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EXTRA

O COM
EXTRAO
FLUIDO SUPERCR
TICO:
SUPERCRTICO:

(SFE)
Princ
pios B
sicos (Fundamentos),
Princpios
Bsicos
Instrumenta
o e Aplica
es
Instrumentao
Aplicaes
Prof.
as
Prof. Dr.
Dr. Fernando
Fernando M.
M. Lan
Lanas
USP/IQSC/CROMA
USP/IQSC/CROMA

Princ
pios B
sicos
Princpios
Bsicos
(Fundamentos)

O Fluido Supercr
tico
Supercrtico
Lquido

P
G s

Fluido
Supercrtico

Propriedades dos Fluidos Supercr


ticos
Supercrticos
Diagrama de Fases
(presso-temperatura) para o CO2
350_
300_
250_

150_

Fluido
Supercr
Supercrtico

Slido

200_

Linha de
Fuso

Linha de
Ebuli
Ebulio

100_

PC

50_

Lquido

0_ PT

Pc
73,8 bar

G s

-6060-5050-4040-3030-2020-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Linha de
sublima
sublimao

Tc 31,06

Ordem de magnitude de dados fsicos para gases,


lquidos e fluidos supercrticos

Densidade
(g/mL)

Viscosidade
(g/cm(g/cm-seg)

Coeficiente
de difuso
(cm2/seg)

0,00060,0006-0,002

0,00010,0001-0,003

0,10,1-0,4

Fluido supercr
supercrtico

0,20,2-0,5

0,00010,0001-0,0003

0,0007

Lquido (ambiente)

0,60,6-1,6

0,0020,002-0,03

0,0000020,000002-0,00002

Gas (ambiente)

Descoberta
1822 Baron Cagniard de la Tour

Descobriu o ponto crtico de vrias substncias.


Cagniard de la Tour, C., Ann. Chim. Phys., 21, 127 (1822)

Evolu
o da T
cnica
Evoluo
Tcnica
1879 Hannay e Hogart

Etanol
243 C, 63 atm

CaCl2
FeCl3
KBr
KI

solutos dissolvem

solutos precipitam

Solubilizou
Solubilizou
bastante
bastante

Hannay, J.B. and Hogart, J., Proc. Roy. Soc., 29, 324 (1879)
30, 178 (1880)

1906 Buchner
Solubilidade de compostos orgnicos em
CO2-SC era muito maior que o esperado.
Buchner, E.H., Z. Phys. Chem., 54, 665 (1906)

at 1980
Basicamente apenas processos industriais.

O Interesse nos
Fluidos Supercr
ticos
Supercrticos
1981
82-83
1984
1985

Defesa do Doutorado
Pos Doc
Estabelecimento do grupo
Pitt Con /DOE (Atlanta/Pittsburg)

1986

Incio da construo do SFC


(Petrobrs)
Incio da construo do SFE

1986

Controle dos parmetros


de extra
o
extrao

Temperatura
Presso/densidade
Viscosidade
Modificadores

Modificadores

Modificador
Metanol
Etanol
1-Propanol
2-Propanol
1-Hexanol
2-MetoxiMetoxi-etanol
Tetradidrofurano
1,41,4-Dioxano
Acetonitrila
Diclorometano
Clorof
Clorofrmio
Propileno carbonato
N,NN,N-dimetilacetamida
Dimetil sulf
sulfxido
cido f
frmico
gua
Dissulfeto de carbono

Tc ( C)

Pc (atm)

MW

239,4
243,0
263,5
235,1
336,8
302,0
267,0
314,0
275,0
237,0
263,2
352,0
384,0
465,0
307,0
374,1
279,0

79,9
63,0
51,0
47,0
40,0
52,2
51,2
51,4
47,7
60,0
54,2

32,04
46,07
60,10
60,10
102,18
76,10
72,11
88,11
41,05
84,93
119,38
102,09
87,12
78,13
46,02
18,01
76,13

217,6
78,0

Fluido Supercr
tico
Supercrtico
Qualquer material acima de sua presso crtica e temperatura crtica.
Tc -

Pc -

Temperatura mxima na qual um gs pode


ser convertido um lquido por um
aumento de presso.
Presso mxima na qual um lquido pode
ser convertido um gs por um aumento
na temperatura.

Parmetros Fsicos
Fluido

Temperatura
cr
crtica
( C)

Di
Dixido de carbono
xido nitroso
Amnia 132,5
Pentano 196,6

31,3
36,5
112,5
33,3

Presso
cr
crtica
(atm)

Momento
dipolar
(D)
72,9
72,5
1,6
0

0
0,5

Poder de Solvata
o
Solvatao

Tc e Pc de fluidos usados para SFE


Gas
Xennio
Trifluorometano
Clorotrifluorometano
Dixido de carbono
Monxido de dinitrognio
Hexafluor sulfrico
Clorodifluorometano
Propano
Amnia
Triclorofluorometano
gua

Tc ( C)
16,6
25,9
29,0
31,0
36,5
45,5
96,4
96,8
132,4
198,0
374,0

Pc (bar)
57,6
46,9
38,7
72,9
71,7
37,1
48,5
42,4
111,3
43,5
217,7

Solubilidade (frao molar) do Naftaleno em CO2 em funo da


temperaturae da densidade vrias presses
Fra
o molar do Naftaleno (x 10-4)
Fra

P = 300 bar
500
P = 200 bar
400
300
P = 150 bar
200
100
0

Fra
o molar do Naftaleno (x 10-4)
Fra

0
500

T = 55

400
300

T = 45

T = 35

200
100
0
0

100

200

300

400

500

Densidade (g/litro)

600

700

800
800

900

35
Temperatura, T

P = 100 bar
45

55

Plantas industriais para extrao e processos


em escala comercial utilizando CO2 supercrtico
Processo

Fabricante

Decafeina
Decafeinao do caf
caf

Kaffee HAG AG, Bremen, Alemanha


General Foods, Houston, EUA
Hermsen, Bremen, Alemanha
SKWSKW-Trostberg, Poszillo, It
Itlia
SKWSKW-Trostberg, Munchmuenster, Alemanha

Decafeina
Decafeinao do ch
ch
cidos graxos
Extra
Extrao de nicotina
leos essenciais
Extra
Extrao de l
lpulo

Extra
Extrao de l
lpulo e
especiarias
Extra
Extrao de aromas
leo de milho
Corantes aliment
alimentcios

Marbert GmbH, Dusseldorf, Alemanha


Philip Morris, Hopewell, EUA
KerrKerr-McGee, Oklahoma City, EUA
Pfizer Hops Extraction, Sydney, EUA
Hopfenextraktion, HVG, Barth, Raiser & Co.,
Wolnzach, Alemanha
Hops Extraction Corp. of America, Yakima, EUA
J. I. Hass, Inc., Yakima, EUA
Carlton, United Breweries, Ltd., Melbourne,
Austr
Austrlia
SKWSKW-Trostberg, Munchmuenster, Alemanha
Pauls & White, Reigat, UK
Camilli Albert & Louie, Grasse, Fran
Frana
Flavex GmbH, Rehlingen, Alemanha
Mohri Oil Mills, Matsuzaka, Japo
Mohri Oil Mills, Matsuzaka, Japo
Fuji Flavor, Japo
Sumitomo Seiko (Uhde facility), Japo
Yasuma (Mitsubishi Kokoki facility), Japo
Hasegawa Koryo (Uhde facility), Japo
Takasago Foods (Mitsubishi Kokoki facility), Japo

Planta de Decafeinao de caf via SFE

Instrumenta
o
Instrumentao

Controlador
Cela de extrao
Unio

Restritor

Forno
Bomba
Coletor

Primeiro sistema construdo no IQSC/USP


(presso mdia)
3
5

N2
1

4
7

1. Vaso de pressurizao
2. Lquido (C5)
3. Manmetro
4. Forno

5.Cela de extrao
6. Restritor
7. Solvente coletor

Otimizao do sistema (altas presses)


1

2
3

5
1. Cromatgrafo lquido 4. Vaso de coleta
2. Cromatgrafo gs 5. Reservatrio de solvente
3. Restritor

Aplica
es
Aplicaes

Sistema de Extrao construdo no IQSC/USP


2
4

6
5

1. Cilindro de nitrognio
2. Vlvula
3. Vaso de pressurizao
4. Manmetro
5. Forno
Mrcia H. R. Matta, Doutorado (1992)

6. Vaso de extrao
7. Restritor
8. Vaso de coleta
9. Criognia

AMBIENTE
PAHs

Extrao com fluido supercrtico de PAHs


em emisses veiculares
2

Sistema de Coleta de amostra


1. Escapamento do autom
automvel
2. Parafuso de fixa
fixao
3. Camada de Chromosorb
Chromosorb
4 e 5. L de vidro
6. Tela de sustenta
sustentao
Bruno S. De Martinis, Monografia (1990)

TIC do extrato obtido com hexano


no estado supercrtico

Bruno S. De Martinis, Monografia (1990)

TIC do extrato obtido com metanol


no estado supercrtico

Bruno S. De Martinis, Monografia (1990)

Extrao com fluido supercrtico de PAHs


em carvo mineral
SXL
Massa de carvo (g) 30,0015
Volume de solvente (mL)
Tempo de extrao (min)
Massa do extrato (g) 0,0612
Rendimento (%)
Condies SFE:

6,0059
300
600
0,0537
0,20

P = 1450 psi
T = 320 C
S = metanol

Bruno S. De Martinis, Monografia (1990)

SFE

60
10
0,89

Condies de Extrao

Presso (atm)
Temperatura ( C)
Volume (mL)
Fluxo (mL/min)
Tempo (min)

Hexano

Metanol

200
250
30
3,6
12

300
260
30
3,6
12

Bruno S. De Martinis, Monografia (1990)

SFE de PAHs em carvo

J. High Resol. Chromatogr., 14,


14, 633 (1991)

SFE de PAHs em carvo

J. High Resol. Chromatogr., 14,


14, 633 (1991)

Identidade dos PAHs extrados do


carvo de Candiota por SFE
Pico
1
2
3e4
5
6
7
8
9
10
11
12 e 13
14
15

Composto
Fluoranteno
Pireno
Benzofluoreno
Metilisopropilfenatreno
Metilfenilnaftaleno
Terfenil
Benzofluoranteno
Trifenileno + Criseno
Benzo[c]fenantreno
Benzofluoranteno
Benzopireno
Bifenilcicloalcanos
Metilfluorenos, Crisenos e Fluorantenos

J. High Resol. Chromatogr., 14,


14, 633 (1991)

TIC da frao PAHs dos extratos de carvo mineral


Soxhlet
Soxhlet

SFE
SFE

Marcia Helena R. Matta, Doutorado (1992)

Extrao de PAHs da fuligem de bagao de cana

Tempo (min)
Massa (g)
Volume (mL)
Rendimento (%)

Renata A. Rivoiro, Mestrado (1994)

SFE

SXL

20
0,25
75
6,56

1920
15
300
3,04

Cromatograma de on total (TIC)


do extrato de fuligem de cana
Soxhlet
Soxhlet

Renata A. Rivoiro, Mestrado (1994)

SFE
SFE

ALIMENTOS

Extrao com fluido supercrtico de leos


vegetais comestveis
4

8
5
3
2
1

1. Dixido de Carbono
2. Nitrognio
3. Vaso de pressurizao
4. Manmetro

5. Forno
6. Cela de extrao
7. Vaso de coleta
8. Vlvulas

Maria Eugnia C. Queiroz, Mestrado (1992)

steres metlicos de cidos graxos presentes no


leo de soja

Extra
o
Extrao
com
comHexano
Hexano

Extra
o
Extrao
com
comCO
CO2/C
/C5
2

Maria Eugnia C. Queiroz, Mestrado (1992)

Composio dos leos em relao aos


steres metlicos de cidos graxos
Pico
No.

FAME

Soja
(1)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15

C14:0
C15:0
C15:1cis9
C16:0
C16:1cis9
C17:0
C18:0
C18:1cis9
C18:1cis11
C18:2cis9,12
C18:3cis9,12,15
C20:0
C20:1cis9
C22:0
C24:0

Girassol
(2)
0,1
11,9
0,1
0,1
5,1
25,9
1,5
48,8
5,1
0,5
0,3
0,6
-

(1)
0,1
11,9
0,1
0,1
5,2
26,0
1,5
48,6
5,0
0,6
0,3
0,6
-

(2)

Amendoim
(1)
0,1
tr
tr
7,7
0,1
tr
3,9
19,5
0,6
66,7
0,1
0,3
0,2
0,8
-

(2)

Germen
de Trigo
(1) (2)

0,1
tr
tr
7,6
0,1
tr
3,9
19,5
0,6
66,8
0,1
0,3
0,2
0,8
-

tr = tra
traos (< 0,05%); (1) = CO2/C5; (2) = Hexano (soxhlet)

Maria Eugnia C. Queiroz, Mestrado (1992)

11,8
3,4
40,3
0,5
38,0
1,5
1,0
3,4
0,1

11,9
3,4
40,2
0,5
37,9
1,5
1,1
3,4
0,1

0,1
0,1
0,1
18,0
0,2
0,2
0,6
14,9
1,3
56,9
6,3
1,5
-

0,1
0,1
0,1
18,0
0,2
0,2
0,6
14,9
1,3
56,8
6,4
1,5
-

Determinao simultnea de resduos de Norflurazon e


Oxadixil em alimentos: SFE-CGC
5
6
4
8
7
1

1. Cilindro de CO2
2. Criognia da bomba
3. Bomba de circula
circulao
4. Bomba HPLC
5. V
Vlvula
Chromatographia, 42,
42, 147 (1996)

3
6. Forno
7. Cela de extra
extrao
8. Restritor
9. Vaso coletor

Comparao entre extrao lquido-slido (LSE) e


extrao com fluido supercrtico (SFE)
SLE

SFE

AMOSTRA

Pesar 25 g

Triturador

Pesar 5 g

10 g celite
100 mL acetona
Agitar - 30 min
Filtrar
ReRe-extrair
100 mL acetona
30 min

160
min

15
min

70

SFE--CO2

CO
SFE
C - 100 atm
5 min

Filtrar
Evaporar
Parti
Partio
Coluna de Extrelut
Solvente orgnico,
volume: 320 mL

CleanClean-up
up
Coluna - SiO2
120 mL

acetona

Evaporar

HRGC/ECD
Chromatographia, 42,
42, 147 (1996)

Parti
Partio
Funil de separa
separao
Solvente orgnico,
volume: 10 mL

PRODUTOS
NATURAIS

Sistema SFE analtico e semi-preparativo

10

6
5

11

3
2

2
7
100

1. Vaso de pressuriza
pressurizao
2. Criognia
3. CO2
4. NItrognio
5. V
Vlvula
6. Manmetro
J. Chromatogr., 667,
667, 213 (1994)

7. Cela de extra
extrao
8. Forno
9. Aquecimento
10. Filtro
11. Restritor
12. Coletores

12

GC-FID dos extratos de Cymbopogun citratus


Destila
o por
Destilao
por arraste
arraste

SFE
SFE -- CO
CO22/10%
/10% hexano
hexano

SFE
SFE -- CO
CO22/10%
/10% acetona
acetona

J. Chromatogr., 667,
667, 213 (1994)

Deterpenao do leo essencial de laranja


SFE
SFE

Arraste
Arraste Vapor
Vapor

Camila B. Fagundes, Monografia (1996)

Sistema utilizado para extrao de resduos de


pesticidas em mel de abelhas
Bomba
refrigeradora

Cabe
Cabea
da bomba

Vlvula

Refrigerante

Cela de
extra
extrao

Forno

200

Controle de
temperatura
100

Bomba
seringa
Controles
de presso
Solvente
Manmetro

Amostra

Coletor com
fase s
slida
Solvente
coletor

Roberto A. M
Mller, Doutorado (1996)

Anlise de 1,0 mL de mel fortificado com


LIN, DDE e TDF

LIN
DDE
TDF

Roberto A. M
Mller, Doutorado (1996)

ENERGIA

Sistema de extrao com fluido supercrtico no modo


esttico
Torneira
Roldana

Termopar

Leitor
100

Motor de
agita
agitao

Forno

Variac
Cela de
extra
extrao

Delma M. Pereira, Doutorado (1993)

Esquema de fracionamento (PLC-8) do carvo mineral


Carvo
Extrato

F1

F2

F3

F4

F5

cidos
Delma M. Pereira, Doutorado (1993)

F6

Neutros

F7

Bases

F8

Cromatogramas de on total (TIC) da frao de resinas


(F6)
cidos

Neutras

Bases

Delma M. Pereira, Doutorado (1993)

Acoplamento SFE-CE
SFE-CE: Instrumentao

CO2

1. Bomba seringa
2. Forno
3. Cela de extra
extrao
4. Interface
5. Instrumento CE

1
3
2

4
do SFE

Restritor aquecido

Lixo

Bomba
HPLC

+
Coluna SPE

para CE

Detalhe da
Interface
(4)

Vlvula de 3 vias

SFE-CE: Interface

SFE-CE: Aplicao
m AU

DAD1, 3.577 (67.1 mAU,Apx) of CUMA0013.D

11

40

250

300

350

400

450

500

550

nm

30

DAD1, 3.790 (15.3 mAU,Apx) of CUMA0013.D

22

20

10

2
250

300

350

400

450

500

550

nm

SFE-CEC electrochromatogram of Dorstenia brasiliensis extract.


1 Psoralen, 2 Bergapten.

CONCLUSES

CONCLUSES

SFE mais seletiva


Menos etapas (menor chance de contaminao/erros)
Maior repetibilidade/reprodutibilidade
Menor (ou nenhuma) quantidade de solvente orgnico
Interfaceamento mais fcil
(ex: SFE-GC, SFE-LC, ...)
Mais fcil automao
Mais rpido
Menor custo/anlise
Maior poder de extrao em amostras reais
Vrios modos de extrao
(inclusive combinao deles)