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ESTRUTURA MOLECULAR DOS

POLMEROS

Canevarolo p. 35-62
McCrum Cap. 1
Rudin Cap. 1,2

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


-

Cadeia polimrica macromolcula formada a partir de unidades repetitivas


por ligaes primrias fortes, do tipo covalente intramoleculares.
- H tambm a presena de foras intermoleculares fracas.
LIGAES PRIMRIAS OU INTRAMOLECULARES
i)

Inica ou eletrovalente: um tomo com apenas um eltron na


camada de valncia cede este eltron para outro tomo, com sete
eltrons na ltima camada. Ocorrem no ionmeros polmeros
contendo grupos carboxlicos ionizveis.

ii)

Coordenada: um tomo contribui com um par de eltrons para a


formao da ligao, ocorrendo em polmeros inorgnicos ou semiorgnicos

iii) Metlica: pouco comum em polmeros. Ocorre quando ons


metlicos so incorporados ao polmero

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


LIGAES PRIMRIAS OU INTRAMOLECULARES
iv) Covalente:
- Consiste no compartilhamento de dois eltrons entre os tomos.
- a mais comum em polmeros.
- Envolve curtas distncias e altas energias.

LIGAES QUMICAS
ELETROPOSITIVOS capazes de ceder os eltrons de valncia para se tornarem ons
carregados positivamente.

ELETRONEGATIVOS aceitam eltrons para formar ons carregados negativamente

eletronegatividade

LIGAES QUMICAS
LIGAES PRIMRIAS
INICA; METLICA E COVALENTE

LIGAES SECUNDRIAS
- A PARTIR DE FORAS ELETROSTTICAS OU DE VAN DER WALLS
- DISPERSO; DIPOLO-DIPOLO E PONTES DE HIDROGNIO
ELEMENTO
ELETROPOSITIVO
+
ELEMENTO
ELETRONEGATIVO
ELEMENTO
ELETROPOSITIVO
+
ELEMENTO
ELETROPOSITIVO
ELEMENTO
ELETRONEGATIVO
+
ELEMENTO
ELETRONEGATIVO

LIGAO INICA

LIGAO METLICA

LIGAO COVALENTE

LIGAES QUMICAS
LIGAO COVALENTE
ELEMENTOS ELETRONEGATIVOS (NO-METLICOS)
+
ELEMENTOS ELETRONEGATIVOS (NO-METLICOS)
LIGAO ENTRE TOMOS COM PEQUENA DIFERENA DE
ELETRONEGATIVIDADE
PARA FORMAO DAS LIGAES: EXISTNCIA DE PELO MENOS 1 ORBITAL
PARCIALMENTE PREENCHIDO
CASO MAIS SIMPLES: DOIS TOMOS H CEDEM SEUS ELTRONS 1s1 PARA
FORMAR LIGAO COVALENTE
H + H
H :H

LIGAES QUMICAS
LIGAO COVALENTE
LIGAO COVALENTE NA MOLCULA DE H2

MOLCULA DE Cl2

LIGAES QUMICAS
LIGAO COVALENTE - CARBONO
- CARBONO NO ESTADO FUNDAMENTAL 1s2 2s2 2p2
- INDICAO QUE SO POSSVEIS DUAS LIGAES COVALENTES DOIS
ORBITAIS 2p INCOMPLETOS QUATRO LIGAES COVALENTES SO
POSSVEIS
- HIBRIDAO: 1 ORBITAL 2s PROMOVIDO PARA ORBITAL 2p
FORMAO DE QUATRO ORBITAIS HBRIDOS sp3
ORBITAIS HBRIDOS sp3 SO ARRANJADOS DE FORMA SIMTRICA, NOS
VRTICES DE UM TETRAEDRO REGULAR

LIGAES QUMICAS
LIGAO COVALENTE - CARBONO

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


LIGAES MOLECULARES SECUNDRIAS OU INTERMOLECULARES
-So foras entre segmentos de cadeias polimricas que aumentam com
a presena de grupos polares e diminuem com o aumento da distncia
entre as molculas.
-Distncias ~ 3A (2x distncia intramolecular).
-Energias ~ 5kcal/mol (20x menor).
-Dois tipos: Van der Waals e Pontes de Hidrognio.

LIGAES QUMICAS
LIGAES SECUNDRIAS (VAN DER WAALS)
-Ligaes fsicas ligaes fracas Energias de ligao ~ 10kJ/mol
- Surgem a partir de dipolos atmicos ou moleculares

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


i)

Foras de Van der Waals


-

Interao dipolo-dipolo
Ocorre devido aproximao de dois dipolos permanentes
de sinais opostos.
Energia de ligao baixa ~2 a 5 kcal/mol
Distncia mdia de ligao de 3 a 5 A .
Ocorre em molculas polares.
Exemplo: Entre grupos CN da poliacrilonitrila (PAN)

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


-

Interao dipolo-dipolo induzido (ou foras de induo)


A presena de um dipolo pode induzir um
desbalanceamento de cargas em uma molcula prxima
surgindo uma fora de atrao fraca.
No comum em polmeros.
Foras de disperso
Em molculas apolares, flutuaes momentneas da
nuvem eletrnica podem induzir a uma polarizao
instantnea na molcula, provocando interaes com suas
vizinhas.
Explica a fora de atrao entre molculas alifticas
presentes nas poliolefinas, permotindo o estado slido do
polietileno.

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


-Efeito de disperso Induzido em um tomo ou molcula que
normalmente eletricamente simtrico foras temporrias e que
flutuam ao longo do tempo.
-

- - -

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


- Entre molculas polares adjacentes energias de ligao maiores

- Pontes de hidrognio NCLEO DE H (PRTON) ATRADO POR


ELTRONS NO COMPARTILHADOS DE OUTRA MOLCULA

Fluoreto de
hidrognio

gua

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


ii) Pontes de Hidrognio
- Fora secundria envolvendo interaes entre tomos de
hidrognio.

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS


FORAS INTRAMOLECULARES

- Determinam a estrutura qumica e o tipo de cadeia polimrica,


incluindo o tipo de configurao.
- Influenciam na rigidez/flexibilidade da cadeia polimrica, assim
como na sua estabilidade (trmica, qumica, fotoqumica, etc.).
FORAS INTERMOLECULARES
- Determinam decisivamente a maioria das propriedades fsicas do
polmero: temp. de fuso, solubilidade, cristalinidade, difuso,
deformao e escoamento.
- Quanto mais fortes estas foras, maior a atrao entre as cadeias,
tornando-se mais difcil todo e qualquer evento que envolva a
separao e/ou deslizamento de uma cadeia sobre a outra.

FORAS MOLECULARES EM POLMEROS

POLIMERIZAO
Os polmeros sintticos so obtidos, basicamente, por dois tipos de
reao: adio e condensao

POLMEROS DE ADIO
- Sintetizados pela adio de monmeros insaturados cadeia em
crescimento.
- Exemplo: polmeros vinlicos (PE, PP, PVC, PMMA).
Poliestireno

Poli(cloreto de vinila)

POLMEROS DE CONDENSAO
- Reao entre grupos funcionais, com a formao de subprodutos
(geralmente gua)
Polister (PET)

Polifenol (baquelite)

FUNCIONALIDADE (f)
-

o nmero de pontos reativos (possveis de reao em condies


favorveis) presente na molcula.

Para formar um polmero f >= 2

Molculas monofuncionais: produz apenas uma ligao forma


molcula pequena.

A + B
-

Molculas bifuncionais: reao com vrias molculas entre si,


formando uma longa cadeia.

D + D
-

AB

D D D D D

Molculas polifuncionais (f>=3): produz rede tridimensional


(termorrgido)

FUNCIONALIDADE (f)

FUNCIONALIDADE (f)
-

A bifuncionalidade pode ser obtida via uma dupla ligao reativa ou


dois radicais funcionais reativos.
necessrio que os centros sejam reativos no apresentando
impedimento estrico.
Exemplo: - Duplas ligaes reativas presentes em molculas como
etileno, propeno e butadieno.
- Grupos funcionais reativos: pares dicido e glicis na
formao de polisteres e dicidos e aminas na formao de
poliamidas

TIPOS DE CADEIAS
A)

CADEIAS LINEARES
Quando a cadeia polimrica constituda de uma cadeia principal.
Formada pela polimerizao de monmeros bifuncionais.

TIPOS DE CADEIAS
B) CADEIAS RAMIFICADAS
Prolongamentos que saem da cadeia principal.
Podem ser longos ou curtos.
Podem ser formados pelo mesmo mero que compes a cadeia
principal ou por outro mero formando diferentes arquiteturas:
Arquitetura aleatria
- Ramificaes de tamanhos variados.
- Formados com a mesma unidade de
repetio da cadeia principal.
- Exemplo: LDPE

Arquitetura pente
- Cadeias com tamanho fixo e
distribudas homogeneamente
em toda a extenso da cadeia
polimrica.
- Exemplo: LLDPE

TIPOS DE CADEIAS
B) CADEIAS COM LIGAES CRUZADAS

So ligaes covalentes fortes entre as cadeias.

- Dependendo da quantidade de ligaes cruzadas por unidade de


volume temos:
Polmeros com baixa densidade de ligaes cruzadas borracha
vulcanizada.
Polmeros com alta densidade de ligaes cruzadas termorrgido
- Ligaes cruzadas amarram uma cadeia s outras impedindo seu livre
deslizamento.

EXEMPLO ESTRUTURA DOS POLIETILENOS

COPOLMEROS
-

So polmeros que apresenta mais de um mero diferente na cadeia


polimrica.

Cada um dos monmeros utilizados na copolimerizao so chamados


de comonmeros.

Os copolmeros podem ser dos seguintes tipos:


Ao acaso, aleatrio ou estatstico.
Em bloco ou blocado
Grafitizado ou enxertado

COPOLMEROS
Aleatrio
-

No h sequencia definida de disposio dos diferentes meros.


Exemplo: Copolmero de etileno-acetato de vinila (EVA)
Borracha de estireno-butatieno (SBR)

-A-A-A-B-B-A-

COPOLMEROS
Em bloco
H a formao de grandes sequncias (blocos) de um dado mero,
alternando-se com outras grandes sequncias de outro mero.
Exemplo: Borrachas termoplsticas tribloco de estireno e butadieno
(SBS) ou isopreno (SIS).

-A-A-A-B-B-B-B-B-B-

COPOLMEROS
Grafitizado ou enxertado
Sobre a cadeia de um homopolmero liga-se covalentemente outra
cadeia polimrica.
Exemplo: Copolmero de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)
formada por uma cadeia de polibutadieno enxertada com um
copolmero aleatrio de estireno-acrilonitrila.

CLASSIFICAO DOS POLMEROS


A)

QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


i) Polmeros de cadeia carbnica
ii) Polmeros de cadeia heterognea

B)

QUANTO AO MTODO DE PREPARAO


i) Polmeros de adio
ii) Polmeros de condensao

C)

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


i) Plstico
ii) Elastmeros

D)

QUANTO AO DESEMPENHO MECNICO


i) Termoplsticos convencionais
ii) Termoplsticos especiais
iii) Termoplsticos de engenharia
iv) Termoplsticos de engenharia especiais

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


I)

POLMEROS DE CADEIA CARBNICA

Poliolefinas
Originrios de monmeros de hidrocarboneto aliftico insaturado
contendo uma dupla ligao carbono-carbono reativa.
Exemplos: PE, PP, PIB PP+PE representam 50% da produo mundial.
Polmeros de dienos
Duas duplas ligaes carbono-carbono reativas geram cadeias
polimricas flexveis com uma dupla ligao residual passvel de reao
posterior.
So borrachas que podem ser vulcanizadas com enxofre fazendo-se uso
da dupla ligao presente no mero.
Possuem baixa estabilidade trmica alta reatividade conduz reao
com o oxignio ou oznio do ar oxidao
Exemplos: Polibutadieno (BR), Policloropreno (Neoprene, CR), Borracha
nitrlica (NBR), Borracha natural (poli-cis-isopreno, NR).

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


Polimeros estirnicos
Possuem anel aromtico como grupo lateral.
Mais importante PS (poliestireno) baixo custo e facilidade de
processamento.
Exemplos: SAN copolmero de estireno-acrilonitrila
ABS terpolmero de estireno-butadieno-acrilonitrila
SBR copolmero aleatrio de butadieno-estireno (borracha
sinttica)
Polmeros clorados
Possuem monmeros com um ou mais tomos de cloro.
Boas propriedades mecnicas geradas pelas altas foras intermoleculares
devido polaridade do tomo de cloro.
Exemplos: Policloreto de vinila (PVC) um dos polmeros de maior
produo e consumo no mundo.
Policloreto de vinilideno (PVDC) 2 tomos de cloro no mero,
aumentando foras intermoleculares propriedades de barreira.

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


Polimeros fluorados
Politetrafluoretileno (PTFE) Alta estabilidade trmica, baixo
coeficiente de atrito e inrcia qumica.
Altas foras intermoleculares geradas pela presena dos tomos de fluor,
que tambm do rigidez molecula.
Outro Exemplo: PVDF polifluereto de vinilideno

Polmeros acrlicos
Polmeros derivados do cido acrlico CH2=CH-CO-OH e metacrlico:
CH2=C(CH3)-CO-OH.
Exemplos: PMMA acrlico
PAN poliacrilonitrila usada em fibras
Borracha nitrlica copolmero de butadieno-acrilonitrila
possui alta resistncia a solventes orgnicos.

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


Polivinil steres
Poliacetato de vinila (PVA) Utilizado na forma de emulses aquosas
para confeco de tintas.
Copolmero PVA/PVAl (polilcool vinlico) controle da velocidade de
dissoluo em gua utilizado para confeco de cpsulas de
medicamentos.
Poli (fenol-formaldedo)
- Resinas obtidas a partir da policondensao do fenol com formaldedo.

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


II)

POLMEROS DE CADEIA HETEROGNEA

So polmeros que possuem, alm do carbono, um outro tomo


conhecido por heterotomo.

Politeres
Caracteriza-se pela presena da ligao ter C-O-C- na cadeia principal.
Exemplo: Poliacetal ou poliformaldedo(PA) termoplstico de
engenharia.
Resinas epxi termofixos
Polisteres
Caracteriza-se pela ligao ster C-O-O- na cadeia principal, podendo
gerar cadeias saturadas (formando termoplsticos de engenharia) ou
insaturadas (gerando termofixos)
Exemplos: PET Polietileno Tereftalato garrafas e fibras.
PBT polibutileno tereftalato.
Insaturados empregados com reforo com fibra de vidro
cascos de barco, automveis,...

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


Policarbonato (PC)
- Caracteriza-se pela presena da ligao O-CO-O-, sendo normalmente
aromticos com cadeias lineares.
PC alta transparncia, resistncia mecnica de trao e impacto
utilizado na confeco de placas e chapas transparentes substitui
vidros em situaes crticas (janelas de avio, etc.).
Poliamidas
Caracteriza-se pela ligao amida NH-COPodem ser naturais (protenas, seda, l) e sintticos.
Possuem alta resistncia mecnica e estabilidade dimensional devido
pontes de hodrognio formadas entre as carbonilas de uma cadeia e o
hidrognio da ligao amida da outra cadeia.
A presena dessas ligaes facilita a permeao de molculas de gua
que se posicionam nas pontes de hidrognio higroscpicos.
Absoro de gua de 0,5 a 2% (saturao de 2-9%)
Exemplos: Nylons Policaproamida (Nylon 6);
Polihexametilenoadipamida (Nylon 6.6).

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


Poliuretanos (PU)
Caracterizados pela ligao NH-CO-O-.
Dependendo da estrutura qumica e funcionalidade dos reagentes, pode
se apresentar como termoplstico, termofixo, elastmero, fibra e
expandido.

Aminoplsticos
Derivados de materiais iniciais do tipo amina -C-NH2.
Exemplo: resinas termofixas de uria-formaldedo (synteko)
resinas termofixas de melamina-formaldedo (frmica).
Derivados de celulose
Partindo-se do produto natural celulose possvel, por meio de vrias
reaes qumicas, obter derivados da celulose com caractersticas de um
material plstico convencional.
Exemplo: acetato de celulose, acetato butirato de celulose, carboximetil-celulose.

CLASSIFICAO QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


Siliconas
Apresenta a ligao Si-O- formando a cadeia principal.
As outras ligaes do tomo de silcio podem ser ocupadas por radicais
diferentes.
Exemplo: poli-dimetil-silicona (silicone) os substituintes so radicais
metil (-CH3).

CLASSIFICAO DOS POLMEROS


A)

QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


i) Polmeros de cadeia carbnica
ii) Polmeros de cadeia heterognea

B)

QUANTO AO MTODO DE PREPARAO


i) Polmeros de adio
ii) Polmeros de condensao

C)

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


i) Plstico
ii) Elastmeros

D)

QUANTO AO DESEMPENHO MECNICO


i) Termoplsticos convencionais
ii) Termoplsticos especiais
iii) Termoplsticos de engenharia
iv) Termoplsticos de engenharia especiais

CLASSIFICAO QUANTO AO METODO DE PREPARAO


-

Sugerido por Carothers em 1929.


Divide-se em duas grandes classes: polmeros de adio e polmeros de
condensao.

I)
-

POLMEROS DE ADIO
So aqueles em que, durante a sua formao no h perda de massa na
forma de compostos de baixo peso molecular.
Normalmente esses polmeros tm cadeia carbnica.
Exemplo: PE, PP, PVC, PMMA,...

CLASSIFICAO QUANTO AO METODO DE PREPARAO


II) POLMEROS DE CONDENSAO
-

So aqueles originrios da reao de dois grupos funcionais reativos com


a eliminao de molculas de baixo PM (gua, amnio, HCl,...).
Exemplo: Condensao do Nylon 6.6

CLASSIFICAO DOS POLMEROS


A)

QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


i) Polmeros de cadeia carbnica
ii) Polmeros de cadeia heterognea

B)

QUANTO AO MTODO DE PREPARAO


i) Polmeros de adio
ii) Polmeros de condensao

C)

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


i) Plstico
ii) Elastmeros

D)

QUANTO AO DESEMPENHO MECNICO


i) Termoplsticos convencionais
ii) Termoplsticos especiais
iii) Termoplsticos de engenharia
iv) Termoplsticos de engenharia especiais

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


I)

PLSTICO
- Material polimrico slido na temperatura de utilizao (normalmente
temp. ambiente ou prxima dela). Podem ser subdivididos em
termoplsticos e termorrgidos.

Termoplsticos
Plsticos que quando sofrem um aumento substancial de temperatura,
amolecem e fluem, podendo ser moldados nessas condies.
Exemplo: PE, PP, PVC, ...

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


Termorrgidos
Ou termofixos ou termoendurecidos, polmero em rede ou em retculo.
So aqueles que em condies propcias, reagem quimicamente
formando ligaes cruzadas entre cadeias e se solidificam.
So materiais insolveis e no-reciclveis, so infusveis.
So moldados na forma de pr-polmero.
Exemplo: Resina fenol-formaldedo (baquelite), epxi (araldite), etc..

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


II) ELASTMEROS
- Polmeros que na temperatura ambiente podem deformar-se no mnimo
duas vezes o seu comprimento inicial, retornando ao comprimento
original rapidamente depois de retirado o esforo.
Possuem cadeias flexveis amarradas umas s outras, com baixa
densidade de ligaes cruzadas.
Aceitam grandes deformaes, recuperam rapidamente a
deformao, recuperam-se totalmente deformao (recuperao
elstica)
Exemplo: Borracha vulcanizada

CLASSIFICAO DOS POLMEROS


A)

QUANTO A ESTRUTURA QUMICA


i) Polmeros de cadeia carbnica
ii) Polmeros de cadeia heterognea

B)

QUANTO AO MTODO DE PREPARAO


i) Polmeros de adio
ii) Polmeros de condensao

C)

QUANTO AO COMPORTAMENTO MECNICO


i) Plstico
ii) Elastmeros

D)

QUANTO AO DESEMPENHO MECNICO


i) Termoplsticos convencionais
ii) Termoplsticos especiais
iii) Termoplsticos de engenharia
iv) Termoplsticos de engenharia especiais

QUANTO AO DESEMPENHO MECNICO


I)

TERMOPLSTICOS CONVENCIONAIS (commodities)


Polmeros de baixo custo, baixo nvel de exigncia mecnica, alta
produo e facilidade de processamento.
Corresponde a ~90% da produo total.
Exemplo: poliolefinas, PS, PVC.

II) TERMOPLSTICOS ESPECIAIS


Custo levemente superior aos convencionais com caractersticas um
pouco mais superiores.
Exemplo: EVA, SAN, PTFE, PMMA.

III) TERMOPLSTICOS DE ENGENHARIA


Alta resistncia mecnica, boa tenacidade e estabilidade
dimensional aplicaes em dispositivos mecnicos.
Exemplo: poliamidas, PET, PBT, PA, PC, ABS, POM.

QUANTO AO DESEMPENHO MECNICO

III) TERMOPLSTICOS DE ENGENHARIA ESPECIAIS


Polmeros com grande quantidade de anis aromticos na cadeia
principal uso ininterrupto a temperaturas > 150 C
Exemplo: Polisulfonas, polisulfeto de fenileno (PPS), poliimidas, Poli
ter-ter-cetona (PEEK), cristais lquidos polimricos (LCP).

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS

-So arranjos moleculares espaciais fixados por ligaes qumicas


intramoleculares (primrias fortes)
-Para que haja mudana de configurao necessrio quebrar
ligaes qumicas primrias envolvendo a degradao do polmero.

-Existem trs tipos caractersticos de configuraes em polmeros:


-Encadeamento
-Isomeria
-Taticidade

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


-ENCADEAMENTO EM POLMEROS

Considere um dado monmero vinlico


Carbono cabea

R
CH 2

CH

Carbono cauda

Cabea

Podemos ter trs encadeamentos possveis dependendo de qual


carbono ligado cadeia em crescimento:
1) Cabea-cauda: Durante o crescimento da cadeia sempre o
carbono cauda que se liga com a cabea.

Cauda

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


2) Cabea-cabea (ou cauda-cauda)

3) Encadeamento misto- No existe uma ordem fixa

Em monmeros vinlicos, onde o grupo lateral R volumoso, a


tendncia natural de encadeamento a de cabea-cauda, devido ao
seu impedimento estrico. Exemplo: Poliestireno - PS

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


ISOMERIA CIS/TRANS/VINIL EM DIENOS
-A polimerizao de dienos (molculas contendo duas ligaes duplas)
produz polmeros contendo uma dupla ligao residual.

-Essa dupla ligao pode estar localizada como grupamento pendente


cadeia principal, dependendo da polimerizao.
-Configurao cis A cadeia cresce do mesmo lado da dupla ligao
-Configurao trans A cadeia cresce em lados opostos

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


TATICIDADE (ESTEREORREGULARIDADE)
- a regularidade espacial com que grupos laterais so alocados na cadeia
polimrica.

-Em polmeros, trs tipos de arranjos tticos so possveis.


1) Isottico: Todos os grupos laterais so dispostos de um mesmo lado do
plano definido pelos tomos da cadeia principal.

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


2) Sindiottico: Os grupos laterais esto dispostos de maneira alternada, ora
para cima, ora para baixo com relao ao plano da cadeia principal.

3) Attico: No h regularidade nesta disposio.

CONFIGURAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


Polmeros estereoespecficos ou estereoregulares so aqueles que
possuem taticidade, ou seja, apresenta configurao isottica ou
sindiottica.
-

Polmeros estereoregulares so sintetizados com o uso de


catalisadores estereoespecficos exemplo: Catalisador ZieglerNatta e catalisadores metalocnicos.

O polipropileno (PP) comercial e isottico

O poliestireno (PS) attico.

CONFORMAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


-

Descreve arranjos geomtricos espaciais que a cadeia polimrica


pode adquirir e que podem ser mudados atravs da rotao das
ligaes C-C reversveis.

A rotao livre, mas deve respeitar a geometria tetradrica do


carbono, mantendo-se fixos o ngulo de ligao e a distncia de
ligao entre os tomos.

-Distncia interatmica de 1,54 A.


-ngulo de ligao de 109 28.
-Plano definido por C1, C2 e C3
-O carbono C4 define um cone
por onde ele pode mover-se.

CONFORMAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


-

Uma cadeia polimrica olefnica tpica possui pelo menos 2000


ligaes covalentes simples, sendo que todas estas podero se
posicionar de acordo com o cone definido anteriormente.

Assim, a uma grande mobilidade da cadeia devido ao elevado


nmero de graus de liberdade.

A maneira como uma cadeia polimrica se empacota, formando o


estado slido, depende de suas caractersticas estruturais
(estrutura qumica), da velocidade (taxa) de resfriamento e do emio
em que ela est inserida.

H trs tipos de conformao que geralmente encontrada:


- Novelo aleatria ou enrodilhada
- Zig-zag planar.
- Helicoidal, hlice ou espiral

CONFORMAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


1) Novelo, aleatria ou enrodilhada:
- a condio onde a cadeia polimrica possui total mobilidade
tende a enrolar-se em um novelo para minimizar o estado
energtico do sistema.
- No definida nenhuma periodicidade ou regularidade.
-

caracterstica dos polmeros fundidos e em soluo (na ausncia


de escoamento).

CONFORMAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


2) Zig-zag planar
-

Conformao caracterstica dos polmeros de cadeia linear no


estado slido.

Empacotam-se de maneira regular, conformando-se em um tipo


zig-zag.

Os tomos de carbono da cadeia principal definem um plano nico,


mantendo os ngulos e distncias de ligao constantes e
caractersticos para cada tipo de ligao.

Exemplos: LDPE, HDPE, PA, PET, PC.

CONFORMAO DAS CADEIAS POLIMRICAS


3) Helicoidal, hlice ou espiral
-

No estado slido, a presena de grupos laterais na cadeia, devido


ao efeito estrico, tende a distorcer de forma gradativa a
configurao zig-zag planar.

Se a disposio do grupo lateral tiver taticidade, essa distoro da


cadeia forma uma espiral ou hlice

O dimetro e o passo da hlice dependem principalmente da


taticidade, do volume e da forma do grupo lateral.

PESO MOLECULAR E DISTRIBUIO DE PESO


MOLECULAR
Peso molecular = massa molecular do polmero
Massa molecular, massa molar e massa molecular
relativa so termos mais adequados do que peso
molecular
Porm, na literatura sobre polmeros o termo peso
molecular comumente usado

PESO MOLECULAR DOS POLMEROS

O Peso Molecular (PM) depende das condies de


polimerizao

As propriedades dos polmeros, de mesma estrutura


macromolecular, variam com o PM;
essa variao pouco expressiva quando os PM atingem
grandezas da ordem de 105

PESO MOLECULAR DE POLMEROS NATURAIS

Polmero

Peso molecular Observao


mdio

Borracha natural,
cis-poliisopreno

200.000

Ltex de seringueira,
no tratado

Celulose nativa,
poli(1,4-anidro-celobiose)

300.000

Algodo de algodoeiro,
no tratado

Queratina,
poli(-aminocido)

60.000

L de ovelha,
tratada com soluo de
sabo

PESO MOLECULAR DE POLMEROS SINTTICOS

Produtos de Poliadio
Polmero

Peso molecular
mdio

Observao

Polietileno alta densidade

200.000

Preparado pelo processo


Ziegler-Natta

Polietireno

200.000

Indicado para moldagem por


injeo

Poli(cloreto de vinila)

100.000

Indicado para moldagem por


injeo

Poli(metacrilato de
metila)

500.000

Preparao por polimerizao


em massa

PESO MOLECULAR DE POLMEROS SINTTICOS

Produtos de Policondensao

Polmero

Peso molecular
mdio

Observao

Nylon-6,6

20.000

Indicado para fabricao de


fibras

Poli(terftalato de etileno)

20.000

Indicado para fabricao de


fibras

DISTRIBUIO DE PESO MOLECULAR

Base numrica

Fraes de pesos de molculas

PESO MOLECULAR NUMRICO MDIO


Depende do n de molculas de polmero presentes na
soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou tamanho
N

Mn

(n M )
i

i 1

n
i 1

Mn = peso molecular numrico mdio


Mi = peso molecular de molculas i
ni = nmero de molculas de classe i

PESO MOLECULAR PONDERAL MDIO


Depende do n e do peso das de molculas de polmero
presentes na soluo, qualquer que seja a sua estrutura ou
tamanho
N

Mw

(n M
i 1
N

2
i

n M
i 1

(w M ) (w M )
i

i 1

w
i 1

i 1

Mn = peso molecular ponderal mdio


Mi = peso molecular de molculas i
ni = nmero de molculas de classe i

Peso Molecular ou Massa Molar


Peso molecular, Mi: Massa molar de cadeias.
Menor M

Maior M

peso total do polmero


Mn
nm. total de molculas

M n xi M i
M W pi M i
Mw mais sensvel a maiores
pesos moleculares
Adapted from Fig. 14.4, Callister 7e.

73

Clculo do peso molecular


Exemplo: massa mdia de uma turma
Ni

Mi

xi

pi

no estudantes massa (lb)

1
1
2
3
2
1

100
120
140
180
220
380

0.1
0.1
0.2
0.3
0.2
0.1

0.054
0.065
0.151
0.290
0.237
0.204

10

1860

Mn
186 lb

Mw
216 lb

M n xi Mi
M w pi M i

74

Peso Molecular ou Massa Molar

POLIDISPERSIVIDADE
- Razo entre Mw e Mn fornece uma informao da
distribuio de PM do sistema.

Mw
P
Mn

Grau de polimerizao, GP
GP = nmero de unidades repetitivas por cadeia
H H H H H H H H H H H H
H C C (C C ) C C C C C C C C H

ni = 6

H H H H H H H H H H H H

Mn
GPn xi ni
m

MW
GPw wi ni
m

where m peso molecular mdio da unidade repetitiva


m f i mi
Frao da
cadeia

Peso mol. da unidade


repetitiva i

77

Exemplo (Lista 1 probl. 8): Medidas de duas fraes


monodispersas de um polmero linear A e B indicaram massas
molares de 100000 g/mol e 400000 g/mol, respectivamente.
A mistura 1 preparada a partir de uma parte em massa de A e
duas partes em massa de B. A mistura 2 contm duas partes em
massa de A e uma parte em massa de B.
Determine os pesos moleculares numrico mdio e ponderal
mdio das misturas 1 e 2.