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1. ReaesdecidosCarboxlicoseSeusDerivados
O grupo carboxila (CO2H ou COOH), um dos grupos funcionais mais
amplamente encontrados na qumica e na bioqumica. No apenas os prprios
cidos carboxlicos so importantes, mas o grupo carboxila o grupo gerador de
umafamliaenormedecompostosrelacionadoschamadoscompostosaclicosou
derivadosdecidocarboxlico.
A reatividade dos cidos carboxlicos e seus derivados se d pela
polaridadedaligaocarbonooxigniodevidosermaiseletronegativo.Ocarbono
carbonlico, por tanto, um eletrfilo e por essa razo podemos seguramente
preverqueseratacadoporumnuclefilo.

R
Y

Carboxila
(Y uma hidroxla OH)

Quando um nuclefilo ataca o carbono carbonlico de cido carboxlico ou


derivado, a ligao carbonooxignio quebra e um intermedirio formado. O
intermedirio chamado intermedirio tetradrico porque o carbono trigonal
planar (sp2) nos reagentes se torna um carbono tetradrico (sp3) no
intermedirio. De um modo geral, embora o produto final seja diferente, reaes
de cidos carboxlicos e seus derivados inicialmente se assemelham s reaes
sofridaspelosaldedosecetonas.Aetapainicialemambasasreaesenvolve
adio nucleoflicano tomo de carbonoda carbonila.Emambososcasosos
gruposdecompostos.
Aps o ataque nucleoflico inicialteracontecido as duas reaes passam a
sediferenciar.Ointermediriotetradricoformadoapartirdoaldedooucetona
captura um prton para formar um produto de adio estvel. Ao contrrio, o
intermedirioformadoapartirdocompostoacliconormalmenteeliminaogrupo
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desada;estaeliminaolevaaregeneraodaligaoduplacarbonooxignioe
aumprodutodasubstituio.Oprocessoglobalnocasodasubstituioaclica
ocorre,portanto,pelomecanismoadioeliminaonucleoflica.
Oscompostosaclicosreagemdestaformaporquetodoselespossuembons
gruposdesada(ouelespodemserprotonadosparavirasetornarbonsgruposde
sada),ourazoavelmentebons,ligadosaotomodecarbonocarbonlico.
a) Mecanismo geral para reao onde o nuclefilo est carregado
negativamente

1o Etapa: Reao de adio

Nu

+
Y

Nu

2 o Etapa: Reao de eliminao


O
R

Nu

C
R

+
Nu

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b) Mecanismo geral para reao onde o nuclefilo est eletricamente


neutro

1 o Etapa: Reao de adio

O
+

Nu

O
+
Nu

C
YH
+

2o Etapa: Reao de eliminao


O
R

Nu

C
R

YH
+

HY

Nu

2. ReatividadesRelativasdoscidosCarboxlicoseSeusDerivados
Ambasasetapassoreaesdeequilbrio,portanto,aeliminaodeYou
Nudependedesuasbasicidadesrelativas.Abasemaisfracapreferencialmente
eliminada. Como discutido em aulas anteriores, quanto mais forte for o cido
(menorvalordepKa)maisfracaserabaseconjugada.Destemodo,quantomais
fracaforabaseligadacarboxilamelhorsercomogrupodesada.

Em outras palavras, numa reao de adioeliminao nucleoflica,

devemosavaliarqualgrupodesadaligadoserabasemaisfraca(menorvalorde
pKa), poiseste grupoque ser preferencialmente eliminado ao restaurara dupla
ligao carbonooxignio. Abaixo temos a ordem de reatividade relativa do cido
carboxlicoeseusderivados.Observequeoshaletosdeacilaapresentamamaior
reatividade de todos. Isso se deve ao fato destes compostos liberarem Cl ou Br
que so as bases mais fracas. Como o HCl e o HBr so cidos muito fortes
(apresentambaixospKa),suasbasesconjugadassomuitofracase,portanto,so
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Nu

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bastanteestveis.JasamidasogrupoNH2ummaugrupodesada,poisuma
baserelativamenteforte.MaisabaixotemosumatabelacomvaloresdepKapara
gruposdesadadecidocarboxlicoeseusderivados:

Percebanosmecanismosabaixoqueogrupodesada(sofreaeliminao)
sempreapresentamenorvalordepKa.Vejaaseguiralgunsexemplosespecficos:

a) Mecanismoparaaconversodehaletodeacilaemster:

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b) Mecanismoparaaconversodehaletodeacilaemanidrido:

c) Mecanismoparaaconversodeamidaemcidocarboxlico(hidrlise
catalisadaporcido):

Umaamidanopodeserhidrolisadasemcatalisador.Umcatalisadorcido
tornaumgrupoummelhorgrupodesada.

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d) Mecanismoparaaconversodeanidridoemster(eemumcido
carboxlixo:

e) Mecanismoparaaconversodesteremcidocarboxlico(hidrlise
cida):

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O excesso de gua forar o equilbrio para a direita. Os alcois que tm


baixos pontos de ebulio podem ser removidos por destilao assim que so
formados.

f) Mecanismoparaaconversodesteremcidocarboxlico(hidrlise
bsica):

g) Reaoparaaconversodecidocarboxlicoemster(esterificao):

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h) Reaoparaaconversodeleoougorduraemsaisdecidograxo
(saponificao):

3. Referncias
1. SOLOMONS,T.W.;GRAHAM;CRAIGFRYHLE.QumicaOrgnica.8.ed.Rio
deJaneiro:LTC,2005.1e2v.
2. BRUICE,P.Y.QumicaOrgnica.4.ed.SoPaulo:Pearson,2006
3. ALLINGER,N.L.QumicaOrgnica.2.ed.RiodeJaneiro:Guanabara,1978.

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