FLORES, Jess

Methods and Models

CLCULO DE PROPIEDADES FSICAS, TERMODINMICAS Y DE

TRANSPORTE DE COMPUESTOS PUROS Y MEZCLAS
MULTICOMPONENTES: MTODOS Y MODELOS
CONTENIDO
I

INTRODUCCIN
I.1

Propiedades Crticas
El punto critico es el conjunto de condiciones fsicas en el cual la propiedad fsicas del
liquido y gas con idnticos. La temperatura Tc, presin Pc, y volumen Vc, crticos son
constantes para componentes puros, las mismas que son utilizados en las correlaciones de
los estados correspondientes de las propiedades termodinmicas y de transporte de gases y
lquidos. La determinacin experimental de sus calores son un reto (Ambrose y Young,
1995), especialmente para un gran nmero de componentes que pueden degradarse e una
temperatura superior a la critica (Teja y Anselme, 1990). En el Apndice A, se presentan
una base de datos de propiedades crticas de un gran nmero de sustancias, tabuladas por el
Centro de Investigacin Termodinmica de la Universidad de Texas (TRC, 1999), mas
algunos valores evaluadas por Ambrose con el apoyo del Instituto de Diseo para la
Investigacin de Propiedades Fsicas (DIPPR) y del Instituto de Ingeniera Qumica
Americana (AIChE).
Uno de los primeros mtodos exitosos de contribucin de grupos para estimar las
propiedades crticas fue desarrollado por Lydersen (1955), desde entonces, se han
reportados muchos valores experimentales y desarrollado eficiente de tcnicas estadsticas,
que permite determinar parmetros optimizados. Se describirn varios mtodos, as como
se examina con detalle los mtodos de Ambrose, Nokay, Lydersen, Joback (1984; 1987),
Constantinou y Gani (1994), Wilson y Jasperson (1996), y Marrero y Pardillo (1999).

I.1.1

Mtodo de AMBROSE
Es uno de los mtodos ms exactos utilizados para el clculo de T c, Pc, Vc, mediante la
tcnica de contribucin de grupos. El clculo de la temperatura crtica requiere el
conocimiento de los valores del punto normal de ebullicin, T b, y la estructura
molecular del componente. Para el clculo de la presin crtica, se requiere a su vez el
peso molecular del componente, M.

TC Tb 1
1.242 T 0.023 Platt no.

PC

0.101325 M
0.339 0.026 Platt no.
P

VC 103 40 V
Donde:

(2.21)

(2.23)

(2.22)

FLORES, Jess

Methods and Models

Tb
Tc
Pc
Vc
M

, temperatura normal de ebullicin en K;

, temperatura critica en K;
, presin critica en Mpa;
, volumen critica, en m3/Kmol;
, peso molecular; y
, son las contribuciones de tomos o grupos de tomos para la propiedad

caracterstica.
generalmente se extraen de tablas para los diferentes grupos, Perry & Green (2002)
( Platt no) , nmero de Platt, definido como el nmero de pares de tomos de
carbono que son separados por
tres enlaces carbono-carbono y es un indicador de bifurcacin. (por ejemplo, para
2,2,3-trimetil pentano, el
nmero de Platt es 5). En nmero de Platt de un n-alcano es el nmero de tomos
de carbono menos tres.

Para componentes perfluorcarbonados o para componentes conteniendo solamente

halgenos (incluido el flor), la constante 1.242 en la ecuacin (2.124) puede ser
reemplazada por 1.570 y la constante 0.339 en la ecuacin (2.125) por 1.000. Las
cantidades son evaluadas asumiendo las contribuciones para varios tomos o
grupo de tomos mostrados en la tabla (2.21). Para usar estas correlaciones, se
requieren la temperatura normal de ebullicin Tb (a 1 atm) y el peso molecular M. En
el ejemplo 2-2 se muestra el mecanismo de clculo de las propiedades crticas con este
mtodo.
El error promedio en la Tc es alrededor de 4 K para parafinas hasta C20 y otros
hidrocarburos hasta C14. As mismo, para Pc el error promedio es 0.07 MPa y son
menores para componentes con 12 o mas tomos de carbono. El error promedio en el
clculo del Vc para los hidrocarburos de 12 o menor nmero de tomos de carbono es
del orden de 0.01 m3/Kmol.
Ejemplo (21). Estimar la temperatura crtica, Tc, presin crtica, Pc, y volumen crtica
Vc del 2-butanol usando el mtodo de Ambrose. La temperatura normal de ebullicin
es de 372.7 K. Siendo los valores experimentales Tc = 536.05 K y Pc = 4.179 MPa.
Solucin:
Determinacin de la contribucin de los grupos, tomando referencia a la tabla (2.2-1)
para la estructura del 2-butanol: CH3CHOHCH2CH3.
Grupo k
CH3
>CH2
= CH
OH

N
k
2
1
1
1
(a)
(b)

Tc
0.138
0.138
0.095
(a)

Pc

Vc

0.2260
0.2260
0.2200
(b)

0T ( OH )=0.870.11 ( n ) +0.003 n2 =0.558

0P ( OH )=0.1000.013 ( n )=0.0597

FLORES, Jess

Methods and Models

Para determinar n, se requieren las temperaturas normales de ebullicin del 1-propanol

(370,3 K) y 1-butanol (390.9 K):

( 43 ) =3.1
( 372.7370.3
390.9370.3 )

n=3+

El nmero de Platt del componente es calculado sustituyendo un CH 3 del grupo por el

OH.
CH3 CH (CH3) CH2CH3,
Platt no. = 2
El nmero de Platt para los n-alcanos del mismo nmero de carbonos es 5 3 = 2. As,
(Platt no) = 2 2 = 0.

T =2 ( 0.138 )+ 0.138+0.095+0.558=1.067
1

TC 371.7 1

1.242 1.067 0

TC 534.1 K

FLORES, Jess

Methods and Models

Tabla (2.21) Incrementos de grupos para el mtodo Ambrose

FLORES, Jess

Methods and Models

FLORES, Jess

Methods and Models

FUENTE: PERRY, GREEN and MALONEY, 1997.

* La contribucin de grupos para
y
en anillos combinados son calculados con datos mnimos y pueden ser menos
confiables que otros valores.
Los incrementos sustituyentes no son aplicados a los halgenos.
Ec. (a): T( OH) = 0.87 0.11 n + 0.003 n
Ec. (b): P( OH) = 0.100 0.013 n
donde, n = nmero de carbono del componente. Para grupo alcohol, un nmero de carbono efectivo pude ser determinado por
interpolacin entre el alcohol
normal del mismo nmero de carbonos y el alcohol normal inmediatamente inferior usando los puntos normales de ebullicin.
(ver ejemplo 2-1)

P =2 ( 0.226 ) +0.226+0.22+ 0.0597=0.9577

PC

0.101325 (74.12)
2
0.339 0.9577 0

PC 4.467 MPa

I.1.2

Mtodo JOBACK/LYDERSON (1984; 1987)

Uno de los primeros usos de los mtodos de contribucin de grupos es la estimacin
de las propiedades crticas desarrolladas por Lyderson en 1955. Joback reevalu el
esquema de Lydensen, aadiendo varios grupos funcionales y determinando los
valores de las contribuciones de los grupos.

Tc ( K ) Tb 0.584 0.965

k T k T
k

Pc (bar ) 0.113 0.0032 A Pk

k
Vc (cm mol ) 17.5+ Vk
3

A
Tb
Tc
Pc
Vc

(2.129)

, numero de tomos por molcula.

, temperatura de ebullicin en K, a 1 atm;
, temperatura critica en K;
, presin critica en bar;
, volumen critica, en cc/gmol;

(2.127)

Donde:

2 1

(2.128)

FLORES, Jess

Methods and Models

Los valores de se dan en la Tabla (11) del Anexo 01. Para calcular la Tc se
requiere el dato de la temperatura normal de ebullicin, Tb.
Ejemplo (2-1): Estimar la Tc, Pc y Vc del 2-etil fenol usando el mtodo de
contribucin de grupos de Joback.
Solucin:
El 2-etil fenol, contiene los siguientes grupos: un grupo CH3, un grupo CH2 ,
cuatro grupos =CH(ds), un grupo ACOH (fenol) y dos grupos =C (ds). Observar que el
grupo ACOH es solamente para el OH y no incluye con carbono aromtico. De la tabla
(1-1) del Anexo 01, se tiene:

FLORES, Jess

Methods and Models

N
k

Gripo k
CH3
>CH2
= CH (ds)
=C
ACOH

1
2
4
2
1

Pc

Vc

0.0141
0.0189
0.0328
0.0286
0.0240

Tc

-0.0012
0.00
0.0044
0.0016
0.0184

65.0
56.0
164.0
64.0
-25.0

0.1184

0.0232

N k Fk

k 1
El valor de

324

A =19 , as mismo Tb = 447,67 K.

2
Tc = 447.67 0.584 0.965 0.1184 0.1184

Pc 0.113 0.0032 19 0.0232

698.1 K

44.09 bar

Vc 17.5+324 341.5 (cm3 mol 1 )

Del Anexo 01, el valor experimental de la Tc es 703 K y la Pc 43.0 bar. No se dispone

de Vc experimental. Las diferencias son:

Diferenciade T c =703.0698.1=4.9 K 0.7

Diferenciade P c =43.044.09=1.09 2.5
I.1.3

Mtodo CONSTANTINOU y GANI (1994)

Constantinou y Gani (CG), han desarrollado un mtodo de contribucin de grupos
avanzado, basado en los grupos UNIFAC, considerando funciones mas sofisticados de
las propiedades deseadas y tambin para contribuciones a un nivel de segundo
orden. Las funciones dan mayor flexibilidad a las correlaciones por que
particularmente el segundo orden supera las limitaciones de UNIFAC de primer orden,
el cual no distingue las configuraciones especiales, tales como un ismero, multiples
grupos localizados uno al lado del otro, estructuras resonantes, etc.
En general la formulacin de Constantinou y Gani de una funcin f(F) de una
propiedad F es:

F f

k N k F1k W j M j F2 j

(2.146)
donde f pude ser una funcin lineal o no lineal, N k es el nmero de grupos de primer
orden del tipo k en la molcula; F1k es la contribucin del grupo de primer orden para
la propiedad especificada; Mj es el nmero de grupos de segundo orden del tipo j en la
molcula; y F2j es la contribucin del grupo de segundo orden para la propiedad
especfica. El valor de W es cero para clculos de primer orden y la unidad para
clculos de segundo orden.
Para las propiedades crticas, los modelos formulados por CG son:

TC K 181.128 ln

N k T W M j T
k

1,k

2, j

(2.146)

FLORES, Jess

Methods and Models

k N k P1,k W j M j P2, j 0.10022

PC bar 1.3705

(2.1

46)

VC cm3mol 1 0.00435

k N k V W j M j V

1,k

2, j

(2.1

46)
Donde:

Nk

, numero de grupos de primer orden del tipo k en la molcula;

especifica;

Mj

especificada;

W
T

contribuciones de grupos de primer orden de la propiedad

numero de grupos de segundo orden del tipo j en la molcula;

contribuciones de grupos de segundo orden de la propiedad

, cero para clculos de primer orden y 1 para clculos de segundo orden;

1, k

, son las contribuciones de grupos de primer orden para la temperatura,

Ejemplo (2-2): Estimar la Tc, Pc y Vc del 2-etil fenol usando el mtodo Constantinou y
Gani.
Solucin:
Los grupos de primer orden para el 2-etil fenol, son: un grupo CH 3, cuatro grupos
ACH, un grupo ACCH2, y un grupo ACOH. As mismo no se tiene ningn grupo de
segundo orden. De la tabla (1-2) del Anexo, se tiene:

FLORES, Jess

Methods and Models

Grupo
k

Nk

CH3
ACH
ACCH2
ACOH

1
4
1
1

1, k

1, k

1, k

1.6781
14.9348
10.3239
25.9145

0.019904
0.030168
0.012200
-0.007444

0.07504
0.16860
0.10099
0.03162

52.8513

0.054828

0.37625

N k F1,k

k 1

TC 181.128 ln 52.8513 W 0.0 718.6 K

PC 1.3705 0.054828 W 0.0 0.10022

42.97 bar

VC 0.00435 0.37625 W 0.0 1000 371.9 cm3mol 1

Del Anexo 01, el valor experimental de la Tc es 703 K y la Pc 43.0 bar. No se dispone
de Vc experimental. Las diferencias son:

Diferenciade T c =703.0718.6=15.6 K 2.2

Diferenciade P c =43.042.97=0.03 0.1

FLORES, Jess

Methods and Models

Ejemplo (2-3): Estimar la Tc, Pc y Vc del butanol usando el mtodo de contribucin de

grupos de CG.
Solucin:
Los grupos de primer y segundo orden para el butanol, son:
Grupo/Butano
l

1-Butanol

2-metil
1-propanol

2-metil2-propanol

2-butanol

2
1
1
0
1

3
0
0
1
1

2
1
1
0
1

1
0
1
0

0
1
0
1

0
0
1
0

# grupos de primer orden, Nk

CH3
1
CH2
3
CH
0
C
0
OH
1
# grupos de segundo orden, Nk
(CH3)2 CH
0
(CH3)3 C
0
CHOH
0
COH
0

desde que el 1butanol no tiene grupos de segundo orden, los resultados calculados
son los mismos para ambas ordenes. Usando valores de contribucin de grupos del
Apendice I, tabla (C-2) y tabla (C-3) y los valores experimentales del Apendice A, los
resultados son:
Propiedad/Butanol
Tc , K
Experimental
Calculado (primer orden)
% error absoluto (primer orden)
Calculado (segundo orden)
% error absoluto (segundo orden)
Pc, bar
Experimental
Calculado (primer orden)
% error absoluto (primer orden)
Calculado (segundo orden)
% error absoluto (segundo orden)
Vc, cm3 mol 1
Experimental
Calculado (primer orden)
% error absoluto (primer orden)
Calculado (segundo orden)
% error absoluto (segundo orden)

I.1.4

1Butanol

2-metil
1-propanol

2-metil2-propanol

2-butanol

563.05
558.91
0.74
558.91
0.74

547.78
548.06
0.05
543.31
0.82

506.21
539.37
6.55
497.46
1.73

536.05
548.06
2.24
521.57
2.70

44.23
41.97
5.11
41.97
5.11

43.00
41.91
2.52
41.66
3.11

39.73
43.17
8.65
42.32
6.53

41.79
41.91
0.30
44.28
5.96

275.00
276.90
0.71
276.90
0.71

273.00
272.00
0.37
276.00
1.10

275.00
259.40
5.67
280.20
1.90

269.00
272.00
1.11
264.20
1.78

WILSON y JASPERSON
Wilson y Jasperson (1996) han reportado tres mtodos para Tc y Pc aplicados a
especies organicos e inorgnicos. El mtodo de orden cero usa anlisis de factor con
punto de ebullicin, densidad de lquido y peso molecular como descriptores. En el
primer orden, el mtodo usa las contribuciones atmicos con puntos de ebullicin y
nmero de anillos, por que el mtodo de segundo orden tambin incluye
contribuciones de grupos. El orden cero no ser tratado en el texto; es iterativo y los

FLORES, Jess

Methods and Models

autores reportan que es menos exacto. Los mtodos de primer y segundo orden usan
las siguientes ecuaciones:

TC K

Tb

N k Tk M j T j
0.048271 0.019846 N r
k
j

0.2

(2.1

46)
PC

0.0186233 TC
0.96601 exp Y

(2.146)

Y 0.00922295 0.0290403 N r 0.041

k Nk P j M j P
k

(2.1

46)
Donde:

p k
p k

t k

t k

Nr
Nk

, numero de anillos en el componente;

, numero de tomos de tipo k con la contribucin atmico de primer orden,

Mj

numero de grupos de tipo j en las contribuciones de segundo orden

contribuciones atmicos de la propiedad especifica; y

contribuciones de grupos de la propiedad especifica.

Los valores de las contribuciones estn dadas en la tabla 2-3, para las contribuciones
atmicas de primer orden y para las contribuciones de grupos de segundo orden.
Ejemplo (2-4): Estimar la Tc y Pc para el 2-etil fenol usando el mtodo de Jasperson.
Solucin:
Los tomos del 2-etil fenol son 8 C, 10 H, 1 O y uno en el anillo. Para los grupos, 1
OH para C5 o mas. El valor de Tb del Apndice A es 477.67 K; el valor estimado
por el mtodo de segundo orden de Constantinou y Gani es 489.24 K.

FLORES, Jess

Methods and Models

tomo k
C
H
O

Nk
8
10
1

N k T

N k P

0.06826
0.02793
0.02034

5.83864
1.26600
0.43360

0.11653

7.53824

N k Fk

k 1

As, las estimaciones de primer orden, son:

TC

477.67
702.9 K
0.048271 0.019846 0.11653 0.2

PC

0.0186233 704.1

0.96601 exp Y

37.94 bar

Y 0.00922295 0.0290403 0.041 7.53824

Tabla (2.1 4) Contribucin atmico de Wilson Jasperson (1996)
tom
Tk
Pk
o
H
D
T
He
B
C
N
O
F
Ne
Al
Si
P
S
Cl
Ar
Ti
V
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Zr
Nb
Mo
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Hf
Ta
W
Re
Os
Hg
Bi
Rn
U

0.002793
0.002793
0.002793
0.320000
0.019000
0.008532
0.019181
0.020341
0.008810
0.036400
0.088000
0.020000
0.012000
0.007271
0.011151
0.016800
0.014000
0.018600
0.059000
0.031000
0.007000
0.010300
0.012447
0.013300
-0.027000
0.175000
0.017600
0.007000
0.020000
0.010000
0.000000
0.005900
0.017000
-0.027500
0.219000
0.013000
0.011000
0.014000
-0.050000
0.000000
0.000000
0.007000
0.01500

0.12660
0.12660
0.12660
0.43400
0.91000
0.72983
0.44805
0.43360
0.32868
0.12600
6.05000
1.34000
1.22000
1.04713
0.97711
0.79600
1.19000
********
********
1.42000
2.68000
1.20000
0.97151
1.11000
********
1.11000
2.71000
1.69000
1.95000
********
0.43000
1.31593
1.66000
6.33000
1.07000
********
1.08000
********
********
-0.08000
0.69000
2.05000
2.04000

Tabla (2.1 4) Contribucin de grupos de Wilson Jasperson (1996)

Grupo
OH, C4 o menos
OH, C5 o mas
OH
NH2, >NH, >N
CHO
>CO
COOH
COO
CN
NO2
Aluros organicos
SH, S , SS
Enlace ciloxane

I.1.5

0.0350
0.0100
-0.0075
-0.0040
0.0000
-0.0550
0.0170
-0.0150
0.0170
-0.0200
0.0020
0.0000
-0.0250

0.00
0.00
0.00
0.00
0.50
0.00
0.50
0.00
1.50
1.00
0.00
0.00
-0.50

Mtodo de MARRERO y PARDILLO

Marrero-Marejon y Pardillo-Fontdevila (1999) describen un mtodo para Tc, Pc y Vc
llamado una tcnica de interaccin de contribucin de grupos o efectivamente un
mtodo de contribucion de enlace. Plantean ecuaciones que usan valores de pares de
atomos solos, tales como >C< & N<, o ligado a hidrogeno, tales como CH 3 & NH2.
Sus ecuaciones bsicas, son:
TC

0.5851 0.9286

Tb

k N k T j N k T
b ,k

PC 0.1285 0.0059 A N k Pb ,k

b ,k

(2.146)

(2.146)

VC 25.1 N k Vb ,k
k

Donde:

A
Nk

, numero de tomos en el componente;

, numero de tomos de tipo k con contribuciones

T , P
b ,k

b ,k

;y

contribuciones de la propiedad especifica.

Observamos que Tc requiere el valor de Tb, pero Marrero y Pardillo proporcionan

mtodos de estimacin para Tb.

Tabla (2.1 5) Contribuciones de Marrero y Pardillo (1999) para las ecuaciones

Par #
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50

Pares tomo/grupo
CH3 & CH3
CH3 & CH2
CH3 & >CH
CH3 & >C<
CH3 & =CH
CH3 & =C<
CH3 & CH
CH3 & >CH [r]
CH3 & >C< [r]
CH3 & =C< [r]
CH3 & F
CH3 & Cl
CH3 & Br
CH3 & I
CH3 & OH
CH3 & O
CH3 & >CO
CH3 & CHO
CH3 & COOH
CH3 & COO[ ]
CH3 & [ ]COO
CH3 & NH2
CH3 & NH
CH3 & >N
CH3 & CN
CH3 & NO2
CH3 & SH
CH3 & S
CH2 & CH2
CH2 & >CH
CH2 & >C<
CH2 & =CH
CH2 & =C<
CH2 & C
CH2 & >CH [r]
CH2 & >C< [r]
CH2 & =C< [r]
CH2 & F
CH2 & Cl
CH2 & Br
CH2 & I
CH2 & OH
CH2 & O
CH2 & >CO
CH2 & CHO
CH2 & COOH
CH2 & COO[]
CH2 & []COO
CH2 & NH2
CH2 & NH

c, k

-0.0213
-0.0227
-0.0223
-0.0189
0.8526
0.1792
0.3818
-0.0214
0.1117
0.0987
-0.0370
-0.9141
-0.9166
-0.9146
-0.0876
-0.0205
-0.0362
-0.0606
-0.0890
0.0267
-0.0974
-0.0397
-0.0313
-0.0199
-0.0766
-0.0591
-0.9192
-0.0181
-0.0206
-0.0134
-0.0098
0.8636
0.1874
0.4160
-0.0149
0.1193
0.1012
-0.0255
-0.0162
-0.0205
-0.0210
-0.0786
-0.0205
-0.0256
-0.0267
-0.0932
0.0276
-0.0993
-0.0301
-0.0248

c ,k

-0.0618
-0.0430
-0.0376
-0.0354
0.0654
0.0851
-0.2320
-0.0396
-0.0597
-0.0746
-0.0345
-0.0231
-0.0239
-0.0241

c,k

b ,k

I.1.6

Mtodo Elliott o UNIFAC

Este mtodo utiliza los mismos grupos funcionales del coeficiente de actividad
UNIFAC.

T c =T b 1 + ( 1.28+ T )

(4.142)

Pc =MW ( 0.346+ P )
V c =172+ V
T b=
Donde:

Tb
Tc
Pc
Vc

(4.143)

(4.144)

1000
35.7
1000
0.5+
+
T b 142+ T b

(4.145)

, temperatura de ebullicin en K;
, temperatura critica en K;
, presin critica en bar;
, volumen critica, en cc/gmol;

Propiedades termoqumicas
Las ecuaciones para la estimacin mediante la contribucin de grupos de Elliott, son:
Propiedad

Tc

[K]

Pc

[bar]

Vc

[cc/mol]

Tb

[K],

(760 mmHg)

Tb

[K],

(10 mmHg)

H vap

, (298)

kJ/mol

H of
o
Gf
Tm
V

, (298) kJ/mol
, (298) kJ/mol
, [K]
(298)

Ecuacin

% Error
1

T c =T b 1 + ( 1.28+ T )

0.9

6.1
Pc =MW ( 0.346+ P )
14.6
V c =172+ V
1000
T b=
35.7
10004.7
0.5+
+
T b 142+ T b
1000
T b=
66
10003.6
0.5+
+
T b 158+ T b

Literatura citada
Zuppo y Elliott, Ind. Eng. Chem. Res. (1999)
Zuppo y Elliott, Ind. Eng. Chem. Res. (1999)
Zuppo y Elliott, Ind. Eng. Chem. Res. (1999)

Zuppo y Elliott, Ind. Eng. Chem. Res. (1999)

Zuppo y Elliott, Ind. Eng. Chem. Res. (1999)

= i

20.1

Zuppo y Elliott, Ind. Eng. Chem. Res. (1999)

H vap =6.829+ i

3.2

Constantinou & Gani, AIChEJ,40:1704 (1994)

H of =10.835+ i
o
Gf =14.828+ i
T m=102.425 exp ( i )

8.3

Constantinou & Gani, AIChEJ,40:1704 (1994)

7.3

Constantinou & Gani, AIChEJ,40:1704 (1994)

8.9

Constantinou & Gani, AIChEJ,40:1704 (1994)

V = i

7.7

Fedors, Poly. End. Sci. 14:147 (1974) (cf. Van

Krevelen, Elsevier, NY, 1990)

CP

C P= A+ B T + C T + D T
(cal/cc)

R
= H vap298 L
V
MW
SG= L
V

1/2

SG

Joback, MIT Thesis, Boston, 1984 (cf. Reid et al.,

Prop. Gas & Liq.; 1987)

1 /2

La contribucin de grupos se toma de la Tabla (13) del Anexo 01. Donde los valores
marcados con NA son aminas, para el cual no se disponen valores de Tc en la base
de datos. Valores marcados con error representan los grupos que corresponden a
componentes completamente puros, las mismas que no se tratan como contribucin de
grupos.
II

MTODOS Y MODELOS PARA DETERMINAR LAS PROPIEDADES FSICAS

II.1

Propiedades dependientes de la temperatura

II.1.1 Presin de vapor

Las correlaciones para presin de vapor se dividen en dos clases segn la base sobre la
que se sustentan en correlaciones de base terica y de base emprica. Las correlaciones
que revisaremos son la de Antoine, Thodos, Gomez-Nieto y Thodos, Lee y Kesler y
Riedel, Planck y Miller.
II.1.1.1

II.1.1.2

Ecuacin de DIPPR

TB C Ln T D T
B
E
exp A C Ln T D T
T
T

P vap exp A

P vap

(2.31)
(2.32)

Ecuacin de Antoine

La correlacin de Antoine (1888) es una ecuacin hiperblica, de la siguiente

forma:

P vap exp A

donde,

B
T C

(2.33)

vap

Pi , presin de vapor del componente puro i, (mmHg);

T , temperatura, (Kelvin);
A , B , C , constantes de la ec. Antoine para el componente puro i.

La ecuacin de Antoine no se debe usar si Pvap > 1500 mm Hg pues el error crece.
Dentro de su rango de aplicacin proporciona muy buena exactitud. Los valores de
las constantes se pueden hallar a partir de datos T-P v en tres puntos o ms,
resolviendo el sistema de ecuaciones correspondiente.

II.1.1.3

Correlacin de Harlacher-Braum

Esta ecuacin, al igual que la anterior, se puede emplear tanto para predecir valores
como para extrapolarlos a partir de algunos valores conocidos. En (Reid y col.)
estn tabulados los coeficientes de esta ecuacin.
ln Pi vap Ai
vap
i

Bi
P vap
Ci Ln T Di i 2
T
T

P
T , temperatura, (Kelvin);
A , B , C , D , coeficientes

donde,

1 atm P Pc

(2.34)

, presin de vapor del componente puro i, (mmHg);

ajustados para la ecuacin Harlacher-

Braum para componente puro i.

A diferencia de la anterior, el clculo mediante la correlacin de Harlacher-Braum

requiere un procedimiento recursivo puesto que no es una ecuacin explcita.
II.1.1.4

Ecuacin Extendida de Antoine

ln Pi vap C1i
II.1.1.5

C2 i
C4i T C5i ln T C6i T C7i
T C3i

para

C8i C9i

(2.35)

Ecuacin de Lee y Kesler

La ecuacin de Lee y Kesler se basa en la correlacin generalizada de Pitzer y col.

ln Prvap f o Tr f 1 Tr
f o Tr 5.92714

(2.36)

6.09648
1.28862 ln Tr 0.169347 Tr6
Tr

(2.3

7.a)

f 1 Tr 15.2518

15.6875
13.4721 ln Tr 0.43577 Tr6
Tr

(2.37.b)

La expresin de Lee-Kesler para el factor acntrico es:

ln Pc 5.97214

15.2518

expresado por:

T
Tr=
TC

vap

Pr
Pivap
vap
Pr =
PC
Tr

donde,

6.09648
1.28862 ln Tbr 0.169347 Tbr6
Tbr

15.6875
13.4721 ln Tb r 0.43577 Tbr6
Tbr
presin de vapor residual del componente puro i,

, temperatura reducida, determinado por la relacin:

T br =

T br

Tb
TC

temperatura de ebullicin reducida:

Esta ecuacin no se debe usar para sustancias polares o asociadas. La ecuacin de

Lee-Kesler da resultados bastante buenos para temperaturas dentro del intervalo T b
a Tc con un error dentro del 1-2%. Si T < Tb la presin de vapor calculada es menor
a la real en varias unidades por ciento.
II.1.1.6

Ecuacin de Wagner

Esta ecuacin es recomendada en la ref. (Reid y col.) por su excelente capacidad de

representacin de datos de presin de vapor-temperatura. Se recomienda para
extrapolar datos conocida la curva de presin de vapor-temperatura, o una cantidad
suficiente de puntos pertenecientes a la curva. En la misma referencia se encuentran
tabulados los coeficientes de la ecuacin de Wagner para una gran cantidad de
sustancias.
ln P

vap
i ,r

C1i 1 Tri C2i 1 Tri 1.5 C3i 1 Tri 3 C4i 1 Tri 6

Tri

(2.38)
vap

Pr

donde,

presin de vapor residual del componente puro i,

expresado por:

Pvap
r =
Tr=

Tr

T
TC

II.1.1.7

Pivap
PC

, temperatura reducida, determinado por la relacin:

Correlacin de RiedelPlankMiller [10]:

Esta ecuacin, al igual que la de Antoine, tiene slo dos constantes. Por ello resulta
muy atractiva para extrapolar o interpolar datos a partir de una cantidad limitada de
puntos experimentales sobre la curva de presin de vapor-temperatura.

ln

3
Pi vap
G
2
T 1 Tr k 3 Tr 1 Tr
P
C
r

G 0.4835 0.4605 h

h 1 T
br
G

k
3 Tbr 1 Tbr 2

h Tbr

LnPC
1 Tbr

(2.39)

Para obtener mejores resultados se recomienda utilizar tcnicas de ajuste fijando

como variables de ajuste las constantes A, B y Pc.
II.1.1.8

Correlacin para Sustancias No Polares de GomezNietoThodos [11]

La ecuacin de Gmez-Thodos tiene un rango de validez muy amplio y puede

aplicarse para estimar presiones de vapor de sustancias no polares, polares y
asociadas.

1
P vap exp m 1 Tr7 1
PC
Tr

(2.310)

donde:

a hb
1
1
Tbr
a 7
Tbr 1
h Tbr

ln PC
1 Tbr

1
Tbrm
b 7
Tbr 1
1

221.79
3.8126

h 2.5 exp 0.0384 h2.5 exp 2272.44

h3
8.5217
m 0.78425 exp 0.089315 h
exp 0.74826 h

4.267

donde: Tr = T/TC
II.1.1.9

y Tbr = Tb / TC

Correlacin para Sustancias Polares de GomezNietoThodos [12]:

P vap exp m 1 Tr7 1 PC

Tr

ah

b
b
1
1
T
a 7 br
Tbr 1

(2.311)

h Tbr
con:

1
Tbrm
b 7
Tbr 1
1

ln PC
1 Tbr

0,08594 exp 0,0007462 TC

m 0,466 TC0,166

II.1.1.10 Correlacin para Sustancias formando enlaces hidrogeno GomezNietoThodos

[13]

P vap exp m 1 Tr7 1 PC

Tr

(2.312)

 ah

b
b
1
1
1 m
1
Tbr
Tbr
a 7
b 7
Tbr 1
Tbr 1

h Tbr

ln PC

1 T
br

con:

2.464 exp 9.8e 6 M TC

M
m 0.0052 M 0.29 TC0.72
II.1.1.11 Ecuacin IK-CAPE

El modelo IK-CAPE es una ecuacin polinomial, expresado por:

ln Pi ,vap
C1i C2iT C3iT 2 C4iT 3 C5iT 4 C6iT 5 C7iT 6 C8iT 7 C9iT 8 C10iT 9
r
(2.313)
Ejemplo: Prediccin de la Presin de Vapor
Estimar la presin de vapor del 1-butano a 100 C (212 F) usando la correlacin de
Lee-Kesler. As mismo computar la presin de vapor de etanol a 50 C (122 F)
utilizando la correlacin generalizada de Thek-Stiel.
II.1.2

Calor de Vaporizacin

II.1.2.1

Modelos DIPPR

A B T C T 2 D T 3 E T 4

H Vi A 1 Tri
donde:
la temperatura T;

H Vi

B C Tri D Tr2 E Tr3

i
i

(2.314)
(2.315)

Entalpa de vaporizacin del componente lquido puro a

T r , temperatura reducida para el componente i;

A , B , C , D , E , coeficientes obtenidos al ajustar los datos de calor

de vaporizacin en funcin a T.
II.1.2.2

Relacin de Clausius Clapeyron [16]

H V R Z OV Z OL
donde:

H Vi

d ln Pi vap
1
d
T

(2.316)

Entalpa de vaporizacin del componente lquido puro a

pendiente de la curva de presin de vapor calculado

la temperatura T;
vap

Pi
dT

desde las ec. de Antoine extendido u otra ec.

Pvap
i

Presin de vapor del componente i, a la temperatura T.

Z OV
i

Factor de compresibilidad del vapor, obtenido usando la

Z OL
i

Factor de compresibilidad del lquido, obtenido usando

ecuacin de estado.
la ecuacin modificada

de Rackett o la ecuacin de estado.

, Constante universal del gas ideal

La ecuacin (2.316) puede ser expresado de modo diferente, como:

d ln Pi vap
H V

OV
1
R
Z
Z OL

d
T

(2.316.a)

, de acuerdo a la seleccin del modelo de presin de

La expresin analtica de
vapor son como sique:

Antoine:

B
C
1
T

B C T D
1 D

Pi vap
T2

Pi vap
T

Harlacher-Braun:
Lee-Kesler:
r 6.09648 1.28862Tr 1.016048Tr2 15.6874 13.4721Tr 2.61462Tr2

G 1 Tr2 3k 1 Tr2

Riedel-Plank-Miller:
II.1.2.3

Correlacin de Watson [17]:

A B 1Tr
i

1 Tri
H Vi H

1 Tb ri
Tb
Vi

donde:

H Vi

(2.319)

Entalpa de vaporizacin del componente lquido puro a

la temperatura T;

H TV
normal de ebullicin;

T rb =

Tb
Tc

Tr
T rb

Rango de aplicacin:

Entalpa del componente lquido puro en el punto

, temperatura reducida;
,

temperatura reducida en el punto normal de ebullicin,

T b< T <T c

II.1.2.4

Correlacin Simplificada de Watson

1 Tr
H V A

1
Tbr
A H

0.38

(2.320)

Tb
v

donde:
si no se conoce HvTb , se usa la correlacin de VETERE [16]:

HVTb R TC Tbr

II.1.2.5

0.4343 ln PC 0.69431 0.89584 Tbr

0.15075
0.37691 0.37306 Tbr
PC Tbr2

(2.321)

Correlacin de Waltson Mejorada por Visvanath y Kuloor [19]

H V
donde:

1 Tr

1 Tbr

(2.322)

Tb
v
10

H Tb
n 0.00264 V 0.8794
RTb

HVTb
Si no se conoce
, se usa la correlacin de VETERE [18]
HVTb R TC Tbr

II.1.2.6

0.4343 ln PC 0.69431 0.89584 Tbr

0.15075
0.37691 0.37306 Tbr
PC Tbr2

(2.323)

Ecuacin IK-CAPE

H Vi C1i C2iT C3iT 2 C4iT 3 C5iT 4 C6iT 5 C7iT 6 C8iT 7 C9iT 8 C10iT 9

(2.324)
II.1.3

Capacidad Calorfica Molar del Gas Ideal

II.1.3.1

Modelos DIPPR

C P A BT CT 2 DT 3 ET 4

C P A B

C
T

C
sinh
T

E
T

(2.31)

E
cosh
T

(2.32)

donde:
A, B, C, D, E, coeficientes de cada modelo;
T,
temperatura, en K.
Cp,
Capacidad calorfica molar del gas ideal
II.1.3.2

Correlacin de Harrison y Seaton

CP a1 a2C a3 H a4O a5 N a6 S a7 F a8Cl a9 I a10 Br a11Si a12 Al a13 B a14 P a15 E

(2.33)

donde: a1, a2, , a15, son los coeficientes de la temperatura y el nmero de tomos
de cada especie.
C: Nmero de tomos de carbono;
H: Nmero de tomos de hidrogeno;
O: Nmero de tomos de oxgeno;
N: Nmero de tomos de nitrgeno;
S: Nmero de tomos de azufre;
F: Nmero de tomos de flor;
Cl: Nmero de tomos de cloro;
I: Nmero de tomos de yodo;
Br: Nmero de tomos de bromo;
Al: Nmero de tomos de aluminio;
B: Nmero de tomos de boro;
P: Nmero de tomos de fsforo;
E: Nmero de tomos de otros que no se han mencionado anteriormente.

II.1.4

Capacidad Calorfica Molar del Lquido

II.1.4.1

Modelos DIPPR

CP A B T C T 2 D T 3 E T 4

C 2 1 Tr C D 1 Tr D 2 1 Tr
2
A
B 2 A C 1 Tr A D 1 Tr

1 Tr
3
4
5
3

CP

(2.324)

II.1.4.2

(2.325)

Correlacin para sustancias no-polares de YUAN y STIEL [20]

C P C P C P
donde:

(2.326)

CP CP CP

C P 0 f Tr

C P 1 g Tr
II.1.4.3

Correlacin para sustancias polares de YUAN y STIEL [20]

C P C P C P
donde:

C P 3 f 3 Tr

(2.327)

CP CP 0 CP1 x CP 2 x 2 CP 3 2 C P 4 x CP 5

C P 0 f 0 Tr
C P 4 f 4 Tr

C P 1 f 1 Tr

C P 2 f 2 Tr

C P 5 f 5 Tr

x Log10 Pr tr 0,6 1.7 1.552

II.1.4.4

Solucin acuosa a dilucin infinita

La entalpa, entropa y energa libre de Gibbs para fase acuosa a dilucin infinita,
son calculados del modelo de capacidad calorfica polinomial. El modelo se usa

para calcular la capacidad calorfica de soluciones acuosas y mezclas de soluciones

electrolticas, segn la ecuacin:
CP,,iaq C1i C2iT C3iT 2
II.1.4.5

C 4 i C 5 i C6 i

T T2
T

(2.328)

Criss-Cobble a dilucin acuosa inica infinita

La correlacin de Criss-Cobble para dilucin acuosa inica infinita, es usada

cuando no se dispone los parmetros para el modelo polinomial de solucin acuosa
a dilucin infinita.

CP,,iaq f Sa,aq T 298 SC,aq T 298 , tipo del ion, T

(2.3

29)
donde:
para aniones:

Sa,aq

H f ,,aaq T 298 G f ,,aaq T 298

298.15

Sa,aq

H f ,,aaq T 298 G f ,,aaq T 298

298.15

para cationes:

II.1.5

Capacidad Calorfica del Slido

II.1.5.1

Modelos DIPPR

CPs A B T C T 2 D T 3 E T 4
II.1.5.2

(2.350)

Correlacin HURST y HARRISON [36]

n

CPs N i Ei

(2.351)

i 1

with

II.1.6

Ni = nmero de tomos del tipo i en la molcula

Ei = contribucin de tomos del tipo i

Densidad Molar del Lquido

II.1.6.1

Modelos DIPPR

A B T C T 2 D T 3 E T 4
A

B
II.1.6.2

(2.312)

1 1 T

(2.313)

Correlacin de Rackett Gunn Yamada [14]

R
V R Z cr Tr ,Tr

Tr , T

R
r

2
1 Tr 7 1 TrR

(2.314)
2

II.1.6.3

VR

M
L

TrR

T
TC

Z cr 0.29056 0.08775

Tr

T
TC

Correlacin de Gunn Yamada [15]

V R

Vr 0 Tr 1 Tr
Vr 0 Tr R 1 Tr R

(2.315)

con :

VR

M
T
;
A Tr TC

et : TrR

B
TC

Tr 0.29607 0.09045 Tr 0.04842 Tr2

Tr 0.8

Vr 0 Tr 0.33593 0.33953 Tr 1.51941 Tr2 2.02512 Tr3 1.11422 Tr4

Tr 0.8

Vr 0 TrR 1 1.3 1 Tr 2 log 1 Tr 5.0879 1 Tr 0.91534 1 Tr

1

A = l ; B = T

y
II.1.6.4

Correlacin Simplificada de Rackett [14]

R TC 11Tr
Z
PC RA

2
7

(2.316)

if ZRA does not exist ZRA = ZC

if ZC does not exist ZRA = 0,29056 0,0877

II.1.7

Densidad de Slidos

II.1.7.1

Modelos DIPPR

s A B T C T 2 D T 3 E T 4

(2.348)

s l T f

(2.349)

donde L = densidad del lquido

II.1.8

Viscosidad de Lquidos

II.1.8.1

Modelos DIPPR

log10 A

T1 B1

(2.328)

A B T C T D T E T
2

(2.329)

exp A B C ln T D T E
T
II.1.8.2

II.1.8.3

(2.330)

Correlacin de GAMBILL [21]

f T T

(2.331)

Correlacin de LETSOUSTIELGAMBILL [22]

f T Tr 0.8
Tr 0,8

donde:

(2.332)

1
29,0 29 ,3

II.1.9

TC 6
2

M 1 PC 3
2

Viscosidad de Gas

II.1.9.1

Modelos DIPPR

A B T C T 2 D T3 E T 4

II.1.9.2

AT
C D
1 2
T T
B

(2.333)

(2.334)

Correlacin de CHAPMANENSKONG [23]

26.69

donde:

M T
2 V

2
A 1940 M
VTb Tb

(2.335)
T

T
k

f 0.05
1.16145
0.52487
2.16178
2
v 0.14874

0.2

T
exp 0.7732 T exp 2.43787 T
T

k 1.18 Tb 1 13 2
1.585 VTbM

2
1 1.3

f 0.05
1.16145
0.52487
2.16178
v 0.14874

exp 0.7732 T exp 2.43787 T

T

k 0.7915 0.1693 Tc
T
2.3551 0.0874 c
Pc

II.1.9.3

Correlacin para gases polares formando enlaces hidrogeno de STIEL THODOS

[24]
5
g 1.e 5 0.55 7.55Tr
Zc 4

donde:
II.1.9.4

Tc
M

Pc

PV
c c
R Tc

Correlacin para gases polares de STIEL THODOS [24]

g 188.8 10 5
II.1.9.5

Zc

(2.335)

M Tc
Vc

1.9 T

0.29

(2.336)

Correlacin de LUCAS [24, 26, 27]

f Tr

(2.337)
1

Tc
0.176
3
M
Pc4

donde:
f Tr 0.807Tr0.618 0.357 e 0.449Tr 0.34
e4.058Tr 0.018 Fpo
6

FPo 1

FPo 1 30.55 0.292 Z c

FPo 1 30.55 0.292 Z c

r 52,46
II.1.9.6

si:

0 r 0.022

si:

0.022 r 0.075

1.72

1.72

0.96 0.1 Tr 0.7

si:

0.075 r

2 Pc
Tc2

Correlacin de CHUNG [28, 29]

g 40.785

Fc M T
2
Vc 3 v

(2.337)

1.16145
0.52487
2.16178
v 0.14874

exp 0.7732 T exp 2.43787 T

T
donde:

T 1.2593Tr
Fc 1 0.276 0.05903 r4

r 131.3

1
Vc Tc 2

II.1.10 Conductividad Trmica de Lquidos

II.1.10.1 Modelos DIPPR

kl A B T C T 2 D T 3 E T 4

(2.338)

II.1.10.2 Modelo SATORIEDEL [30]

kg

T
Tr
Tc

2
3
2.64 103 3 20 1 Tr
2
M
3 20 1 Tbr 3

(2.339)

T
Tbr b
Tc

II.1.10.3 MISSENARD model [31]

2
273 3 20 1 Tr 3

kg
2

273 3
3 20 1

Tc

(2.340)

T 2
9 103 b C pl
M
273
1
N 4
donde:
= Dendidad de liquid;

N = Nmero de tomos en

Cpl = Capacidad calorfica de lquido; y

M = Peso molecular

la molcula;

II.1.11 Gas thermal conductivity

II.1.11.1 Modelos DIPPR

kg A B T C T 2 D T 3 E T 4

kg

AT
C D
1 2
T T
B

(2.341)

(2.342)

II.1.11.2 Modelo STIELTHODOS [32]

kg v

1.15 C p R 4.04
M

(2.343)

Cp*: Capacidad calorfica del gas ideal;

= Viscosidad del gas;
M = Peso molecular;
R = Constante del gas ideal

donde:

II.1.12 Tensin Superficial

II.1.12.1 Modelos DIPPR

A B T C T 2 D T 3 E T 4
B C T D T 2 E T 3
A 1 Tr r r r

donde

(2.343)
(2.344)

Tr = Temperatura reducida.

II.1.12.2 Correlacin MCLEODSUDGEN [33]

[ P] L V

(2.345)

dondet

P = Paracor;
L = Densidad de liquid;
V = Densidad de vapor.

II.1.12.3 Modelo BROCK y BIRD [34]

2

Pc 3 Tc

0.132

0.279 1 Tr

11

(2.346)

PC
Tbr ln

1.01325

c 0.9076 1

1 Tbr

donde:
II.1.12.4 Correlacin HAKIM [35]
m

1 Tr

0.4
Qp 0.1560 0.365 1.754 X 13.57 X 2 0.506 2 1.287 X

Pc 3 Tc 3 Qp
2

(2.347)

m 1.210 0.538 14.61 X 32.07 X 2 1.656 2 22.03 X

X log Pvpr 0.6 1.70 1.552

II.1.13 Conductividad Trmica del slido

II.1.13.1 Modelos DIPPR

k A B T C T 2 D T3 E T 4

II.1.14 Segundo Coeficiente Virial

B C D E
B A 3 8 9
T T T T

(2.352)

(2.353)