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VITOR ANGELO FONSECA DEICHMANN

COMPORTAMENTO DE ONS Eu (III) LIGADOS A


POLI(BIPIRIDIL-ALT-1,4-DIHEXILOXIBENZENO)DIIL, E EM MISTURAS COM
POLI(VINILCARBAZOL)

Dissertao apresentada como requisito


parcial para obteno do grau de Mestre
em Qumica, pelo Curso de PsGraduao em Qumica, Setor de
Cincias Exatas, Universidade Federal do
Paran.
Orientadora: Prof.a Dra Leni Akcelrud

Curitiba
2005

TERMO DE APROVAO

COMPORTAMENTO DE ONS EU(III) LIGADOS A


POLI(BIPIRIDIL-ALT-1,4-DIHEXILOXI-BENZENO)DIIL, E EM
MISTURAS COM POLI(VINILCARBAZOL)
por

VITOR ANGELO FONSECA DEICHMANN


Dissertao aprovada como requisito
parcial para obteno do grau de
Mestre no Programa de Ps-Graduao em Qumica,
pela comisso Examinadora composta por:

Curitiba, 16 de junho de 2005.

Dedico este trabalho a meus pais,


Antonio Carlos e Maria Izabel
II

AGRADECIMENTOS
minha famlia: meus pais Antonio Carlos e Maria Izabel, meu irmo
Antonio Carlos e sua famlia, Lidiane e Joo Vitor, aos meus tios, avs, primos
e primas.
Patrcia Mendes da Cruz que me acompanhou durante estes dois
anos.
Profa. Leni Akcelrud pela orientao, oportunidade e conhecimento
recebidos durante este perodo.
Aos Professores Snia Faria Zawadzki e Alfredo Ricardo Marques de
Oliveira pela pacincia que tiveram em discutir os problemas que surgiam no
decorrer deste trabalho.
Aos Professores Joo Batista Marques Novo e Hugo Gallardo pelo
aceite em participar da banca de defesa da dissertao e pelas contribuies.
Ao LELL e ao Prof. Joo Batista Marques Novo pelas medidas de tempo
de decaimento, pelas dvidas sanadas e pelo aprendizado.
Ao Prof Frank E. Karazs da Universidade de Massachussets - EUA, pela
construo dos PLEDs.
A todos do LaPPS, LabPol e LEQSO, que me acompanharam e
auxiliaram na realizao deste trabalho.
A Manu, Arnaldo e Roberto: Nascer, viver, morrer, renascer de novo e
progredir continuamente, tal a lei (Allan Kardec).
Aos Professores, secretrios e tcnicos do Departamento de Qumica,
em especial Prof Jasa Fernandes Soares.
A todos os meus amigos da Lapa, que no so poucos, e aos de
Curitiba que j conhecem a Lapa sem nunca terem passado por l!
Ao CNPq, CAPES e ao LACTEC por tornarem possvel este trabalho.
A Deus que me proporcionou a oportunidade em conhecer a todos.

III

Para crer em Deus basta lanar os olhos sobre as obras da criao. O


universo existe; ele tem, pois uma causa. Duvidar da existncia de Deus
seria negar que todo efeito tem uma causa, e adiantar que o nada pde
fazer alguma coisa.
Se o sentimento da existncia de um ser supremo no fosse seno o
produto de um ensinamento, ele no seria universal, e no existiria, como
as noes da cincia, seno naqueles que teriam podido receber esse
ensinamento.
Atribuir a formao primeira das coisas s propriedades ntimas da
matria seria tornar o efeito pela causa, porque essas propriedades so
elas mesmas um efeito que deve ter uma causa. Atribuir a formao
primeira ao acaso seria um contra-senso, porque o acaso cego e no
pode produzir os efeitos da inteligncia. Um acaso inteligente no seria
mais o acaso.
Quaisquer que sejam os prodgios realizados pela inteligncia humana,
essa inteligncia tem, ela mesma, uma causa, e quanto mais o que ela
realiza grande mais a causa primeira deve ser grande. Esta inteligncia
a causa primeira de todas as coisas, qualquer que seja o nome sob o
qual o homem a designe.

Allan Kardec
IV

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS........................................................................................ VII


LISTA DE TABELAS ......................................................................................... X
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS ..................................................... XI
RESUMO......................................................................................................... XIII
ABSTRACT.................................................................................................... XIV
1 INTRODUO ................................................................................................ 1
2 REVISO BIBLIOGRFICA........................................................................... 3
2.1 POLMEROS -CONJUGADOS................................................................... 3
2.2 LIGAES E EM POLMEROS -CONJUGADOS................................ 4
2.3 TRANSIES ELETRNICAS E REGRAS DE SELEO......................... 7
2.4 TEORIA DAS BANDAS .............................................................................. 11
2.5 ESTRUTURA DOS POLMEROS -CONJUGADOS ................................. 15
2.5.1 Efeito da micro-estrutura na emisso de fluorescncia ........................... 15
2.5.2 Rotas sintticas para produo de polmeros -conjugados ................... 18
2.5.3 Polimerizao via acoplamento Suzuki ................................................... 21
2.6 LUMINESCNCIA DE POLMEROS -CONJUGADOS ............................ 24
2.7 MECANISMOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA............................... 30
2.8 FLUORESCNCIA RESOLVIDA NO TEMPO ........................................... 32
2.9 ELETROLUMINESCNCIA DE MATERIAIS ORGNICOS....................... 34
2.9.1 LEDs, OLEDs e PLEDs......................................................................... 34
2.9.2 Principais grandezas fsicas em relao luminosidade ........................ 39
2.9.3 Construo de mostradores RGB e emisso de luz vermelha ................ 40
2.10 SRIE DOS LANTANDEOS.................................................................... 43
2.10.1 Propriedades gerais .............................................................................. 43
2.10.2 Transies eletrnicas e excitao dos ons Ln3+ ................................. 44
2.10.3 Disposio de ons Eu3+ em uma cadeia polimrica.............................. 49
3 OBJETIVOS.................................................................................................. 51
4 EXPERIMENTAL .......................................................................................... 52
4.1 REAGENTES E SOLVENTES ................................................................... 52
4.2 EQUIPAMENTOS ...................................................................................... 53
4.3 OBTENO DAS CURVAS DE DECAIMENTO DE ESTADO
ELETRNICO EXCITADO .................................................................... 55
4.4 CONSTRUO E CARACTERIZAO DOS DIODOS............................. 56
4.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ......................................................... 57
4.5.1 Procedimento de sntese do 2,5-dibromo-hidroquinona (IT1) .................. 58
4.5.2 Procedimento de sntese do 1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2) ... 58
4.5.3 Procedimento de sntese do 1, 4 - dihexiloxi - 2, 5 - di cido bornico benzeno (M1) ......................................................................................... 59
4.5.4 Procedimento de sntese do 5,5`-dibromo-bipiridina (M2) ....................... 60
4.5.5 Procedimento de sntese do Poli(bipiridil-alt-1,4-dihexiloxi-benzeno) (PB)
.............................................................................................................. 61
4.5.6 Procedimento de sntese do complexo Tris(tenoiltrifluoracetonato) (2,2bipiridil)europium(III) (Eu(TTA)3Bip)....................................................... 62
V

4.5.7 Procedimento de sntese do complexo polimrico Poli(bipiridil-alt-1,4dihexiloxi-benzeno) est - (1,4-dihexiloxi-benzeno alt- Tris (tenoil
trifluoracetonato) (2,2-bipiridil)europium(III)) (PB-Eu) ........................... 63
4.5.8 Procedimento de preparo das blendas de poli(9-vinil carbazol) e Tris(
tenoil trifluoracetonato) (2,2-bipiridil) europium(III) (PVK-Eu) ............... 64
5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................... 65
5.1 SNTRESE E CARACTERIZAO DOS MONMEROS .......................... 65
5.1.1 Sntese e caracterizao da 2,5-dibromo-hidroquinona (IT1) .................. 65
5.1.2 Sntese e caracterizao do 1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2) ... 67
5.1.3 Sntese e caracterizao do 1,4-dihexiloxi-2,5-di cidobornico-benzeno
(M1)........................................................................................................ 70
5.1.4 Sntese e caracterizao da 5,5`- dibromo- 2,2- bipiridina (M2).............. 73
5.2 CARACTERIZAO DOS COMPLEXOS .................................................. 76
5.3 CARACTERIZAO DOS POLMEROS ................................................... 79
5.3.1 Caracterizao do Poli(bipiridil-altt-1,4-dihexiloxi-benzeno)diil (PB) ....... 79
5.3.1.1 Caracterizao estrutural do PB........................................................... 79
5.3.1.2 Caracterizao fotofsica do PB ........................................................... 83
5.3.1.3 Caracterizao das propriedades eletroluminescentes do PB ............. 84
5.3.2 Caracterizao estrutural do PB complexado com Eu3+ (PB-Eu) ............ 86
5.3.2.1 Caracterizao estrutural e fotofsica ................................................... 86
5.3.3 Preparao e caracterizao das blendas EuBip(TTA)3 e Poli(9-vinil
carbazol) (PVK-Eu)................................................................................ 89
5.3.3.1 Caracterizao estrutural das blendas PVK-Eu ................................... 89
5.3.3.2 Caracterizao fotofsica das blendas PVK-Eu .................................... 91
5.3.3.3 Determinao dos tempos de vida no estado eletrnico excitado () por
fluorescncia resolvida no tempo das blendas PVK-Eu ........................ 94
5.3.3.4 Caracterizao das propriedades eletroluminescentes das blendas
PVK-Eu.................................................................................................. 98
6 CONCLUSES ........................................................................................... 102
7 ESTUDOS COMPLEMENTARES............................................................... 103
8 BIBLIOGRAFIA .......................................................................................... 104

VI

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estruturas qumicas de: polmero totalmente conjugado (a); polmero


com conjugao confinada na cadeia principal (b); polmero com
conjugao confinada na cadeia lateral (c) [5, 6].................................. 3
Figura 2 - Formao de uma ligao qumica do tipo a partir da superposio
de dois orbitais atmicos 1s1 [4]. .......................................................... 5
Figura 3 - Orbitais moleculares formados a partir de dois tomos de carbono [4,
5]........................................................................................................... 6
Figura 4 - Nveis de energia dos OMs e transies eletrnicas para um sistema
contendo eltrons do tipo , e n [5, 7]................................................ 9
Figura 5 - Formao das bandas de energia, Banda de Valencia (BV), Lacuna
proibida (LP) e Banda de conduo (BC), a partir de n orbitais
moleculares (esquerda). So mostradas tambm as bandas de energia
para um isolante (1), semicondutor (2) e um condutor (3) (direita). .... 12
Figure 6 - Migrao de um ction radical (polaron) no PA, ao mesmo tempo que
ocorre a migrao dos eltrons localizados nas duplas ligaes [2]... 14
Figura 7 - Estrutura, emisso de fluorescncia em soluo e em estado slido e,
nomenclatura de polmeros -conjugados comercializados [20]......... 16
Figura 8 - Exemplos de diferentes rotas para a sntese de polmeros conjugados:
(a) acoplamento Suzuki [1, 11, 14, 15, 17, 19], (b) acoplamento
Yamamoto [1, 14], (c) Wittig [1, 5], (d) e (e) Gilch [1, 18] e, (f) Heck [1,
11]....................................................................................................... 19
Figura 9 - (a) Reao geral para o acoplamento Suzuki; (b) Ciclo oxi-redutivo de
uma reao de acoplamento [15, 16].................................................. 22
Figura 10 - Transies eletrnicas de acordo com o princpio de Franck-Condon.
D a separao interatmica dos ncleos em relao energia
potencial; 1,2,3... so estados vibracionais para os estados
fundamental (EF) e excitado (EE)....................................................... 26
Figura 11 - Digrama de Jablonski. Abs: absoro de energia; CI: converso
interna; CSI: cruzamento intersistema; Fosf: emisso de
fosforescncia; FL: emisso de fluorescncia; RV: relaxao
vibracional; TE: transferncia de energia............................................ 29
Figura 12 - Mecanismos de TE. (a) Tipo Frster ou coulombico. (b) Tipo Dexter
ou de troca de eltrons. ...................................................................... 31
Figura 13 - Tempo de vida no estado eletronicamente excitado para o Eu3+
presente no complexo Eu(TTA)3Bip no estado slido. Linha: Medida
experimental; Smbolo: Ajuste exponencial da curva feito no software
Origin 6.1, com de 959 s. ............................................................... 34
Figura 14 - Esquema de um dispositivo emissor de luz (LED) monocamada, isto
, uma camada responsvel tanto pela conduo de eletricidade como
pela emisso de luz. ........................................................................... 35
Figura 15 - Estruturas moleculares dos compostos: (a) poliacetileno; (b) Alumnio
8-hidroxiquinolinato; (c) poli(p-fenileno-vinileno)................................. 36

VII

Figura 16 - Recombinao de buracos e eltrons inseridos pelos eletrodos,


formando o xciton [1]. ....................................................................... 37
Figura 17 - Sensibilidade do olho humano s cores disposta nos espectros dos
trs fotopigmentos, azul (quadrado), verde (crculo) e vermelho
(tringulo)............................................................................................ 41
Figura 18 - Comparao das emisses do poli(metoxi-etil-hexiloxi-poli(p-fenileno
vinileno) (MEH-PPV) (tringulo), emisso do on EU3+ (crculo) e o
espectro de sensibilidade do olho humano (quadrado). ..................... 42
Figura 19 - Transies eletrnicas do Eu3+ e os vrios nveis J devido ao
acoplamento spin-rbita...................................................................... 46
Figura 20 - Processos radiativos operantes em sistemas ligante-metal contendo
lantandeos ligados e no estado livre [36, 40-42]................................ 47
Figura 21 - Estruturas de (a) 2,2-bipiridina, (b) 1,10-fenantrolina e (c) dicetonas,
onde R e R so radicais orgnicos. ................................................... 49
Figura 22 - Rota de sntese para obteno dos monmeros M1 e M2 para
preparao do polmero pela rota de acoplamento Suzuki. ................ 57
Figura 23 - Sntese do complexo Tris (tenoiltrifluoracetonato) (2,2-bipiridil)
europium(III)........................................................................................ 62
Figura 24 - Sntese do complexo polimrico PB-Eu............................................ 63
Figura 25 - Preparao das blendas de PVK-Eu em vrias concentraes
mssicas de Eu3+. ............................................................................... 64
Figura 26 - Mecanismo de sntese do composto IT1 a partir de Substituio
Eletroflica Aromtica (SEAr). ............................................................. 65
Figura 27 - Espectro de infravermelho de IT1, obtido a partir de pastilhas de KBr.
............................................................................................................ 66
Figura 28 - Sntese do IT2 a partir do mecanismo de substituio nucleoflica bimolecular (SN2)................................................................................... 67
Figura 29 - Espectro de infravermelho de IT2, obtido a partir de pastilhas de KBr.
............................................................................................................ 68
Figura 30 - Espectro de RMN 1H em clorofrmio-d de IT2 estrutura do composto.
............................................................................................................ 69
Figura 31 - Espectro de RMN 13C em clorofrmio-d de IT2 estrutura do composto.
............................................................................................................ 70
Figura 32 - Sntese do 1, 4 dihexiloxi - 2, 5 - di - cidobornico-benzeno a partir
do mecanismo de transmetalao. ..................................................... 71
Figura 33 - Espectro de FTIR de M1 em pastilhas de KBr .................................. 72
Figura 34 - Espectro de RMN 1H de M1 em DMSO-d. ........................................ 72
Figura 35 - Espectro de RMN 13C do M1 em DMSO-d. ....................................... 73
Figura 36 - Sntese de M2 partir do mecanismo de SEAr.................................... 74
Figura 37 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do M2. ................................. 75
Figura 38 - Espectro de RMN 1H em clorofrmio-d para o M2. ........................... 75
Figura 39 - Espectro de RMN 13C em clorofrmio-d para o M2. .......................... 76
Figura 40 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do composto Eu(TTA)3Bip
(estrutura ao lado do espectro). .......................................................... 77
Figura 41 - Espectros de absoro em soluo 10-4mol/L em THF para os
compostos Eu(TTA)3Bip (circulo) e Eu(TTA)3.3H2O (quadrado) ......... 78
Figura 42 - Espectros de emisso (exc = 345nm) em soluo 10-4mol/L em THF
dos compostos Eu(TTA)3Bip (circulo) e Eu(TTA)3.3H2O (quadrado). . 78
VIII

Figura 43 - Mecanismo proposto a partir da rota de acoplamento Suzuki para


obteno do PB. ................................................................................. 79
Figura 44 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do PB. ................................. 80
Figura 45 - Estrutura e espectro de RMN 1H do PB............................................ 81
Figura 46 - Cromatograma de permeao em gel do PB utilizando THF como
eluente. ............................................................................................... 82
Figura 47 - Termograma do PB (crculo) e variao da massa com a temperatura.
............................................................................................................ 82
Figura 48 - Espectros de absoro e emisso em soluo de THF (0,01mg/mL),
para o PB. ........................................................................................... 83
Figura 49 - Espectros de absoro (linha slida) e emisso (linha pontilhada)
com exc = 382nm, filmes sob quartzo, para o PB............................... 84
Figura 50 - Espectro de EL obtido a partir do diodo com configurao
ITO/PEDOT:PSS/PB/Ca/Al, sob atmosfera de argnio. ..................... 85
Figura 51 - Densidade de corrente x voltagem (circulo) e, Luminescncia x
voltagem (quadrado)........................................................................... 85
Figura 52 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do PB-Eu. ........................... 86
Figura 53 - Espectros de absoro (slido) e emisso (pontilhado) com exc =
365nm, em soluo de THF (0,01mg/mL), para o PB-Eu. .................. 87
Figura 54 - Espectros de absoro (slido) e emisso (pontilhado) com exc =
382nm, filmes sob quartzo, para o PB-Eu. ......................................... 87
Figura 55 - Espectros de absoro do complexo Eu(TTA)3Bip (slido) e emisso
de fotoluminescncia no estado slido para o PB (pontilhado)........... 88
Figura 56 - Espectros de absoro do complexo EuBip(TTA)3 (slido) e emisso
fotoluminescncia no estado slido para o PVK (pontilhado). ............ 90
Figura 57- Espectros de FTIR em pastilhas de KBr das blendas PVK-Eu. ......... 91
Figura 58 - Espectros de absoro das blendas em soluo de 0,1mg/mL de
THF. .................................................................................................... 92
Figura 59 - Espectros de emisso de fluorescncia para as blendas em soluo
0,1mg/mL de THF. .............................................................................. 92
Figura 60 - Espectros de emisso de fotoluminescncia para as blendas no
estado slido (filme)............................................................................ 93
Figura 61 - Espectros de absoro das blendas no estado slido (filme). .......... 94
Figura 62 - Curvas de decaimento (linha), ajuste exponencial (crculo) e, espectro
de emisso para as amostras: PVK-Eu 1% (a); PVK-Eu 2% (b); PVKEu 4% (c); PVK-Eu 8% (d); EU(TTA)3Bip (e). ..................................... 97
Figura 63 - Espectros de EL obtidos a partir do diodo com configurao
ITO/PEDOT:PSS/blenda/Ca/Al, sob atmosfera de argnio. ............... 99
Figura 64 - Densidade de corrente x voltagem para as blendas....................... 100
Figura 65 - Luminncia versus voltagem para as blendas. ............................... 101

IX

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Possveis transies eletrnicas dos eltrons em um polmero


conjugado [7]. .......................................................................................... 8
Tabela 2 - Variao no abs para espectroscopia na regio do ultravioleta visvel
com a variao do comprimento de conjugao [7]. ............................. 13
Tabela 3 - Tempos de vida de estados eletronicamente excitados (, em
segundos) de processos fotofsicos que envolvem estados de energia
excitados, de acordo com a Figura 11................................................... 29
Tabela 4 - Nomenclatura referente s taxas de transio eletrnica (ki) e tempo
de vida do estado eletronicamente excitado (i) de processos fotofsicos,
de acordo com a Figura 11.................................................................... 33
Tabela 5 - Tempos de vida no estado eletronicamente excitado () em
microsegundos, o erro associado medida, o valor relacionado
regresso exponencial e, o pico de emisso para a transio estudada.
.............................................................................................................. 95
Tabela 6 - Valores de max de EL, voltagem de operao e eficincia na
luminncia para as blendas PVK-Eu, obtidos a partir de diodos. .......... 98

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

Deformao axial

Deformao angular

Orbital sigma ligante

Orbital sigma antiligante

Orbital no ligante

Orbital pi ligante e antiligante

Orbital pi antiligante

Comprimento de onda

max

Comprimento de onda mximo

Tempo de vida do estado eletronicamente excitado

BC

Banda de conduo

BV

Banda de Valncia

CDCL3

Clorofrmio deuterado

CIS

Converso intersistema

CI

Converso interna

DMSO-d

Dimetilsulfxido deuterado

EE

Estado excitado

EF

Estado fundamental

EL

Eletroluminescncia

Eu3+

on eurpio trivalente

FTIR

Espectroscopia

na

regio

do

infravermelho

com

transformada de Fourier
FRT

Fluorescncia resolvida no tempo

HOMO

Orbital molecular ocupado de maior energia (High

Occupied Molecular Orbital)


LED

Dispositivo emissor de luz

Ln3+

ons lantandeos trivalentes

LUMO

Orbital molecular no ocupado de menor energia (Low

Unoccupied Molecular Orbital)


XI

Nox

Nmero ou estado de oxidao

OA

Orbital atmico

OM

Orbital molecular

PB

Polmero base

Pd(0)

Forma ativada do complexo tetrakis-trifenilfosfina paldio

Poli(9-vinilcarbazol)

RMN H

Ressonncia magntica nuclear de prton

RMN 13C

Ressonncia magntica nuclear de carbono 13

Estado singleto

S1

Primeiro estado singleto excitado

S2

Segundo estado singleto excitado

S0

Estado singleto fundamental

SEAr

Substituio eletroflica aromtica

SN2

Substituio nucleoflica bimolecular

Estado tripleto

T1

Primeiro estado tripleto excitado

TE

Transferncia de energia

THF

Tetrahidrofurano

TOM

Teoria do orbital molecular

UV-Vis

Espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel

(II)
PVK
1

XII

RESUMO
O presente trabalho descreve os efeitos fotofsicos resultantes da
combinao de materiais polimricos eletroluminescentes com ons eurpio
(Eu3+), em duas situaes distintas: na primeira os ctions esto complexados
com grupamentos ligantes pertencentes cadeia principal e na segunda esto
dispersos sob forma de sal em matriz polimrica formando blendas. O polmero
contendo stios ligantes bipiridina no esqueleto polimrico, alternado com
unidades 2,5 dihexiloxifenileno - 1,4 - fenileno, [poli (bipiridil alt - 2,5 dihexiloxifenileno-1,4-fenileno)] (PB), foi sintetizado atravs de acoplamento
Suzuki, entre o cido 1,4-dihexiloxi-2,5-dicidobornico (M1) e 5,5dibromobipridina (M2). A preparao de M1 envolveu as seguintes etapas:
bromao de 1,4-hidroquinona formando 2,5-dibromo-1,4-hidroquinona (I1),
alquilao de (I1) formando 2,5-dibromo-1,4-dihexilxi-benzeno (I2), boronao
de (I2) formando M1. A preparao de M2 foi feita atravs da bromao de
bipiridina. PB foi complexado com ons eurpio (Eu3+) a partir de [(tris tenoil
trifluoracetonato - Eu (III) tri-hidratado] [Eu(TTA)3.3H2O] gerando o polmero
designado como PB-Eu. Foi preparado o complexo tris - tenoil trifluoracetonato
- 2,2- bipiridil - Eu (III) [Eu(TTA)3Bip] e, disperso em poli(9-vinil carbazol) (PVK)
em quantidades variadas, gerando a srie de misturas PVK-Eu. A
caracterizao estrutural dos compostos, Ii, Mi, PB, PB-Eu, PVK e PVK-Eu, foi
feita por mtodos espectroscpicos. A caracterizao fotofsica, atravs de
espectroscopia de emisso de fluorescncia e absoro na regio do
ultravioleta visvel, para os compostos PB, PB-Eu e, PVK-Eu, foi feita usandose os materiais polimricos em soluo e no estado slido. Para as misturas e
para o complexo EU(TTA)3Bip, o estudo fotofsico foi complementado com
fluorescncia resolvida no tempo. Os resultados fotofsicos dos compostos PB,
PB-Eu, PVK e PVK-Eu, foram analisados individualmente e comparados entre
si. As propriedades eletrnicas e emissivas dos polmeros e das misturas,
correlacionando eletroluminescncia, luminncia, densidade de corrente e
tenso foram estudadas a partir da construo de dispositivos opto-eletrnicos
(PLEDs).

XIII

ABSTRACT
The photophysical effects brought about by the combination of europium
ions with electroluminescent polymeric materials, either complexed with ligands
in the main chain or physically blended in salt form with a polymeric matrix were
studied. The polymer containing bipyridyl complexing sites in the backbone
alternated with 2,5-dihexyloxy-1,4-phenylene, [poly(bipyridyl-alt-2,5-dihexyloxy1,4-phenylene)] (PB), was synthesized via the Suzuki coupling using 1,6dihexyloxy-phenylene-2,5-diboronic acid (M1) and 5,5-dibromopyridine (M2).
The route to M1 comprised the following steps: bromination of 1,4-hydroquinone
forming 2,5-dibromo-1,4-hydroquinone (I1), alkylation of I1 forming 2,5-dibromo
1,4-dihexyloxy-benzene (I2) and boronation of I2 forming M1. The preparation of
M2 was made through the bromination of bipyridine. PB was complexed with
europium (Eu3+) from [(tris thenoyl trifluoroacetonate - Eu (III) tri hydrated]
[Eu(TTA)3.3H2O] giving rise to the polymer called PB-Eu. Was prepared the
complexed salt
tris - tenoil trifluoracetonato - 2,2- bipiridil - Eu (III)
[Eu(TTA)3Bip] and dispersed in variable amounts in poly(9-vinyl carbazol) (PVK)
originating the mixture series PVK-Eu. The structural characterization of Ii, Mi,
PB, PB-Eu, PVK and PVK-Eu, was performed through analytical spectroscopic
methods, and the photophysical characterization through fluorescence emission
and absorption spectroscopy for PB, PB-Eu and PVK-Eu, in solution and solid
state. The photophysical studies for PVK-Eu and Eu(TTA)3Bip were further
complemented with time resolved fluorescence spectroscopy, allowing to
correlate the different states of the europium ions with the respective interacting
polymer matrices. The electronic and emissive properties of the materials were
studied through measurements of electroluminescence, luminance, current
density and voltage of opto-eletronic devices (PLEDs).

XIV

Introduo

1 INTRODUO

Com o avano nas pesquisas dos dispositivos emissores de luz


polimricos (PLEDs) e moleculares (OLEDs), surgiu uma nova aplicao para
estes materiais, a construo de mostradores RGB (designao em ingls de
red, green and blue displays). Assim novos materiais, capazes de satisfazer
tais necessidades foram produzidos e testados.
A sntese destes materiais, polimricos ou no, que possuindo a
capacidade de emitir uma cor pura ainda um desafio para os cientistas que
procuram a obteno de emisso de luz branca. A teoria tricromtica nos diz
que so necessrias trs cores puras para a obteno de cor branca, que so
as cores, azul, verde e vermelha. A cor vermelha excita muito pouco a viso
humana, o que requer cuidados ainda mais especficos para a construo de
OLEDs e PLEDs com emisso no vermelho, como por exemplo, a filtragem da
cor. Os complexos com o on eurpio trivalente (Eu3+), da srie dos
lantandeos, so candidatos muito fortes a serem emissores de luz vermelha,
devido forte emisso de fotoluminescncia em 613nm (regio do vermelho),
com espectro estreito praticamente monocromtico.
Atualmente, o mercado de OLEDs e PLEDs movimentam em torno de
US$30 bilhes/ano em pesquisa e produo, e a previso para que os
monitores de TV, celulares, CD-players, entre outros, sejam de materiais
orgnicos de cinco a dez anos, fazendo com que o mercado aumente para
aproximadamente US$100 bilhes/ano. O mercado brasileiro ainda conta com

Introduo

poucos exemplos destes produtos, mas grandes empresas esto neste ramo
como, IBM, Kodak, Motorola, HP, Xerox, etc., sendo uma questo de tempo
para que estas invadam nossas prateleiras.
O Brasil ainda sofre com a falta de investimento nesta rea, mas mesmo
assim conta com uma quantidade razovel de cientistas trabalhando e
publicando artigos no mundo inteiro, conseguindo alguns frutos j bem
significativos.
Nesta dissertao, a sntese e caracterizao de copolmeros e de
blendas polimricas, capazes de promover a emisso do Eu3+, com a finalidade
de construo de PLEDs, foram os focos principais.
Na

reviso

bibliogrfica

so

abordados

tpicos

explicando

fotoluminescncia em compostos orgnicos e ons lantandeos (Ln3+), a


construo de mostradores RGB e emisso de luz vermelha, regras de seleo
para transies eletrnicas, tratando um pouco mais a fundo a utilizao de
Ln3+ em PLEDs, as rotas de sntese mais encontradas na literatura e, a rota de
Suzuki,

que

foi

detalhadamente.

empregada

neste

trabalho,

apresentada

mais

Reviso bibliogrfica

2 REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 POLMEROS -CONJUGADOS

Polmeros -conjugados so macromolculas em que a cadeia principal


composta de ligaes alternadas do tipo pi () e sigma () [1]. Boa parte
destes polmeros j era conhecida desde o comeo do sculo vinte [2], mas
somente aps o final da dcada de 70 que estes materiais chamaram a
ateno da comunidade cientfica devido ao descobrimento de suas
propriedades condutoras [3].
Podem ser encontradas duas maneiras distintas de conjugao em uma
cadeia polimrica: polmero com a conjugao totalmente estendida ao longo
da cadeia principal ou, polmero contendo conjugao confinada em segmentos
na cadeia principal ou na cadeia lateral.
O comprimento da conjugao pode ser analisado por espectroscopia na
regio do ultravioleta-visvel (UV-Vis), no qual o grupo responsvel pela
absoro de luz chamado cromforo [4].

(a)

(b)
MeO

* *
MeO

(c)
CH3
OMe

O
OMe

*
(CH2)8 n*

CH3
y

CH3

CH2

Figura 1 - Estruturas qumicas de: polmero totalmente conjugado (a);


polmero com conjugao confinada na cadeia principal (b); polmero com
conjugao confinada na cadeia lateral (c) [5, 6].

Reviso bibliogrfica

Na Figura 1 temos os dois tipos de conjugao exemplificados. As


caractersticas que chamam a ateno nestes materiais so, a emisso de luz
no espectro visvel e, sua condutividade eltrica, que pode aumentar em at
quinze ordens de grandeza, atravs da ao de dopantes.
Essas duas propriedades devem-se s ligaes presentes na cadeia,
mas como elas so formadas e por que elas produzem estes efeitos? Isto ser
discutido nos prximos itens.

2.2 LIGAES E EM POLMEROS -CONJUGADOS

A equao de Schrdinger se adapta muito bem ao tomo de


hidrognio, mas para molculas nem tanto. Por isso aproximaes foram
propostas, como a de Born-Oppenheimer, na qual se admite que o ncleo tem
movimentos muito mais lentos do que o eltron, devido principalmente a sua
maior massa, podendo ser encarado como estacionrio e, o eltron se move
um em relao aos outros [4, 7].
Esta aproximao boa para molculas no estado fundamental. Com
isso foram criadas teorias, sendo uma delas, a teoria do orbital molecular
(TOM).
Pela TOM, uma ligao qumica originada a partir da interferncia,
destrutiva ou construtiva, de dois orbitais atmicos (OA), ou combinao linear
de orbitais atmicos que so solues das equaes diferenciais de
Shredinger, gerando dois orbitais moleculares (OM), de acordo com a Figura
2, sendo um de menor energia, chamado de orbital ligante, que contribui para a

Reviso bibliogrfica

formao da ligao e outro de maior energia, chamado de orbital antiligante,


que contribui para a dissociao da ligao [4, 7].

Figura 2 - Formao de uma ligao qumica do tipo a partir da


superposio de dois orbitais atmicos 1s1 [4].
A fora da ligao diretamente proporcional o grau de superposio
dos OA's, isto , quanto maior a superposio mais forte a ligao. Existem
dois casos bem distintos, quando os orbitais se superpem e interferem entre si
construtivamente ou, se superpem e interferem entre si destrutivamente.
Quando h o primeiro caso, a combinao linear dos orbitais acarreta numa
diminuio da energia com a aproximao dos ncleos, pois h um acumulo da
densidade eletrnica entre os ncleos e o eltron interage muito com ambos os
ncleos, fazendo com que a energia da molcula seja mais baixa que a energia
dos tomos separados, ocorrendo a formao de um OM ligante. No segundo
caso, a combinao linear acarreta num aumento da energia, ou seja, uma
diminuio na densidade eletrnica entre os ncleos contribuindo para uma
reduo na coeso dos ncleos, ocorrendo a formao de um OM antiligante.
Se o orbital molecular tiver simetria cilndrica em relao ao eixo comum
aos dois ncleos, os OMs so chamados sigma ( para ligante e, * para

Reviso bibliogrfica

antiligante). A ligao formada desta maneira denominada e, um eltron


que ocupa este orbital denominado eltron [4, 5, 7]. Os orbitais s, p, d ou f,
podem formar este tipo de ligao.
Para o carbono, elemento do segundo perodo da tabela peridica,
presente em uma cadeia polimrica, os OMs so gerados a partir de orbitais
atmicos 2s e 2p (2px, 2py e 2pz). Sabe-se que todos os orbitais com simetria
apropriada contribuiro para a formao de um OM. A ligao formada pela
combinao dos orbitais 2s e 2pz, pois possuem geometria cilndrica.
J os orbitais 2px e 2py so perpendiculares ao eixo internuclear e s se
superpem

lateralmente,

podendo

ser

tambm

construtivamente

ou

destrutivamente, formando OMs chamados de pi ligante () e pi antiligante (*)


respectivamente. A ligao qumica formada ser chamada ento ligao do
tipo [4, 5, 7]. Na Figura 3, apresentada a formao das ligaes e para
entre tomos de carbono.

Figura 3 - Orbitais moleculares formados a partir de dois tomos de


carbono [4, 5].

Reviso bibliogrfica

Existem casos em que as ligaes duplas so formadas alternadamente,


como no butadieno e, nota-se que a energia da molcula mais baixa para um
sistema em que as ligaes esto separadas. Este sistema dito conjugada,
a energia extra de estabilizao chamada de energia de deslocalizao e as
ligaes so chamadas deslocalizadas. O exemplo mais simples de se ver
esta deslocalizao a molcula do benzeno onde a energia de estabilizao
ainda mais considervel do que no butadieno. Todas as molculas aromticas
seguem o mesmo raciocnio [4, 7].
Alm dos eltrons presentes na ligao, h eltrons no ligados, isto ,
que no participam da ligao qumica e, que tambm ocorrem nas estruturas
dos polmeros -conjugados [5, 7]. Normalmente so encontrados em tomos
de oxignio, nitrognio e enxofre, sendo que estes eltrons ocupam um orbital
chamado de orbital n, possuindo energias intermedirias s dos orbitais ligante
e antiligante.

2.3 TRANSIES ELETRNICAS E REGRAS DE SELEO

A transio entre um orbital e outro por um eltron possvel e ocorre


com absoro ou emisso de luz na regio do ultra-violeta, visvel e infravermelho prximo, do espectro eletromagntico. Neste trabalho as transies
mais relevantes so as que ocorrem nos orbitais de fronteira, onde recebem as
designaes de HOMO, orbital molecular ocupado de maior energia
(designao em ingls de Highest Occupied Molecular Orbital), e LUMO, orbital
molecular desocupado de menor energia (designao em ingls de Lowest

Reviso bibliogrfica

Unoccupied Molecular Orbital). Os estados de maior energia so chamados de


Estados Excitados (EE, representados por um *) e o estado de menor energia
de Estado Fundamental (EF).
As transies diferem em relao quantidade de energia necessria e
em intensidade. Sabe-se, por exemplo, que as transies -> * requerem
menos energia do que as do tipo - * e, que a energia que foi fornecida para
a excitao dos eltrons deve ser liberada para que o tomo retorne ao EF.
Considerando a energia seja liberada em forma de ftons, sabe-se que para
transies -> * os ftons esto na faixa do visvel (1,5 a 3,5 eV) tendo
utilidade na rea onde se deseja obter emisso luminosa, que o caso deste
trabalho, mas a emisso pode ser no ultravioleta ou no infravermelho tambm.
As possveis transies eletrnicas, para os eltrons n, e , esto
dispostas na Tabela 1.

Tabela 1 - Possveis transies eletrnicas dos eltrons em um polmero


conjugado [7].
Transio

Onde podem ser observadas

-> *

Alcanos

-> *

Alcenos

n -> *

lcoois, aminas, teres, etc.

-> *

Alquenos, aldedos, steres, etc.

n -> *

Aldedos, cetonas, steres, etc.

Na Figura 4, apresentado um sistema onde h os trs tipos de eltrons


descritos. A carbonila mostrada pode ser encontrada em cetonas, steres,
amidas, etc, variando o tipo de radical orgnico R ligado. Na mesma figura, so

Reviso bibliogrfica

apresentadas as possveis transies eletrnicas para cada tipo de eltron e,


uma comparao entre as energias necessrias para cada transio.

Figura 4 - Nveis de energia dos OMs e transies eletrnicas para um


sistema contendo eltrons do tipo , e n [5, 7].
Seria muito interessante se todas as transies ocorressem de maneira
semelhante, isto , com mesma intensidade, mas isto no ocorre. Todas as
transies eletrnicas seguem regras preestabelecidas, chamadas regras de
seleo [4, 7- 9].
As regras de seleo foram determinadas a partir de uma lei bsica da
fsica,

conservao

do

momento angular. O fton uma onda

eletromagntica e possui uma componente magntica e outra eltrica. Para


que a molcula interaja com o campo eltrico do fton necessrio que exista
um estado polarizado, isto , que os estados EF e EE formem um dipolo e,
para isso devem ter diferentes simetrias.
Sendo assim, quanto maior for a fora deste dipolo, mais forte ser esta
transio, mais permitida ela ser [10]. Estas transies so chamadas de
transies de dipolo eltrico.

Reviso bibliogrfica

10

Por exemplo, uma transio de um OM 1 para um OA 2 no


permitida, porque no h um dipolo eltrico associado, devido simetria
esfrica dos dois orbitais. Em compensao, a transio de um OM 1 para
OM 2, por exemplo, possui um dipolo associado, o qual pode interagir com o
campo eltrico do fton. Esta uma regra de seleo geral, onde:
l = +/- 1,
onde l o nmero quntico do momento angular [4, 7-11].
Uma regra mais especfica, conhecida como regra de seleo de
Laporte diz que somente quando houver mudana na paridade haver
transio. Paridade um comportamento do OM quando este sofre uma
operao de inverso no seu centro de simetria. Se com a inverso a fase da
funo de onda do orbital manter o mesmo sinal ser par (g, do alemo
gerade) e se o sinal mudar ser impar (u, do alemo ungerade).
Uma segunda regra muito importante a ser analisada a variao no
spin do eltron com a interao com o campo eltrico do fton. Uma transio
intensa, ou permitida, aquela em que no h mudana na orientao no spin
do eltron,
S = 0
onde S a multiplicidade de spin. Como os ftons no tm spin no podem
induzir transies que envolvam a mudana do spin. Sendo assim, uma
transio de um eltron de um estado singleto (S), onde os spins esto
emparelhados, para um estado tripleto (T), onde os spins no esto
emparelhados, no permitida, enquanto que uma transio S -> S
permitida. Uma mudana no spin envolve uma mudana no momento angular e

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11

tal mudana viola a lei de conservao do momento angular. Outro aspecto a


ser considerado que quanto mais permitida for a transio, menor o tempo de
vida da molcula no estado eletrnico excitado. Todas estas regras so rgidas,
mas existem meios de se relaxa-las, implicando numa baixa probabilidade de
ocorrncia, resultando em bandas espectrais com baixa intensidade.

2.4 TEORIA DAS BANDAS

De acordo com o descrito at agora, a formao de um OM ocorre


quando dois OAs se combinam. Quando novos tomos so acrescentados, um
de cada vez, novos OMs so formados a partir OAs de cada tomo. Esses
novos orbitais tero energias entre um orbital totalmente antiligante e um orbital
totalmente ligante, isto , os orbitais so espalhados em uma faixa contnua de
energia.
Quando h a superposio de N orbitais em um slido, ocorre quebra da
degenerescncia dos estados [4-7] e a formao de N orbitais moleculares se
distribui uniformemente, com sua largura permanecendo finita quando N tende
ao infinito, dando origem s Bandas de Valncia (formadas a partir dos orbitais
ligantes) e Bandas de Conduo (formados a partir dos orbitais antiligantes).
Ento, no EF, os eltrons se encontram na BV e, no EE alguns eltrons
passam para a BC. O orbital molecular ocupado de maior energia da BV o
HOMO e, o orbital molecular desocupado de menor energia da BC o LUMO
[9, 13].

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12

Cada OM gerado pode formar uma banda distinta das outras, sendo que
cada banda formada apresenta um nmero muito grande de estados permitidos
e uma pode estar separada da prxima por uma faixa de energia proibida, ou
seja, sem estados permitidos. O tamanho desta faixa de energia proibida,
chamada de lacuna (Gap em ingls), pode variar bastante, dependendo do
elemento qumico constituinte do slido, podendo inclusive ser negativo, com a
sobreposio de duas bandas consecutivas [4-7]. A lacuna a medida da
diferena de energia entre os estados HOMO e LUMO [9, 13].
A variao nesta diferena de energia gera trs comportamentos bem
distintos. Quando o tamanho da lacuna superior 4eV, o slido
considerado um isolante (no metais), menor que 4eV considerado
semicondutor (semimetais) e, quando temos a sobreposio das duas bandas,
isto , a BV est inserida na BC, temos um slido condutor (metais) [4-8]. Na
Figura 5 h um esquema simplificado da disposio das bandas nestes trs
sistemas, isolante, semicondutor e condutor.

Figura 5 - Formao das bandas de energia, Banda de Valencia (BV),


Lacuna proibida (LP) e Banda de conduo (BC), a partir de n orbitais
moleculares (esquerda). So mostradas tambm as bandas de energia
para um isolante (1), semicondutor (2) e um condutor (3) (direita).

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13

Na temperatura ambiente apenas alguns eltrons tm energia suficiente


para saltar da BV para a BC em semicondutores, sendo que no isolante o
nmero de eltrons que saltam ainda menor. Nos polmeros conjugados, a
lacuna diminui com o aumento do nmero de ligaes do tipo (n na Tabela 2)
na molcula, pois quanto maior este nmero, maior ser o seu comprimento de
onda de absoro mximo (abs), para espectroscopia na regio no ultravioletavisvel (UV-Vis), como mostrado na Tabela 2, onde se observa a transio ->
* (ver Figura 5).
Tabela 2 - Variao no abs para espectroscopia na regio do ultravioleta
visvel com a variao do comprimento de conjugao [7].
Absoro de UV de CH3-(CH=CH)n-CH3
n

max (nm)

Energia (eV)

227

5.4

263

4.7

352

3.5

413

3.0

Este comprimento representa o tamanho de conjugao. Portanto, se o


abs aumenta com o tamanho de conjugao haver aumento tambm no de
emisso (emi). Outra caracterstica destes polmeros que se pode obter uma
cor especfica somente com a variao de sua estrutura qumica [1, 11-20].
Para os polmeros conjugados, a diferena entre o HOMO e o LUMO fica entre
1,0 e 4eV, ou seja, um semicondutor. Para efeito de comparao, 1eV
aproximadamente 1240nm [9].

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14

A partir do final da dcada de 70, a descoberta de que, sob certas


condies, a condutividade eltrica de polmeros totalmente conjugados pode
dar um salto de at 15 ordens de grandeza, atravs de um processo chamado
de dopagem chamou a ateno da comunidade cientfica [2, 3]. Para o
poliacetileno (PA), as ligaes deslocalizadas, que em geral esto presentes
em todas as molculas onde se podem desenhar estruturas ressonantes com
as mltiplas ligaes localizadas em diferentes lugares, sugerem que pode
ocorrer um movimento de eltrons em zig-zag ao longo da cadeia polimrica [13, 13]. Quando o PA oxidado com iodo molecular (I2) cria-se um defeito do
tipo ction radical (polaron) que pode se deslocar com muita facilidade ao longo
da cadeia. So mostrados na Figura 6, os mecanismos de oxidao por I2, o
deslocamento do polaron junto com a migrao dos pares de eltrons ao longo
da conjugao.

Oxidao (I )
2

+
+

.
.

Figure 6 - Migrao de um ction radical (polaron) no PA, ao mesmo


tempo que ocorre a migrao dos eltrons localizados nas duplas
ligaes [2].

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15

Isto fez com que sua condutividade tivesse valores prximos da


condutividade do cobre [2, 13]. Os cientistas responsveis por este trabalho,
Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid e, Hideki Shirakawa foram agraciados com
prmio Nobel em qumica no ano de 2000. Dentro da classe de polmeros conjugados, esto os polmeros eletroluminescentes [1, 5, 6, 11-18], que
emitem luz a partir de uma diferena de potencial (ddp). Para que o polmero
seja eletroluminescente, h a necessidade de possuir semicondutividade e de
emitir fotoluminescncia.

2.5 ESTRUTURA DOS POLMEROS -CONJUGADOS

2.5.1 Efeito da micro-estrutura na emisso de fluorescncia

Conforme revisto nos tpicos anteriores, as cores de emisso esto


relacionadas com o comprimento da conjugao da cadeia polimrica e, isto
pode ser variado somente com a variao na estrutura do polmero, como
mostra a Figura 7. Todos os polmeros apresentados nesta figura so
comercializados.
Como se pode observar, somente com a variao do(s) monmero(s) h
uma variao bem representativa na emisso de fluorescncia [Figura 7 (a),
(c), (f) e (g)].
Outra observao que na presena de ligaes duplas entre os anis
aromticos h um aumento no comprimento de onda de emisso mximo
(mx), portanto, um aumento na conjugao [Figura 7 (c) e (f)].

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16

(b)
Cor de emisso: Azul
max: 398nm/ soluo e 406nm/filme

(a)
Cor de emisso: Violeta
max: 380nm/soluo e 400nm/filme
H3C

*
H17C8

CH3

C8H17

(c)
Cor de emisso: Azul
max: 416nm/ soluo e 428nm/filme
*

CN

(d)
Cor de emisso: Verde
max: 469nm/ soluo e 484nm/filme
*

H13C6

C6H13

H17C8

(f)
Cor de emisso: Verde
max: 454nm/soluo464 e 495nm/filme

(e)
Cor de emisso: Verde
max: 452nm/ soluo e 496nm/filme
N

H17C8

C8H17

H17C8
C4H9

C8H17

C8H17

C4H9

(g)
Cor de emisso: Amarelo
max: 454nm/ soluo e 535nm/filme
N

(h)
Cor de emisso: Laranja
max: 550nm/ soluo e 578nm/filme

N
O
*

H17C8

C8H17

MeO

(i)
Cor de emisso: Laranja
max: 538nm/THF e 558nm/filme

H13C6

CN

C6H13
CN

NC

*
n

(j)
Cor de emisso: Vermelho
max: 656nm/ soluo e 668nm/filme

MeO

Figura 7 - Estrutura, emisso de fluorescncia em soluo e em estado


slido e, nomenclatura de polmeros -conjugados comercializados [20].
Os efeitos da dupla ligao e da variao do co-monmero na emisso
se devem a distores que ocorrem nas cadeias polimricas. Como a qumica

Reviso bibliogrfica

17

dos polmeros uma cincia relativamente nova, uma explicao para este fato
foi procurada em outras reas da qumica. Da teoria dos complexos sabe-se
que qualquer estrutura molecular no linear que se encontre num estado
degenerado ser instvel e sofrer algum tipo de distoro para diminuir sua
simetria e afastar a degenerescncia. Essa distoro chamada de Efeito de
Jahn-Teller [21-23].
A estrutura molecular no precisa necessariamente ser degenerada,
como o caso das BV e BC formadas pelos tomos de carbono em uma
cadeia polimrica, onde os OM`s possuem energias muito semelhantes, isto ,
mesmo que as energias sejam muito semelhantes a molcula ir sofrer toro.
Este efeito chamado de Efeito de Jahn-Teller de segunda ordem para
molculas e, Distoro de Peierls para slidos [21-24].
Estes efeitos que causam uma no continuidade da conjugao no
polmero, ou seja, a conjugao ficar restrita a certos comprimentos, o que
diferente de uma conjugao confinada (Figura 1c no item 2.1). Se a toro for
muito forte h a restrio da conjugao, embora a estrutura seja totalmente
conjugada, isto , no haver ressonncia devido ao desvio da planaridade,
sendo que dentro da mesma cadeia, possvel a existncia de vrios
tamanhos de segmentos conjugados. Sendo assim o que observamos afinal
representa uma mdia destes segmentos. Se estes efeitos no existissem,
tanto a absoro como a emisso, ocorreriam em comprimentos de onda bem
maiores dos que so observados na prtica.
A distoro s ocorre na realidade quando h uma vantagem
significativa de energia [24]. Para polmeros com duplas ligaes conjugadas,

Reviso bibliogrfica

18

este efeito menos pronunciado que em polmeros com ligaes simples entre
anis aromticos, pois h um maior afastamento dos hidrognios dos anis,
que por si s j diminui a distoro. Alm disso, para os anis aromticos
conjugados, a mudana na estrutura do co-monmero pode aumentar ou
diminuir a distoro de Peierls, isto , algumas molculas sofrem mais o efeito
do que outras, o que explica, em parte, a variao nas caractersticas de
emisso.
Todos os polmeros apresentados na Figura 7 apresentam segmentos
alifticos em sua cadeia lateral. Estes segmentos tm por finalidade fazer com
que estes polmeros sejam solveis em solventes orgnicos como clorofrmio e
tetrahidrofurano, que so volteis, facilitando a confeco de filmes e por isso
muito utilizados na construo de dispositivos. Sabe-se que o tamanho destes
segmentos tambm altera as propriedades pticas, podendo deslocar os
espectros de emisso e absoro, novamente devido distoro de Peierls.

2.5.2 Rotas sintticas para produo de polmeros -conjugados

Os polmeros -conjugados podem ser obtidos por vrias rotas sintticas


[1, 5, 11-19]. Uma conjugao obtida com ligaes arila-arila, dupla-dupla,
dupla-arila ou tripla-tripla ou tripla-arila. As principais rotas de sntese de
polmeros conjugados esto apresentadas na Figura 8.
Polmeros contendo somente anis aromticos na cadeia principal ficam
restritos a emisso de luz azul, pois a conjugao no se estende devido
Distoro de Peierls ao longo da cadeia polimrica, como foi descrito acima.

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19

Este tipo de sntese envolve normalmente catalisadores organometlicos. Uma


das rotas mais conhecidas para este tipo de polmero a rota de acoplamento
de Suzuki (Figura 8a), que envolve a reao entre um haleto orgnico e um
composto borado catalisado por paldio.

B(OH)2

Br

Br

Paladio

B(OH)2
C8H17

Refluxo

C8H17

C8H17

C8H17

(a)
Br

Br

C8H17

Niquel

Br

Br

Refluxo

C8H17

x
C8H17

C8H17

(b)
BrPh3P

PPhPPh
3
3Br

Base
OHC

CHO
C8H17

C8H17

Refluxo

n
C8H17

C8H17

(c)
Base

Cl

Cl

Refluxo
C8H17

*
C8H17

C8H17

C8H17

(d)
C8H17

Cl

Cl
C8H17

C8H17

Cl
Cl

Refluxo

C8H17

C8H17

Base

y *

*
C8H17

C8H17

x*

C8H17

(e)
Br

Br
N

Paladio

SiMe3

C8H17

C8H17

SiMe3

CuI, Refluxo

N
C8H17

C8H17

(f)
Figura 8 - Exemplos de diferentes rotas para a sntese de polmeros
conjugados: (a) acoplamento Suzuki [1, 11, 14, 15, 17, 19], (b)
acoplamento Yamamoto [1, 14], (c) Wittig [1, 5], (d) e (e) Gilch [1, 18] e, (f)
Heck [1, 11].

Reviso bibliogrfica

20

Outra rota muito utilizada pelos cientistas o acoplamento Yamamoto


(Figura 8b), que envolve a reao entre haletos orgnicos catalisados por
nquel [1, 15-17, 19].
Existem outras reaes que tambm utilizam metais para formao dos
polmeros conjugados. As mais utilizadas, no entanto, so as de Suzuki e
Yamamoto devido aos bons resultados que fornecem. Normalmente a
quantidade de catalisador utilizada aproximadamente 1 a 2% molar, em
relao ao(s) monmero(s). Para evitar a presena do catalisador nas pontas
das cadeias, comum a utilizao de monmeros monofuncionais para
finalizao de cadeia. Alm disso, a purificao destes polmeros obedece a
uma srie de etapas, como precipitaes e extraes, algumas repetidas vrias
vezes, a fim de extrair todo, ou pelo menos boa parte deste catalisador.
A sntese de polmeros contendo duplas ligaes tem sido muito
explorada

deve-se

ao

fato

do

primeiro

polmero

apresentar

eletroluminescncia ter sido poli(p-fenileno vinileno) (PPV). A rota de Wittig


uma das mais encontradas na literatura para produo de duplas ligaes, e
envolve a reao de um di-aldedo com di-(sal de fosfnio) em meio bsico
(Figura 8c). Produz polmeros perfeitamente alternados e uma sntese bem
conhecida [1, 5]. A rota de Gilch tambm e muito utilizada, e baseia-se na
reao entre monmeros haleto-metilados em meio bsico (Figura 8d e 8e).
Quando se usa mais do que um monmero, obtm-se um polmero totalmente
estatstico, ao contrario da estrutura perfeitamente alternada produzida com a
rota de Wittig [1, 11, 18 ].

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21

Polmeros com triplas ligaes so raramente produzidos para


confeco de LED`s, devido ao fato deste tipo de ligao apresentar algumas
caractersticas negativas, como a diminuio da conjugao, pois a tripla
ligao mais curta que do que as ligaes duplas, a cadeia polimrica tem
menor solubilidade produzindo baixas massas molares (o polmero pode
precipitar prematuramente no meio reacional) e, alm disso o fato da tripla
ligao ser muito reativa favorecendo a formao de ligaes cruzadas entre
as cadeias [5, 7]. Como exemplo de polmero com tripla ligao conjugada
pode-se utilizar a rota de Heck, que tambm utiliza catalisador de paldio e
produz copolmeros com estrutura perfeitamente alternada [1, 11].
Os

monmeros

so

preparados

principalmente

por

substituio

eletroflica aromtica (SEAr) com bromo ou iodo e, substituio nucleoflica 2


(SN2), utilizando haletos orgnicos (brometos ou iodetos normalmente) [1, 5, 7,
25-26].

2.5.3 Polimerizao via acoplamento Suzuki

Para formao de ligaes C-C entre arilas, as rotas mais conhecidas


so as de Sitlle, Heck, Yamamoto e Suzuki [1, 11-19]. Para esta ltima em
especial, a reao catalisada por paldio (Pd). Esta rota foi publicada pela
primeira vez em 1979, por Akira Suzuki, e desde ento muitas aplicaes tm
sido apresentadas. Devido sua seletividade reacional, muita empregada na
rea farmacutica, sntese de polmeros, entre outras. Na Figura 9

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22

apresentado o esquema simplificado da rota de acoplamento Suzuki e, seu


ciclo de oxi-reduo.
As duas classes de compostos apresentados na Figura 9a so: um
haleto orgnico (R1X), onde X pode ser Cl, Br ou I, ou um Triflato (OTf) e R1
um radical orgnico aromtico e, um organoborado (MR2), onde M pode ser
um cido ou ster bornico e, R2 um radical orgnico aromtico [15, 16].
(b)

R1X

(Eletrfilo)

MR2
(Nuclefilo)

Pd(0)

R1-R2

(a)
Pd

R1-R2

R1X

Etapa1

Etapa 3

R2-Pd(II)-R1

R1

Pd(II)

L
Etapa 2

MX

MR2

Figura 9 - (a) Reao geral para o acoplamento Suzuki; (b) Ciclo oxiredutivo de uma reao de acoplamento [15, 16].
A reatividade para X segue a seguinte ordem:
I > OTf > Br >> Cl.
J para MR2 a ordem depende muito do meio reacional (bsico ou
cido), solvente e temperatura, alm da estrutura do organoboro (aril-boro,
alquil-boro, etc). Um grande nmero de catalisadores de paldio (Pd) pode ser
utilizado, mas o tetrakis-trifenilfosfina paldio (II), Pd[P(Ph)3]4 tem sido o mais
explorado. Outros ligantes tambm so eficientes, desde que se apresentem
estveis ao ar, isto , possam ser manuseados, e que sejam reduzidos para a
forma ativada do complexo Pd(0). Normalmente varia-se a estrutura dos

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23

ligantes para cada tipo de acoplamento. A ordem de reatividade decresce


conforme o tipo de acoplamento [14-19]:
diaril > (alquil)aril >dipropil > dietil > dimetilpaldio (II)
Para que ocorra uma polimerizao necessrio que os dois
monmeros sejam ambos bifuncionais, dessa forma garantindo o crescimento
cadeia.

Trata-se

de

uma

policondensao,

gerando

uma

estrutura

perfeitamente alternada em copolmeros, pois cada haleto ir reagir somente


com

um

boronado,

tornando

reao

bastante

seletiva,

isto

independentemente da existncia de outras funes orgnicas na molcula, o


acoplamento ira ocorrer somente entre o C-Br com o C-B.
Como todo ciclo cataltico envolvendo catalisadores base de metais de
transio, h trs etapas bsicas no processo, mostradas na Figura 9b:
1. Adio oxidativa (Etapa 1);
2. Transmetalao (Etapa 2);
3. Eliminao redutiva (Etapa 3).
De acordo com a Figura 9, percebe-se que h varias mudanas de
nmero de oxidao (Nox) do metal ao longo do ciclo, o que uma outra
caracterstica da reao, a de o metal ser capaz de mudar temporariamente
seu estado de oxidao.
Antes do incio do ciclo, o catalisador tem Nox +2, sofrendo reduo pela
presena de cido bornico no meio reacional para Pd(0), que complexa com o
haleto de arila, numa adio oxidativa, Etapa 1. Na Etapa 2, ocorre uma troca
de ligantes, ou transmetalao, sem a mudana no Nox do metal. A ltima
etapa do ciclo a eliminao redutiva, Etapa 3, gerando o produto desejado,

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24

regenerando o catalisador Pd(0). Os mecanismos de adio oxidativa e


eliminao redutiva so bem conhecidos, mas a transmetalao depende do
organometlico utilizado, das condies de reao, etc., sendo um pouco difcil
sua interpretao. Sendo assim, independente do tipo de metal utilizado para
sua reao, as etapas bsicas sero as mesmas [15, 16].
Os acoplamentos Suzuki so relativamente insensveis a impedimentos
estricos. A reao ocorre na presena de gua e base, e desta maneira
requer um co-solvente que seja miscvel com a gua e que tambm seja
fracamente coordenado, como por exemplo THF e acetona [19].
Especificamente,

no

caso

deste

trabalho,

rota

consiste

na

policondensao dos monmeros 5,5-dibromo-2,2-dipiridil com 1,4-dicidobornico-2,5-dihexiloxi-benzeno, na presena de uma base e utilizando THF
como solvente.

2.6 LUMINESCNCIA DE POLMEROS -CONJUGADOS


Luminescncia uma propriedade resultante de fenmenos eletropticos, muito importante no desenvolvimento de novos materiais e
tecnologias.

Existem

vrias

formas

de

luminescncia,

como

fotoluminescncia, em que a excitao ocorre por absoro de luz (ultravioleta,


visvel ou infravermelha) por uma molcula, a eletroluminescncia, que obtm
luz a partir da aplicao de uma diferena de potencial (ddp) diretamente no
material [1]. Corpos quentes como a brasa, so auto-luminosos somente
devido a sua temperatura elevada e so chamados incandescentes [9].
Existem outros modos de emisso, mas o que diferencia uma forma de

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25

emisso da outra somente a forma de excitao. Quando se tem um sistema


emitindo luz continuamente, necessrio que uma fonte externa supra esta
energia [4- 9].
A absoro de energia a transio eletrnica do EF para o EE , sendo
um pr-requisito para a luminescncia [27]. Esta transio um processo
quantizado, isto , absorve somente quantidades discretas de energia,
passando de um estado de menos energtico, para outro de energia maior [4,
7-9, 21-23, 27-29]. Antes da absoro, a molcula encontra-se no EF, no nvel
vibracional menos energtico.
As transies vibracionais e rotacionais de uma molcula tambm so
quantizadas, existe uma diferena de energia entre estas duas transies. O
espaamento entre os estados rotacionais muito pequeno, no aparecendo
na forma de bandas bem resolvidas. J as transies vibracionais envolvem
espaamentos um pouco maiores entre os nveis de energia, podendo ser
encontradas na forma de bandas resolvidas, se a resoluo dos equipamentos
onde so obtidos os espectros, de absoro ou emisso, for maior que a
separao entre os estados vibracionais [4, 9, 27-29].
Sabe-se que os ncleos so mais pesados que os eltrons e, portanto,
mais lentos. Em virtude disso uma transio eletrnica ocorre com maior
rapidez (~10-15 segundos) do que ncleos, pois seu movimento vibracional
mais lento (~10-12 segundos). O principio de Franck-Condon leva em
considerao este principio [4, 9, 28, 29], isto , a situao dos ncleos
permanece inalterada durante uma transio eletrnica e, para isso a transio
deve ocorrer verticalmente, como mostra a Figura 10.

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26

De acordo com a viso quntica, antes da absoro os ncleos esto


em equilbrio com a separao entre si, a molcula est no estado vibracional
de menor energia do EF e, este estado possui uma funo de onda
correspondente. A transio ocorre para um estado vibrnico do EE com uma
funo de onda mais parecida possvel com a funo do EF. Portanto, ocorre
sem alterao na geometria molecular e a distncia internuclear se mantm
praticamente a mesma (Figura 10) [4, 9, 28, 29].

Figura 10 - Transies eletrnicas de acordo com o princpio de FranckCondon. D a separao interatmica dos ncleos em relao energia
potencial; 1,2,3... so estados vibracionais para os estados fundamental
(EF) e excitado (EE).
Observando a Figura 10, nota-se que a estrutura do espectro de
absoro depende da estrutura vibracional EE e o espectro de emisso
depende da estrutura vibracional do EF. Pode-se observar que tanto a
absoro como a emisso, podem possuir bandas largas dependendo do
espaamento de seus estados vibrnicos. O destino das molculas excitadas
pode ser tanto um processo fsico como um processo qumico [28]. No
presente trabalho, somente os processos fsicos so de interesse.

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27

De acordo com Birks [28], existem diversos mecanismos de desativao


at que a molcula retorne ao EF, onde os eltrons esto distribudos de
acordo com o principio de excluso de Pauli (so antiparalelos) [4-9, 28, 29].
Um eltron excitado pode assumir duas formas: antiparalela ao eltron
que permaneceu no EF, com isso o EE um singleto (S), ou paralelo, tendo
um EE no estado tripleto (T). A transio S0 -> T1 no pode ocorrer
diretamente, pois proibida pela regra de spin (S = 0). O que ocorre uma
converso intersistema (CIS), isto , uma transio no radiativa entre estados
diferentes, isoenergtica e com inverso de spin [5-7, 28, 29].
Este CIS s ocorre quando h um acoplamento spin-rbita, que uma
interao magntica entre o momento magntico do spin (S) e do momento
angular orbital (L), que quebra a regra de spin. importante a distino entre
o estado singleto S com o momento magntico de spin S. Na presena de
tomos um pouco mais pesados, (o enxofre j considerado pesado), h um
maior acoplamento spin-rbita. Estes tomos agem diminuindo a emisso de
fluorescncia, que diminui o rendimento quntico de emisso S1 -> So, uma
propriedade essencial estudada nesta dissertao [4-6].
De acordo com a regra de Hund a configurao com o maior numero de
eltrons no emparelhados a mais estvel, portanto, o estado T, onde os
eltrons esto desemparelhados, mais estvel que o S correspondente, onde
os eltrons esto emparelhados. Quando os eltrons tm spins paralelos
(estado T), Ms pode assumir trs combinaes, +1, 0 e 1 e, quando os
eltrons esto emparelhados (estado S), o Ms pode assumir somente uma
combinao que igual a 0 (zero) [4-7, 22, 28, 29]. Portanto, os eltrons

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28

podem assumir quatro combinaes diferentes, e vem da a mxima


probabilidade de 25% para que a fluorescncia ocorra.
Quando h transio eletrnica do estado T para o EF, que S, ocorre a
fosforescncia. Quando a transio ocorre do EE S1 para o EF S0 h a
fluorescncia.

Novamente,

pelas

regras

de

seleo

apresentadas,

fosforescncia proibida. Mas da mesma forma que para a transio entre S1


e T1, na transio T1 -> S0 tambm haver um acoplamento spin-rbita, que
pode garantir uma quebra na regra de spin.
A converso interna (CI), que uma transio isoenergtica, mas sem a
inverso do spin ocorre com mais facilidade do que CIS, pois permitida por
spin. Outro processo que pode ocorrer a relaxao vibracional (RV), dentro
de um estado eletrnico de mesma energia, gerando calor. Quando uma
molcula promovida para um EE, ela imediatamente perde alguma energia
por RV.
Devido a esta perda de energia, a emisso sempre ter menor energia
do que a consumida para excitar a molcula. Esta diferena de energia
chamada de deslocamento Stokes (Stokes-shift) [9, 28-29]. Quanto maior este
deslocamento maior ser a mudana na geometria da molcula do EF em
comparao com o EE [28].
No diagrama apresentado na Figura 11, conhecido como diagrama de
Jablonski, podem ser agrupados numa s figura todos os processos, radiativos
e no-radiativos descritos at agora. Como no poderia ser de outra forma,
todos estes processos seguem a regra seleo de spin, isto , quanto mais
permitido o processo, menor o , como mostra a Tabela 3.

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29

Figura 11 - Digrama de Jablonski. Abs: absoro de energia; CI:


converso interna; CSI: cruzamento intersistema; Fosf: emisso de
fosforescncia; FL: emisso de fluorescncia; RV: relaxao vibracional;
TE: transferncia de energia.
Tabela 3 - Tempos de vida de estados eletronicamente excitados (, em
segundos) de processos fotofsicos que envolvem estados de energia
excitados, de acordo com a Figura 11.
Processo

Notao

S (permisso)

(s)

Abs

So + h -> S1

0 (permitida)

10-15

FL

S1 -> S0 + h

0 (permitida)

10-7 10-9

Fosf

T1 -> S0 + h

1 (proibida)

10-1 10-4

CSI

S1 -> T1 + calor

1 (proibida)

10-3 10-6

0 (permitida)

10-13 10-11

0 (permitida)

10-15 10-12

CI

S1 -> S0 + calor
S2 -> S1 + calor
S1 -> S1 + calor

RV

S0 -> S0 + calor
T1 -> T1 + calor

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30

2.7 MECANISMOS DE TRANSFERNCIA DE ENERGIA

Conforme discutido no item 2.6, existem vrios mecanismos de


desativao do estado excitado de uma molcula. Quando temos a promoo
de uma molcula do EF para o EE e, esta transio teve como fonte de energia
o decaimento de uma segunda molcula, h uma transferncia de energia
eletrnica, ou simplesmente uma transferncia de energia (TE) [5, 9, 28-30].
A molcula que fornece a energia o doador (D) e a que recebe a
energia o receptor (R). Existem duas maneiras de se transferir energia,
radiativa e no radiativa. O mecanismo bsico para a TE radiativa consiste na
emisso de um quantum de luz pelo doador que est no EE (2.8.a), e absoro
deste quantum de luz pelo receptor, que est no EF (2.8.b). Este processo
depende da distncia entre D e R [22, 23].
D* -> D + h

2.8.a

R + h -> R*

2.8.b

Para TE no radiativa, h duas maneiras de se explicar esta


transferncia, considerando-se uma atrao coulombica ou em termos de troca
de eltrons entre D e R. Na Figura 12, h uma ilustrao mostrando a diferena
entre estes dois mecanismos.
O mecanismo coulombico, tambm chamado de TE do tipo Frster [22,
23, 29], tem atuao longa distncia (~100), no requer contato fsico entre
D e R, mas necessita de sobreposio dos espectros de emisso do D e
absoro do R, uma interao dipolo-dipolo. Um fato relevante que, D e R
devem ter suas transies permitidas pelas regras de seleo. Este tipo de TE

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31

pode ser visualizado como um sistema antena - transmissor, isto , uma


absorve a energia (D) e a transfere para outra (R).
O outro mecanismo de TE, a troca de eltrons, colisional ou TE do tipo
Dexter [22, 31], difere do Frster na necessidade de coliso entre os
participantes do processo, da o nome, pois envolve sobreposio de orbitais
entre D e R e na distncia necessria para que ocorra (~10 ). A sobreposio
pode ser obtida com uma ligao entre os participantes. uma dupla troca de
eltrons entre D e R.
A TE deve obedecer regra de seleo de spin. Um exemplo tpico do
mecanismo troca de eltrons a extino dos estados tripletos pelo oxignio,
que tem EF tripleto.

Figura 12 - Mecanismos de TE. (a) Tipo Frster ou coulombico. (b) Tipo


Dexter ou de troca de eltrons.
Para concluir, a TE representa uma ferramenta para se obter
informaes sobre os estados excitados das molculas e reaes [22].

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32

2.8 FLUORESCNCIA RESOLVIDA NO TEMPO

Foram discutidos at agora os vrios tipos de transies que podem


ocorrer em molculas orgnicas, se estas so permitidas ou no, e foi
apresentada uma tabela com alguns tempos de vida no estado eletronicamente
excitado (Tabela 3).
Para cada processo fotofsico existe associado, e esse tempo pode ser
determinado a partir de uma tcnica, chamada fluorescncia resolvida no
tempo (FRT). Dependendo da resoluo do equipamento podem-se determinar
tempos da ordem de 10-12 segundos [8, 9]. Quando se tem um centro
responsvel pelas transies, considera-se um processo de primeira ordem,
dois centros, segunda ordem, e assim sucessivamente.
Esta tcnica leva em considerao o de cada processo, definido mais
especificamente como o tempo para a intensidade de luminescncia no estado
estacionrio decair para 1/e, ou 0.368, da intensidade original (onde e a base
neperiana e vale 2,71) [8]. Esta afirmao vlida somente se o processo
de primeira ordem.
Outra maneira de se descrever um processo de decaimento radiativo
baseia-se em taxas de transio (ki), isto , para cada processo h uma taxa
de transio associada cintica do processo [32]. Estas taxas tambm
obedecem s regras de seleo apresentadas no item 2.3, portanto, quanto
mais permitido o processo, maior a taxa.
Na Tabela 4, mostrada a nomenclatura referente a cada processo
ilustrado na Figura 11.

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33

Tabela 4 - Nomenclatura referente s taxas de transio eletrnica (ki) e


tempo de vida do estado eletronicamente excitado (i) de processos
fotofsicos, de acordo com a Figura 11.
Processo

Notao

Taxa (ki)

Tempo (i)

Abs

So + h -> S1

kabs

Abs

FL

S1 -> S0 + h

kFL

FL

Fosf

T1 -> S0 + h

kFosf

Fosf

CSI

S1 -> T1 + calor

kCSI

CSI

CI

S1 -> S0 + calor

kCI

CI

O tratamento matemtico para esta tcnica relativamente simples, o


que a torna mais atrativa. Considerando-se uma cintica de primeira ordem,
tem-se matematicamente o seguinte:

d [ M *]
= k i [ M *]
dt
d [ M *]
[ M *]

2.9.a

= k i dt ==> ln[M *] ln[ M 0 *] = kt


[ M 0* ]
= ki t
ln
[ M *]

2.9.b

2.9.c

onde [M*] a concentrao de do estado eletrnico excitado, [M*0] a


concentrao de do estado eletrnico fundamental, ki a taxa de transio
eletrnica e t o tempo de vida do estado eletronicamente excitado.
Quando [M*0]/[M*] igual ao neperiano e, tem-se que:

ln[e] = 1 = ki

2.9.d

O grfico tpico obtido para esta tcnica, ilustrado na Figura 13, uma
exponencial.

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34

y = A1*exp(-x/t1) + y0

Intensidade (u.a.)

C hi^2/D oF
= 3.6868E-7
R ^2
= 0.99627
y0
A1
t1

0,0

1,0x10

-3

-0.00028
0.05612
0.00095

2,0x10

-3

3,0x10

0.00008
0.00026
7.6682E-6

-3

4,0x10

-3

( s)

Figura 13 - Tempo de vida no estado eletronicamente excitado para o Eu3+


presente no complexo Eu(TTA)3Bip no estado slido. Linha: Medida
experimental; Smbolo: Ajuste exponencial da curva feito no software
Origin 6.1, com de 959 s.
Assim, para se determinar o basta fazer um ajuste exponencial ao
grfico, desde que se possa considerar que o decaimento seja exponencial.

2.9 ELETROLUMINESCNCIA DE MATERIAIS ORGNICOS

2.9.1 LEDs, OLEDs e PLEDs

A eletroluminescncia (EL) de materiais orgnicos conhecida desde o


incio da dcada de 1960 [33]. Conforme mencionado, a eletroluminescncia
obtida com a aplicao de uma diferena de potencial a partir da construo de
um Dispositivo Emissor de Luz (Light Emitting Device, LED).

O esquema

bsico de um dispositivo apresentado na Figura 14, onde a camada emissora


pode ser inorgnica (ILED) ou orgnica, que por sua vez pode ser polimrica
(PLED) ou molecular (OLED).

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35

Figura 14 - Esquema de um dispositivo emissor de luz (LED)


monocamada, isto , uma camada responsvel tanto pela conduo de
eletricidade como pela emisso de luz.
A construo destes LEDs depende basicamente da camada emissora,
do ctodo, que pode ser alumnio, clcio ou magnsio, e do nodo, geralmente
xido de ndio e estanho (ITO, indium tin oxide). Alm de monocamadas, LEDs
multicamadas podem ser construdas com muita facilidade, como a insero de
camadas transportadoras de eltrons e camadas transportadoras de buracos
[1, 5, 6, 20].
Trs fatos despertaram o interesse na obteno de materiais orgnicos
eletroluminescentes. O primeiro ocorreu em 1977 [3], quando foi observado o
aumento da condutividade eltrica no poliacetileno (PA) com a dopagem por
iodo. O segundo em 1987 [34], quando se verificou emisso de luz verde a
partir da construo de um LED contendo Alumnio 8-hidroxiquinolinato (Alq3)
como camada emissora e, o terceiro em 1990 [35] quando foi observada
eletroluminescncia num LED construdo com poli(p-fenileno-vinileno) (PPV), o
que at o momento era exclusividade de materiais inorgnicos.

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36

Em outras palavras, a partir de 1990, descobriu-se que era possvel


construir LEDs a partir de matrizes totalmente orgnicas. As estruturas dos
trs compostos citados esto na Figura 15.

(b)

(a)

(c)

Al

O
O

Figura 15 - Estruturas moleculares dos compostos: (a) poliacetileno; (b)


Alumnio 8-hidroxiquinolinato; (c) poli(p-fenileno-vinileno).

Existem muitas vantagens no uso de polmeros para a construo de


LEDs. Sabe-se que para compostos de coordenao semelhantes ao Alq3, um
mtodo comum de deposio de filmes finos a aplicao de alto vcuo,
vaporizando o complexo para construo do OLED. Porm, a estabilidade, isto
, durabilidade destes OLEDs baixa devido cristalizao dos compostos de
coordenao, provocada pela passagem de corrente eltrica.
Esta cristalizao afeta as interfaces entre os eletrodos e os compostos
orgnicos, prejudicando a injeo de eltrons. J para polmeros, a deposio
pode ser feita atravs de tcnicas usuais de deposio, como vazamento ou
deposio por rotao (spin casting), que uma tcnica muito mais simples e
barata que a deposio por vcuo [1, 36-37].
As caractersticas dos polmeros eletroluminescentes so a massa molar
que permite a formao de filmes, sua estrutura amorfa na maioria dos casos,

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37

o que evita a cristalizao, so flexveis e facilmente processveis. Os filmes


podem ser depositados sobre vrias superfcies e a cor de emisso pode ser
variada atravs de modificaes estruturais (Figura 7, item 2.5.1) [1, 2].
Outra caracterstica a pequena quantidade de material para se
produzir um dispositivo. As espessuras das camadas de um PLED esto em
escala nanmetrica (10-9 metros, ou 1nm).
A injeo de buracos, ou a retirada de eltrons, feita pelo anodo sobre
a BV (orbital ) e, a insero de eltrons feita pelo catodo sobre a BC (orbital
*). Quando o buraco encontra o eltron ocorre recombinao e formao do

xciton (o xciton o par eltron-buraco), com posterior emisso de luz [1, 13].
Na Figura 16 apresentado um esquema do mecanismo de formao do
xciton e emisso de luz.

Figura 16 - Recombinao de buracos e eltrons inseridos pelos


eletrodos, formando o xciton [1].

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38

Para a injeo e transporte das cargas na camada polimrica, h a


necessidade de altos campos, em torno de 106 V/cm, ou seja, para um filme da
ordem de 100nm, espessura usual em PLEDs e OLEDs, uma diferena de
potencial da ordem de 10V requerida [5, 37].
A interface entre a camada orgnica e o metal especialmente
importante, pois as barreiras para injeo de buracos e eltrons dependem da
posio do HOMO e LUMO do filme orgnico. A eficincia de um OLED ou
PLED determinada pelos processos de injeo, transporte, recombinao e
balano de cargas, tempo de vida do xciton e caractersticas particulares de
configurao experimental.
Uma caracterstica crtica o tempo de vida til de operao do
dispositivo. A operao contnua leva a uma diminuio da eficincia e a um
gradual aumento da voltagem aplicada, principalmente por degradao do
material, caracterstica ainda pouco compreendida [37].
Os avanos cientfico e tecnolgico tm levado aplicao em painis
finos, alguns j disponveis no mercado. As promessas de baixo consumo de
energia, excelente qualidade na emisso e um grande ngulo de viso so
qualidades nicas na tecnologia destes mostradores [1,36-37].
PLEDs de vrias cores tem sido apresentados e, a intensa pesquisa na
indstria e nas universidades, promete em poucos anos colocar a tecnologia de
OLEDs e PLEDs nas prateleiras das lojas e mercados [1, 5, 36, 37].
Assim novos materiais, capazes de satisfazer tais necessidades vm
sendo produzidos e testados [1, 37]. Para que ocorra EL necessrio que o
polmero seja fotoluminescente e semicondutor, isto , -conjugado [1].

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39

2.9.2 Principais grandezas fsicas em relao luminosidade

Como o nosso olho v a luz emitida? Quais as grandezas que


determinam se a emisso de alta ou baixa intensidade? O ambiente est bem
iluminado? Estas so perguntas freqentes no nosso dia-a-dia, porm poucas
pessoas se do conta que existem grandezas que regulam estas questes
referentes luminosidade.
As unidades que representam luminosidade so o fluxo luminoso que
a emisso luminosa de uma fonte (em lmen, lm), a intensidade luminosa, que
a luz que se propaga em uma dada direo (em candela, cd), a luminncia,
que a luz recebida pelo olho refletida de uma superfcie (em candela por
metro quadrado, cd/m2) e, e iluminncia que a quantidade luz incidente em
uma superfcie (em lmen por metro quadrado, lm/m2) [37, 38].
O olho humano detecta luminncia da faixa de um milionsimo de cd/m2
at um 1.000.000 cd/m2, a partir do qual a retina danificada. O ofuscamento,
ou impedimento da viso ocorre a partir de 25.000 cd/ m2 [38].
O brilho de um dispositivo freqentemente reportado em luminncia
(cd/m2). Para um mostrador plano, como o de um celular, um brilho de
100cd/m2 considerado o suficiente, mas para iluminao pblica, so
necessrios pelo menos 5000 cd/m2 [37, 38].
Portanto, alm das propriedades qumicas (estrutura, solubilidade, etc.),
fotofsicas (absoro, emisso, etc.), eletrnicas (transporte de carga, EL, etc.),
deve ser considerado tambm em qual rea ser a aplicao deste polmero.

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40

2.9.3 Construo de mostradores RGB e emisso de luz vermelha

A construo de mostradores RGB (designao em ingls para


vermelho, verde e azul, red, green e blue respectivamente) a partir de
molculas orgnicas pequenas e polmeros -conjugados, um dos assuntos
mais investigados na atualidade [1, 20, 36, 37]. Contudo, alm da produo
destes materiais, a capacidade de emitir uma cor pura tambm um desafio
para os cientistas, especialmente em relao cor vermelha, devido menor
sensibilidade da viso humana nesta faixa [17, 36, 39].
De acordo com a teoria tricromtica, ou dos trs estmulos, de Thomas
Young, a retina formada por trs tipos de fotopigmentos capazes de receber
e transmitir trs sensaes distintas, o azul, o verde e vermelho [39]. O que de
fato determina a cor de um objeto a presena destes fotopigmentos no olho
humano que se sensibilizam de forma distinta diante de diferentes
comprimentos de onda.
As vrias espcies de seres vivos percebem a cor distintamente umas
das outras. Pode-se dizer que o fenmeno de cor est na mente. Na Figura 17
apresentada a sensibilidade de cada um dos trs fotopigmentos do olho
humano [39]. Os max para os fotopigmentos azul, verde e vermelho esto
localizados respectivamente em 445nm, 535nm e 575nm.
O nome atribudo ao fotopigmento vermelho, com sensibilidade a
comprimentos de onda iguais 575nm equivocada, pois nesta regio tambm
se localizam duas cores, amarela e laranja, alm da interferncia de outros
comprimentos de onda, como mostra a Figura 17. Portanto, quando se quer

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41

construir um LED com emisso no vermelho, deve-se ter a precauo de


verificar o comprimento de onda de emisso e tambm se a faixa de emisso
no atinge outras regies do espectro visvel [36].

535nm

575nm

Intensidade (u.a.)

445nm

400

450

500

550

600

650

700

Comprimentos de onda (nm)

Figura 17 - Sensibilidade do olho humano s cores disposta nos


espectros dos trs fotopigmentos, azul (quadrado), verde (crculo) e
vermelho (tringulo).

O espectro de emisso de um composto orgnico, polimrico ou no,


relativamente largo, devido a sua estrutura vibrnica, e isto representa um
problema. Tanto na regio do vermelho quanto na do verde haver
necessidade de uma filtragem na emisso, com isso, uma diminuio na
eficincia quntica do dispositivo (razo entre os ftons emitidos e o nmero de
portadores de carga injetados).
H dois tipos distintos de eficincia quntica, a externa, que a medida
da luz emitida pelo dispositivo e, a interna, que baseada na quantidade total
de luz gerada no filme. A eficincia em EL raramente ultrapassa os 5%, devido
a perdas oriundas de barreiras para injeo de cargas, mobilidade destas,

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42

processos de extino, etc [1, 5, 36-38]. Sendo assim, importante minimizar


as perdas na eficincia dos LEDs, seja na sua configurao , como na cor da
emisso.
Neste contexto, os complexos com o on eurpio trivalente (Eu3+), da
srie dos lantandeos, so candidatos muito fortes a serem emissores de luz
vermelha, pois exibem forte fluorescncia em 613nm, com espectro estreito
praticamente monocromtico no necessitando de filtros externos, diminuindo
as perdas de eficincia [17, 36].
A Figura 18 apresenta trs espectros, um representando a sensibilidade
do olho humano, um a emisso do metoxi-etil-hexiloxi-poli(p-fenileno vinileno)
(MEH-PPV) e o terceiro a emisso do on Eu3+, onde se pode observar que no
h necessidade de filtragem quando se utiliza o on

V io le ta

A zul

V e rd e

A m a re lo A la ra n ja d o

V e rm e lh o

Intensidade normalizada (u.a.)

1 ,0

0 ,8

0 ,6

0 ,4

0 ,2

0 ,0
400

500

600

700

800

C o m p rim e n to d e o n d a (n m )

Figura 18 - Comparao das emisses do poli(metoxi-etil-hexiloxi-poli(pfenileno vinileno) (MEH-PPV) (tringulo), emisso do on EU3+ (crculo) e o
espectro de sensibilidade do olho humano (quadrado).

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43

2.10 SRIE DOS LANTANDEOS

2.10.1 Propriedades gerais

Existem quatorze elementos caracterizados pelo antepenltimo nvel de


energia 4f semipreenchido. So muito similares em suas propriedades, tendo
sido considerados como um nico elemento at 1907. Eram chamados de
terras raras, e hoje em dia sabe-se que no to raros assim. So obtidos de
minerais, sendo os principais a Monazita (XPO4, onde X=Ce, La,Y ou Th), a
Alanita [X2Z3O (SiO4) (Si2O7) (OH), onde X = Ca, Ce, La, Na e Z = Al, Fe,

Mn, Be, Mg] e Bastnasita (LnCO3F, onde Ln = Lantandeos) [21-23].


Sua estrutura eletrnica Xe 6s2 4fn 5d0, podendo variar de elemento
para elemento. Os ons lantandeos so coloridos, tanto em soluo como no
estado slido e, a cor depende do nmero de eltrons f desemparelhados.
Estas cores devem-se ao fato de que o antepenltimo nvel 4f protegido em
relao ao seu ambiente qumico externo pelos eltrons dos orbitais 5s e 5p.
Em outras palavras, os eltrons 4f no participam do comportamento qumico
do elemento [21-23].
Esta a principal diferena entre os compostos orgnicos e os Ln3+,
enquanto nos primeiros tanto as transies eletrnicas como as propriedades
estruturais so determinadas pelos mesmos orbitais (2s e 2p), no segundo as
transies so governadas por um orbital 4f que est semipreenchido e,
protegido pelos orbitais 5s e 5p.

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44

Este fato faz com que as bandas referentes s transies eletrnicas


observadas sejam bem estreitas, ao contrrio das transies entre os orbitais d
nos metais de transio e orbitais p dos orgnicos, que formam bandas largas.
Sendo assim, o fato dos orbitais f serem cheios ou vazios tem pouca
relevncia nas suas propriedades qumicas, mas afetam seus espectros e suas
propriedades magnticas. A luminescncia dos lantandeos sua principal
caracterstica, devido ao seu longo tempo de vida e estrutura vibracional
estreita [8-10, 21-23].
Seu estado de oxidao normalmente trivalente (Ln3+), caracterstica
de todos os metais, formando compostos inicos e trivalentes [23]. Formam
complexos com vrios ligantes, que tambm no afetam as transies dos
orbitais f, ou seja, a sua absoro praticamente no muda com diferentes
ligantes. A coordenao primariamente inica, tipicamente variando entre 4 a
12, dependendo das propriedades do ligante, solvente e concentrao [21-23].

2.10.2 Transies eletrnicas e excitao dos ons Ln3+

As transies eletrnicas dos Ln3+ so resultantes de diferentes


distribuies eletrnicas no orbital 4f. Entretanto, as transies entre os orbitais
f (f -> f*) so proibidas pela regra de seleo de Laporte, como foi descrito no
item 2.3 [4, 22, 23].
O efeito do campo ligante (que o efeito causado pelos ligantes num
tomo metlico, quebrando a degenerescncia nos orbitais d em metais de
transio) no afeta a simetria dos orbitais f tanto como nos orbitais d, devido

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45

proteo dos orbitais 5s e 5p citada [21, 22]. A energia de estabilizao do


campo ligante muito pequena nos lantandeos e o acoplamento spin-rbita
tem maior magnitude que a energia de estabilizao do campo cristalino.
Portanto, as transies entre orbitais f so fracas mas alguma interao
com o campo ligante deve ocorrer e, dependendo da simetria, estados
eletrnicos de alta energia e paridade oposta podem se misturar com os
estados eletrnicos 4f, possibilitando a ocorrncia de transies de dipolo
eletrnicas (regra de Laporte). Transies de maior energia, para nveis acima
dos estados eletrnicos 4f, como o nvel 5d, so permitidas pela mesma regra
[23, 41, 40].
Foi dito que tomos mais pesados, o efeito do acoplamento spin-rbita
seria mais intensificado. Nesse caso S e L so usados como sendo uma
resultante total tanto de S como de L, isto , a soma da contribuio de todos
os eltrons.
Este acoplamento chamado j-j, que resulta num nmero quntico do
momento angular total J, onde J

= L +/- S [4, 21-23]. Este quebra a

degenerescncia dos nveis F e D, de acordo com a definio dos termos de


Russel-Saunders, gerando os vrios estados de energia [4]. Uma regra para
esta transio :
J = 0 ou 2

(2.11.2 a)

exceto para transies de J = 0 para J = 0. Desta forma, transies como a 5D0


para 7F2 so de forte intensidade. Os nmeros em cima a direita so as
multiplicidade dos termos, dadas como o resultado de 2S+1 [4, 28]. Estes
estados esto mostrados na Figura 19, que traz tambm um espectro de

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46

emisso de um on Ln3+, no caso Eu3+ e, as possveis transies entre o EE e


EF do on [42].

Figura 19 - Transies eletrnicas do Eu3+ e os vrios nveis J devido ao


acoplamento spin-rbita.

Alm de a emisso diferir muito daquela dos compostos orgnicos, os


ons lantandeos possuem tambm modos diferentes de excitao. Como os
ons Ln3+ absorvem muito pouco da energia que lhes fornecida, uma outra
forma de excitar os ons deve ser proposta.
A TE dos ligantes a partir dos mecanismos apresentados no item 2.7,
pode ser a forma de se excitar estes ons. Outra coisa a ser lembrada que
para cada transio h uma taxa (ki) correspondente e que ki depende das
regras de seleo. Sendo assim, se a taxa de transferncia de energia do
ligante (kte) for maior do que a taxa de fosforescncia (kfosf), a TE completa. A
TE se d pelo mecanismo de Frster, devido ao fato do espectro de absoro
do D se sobrepor sobre o espetro de emisso do R, no caso Eu3+. Para o

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47

mecanismo de Dexter, h necessidade de sobreposio entre os orbitais do D


e do R, o que mais difcil para os Ln3+ em geral.
Quando uma molcula excitada torna-se um doador em potencial, se
h um metal envolvido, fala-se em transferncia de carga do ligante para o
metal (TCLM) ou transferncia de carga do o metal para o ligante (TCML).
No caso do Eu3+, TCLM o que ocorre. Este efeito, em que os ligantes
transferem energia para o on tambm conhecido como efeito antena [23,
36, 40 - 42].
Alm deste efeito de TE, o ligante promove tambm uma proteo
contra molculas que causam a desativao do sistema, isto , molculas que
transformam energia radiativa em energia no radiativa [36, 40, 42]. Na Figura
20 h um esquema que representa como ocorre esta transferncia.

Figura 20 - Processos radiativos operantes em sistemas ligante-metal


contendo lantandeos ligados e no estado livre [36, 40-42].

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48

Como mencionado, nas molculas orgnicas, somente o estado singleto


produz emisso de fluorescncia, portanto o limite terico de rendimento 25%
devido estatstica de spin. Quando complexados, os estados T e S dos
ligantes orgnicos podem transferir energia para o Eu3+, deste modo
aumentando muito o rendimento quntico da emisso (ftons emitidos/ftons
injetados) e, pelo menos teoricamente, pode-se chegar a 100% de rendimento
[36].
A emisso de fluorescncia pelo on percorre as seguintes etapas, de
acordo com a Figura 20:
1.

O ligante absorve energia, passando do EF S0 para o EE S1;

2.

CIS, passando do estado S1 para o estado T1;

3.

TE do estado T1 do composto orgnico para o nvel 5DJ de energia

do on;
4.

Emisso de fluorescncia do on, ou, relaxao vibracional.

Para promover este tipo de transferncia, o estado de energia tripleto do


ligante orgnico, chamado de doador, deve estar logo acima do nvel de
energia emissor do on metlico, chamado de receptor, como mostrado na
Figura 20 [9, 22, 23, 36, 40-42].

De acordo com o mecanismo proposto por Frster, uma TE eficiente


necessita de sobreposio espectral da emisso do D de energia com a
absoro do R, a proximidade entre D e R deve ser aproximadamente 100
angstrons ou menor e, o nvel de energia Tripleto do D deve estar acima dos
nveis de energia do R.

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49

2.10.3 Disposio de ons Eu3+ em uma cadeia polimrica

Os ons Eu3+ podem estar dispostos de duas maneiras em um sistema


polimrico, dispersos fisicamente, sem ligao covalente entre os complexos e
a matriz polimrica [36, 43-47] ou, podem estar ligados quimicamente cadeia
polimrica, tanto ao longo do esqueleto polimrico, como grupamento lateral
[17, 36, 48-49].
Evidentemente a primeira possibilidade mais simples, porm melhores
resultados so conseguidos na segunda opo [36]. Para que o eurpio possa
ser inserido na cadeia polimrica, necessrio que esta possua alguma
estrutura capaz de complexar-se com o metal, tais como o 2,2-bipiridina, 1,10 fenantrolina, dicetonas, etc, mostradas na Figura 21. O ligante 2,2-bipiridina
tem sido extensivamente utilizado como um quelato devido a sua facilidade de
funcionalizao [50].

O
N

(a)

(b)

OH
R'

R
(c)

Figura 21 - Estruturas de (a) 2,2-bipiridina, (b) 1,10-fenantrolina e (c)


dicetonas, onde R e R so radicais orgnicos.

Como foi descrito no item anterior, h a necessidade de uma


sobreposio da banda de emisso do doador com a banda de absoro do
receptor. A absoro de energia ser efetuada pelos ligantes, como os da
Figura 21, que absorvem na regio do UV prximo at a regio do azul (330-

450nm, aproximadamente).

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50

Portanto, a emisso do polmero, ou de qualquer outro doador, deve


estar na mesma regio. Para a obteno de polmeros com emisso na regio
do azul, as rotas de sntese trabalham com a formao de ligaes simples
entre anis aromticos, como descrito no item 2.5. As duas rotas apresentadas,
acoplamentos Suzuki e Yamamoto so as mais adequadas. Entretanto, para o
caso deste trabalho optou-se pela rota de Suzuki por esta nos fornecer um
produto perfeitamente alternado.
Muito j foi feito dentro deste assunto, mas o estudo do efeito da cadeia
polimrica sobre o complexo e, mais precisamente, sobre o on Eu3+, a partir do
momento em que h a mistura dos dois compostos, permanece ainda pouco
investigado.

Objetivos

51

3 OBJETIVOS

Sintetizar e caracterizar polmeros contendo grupamentos bipiridina, e


em etapa posterior introduzir ons Eu3+ atravs de complexao com estes
grupamentos (PB-Eu);
Preparar complexos moleculares de Eu3+ e dispers-los fisicamente em
PVK em quantidades conhecidas (PVK-Eu);
Comparar as propriedades emissivas dos complexos polimricos (PBEu) com as blendas em PVK (PVK-Eu) e com o complexo Eu(TTA)3Bip;
Determinar os tempos de vida do estado eletronicamente excitado dos
ons Eu3+ nas estruturas com melhores transferncias de energia.
Construir dispositivos opto eletrnicos a partir destes materiais para
obteno de eletroluminescncia.

52

Resultados e discusso

4 EXPERIMENTAL
4.1 REAGENTES E SOLVENTES

Os reagentes, brometo de hexila (Aldrich 98%), hidrxido de potssio


(KOH Vetec P.A., 98%), poli(9-vinilcarbazol) (Aldrich, Mw =1.100.000), 2,2dipiridil (Acros, 99+%), tetrakis(trifenilfosfina) paldio (0) (Acros, 99%), cido
bromdrico (soluo 47% em H20, Acros), triisopropilborato (Acros 98%),
europium (III) tenoiltrifluoracetonato tri-hidratado (Eu(TTA)3.3H2O, Acros, 95%),
hidroquinona (Acros, 99%), brometo de potssio (KBr grau espectroscpico
Acros, 99%), carbonato de potssio (K2CO3, Vetec P.A, 99%), hidreto de clcio
(CaH2 Acros, 93%) cloreto de clcio (CaCl2, Vetec PA, 96%), sdio tiossulfato
pentahidratado (Nuclear, PA ACS 99,5%), slicagel TLC grau standart contendo
indicador fluorescente (Aldrich), foram usados conforme recebidos.
Os solventes, clorofrmio-d (Aldrich, 99,9% D), dimetil sulfoxido-D6
(Cambridge Isotope Laboratries Inc, 99,9% D), tolueno (Vetec PA), cloreto de
metileno

(Vetec

PA),

Metanol

(Vetec

PA)

hexano

(Vetec

PA),

tetrahidrofurando (THF da Vetec, 99%) foram utilizados conforme recebidos.


cido actico glacial (Vetec PA 99%) foi tratado adicionando anidrido
actico, para reagir com a gua presente. Aquecido durante uma hora sob
refluxo e destilado [53]. Etanol (Synth, 99,5% PA ACS) foi seco com hidreto de
clcio, e destilado [53]. ter-etlico (Vetec, 99%, PA) sofreu o seguinte
tratamento: Agitao com soluo de sulfito de sdio (Na2SO3) para remoo
de perxido. Aps secagem com CaCl2 foi bi-destilado sob atmosfera de N2.

53

Resultados e discusso

Em seguida foi destilado sob atmosfera de N2 na presena de sdio metlico e


benzofenona. Mantido em lugar escuro e sob atmosfera inerte [53].

4.2 EQUIPAMENTOS

Os espectros de infravermelho foram obtidos em um espectrmetro


marca Biorad Excalibur Series FTS 3500 GX (DQ/UFPR), utilizando pastilhas
de KBr.
Os espectros de absoro foram obtidos em espectrmetro UV-VIS
Shimadzu modelo UV 2401 PC (DQ/UFPR) em soluo de 0,01mg/mL de
solvente para o PB, 0,1mg/mL para as blendas PVK-Eu e, 10-4M para o
complexo Eu(TTA)3Bip. No estado slido os espectros foram obtidos sob a
forma de filme depositado em lmina de quartzo.
Os espectros de emisso foram obtidos em espectrofluorofotmetros
Shimadzu modelo RF 5301 PC (Lactec) e Hitachi modelo F4500 (DQ/UFPR)
em soluo de 0.01mg/mL de solvente para o PB, 0.1mg/mL para as blendas
PVK-Eu e, 10-4M para o complexo Eu(TTA)3Bip. No estado slido os espectros
foram obtidos sob a forma de filme depositado em lmina de quartzo.
As anlises de RMN

H e RMN

13

C foram realizadas em um

espectrmetro Bruker AC200 (DQ/UFPR) utilizando clorofrmio-d e DMSO-d


com tetrametilsilano (TMS) como padro interno.
A caracterizao por CCD foi realizada em placas de 2x7cm feitas com
slica gel comercializada pela Aldrich. As placas foram reveladas com iodo
molecular.

Resultados e discusso

54

As massas molares dos polmeros foram determinadas por um


Cromatografo de Permeao em Gel (GPC) da Aligente modelo 1100 (IQUSP/SC), com THF como eluente e poliestireno como padro.
A anlise termogravimtrica foi obtida no equipamento Netzsch TG209
cell (Lactec), com intervalo de temperatura de 2oC por minuto.
As propriedades de EL dos dispositivos sob atmosfera de argnio foram
caracterizadas usando um Monocromador ORIEL (modelo 78200, 77250,
77260) e um fotmetro calibrado modelo IL 1400A, International Light Inc.
(Universidade de Massachussets/EUA).
As curvas cinticas de decaimento de estado eletrnico excitado e os
espectros resolvidos no tempo foram obtidos com equipamento constitudo
pelos seguintes mdulos (DQ/UFPR):
1.

Laser de nitrognio pulsado da Thermo-Laser Science modelo

VSL-337ND-S como fonte de excitao ( = 337,1nm e largura de pulso < 4ns);


2.

Monocromador de emisso Oriel modelo Cornestone 260,1/4m,

equipado com grade de difrao Oriel modelo ref 74063 (1200l/mm, blazer
350nm, regio de 200 a 1400nm), com as fendas de entrada e a sada,
ajustveis por meio de micrmetro, com filtro de vidro colorido modelo Schot
GG385 ( de corte de 385) na fenda de entrada para bloquear a luz de
excitao proveniente do laser e uma fotomultiplicadora de janela lateral da
Oriel, model ref. 77348 (sensibilidade na escala de 160 a 900nm, com pico a
400nm) na fenda de sada do monocromador;

55

Resultados e discusso

3.

Osciloscpio digital Tektronix modelo TDS3032B de 300MHz, e

canais, taxa de amostragem 2,5 Gsamples/s para deteco do sinal de


luminescncia dependente do tempo proveniente da fotomultipplicadora;
4.

Microcomputador Pentium 3 e 900MHz programado para controle

de disparos de laser, varredura do monocromador de emisso e aquisio das


intensidades de emisso dependente do tempo proveniente do osciloscpio,
por meio de interface serial (acoplada ao monocromador e osciloscpio) e
paralela (acoplada ao laser).

4.3

OBTENO

DAS

CURVAS

DE

DECAIMENTO

DE

ESTADO

ELETRNICO EXCITADO

As condies experimentais utilizadas para cada blenda de PVK-Eu e


para o complexo Eu(TTA)3Bip foram as seguintes:
Para decaimento do Eu3+ o intervalo de varredura foi de 570 a 640nm,
em incrementos de 0,25nm. Terminao no osciloscpio de 10 K, com
aquisio de 500 pontos para cada curva de decaimento da superfcie. Nessa
condio, a constante de tempo RC da instrumentao de 15,94ns.
Fotomultiplicadora HVPMT de 700V. A escala do osciloscpio di de
400s/div e 5mV/div.

56

Resultados e discusso

4.4 CONSTRUO E CARACTERIZAO DOS DIODOS

construo

dos

dispositivos

foi

feita

na

Universidade

de

Massachussets (EUA) da seguinte maneira:


Espessura da camada emissiva ficou em torno de100nm. PLEDs de
dupla camada com configurao ITO/PEDOT:PSS/PB ou Blenda/Ca/Al. As
placas de ITO foram limpas em banho de ultra-som de gua e acetona.
A camada injetora de buracos de PEDOT:PSS foi depositada por
rotao na camada de ITO a partir de uma disperso em gua e seca a 100oC
por duas a vcuo. Uma camada fina dos polmeros e/ou das blendas foram
depositadas por rotao a partir de solues em clorofrmio (20mg/mL) sobre a
camada de PEDOT:PSS sob atmosfera de nitrognio e rotao de 2000rpm.
Uma camada de 400nm de clcio como injetora de eltrons foi
depositada sobre a camada polimrica por evaporao a vcuo sob presso de
2x10-6 Torr resultando em uma rea de 6mm2, seguida por uma camada de
proteo de alumnio.

57

Resultados e discusso

4.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A rota de sntese dos para a obteno poli(bipiridil-alt-1,4-dihexiloxibenzeno)diil (PB) e de seus monmeros foi a seguinte:
Br
OH

2 Br2

OH

i
HO

HO

Br

IT 0
OH

O
Br

+
Br
OH

2 BrHexila

Br

ii
Br

IT1

O
Br

iii

iv

B(OH)2

v
(OH)2B

IT 2

M1

vii

vi
N
Br-H+

IT 2

Br

IT1

Br

N
+HBr-

M2

IT 4

IT 3

Br
N

OC6H13

M1

viii
M2

*
N

H13C6O

PB

Figura 22 - Rota de sntese para obteno dos monmeros M1 e M2 para


preparao do polmero pela rota de acoplamento Suzuki.
Condies: Reagentes e condies: (i) AcOH, Br2, temperatura ambiente, 2h;
(ii) EtOH, KOH, 60oC, 12h; (iii) ter etlico, nBuLi, -78oC, 2h; (iv) (iPrO)3B, 78oC, 2h; (v) soluo aquosa de HCl 1M, temperatura ambiente; (vi) HBr 47%
H2O, temperatura ambiente, 1h; (vii) Br2 (lquido), tubo selado, 180C, 72 h,
(viii) THF, [(PPh3)4]Pd(0) 2.0 mol%, soluo aquosa 1 M K2CO3, 60 C, 72 h.
Todas as reaes ocorreram sob agitao com barra magntica.

Resultados e discusso

58

4.5.1 Procedimento de sntese do 2,5-dibromo-hidroquinona (IT1)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de 500mL de uma boca 24/40, adicionado bromo (30,0 g, 187mmol,
~10mL), gota a gota com o auxlio de um funil de adio, em temperatura
ambiente (~ 20oC) e atmosfera de nitrognio, em uma suspenso de
hidroquinona (IT0, 10,3g, 97mmol) em 200mL de cido actico glacial sob
agitao contnua com barra magntica. Uma soluo clara forma-se,
precipitando um slido branco aps trinta minutos de agitao. Agita-se por
mais duas horas. A mistura filtrada em funil simples e o slido lavado com
uma pequena quantidade de cido actico glacial e seco em seguida a 40oC e
vcuo. O licor me reduzido metade do volume e deixado 12 horas para
obteno de mais produto. Repete-se o procedimento e para uma terceira cota.
O total obtido foi de 18,3g do composto IT1 da Figura 22 (73%). Sua aparncia
de cristais brancos. De acordo com a literatura, seu ponto de fuso fica entre
188-189

C [26]. FTIR (pastilhas de KBr): 3261cm-1; 1520cm-1; 1420cm-1;

1110cm-1; 846cm-1; 788cm-1; PF 178oC.

4.5.2 Procedimento de sntese do 1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de duas bocas 24/40 de 100mL, so misturados 2,5-dibromo
hidroquinona (IT1, 5g, 18,66mmol), hidrxido de potssio (KOH 3eq em relao
ao composto dibromado) e 50mL etanol absoluto a temperatura ambiente

Resultados e discusso

59

(~20oC) sob atmosfera de nitrognio e agitao com barra magntica. A


soluo aquecida at 60oC com agitao constante, seguida de adio de
brometo de hexila (10mL, 74,6mmol), com o auxlio de um funil de adio. Aps
dez horas de agitao a mistura foi resfriada e filtrada, e o precipitado foi
lavado com gua deionizada e identificado como 2,5-dibromo-1,4-dehexiloxibenzeno. Sua aparncia de cristais rosa-plidos, e foram obtidos 5,43g do
composto IT2 da Figura 22 (66,8%) [51]. RMN 1H (CDCl3): 7,08ppm (s, 2H),
3,99ppm (t, 4H), 1,8ppm (p, 4H), 1,5ppm (m, 12H) e 0,95ppm (t, 6H).
RMN

13

C (CDCl3): 150,12ppm, 118,53ppm, 111,17ppm, 70,4ppm, 31,5ppm,

29,1ppm, 25,6ppm, 22,6ppm e 14,0ppm. FTIR (pastilhas de KBr): 2939cm-1,


2851cm-1, 1488cm-1, 1449cm-1, 1371cm-1, 1265cm-1,850cm-1 e 720cm-1.

4.5.3 Procedimento de sntese do 1, 4 - dihexiloxi - 2, 5 - di cido bornico


- benzeno (M1)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de trs bocas 14/20, so adicionados 9,2mL de uma soluo de n-BuLi
2,5 M em Hexano (22,9mmol 4 equivalente em relao ao IT2) bem lentamente
com uma seringa de vidro, numa suspenso de 2,5g (5,73mmol) do composto
1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2) em 50 mL de ter seco sob atmosfera
de nitrognio -78OC, obtida em banho termostatizado sob agitao com barra
magntica. Aps a adio, aguarda-se duas horas -78OC sob agitao
contnua, quando ento a soluo aquecida at a temperatura ambiente. A
temperatura do meio reacional novamente at mantida a -78OC quando
13,2mL (57,3mmol) de triisopropilborato so adicionados. A mistura aquecida

60

Resultados e discusso

at a temperatura ambiente e agitada por 12 horas, quando 20,0mL de uma


soluo 1M de cido clordrico adicionada e o meio fica sob agitao por
mais 24 horas. O precipitado foi filtrado e lavado com gua deionizada (100mL)
e acetato de etila (100ml). Foram obtidos 1,53g (73,1%) de um p branco aps
secagem a vcuo a 40OC, chamado de composto M1 Figura 22 [18]. RMN 1H
(DMSO-d): 7,79ppm (s, 4H), 7,16ppm (s, 2H), 3,97ppm (t, 4H), 1,75ppm

(p, 4H), 1,30ppm (m, 12H) e 0,86ppm (t, 6H). RMN

13

C (DMSO-d):

150,12ppm, 146ppm, 118,53ppm, 68,3ppm, 30,9ppm, 28,7ppm,


25,1ppm, 22,0ppm 13,9ppm. FTIR (pastilhas de KBr): 3356cm-1, 2939cm-1,
2860cm-1, 1507cm-1, 1381cm-1, 1294cm-1, 1040cm-1, 719cm-1.

4.5.4 Procedimento de sntese do 5,5`-dibromo-bipiridina (M2)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Num
balo de 100mL de uma boca 14/20, adicionado vagarosamente com o
auxlio de um funil de adio graduado uma soluo aquosa de HBr 47%
(12,8mL, 56,6mmol) em slidos de 2,2-bipiridil (IT3, 4,42g, 28,3mmol). Esta
soluo agitada vigorosamente com o auxlio de barra magntica. O produto
(IT4) formado filtrado em funil de buchner e seco a vcuo por 24 horas e
temperatura de 40oC. So obtidos 8,55g (95%). O procedimento de bromao
realizado da seguinte forma: com o auxlio de um funil de adio graduado
adicionado bromo (Br2, 2,9mL, 53,96mmol) em 8,55g de IT4 (26,98mmol) num
tubo de vidro borosilicato com boca 14/20, sob atmosfera inerte de N2. O tubo
ento selado e levado para estufa, onde aquecido at 180OC por 72 horas.

61

Resultados e discusso

O meio reacional resfriado, quando ento se abre o tubo (muito cuidado


nesta etapa, pois a reao gera HBr gasoso e a presso dentro do tubo
aumenta consideravelmente, por isso, fazer dentro de uma capela e com
proteo contra estilhaos de vidro). O slido tratado com uma soluo
aquosa de tiossulfato de sdio 1M para remover o bromo no reagido. Esta
mistura tratada com uma soluo 1M de hidrxido de sdio e, em seguida
efetua-se extrao do composto bromado com CH2Cl2. O solvente removido
posteriormente com rota-evaporao. O slido obtido recristalizado em
CHCl3. Obtiveram-se 2,97g (35,05%) do produto IT1 (Figura 22), na forma de
cristais laranjas [50, 52]. RMN 1H (CDCl3): 8.71ppm (d, 2H), 8.31ppm (d,
2H), 7.96ppm (dd, 2H). RMN

13

C (CDCl3): 153,7ppm, 150,3ppm,

139,7ppm, 122,2ppm e 121,5ppm. FTIR (pastilhas de KBr): 3046cm-1,


1634cm-1, 1577cm-1, 1458cm-1, 1360cm-1, 1089cm-1, 816cm-1, 726cm-1.

4.5.5 Procedimento de sntese do Poli(bipiridil-alt-1,4-dihexiloxi-benzeno)


(PB)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Em um


balo de trs bocas 14/20 de 100mL, sob agitao contnua com barra
magntica, so adicionados 5,5-dibromo-bipiridina (M2, 0,09g, 0,287mmol) e
1,4-dihexiloxi-2,5-dicidobornico

(M1,

0,100g,

0,273mmol)

tetrakis-

(trifenilfosfino)paldio (0,0067g, 2% molar em relao ao composto bromado)


em 5 mL de THF seco sob atmosfera de nitrognio temperatura ambiente
(~200C). Uma alquota de 1,64mL de uma soluo 1M de K2CO3 adicionada
mistura, que ento aquecida at 60oC, mantendo-se sob agitao por 72h. A

62

Resultados e discusso

mistura resfriada precipitada em metanol gerando um material amarelo, que


filtrado com funil simples. O material dissolvido novamente em THF,
precipitado em metanol e filtrado em funil simples. Um slido amarelo obtido
seco 40oC e vcuo. Foram obtidos 73mg de PB (Figura 22), com um
rendimento de 39% [15-19, 47-49]. RMN 1H (CDCl3): 8,92ppm (d, 2H),
8,45ppm (2d, 2H), 8,11ppm (2d, 2H), 7,10ppm (s, 2H), 4,00ppm (t, 4H),
1,75ppm (m, 4H), 1,25ppm (m, 12H) e, 0,87ppm (t, 6H). FTIR (Pastilhas de
KBr): 3055cm-1, 2971cm-1, 2927cm-1, 2852cm-1,1596cm-1, 1521cm-1, 1468cm-1

1265cm-1, 1089cm-1, 1011cm-1, 806cm-1. GPC: Mw de 2850g/mol e IP = 1,35.


TGA: demonstrou perda de 10% de massa 342oC.

4.5.6 Procedimento de sntese do complexo Tris(tenoiltrifluoracetonato)


(2,2-bipiridil)europium(III) (Eu(TTA)3Bip)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. Seu
esquema est mostrado na Figura 23.

+
N

(H2O)3Eu

Eu

O
F
F

2,2' bipiridina

THF

Eu(TTA)3.3H2O

F
F

3
Eu(TTA)3Bip

Figura 23 - Sntese do complexo Tris (tenoiltrifluoracetonato) (2,2bipiridil) europium(III)

Em um balo de trs bocas 14/20 de 100mL, so misturados Tris (tenoil


trifluoracetonato) europium(III) trihidratado, Eu(TTA)3.3H2O, (0,4g, 0,46mmol) e

63

Resultados e discusso

2,2-bipiridil (0,1g, 0,64mmol) sob agitao contnua com barra magntica e


refluxados por 4 horas em 20mL de etanol absoluto a uma temperatura de
600C. Um precipitado amarelo-plido que se forma, foi filtrado e recristalizado
em 30mL de uma mistura de EtOH/THF (1/1). Obteve-se 215mg de um p
amarelo, com rendimento de 43% [36, 40-49]. FTIR (pastilhas de KBr):
3085cm-1, 1625cm-1, 1595cm-1, 1541cm-1, 1420cm-1, 1320cm-1, 1193cm-1,
1128cm-1, 782cm-1, 642cm-1.

4.5.7 Procedimento de sntese do complexo polimrico Poli(bipiridil-alt1,4-dihexiloxi-benzeno) est - (1,4-dihexiloxi-benzeno alt- Tris (tenoil
trifluoracetonato) (2,2-bipiridil)europium(III)) (PB-Eu)

Esta reao feita dentro de uma capela com exausto ligada. O


esquema de reao est mostrado na Figura 24.
Eu(TTA)3.3H2O
Eu . 3H2O

F
F

THF

C6H13
O

nm

O
C6H13

O
C6H13

Eu

C6H13

C6H13
O

F
F

C6H13

PB

PB-Eu

Figura 24 - Sntese do complexo polimrico PB-Eu.

Em um balo de trs bocas 14/20 de 100mL, so misturados


Tris(tenoiltrifluoracetonato)europium(III) trihidratado, Eu(TTA)3.3H2O, e PB (a
proporo de PB/Eu(TTA)3 foi de 60% em massa), foram dissolvidos em uma

64

Resultados e discusso

mistura de THF/EtOH na relao 1/1 e refluxados por dois dias. A mistura foi
resfriada e precipitada em metanol e o precipitado foi recolhido por filtrao. Os
slidos foram lavados com metanol. Os slidos foram dissolvidos em THF e
precipitados em metanol novamente. A mistura foi filtrada e os slidos foram
secos sob vcuo por 24h e chamados de PB- Eu(TTA)3, formando um
copolmero estatstico [36, 40-49]. FTIR (pastilhas de KBr): 2958cm-1, 2842cm1

, 1453cm-1, 1410cm-1, 1256cm-1, 1099cm-1, 1023cm-1, 796cm-1, 680cm-1.

4.5.8 Procedimento de preparo das blendas de poli(9-vinil carbazol) e Tris(


tenoil trifluoracetonato) (2,2-bipiridil) europium(III) (PVK-Eu)

A partir do complexo Eu(TTA)3Bip, misturas fsicas em quantidades


conhecidas de Eu(TTA)3Bip e PVK foram preparadas nas propores de 1, 2, 4
e 8% m/m (massa de Eu(TTA)3Bip/massa de PVK), produzindo os seguintes
produtos: PVK (Sem Eu3+), PVK 1%, PVK 2%, PVK 4% e PVK 8%, com 1, 2 , 4
e 8% em massa de Eu3+ disperso [36, 40-49]. A Figura 25 apresenta a
estrutura dos dois compostos utilizados. FTIR (pastilhas de KBr): 3052cm-1,
2923cm-1, 1626cm-1, 1595cm-1, 1537cm-1, 1303cm-1, 1225cm-1, 1185cm-1,
754cm-1 e 639cm-1.

O
Eu (TTA)3-Bip

Eu

F
F

PVK

Figura 25 - Preparao das blendas de PVK-Eu em vrias concentraes


mssicas de Eu3+.

65

Resultados e discusso

5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 SNTRESE E CARACTERIZAO DOS MONMEROS

5.1.1 Sntese e caracterizao da 2,5-dibromo-hidroquinona (IT1)

O mecanismo para esta sntese a substituio eletroflica aromtica


(SEAr), apresentado na Figura 26.
OH
Br

OH

OH
Br

OH

Br

Br
Br

+
OH

Br

OH

OH

Br

OH

- +
Br

Br

OH

OH
OH

HBr

OH
Br

Br

H
Br

OH

OH

Figura 26 - Mecanismo de sntese do composto IT1 a partir de Substituio


Eletroflica Aromtica (SEAr).

A literatura cita que a reao atinge 87% de rendimento com a formao


de cristais brancos. Realmente, o produto obtido tem a forma de cristais
brancos, e a presena da IT1 confirmada por espectroscopia no infravermelho
(FTIR), mostrado na Figura 27, mas o rendimento ficou abaixo dos 87%. A
reao foi repetida trs vezes e, nas trs vezes a proporo de solvente
utilizado menor que a indicada na literatura, pois no ocorria precipitao do

66

Resultados e discusso

produto nem aumento de temperatura, este ltimo, provavelmente devido


troca de calor com o ambiente.
A caracterizao estrutural da 2,5 dibromohidroquinona foi feita por FTIR
com pastilhas de KBr. Observaram-se duas bandas que confirmam o produto.
A primeira em 788 cm-1, que corresponde a anel tri-substitudo, provavelmente
do produto monobromado, e a segunda, em 846cm-1, que caracterstico de
anel benznico tetra-substitudo, confirmando que o material foi dibromado. A
banda de C-Br fica na regio de 690-520cm-1, e nos grficos h muitas bandas
nesta mesma regio, podendo estar envolvida em outra, sendo difcil sua
observao. As bandas em 3260cm-1 ( O-H), 3085cm-1 ( C-H) e 1420cm-1 (
C-O-H) finalizam a caracterizao por FTIR, apresentado na Figura 27.

70

60

%T

50

40

C=O

30

20

tri

10

0
4000

O -H
3500

3000

2500

te tra

C -O H
2000

1500

1000

500

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 27 - Espectro de infravermelho de IT1, obtido a partir de pastilhas


de KBr.

Duas outras bandas, uma em 1120cm-1 ( C-O) e a outra em1730cm-1 (


C=O) novas no FTIR do produto, so atribudas a presena de cido actico
residual [25, 54]. A anlise por cromatografia em camada delgada (CCD),

67

Resultados e discusso

apresentou trs manchas, mas a dificuldade em dissolver o produto em


solventes volteis impossibilitou a utilizao de coluna cromatogrfica.
A recristalizao com cido actico demonstrou-se ineficaz na
separao do produto mono do dibromado, pois o ponto de fuso dos cristais
determinado pelo mtodo de Thiele, situou-se 100C abaixo do valor reportado
na

(1880C),

literatura

indicando

que

provavelmente

algum

produto

monobromado estaria presente, que confirma o pico em 788cm-1 do FTIR


apresentado na Figura 27 [26]. Esta separao difcil e decidiu-se prosseguir
a seqncia de reaes, partindo para o produto alquilado.

5.1.2 Sntese e caracterizao do 1,4-dihexiloxi-2,5-dibromo-benzeno (IT2)

A sntese do composto IT2 ocorreu a partir do mecanismo de


substituio nucleoflica bimolecular (SN2), sendo que na Figura 28
apresentado o mecanismo.
-OH

K+
O H

Br

Br

O K

Br

600C
EtOH

Br

EtOH

Br

Br
O

K+

O K

-OH

Br

H H
Nu-

Br

600C

Nu

H
C
R

H
Nu

R
H

Figura 28 - Sntese do IT2 a partir do mecanismo de substituio


nucleoflica bi-molecular (SN2).

68

Resultados e discusso

A reao ocorre em uma nica etapa, tendo a participao das duas


espcies na cintica da reao, por isso o nome bimolecular.
O produto foi obtido como mostra a caracterizao estrutural do
composto. A caracterizao foi realizada inicialmente por FTIR em pastilhas de
KBr e, o espectro est disposto na Figura 29.

120

100

%T

80

60

40

20

C =C

C -H
0
4000

A r-O -C
3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 29 - Espectro de infravermelho de IT2, obtido a partir de pastilhas


de KBr.

A banda em 3260cm-1, referente O-H desapareceu e, duas bandas,


2939cm-1 e 2851cm-1 relativas a C-H, CH2 e CH3 alifticos apareceram. Uma
segunda banda referente a O-H em 1430cm-1, desapareceu tambm. Nesta
regio, as bandas referentes a C=C aromtico em 1588cm-1 e, C-C em
1450cm-1 tambm de aromtico. Para finalizar, as bandas 1260cm-1, atribuda a
R-O-Ar e, em 1020cm-1 de C-O, caracterizam o produto [4, 25]. Uma banda

em 850cm-1 de anel tetra-substitudo e uma em 550cm-1 revelam que a ligao


C-Br est presente na molcula.

69

Resultados e discusso

A anlise por cromatografia em camada delgada (CCD), apresentou


somente uma mancha, confirmada nos espectros de RMN 1H e

13

C. Devido ao

plano de simetria que possui a molcula, o anel apresenta somente um


deslocamento qumico referente ao hidrognio aromtico em 7,08ppm (s, 2H) e
um em 3,99ppm (t, 4H) de prton prximo a oxignio. Os outros picos
observados foram, 1,8ppm (p, 4H), 1,5ppm (m, 12H) e 0,95ppm (t, 6H),
referentes a prtons da cadeia aliftica lateral. Todas as multiplicidades e
integraes correspondem ao produto [4, 25, 54].
Na Figura 30 apresentado o espectro de RMN 1H do composto IT2.

1
2

C6H13

O
Br

H1

4 56

Br
O

H3
H5

H7

CHCl3 d

H2

H4
H6

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0
(ppm)

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

Figura 30 - Espectro de RMN 1H em clorofrmio-d de IT2 estrutura do


composto.

Na Figura 31, apresentado o RMN

13

C. So observados trs

deslocamentos qumicos referentes ao anel aromtico, 150,12ppm (C-O),


118,53ppm (C-H) e, 111,17ppm (C-Br), como j era de se esperar devido ao
plano de simetria da molcula. Os deslocamentos qumicos da parte aliftica da

70

Resultados e discusso

molcula foram observados em 70,4ppm, que se refere ao carbono ligado ao


oxignio na, alm dos picos em 31,5ppm, 29,1ppm, 25,6ppm, 22,6ppm e
14,0ppm, num total de nove picos [4, 25, 54].
C6H13

CHCl3 d

Br
3
Br

1
O

7
6

9
2

9
8

150

140

130

120

110

100

Figura 31 - Espectro de RMN


composto.

90

13

80
(ppm)

70

60

50

40

30

20

10

C em clorofrmio-d de IT2 estrutura do

5.1.3 Sntese e caracterizao do 1,4-dihexiloxi-2,5-di cidobornicobenzeno (M1)

Trata-se

de

uma

dupla

SN2,

ou

tambm

conhecida

como

transmetalao. Esta etapa depende de um reagente puro, pelo fato da reao


utilizar n-BuLi e triisopropil borato, que so muito reativos. No caso em
questo, o produto o IT2, que foi purificado e caracterizado. Alm disso, a
baixa temperatura, obtida a partir de banho termoestatizado, tambm
obrigatria para que a reao ocorra somente nos locais indicados. O esquema
do mecanismo mostrado na Figura 32.

71

Resultados e discusso

Ar

Ar

Li+

Br + Li+ -Bu

C3O

OC3

OC3
OC3

Eter
-78oC

Ar - Li+ + Br

Bu

OC3

Ar

+
Li
+
OC
B
3

OC3

H+ Cl-

Ar +B OC3 +
OC3

Eter
-78oC

O H

Eter
25oC

Ar

B(OH)2 + 3 iPrOH

Figura 32 - Sntese do 1, 4 dihexiloxi - 2, 5 - di - cidobornico-benzeno a


partir do mecanismo de transmetalao.

A caracterizao foi iniciada por FTIR em pastilhas de KBr, e o espectro


est mostrado na Figura 33. Uma banda larga em 3456cm-1 ( O-H)
caracterstica de hidroxilas e, uma banda em 1381cm-1 referente C-B,
demonstram a presena do cido bornico na molcula. Outras bandas, que j
estavam presentes, como em 2900cm-1 e 2800cm-1 de C-H aliftico 1256cm-1
de R-O-Ar, 1020cm-1 de C-O, finalizam a caracterizao por FTIR.
A caracterizao prosseguiu, agora por RMN

H em DMSO-d. O

espectro de ressonncia mostrado na Figura 34. Devido ao plano de simetria


que possui a molcula, foram encontrados os seguintes deslocamentos
qumicos, 7,79ppm (s, 4H), 7,16ppm (s, 2H), referentes a prton da hidroxila do
cido bornico e do anel respectivamente, 3,97ppm (t, 4H) de prton aliftico
prximo a oxignio, alm dos deslocamentos em 1,75ppm (p, 4H), 1,30ppm (m,
12H) e 0,86ppm (t, 6H), todos da cadeia aliftica lateral [4, 25, 54].

72

Resultados e discusso

%T

80

C -H
60

C=C
O -H

40

C -B

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 33 - Espectro de FTIR de M1 em pastilhas de KBr

O C6H13

H1
2 HO

DMSO d

B(OH)2

H2O

H4

HO

H5

H6

O
H3

H5

H5

3
4

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

4.5
(ppm)

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

Figura 34 - Espectro de RMN 1H de M1 em DMSO-d.

O pico de gua devido dificuldade em secar o material,


provavelmente devido a ligaes hidrognio com a hidroxila do cido. Na
Figura 35, o espectro de RMN

13

C feito em DMSO-d, apresentou os seguintes

deslocamentos qumicos para o anel aromtico, 150,12ppm, 146ppm e


118,53ppm, referentes a C-O, C-B e C-H respectivamente. Para a parte

73

Resultados e discusso

aliftica , os picos 68,3ppm de carbono ligado a oxignio e, 30,9ppm, 28,7ppm,


25,1ppm, 22,0ppm e 13,9ppm para o resto da cadeia aliftica lateral
caracterizam o material [4, 25, 54]. Foram encontrados no total nove picos, pois
molcula tem centro de simetria.

1
HO

140

130

120

5 78
6

7 8 9

150

DMSO d

B(OH)2
2
3

HO

160

O C6H13

110

100

90
(ppm)

80

70

60

50

40

30

20

10

Figura 35 - Espectro de RMN 13C do M1 em DMSO-d.


5.1.4 Sntese e caracterizao da 5,5`- dibromo- 2,2- bipiridina (M2).

Trata-se de uma SEAr, como demonstra o mecanismo apresentado na


Figura 36. A caracterizao iniciou-se por FTIR em pastilhas de KBr. Na regio

abaixo de 1000cm-1 aparecem bandas em 626cm-1 atribuda a C-Br, em


725cm-1 para anel substitudo, alm de bandas de C-H de anel. Em 1000cm-1
aproximadamente a banda de Ar-Ar do anel bipiridina. Outras bandas, em
1548cm-1 para C=C, em 1658cm-1 para C=N e, em 3000cm-1 para C-H de
anel aromtico, caracterizam o produto.

74

Resultados e discusso

..

2H+Br-

H2O
Tamb

..

N
N
H+Br- H+Br-

+
Br Br

+
N
H+Br-

N
H+Br-

N
H+Br-

+
N
H+Br-

Br

N2
170oC

N
H+Br-

N
H+Br-

Br

N
H+Br-

+
N
H+Br-

+ Br-

Br

H
N
H+Br-

H
N
H+Br-

+
N
H+Br-

Br

Br-

N2
170oC

Br

N +
H+Br-

H+BrBr

H
N
H+Br-

N
H+Br-

+
Br Br

N2
170oC

Br

Br

H+Br-

N
N
H+Br- H+Br-

Figura 36 - Sntese de M2 partir do mecanismo de SEAr.

Na regio de 3500cm-1, uma banda forte e larga deve-se presena de


gua ligada por interao do tipo hidrognio com os nitrognios presentes no
M2 e, em 2500cm-1 para de CO2. [4, 25, 52, 54]. O espectro de FTIR est
mostrado na Figura 37.
Na

anlise de RMN 1H em clofrmio-d encontraram-se os deslocamentos

qumicos em 8.71ppm (d, 2H), 8.31ppm (d, 2H) e 7.96ppm (dd, 2H), como j
era de se esperar devido ap plano de simetria da molcula. As integraes
(entre parnteses) tambm foram coerentes [52, 54].

75

%T

Resultados e discusso

C =N
C -H

C=C

C -B r

CO2
O -H

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 37 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do M2.


CDCl3

Br

H3

H1
N

H2
H2

H3

H1
Br

8.9

8.8

8.7

8.6

8.5

8.4

8.3

8.2

8.1

8.0
(ppm)

7.9

7.8

7.7

7.6

7.5

7.4

7.3

7.2

7.1

Figura 38 - Espectro de RMN 1H em clorofrmio-d para o M2.

A anlise em RMN

13

C apresentou cinco deslocamentos qumicos, em

153,7ppm, 150,3ppm, 139,7ppm, 122,2ppm e 121,5ppm. Na Figura 39 nota-se


que dois picos, 2 e 5, tm menores intensidades do que os outros, isto se deve
ao fato de serem derivados de carbono quaternrio. Todos os valores esto de
acordo com literatura [52, 54].

76

Resultados e discusso

Br
2

1
1
N

Br

68

164

160

156

152

148

144

140

136

132

128

124

120

116

112

(ppm)

Figura 39 - Espectro de RMN 13C em clorofrmio-d para o M2.


5.2 CARACTERIZAO DOS COMPLEXOS

A sntese deste complexo molecular teve como objetivo comparar as


propriedades fotofsicas do on Eu3+ em um sistema no polimrico com as
propriedades correspondentes em um sistema polimrico. A caracterizao dos
complexos foi feita por FTIR e espectroscopia na regio do ultravioleta-visvel
(UV-Vis) e espectroscopia de emisso de fluorescncia.
O espectro de FTIR em pastilhas de KBr est na Figura 40. Bandas em
3085cm-1 referente a C-H (anel bipiridina, anel tiofeno e dupla da -detona),
1625cm-1 de C=O da -dicetona, 1595cm-1 para C=N, 1541cm-1 referente
C=C do anel 2,2-bipiridina, pico em 1184cm-1 de ligao C-F e 642cm-1

para C-S [36, 54, 58].

77

Resultados e discusso

100

90

C -H

%T

80

Eu

70

C -S

O
F

60

F
F

50

C -F
C =N

40
400 0

30 00

C =C

20 00

10 00
-1

N m e ro d e o n d a (cm )

Figura 40 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do composto


Eu(TTA)3Bip (estrutura ao lado do espectro).

Na Figura 41 apresentado a anlise por espectroscopia na regio do


ultravioleta visvel (UV-Vis) em soluo de THF 10-4 mol/L, para os compostos
Eu(TTA)3.6H2O e Eu(TTA)3Bip. O pico de absoro do Eu(TTA)3.6H2O e o do
Eu(TTA)3Bip ficaram na mesma regio.
O mesmo efeito foi observado na emisso de fluorescncia, Figura 42,
pois o pico no foi deslocado com a troca dos ligantes, o que bom para o
andamento do trabalho, pois a emisso na regio do vermelho o foco
principal da dissertao.
O fato da emisso no se deslocar j era esperado, pois, como foi dito
na introduo, as propriedades pticas no sofrem interferncia com a
mudana do ligante, por serem provenientes de transies nos subnveis 4f,
que esto protegidos do micro-ambiente por meio dos subnveis 5s e 5p.

78

Resultados e discusso

345nm

Intensidaed Normalizada

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
200

250

300

350

400

450

500

550

600

Comprimento de onda (nm)

Figura 41 - Espectros de absoro em soluo 10-4mol/L em THF para os


compostos Eu(TTA)3Bip (circulo) e Eu(TTA)3.3H2O (quadrado)

613nm

Intensidade Normalizada

1 ,0 0

0 ,7 5

0 ,5 0

0 ,2 5

0 ,0 0
350

400

450

500

550

600

650

700

C o m p rim e n to d e o n d a (n m )

Figura 42 - Espectros de emisso (exc = 345nm) em soluo 10-4mol/L em


THF dos compostos Eu(TTA)3Bip (circulo) e Eu(TTA)3.3H2O (quadrado).

79

Resultados e discusso

5.3 CARACTERIZAO DOS POLMEROS

5.3.1 Caracterizao do Poli(bipiridil-altt-1,4-dihexiloxi-benzeno)diil (PB)

5.3.1.1 Caracterizao estrutural do PB

A obteno do polmero foi pelo acoplamento Suzuki, apresentado na


introduo. O mecanismo proposto para esta rota est apresentado na Figura
43. As trs etapas, adio oxidativa, transmetalao e eliminao redutiva,

esto no ciclo da Figura 43 e, a cada ciclo o catalisador regenerado.


L

BrBip ArB(OH)2

(Eliminao Redutiva)

Pd(II)

(Adio Oxidativa)

BipBr

BrBip

Br

Br

Pd(0)

Br

Ar B(OH)2

Br

Pd(II)
N

OC6H13

RBOH

Br-Bip

B(OH)2

B(OH)2
Ar

B OH

(OH)2B

Pd(II) OH
L

ArB(OH)2

OC6H13

Br

(Transmetalao)

Figura 43 - Mecanismo proposto a partir da rota de acoplamento Suzuki


para obteno do PB.

A caracterizao estrutural do PB foi feita por RMN 1H, FTIR, TGA e


GPC. O espectro de FTIR do PB apresenta trs regies bem distintas, como
mostra a Figura 44.

80

Resultados e discusso

Na primeira regio observam-se as bandas em 2968cm-1, 2925cm-1 e


2849cm-1 referentes C-H aliftico e, em 3046cm-1 de C-H aromtico. Em
3426cm-1 h uma banda de baixa intensidade e larga que se deve de O-H
de H20, provavelmente devido interao do tipo hidrognio. Na segunda
regio, as bandas de C=N (1596cm-1) e C=C (1517cm-1) so destacadas.
Para finalizar, os picos 1256cm-1, atribudo a R-O-Ar, e 1089cm-1 de arilaarila, finalizam a caracterizao por FTIR [4, 25, 54].

%T

C=C

C=N

O -H

C -H

3
R -O -A r

4000

3500

3000

2500

2000

A r-A r

1500

1000

500

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 44 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do PB.

Na Figura 45 mostrado um espectro de RMN de 1H. Os deslocamentos


qumicos so divididos em duas partes bem claras, uma aromtica, acima de
7,00ppm e outra aliftica, abaixo de 4,50ppm. Para a parte aromtica os
valores 8,92ppm (d, 2H), 8,45ppm (2d, 2H), 8,11ppm (2d, 2H) referm-se a
bipiridina e, o pico em 7,10ppm (s, 2H) refere-se ao anel benznico. Para os
prtons presentes na cadeia aliftica, o ligado a carbono vizinho a oxignio
aparece em 4,00ppm (t, 4H), enquanto que os outros aparecem em regies de

81

Resultados e discusso

mais alto campo, em 1,75ppm (m, 4H), 1,25ppm (m, 12H) e, 0,87ppm (t, 6H) [4,
25, 54]. Novamente a simetria da molcula foi responsvel por aparecer
somente metade dos picos, mas com integrao mostrando que havia o dobro
de prtons presentes. Os deslocamentos em 7,26ppm, de CDCl3 e, em
1,56ppm de H2O, finalizam a anlise do RMN 1H.

H1

2H

OC6H13

H2O

CDCl3

3H
6

H
H

H
H5

H4

H
H 7

7 H
H
H
8 H H

H
H 7

8
5

9.5

9.0

2 1
8.5

8.0

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0
(ppm)

4.5

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

Figura 45 - Estrutura e espectro de RMN 1H do PB.

Anlises de cromatografia por GPC indicaram massa molar ponderal


mdia (Mw) de 2850g/mol com ndice de polidispersividade IP = 1,35. A massa
molar foi menor do que a esperada podendo ter como causa a temperatura de
reao no ter sido mantida constante durante todas as setenta e duas horas
de reao, o manuseio dos reagentes e, principalmente do catalisador que
pode ter sofrido oxidao, diminuindo assim o rendimento na converso dos
reagentes em polmero. Na Figura 46, o cromatograma mostra que h
polmeros com massas molares de at 10.000g/mol, mas a quantidade muito
pequena.

82

Resultados e discusso

A anlise termogravimetrica (TGA) apresentou perda de 10% de massa


a 342oC, demonstrado na Figura 47 [55]. Isto quer dizer que o material muito
resistivo a temperatura mesmo com a baixa massa molar apresentada. A perda
mxima foi em aproximadamente 400oC.

1,6

Mn

1,4

Sinal do detector

1,2

Mw

1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
1000

10000

5000

Distribuio de Massa Molar

Figura 46 - Cromatograma de permeao em gel do PB utilizando THF


como eluente.

Ti=323 C
100

dM/dT

% massa

80

60

40
o

Tf=575 C
20

0
200

400

600

800

Tem peratura ( C)

Figura 47 - Termograma do PB (crculo) e variao da massa com a


temperatura.

83

Resultados e discusso

5.3.1.2 Caracterizao fotofsica do PB

A caracterizao fotofsica do PB foi feita por espectroscopia na regio


do UV-Vis e por espectroscopia de emisso de fluorescncia, ambos em
soluo de THF (0,01mg/mL) e no estado slido na forma de filmes
depositados em laminas de quartzo.
Na Figura 48 o espectro de absoro em THF apresentou bandas em
310nm (-* da unidade bipiridil) e 365nm (-* do segmento bipiridil-benzeno).
Tambm na Figura 48, foi observado que no h um deslocamento da emisso
de fluorescncia do PB quando o de excitao 310nm ou 365nm, com
emisso de fluorescncia a 437nm [4, 25, 54].

1,2

310nm

365nm

437nm

Intesidade Normalizada

1,0

Absoro

0,8

Emisso com exc


310nm
365nm

0,6

0,4

0,2

0,0
300

350

400

450

500

550

600

Comprimento dde onda (nm)

Figura 48 - Espectros de absoro e emisso em soluo de THF


(0,01mg/mL), para o PB.

Para o estado slido, mostrado na Figura 49, houve deslocamento


hipsocrmico tanto na absoro como na emisso.

84

Resultados e discusso

1,2

382nm

Intensidade Normalizada

1,0

480nm

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300

350

400

450

500

550

600

650

Comprimento dde onda (nm)

Figura 49 - Espectros de absoro (linha slida) e emisso (linha


pontilhada) com exc = 382nm, filmes sob quartzo, para o PB.

Este efeito comumente observado em polmeros emissores, pois no


estado slido a maior proximidade das cadeias favorece a formao de
espcies associadas, que apresentam deslocamento para o vermelho [28, 56].

5.3.1.3 Caracterizao das propriedades eletroluminescentes do PB

Foram construdos diodos para a determinao das propriedades de EL.


A configurao dos dispositivos foi: ITO/PEDOT:PSS/blenda/Ca/Al. Os filmes
foram depositados por rotao a partir de uma soluo de 10mg/mL em
clorofrmio.
Os compostos PEDOT, poli(etilenodioxi)tiofeno e, PSS, poli(estireno
sulfonado), foram utilizados como camada injetora de buracos, o alumnio
usado para proteger o clcio de sofrer oxidao muito rapidamente. A Figura
50 traz o espectro de EL obtido a partir do diodo. necessria atmosfera

85

Resultados e discusso

inerte para que no ocorra oxidao por parte do oxignio [1, 37]. O pico de
emisso de EL observado de 480nm, indicando que as espcies que
promovem a transio so as mesmas nos dois mecanismos de excitao,
eltrica e foto.
480nm

1,0

Intensidade (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
400

450

500

550

600

650

700

Comprimento dde onda (nm)

Figura 50 - Espectro de EL obtido a partir do diodo com configurao


ITO/PEDOT:PSS/PB/Ca/Al, sob atmosfera de argnio.

40

current density
luminance

35

30

30

25

25

20

20

15

15

10

10

0
0

10

12

35

Luminncia (cd/m )

Densidade de Corrente (mA/cm )

40

14

Voltagem (V)

Figura 51 - Densidade de corrente x voltagem (circulo) e, Luminescncia x


voltagem (quadrado).

A relao entre corrente x voltagem x eletroluminescncia para o PB


est mostrada na Figura 51. O dispositivo passa a transportar corrente em 5V,

86

Resultados e discusso

junto com o aparecimento de luminescncia, que teve mximo em 40cd/m2


para uma densidade de corrente de 50mA/cm2 com uma voltagem de 13V.
5.3.2 Caracterizao estrutural do PB complexado com Eu3+ (PB-Eu)

5.3.2.1 Caracterizao estrutural e fotofsica

A caracterizao estrutural foi feita atravs de FTIR em pastilhas de KBr


e, o espectro est apresentado na Figura 52.
As bandas que caracterizam o material esto em 2960cm-1 para C-H,
680cm-1 para C-S, em 1090cm-1 para Ar-Ar e, de C=C e C=N na regio de
1600cm-1, destacadas no espectro [54, 58]. As bandas C-F no foram
observadas, pois esto englobadas na regio de 1250-1150cm-1, no sendo
possvel localiza-las.

%T

C=N

C -H

C -S

C=C

A r-A r
4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 52 - Espectro de FTIR em pastilhas de KBr do PB-Eu.

87

Resultados e discusso

De acordo com o que foi apresentado na parte introdutria, para que


houvesse a emisso do on Eu3+, necessrio que trs condies fossem
satisfeitas. Se por ventura uma delas no ocorrer, a emisso no seria
observada. Nas Figuras 53 e 54, tanto para soluo quanto para filme,
respectivamente, no foi observada a emisso do on, isto , no houve TE da
cadeia polimrica para o on Eu3+.
441nm

365nm

Intensidade Normalizada

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300

350

400

450

500

550

600

Com prim ento dde onda (nm )

Figura 53 - Espectros de absoro (slido) e emisso (pontilhado) com


exc = 365nm, em soluo de THF (0,01mg/mL), para o PB-Eu.

382nm

Intensiadade Normalizada

1,00

480nm

0,75

0,50

0,25

0,00
300

400

500

600

(nm)

Figura 54 - Espectros de absoro (slido) e emisso (pontilhado) com


exc = 382nm, filmes sob quartzo, para o PB-Eu.

88

Resultados e discusso

A explicao para este fato est na Figura 55, onde esto mostrados os
espectros de absoro do complexo de EuBip(TTA)3 e o espectro de emisso
no estado slido do PB. Verifica-se que no h sobreposio espectral
suficiente entre o complexo e o polmero, o que impossibilita a observao da
emisso do on Eu3+ [23, 30, 36, 40, 45].

Intensidade Normalizada

480nm

344nm

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300

350

400

450

500

550

600

650

Comprimento dde onda (nm)

Figura 55 - Espectros de absoro do complexo Eu(TTA)3Bip (slido) e


emisso de fotoluminescncia no estado slido para o PB (pontilhado).

A comprovao de que a complexao ocorreu na cadeia polimrica foi


verificada no espectro de emisso em soluo, pois observou se um
deslocamento da banda emisso para comprimentos de onda maiores, em 4nm
para soluo. Para o estado slido no se observou deslocamento. De acordo
com a literatura, quando complexadas, as unidades bipiridina adotam uma
conformao mais planar, aumentando o comprimento de conjugao, o que foi
verificado nos dois espectros [11].

Resultados e discusso

89

5.3.3 Preparao e caracterizao das blendas EuBip(TTA)3 e Poli(9-vinil


carbazol) (PVK-Eu).

5.3.3.1 Caracterizao estrutural das blendas PVK-Eu

A sobreposio espectral entre a banda de absoro do complexo com a


banda de emisso da cadeia polimrica caracterstica indispensvel para a
TE.
Sendo assim, duas possibilidades surgiram: a primeira era produzir um
novo complexo com absoro em comprimentos de onda maiores, ou, como
segunda opo, utilizar um polmero com emisso em comprimentos de onda
menores.
Devido ao trabalho experimental e o tempo requeridos para a sntese de
novo polmero, e a demora na disponibilidade de novo sal de Eu3+ devido a
burocracia envolvida na importao dos insumos necessrios preparao
deste sal, decidiu-se adiar estas preparaes para trabalhos futuros e partir
para a utilizao de blendas de complexos contendo o on Eu3+ em cadeias de
poli(9-vinil carbazol) (PVK) material disponvel no laboratrio. Mas, para a
comprovao da possibilidade da emisso do on, foram feitos espectros de
emisso do filme de PVK e comparados com o espectro de absoro do
complexo molecular.
O resultado do estudo est mostrado na Figura 56, que mostra uma
grande sobreposio de bandas, sendo, portanto, apto a ser usado nesse
trabalho. Com esta finalidade, foram preparadas blendas do complexo

90

Resultados e discusso

EuBip(TTA)3 e PVK em propores mssicas conhecidas (0, 1, 2, 4 e 8% m/m).


As anlises estruturais foram feitas por FTIR com pastilhas de KBr.

Intensidade Normalizada

1,00

0,75

0,50

0,25

0,00
200

250

300

350

400

450

500

550

600

Comprimento de onda (nm)

Figura 56 - Espectros de absoro do complexo EuBip(TTA)3 (slido) e


emisso fotoluminescncia no estado slido para o PVK (pontilhado).

Os espectros de FTIR esto mostrados na Figura 57, onde setas


indicam o mais e menos concentrado em relao ao Eu3+ [54].
Com o aumento da quantidade do complexo disperso no polmero as
bandas em 1623cm-1 C=O da dicetona, 1596cm-1 de C=N do anel 2,2bipiridina, 1535cm-1 de C=C aromtico, em 1185cm-1 de C-F e 639cm-1
referente C-S aumentaram em intensidade.
O estudo fotofsico foi realizado por UV-Vis em soluo de THF
(0,1mg/mL de THF) e no estado slido (filme depositado em laminas de
quartzo), com o objetivo de observar a variao na intensidade de emisso do
on com o aumento de sua quantidade dispersa na cadeia de PVK.

91

Resultados e discusso

PVK

% Transmitancia

PVK 1%

PVK 2%

PVK 4%

PVK 8%

4000

3500

3000

2500

2000

-1

1500

1000

500

Nmero de onda (cm )


Figura 57- Espectros de FTIR em pastilhas de KBr das blendas PVK-Eu.

5.3.3.2 Caracterizao fotofsica das blendas PVK-Eu

Na Figura 58, esto mostrados os espectros de UV-Vis em soluo


0,1mg/mL de THF das blendas em comparao com o espectro de UV-Vis do
complexo. Observa-se que com o aumento da quantidade do on disperso
aumenta a intensidade da absoro por parte do complexo com a presena de
um ombro direita do espectro e, todos os compostos tm mx em 344nm, o
que vai ajudar no estudo de emisso.
Na Figura 59, mostram-se os espectros de emisso de fluorescncia das
blendas e, todos foram excitados em 344nm (mx de absoro no UV-Vis).

92

Resultados e discusso

Observa-se que h emisso do on em 613nm e, que esta emisso aumenta


com o aumento da quantidade dispersa em relao emisso da matriz
orgnica de PV, que emite em ~ 400nm.

344nm

Abs (u.a.)

PVK
PVK 1%
PVK 2%
PVK 4%
PVK 8%
EuBip(TTA)3

300

350

400

450

(nm)

Figura 58 - Espectros de absoro das blendas em soluo de 0,1mg/mL


de THF.

PVK 8%

Intensidade (u.a.)

PVK 4%

PVK 2%

PVK1%

PVK

350

400

450

500

550

600

650

700

Comprimento de onda (nm)

Figura 59 - Espectros de emisso de fluorescncia para as blendas em


soluo 0,1mg/mL de THF.

93

Resultados e discusso

No estado slido tambm foi observada a presena do complexo nos


espectros de UV-Vis, s que com menos detalhes do que em soluo como
demonstrado na Figura 59.
,

1,0

PVK
PVK
PVK
PVK
PVK

Absoro (u.a.)

0,8

0,6

1%
2%
4%
8%

0,4

0,2

0,0

300

400

500

600

(nm)

Figura 60 - Espectros de emisso de fotoluminescncia para as blendas


no estado slido (filme).

Ao contrrio do que aconteceu em soluo, a emisso do polmero (~


400nm) foi quase extinta em prol da emisso do on (613nm), desta forma,
nota-se que h uma maior eficincia na TE no estado slido do que em
soluo. Isto se deve maior proximidade dos ons com os doadores, no caso
polimricos, em relao soluo. Os espectros de emisso esto mostrados
na Figura 61. Os picos de emisso do Eu3+ foram todos em 613nm.
Acredita-se que o solvente, alm de promover um maior afastamento
entre D e R, diminuindo assim a eficincia na TE, tambm promova um novo
caminho para a desativao da molcula, devido ao oxignio molecular (que
um tripleto natural) dissolvido no sistema.

94

Resultados e discusso

PVK 8%

Intensidade (u.a.)

PVK 4%

PVK 2%

PVK 1%

PVK
350

400

450

500

550

600

650

Comprimento de onda (nm)

Figura 61 - Espectros de absoro das blendas no estado slido (filme).

Na introduo foi apresentado que para a ocorrncia de TE h a


necessidade de transio do estado S1 para o T1 por parte dos ligantes. O
estado T1 um estado confinado, isto , pois a transio entre T1 e S0
proibida por spin [4, 9, 22]. Sendo assim, o estado T1 fica mais susceptvel a
desativao por parte do oxignio por este ser um tripleto natural e, que esta
transio permitida por spin.

5.3.3.3 Determinao dos tempos de vida no estado eletrnico excitado ()


por fluorescncia resolvida no tempo das blendas PVK-Eu

A determinao dos das amostras contendo Eu3+ se faz necessrio pra


ver se h uma interferncia em suas propriedades pticas por parte da matriz

95

Resultados e discusso

orgnica. Na Tabela 5 h os valores de todos os tempos obtidos por FRT.


Nota-se que h um aumento no junto com o aumento da quantidade de Eu3+.
Tabela 5 - Tempos de vida no estado eletronicamente excitado () em
microsegundos, o erro associado medida, o valor relacionado regresso
exponencial e, o pico de emisso para a transio estudada.

Composto

(s)

Erro no (s)

Qui2 da exp

D0 - > 7D2 (nm)

PVK-Eu 1%

421

+/- 3,46

0,993

611,5

PVK-Eu 2%

428

+/- 2,94

0,995

611,5

PVK-Eu 4%

454

+/- 2,75

0,997

611,9

PVK-Eu 8%

507

+/- 3,34

0,996

611,7

Eu(TTA)3Bip

909

+/- 7,68

0,996

610,8

Sabe-se que a mudana nas propriedades pticas dos Ln3+ ocorre com
a mudana de ligante, pouca, mas ocorre [21-23]. Portanto, as mudanas
observadas no podem ser associadas a uma mudana no ligante, mas a uma
formao de micro-ambientes diferentes em cada proporo.
O aumento do , ocorre porque com a maior quantidade de on no
sistema maior ser a concorrncia pela TE, devido ao processo de migrao de
energia entre os complexos de Eu3+. No caso do complexo, concentrao de
100%, o mais que o dobro, o que indica que a migrao entre os complexos
muito significativa. Os erros experimentais so da ordem de 1% (Tabela 5).
Nas Figuras 62a, 62b, 62c, 62d e 62e, so apresentados grficos para
cada amostra contendo, as curvas de decaimento juntas com os seus
respectivos ajustes exponenciais e, espectros de emisso de fluorescncia na
regio de estudo (570 - 640nm).

96

Resultados e discusso

40

1% Eu
Ajuste

Intensidade (mV)

30
20
10
0

(s )

Intensidade (mV)

0,0
40

1,0x10

-3

2,0x10

-3

3,0x10

-3

4,0x10

-3

30
20
10
0

(nm)
580

600

620

640

(a)
Intensidade (mV)

80
60

2% Eu
Ajuste

40
20
0

(s)

Intensidade (mV)

0,0
80

1,0x10

-3

2,0x10

-3

3,0x10

-3

4,0x10

-3

60
40
20
0
580

600

(nm)
640

620

Intensidade (mV)

(b)
150
100

4% Eu
Ajuste

50
0

(s)

0,0

-3

1,0x10

-3

2,0x10

-3

3,0x10

-3

4,0x10

Intensidade (mV)

150
100
50
0
580

600

(c)

620

(nm)
640

97

Resultados e discusso

Intensidade (mV)

250
200
150

8% Eu
Ajuste

100
50
0

(s)

Intensidade (mV)

0,0
250

1,0x10

-3

2,0x10

-3

3,0x10

-3

4,0x10

-3

200
150
100
50
0

(nm)
580

600

620

640

(d)
Intensidade (mV)

40
30

10
0
0,0
40

Intensidade (mV)

Eu(TTA)3 Bip
Ajuste

20

(s )

1,0x10

-3

2,0x10

-3

3,0x10

-3

4,0x10

-3

30
20
10
0
580

600

620

(nm)
640

(e)
Figura 62 - Curvas de decaimento (linha), ajuste exponencial (crculo) e,
espectro de emisso para as amostras: PVK-Eu 1% (a); PVK-Eu 2% (b);
PVK-Eu 4% (c); PVK-Eu 8% (d); EU(TTA)3Bip (e).

Os ajustes, e os erros referentes a cada medida, foram obtidos atravs


de plotagem e tratamento dos dados no software grfico Origin 6.1. Os ajustes
ficaram bons, com qui quarado ( 2) prximos da unidade (Tabela 5).
Pode-se notar que h um aumento na relao sinal/rudo do espectro de
emisso com o aumento de Eu3+. O aumento nesta relao sinal/rudo dos
espectros ocorre pelo fato das amostras conter mais Eu3+, assim o
equipamento capta melhor o sinal.

98

Resultados e discusso

5.3.3.4 Caracterizao das propriedades eletroluminescentes das blendas


PVK-Eu

Foram construdos diodos para a determinao das propriedades de EL.


A configurao dos dispositivos foi: ITO/PEDOT:PSS/blenda/Ca/Al. Os filmes
foram depositados por rotao a partir de uma soluo de 20mg/mL em
clorofrmio.

Os

compostos

PEDOT,

poli(etilenodioxi)tiofeno

e,

PSS,

poli(estireno sulfonado), foram utilizados como camada injetora de buracos, o


alumnio usado para proteger o clcio de sofrer oxidao muito rapidamente,
da mesma forma que para o PB.
Na Tabela 6 traz os valores dos picos de emisso de EL, voltagem em
que h o inicio do transporte de corrente (Turn on) e a eficincia do dispositivo
(candelas emitidas por ampere), para cada blenda.
Tabela 6 - Valores de max de EL, voltagem de operao e eficincia na
luminncia para as blendas PVK-Eu, obtidos a partir de diodos.
Eficincia de

Amostra

max de EL (nm)

Turn on (V)

PVK-Eu 1%

607

3 x 10-2

PVK-Eu 2%

607

6 x 10-3

PVK-Eu 4%

614

1,3 x 10-2

PVK-Eu 8%

617

4 x 10-2

luminncia

A Figura 63 mostra o espectro de EL das blendas, onde se nota um


pequeno deslocamento no mx de emisso.
Aqui, novamente pode-se assumir que a variao se deva formao de
micro-ambientes impostos pela matriz polimrica ao on. Alm disso, a forma

99

Resultados e discusso

de excitao, que uma diferena de potencial, tambm tem influncia, pois


pode excitar diretamente o on Eu3+, ao contrrio da fonte de ftons, que s
excita por TE [1, 37].

Intensitidade (u.a.)

1,0

PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu

0,8
0,6

1%
2%
4%
8%

0,4
0,2
0,0
400

450

500
550
600
650
C om prim ento de onda (nm )

700

Figura 63 - Espectros de EL obtidos a partir do diodo com configurao


ITO/PEDOT:PSS/blenda/Ca/Al, sob atmosfera de argnio.

A relao entre densidade de corrente x voltagem para as blendas est


mostrada na Figuras 64. Os diodos possuem Turn on entre 7 e 9V (Tabela 6), e
a maior emisso foi da mistura PVK-Eu 8%, da mesma forma que para a
emisso em estado slido.
Outro fato observado que com 2% j h emisso s do Eu3+, com
quase nenhuma emisso da cadeia polimrica, situada na regio do azul no
espectro eletromagntico. Isto se deve a fonte de energia ser diferente da
utilizada no estudo de fotoluminescncia.

100

Resultados e discusso

Enquanto que na foto, o eltron deve primeiro passar para o EE para


posteriormente emitir luz, na EL, o EE pode ser diretamente atingido, como

Densidade de Corrente (mA/cm )

mostra a Figura 16.

250

PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu

200

1%
2%
4%
8%

150
100
50
0

8
10 12
Voltagem (V)

14

16

18

Figura 64 - Densidade de corrente x voltagem para as blendas.

Na Figura 65, a relao entre luminncia versus voltagem


apresentada. A baixa emisso, em termos de cd/m2, para as blendas PVK-Eu
2% e PVK-Eu 4% creditado no uniformidade dos ons na matriz. Este
efeito da no uniformidade tambm foi observado no estudo dos para todas
as amostras.
Alm disso, sabe-se que quando no ligados diretamente cadeia
polimrica os complexos podem sofrer separao de fase devido passagem
de corrente causar um aumente da temperatura e, com isso, favorecer esta
separao. Com a no uniformidade na distribuio dos complexos a TE fica
comprometida, o que diminui a eficincia [17, 36, 44].

101

Resultados e discusso

70
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu
PVK-Eu

Luminncia (cd/m )

60
50
40

1%
2%
4%
8%

30
20
10
0

8
10 12
Voltagem (V)

14

16

18

Figura 65 - Luminncia versus voltagem para as blendas.

Isto atribudo ao efeito do complexo nas propriedades de transporte de


eletricidade, isto , o complexo com Eu3+ no um bom transportador de
corrente. Para ambos espectros, luminncia versus voltagem e densidade de
corrente versus voltagem, o composto PVK-Eu 1% comeou a transportar
corrente e emitir luz com menor voltagem do que os outros.

102

Concluses

6 CONCLUSES

Foi sintetizado o polmero poli(bipiridil-alt-1,4-dihexiloxi-benzeno)diil


(PB), atravs da rota de acoplamento Suzuki, que apresentou mximos de
emisso em 437nm em soluo, 480nm no estado slido e 480nm para EL.
Foi sintetizado o complexo Tris(tenoiltrifluoracetonato) (2,2 - bipiridil)
europium (III), Eu(TTA)3Bip com mximo de emisso em 613nm.
Foi preparado o complexo de PB-Eu, mas somente emisso da matriz
polimrica foi observada, indicando que no ocorreu TE da matriz PB para o
3+

on Eu

e, o mximo da emisso do PB-Eu ficou em 480nm.

Foram

preparadas

blendas

de

poli(vinil

carbazol)

(PVK)

com

quantidades de Eu(TTA)3Bip variadas de 1% at 8% (m/m), e observou-se


mximo de emisso em 613nm e tambm em 425nm, variando a intensidade
3+

de ambas as bandas com o aumento de ons Eu .


As ELs das blendas apresentaram deslocamento no mximo de
emisso, variando de 607 at 614nm, indicando efeito da microestrutura da
matriz sobre as propriedades pticas do Eu3+.
Para a blenda 8% (PVK 5), houve a maior transferncia de energia, nos
trs modos de emisso, PL em soluo no estado slido e na EL, onde
3+

praticamente s se observa emisso do on Eu .


Houve maior transferncia de energia no estado slido para o on Eu3+
em comparao com a soluo em todas as concentraes, devido a maior
proximidade da cadeia polimrica com os ons Eu3+.

Estudos complementares

103

7 ESTUDOS COMPLEMENTARES

Estudo dos ons Eu3+ a partir de ressonncia paramagntica eletrnica


(RPE).
Determinao das temperaturas de transio vtrea (Tg) dos polmeros.
Estudo da interferncia da matriz polimrica sobre as propriedades
pticas do on, como a variao no tempo de decaimento para a mesma
transio.
Comparao de um novo complexo de Eu3+, com ligantes capazes de
absorver em comprimentos de onda maiores.

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