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Curitiba
2005
TERMO DE APROVAO
AGRADECIMENTOS
minha famlia: meus pais Antonio Carlos e Maria Izabel, meu irmo
Antonio Carlos e sua famlia, Lidiane e Joo Vitor, aos meus tios, avs, primos
e primas.
Patrcia Mendes da Cruz que me acompanhou durante estes dois
anos.
Profa. Leni Akcelrud pela orientao, oportunidade e conhecimento
recebidos durante este perodo.
Aos Professores Snia Faria Zawadzki e Alfredo Ricardo Marques de
Oliveira pela pacincia que tiveram em discutir os problemas que surgiam no
decorrer deste trabalho.
Aos Professores Joo Batista Marques Novo e Hugo Gallardo pelo
aceite em participar da banca de defesa da dissertao e pelas contribuies.
Ao LELL e ao Prof. Joo Batista Marques Novo pelas medidas de tempo
de decaimento, pelas dvidas sanadas e pelo aprendizado.
Ao Prof Frank E. Karazs da Universidade de Massachussets - EUA, pela
construo dos PLEDs.
A todos do LaPPS, LabPol e LEQSO, que me acompanharam e
auxiliaram na realizao deste trabalho.
A Manu, Arnaldo e Roberto: Nascer, viver, morrer, renascer de novo e
progredir continuamente, tal a lei (Allan Kardec).
Aos Professores, secretrios e tcnicos do Departamento de Qumica,
em especial Prof Jasa Fernandes Soares.
A todos os meus amigos da Lapa, que no so poucos, e aos de
Curitiba que j conhecem a Lapa sem nunca terem passado por l!
Ao CNPq, CAPES e ao LACTEC por tornarem possvel este trabalho.
A Deus que me proporcionou a oportunidade em conhecer a todos.
III
Allan Kardec
IV
SUMRIO
4.5.7 Procedimento de sntese do complexo polimrico Poli(bipiridil-alt-1,4dihexiloxi-benzeno) est - (1,4-dihexiloxi-benzeno alt- Tris (tenoil
trifluoracetonato) (2,2-bipiridil)europium(III)) (PB-Eu) ........................... 63
4.5.8 Procedimento de preparo das blendas de poli(9-vinil carbazol) e Tris(
tenoil trifluoracetonato) (2,2-bipiridil) europium(III) (PVK-Eu) ............... 64
5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................... 65
5.1 SNTRESE E CARACTERIZAO DOS MONMEROS .......................... 65
5.1.1 Sntese e caracterizao da 2,5-dibromo-hidroquinona (IT1) .................. 65
5.1.2 Sntese e caracterizao do 1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2) ... 67
5.1.3 Sntese e caracterizao do 1,4-dihexiloxi-2,5-di cidobornico-benzeno
(M1)........................................................................................................ 70
5.1.4 Sntese e caracterizao da 5,5`- dibromo- 2,2- bipiridina (M2).............. 73
5.2 CARACTERIZAO DOS COMPLEXOS .................................................. 76
5.3 CARACTERIZAO DOS POLMEROS ................................................... 79
5.3.1 Caracterizao do Poli(bipiridil-altt-1,4-dihexiloxi-benzeno)diil (PB) ....... 79
5.3.1.1 Caracterizao estrutural do PB........................................................... 79
5.3.1.2 Caracterizao fotofsica do PB ........................................................... 83
5.3.1.3 Caracterizao das propriedades eletroluminescentes do PB ............. 84
5.3.2 Caracterizao estrutural do PB complexado com Eu3+ (PB-Eu) ............ 86
5.3.2.1 Caracterizao estrutural e fotofsica ................................................... 86
5.3.3 Preparao e caracterizao das blendas EuBip(TTA)3 e Poli(9-vinil
carbazol) (PVK-Eu)................................................................................ 89
5.3.3.1 Caracterizao estrutural das blendas PVK-Eu ................................... 89
5.3.3.2 Caracterizao fotofsica das blendas PVK-Eu .................................... 91
5.3.3.3 Determinao dos tempos de vida no estado eletrnico excitado () por
fluorescncia resolvida no tempo das blendas PVK-Eu ........................ 94
5.3.3.4 Caracterizao das propriedades eletroluminescentes das blendas
PVK-Eu.................................................................................................. 98
6 CONCLUSES ........................................................................................... 102
7 ESTUDOS COMPLEMENTARES............................................................... 103
8 BIBLIOGRAFIA .......................................................................................... 104
VI
LISTA DE FIGURAS
VII
IX
LISTA DE TABELAS
Deformao axial
Deformao angular
Orbital no ligante
Orbital pi antiligante
Comprimento de onda
max
BC
Banda de conduo
BV
Banda de Valncia
CDCL3
Clorofrmio deuterado
CIS
Converso intersistema
CI
Converso interna
DMSO-d
Dimetilsulfxido deuterado
EE
Estado excitado
EF
Estado fundamental
EL
Eletroluminescncia
Eu3+
on eurpio trivalente
FTIR
Espectroscopia
na
regio
do
infravermelho
com
transformada de Fourier
FRT
HOMO
Ln3+
LUMO
Nox
OA
Orbital atmico
OM
Orbital molecular
PB
Polmero base
Pd(0)
Poli(9-vinilcarbazol)
RMN H
RMN 13C
Estado singleto
S1
S2
S0
SEAr
SN2
Estado tripleto
T1
TE
Transferncia de energia
THF
Tetrahidrofurano
TOM
UV-Vis
(II)
PVK
1
XII
RESUMO
O presente trabalho descreve os efeitos fotofsicos resultantes da
combinao de materiais polimricos eletroluminescentes com ons eurpio
(Eu3+), em duas situaes distintas: na primeira os ctions esto complexados
com grupamentos ligantes pertencentes cadeia principal e na segunda esto
dispersos sob forma de sal em matriz polimrica formando blendas. O polmero
contendo stios ligantes bipiridina no esqueleto polimrico, alternado com
unidades 2,5 dihexiloxifenileno - 1,4 - fenileno, [poli (bipiridil alt - 2,5 dihexiloxifenileno-1,4-fenileno)] (PB), foi sintetizado atravs de acoplamento
Suzuki, entre o cido 1,4-dihexiloxi-2,5-dicidobornico (M1) e 5,5dibromobipridina (M2). A preparao de M1 envolveu as seguintes etapas:
bromao de 1,4-hidroquinona formando 2,5-dibromo-1,4-hidroquinona (I1),
alquilao de (I1) formando 2,5-dibromo-1,4-dihexilxi-benzeno (I2), boronao
de (I2) formando M1. A preparao de M2 foi feita atravs da bromao de
bipiridina. PB foi complexado com ons eurpio (Eu3+) a partir de [(tris tenoil
trifluoracetonato - Eu (III) tri-hidratado] [Eu(TTA)3.3H2O] gerando o polmero
designado como PB-Eu. Foi preparado o complexo tris - tenoil trifluoracetonato
- 2,2- bipiridil - Eu (III) [Eu(TTA)3Bip] e, disperso em poli(9-vinil carbazol) (PVK)
em quantidades variadas, gerando a srie de misturas PVK-Eu. A
caracterizao estrutural dos compostos, Ii, Mi, PB, PB-Eu, PVK e PVK-Eu, foi
feita por mtodos espectroscpicos. A caracterizao fotofsica, atravs de
espectroscopia de emisso de fluorescncia e absoro na regio do
ultravioleta visvel, para os compostos PB, PB-Eu e, PVK-Eu, foi feita usandose os materiais polimricos em soluo e no estado slido. Para as misturas e
para o complexo EU(TTA)3Bip, o estudo fotofsico foi complementado com
fluorescncia resolvida no tempo. Os resultados fotofsicos dos compostos PB,
PB-Eu, PVK e PVK-Eu, foram analisados individualmente e comparados entre
si. As propriedades eletrnicas e emissivas dos polmeros e das misturas,
correlacionando eletroluminescncia, luminncia, densidade de corrente e
tenso foram estudadas a partir da construo de dispositivos opto-eletrnicos
(PLEDs).
XIII
ABSTRACT
The photophysical effects brought about by the combination of europium
ions with electroluminescent polymeric materials, either complexed with ligands
in the main chain or physically blended in salt form with a polymeric matrix were
studied. The polymer containing bipyridyl complexing sites in the backbone
alternated with 2,5-dihexyloxy-1,4-phenylene, [poly(bipyridyl-alt-2,5-dihexyloxy1,4-phenylene)] (PB), was synthesized via the Suzuki coupling using 1,6dihexyloxy-phenylene-2,5-diboronic acid (M1) and 5,5-dibromopyridine (M2).
The route to M1 comprised the following steps: bromination of 1,4-hydroquinone
forming 2,5-dibromo-1,4-hydroquinone (I1), alkylation of I1 forming 2,5-dibromo
1,4-dihexyloxy-benzene (I2) and boronation of I2 forming M1. The preparation of
M2 was made through the bromination of bipyridine. PB was complexed with
europium (Eu3+) from [(tris thenoyl trifluoroacetonate - Eu (III) tri hydrated]
[Eu(TTA)3.3H2O] giving rise to the polymer called PB-Eu. Was prepared the
complexed salt
tris - tenoil trifluoracetonato - 2,2- bipiridil - Eu (III)
[Eu(TTA)3Bip] and dispersed in variable amounts in poly(9-vinyl carbazol) (PVK)
originating the mixture series PVK-Eu. The structural characterization of Ii, Mi,
PB, PB-Eu, PVK and PVK-Eu, was performed through analytical spectroscopic
methods, and the photophysical characterization through fluorescence emission
and absorption spectroscopy for PB, PB-Eu and PVK-Eu, in solution and solid
state. The photophysical studies for PVK-Eu and Eu(TTA)3Bip were further
complemented with time resolved fluorescence spectroscopy, allowing to
correlate the different states of the europium ions with the respective interacting
polymer matrices. The electronic and emissive properties of the materials were
studied through measurements of electroluminescence, luminance, current
density and voltage of opto-eletronic devices (PLEDs).
XIV
Introduo
1 INTRODUO
Introduo
poucos exemplos destes produtos, mas grandes empresas esto neste ramo
como, IBM, Kodak, Motorola, HP, Xerox, etc., sendo uma questo de tempo
para que estas invadam nossas prateleiras.
O Brasil ainda sofre com a falta de investimento nesta rea, mas mesmo
assim conta com uma quantidade razovel de cientistas trabalhando e
publicando artigos no mundo inteiro, conseguindo alguns frutos j bem
significativos.
Nesta dissertao, a sntese e caracterizao de copolmeros e de
blendas polimricas, capazes de promover a emisso do Eu3+, com a finalidade
de construo de PLEDs, foram os focos principais.
Na
reviso
bibliogrfica
so
abordados
tpicos
explicando
que
foi
detalhadamente.
empregada
neste
trabalho,
apresentada
mais
Reviso bibliogrfica
2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 POLMEROS -CONJUGADOS
(a)
(b)
MeO
* *
MeO
(c)
CH3
OMe
O
OMe
*
(CH2)8 n*
CH3
y
CH3
CH2
Reviso bibliogrfica
Reviso bibliogrfica
Reviso bibliogrfica
lateralmente,
podendo
ser
tambm
construtivamente
ou
Reviso bibliogrfica
Reviso bibliogrfica
-> *
Alcanos
-> *
Alcenos
n -> *
-> *
n -> *
Reviso bibliogrfica
conservao
do
Reviso bibliogrfica
10
Reviso bibliogrfica
11
Reviso bibliogrfica
12
Cada OM gerado pode formar uma banda distinta das outras, sendo que
cada banda formada apresenta um nmero muito grande de estados permitidos
e uma pode estar separada da prxima por uma faixa de energia proibida, ou
seja, sem estados permitidos. O tamanho desta faixa de energia proibida,
chamada de lacuna (Gap em ingls), pode variar bastante, dependendo do
elemento qumico constituinte do slido, podendo inclusive ser negativo, com a
sobreposio de duas bandas consecutivas [4-7]. A lacuna a medida da
diferena de energia entre os estados HOMO e LUMO [9, 13].
A variao nesta diferena de energia gera trs comportamentos bem
distintos. Quando o tamanho da lacuna superior 4eV, o slido
considerado um isolante (no metais), menor que 4eV considerado
semicondutor (semimetais) e, quando temos a sobreposio das duas bandas,
isto , a BV est inserida na BC, temos um slido condutor (metais) [4-8]. Na
Figura 5 h um esquema simplificado da disposio das bandas nestes trs
sistemas, isolante, semicondutor e condutor.
Reviso bibliogrfica
13
max (nm)
Energia (eV)
227
5.4
263
4.7
352
3.5
413
3.0
Reviso bibliogrfica
14
Oxidao (I )
2
+
+
.
.
Reviso bibliogrfica
15
Reviso bibliogrfica
16
(b)
Cor de emisso: Azul
max: 398nm/ soluo e 406nm/filme
(a)
Cor de emisso: Violeta
max: 380nm/soluo e 400nm/filme
H3C
*
H17C8
CH3
C8H17
(c)
Cor de emisso: Azul
max: 416nm/ soluo e 428nm/filme
*
CN
(d)
Cor de emisso: Verde
max: 469nm/ soluo e 484nm/filme
*
H13C6
C6H13
H17C8
(f)
Cor de emisso: Verde
max: 454nm/soluo464 e 495nm/filme
(e)
Cor de emisso: Verde
max: 452nm/ soluo e 496nm/filme
N
H17C8
C8H17
H17C8
C4H9
C8H17
C8H17
C4H9
(g)
Cor de emisso: Amarelo
max: 454nm/ soluo e 535nm/filme
N
(h)
Cor de emisso: Laranja
max: 550nm/ soluo e 578nm/filme
N
O
*
H17C8
C8H17
MeO
(i)
Cor de emisso: Laranja
max: 538nm/THF e 558nm/filme
H13C6
CN
C6H13
CN
NC
*
n
(j)
Cor de emisso: Vermelho
max: 656nm/ soluo e 668nm/filme
MeO
Reviso bibliogrfica
17
dos polmeros uma cincia relativamente nova, uma explicao para este fato
foi procurada em outras reas da qumica. Da teoria dos complexos sabe-se
que qualquer estrutura molecular no linear que se encontre num estado
degenerado ser instvel e sofrer algum tipo de distoro para diminuir sua
simetria e afastar a degenerescncia. Essa distoro chamada de Efeito de
Jahn-Teller [21-23].
A estrutura molecular no precisa necessariamente ser degenerada,
como o caso das BV e BC formadas pelos tomos de carbono em uma
cadeia polimrica, onde os OM`s possuem energias muito semelhantes, isto ,
mesmo que as energias sejam muito semelhantes a molcula ir sofrer toro.
Este efeito chamado de Efeito de Jahn-Teller de segunda ordem para
molculas e, Distoro de Peierls para slidos [21-24].
Estes efeitos que causam uma no continuidade da conjugao no
polmero, ou seja, a conjugao ficar restrita a certos comprimentos, o que
diferente de uma conjugao confinada (Figura 1c no item 2.1). Se a toro for
muito forte h a restrio da conjugao, embora a estrutura seja totalmente
conjugada, isto , no haver ressonncia devido ao desvio da planaridade,
sendo que dentro da mesma cadeia, possvel a existncia de vrios
tamanhos de segmentos conjugados. Sendo assim o que observamos afinal
representa uma mdia destes segmentos. Se estes efeitos no existissem,
tanto a absoro como a emisso, ocorreriam em comprimentos de onda bem
maiores dos que so observados na prtica.
A distoro s ocorre na realidade quando h uma vantagem
significativa de energia [24]. Para polmeros com duplas ligaes conjugadas,
Reviso bibliogrfica
18
este efeito menos pronunciado que em polmeros com ligaes simples entre
anis aromticos, pois h um maior afastamento dos hidrognios dos anis,
que por si s j diminui a distoro. Alm disso, para os anis aromticos
conjugados, a mudana na estrutura do co-monmero pode aumentar ou
diminuir a distoro de Peierls, isto , algumas molculas sofrem mais o efeito
do que outras, o que explica, em parte, a variao nas caractersticas de
emisso.
Todos os polmeros apresentados na Figura 7 apresentam segmentos
alifticos em sua cadeia lateral. Estes segmentos tm por finalidade fazer com
que estes polmeros sejam solveis em solventes orgnicos como clorofrmio e
tetrahidrofurano, que so volteis, facilitando a confeco de filmes e por isso
muito utilizados na construo de dispositivos. Sabe-se que o tamanho destes
segmentos tambm altera as propriedades pticas, podendo deslocar os
espectros de emisso e absoro, novamente devido distoro de Peierls.
Reviso bibliogrfica
19
B(OH)2
Br
Br
Paladio
B(OH)2
C8H17
Refluxo
C8H17
C8H17
C8H17
(a)
Br
Br
C8H17
Niquel
Br
Br
Refluxo
C8H17
x
C8H17
C8H17
(b)
BrPh3P
PPhPPh
3
3Br
Base
OHC
CHO
C8H17
C8H17
Refluxo
n
C8H17
C8H17
(c)
Base
Cl
Cl
Refluxo
C8H17
*
C8H17
C8H17
C8H17
(d)
C8H17
Cl
Cl
C8H17
C8H17
Cl
Cl
Refluxo
C8H17
C8H17
Base
y *
*
C8H17
C8H17
x*
C8H17
(e)
Br
Br
N
Paladio
SiMe3
C8H17
C8H17
SiMe3
CuI, Refluxo
N
C8H17
C8H17
(f)
Figura 8 - Exemplos de diferentes rotas para a sntese de polmeros
conjugados: (a) acoplamento Suzuki [1, 11, 14, 15, 17, 19], (b)
acoplamento Yamamoto [1, 14], (c) Wittig [1, 5], (d) e (e) Gilch [1, 18] e, (f)
Heck [1, 11].
Reviso bibliogrfica
20
deve-se
ao
fato
do
primeiro
polmero
apresentar
Reviso bibliogrfica
21
monmeros
so
preparados
principalmente
por
substituio
Reviso bibliogrfica
22
R1X
(Eletrfilo)
MR2
(Nuclefilo)
Pd(0)
R1-R2
(a)
Pd
R1-R2
R1X
Etapa1
Etapa 3
R2-Pd(II)-R1
R1
Pd(II)
L
Etapa 2
MX
MR2
Figura 9 - (a) Reao geral para o acoplamento Suzuki; (b) Ciclo oxiredutivo de uma reao de acoplamento [15, 16].
A reatividade para X segue a seguinte ordem:
I > OTf > Br >> Cl.
J para MR2 a ordem depende muito do meio reacional (bsico ou
cido), solvente e temperatura, alm da estrutura do organoboro (aril-boro,
alquil-boro, etc). Um grande nmero de catalisadores de paldio (Pd) pode ser
utilizado, mas o tetrakis-trifenilfosfina paldio (II), Pd[P(Ph)3]4 tem sido o mais
explorado. Outros ligantes tambm so eficientes, desde que se apresentem
estveis ao ar, isto , possam ser manuseados, e que sejam reduzidos para a
forma ativada do complexo Pd(0). Normalmente varia-se a estrutura dos
Reviso bibliogrfica
23
Trata-se
de
uma
policondensao,
gerando
uma
estrutura
um
boronado,
tornando
reao
bastante
seletiva,
isto
Reviso bibliogrfica
24
no
caso
deste
trabalho,
rota
consiste
na
policondensao dos monmeros 5,5-dibromo-2,2-dipiridil com 1,4-dicidobornico-2,5-dihexiloxi-benzeno, na presena de uma base e utilizando THF
como solvente.
Existem
vrias
formas
de
luminescncia,
como
Reviso bibliogrfica
25
Reviso bibliogrfica
26
Figura 10 - Transies eletrnicas de acordo com o princpio de FranckCondon. D a separao interatmica dos ncleos em relao energia
potencial; 1,2,3... so estados vibracionais para os estados fundamental
(EF) e excitado (EE).
Observando a Figura 10, nota-se que a estrutura do espectro de
absoro depende da estrutura vibracional EE e o espectro de emisso
depende da estrutura vibracional do EF. Pode-se observar que tanto a
absoro como a emisso, podem possuir bandas largas dependendo do
espaamento de seus estados vibrnicos. O destino das molculas excitadas
pode ser tanto um processo fsico como um processo qumico [28]. No
presente trabalho, somente os processos fsicos so de interesse.
Reviso bibliogrfica
27
Reviso bibliogrfica
28
Novamente,
pelas
regras
de
seleo
apresentadas,
Reviso bibliogrfica
29
Notao
S (permisso)
(s)
Abs
So + h -> S1
0 (permitida)
10-15
FL
S1 -> S0 + h
0 (permitida)
10-7 10-9
Fosf
T1 -> S0 + h
1 (proibida)
10-1 10-4
CSI
S1 -> T1 + calor
1 (proibida)
10-3 10-6
0 (permitida)
10-13 10-11
0 (permitida)
10-15 10-12
CI
S1 -> S0 + calor
S2 -> S1 + calor
S1 -> S1 + calor
RV
S0 -> S0 + calor
T1 -> T1 + calor
Reviso bibliogrfica
30
2.8.a
R + h -> R*
2.8.b
Reviso bibliogrfica
31
Reviso bibliogrfica
32
Reviso bibliogrfica
33
Notao
Taxa (ki)
Tempo (i)
Abs
So + h -> S1
kabs
Abs
FL
S1 -> S0 + h
kFL
FL
Fosf
T1 -> S0 + h
kFosf
Fosf
CSI
S1 -> T1 + calor
kCSI
CSI
CI
S1 -> S0 + calor
kCI
CI
d [ M *]
= k i [ M *]
dt
d [ M *]
[ M *]
2.9.a
2.9.b
2.9.c
ln[e] = 1 = ki
2.9.d
O grfico tpico obtido para esta tcnica, ilustrado na Figura 13, uma
exponencial.
Reviso bibliogrfica
34
y = A1*exp(-x/t1) + y0
Intensidade (u.a.)
C hi^2/D oF
= 3.6868E-7
R ^2
= 0.99627
y0
A1
t1
0,0
1,0x10
-3
-0.00028
0.05612
0.00095
2,0x10
-3
3,0x10
0.00008
0.00026
7.6682E-6
-3
4,0x10
-3
( s)
O esquema
Reviso bibliogrfica
35
Reviso bibliogrfica
36
(b)
(a)
(c)
Al
O
O
Reviso bibliogrfica
37
xciton (o xciton o par eltron-buraco), com posterior emisso de luz [1, 13].
Na Figura 16 apresentado um esquema do mecanismo de formao do
xciton e emisso de luz.
Reviso bibliogrfica
38
Reviso bibliogrfica
39
Reviso bibliogrfica
40
Reviso bibliogrfica
41
535nm
575nm
Intensidade (u.a.)
445nm
400
450
500
550
600
650
700
Reviso bibliogrfica
42
V io le ta
A zul
V e rd e
A m a re lo A la ra n ja d o
V e rm e lh o
1 ,0
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0 ,0
400
500
600
700
800
C o m p rim e n to d e o n d a (n m )
Figura 18 - Comparao das emisses do poli(metoxi-etil-hexiloxi-poli(pfenileno vinileno) (MEH-PPV) (tringulo), emisso do on EU3+ (crculo) e o
espectro de sensibilidade do olho humano (quadrado).
Reviso bibliogrfica
43
Reviso bibliogrfica
44
Reviso bibliogrfica
45
(2.11.2 a)
Reviso bibliogrfica
46
Reviso bibliogrfica
47
Reviso bibliogrfica
48
2.
3.
do on;
4.
Reviso bibliogrfica
49
O
N
(a)
(b)
OH
R'
R
(c)
450nm, aproximadamente).
Reviso bibliogrfica
50
Objetivos
51
3 OBJETIVOS
52
Resultados e discusso
4 EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES E SOLVENTES
(Vetec
PA),
Metanol
(Vetec
PA)
hexano
(Vetec
PA),
53
Resultados e discusso
4.2 EQUIPAMENTOS
H e RMN
13
C foram realizadas em um
Resultados e discusso
54
equipado com grade de difrao Oriel modelo ref 74063 (1200l/mm, blazer
350nm, regio de 200 a 1400nm), com as fendas de entrada e a sada,
ajustveis por meio de micrmetro, com filtro de vidro colorido modelo Schot
GG385 ( de corte de 385) na fenda de entrada para bloquear a luz de
excitao proveniente do laser e uma fotomultiplicadora de janela lateral da
Oriel, model ref. 77348 (sensibilidade na escala de 160 a 900nm, com pico a
400nm) na fenda de sada do monocromador;
55
Resultados e discusso
3.
4.3
OBTENO
DAS
CURVAS
DE
DECAIMENTO
DE
ESTADO
ELETRNICO EXCITADO
56
Resultados e discusso
construo
dos
dispositivos
foi
feita
na
Universidade
de
57
Resultados e discusso
A rota de sntese dos para a obteno poli(bipiridil-alt-1,4-dihexiloxibenzeno)diil (PB) e de seus monmeros foi a seguinte:
Br
OH
2 Br2
OH
i
HO
HO
Br
IT 0
OH
O
Br
+
Br
OH
2 BrHexila
Br
ii
Br
IT1
O
Br
iii
iv
B(OH)2
v
(OH)2B
IT 2
M1
vii
vi
N
Br-H+
IT 2
Br
IT1
Br
N
+HBr-
M2
IT 4
IT 3
Br
N
OC6H13
M1
viii
M2
*
N
H13C6O
PB
Resultados e discusso
58
Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de 500mL de uma boca 24/40, adicionado bromo (30,0 g, 187mmol,
~10mL), gota a gota com o auxlio de um funil de adio, em temperatura
ambiente (~ 20oC) e atmosfera de nitrognio, em uma suspenso de
hidroquinona (IT0, 10,3g, 97mmol) em 200mL de cido actico glacial sob
agitao contnua com barra magntica. Uma soluo clara forma-se,
precipitando um slido branco aps trinta minutos de agitao. Agita-se por
mais duas horas. A mistura filtrada em funil simples e o slido lavado com
uma pequena quantidade de cido actico glacial e seco em seguida a 40oC e
vcuo. O licor me reduzido metade do volume e deixado 12 horas para
obteno de mais produto. Repete-se o procedimento e para uma terceira cota.
O total obtido foi de 18,3g do composto IT1 da Figura 22 (73%). Sua aparncia
de cristais brancos. De acordo com a literatura, seu ponto de fuso fica entre
188-189
Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de duas bocas 24/40 de 100mL, so misturados 2,5-dibromo
hidroquinona (IT1, 5g, 18,66mmol), hidrxido de potssio (KOH 3eq em relao
ao composto dibromado) e 50mL etanol absoluto a temperatura ambiente
Resultados e discusso
59
13
Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de trs bocas 14/20, so adicionados 9,2mL de uma soluo de n-BuLi
2,5 M em Hexano (22,9mmol 4 equivalente em relao ao IT2) bem lentamente
com uma seringa de vidro, numa suspenso de 2,5g (5,73mmol) do composto
1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2) em 50 mL de ter seco sob atmosfera
de nitrognio -78OC, obtida em banho termostatizado sob agitao com barra
magntica. Aps a adio, aguarda-se duas horas -78OC sob agitao
contnua, quando ento a soluo aquecida at a temperatura ambiente. A
temperatura do meio reacional novamente at mantida a -78OC quando
13,2mL (57,3mmol) de triisopropilborato so adicionados. A mistura aquecida
60
Resultados e discusso
13
C (DMSO-d):
Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de 100mL de uma boca 14/20, adicionado vagarosamente com o
auxlio de um funil de adio graduado uma soluo aquosa de HBr 47%
(12,8mL, 56,6mmol) em slidos de 2,2-bipiridil (IT3, 4,42g, 28,3mmol). Esta
soluo agitada vigorosamente com o auxlio de barra magntica. O produto
(IT4) formado filtrado em funil de buchner e seco a vcuo por 24 horas e
temperatura de 40oC. So obtidos 8,55g (95%). O procedimento de bromao
realizado da seguinte forma: com o auxlio de um funil de adio graduado
adicionado bromo (Br2, 2,9mL, 53,96mmol) em 8,55g de IT4 (26,98mmol) num
tubo de vidro borosilicato com boca 14/20, sob atmosfera inerte de N2. O tubo
ento selado e levado para estufa, onde aquecido at 180OC por 72 horas.
61
Resultados e discusso
13
(M1,
0,100g,
0,273mmol)
tetrakis-
62
Resultados e discusso
Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Seu
esquema est mostrado na Figura 23.
+
N
(H2O)3Eu
Eu
O
F
F
2,2' bipiridina
THF
Eu(TTA)3.3H2O
F
F
3
Eu(TTA)3Bip
63
Resultados e discusso
4.5.7 Procedimento de sntese do complexo polimrico Poli(bipiridil-alt1,4-dihexiloxi-benzeno) est - (1,4-dihexiloxi-benzeno alt- Tris (tenoil
trifluoracetonato) (2,2-bipiridil)europium(III)) (PB-Eu)
F
F
THF
C6H13
O
nm
O
C6H13
O
C6H13
Eu
C6H13
C6H13
O
F
F
C6H13
PB
PB-Eu
64
Resultados e discusso
mistura de THF/EtOH na relao 1/1 e refluxados por dois dias. A mistura foi
resfriada e precipitada em metanol e o precipitado foi recolhido por filtrao. Os
slidos foram lavados com metanol. Os slidos foram dissolvidos em THF e
precipitados em metanol novamente. A mistura foi filtrada e os slidos foram
secos sob vcuo por 24h e chamados de PB- Eu(TTA)3, formando um
copolmero estatstico [36, 40-49]. FTIR (pastilhas de KBr): 2958cm-1, 2842cm1
O
Eu (TTA)3-Bip
Eu
F
F
PVK
65
Resultados e discusso
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 SNTRESE E CARACTERIZAO DOS MONMEROS
OH
OH
Br
OH
Br
Br
Br
+
OH
Br
OH
OH
Br
OH
- +
Br
Br
OH
OH
OH
HBr
OH
Br
Br
H
Br
OH
OH
66
Resultados e discusso
70
60
%T
50
40
C=O
30
20
tri
10
0
4000
O -H
3500
3000
2500
te tra
C -O H
2000
1500
1000
500
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
67
Resultados e discusso
(1880C),
literatura
indicando
que
provavelmente
algum
produto
K+
O H
Br
Br
O K
Br
600C
EtOH
Br
EtOH
Br
Br
O
K+
O K
-OH
Br
H H
Nu-
Br
600C
Nu
H
C
R
H
Nu
R
H
68
Resultados e discusso
120
100
%T
80
60
40
20
C =C
C -H
0
4000
A r-O -C
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
69
Resultados e discusso
13
C. Devido ao
1
2
C6H13
O
Br
H1
4 56
Br
O
H3
H5
H7
CHCl3 d
H2
H4
H6
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
(ppm)
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
13
C. So observados trs
70
Resultados e discusso
CHCl3 d
Br
3
Br
1
O
7
6
9
2
9
8
150
140
130
120
110
100
90
13
80
(ppm)
70
60
50
40
30
20
10
Trata-se
de
uma
dupla
SN2,
ou
tambm
conhecida
como
71
Resultados e discusso
Ar
Ar
Li+
Br + Li+ -Bu
C3O
OC3
OC3
OC3
Eter
-78oC
Ar - Li+ + Br
Bu
OC3
Ar
+
Li
+
OC
B
3
OC3
H+ Cl-
Ar +B OC3 +
OC3
Eter
-78oC
O H
Eter
25oC
Ar
B(OH)2 + 3 iPrOH
H em DMSO-d. O
72
Resultados e discusso
%T
80
C -H
60
C=C
O -H
40
C -B
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
O C6H13
H1
2 HO
DMSO d
B(OH)2
H2O
H4
HO
H5
H6
O
H3
H5
H5
3
4
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
(ppm)
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
13
73
Resultados e discusso
1
HO
140
130
120
5 78
6
7 8 9
150
DMSO d
B(OH)2
2
3
HO
160
O C6H13
110
100
90
(ppm)
80
70
60
50
40
30
20
10
74
Resultados e discusso
..
2H+Br-
H2O
Tamb
..
N
N
H+Br- H+Br-
+
Br Br
+
N
H+Br-
N
H+Br-
N
H+Br-
+
N
H+Br-
Br
N2
170oC
N
H+Br-
N
H+Br-
Br
N
H+Br-
+
N
H+Br-
+ Br-
Br
H
N
H+Br-
H
N
H+Br-
+
N
H+Br-
Br
Br-
N2
170oC
Br
N +
H+Br-
H+BrBr
H
N
H+Br-
N
H+Br-
+
Br Br
N2
170oC
Br
Br
H+Br-
N
N
H+Br- H+Br-
qumicos em 8.71ppm (d, 2H), 8.31ppm (d, 2H) e 7.96ppm (dd, 2H), como j
era de se esperar devido ap plano de simetria da molcula. As integraes
(entre parnteses) tambm foram coerentes [52, 54].
75
%T
Resultados e discusso
C =N
C -H
C=C
C -B r
CO2
O -H
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
Br
H3
H1
N
H2
H2
H3
H1
Br
8.9
8.8
8.7
8.6
8.5
8.4
8.3
8.2
8.1
8.0
(ppm)
7.9
7.8
7.7
7.6
7.5
7.4
7.3
7.2
7.1
A anlise em RMN
13
76
Resultados e discusso
Br
2
1
1
N
Br
68
164
160
156
152
148
144
140
136
132
128
124
120
116
112
(ppm)
77
Resultados e discusso
100
90
C -H
%T
80
Eu
70
C -S
O
F
60
F
F
50
C -F
C =N
40
400 0
30 00
C =C
20 00
10 00
-1
N m e ro d e o n d a (cm )
78
Resultados e discusso
345nm
Intensidaed Normalizada
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
200
250
300
350
400
450
500
550
600
613nm
Intensidade Normalizada
1 ,0 0
0 ,7 5
0 ,5 0
0 ,2 5
0 ,0 0
350
400
450
500
550
600
650
700
C o m p rim e n to d e o n d a (n m )
79
Resultados e discusso
BrBip ArB(OH)2
(Eliminao Redutiva)
Pd(II)
(Adio Oxidativa)
BipBr
BrBip
Br
Br
Pd(0)
Br
Ar B(OH)2
Br
Pd(II)
N
OC6H13
RBOH
Br-Bip
B(OH)2
B(OH)2
Ar
B OH
(OH)2B
Pd(II) OH
L
ArB(OH)2
OC6H13
Br
(Transmetalao)
80
Resultados e discusso
%T
C=C
C=N
O -H
C -H
3
R -O -A r
4000
3500
3000
2500
2000
A r-A r
1500
1000
500
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
81
Resultados e discusso
mais alto campo, em 1,75ppm (m, 4H), 1,25ppm (m, 12H) e, 0,87ppm (t, 6H) [4,
25, 54]. Novamente a simetria da molcula foi responsvel por aparecer
somente metade dos picos, mas com integrao mostrando que havia o dobro
de prtons presentes. Os deslocamentos em 7,26ppm, de CDCl3 e, em
1,56ppm de H2O, finalizam a anlise do RMN 1H.
H1
2H
OC6H13
H2O
CDCl3
3H
6
H
H
H
H5
H4
H
H 7
7 H
H
H
8 H H
H
H 7
8
5
9.5
9.0
2 1
8.5
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
(ppm)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
82
Resultados e discusso
1,6
Mn
1,4
Sinal do detector
1,2
Mw
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1000
10000
5000
Ti=323 C
100
dM/dT
% massa
80
60
40
o
Tf=575 C
20
0
200
400
600
800
Tem peratura ( C)
83
Resultados e discusso
1,2
310nm
365nm
437nm
Intesidade Normalizada
1,0
Absoro
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
550
600
84
Resultados e discusso
1,2
382nm
Intensidade Normalizada
1,0
480nm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
550
600
650
85
Resultados e discusso
inerte para que no ocorra oxidao por parte do oxignio [1, 37]. O pico de
emisso de EL observado de 480nm, indicando que as espcies que
promovem a transio so as mesmas nos dois mecanismos de excitao,
eltrica e foto.
480nm
1,0
Intensidade (u.a.)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
700
40
current density
luminance
35
30
30
25
25
20
20
15
15
10
10
0
0
10
12
35
Luminncia (cd/m )
40
14
Voltagem (V)
86
Resultados e discusso
%T
C=N
C -H
C -S
C=C
A r-A r
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
N m e ro d e o n d a (c m )
87
Resultados e discusso
365nm
Intensidade Normalizada
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
550
600
382nm
Intensiadade Normalizada
1,00
480nm
0,75
0,50
0,25
0,00
300
400
500
600
(nm)
88
Resultados e discusso
A explicao para este fato est na Figura 55, onde esto mostrados os
espectros de absoro do complexo de EuBip(TTA)3 e o espectro de emisso
no estado slido do PB. Verifica-se que no h sobreposio espectral
suficiente entre o complexo e o polmero, o que impossibilita a observao da
emisso do on Eu3+ [23, 30, 36, 40, 45].
Intensidade Normalizada
480nm
344nm
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
350
400
450
500
550
600
650
Resultados e discusso
89
90
Resultados e discusso
Intensidade Normalizada
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
200
250
300
350
400
450
500
550
600
91
Resultados e discusso
PVK
% Transmitancia
PVK 1%
PVK 2%
PVK 4%
PVK 8%
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
92
Resultados e discusso
344nm
Abs (u.a.)
PVK
PVK 1%
PVK 2%
PVK 4%
PVK 8%
EuBip(TTA)3
300
350
400
450
(nm)
PVK 8%
Intensidade (u.a.)
PVK 4%
PVK 2%
PVK1%
PVK
350
400
450
500
550
600
650
700
93
Resultados e discusso
1,0
PVK
PVK
PVK
PVK
PVK
Absoro (u.a.)
0,8
0,6
1%
2%
4%
8%
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
(nm)
94
Resultados e discusso
PVK 8%
Intensidade (u.a.)
PVK 4%
PVK 2%
PVK 1%
PVK
350
400
450
500
550
600
650
95
Resultados e discusso
Composto
(s)
Erro no (s)
Qui2 da exp
PVK-Eu 1%
421
+/- 3,46
0,993
611,5
PVK-Eu 2%
428
+/- 2,94
0,995
611,5
PVK-Eu 4%
454
+/- 2,75
0,997
611,9
PVK-Eu 8%
507
+/- 3,34
0,996
611,7
Eu(TTA)3Bip
909
+/- 7,68
0,996
610,8
Sabe-se que a mudana nas propriedades pticas dos Ln3+ ocorre com
a mudana de ligante, pouca, mas ocorre [21-23]. Portanto, as mudanas
observadas no podem ser associadas a uma mudana no ligante, mas a uma
formao de micro-ambientes diferentes em cada proporo.
O aumento do , ocorre porque com a maior quantidade de on no
sistema maior ser a concorrncia pela TE, devido ao processo de migrao de
energia entre os complexos de Eu3+. No caso do complexo, concentrao de
100%, o mais que o dobro, o que indica que a migrao entre os complexos
muito significativa. Os erros experimentais so da ordem de 1% (Tabela 5).
Nas Figuras 62a, 62b, 62c, 62d e 62e, so apresentados grficos para
cada amostra contendo, as curvas de decaimento juntas com os seus
respectivos ajustes exponenciais e, espectros de emisso de fluorescncia na
regio de estudo (570 - 640nm).
96
Resultados e discusso
40
1% Eu
Ajuste
Intensidade (mV)
30
20
10
0
(s )
Intensidade (mV)
0,0
40
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
4,0x10
-3
30
20
10
0
(nm)
580
600
620
640
(a)
Intensidade (mV)
80
60
2% Eu
Ajuste
40
20
0
(s)
Intensidade (mV)
0,0
80
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
4,0x10
-3
60
40
20
0
580
600
(nm)
640
620
Intensidade (mV)
(b)
150
100
4% Eu
Ajuste
50
0
(s)
0,0
-3
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
4,0x10
Intensidade (mV)
150
100
50
0
580
600
(c)
620
(nm)
640
97
Resultados e discusso
Intensidade (mV)
250
200
150
8% Eu
Ajuste
100
50
0
(s)
Intensidade (mV)
0,0
250
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
4,0x10
-3
200
150
100
50
0
(nm)
580
600
620
640
(d)
Intensidade (mV)
40
30
10
0
0,0
40
Intensidade (mV)
Eu(TTA)3 Bip
Ajuste
20
(s )
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
4,0x10
-3
30
20
10
0
580
600
620
(nm)
640
(e)
Figura 62 - Curvas de decaimento (linha), ajuste exponencial (crculo) e,
espectro de emisso para as amostras: PVK-Eu 1% (a); PVK-Eu 2% (b);
PVK-Eu 4% (c); PVK-Eu 8% (d); EU(TTA)3Bip (e).
98
Resultados e discusso
Os
compostos
PEDOT,
poli(etilenodioxi)tiofeno
e,
PSS,
Amostra
max de EL (nm)
Turn on (V)
PVK-Eu 1%
607
3 x 10-2
PVK-Eu 2%
607
6 x 10-3
PVK-Eu 4%
614
1,3 x 10-2
PVK-Eu 8%
617
4 x 10-2
luminncia
99
Resultados e discusso
Intensitidade (u.a.)
1,0
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
0,8
0,6
1%
2%
4%
8%
0,4
0,2
0,0
400
450
500
550
600
650
C om prim ento de onda (nm )
700
100
Resultados e discusso
250
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
200
1%
2%
4%
8%
150
100
50
0
8
10 12
Voltagem (V)
14
16
18
101
Resultados e discusso
70
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
Luminncia (cd/m )
60
50
40
1%
2%
4%
8%
30
20
10
0
8
10 12
Voltagem (V)
14
16
18
102
Concluses
6 CONCLUSES
on Eu
Foram
preparadas
blendas
de
poli(vinil
carbazol)
(PVK)
com
Estudos complementares
103
7 ESTUDOS COMPLEMENTARES
Bibliografia
104
8 BIBLIOGRAFIA
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Bibliografia
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Semicondutores
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material
disponvel
http://spice.chem.emory.edu, acessado em fevereiro de 2005;
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