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DO
RIO
DE
JANEIRO
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
II
III
AGRADECIMENTOS
Agradeo a todos aqueles que de alguma forma apoiaram, incentivaram e colaboraram
na realizao deste trabalho. Nesta oportunidade dedico um especial agradecimento:
- Ao prof. Dr. Luiz Landau, que primeiramente me permitiu a realizao do curso de
mestrado em Sistemas Petrolferos, e pelo empenho em garantir a excelente qualidade e
infra-estrutura oferecida neste curso.
- A todos os professores que ministraram aulas, compartilhando os conhecimentos e
experincias profissionais obtidos em vrios anos de trabalho e pesquisa.
- Aos gelogos Guiseppe Bacoccoli e Ricardo Bedregal pelas proveitosas discusses
sobre a geologia do petrleo, incentivo e apoio durante a realizao deste curso.
- Ao gelogo Ph.D. Eugnio Vaz dos Santos Neto, agradeo pelas valiosas conversas
durante a hora do almoo e pela leitura crtica desta dissertao.
- Eu estou especialmente lisonjeada por realizar a minha dissertao em um espao
gerenciado pelo Ph.D Luiz Antonio Freitas Trindade, que de uma maneira
extremamente humana e eficiente coordena a equipe do CEGEQ.
- Ao gelogo Carlos S. Bandeira de Mello que ofereceu uma consultoria parte
estatstica neste trabalho.
-Ao gelogo Mario Duncan Rangel pelos conselhos e sua agradvel companhia.
- Aos funcionrios do LAMCE, em especial Mnica, Vernica e Magda.
- Aos colegas de turma que me premiaram durante estes 2 anos com sua companhia.
- A Marcio Tadeu Motta Ferreira, um agradecimento especial pela pacincia e apoio
durante todo o mestrado.
- Aos meus pais Joel e Zenaide que se alegraram comigo nos bons momentos, e
enxugaram minhas l grimas nas horas mais difceis.
- minha grande amiga Luciana Loureiro Neves, que me brindou com sua amizade,
sempre dividindo comigo as aulas, os livros, e as oportunidades encontradas.
Em suma, gostaria de oferecer este trabalho ao gelogo M.Sc. Jos Roberto Cerqueira,
como um tributo a toda sua dedicao na orientao deste trabalho. Apesar de todos os
obstculos encontrados seu contnuo interesse, ajuda e sugestes tornaram possvel esta
dissertao. Agradeo no s todos os conhecimentos compartilhados em agradveis
conversas, mas tambm ao seu adorvel gesto de dividir comigo at mesmo o espao
fsico reservado a ele, proporcionando assim, um grande avano no cronograma
estabelecido desta monografia. tambm com absoluta convico que reconheo Jos
Roberto Cerqueira como meu orientador, mesmo que as formalidades acadmicas no o
tenham permitido.
desfrutar com este excelente profissional esta importante etapa da minha vida.
IV
Knowledge about the petroleum quality during drilling has been cons idered as a
key factor for exploration decisions. Most of the petroleum accumulations in the
Campos basin are the result of the mixing between biodegraded and non-biodegraded
oils, and the relative amount of each one controls the oil quality. The oil quality can be
assessed using the API gravity (American Petroleum Institute scale) and viscosity
values, but neither API gravity nor viscosity can be measured in oil extracted from
cutting and core samples because of its small quantity. Estimation of API gravities and
viscosities during drilling have been very important for the decision-making process
concerning future operations. Medium Pressure Liquid Chromatography has been very
useful for API estimates, whereas the hydrocarbon saturates percentage present positive
correlation with API degree, NSO content (heteroatomic compounds in petroleum)
shows inverse correlation. The viscosity can be estimated using the correlation between
API degree and viscosity.
However, for oils with API values less than 15, the
such
as
liquid
chromatography,
gas
chromatography,
and
gas
VI
los
VII
NDICE
MOTIVAO...............................................................................................................1
1.1
HISTRICO .............................................................................................................2
1.2
OBJETIVO ................................................................................................................ 3
1.3
1.4
Localizao ......................................................................................................... 4
INTRODUO.............................................................................................................7
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.2
HIDROCARBONETOS INSATURADOS...........................................................12
2.3
2.4
INTRODUO...........................................................................................................17
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
ORGNICA. .......................................................................................................................23
3.6
3.7
INTRODUO...........................................................................................................29
4.1
4.2
INTRODUO...........................................................................................................33
5.1
5.2
DESASFALTAMENTO ......................................................................................... 36
IX
5.3
BIODEGRADAO,
WATER
WASHING
OXIDAO-
EVAPORAO.................................................................................................................. 37
5.4
5.5
INTRODUO...........................................................................................................44
6.1
IMPORTNCIA
DA
GEOQUMICA
ORGNICA
NA
6.2.1
Definio........................................................................................................... 46
6.2.2
6.2.2.1
Acclicos ....................................................................................................... 47
6.2.2.1.1
6.2.2.1.2
Isoprenides .......................................................................................... 48
6.2.2.2
Cclicos ......................................................................................................... 50
6.2.2.2.1
6.2.2.2.2
6.2.2.2.3
6.2.2.2.3.1
Hopanos ........................................................................................... 52
6.2.2.2.3.2
6.2.2.2.3.3
Gamacerano ..................................................................................... 54
6.2.2.2.3.4
Oleanano.......................................................................................... 55
6.2.2.3
Esterides...................................................................................................... 56
6.2.2.3.1
Esteranos ............................................................................................... 56
6.2.2.3.2
4-metilesteranos .................................................................................... 57
6.2.2.3.3
Diasteranos ........................................................................................... 57
INTRODUO...........................................................................................................59
7.1
DEFINIO ...........................................................................................................59
7.2
ATUANTE ...........................................................................................................................61
7.2.1
7.2.1.1
7.2.1.2
Rocha Reservatrio....................................................................................... 63
7.2.1.3
7.2.1.4
Rocha de Soterramento................................................................................. 64
7.2.2
Processos ........................................................................................................... 64
7.2.3
Preservao....................................................................................................... 65
7.2.4
Momento Crtico............................................................................................... 66
CAP TULO
8:
MATERIAIS
MTODOS
UTILIZADOS
PARA
AS
INTRODUO...........................................................................................................67
EXTRAO DO PETRLEO
DE
AMOSTRAS
DE
CALHA
TESTEMUNHO.................................................................................................................. 67
8.2
CROMATOGRAFIA LQUIDA...........................................................................69
8.3
8.4
8.6
8.7
VISCOSIDADE.......................................................................................................74
8.8
XI
INTRODUO...........................................................................................................76
9.1
CROMATOGRAFIA LQUIDA...........................................................................80
9.1.1
9.1.2
9.1.3
9.1.5
CROMATOGRAFIA
GASOSA
CROMATOGRAFIA
GASOSA
Avaliao da
9.4
VISCOSIDADE.....................................................................................................105
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
ANEXOS
XII
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1: Mapa de Localizao da Bacia de Campos, mostrando a distribuio dos
campos de petrleo (modificado de GUARDADO et al., 1989)
Figura 1.2: Mapa de localizao da Bacia de Campos, mostrando os limites norte (Alto de
Vitria) e sul (alto de Cabo Frio) (modificado de GUARDADO et al., 1989)
Figura 2.1: Exemplos de estruturas de hidrocarbonetos saturados
Figura 2.2: Exemplos de sries homlogas
Figura 2.3: Exemplos de isoparafinas
Figura 2.4: Exemplos de ismeros estruturais de frmula geral C5 H12
Figura 2.5: Exemplos de ismeros ticos
Figura 2.6: Exemplos de compostos saturados cclicos
Figura 2.7: Exemplos de esteranos e triterpanos
Figura 2.8: Exemplos de hidrocarbonetos insaturados
Figura 2.9: Exemplos de hidrocarbonetos aromticos
Figura 2.10: Principais funes de importncia na geoqumica orgnica
Figura 2.11: Exemplo de triglicerdeo
Figura 2.12: Estrutura de um aminocido
Figura 3.1: Esquema geral da evoluo da matria orgnica. Fsseis geoqumicos
representam a primeira geradora de hidrocarbonetos em subsuperfcie (setas
pretas slidas). Degradao do querognio representa a segunda geradora de
hidrocarbonetos (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Figura 3.2: Composio da matria orgnica em rochas sedimentares antigas (modificado
de TISSOT E WELTE, 1984)
XIII
XIV
Figura 6.5: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de
distribuio dos hopanos e a estrutura e clivagem dos hopanos
Figura 6.6: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho anxico com predominncia de
litologia calcria que mostra o 28, 30 bisnorhopano (C28 ), sua estrutura e
clivagem
Figura 6.7: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce mostrando o 25, 28, 30- trisnorhopano (C27 )
e sua estrutura e clivagem
Figura 6.8: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho evaportico mostrando o gamacerano,
sua estrutura e clivagem
Figura 6.9: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato de um
sedimento tpico (Cretceo Superior) derivado de um ambiente marinho
deltico com influncia carbontica mostrando o 18 (H) oleanano, e sua
estrutura
Figura 6.10: Cromatograma parcial m/z 217 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua salina mostrando o padro de
distribuio dos diasteranos, sua estrutura e clivagem
Figura 7.1: Carta de Eventos do Sistema Petrolfero LAGOA FEIA-CARAPEBUS (!) da
Bacia de Campos (modificado de MELLO et al., 1989)
Figura 7.2: Carta estratigrfica da Bacia de Campos (modificado de Guardado et al., 1989)
Figura 7.3: Perfil geoqumico dos depsitos lacustres salinos ricos em matria orgnica da
Formao Lagoa Feia do Cretceo Inferior (modificado de MELLO et al.,
1994)
Figura 7.4: Seo geolgica esquemtica mostrando acumulao nos basaltos fraturados
(modificado de GUARDADO et al., 1989)
XV
Figura 7.5: Modelo de circulao de guas nas Bacias da Margem Continental Brasileira.
(A) Situao durante o Pleistoceno, quando o nve l do mar se encontrava
baixo. (B) Situao atual, aps a subida do nvel do mar (modificado de
FERREIRA, 1993)
Figura 8.1: Fluxograma dos procedimentos para anlise do leo realizadas no CEGEQ e
nos laboratrios do TAP (determinao do grau API e viscosida de)
Figura 9.1: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo no biodegradado da
Bacia de Campos
Figura 9.2: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo intensamente
biodegradado da Bacia de Campos
Figura 9.3: Cromatograma e fragmentogramas de um exemplo de leo com mistura entre
leos biodegradados e no biodegradados da Bacia de Campos
Figura 9.4: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos
pontos causados pelas perdas durante o processo analtico
Figura 9.5: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos pontos
causados pelas perdas durante o processo analtico
Figura 9.6: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o menor espalhamento
dos pontos e um melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.7: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o menor espalhamento dos pontos
e um melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.8: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II
XVI
Figura 9.9: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleo da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor espalhamento
dos pontos e o melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.10: Figura 9.10: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de
petrleos da Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor
espalhamento dos pontos e o melhor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.11: Te or de hidrocarbonetos saturados (analisados pelo mtodo de cromatografia
lquida gravimtrica) versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos (Mtodo I). Observar o menor coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.12: Teor de hidrocarbonetos saturados (analisados pelo mtodo de cromatografia
lquida de mdia presso) versus grau API de amostras de petrleos da Bacia
de Campos (Mtodo II). Observar o maior coeficiente de determinao (R2 )
Figura 9.13: Comparao entre as retas de regresso obtidas nos grficos de porcentagem
de saturados versus grau API das amostras da Bacia de Campos analisadas
pelo Mtodo I e Mtodo II
Figura 9.14: Grfico entre compostos saturados de extratos de calha e testemunho e grau
API de petrleos da Bacia de Campos, no mesmo intervalo amostrado
Figura 9.15: Comparao entre os valores estimados de grau API obtidos utilizando
porcentagem de saturados dos petrleos produzidos e aqueles extrados das
calhas e testemunhos da Bacia de Campos
Figura 9.16: Correlao entre os valores de grau API estimados pelo mtodo proposto e
aqueles medidos por mtodo convencionais, de petrleos da Bacia de
Campos. A reta tracejada vermelha (equao da reta y = x) representa os
valores coincidentes entre os valores de grau API estimados e medidos
Figura 9.17: Exemplo de fragmentograma do on m/z 177 destacando os picos referentes
aos compostos 25-norhopano (C29 ) e hopano (C30 )
Figura 9.18: Exemplo de fragmentograma do on m/z 217 destacando os esteranos em C29
XVII
XVIII
XIX
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1: Denominao e constantes fsicas da srie homloga dos n-alcanos at 20
tomos de carbono.
Tabela 2.2: Comparao entre relaes H/C de hidrocarbonetos parafincos lineares,
naftnicos e aromticos
Tabela 3.1: Comparao entre a composio qumica dos principais constituintes da matria
orgnica e do petrleo (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Tabela 3.2: Principais constituintes do plncton marinho em percentagem de peso seco
(modificado de KREY, 1970)
Tabela 3.3: Composio qumica da biomassa (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
Tabela 4.1: Classificao dos leos (modificado de SACHANEN, 1950)
Tabela 4.2: Classificao de petrleos proposta por TISSOT e WELTE (modificado de
TISSOT e WELTE, 1984)
Tabela 9.1: Matriz de correlao de Pearson para dados de cromatografia lquida
(Mtodo I) e API
Tabela 9.2: Matriz de correlao de Pearson para istopos de carbono e grau API de leos
da Bacia de Campos
ANEXOS
ANEXO 1: Dados de Cromatografia lquida das amostras Analisadas pelo Mtodo I
ANEXO 2: Dados de Cromatografia lquida das amostras Analisadas pelo Mtodo II
ANEXO 3: Dados de Biomarcadores
ANEXO 4: Correlao de Pearson para os valores de Biomarcadores e grau API
ANEXO 5: Razes de Biomarcadores obtidos nos cromatogramas gasosos
ANEXO 6: Dados de Istopos de Carbono
ANEXO 7: Dados de viscosidade na temperatura de 40 Celsius na unidade (cSt)
XX
CAPTULO 1: INTRODUO
1
MOTIVAO
1.1
HISTRICO
1.2
OBJETIVO
Este projeto teve o objetivo de desenvolver um mtodo que permitisse uma estimativa mais
precisa das propriedades fsicas do petrleo (grau API e viscosidade) do que as usualmente
utilizadas durante a perfurao (fluorescncia, corte, etc). Para se chegar a tal mtodo foram
utilizados resultados de anlises geoqumicas constantes no banco de dados do Centro de
Excelncia em Geoqumica da Petrobrs (CENPES/Gerncia de Geoqumica). Utilizaramse ainda os valores medidos do grau API e da viscosidade de petrleos recuperados em
testes de formao, e de anlises geoqumicas de leos obtidos em indcios de amostras de
calha e testemunhos, atravs da extrao com solvente.
O mtodo proposto simples e pode ser aplicado rotineiramente pelos laboratrios de
geoqumica, com baixo custo, razovel preciso e reproducibilidade o que mais do que
justificvel considerado a importncia da estimativa da qualidade do leo durante a etapa
de perfurao.
1.3
REA DE ESTUDO
Foram selecionadas amostras da Bacia de Campos (Figura 1.1, GUARDADO et al., 1989),
tendo em vista ser ela a maior produtora de petrleo entre as bacias sedimentares do Brasil
(81% da produo nacional) e onde o problema da biodegradao e mistura de petrleos
biodegradado e no biodegradado mais acentuado. A ocorrncia de leo biodegradado,
no biodegradado e misturados na Bacia de Campos conhecida de longa data. Vrios
pesquisadores da PETROBRAS estudaram o assunto (FIGUEIREDO et al. , 1983;
TRINDADE E CARMINATTI, 1987; SOLDAN et al. , 1990; CERQUEIRA et al. , 1993).
O que se tem verificado que a qualidade do petrleo da Bacia de Campos est
condicionada proporo da mistura entre o leo pesado biodegradado, de pulsos iniciais
de migrao, com o no biodegradado, de pulsos mais recentes de migrao, resultando em
uma gama de grau API que varia de 10 a 50.
limitada ao norte, pelo Alto de Vitria separando-a da Bacia do Esprito Santo e, ao sul,
pelo Alto de Cabo Frio separando-a da Bacia de Santos (Figuras 1.1 e 1.2). Trata-se da
rea mais produtiva do Brasil, com a produo de 1 milho 226 mil barris/dia (mdia do
primeiro semestre de 2002) distribudos em trinta acumulaes, e que em 12/05/2002
alcanou o recorde de produo de leo de 1.322.554 barris/dia.
Figura 1.2: Mapa de localizao da Bacia de Campos, mostrando os limites norte (Alto de
Vitria) e sul (alto de Cabo Frio) (modificado de GUARDADO et al., 1989)
1.4
Esta tese ser apresentada em dez captulos, onde o primeiro captulo introduz o trabalho,
situando o leitor na motivao, objetivo e rea de estudo da investigao realizada. No
captulo 2, mostra-se uma reviso dos conceitos bsicos de qumica orgnica mais
utilizados na geoqumica do petrleo, necessrios para o maior entendimento dos captulos
posteriores. Os captulos 3, 4 e 5 so baseados no livro Petroleum Formation and
Ocurrence (TISSOT E WELTE, 1984), onde apresenta-se um resumo sobre a origem do
petrleo, os processos necessrios para a sua formao, as caractersticas dos petrleos
baseados na quantidade relativa de seus constituintes, e os processos que alteram a
qualidade do petrleo antes, durante e aps a sua acumulao. No captulo 6 trata-se da
geoqumica orgnica propriamente dita, abordando o seu papel na industria do petrleo e
dando nfase aos indicadores geoqumicos moleculares. O captulo 7 foi baseado nos
5
conceitos de sistemas petrolferos proposto por Magoon e Dow (MAGOON E DOW, 1994)
o qual engloba os elementos geolgicos e os processos que so essenciais para que possam
existir acumulaes de hidrocarbonetos, com a apresentao do sistema petrolfero da rea
estudada. Os materiais e mtodos so apresentados no captulo 8, descrevendo as tcnicas
analticas utilizadas e explicando a metodologia de trabalho aplicada. O mtodo proposto
sugerido de estimativa do grau API e da viscosidade discutido no captulo 9. As
concluses so apresentadas no captulo 10, reservando um espao para as sugestes de
trabalhos posteriores.
INTRODUO
HIDROCARBONETOS SATURADOS
respectivamente dois e trs tomos de carbono, ligados a seis e a oito tomos de hidrognio
FRMULA
MOLECULAR
PONTO DE
FUSO
(C)
PONTO DE
EBULIAO
(C)
ESTADO A
1 ATM E 25C
metano
CH4
-183
-162
GS
etano
C2 H6
-172
-89
GS
n-propano
C3 H8
-187
-42
GS
n-butano
C4 H10
-135
-0,5
GS
n-pentano
C5 H12
-130
36
LQUIDO
n-hexano
C6 H14
-94
69
LQUIDO
n-heptano
C7 H16
-91
98
LQUIDO
n-octano
C8 H18
-57
126
LQUIDO
n-nonano
C9 H20
-54
151
LQUIDO
n-decano
C10 H22
-30
174
LQUIDO
n-undecano
C11 H24
-26
196
LQUIDO
n-dodecano
C12 H26
-10
216
LQUIDO
n-tridecano
C13 H28
-6
234
LQUIDO
n-tetradecano
C14 H30
251
LQUIDO
n-pentadecano
C15 H32
10
268
LQUIDO
n-hexadecano
C16 H34
18
280
SLIDO
n-heptadecano
C17 H36
22
303
SLIDO
n-octadecano
C18 H38
28
303
SLIDO
n-nonadecano
C19 H40
32
330
SLIDO
n-eicosano
C20 H42
36
SLIDO
A cadeia pode ser aumentada indefinidamente, por insero da unidade (-CH2 -), formando
uma srie de compostos cuja frmula geral Cn H2n+2 . A cada unidade CH2 adicionada, a
molcula aumenta em peso molecular, ponto de fuso e ponto de ebulio (Tabela 2.1).
Um grupo de compostos orgnicos relacionados desta maneira chamado de srie
homloga (Figura 2.2).
Os alcanos ramificados tm uma frmula geral Cn H2n+2 , igual dos alcanos normais. Dessa
maneira, a frmula C5 H12 pode corresponder a mais de uma estrutura molecular.
Os
compostos de formas estruturais diferentes, mas com a mesma frmula geral, so chamados
ismeros estruturais. A figura 2.4 exemplifica os compostos com cinco tomos de carbono
e frmula geral C5 H12 que podem apresentar as seguintes estruturas.
10
2.1.3
2.2
HIDROCARBONETOS INSATURADOS
(parafnicos) e aromticos.
Dentre os compostos insaturados geoquimicamente importantes, cumpre ressaltar os
terpenos, extremamente disseminados no reino vegetal (Figura 2.8).
12
2.3
HIDROCARBONETOS AROMTICOS
13
2.4
COMPOSTOS HETEROATMICOS
So os
15
A maioria das molculas de produtos naturais, como por exemplo, a clorofila, tambm
possui diversos grupos funcionais.
carboidratos.
As guas dos pntanos possuem colorao escura devido aos cidos hmicos, cuja
composio depende da matria orgnica que lhes d origem. Estes cidos so formados
pela combinao de anis aromticos, quinonas, cadeias nitrogenadas, carboidratos e
aminocidos.
Os carboidratos so molculas complexas, compostas por dois ou mais anis de seis tomos
de carbono com grupos funcionais -O, -OH, -H2 O e -CH2 .
Esta reviso conceitual de qumica orgnica pretende estabelecer subsdios para a
compreenso da geoqumica dos compostos do petrleo. Promovendo um melhor
entendimento dos captulos posteriores.
16
INTRODUO
A origem do petrleo um dos mistrios mais bem guardados pela natureza. Sculos de
especulaes e experimentaes propiciaram numerosas hipteses e teorias. As teorias que
pretendem explicar a origem do petrleo podem ser classificadas em inorgnicas e
orgnicas.
As teorias inorgnicas atribuem ao petrleo uma origem sem a interveno dos organismos
vivos de qualquer espcie. J as teorias orgnicas atribuem aos organismos vivos um papel
fundamental no processo de gerao do petrleo.
Alguns autores como VIRLET (1843) acreditavam que o petrleo estava associado ao
vulcanismo. Entretanto, de acordo com LOUIS (1967) o petrleo teria uma origem
csmica. Vrios autores como BERTHELOT (1866); BYASSON (1871); KUDRIAVTSEV
(1955) e SLENZAK (1966), sugeriram snteses inorgnicas para a formao do petrleo. A
grande quantidade de pesquisas e discusses sobre a origem do petrleo no foi
inteiramente em vo, pois numerosas teorias foram testadas e abandonadas, umas por serem
fantasiosas e outras por falta de base cientfica.
Atualmente os gelogos e geoqumicos, em sua maioria, advogam uma origem orgnica
para o petrleo, mas no contestam a existncia de hidrocarbonetos formados
inorgnicamente na Terra e no espao.
Nas dcadas de 60 e 70, foi estabelecido o conceito de rocha geradora, base da teoria
orgnica moderna. Se foi encontrado petrleo, existe uma rocha geradora a ele associada
(WELTE, 1965).
A teoria orgnica foi definida nos seguintes termos: A matria orgnica depositada com os
sedimentos convertida por processos bacterianos e qumicos, durante o soterramento, num
polmero complexo, o querognio, que contm pequena quantidade de nitrognio e
oxignio. Este processo acompanhado por remoo de gua e compactao dos
sedimentos. O querognio, por sua vez, convertido em hidrocarbonetos por craqueamento
trmico em maiores profundidades e temperaturas relativamente elevadas.
17
3.1
h.
C6 H12 O6 + 6 O2 + 6 H2 O
674 Kcal
hhhh
glicose
polissacrideos
EVOLUO DA BIOSFERA
primria foi devido contribuio das plantas terrestres superiores. No presente, estima-se
que o fitoplncton marinho e as plantas terrestres produzam quantidades aproximadamente
iguais de carbono orgnico. Quantitativamente, os quatro mais importantes contribuintes
de matria orgnica dos sedimentos so: fitoplnctom, zooplnctom, plantas superiores e
bactrias. Animais superiores , como os peixes, contribuem em mdia muito pouco para a
matria orgnica nos sedimentos que podem ser negligenciados (TISSOT E WELTE,
1984).
Acordando com as leis da cadeia alimentar, o zooplncton tende a ser maior em reas de
grande produtividade de fitoplncton. As bactrias heterotrficas so abundantes onde a
matria orgnica disponvel como fonte de alimentos (TISSOT E WELTE, 1984).
O nvel de evoluo e tipo de contribuio de organismos geradores pode ser de influncia
decisiva no tipo e quantidade de petrleo gerado em uma certa rocha geradora. Por isso,
uma principal considerao da evoluo da biosfera a conexo com a formao do
petrleo.
3.3
quantidade de oxignio retido nos sedimentos. Tambm importante dizer que o ar contm
21%(vol) de oxignio, enquanto gua normalmente contm somente poucos mililitros de
oxignio por litro.
Os microorganismos heterotrficos
20
orgnica, na prpria gua, na gua intersticial dos sedimentos, assim como no trato
digestivo de organismos escavadores. A degradao bacteriana rpida e eficiente nas
guas ricas em oxignio. Esse processo representado pela reao a seguir:
(CH2 O) + O2
CO2 + H2O
6 CO2 + 6 H2 O + 2N 2
2 CO2 + 2 H2 O + H2 S
21
A tabela 3.1 mostra a composio qumica mdia dos constituintes qumicos acima
referidos, quando comparados ao petrleo.
Tabela 3.1: Comparao entre a composio qumica dos principais constituintes da matria
orgnica e do petrleo (modificado de TISSOT E WELTE, 1984)
COMPOSIO DOS ELEMENTOS EM PESO %
SUBSTNCIA
C
Carboidratos
44
50
Lignina
63
31
0,1
0,3
Protenas
53
22
16
Lipdeos
80
10
10
Petrleo
82-87
12-15
0,1-2
0,1-5
0,2
22
LIPDEOS (%)
CARBOIDRATOS (%)
Diatomceas
24-48
2-10
0-31
Dinoflagelados
41-48
2-6
6-36
Coppode
71-77
5-19
0-4
PROTENAS
Fitoplncton
Vegetais
LIPDEOS
CARBOIDRATOS
CELULOSE
E LIGNINA
H/C
30
50
20
1.9
20
75
1.0
Superiores
3.5
23
orgnica particulada mais importante para uma rocha geradora potencial, do que a matria
orgnica dissolvida (TISSOT E WELTE, 1984).
Uma vez que as condies so satisfeitas, a acumulao da matria orgnica nos
sedimentos dependente do dualismo entre processos que conservem e concentrem, e
aqueles que destroem e diluem a matria orgnica.
24
3.6
25
26
BETUME
empobrece a matria orgnica de hidrognio, pela combinao destes com os ons livres,
dando origem aos sulfatos, nitratos e outros compostos.
O querognio tipo III contm principalmente grupos funcionais poliaromticos e
oxigenados, com poucas cadeias alifticas. A razo H/C baixa e o potencial de gerao
de leo insignificante, mas ainda pode gerar gs. A razo O/C maior do que nos outros
tipos de querog nio. A matria orgnica principalmente derivada de plantas superiores,
compostas basicamente por celulose e lignina, que so extremamente deficientes de
hidrognio.
Em adio a estes trs principais tipos de querognio e suas misturas, existe ainda um tipo
residual de matria orgnica, caracterizada por uma razo H/C anormalmente baixa
associada com uma alta razo O/C. Este tipo residual de querognio no pode gerar mais
nenhum tipo de hidrocarboneto e considerado uma forma de carbono morto em se
tratando de gerao de petrleo.
28
INTRODUO
29
COMPOSIO (%)
Parafnica
Naftnica
Aromtica
Asfltica
Parafino-Naftnica
Parafinco-Naftnico-
Aromtica
igual
Naftnico-Aromtica
Naftnico-Aromtica-Asfaltca
Aromtica-Asfltica
30
Os leos aromtico-intermedirios so usualmente degradados para aromticoasflticos, com alto teor de enxofre (mais de 1 %).
Um esquema mais recente de classificao dos petrleos foi proposto por Tissot e Welte em
1978 (TISSOT E WELTE, 1984) que baseado na razo entre parafinas, naftnicos e
aromticos, incluindo compostos asflticos. Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Classificao de petrleos proposta por Tissot e Welte (modificado de TISSOT
e WELTE, 1984)
Concentrao do Petrleo
> 210 C
P>N
e
P>40%
S>50%
AA<50%
S50%
AA50%
P40%
e
N40%
N>P
e
N>40%
P>10%
P10%
N25%
N25%
Tipo de Petrleo
Nmero de
Enxofre
Amostras por
(aproximadamente)
classes
(Total = 541)
Parafnico
100
<1%
Parafnico-Naftnico
217
Naftnico
21
Intermedirio
Aromtico
Aromtico Asfaltco
Aromtico_Naftnico
S= Saturados
AA= Aromticos + Resinas + Asfaltenos
P = Parafinas
N = Naftnos
31
>1%
Geralmente <1%
126
41
36
4.2
32
INTRODUO
profundidade, e afetam a razo gs-leo (RGO). Por outro lado, as condies PVT no
reservatrio estabelecem condies sobre o qual os processo de alterao secundria
ocorrero.
Entre os fatores que influenciam a composio do petrleo, processos de alterao
secundria que ocorrem depois do leo ser trapeado, so os mais importantes (figura 5.1),
podendo levar a considerveis mudanas tanto na composio quanto na qualidade do leo.
Alguns dos principais processos de alterao secundria como: alterao trmica,
desasfaltamento, segregao gravitacional, degradao, water washing, e fracionamento
evaporativo sero abordados a seguir, segundo (TISSOT E WELTE, 1984).
33
Figura 5.1: Representao esquemtica dos principais fatores e processos que influenciam a
composio do leo. Setas indicadas para cima indicam um aumento; setas indicadas para
baixo indicam, um decrscimo (modificado de BLANC E CONNAN, 1993)
34
5.1
ALTERAO TRMICA
Com o aumento da
Conseqentemente,
Entretanto a
35
um gs a partir de um leo pode ocorrer entre 160 e 190 C. Estas concluses concordam
com a observao de que hidrocarbonetos lquidos podem ocorrer em campos onde o
reservatrio est quente (165 C). Entretanto, as existncias de fluidos lquidos em rochas
profundas e quentes podem acontecer por um efeito de retardao de alta presso na
evoluo da matria orgnica ou sobre-presso no reservatrio (PRINCE, 1982; GOFF E
VILLEY, 1984; DOMINE, 1991; CONNAN et al., 1991; BLANC E CONNAN, 1992a).
5.2
DESASFALTAMENTO
36
Figura 5.2: Correlao entre a razo gs-leo (RGO) e a densidade especfica para os leos
de Keg River e Beaverhill Lake (modificado de EVANS et al., 1971)
difcil distinguir desasfaltamento de alterao trmica, por que ambos processos
freqentemente ocorrem simultaneamente, e modificam a composio do leo na mesma
direo, os petrleos tendem a ficar mais leves. Entretanto, possvel esta distino, como
foi demonstrado por (ROGERS et al., 1974), onde betumes no reservatrio (precipitados de
asfaltenos) formados por desasfaltamento, tem razo isotpica de carbono igual ao leo
original, entretanto resduos formados por alterao trmica possuem razes mais pesadas.
Isto explicado devido ao craqueamento das ligaes carbono-carbono durante a alterao
trmica produzirem metano isotopicamente mais leve. Simultaneamente, um resduo de
alto peso molecular produzido, enriquecido em istopos mais pesados.
5.3
leo-gua.
Diferentes intensidades de
38
40
SEGREGAO GRAVITACIONAL
Enquanto o grau API deve aumentar passo a passo com o aumento do soterramento,
algumas situaes reversas tem sido observadas em alguns reservatrios (EVANS et al. ,
1971; PRINCE, 1980; UNGERER et al., 1984) o qual no podem ser atribudas a
diferenas de maturao trmica entre leo e rocha geradora. Esse fenmeno no muito
bem entendido, entretanto duas explicaes so propostas: (1) um simples processo
gravitacional, onde molculas grandes e pesadas se dirigem para o fundo da coluna de leo,
ou (2) um fenmeno de gravidade invertida, que envolve grande quantidade de gs
dissolvido e baixa presso no topo do reservatrio. SILVERMAN (1965) previamente
descreveu um fenmeno similar chamado de processo de condensao retrograda.
41
Entretanto, o decrscimo do grau API com a profundidade deve ser descrito como
segregao gravitacional, se outras possveis causas forem definitivamente descartadas.
A segregao gravitacional permitiu explicar o decrscimo do grau API no campo de leo
de Vic Bilh na Bacia de Aquataine. Uma seqncia vertical de amostras de leos foi obtida
de poos perfurados. Para as seis amostras de leo, a relativa proporo de alcanos e
aromticos permaneceram constantes, o grau API diminuiu com a profundidade, e um
coincidente aumento dos compostos polares (resinas e asfaltenos) foi observa do. Em
adio, a frao voltil dos leos tambm decresceu com o decrscimo do grau API. Com
base na qumica molecular destes leos foi concludo que eles foram expelidos da mesma
rocha geradora com o mesmo nvel de maturao trmica. Portanto, estas caractersticas
levaram a concluir que este fenmeno est intimamente relacionado com o processo de
segregao gravitacional (BLANC E CONNAN, 1994).
5.5
Alm dos processos de alterao j descritos, existem ainda outros processos que pode m
afetar a composio do petrleo. Existem mudanas composicionais induzidas pela seletiva
perda da mistura de hidrocarbonetos atravs de remobilizao, devido perda de eficincia
do selo. A remobilizao pode ser devida a uma maior permeabilidade do selo, ou pode ser
conseqncia de uma ruptura natural do selo, durante um evento tectnico como um
falhamento. Casos de perdas por difuso foram descritas por (PHILIP et al., 1963) e
(SMITH et al.,1971). Entretanto, a existncia de campos de gs, formados no Paleozico,
a prova da baixa eficincia do processo em geral.
Perdas por difuso so graduais e aumentam com; a proximidade do reservatrio a
superfcie, durao geolgica e por mudanas durante vazamentos induzidos por eventos
tectnicos, podem ser mais severos e mais ou menos instantneos. Profundas mudanas na
composio qumica dos leos podem ser esperadas por migrao-separao, como descrito
por (SILVERMAN, 1965).
composicional, o sistema fludo de uma nica fase tem primeiro que ser convertido em um
sistema de duas fases, como por exemplo, a liberao da presso, durante o falhamento. Na
figura 5.4, este processo esquematicamente representado, com a preferencial migrao da
42
fase mvel vapor. A fase vapor separada do lquido. Como o vapor migra para posies
mais rasas de trapeamento, as condies de reduo da presso e temperatura podem causar
a reverso do vapor em uma acumulao de duas fases por condensao retrograda. Este
processo pode continuar, em direo ascendente, assim reservatrios contendo
hidrocarbonetos mais leves podem ser encontrados.
reservatrio pode ser formado contendo um leo com alto grau API, em contraste com o
leo de baixo grau API deixado no reservatrio original.
Outros autores costumam denominar este processo de alterao, de fracionamento
evaporativo, que proposto para descrever o fenmeno envolvendo a alterao secundria
do leo no reservatrio. Primeiramente, o leo parcialmente vaporizado no reservatrio;
segundo, o gs, conduzido atravs de falhas para formar uma acumulao independente
de gs condensado; terceiro o leo residual evidncia de fracionamento. Devido perda
de leves, haver um aumento do contedo de aromticos e hidrocarbonetos naftnicos em
relao s parafinas no leo residual (THOMPSON, 1987 e 1988) o que corrobora com o
processo proposto por SILVERMAN (1965).
INTRODUO
O termo fosseis qumicos foi introduzido por ENGLINTON E CALVIN (1967) para
descrever os compostos orgnicos encontrados em rochas e leos derivados da matria
orgnica depositada em sedimentos. Em 1969, SPEERS E WHITEHEAD (1969)
empregam a expresso marcadores biolgicos a qual posteriormente foi denominada
como fsseis moleculares. SEIFERT E MOLDOWAN (1986) cunharam o termo
biomarcadores, amplamente usado.
O uso do biomarcador como elemento de diagnose e interpretao geolgica se apia na
premissa de que o esqueleto orgnico pode ser reconhecido mesmo aps ter sido submetido
aos processos de diagnese e maturao trmica. A pequena proporo dos produtos
naturais (algas, plantas e outros organismos), que sobrevive a extensiva degradao
bacteriana, entre a morte dos organismos hospedeiros e a incorporao de fingerprints nos
sedimentos, so diagnsticos de sua origem biolgica.
Definio
Os compostos devem mostrar uma estrutura indicativa de que foram ou podem ter
sido, um componente de organismos vivos.
As principais caractersticas de identificao estrutural dos compostos apresentamse quimicamente estve is durante a sedimentao e o soterramento recente.
46
Principais Tipos
6.2.2.1 Acclicos
47
Figura 6.1: Cromatograma gasoso dos alcanos totais de uma amostra de leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce e a estrutura de um alcano n-C20
Os n -alcanos originam-se dos vegetais superiores e dos organismos pelgicos e bentnicos,
tais como fitoplncton e bactria.
lacustres e marinhos deltico tendem a ter distribuies com predomnio dos componentes
de cadeia longa (C22 -C35 ) com preferncia mpar sobre par, indicando um maior aporte de
lipdeos de cadeia longa das plantas superiores (ceras de folhas) e algas de gua doce
(Botryococcus braunii). Em contraste, um ambiente marinho tende a gerar leos com
distribuies de n-alcanos mpares e/ou pares de baixo peso molecular (ao redor de C17 ),
refletindo um aporte de fitoplncton marinho (BRASSELL et al., 1978; TISSOT E
WELTE, 1984).
Nos primeiros estgios da degradao bacteria na de um leo cru ocorre a remoo dos nalcanos como j foi visto no captulo 4. Assim a biodegradao tambm compromete a
utilidade dos n-alcanos como biomarcadores. Outro fator que pode afetar esta distribuio
a migrao. MACKENZIE et al. (1983) descobriram que certos n-alcanos tendem a
serem expelidos mais rapidamente das seqncias de folhelhos mais delgadas do que
naquelas mais espessas como um resultado da compactao.
6.2.2.1.2 Isoprenides
Este grupo compreende os alcanos ramificados formados de vrias combinaes
decorrentes da ligao de unidades de isopreno C5 (PETERS E MOLDOWAN, 1993).
48
Foram descobertos trs tipos principais de ligaes para essas unidades de isopreno:
cabea-cauda , cauda-cauda e cabea-cabea.
As ligaes head-to-head so mais abundantes e incluem pristano (C19 ), fitano (C20 )
(Figura 6.2) e outros membros da srie homloga acima de C40 e C45 . Os isoprenides com
uma ligao simples tail-to-tail incluem, esqualano, perhidro--carotano e licopano
(PHILP, 1985).
Figura 6.2: Cromatograma gasoso dos alcanos totais de uma amostra de leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce e as estruturas do pristano (i-C19 ) e do fitano (i-C20 )
BROOKS et al. (1969) sugeriram que pristano e fitano sejam formados preferencialmente
do fitol (cadeia lateral da molcula da clorofila) por processos de oxidao e reduo,
respectivamente. Assim, a relao pristano/fitano pode indicar flutuaoes no processo de
oxidao durante os estgios iniciais de decomposio da clorofila, com altas razes
pristano/fitano indicando um ambiente terrestre oxidante e baixas razes podendo ser
indicativa de matria orgnica marinha de ambiente redutor.
Porm, MELLO et al. (1988) sugeriram que as razes pristano/fitano refletem mais a
qumica dos ambientes (salinidade e alcalinidade da gua) do que simplesmente condies
anxica/xica de sedimentao. Assim o ambiente mais salino aumenta o potencial para a
concentrao dos precursores do fitano.
49
6.2.2.2 Cclicos
So descritos neste trabalho os grupos mais comumente usados: terpanos e esteranos.
Os terpanos podem ser divididos em trs grupos principais: tricclicos, tetracclicos, e
pentacclicos. O grupo mais importante abrange os terpanos pentacclicos com estrutura
hopanide.
6.2.2.2.1 Terpanos Tricclicos
Os terpanos tricclicos estendidos (C19 -C30 ) tm sido reconhecidos como componentes
normais em leos de vrias origens e nos sedimentos ricos em matria orgnica (Figura
6.3). Evidncias indicam que a srie dos terpanos tricclicos se estende at pelo menos C45 ,
os componentes que ocorrem como misturas de diastereoismeros em C22 ao C26 e
homlogos maiores (MOLDOWAN E SEIFERT, 1983). AQUINO NETO et al. (1983)
indicaram o anel estereoqumico predominante como 13, 14 (H).
A ausncia dos
componentes C22 , C27 , C32 e C37 tem sido explicada em termos da formao destes
componentes que requerem a clivagem de duas ligaes carbono-carbono na cadeia lateral
em vez de apenas uma como requerido para os outros membros (PHILP, 1982). H
evidncias de que eles sejam derivados biogeneticamente dos precursores bacterianos
poliprenides, preditos como importantes constituintes da membrana celular de organismos
procariotas (OURISSON et al., 1982).
Figura 6.3: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de distribuio dos
terpanos tricclicos de C19 a C35 e a estrutura e clivagem dos terpanos tricclicos
50
A ateno est sendo focalizada na sua aplicao como indicadores de fonte do aporte
orgnico. A razo dos terpanos tricclicos/hopanos foi proposta como um parmetro de
correlao (SEIFERT E MOLDOWAN, 1981). MELLO et al. (1988) sugeriram que seu
significado princ ipal est representado melhor em sua abundncia do que em seu padro de
distribuio.
6.2.2.2.2 Terpanos Tetracclicos
A srie dos terpanos tetracclicos Des-E (Figura 6.4) variando de C24 -C27 tem sido
detectada em amostras de rochas e leos provenientes de uma variedade de ambientes
deposicionais (PHILP E GILBERT, 1986). TRENDEL et al. (1982) props que estes
compostos originam-se da degradao termocataltica e microbiana dos precursores dos
hopanos, com a abertura do anel E dos hopanides. Grandes quantidades de terpanos
tetracclicos C24 -C27 tem sido encontradas em leos de origem deltica e tambm propostas
como sendo o resultado de clivagens termocatalticas do anel E dos triterpenides
pentacclicos. Embora parea que alguns desses compostos (principalmente com estrutura
C24 Des-E hopano) ocorram quase sempre com os tricclicos, sua ocorrncia, sempre em
abundncia relativa com ambientes deposicionais lacustre/no-marinhos, sugere que eles
possam talvez surgir de precursores em organismos terrestres, embora uma origem
bacteriana no possa ser descartada (BRASSELL et al., 1983).
Figura 6.4: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de distribuio dos
terpanos tetracclicos de Des-A e Des-E e a estrutura e clivagem dos terpanos tetracclicos
51
Figura 6.5: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua doce mostrando o padro de distribuio dos
hopanos e a estrutura e clivagem dos hopanos
A ampla ocorrncia deste biomarcador, como maiores componentes dos sedimentos e
petrleos de todas as idades. Indica uma origem bacteriana para os me smos. Por outro lado,
os precursores bacterianos para os hopanos na forma de polihidroxihopanides
(constituintes importantes da membrana celular) so agora bem documentados
52
ocorrncia freqente desses dois compostos levaram inmeros autores a sugerirem uma
ligao diagentica entre eles (Figuras 6.6 e 6.7).
Figura 6.6: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho anxico com predominncia de litologia calcria
que mostra o 28, 30 bisnorhopano (C28 ), sua estrutura e clivagem
53
Figura 6.7: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um leo derivado de
um ambiente lacustre de gua doce mostrando o 25, 28, 30- trisnorhopano (C27 ) e sua
estrutura e clivagem
54
Figura 6.8: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato tpico de
um sedimento de um ambiente marinho evaportico mostrando o gamacerano, sua estrutura
e clivagem
Portanto, a sua importncia como biomarcador reside mais em sua abundncia, do que em
sua simples presena. Assim, o gamacerano pode ser um bom idicador de salinidade no
ambiente deposicional, sendo um biomarcador diagnstico pa ra episdios hipersalinos da
sedimentao (MELLO et al., 1988; MOLDOWAN et al., 1985; TEN HAVEN et al.,
1985)
6.2.2.2.3.4 Oleanano
O terpano pentacclico 18 (H) oleanano (Figura 6.9) parece ser um dos mais teis
biomarcadores para a caracterizao do aporte de vegetais superiores. HILLS et al. (1970)
sugeriram uma origem nos precursores nas plantas superiores da famlia das angiospermas.
A descoberta posterior de um anlogo insaturado (oleanano-13 (18)-oleaneno) nos
sedimentos ricos em matria orgnica imaturos do delta do Niger adicionam evidncia a tal
afirmao (EKWEOZOR et al., 1979).
55
Figura 6.9: Cromatograma parcial m/z 191 da frao dos alcanos de um extrato de um
sedimento tpico (Cretceo Superior) derivado de um ambiente marinho deltico com
influncia carbontica mostrando o 18 (H) oleanano, e sua estrutura
6.2.2.3 Esterides
Um grande nmero de esterides tem sido registrado em rochas sedimentares e petrleos.
Os esterides so derivados dos esteris (MACKENZIE et al., 1982). Sero discutidos nas
sees seguintes apenas aspectos relacionados ao seu uso apenas como indicadores de
fonte.
6.2.2.3.1 Esteranos
Os esteranos mais comuns nas rochas sedimentares e petrleos so os componentes C27 C29 , embora os componentes de menor peso molecular (C21 -C22 ) tambm ocorram.
MOLDOWAN et al. (1985) reconheceram componentes C30 em vrios sedimentos e leos
de origem marinha. Eles possuem 8 centros quirais, e um a mais em (C24 ) nos componentes
C28 e C29 . As espcies mais abundantes so 5 (H), 14 (H), 17 (H) e 5 (H), 14 (H),
17 (H) 20 S e 20R.
Os esteranos so formados pela reduo dos esterenos. Geralmente assume -se que os
esteranos sejam derivados diagenticamente dos esteris em organismos eucariontes,
principalmente plncton e, em menor extenso, em vegetais superiores. A ampla biosntese
destes compostos pelos organismos restringe severamente sua aplicao na avaliao dos
paleoambientes de deposio (MACKENZIE et al., 1982).
O significado desses
biomarcadores deve estar mais em sua abundncia do que em seus padres de distribuio.
56
Figura 6.10: Cromatograma parcial m/z 217 da frao dos alcanos de uma amostra de leo
derivado de um ambiente lacustre de gua salina mostrando o padro de distribuio dos
diasteranos, sua estrutura e clivagem
57
58
INTRODUO
DEFINIO
59
O termo sistema descreve a interdependncia entre elementos e processos que formam uma
unidade funcional para criar acumulaes de hidrocarbonetos. Os elementos essenciais
incluem: a rocha geradora de petrleo, rocha reservatrio, selo, e rocha de sobrecarga, e os
processos so: formao da trapa e gerao-migrao-acumulao de petrleo (MAGOON
E DOW, 1994).
Estes elementos essenciais e processos devem ocorrer no tempo e no espao para que a
matria orgnica contida na rocha geradora possa ser convertida em uma acumulao de
petrleo. Um sistema petrolfero existe, somente se os elementos essenciais e processos
ocorrerem (MAGOON E DOW, 1994).
O nome referente ao sistema petrolfero uma combinao dos nomes da rocha geradora e
da maior rocha reservatrio com um smbolo que representa o nvel de certeza: conhecido
(!), hipottico (.) e especulativo (?). Por exemplo, o sistema petrolfero da Bacia de Campos
denominado Lagoa Feia-Carapebus (!), embora, naquela bacia ocorram reservatrios na
prpria Formao Lagoa Feia, nas Formaes Maca, Embor e Cabiunas.
A carta de eventos mostrada na figura 7.1 resume a relao temporal entre os elementos
essenciais e processos, com o tempo de preservao e o momento crtico do sistema
petrolfero Lagoa FeiaCarapebus (!) (MELLO et al. , 1994). Esta carta indica que todos
elementos esto dispostos no tempo necessrio para a acumulao de petrleo na Bacia de
Campos.
7.2
A seo estratigrfica da Bacia de Campos (Figura 7.2) pode ser subdividida em trs megasequncias (GUARDADO et al., 1989).
1) Mega-sequncia Rift, compreendendo sedimentos lacustres do Cretceo Inferior, tendo
como embasamento basaltos do Neocomiano. Os sedimentos foram depositados numa
grande variedade de ambientes fortemente influenciados pela tectnica rift, incluindo
leques aluviais, leques deltas, bancos carbonticos, e flutuaes na salinidade da gua do
lago que variou de salobra a salgada. Esta sequncia inclui a mais importante rocha
geradora dos leos descobertos at o momento;
2) Mega-sequncia Transicional, que foi depositada no Aptiano, durante um perodo de
pequena atividade tectnica, e representa o incio da fase drift na bacia. constituda por
duas sequncias, a inferior, principalmente composta por conglomerados, e a superior,
representada por halita e anidrita;
3) A Mega -sequncia Marinha foi fortemente influenciada pela tectnica salfera que
ocorreu na bacia. Compreende carbonatos de gua rasa e margas na base, gradando para o
topo (do Cretceo Superior ao Paleoceno) para uma sequncia batial constituda de
folhelhos, margas e arenitos turbidticos. Uma sequncia siliciclstica progradacional,
caracteriza os sedimentos do Neogeno.
7.2.1
Elementos Essenciais
62
Figura 7.3: Perfil geoqumico dos depsitos lacustres salinos ricos em matria orgnica da
Formao Lagoa Feia do Cretceo Inferior (modificado de MELLO et al., 1994)
63
Figura 7.4: Seo geolgica esquemtica mostrando acumulao nos basaltos fraturados
(modificado de GUARDADO et al., 1989)
7.2.1.3 Rocha Selante
As rochas que funcionam como selantes dos reservatrios so constitudas por folhelhos
marinhos de gua profunda.
7.2.1.4 Rocha de Soterramento
As rochas de soterramento foram depositadas a partir do Cretceo at o Holoceno.
7.2.2
Processos
64
gerando leo at os dias atuais (Figura 7.1), (MELLO et al., 1989 e 1994 e GUARDADO
et al., 1989 e 1997).
Os campos de leo na seo rift esto associados aos altos intra-bacinais, onde os
movimentos das falhas criaram estruturas monoclinais mergulhando bacia adentro
(GUARDADO et al., 1989). O leo migrou lateralmente a partir dos geradores adjacentes e
se acumulou nos poros das coquinas depositadas nos altos. As estruturas que acumularam
leo nos carbonatos Albianos foram formadas como consequncia dos movimentos do sal
(GUARDADO et al., 1989). As acumulaes dos turbidtos oligocncios so controladas
pelo pinch-out dos corpos turbidticos (GUARDADO et al. , 1997). As janelas do sal e as
falhas lstricas exerceram papel fundamental para a migrao do petrleo at os
reservatrios do Cretceo Superior e do Tercirio (MEISTER, 1994; GUARDADO et al.,
1989 e MELLO et al., 1994).
7.2.3
Preservao
A preservao, alterao, e distribuio so processos importantes aps a geraomigrao-acumulao de hidrocarbonetos, e o tempo no qual estes processos ocorrem
denominado tempo de preservao (Figura 7.1).
Se o processo de gerao-migrao-
65
Figura 7.5: Modelo de circulao de guas nas Bacias da Margem Continental Brasileira.
(A) Situao durante o Pleistoceno, quando o nvel do mar se encontrava baixo. (B)
Situao atual, aps a subida do nvel do mar (modificado de FERREIRA, 1993)
7.2.4
Momento Crtico
O momento crtico o ponto no tempo selecionado pelo investigador que melhor representa
a gerao-migrao-acumulao da maior parte dos hidrocarbonetos no sistema petrolfero
(Figura 7.1).
66
CAPTULO 8: MATERIAIS
E
MTODOS
UTILIZADOS
ESTIMATIVAS DO GRAU API E VISCOSIDADE
8
PARA
AS
INTRODUO
As amostras foram
separadas em dois grupos. No primeiro grupo as amostras foram coletadas atravs de testes
de formao (leo produzido) e analisadas pelo mtodo de cromatografia lquida
gravimtrica denominado de Mtodo I. No segundo grupo foram selecionadas amostras de
leos extrados de calhas e testemunhos, coletadas durante a perfurao dos poos, no
mesmo intervalo de profundidade no qual foram coletadas, posteriormente, amostras de
petrleo atravs de testes de formao (leo produzido) e que posteriormente foram
analisadas pelo mtodo de cromatografia lquidada de mdia presso denominado de
Mtodo II.
A preparao das amostras e os mtodos analticos usados no presente trabalho seguem a
rotina dos laboratrios do Centro de Excelncia em Geoqumica (CEGEQ), e a
determinao das propriedades fsico-qumicas dos leos foram realizadas pelos
laboratrios da Gerncia de Avaliao de Petrleo (TAP), laboratrios do Centro de
Pesquisas e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Melo (CENPES), da PETROBRAS,
Rio de Janeiro.
A seguir so descritas resumidamente as diferentes tcnicas analticas utilizadas no presente
estudo, realizadas no CEGEQ e nos laboratrios do TAP (determinao do grau API e
viscosidade), (Figura 8.1).
8.1
EXTRAO DO
TESTEMUNHO
PETRLEO
DE
AMOSTRAS
DE
CALHA
Figura 8.1: Fluxograma dos procedimentos para anlise do leo realizadas no CEGEQ e
nos laboratrios do TAP (determinao do grau API e viscosidade)
68
8.2
CROMATOGRAFIA LQUIDA
69
Os
Os hidrocarbonetos
aromticos so ento arrastados para fora da coluna e coletados, sendo acusados por ambos
detectores e registrados sob a forma de dois picos concomitantes. A retirada da frao de
compostos polares (NSO) da pr-coluna feita manualmente, off-line , com a utilizao de
etanol sobre presso.
Em ambos os mtodos de separao ocorrem perdas de material durante o processo
analtico. Dependendo das caractersticas do petrleo analisado, as perdas podem ser por
reteno na coluna de cromatografia (compostos NSO) ou por evaporao junto com o
solvente (hidrocarbonetos leves). Contudo, no processo de cromatografia lquida por MPLC
as perdas so menores.
8.3
CROMATOGRAFIA GASOSA
A cromatografia gasosa permite uma separao mais refinada dos compostos orgnicos do
que a cromatografia lquida.
tubo capilar precisa se gradualmente aumentada para permitir a retirada das molculas
maiores, que so retidas por mais tempo. Na sada da coluna capilar, as molculas so
detectadas por um detector por ionizao em chama de hidrognio. A magnitude da
corrente inica resultante plotada num cromatograma no qual cada pico indica a
proporo de molculas com um dado nmero de tomos de carbono (OURISSON et al.,
1994).
O equipamento usado um cromatgrafo a gs da Hewlett-Packard, modelo HP 5809A,
equipado com injetor split-splitless com coluna capilar de metilsilicone DB5 de 30 m de
comprimento e 0,25mm de dimetro interno. A programao de temperatura abrange o
intervalo de 40 C a 320C, numa taxa de aquecimento de 4C/min. O injetor mantido a
uma temperatura de 300 C e o detector a 320 C. O sinal gerado pelo cromatgrafo foi
processado pelo sistema de automao laboratorial HP 3350A.
8.4
separados de acordo com sua razo massa/carga (m/z), e finalmente detectados atravs de
um multiplicador de eltrons.
As anlises CG-EM so realizadas em um espectrmetro HP 5970 MSD acoplado a um
cromatgrafo a gs HP 5890A equipado com um injetor split-splitless.
O hlio
71
hopanos (m/z 191), os esteranos (m/z 217) e os metil-esteranos (m/z 231), e eles fornecem
informaes sobre a origem, maturao e intensidade de biodegradao do petrleo.
8.5
A razo isotpica expressa na notao delta em partes por mil, usando-se como referncia
um padro secundrio ajustado ao padro internacional PDB (carbonatos dos belemites da
Formao Pee Dee no Estado da Carolina do Sul, Estados Unidos). Esta notao definida
pela relao = [(Ra Rp) / Rp] x 103 , onde Ra e Rp referem-se s razes
13
C/12 C da
retirada do vapor de gua pela passagem dos gases num retentor de umidade com gelo seco
e lcool, e a remoo do enxofre em dixido de mangans. A anlise da composio
isotpica efetuada posteriormente, injetando-se o CO2 em espectrmetros de massas
Finningan MAT modelo 252.
8.6
A densidade especifica dos leos apresentam valores entre 0,73-1,0. leos parafnicos so
comumente leves, enquanto os asflticos so pesados.
expressa pela letra grega (rho). A densidade foi inicialmente expressa em graus da escala
European Beaum scale , lida diretamente em um hidrmetro, e significa que quando o grau
aumenta a densidade diminui. O valor da escala Beaum com a densidade padronizada em
15,6 C (60 F), dada pela equao (1):
(1)
140
130
A escala Beaum foi substituda pela escala do American Petroleum Institute, chamada
escala API. Em relao densidade dada pela equao (2):
(2)
API =
141 ,5
131 , 5
VISCOSIDADE
grficos
obtidos
possuem
valores
dos
coeficientes
de
determinao
74
8.8
MTODOS DE TRABALHO
O mtodo de estimativa dos parmetros fsico dos leos desenvolvido no presente estudo
concentrou-se nos seguintes procedimentos:
Inicialmente observaram-se os valores calculados para a correlao de Pearson , pelo
software Estatstica, entre os valores de grau API e os parmetros geoqumicos, o que
permite uma primeira avaliao do comportamento das variveis.
O coeficiente de correlao de Pearson (r) que indica em que proporo variao em uma
varivel (dependente) est associada (ou determinada) pela variao em outra varivel
(independente), e varia de 1 a +1, onde uma correlao positiva indica que as duas
variveis tendem a aumentar ou diminuir concomitantemente, e uma correlao negativa
indica que enquanto uma varivel tende a aumentar de valor a outra tende a diminuir e viceversa. O valor absoluto da correlao (r) mostra a intensidade da relao linear entre duas
variveis, o valor 0 indica uma total ausncia de relao linear, enquanto o valor 1 indica
uma relao linear perfeita (IATROS, 2001).
considera-se aceitvel os coeficientes acima de 0,6; altos entre 0,7 e 0,8; e perfeitos entre 0,9
a 1,0. O quadrado da correlao (r2 ) denominado coeficiente de determinao e mostra o
percentual da varincia de uma das variveis que pode ser explicado a partir do valor da
outra (ZAR, 1998). O valor de (r2 ) de 0,68 significa que a variabilidade de Y ao redor da
linha de regresso igual a 1 menos 0,68 vezes a varincia original, ou seja 68% da
varincia original foi explicada e o restante 32% da variabilidade residual foi abandonada.
Posteriormente os valores que apresentaram melhores correlaes foram submetidos ao
mtodo de regresso linear, utilizando o programa EXCEL. O processo de regresso linear
permite de screver a natureza da relao entre duas variveis assumindo que elas sejam
lineares. A equao da reta (y = a x + b), encontrada atravs do mtodo de mnimos
quadrados (least squares) representa a reta de regresso. A partir dos coeficientes da reta de
regresso (a e b), possvel obter-se o valor da varivel dependente (y = grau API ou
viscosidade) e sua relao com a varivel independente (x = parmetros geoqumicos). O
calculo da varivel dependente permite estimar o grau API e a viscosidade, objetivo deste
trabalho.
75
INTRODUO
Os perfis cromatogrficos dos leos analisados (Figuras 9.1, 9.2 e 9.3) indicam que na
Bacia de Campos ocorrem petrleos com diferentes graus de biodegradao: alguns que
no sofreram processo de biodegradao; outros que foram severamente biodegradados e
aqueles que refletem misturas, destes ltimos com o leo que migrou para os reservatrios
aps o evento de biodegradao.
A figura 9.1 apresenta resultados de anlises de um leo no biodegradado. Podemos
observar este fato pela presena dos picos correspondentes aos n-alcanos no cromatograma
gasoso, alm de pequena abundncia do hopano desmetilado (m/z 177). Embora a presena
do composto 25-norhopano esteja relacionada com a maioria dos leos severamente
biodegradados, pois resultado da remoo da metila 25 do carbono 10 do hopano por ao
das bactrias (CHOSSON et al., 1992), NOBLE et al. (1985) encontrou 25- norhopanos em
extratos de rocha geradora, e, foi postulado que os compostos 25-norhopanos so
concentrados em leos durante a biodegradao, e no gerados durante a desmetilao
bacterial dos hopanos (BLANC E CONNAN, 1992; CHOSSON et al., 1992).
Embora a presena do composto 25-norhopano em leos aparentemente no biodegradados
ainda no tenha sido explicada, CERQUEIRA (2002, informao verbal) sugere que o
composto 25-norhopano encontrado em pequenas concentraes nos extratos orgnicos de
rochas geradoras da Bacia de Campos, provavelmente devido exposio da rocha
geradora ao intemperismo ocasionado pela eroso das camadas superiores.
Nestas
condies, a gua meterica teria penetrado atravs de fraturas, conduzindo bactrias que
degradariam o betume precocemente gerado prximo a estas fraturas. Ao ser soterrada
novamente, a rocha geradora atingiria condies de gerao de leo, que ao migrar para os
reservatrios carrearia tambm o betume biodegradado anteriormente, contendo o
composto 25-norhopano. Esta teoria corrobora com as vrias discordncias observadas na
carta estratigrfica da Bacia de Campos (captulo 7, Figura 7.2).
76
Pentacclicos
H30
m/z:191
NC8
GC
BB_D29S
C27R
H34S
H34R
H35S
H35R
H32RH32S
H33S
H33R
H31S
H31R
GAM
H28
NOR25H
DH30 C29TS
M29
NOR30H
M30
TR28A
TR28B
TR29A
TR29B
TS
TR30A TM
TR30B
TR25A
TR25B
TET24
TR26A
TR26B
TR23
TR24
TR21
C29S
C29BBR
C29R
C27BBS
HOPANE
C28BBR
C28BBS
C28R
25NOR
C28S
DIA27S2
DIA27R2
Hopano
25-norhopano
S22
S21
DIA27R
DIA27S
C27S
Diasteranos
m/z:177
Esteranos
regulares
C29BBS
m/z:217
TR22
NC18
TR19
TR20
NC21
NC22
NC23
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC30
NC31
NC20
Tricclicos e Tetracclicos
PHY
PRI
NC19
NC17
H29
NC16
NC14
NC15
NC13
NC11
NC12
NC10
NC9
n-alcanos
77
Pentacclicos
H30
m/z:191
H35S
H35R
H34S
H33S
H33R
H34R
H31RGAM H31S
H32S
H32R
TM
H28
C29TS
DH30
M29
OL
NOR30H
M30
TR28A
TR28B
TR29A
TR29B
TS
TR30A
TR30B
TET24
TR26A
TR26B
TR25A
TR25B
25NOR
Hopano
HOPANE
C29BBS
C29R
C28S C28BBR
C28BBS
C28R
C29BBR C29S
25-norhopano
S22
S21
DIA27S2
DIA27R2
DIA27R
DIA27S
C27S
C27BBS
Diasteranos
m/z:177
Esteranos
regulares
BB_D29S
C27R
m/z:217
TR22
TR19
TR20
TR24
TR21
H29
TR23
NOR25H
Tricclicos e Tetracclicos
m/z:191
Pentacclicos
H30
GC
H35S
H35R
H33S
H33R
H34S
H34R
GAM H31R
H32RH32S
TM
H28
NOR25H
DH30 C29TS
M29
NOR30H
M30
TS
TR30A
TR30B
TR25A
TR25B
TR28A
TR28B
TR29A
TR29B
Hopano
25NOR
HOPANE
C29BBS
C28S
C28BBR
C28BBS
C28R
TET24
TR26A
TR26B
25-norhopano
C29S
C29BBR
C29R
C27BBS
C27R
H31S
TR23
m/z:177
Esteranos
regulares
C27S
DIA27R
DIA27S2
DIA27R2
S21
S22
DIA27S
Diasteranos
TR24
TR21
BB_D29S
m/z:217
TR22
TR19
TR20
NC24
NC25
NC26
NC27
NC28
NC29
NC21
NC22
NC23
NC18
NC19
NC20
PHY
NC16
NC17
PRI
NC14
Tricclicos e Tetracclicos
NC15
NC13
NC11
NC12
NC10
H29
NC9
NC8
n-alcanos
aromticos > porfirinas, sugerida por PETERS E MOLDOWAN (1993). Embora PETERS
E MOLDOWAN (1993) tenham observado que algumas classes de compostos mais
suscetveis a biodegradao podem permanecer no leo depois que a biodegradao de um
composto mais resistente tenha comeado.
Os resultados obtidos neste trabalho foram mostrados separadamente de acordo com a
tcnica analtica utilizada.
9.1
CROMATOGRAFIA LQUIDA
Para os dados de cromatografia lquida das amostras analisadas pelo Mtodo I (mtodo
gravimtrico), observa -se que os valores que apresentam uma melhor correlao de Pearson
80
API
SATURADOS (%)
AROMTICOS (%)
NSO (%)
API
1,000000
0,616862
-0,159067
-0,615201
SATURADOS (%)
0,616862
1,000000
-0,505633
-0,842735
AROMTICOS (%)
-0,159067
-0,505633
1,000000
-0,038327
NSO (%)
-0,615201
-0,842735
-0,038327
1,000000
81
45
y = 0.3566x + 6.3953
2
R = 0.3805
40
35
API
30
25
20
15
10
5
0
30
40
50
60
70
SATURADOS(%)
Figura 9.4: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos pontos causados
pelas perdas durante o processo analtico
40
35
30
API
25
20
15
10
y = -0.4119x + 35.524
2
R = 0.3785
5
0
0
10
20
30
40
50
NSO(%)
Figura 9.5: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o espalhamento dos pontos causados pelas
perdas durante o processo analtico
82
Sabendo que existem amostras de leo que tiveram suas propores superestimadas ou
subestimadas devido deficincia inerente ao mtodo analtico de cromatografia lquida,
estas amostras foram retiradas, permitindo se obter um coeficiente de determinao (R2 )
maior, mostrados a seguir (Figuras 9.6 e 9.7). A permanncia destas amostras no clculo da
reta de regresso ocasionaria uma variao dos coeficientes da reta obtida, apresentando um
comportamento que no representaria a realidade.
Portanto, com os valores obtidos pela cromatografia lquida (porcentagem de compostos
saturados ou compostos NSO), e a partir da equao da reta obtida nos grficos (Figuras 9.6
e 9.7) pode-se obter o valor estimado para o grau API.
40
35
30
API
25
20
15
10
y = 0.4673x + 1.0611
2
R = 0.6373
5
0
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
SATURADOS (%)
Figura 9.6: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I. Observar o menor espalhamento dos pontos e
um melhor coeficiente de determinao (R2 )
83
40
35
30
API
25
20
15
10
y = -0.6757x + 43.209
R2 = 0.707
0
10
15
20
25
30
35
40
45
NSO(%)
Figura 9.7: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pe lo Mtodo I. Observar o menor espalhamento dos pontos e um
melhor coeficiente de determinao (R2 )
9.1.2
84
50
API
40
30
20
10
y = 0.5184x - 0.6064
2
R = 0.6292
0
20
30
40
50
60
70
80
SATURADOS(%)
Figura 9.8: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II
60
50
API
40
30
20
10
y = 0.5754x - 2.8613
2
R = 0.7791
0
20
30
40
50
60
70
80
90
SATURADOS(%)
Figura 9.9: Teor de hidrocarbonetos saturados versus grau API de amostras de petrleo da
Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor espalhamento dos pontos e
o melhor coeficiente de determinao (R2 )
85
60
y = -0.6372x + 42.93
2
R = 0.6831
50
API
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
NSO(%)
Figura 9.10: Teor de compostos NSO versus grau API de amostras de petrleos da Bacia de
Campos analisadas pelo Mtodo II. Observar o menor espalhamento dos pontos e o melhor
coeficiente de determinao (R2 )
86
biodegradado com um leo biodegradado, maior ser o valor do grau API correspondente.
Pois um leo no biodegradado proveniente de um pulso posterior de migrao,
conseqentemente mais maturo, possui uma maior quantidade de hidrocarbonetos
saturados, j que um leo biodegradado perde sua frao saturada (n e iso-parafinas) como
conseqncia do processo de biodegradao (PETERS E MOLDOWAN, 1993).
9.1.3
Para comparar os dois mtodos foram selecionadas apenas amostras correspondentes aos
valores de porcentagem de saturados na faixa de 30 at 70% uma vez que, as amostras
analisadas pelo Mtodo II possuem valores de porcentagem de saturados maiores que 70%.
Se todas as amostras analisadas pelo Mtodo II fossem utilizadas para o clculo, o
coeficiente de determinao observado seria maior, devido a maior quantidade de amostras
com relao linear. Entretanto, no estaria representando a melhoria no mtodo, pois, o que
ocasiona o aumento do coeficiente de determinao no a maior quantidade de amostras,
e sim, a maior quantidade de amostras que apresentam relao linear.
Comparando os grficos de teor de compostos saturados versus grau API obtidos pelos
mtodos de cromatografia lquida gravimtrica (Mtodo I) (Figura 9.11) e MPLC (Mtodo
II) (Figura 9.12), observou-se que o coeficiente de determinao aumentou para as amostras
analisadas pelo mtodo de cromatografia lquida de mdia presso (Mtodo II).
resultado obtido sugere que o mtodo de cromatografia lquida (Mtodo II) aumentou a
preciso. Isto ocorre porque as amostras que foram analisadas pelo mtodo de
cromatografia lquida de mdia presso (Mtodo II), apresentam uma menor quantidade de
compostos NSO retidos na coluna cromatogrfica devido ao incremento da presso.
87
45
y = 0.3566x + 6.3953
40
R = 0.3805
35
API
30
25
20
15
10
5
0
30
40
50
60
70
SATURADOS(%)
45
y = 0.5221x - 0.7368
2
R = 0.5549
40
35
API
30
25
20
15
10
5
0
30
40
50
60
70
SATURADOS (%)
88
As retas de regresso linear obtidas, para o Mtodo I (Figura 9.6) e para o Mtodo II
(Figura 9.9), foram representadas no mesmo grfico (Figura 9.13). Observa-se que as retas
no so coincidentes, esse afastamento observado entre as retas, pode ser atribudo a maior
quantidade de amostras com relao linear para valores de porcentagem de saturados maior
que 70% encontradas nas amostras analisadas pelo Mtodo II, que ajustam a reta de
regresso melhor, ou at prpria limitao dos mtodos analticos.
35.0
y = 0,5754x - 2,8613
30.0
25.0
API
MTODO II
20.0
y = 0,4673x - 1,0611
15.0
MTODO I
10.0
5.0
0.0
0
10
20
30
40
50
60
70
SATURADOS(%)
Figura 9.13: Comparao entre as retas de regresso obtidas nos grficos de porcentagem
de saturados versus grau API das amostras da Bacia de Campos analisadas pelo Mtodo I e
Mtodo II
O maior coeficiente de determinao linear obtido para as amostras analisadas pelo Mtodo
II devido implementao de um mtodo de separao mais eficiente (MPLC), e um maior
intervalo amostrado sugere que o grfico construdo para compostos saturados versus grau
API (Figura 9.9) deve ser utilizado para estimar o grau API desconhecido, a partir da
quantidade de compostos saturados nos leos e da equao da reta de regresso calculada.
9.1.4
e testemunhos, j que neste tipo de amostra no possvel medir esta propriedade fsica,
devido pequena quantidade de leo extrado.
Para avaliar o mtodo proposto de estimativa do grau API, foi verificada a possibilidade da
utilizao de porcentagem de hidrocarbonetos saturados de indcios de leos extrados de
amostras de calha e testemunho, utilizando a equao da reta de regresso obtida em
grficos construdos a partir de porcentagem de saturados e grau API medidos nos leos
produzidos no teste de formao.
Foi construdo um grfico (Figura 9.14) correlacionando a porcentagem de hidrocarbonetos
saturados de indcios de leos extrados de amostras de calhas e testemunhos, com o
correspondente grau API dos petrleos produzidos em testes de formao no mesmo
intervalo em que foram coletadas as amostras de calha e testemunhos. Por exemplo, os
leos extrados das amostras de calhas e testemunhos coletadas no intervalo de
15002000m foram correlacionadas com o grau API do leo que foi produzido neste
mesmo intervalo.
60
y = 0.6001x - 2.1396
2
R = 0.5315
50
API
40
30
20
10
0
10
20
30
40
50
60
70
Figura 9.14: Grfico entre compos tos saturados de extratos de calha e testemunho e grau
API de petrleos da Bacia de Campos, no mesmo intervalo amostrado
Na figura 9.15 foi construdo um grfico apresentando as curvas de regresso calculadas
nas figuras 9.9 e 9.14, com o objetivo de comparar o comportamento da porcentagem de
hidrocarbonetos saturados medidos nos leos produzidos e aquelas medidas em indcios de
90
60
y = 0,6001x - 2,1396
50
API
40
CALHA E
TESTEMUNHO
30
y = 0,5754x - 2,8613
PETRLEO
20
10
0
0
20
40
60
80
100
SATURADOS(%)
Figura 9.15: Comparao entre os valores estimados de grau API obtidos utilizando
porcentagem de saturados dos petrleos produzidos e aqueles extrados das calhas e
testemunhos da Bacia de Campos
A explicao sugerida para tal fato, est de acordo com o processo hipottico nomeado de
geocromatografia, onde os compostos migram em diferentes taxas atravs da matriz
mineral da rocha.
91
A figura 9.16, compara os valores de grau API medidos por mtodo convencionais, com os
valores estimados pelo mtodo proposto, calculados a partir da reta de regresso (y =
0,5754x 2,8613) obtida na figura 9.9, onde a varivel independente (x), so as
porcentagens de hidrocarbonetos saturados medidos no leo, obtendo-se o valor da varivel
dependente (y) que representa o valor do grau API estimado. A reta tracejada (equao da
reta: y = x) representa os valores coincidentes de grau API medido e estimado. Observa-se
que a reta de regresso intercepta a reta tracejada, e que para baixos valores de grau API
(menores que 20), o valor calculado superestima o valor do grau API medido. Isso pode ser
explicado pelo fato dos leos mais pesados (baixo grau API) possurem maior quantidade
de compostos NSO, dos quais uma parte retida na coluna cromatogrfica. Portanto, esses
compostos aparentemente se tornam menos abundantes em relao aos hidrocarbonetos
saturados, conseqentemente uma menor quantidade destes implica um maior valor de grau
API estimado. Inversamente, para os leos com menor densidade (altos valores de grau
API), os valores de grau API calculados so subestimados. Isso corrobora o fato de leos
com elevados graus API possurem maior quantidade de hidrocarbonetos saturados com
peso molecular menor (leos leves), e que se perdem durante a etapa de evaporao do
92
50
API estimado
40
30
20
Correo
10
y = 0.7881x + 5.2868
2
R = 0.788
0
0
10
20
30
40
50
API medido
Figura 9.16: Correlao entre os valores de grau API estimados pelo mtodo proposto e
aqueles medidos por mtodo convencionais, de petrleos da Bacia de Campos. A reta
tracejada vermelha (equao da reta y = x) representa os valores coincidentes entre os
valores de grau API estimados e medidos
Uma alternativa para a correo dos valores de grau API estimados pelo mtodo proposto
a utilizao da equao da reta de regresso do grfico da figura 9.16. Com esta correo,
os valores estimados do grau API para o caso dos leos pesados sero decrescidos, e para o
caso de leos mais leves, sero aumentados, havendo um equilbrio para valores de API
em torno de 24, possivelmente porque estes leos sofreram evaporao da frao leve ao
mesmo tempo em que os heterocompostos ficaram retidos na coluna.
93
9.2
9.2.1
Para avaliar a relao entre o grau API e biomarcadores (terpanos e esteranos) foram
utilizados os valores obtidos pelas anlises de cromatografia gasosa acoplada a
espectrometria de massas. Os valores calculados para as razes de biomarcadores e grau
API esto apresentados no Anexo 3.
Inicialmente foi utilizada a correlao de Pearson para todos os parmetros obtidos das
anlises dos biomarcadores (terpanos e esteranos) em relao ao grau API (Anexo 4).
Observou-se que todos os valores do coeficiente de correlao (r) foram baixos, indicando
que no existe correlao linear entre o grau API e os parmetros fornecidos pelas anlises
destes biomarcadores. Posteriormente, os grficos entre os parmetros grau API e
biomarcadores (terpanos e esteranos) foram avaliados visualmente, e observou-se que os
pontos no apresentavam nenhum outro tipo de correlao (por exemplo: exponencial,
potencial etc.) Isto sugere que todos estes parmetros foram afetados pela mistura entre o
petrleo biodegradado e no biodegradado.
De acordo com PETERS E MOLDOWAN (1993), para leos sem mistura, observa-se um
decrscimo do grau API, com o aumento da intensidade do processo de biodegradao, e
um aumento no grau API com o aumento da maturao. Dentre os parmetros obtidos das
anlises dos biomarcadores, foram selecionadas as razes indicativas da intensidade de
biodegradao (25-norhopano/hopano) observadas no fragmentograma do on m/z 177
(Figura 9.17), e de evoluo trmica dos leos (esteranos em C29 : S/S+R e
/+ ), observadas no fragmentograma do on m/z 217 (Figura 9.18) para
exemplificar o comportamento destes com o grau API, j que estes processos tendem a
causar uma variao no grau API.
94
m/z: 177
m/z: 217
95
Na figura 9.19, pode-se verificar que ocorrem pontos que representam leos com altos
valores de grau API, com altos teores de hidrocarbonetos saturados e ao mesmo tempo
apresentam altos valores da razo 25-norhopano/hopano, ilustrando a mistura entre petrleo
intensamente biodegradado e no biodegradado. O comportamento esperado seria que a
maior intensidade de biodegradao representada pelo maior valor da razo 25norhopano/hopano apresentasse uma menor quantidade de compostos saturados,
implicando em um menor valor de grau API. Portanto, sugerimos que devido a mistura de
leos a relao entre esta razo de biomarcadores, indicativa de biodegradao e o grau
API, no devem ser utilizadas para a estimativa do grau API.
Com a evoluo trmica, os componentes mais pesados dos leos so craqueados,
resultando em um aumento do grau API (PETERS E MOLDOWAN, 1993). Entretanto,
para os leos da Bacia de Campos as variveis que controlam o grau API dos leos
interagem porque oc orrem misturas em propores variveis de leos biodegradados e no
biodegradados, com diferentes nveis de maturidade trmica e oriundos de diferentes fcies
orgnicas da rocha geradora. Desta forma, os grficos das figuras 9.20 e 9.21 no
apresentam a correlao esperada entre o grau API e as razes C29 : S/S+R e
/+ . Portanto, no so indicadas para a estimativa do grau API.
96
60
50
API
40
30
20
10
0
0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80
S/S+R
Figura 9.20: Grfico entre a razo esteranos em C29 20S/(20S+20R) e grau API de amostras
de petrleos da Bacia de Campos
60
50
API
40
30
20
10
0
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
abb/abb+aaa
Figura 9.21: Grfico entre a razo esteranos em C29 /+ e grau API de amostras
de petrleos da Bacia de Campos
Corroborando os resultados apresentados nas figuras 9.20 e 9.21, mesmo os biomarcadores
mais resistentes a biodegradao, como os diasteranos, no apresentaram correlao com
grau API, pois a mistura de leos altera o valor original dos biomarcadores de cada leo
que entra na mistura. Portanto, no recomendvel a utilizao destes parmetros na
estimativa do grau API.
97
9.2.2
CG
1-
2-
3-
4-
5-
Figura 9.22: Exemplo de cromatograma gasoso destacando os alcanos normais n-C17 e nC18, os isoprenides pristano e fitano e o triterpano pentacclico hopano
No processo inicial de biodegradao pode-se observar no cromatograma gasoso a
degradao das n-parafinas e consequentemente um aumento da concentrao relativa do
hopano e dos isoprenides. Neste caso as razes pristano/hopano e fitano/hopano no
variam. Entretanto, quando as bactrias comeam a degradar tambm os isopren ides as
razes diminuem, pois a intensidade do pico referente ao hopano aumenta e a intensidade
dos picos do pristano e ftano diminuem. Portanto, o grau API diminui devido a retirada das
n-parafinas e dos isoprenides, como mostrado nos grficos (Figuras 9.23 e 9.24).
98
API
30
20
10
0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
pristano/hopano
Figura 9.23: Grfico entre a razo pristano/hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
40
y = 3.7365x + 19.556
2
R = 0.4421
API
30
20
10
0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
fitano/hopano
Figura 9.24: Grfico entre a razo fitano/hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
99
40
y = 0.9364x + 20.711
2
R = 0.5752
API
30
20
10
0
0
10
12
14
16
NC17/hopano
Figura 9.25: Grfico entre a razo n-C17 /hopano e grau AP I de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
100
40
API
30
y = 1.1978x + 21.036
2
R = 0.5268
20
10
0
0
10
12
NC18/hopano
Figura 9.26: Grfico entre a razo n-C18 /hopano e grau API de amostras de petrleos da
Bacia de Campos
Embora as razes pristano/hopano, fitano/hopano, n-C17 /hopano e n -C18 /hopano apresentem
relao linear com o grau API os coeficientes de determinao linear (R2 ) no ultrapassam
0,6. A limitao do calculo da razo implica que nos grficos acima no existam amostras
de leos biodegradados sem mistura, e para esse tipo de leo, os grficos no podem ser
utilizados para a estimativa do grau API. Portanto, no se deve utilizar estes parmetros
com tal finalidade, j que neste caso estas razes no podem ser aplicadas em todo o
universo amostrado.
9.3
A tabela 9.2 mostra valores prximos de zero para a correlao de Pearson entre a relao
grau API e razo isotpica de carbono, indicando uma total ausncia de relao linear. A
figura 9.27 tambm no apresenta nenhum outro tipo de correlao, sugerindo que o grau
API no pode ser estimado a partir da razo isotpica de carbono. A tabela de dados
utilizada no estudo apresentada no Anexo 6.
101
Tabela 9.2: Matriz de correlao de Pearson para istopos de carbono e grau API de leos
da Bacia de Campos
API
13 C
API
1,000000
0,194774
13 C
0,194774
1,000000
40.0
API
30.0
20.0
10.0
0.0
-26.50
-26.00
-25.50
-25.00
-24.50
-24.00
-23.50
-23.00
-22.50
Figura 9.27: Grfico entre grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos e razo
isotpica de carbono 13 C
102
13
C relativamente s parafinas;
12
mais novos e mais rasos. Por outro lado, segundo CERQUEIRA et al. (1993), as fraes
mais leves dos leos da Bacia de Campos so mais enriquecidos em
13
C (o que ser
103
(enriquecimento em
13
13
12
C (FAURE, 1986).
Degradao bacterial outro fator que pode mudar a composio isotpica do carbono de
leos, tornando os mais pesados (BAILEY et al., 1973b). Especialmente hidrocarbonetos
alifticos, isotopicamente leves, podem ser craqueados durante atividade bacterial,
deixando um resduo isotopicamente mais pesado (HOEFS, 1980).
Segundo RODRIGUES (1978) e CONNAN (1984), a biodegradao dos petrleos torna o
valor da razo isotpica do carbono mais positiva devido perda preferencial das parafinas
normais, que so mais ricas em carbono 12. Conseqentemente o leo torna-se mais
enriquecido em carbono 13, com razes isotpicas mais positivas. Entretanto, na Bacia de
Campos, existem situaes em que ocorre o inverso, ou seja, nos leos mais biodegradados
de cada reservatrio a razo isotpica mais negativa, como por exemplo, aqueles da
Formao Maca (CERQUEIRA et al. , 1993). Outro exemplo pode ser encontrado no
Campo de Corvina, onde os leos do reservatrio Eocnico tornam-se mais negativos,
prximo ao contato leo/gua, local em que tambm esto mais biodegradados
(CERQUEIRA et al. , 1993).
Uma explicao segundo CERQUEIRA et al. (1993) para o fato de alguns leos mais
biodegradados terem razes isotpicas mais negativas, estaria relacionada possivelmente
origem diferente dos componentes mais leves do leo.
molecular poderiam ter sua origem a partir do fitoplncton encontrado no prprio ambiente
lacustre salino, portanto, mais enriquecidos em carbono 13. Os compostos mais pesados
teriam origem a partir de ma tria orgnica terrestre (polens, esporos e cutculas de vegetais
superiores), alm de bactrias do prprio ambiente de sedimentao, que so mais ricas em
carbono 12. A maturao do querognio leva gerao de compostos cada vez mais
depletados em carbono 12, que podem estar presentes entre os componentes mais leves do
petrleo gerados pelo fitoplncton. Com o consumo preferencial dos compostos mais leves
(neste caso, mais enriquecidos em carbono 13) pelas bactrias, o leo se enriquece
relativamente em carbono 12, tornando a razo isotpica cada vez mais negativa.
104
9.4
VISCOSIDADE
A figura 9.28a e b mostram a relao entre o grau API e a viscosidade medida no leo
morto (em condies de superfcie), na temperatura de 40 C, os dados utilizados se
encontram no Anexo 7. Observa-se que o modelo da curva exponencial para valores
maiores que 15 graus API. Entretanto os leos com API menores que 15 a viscosidade
pode variar desde 300 at 8.000 cSt. Portanto, a viscosidade no pode ser inferida para os
leos da Bacia de Campos com API<15, sem que se incorra em grandes imprecises.
Para avaliar o mtodo proposto de estimar a viscosidade, foi construdo o grfico da figura
9.29. A viscosidade estimada foi calculada utilizando a equao da reta obtida na figura
9.28b, em que o parmetro x o valor do grau API medido nos leos. A viscosidade
medida aquela que foi medida no leo morto por mtodos analticos. A reta tracejada
corresponde reta y = x, representando os valores coincidentes entre os valores de
viscosidade medidos e aqueles estimados. Observa-se que, com o aumento da viscosidade a
diferena entre a reta de regresso e a reta y = x aumenta (Figura 9.29), corroborando o
apresentado na figura 9.28a e b. O que sugere que existem alguns fatores que afastam os
valores medidos da reta de regresso, com o acrscimo da viscosidade promovendo uma
maior impreciso. Para explicar a variao dos valores de viscosidade para leos mais
viscosos foram abordados alguns aspectos que influenciam na medida da viscosidade.
A viscosidade dos leos varia diretamente com a densidade e uma funo do nmero de
tomos de carbono de seus compostos e da quantidade de gs dissolvido no leo (Figura
9.30) (NORTH, 1985). Como os valores obtidos neste estudo so medidos no leo morto
(condies de superfcie), a grande variao de viscosidade obtida na figura 9.28a no se
deve ao gs dissolvido no leo.
105
2000
-0.2235x
VISCOSIDADE (cSt)
y = 10349e
2
R = 0.9035
1500
1000
500
0
0
10
15
20
25
30
35
API
Figura 9.28a: Grfico de grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos versus
viscosidade, mostrando a variao exponencial da curva para valores acima de 15 graus
API
200
-0.2235x
y = 10349e
2
R = 0.9035
180
VISCOSIDADE (cSt)
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
10
15
20
25
30
35
API
Figura 9.28b: Grfico de grau API de amostras de petrleos da Bacia de Campos versus
viscosidade com escala ampliada, mostrando a variao exponencial da curva para valores
acima de 15 graus API
106
250
y = 1.0444x + 1.0272
2
R = 0.8245
VISC MEDIDA
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
VISC ESTIMADA
Figura 9.29: Grfico de viscosidade medida por mtodos convencionais versus viscosidade
estimada pelo mtodo proposto dos leos da Bacia de Campos
GRAU API
A figura 9.31 mostra que com o aumento da temperatura a viscosidade diminui, sugerindo
que a temperatura pode ter influenciado os valores medidos de viscosidade (Figura 9.28a).
Entretanto, no se pode atribuir tal fato temperatura, pois as viscosidades de todos os
leos estudados foram avaliadas em uma nica temperatura de 40 0 C.
108
Figura 9.32: Possvel estrutura miscelar dos asfaltenos e resinas em leos (modificado de
TISSOT E WELTE, 1984) (a) Os asfaltenos esto dispersos em leos que contm
suficiente quantidade de resinas e hidrocarbonetos aromticos. (b) A ligao asfaltenoasfalteno ocorre em leos quando existe uma pequena quantidade de resinas e
hidrocarbonetos aromticos, comparada a abundncia de asfaltenos; este caso, observado
em leos intensamente degradados
109
VISCOSIDADE
8000
6000
4000
2000
0
0.00
Y=56,643e 1,4228x
R2=0,709
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
25-NOR/HOPANO
110
111
112
correlao da reta, obtido para a relao entre grau API e porcentagem de hidrocarbonetos
saturados aumente, conseqentemente diminuindo o erro da estimativa do grau API.
No caso de amostras de calha ou testemunhos existe a necessidade de se realizar a extrao
do leo, que se encontra impregnado na matriz mineral, utilizando-se um solvente, que
posteriormente ser evaporado para se concentrar o leo, etapa esta, em que tambm se
perdem os leves. Assim, uma sugesto para resolver parte do problema, seria realizar um
topping de amostras de petrleos selecionadas, no qual somente os hidrocarbonetos C15+
seriam contabilizados nas fraes de porcentagem de saturados obtidas atravs do mtodo
de cromatografia lquida. A partir destas amostras, construir-se-ia uma nova reta de
correlao entre os valores de grau API e porcentagem de saturados. A reta de correlao
proporcionaria resultados mais precisos ao se estimar o grau API utilizando a porcentagem
de saturados obtidos de leos extrados de amostras de calha e testemunhos.
Contudo, existem leos que foram biodegradados, mas que posteriormente receberam uma
frao muito leve (hidrocarbonetos menores que C15 ) melhorando seu grau API. O mtodo
proposto acima no englobaria este tipo de leo, no podendo ser usado para tal.
O mtodo proposto por DOW et al. (2000) baseado na pirlise da rocha (descrito no
captulo 1), pode ser uma boa alternativa na avaliao da qualidade do leo. Acredita-se
que este mtodo consiga resolver o problema da perda das fraes leves do leo durante a
etapa de evaporao do solvente, j que o leo no precisa ser extrado da rocha. O
114
resultado obtido por este mtodo pode ser comparado com o mtodo proposto neste
trabalho, adicionando subsdios para a avaliao destes leos.
A viscosidade um parmetro fsico que afetado por vrios fatores como foi discutido no
captulo 10. Assim a necessidade de se obter este parmetro em condies de reservatrio
(presso e temperatura in situ) se faz cada vez mais necessrio na avaliao de poos.
Sugerimos ento a realizao de um estudo para se estimar a viscosidade de leos em
condies de reservatrios.
115
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ANEXOS
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