Metodo de Las Cuatro Puntas 3

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERIA (ICAI)
Grado en Ingeniera Electromecnica

(Especialidad mecnica).
Sntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno

mediante la tcnica CVD y caracterizacin para
su posible aplicacin como interconectores de
circuitos integrados.
Autor: Mara Milln Hernndez.

Director: Dr. Joaqun Daro Tutor Snchez
Madrid
Junio 2015
AUTORIZACIN PARA LA DIGITALIZACIN, DEPSITO Y DIVULGACIN EN ACCESO

ABIERTO ( RESTRINGIDO) DE DOCUMENTACIN
1. Declaracin de la autora y acreditacin de la misma.

El autor D. MARA MILLN HERNNDEZ, como ALUMNA de la UNIVERSIDAD PONTIFICIA
COMILLAS (COMILLAS), DECLARA
que es el titular de los derechos de propiedad intelectual, objeto de la presente cesin, en
relacin con la obra de trabajo final de grado SNTESIS DE ESTRUCTURAS
GRAFENO/MEAL/GRAFENO MEDIANTE LA TCNICA CVD Y CARACTERIZACIN PARA SU POSIBLE
APLICACIN COMO INTERCONECTORES DE CIRCUITOS INTEGRADOS1, que sta es una obra
original, y que ostenta la condicin de autor en el sentido que otorga la Ley de Propiedad
Intelectual como titular nico o cotitular de la obra.
En caso de ser cotitular, el autor (firmante) declara asimismo que cuenta con el
consentimiento de los restantes titulares para hacer la presente cesin. En caso de previa
cesin a terceros de derechos de explotacin de la obra, el autor declara que tiene la oportuna
autorizacin de dichos titulares de derechos a los fines de esta cesin o bien que retiene la
facultad de ceder estos derechos en la forma prevista en la presente cesin y as lo acredita.
2. Objeto y fines de la cesin.
Con el fin de dar la mxima difusin a la obra citada a travs del Repositorio institucional de la
Universidad y hacer posible su utilizacin de forma libre y gratuita ( con las limitaciones que
ms adelante se detallan) por todos los usuarios del repositorio y del portal e-ciencia, el autor
CEDE a la Universidad Pontificia Comillas de forma gratuita y no exclusiva, por el mximo plazo
legal y con mbito universal, los derechos de digitalizacin, de archivo, de reproduccin, de
distribucin, de comunicacin pblica, incluido el derecho de puesta a disposicin electrnica,
tal y como se describen en la Ley de Propiedad Intelectual. El derecho de transformacin se
cede a los nicos efectos de lo dispuesto en la letra (a) del apartado siguiente.
3. Condiciones de la cesin.
Sin perjuicio de la titularidad de la obra, que sigue correspondiendo a su autor, la cesin de
derechos contemplada en esta licencia, el repositorio institucional podr:
Especificar si es una tesis doctoral, proyecto fin de carrera, proyecto fin de Mster o cualquier otro
trabajo que deba ser objeto de evaluacin acadmica
(a) Transformarla para adaptarla a cualquier tecnologa susceptible de incorporarla a internet;

realizar adaptaciones para hacer posible la utilizacin de la obra en formatos electrnicos, as
como incorporar metadatos para realizar el registro de la obra e incorporar marcas de agua
o cualquier otro sistema de seguridad o de proteccin.
(b) Reproducirla en un soporte digital para su incorporacin a una base de datos electrnica,
incluyendo el derecho de reproducir y almacenar la obra en servidores, a los efectos de
garantizar su seguridad, conservacin y preservar el formato. .
(c) Comunicarla y ponerla a disposicin del pblico a travs de un archivo abierto institucional,
accesible de modo libre y gratuito a travs de internet.2
(d) Distribuir copias electrnicas de la obra a los usuarios en un soporte digital. 3
4. Derechos del autor.

El autor, en tanto que titular de una obra que cede con carcter no exclusivo a la Universidad
por medio de su registro en el Repositorio Institucional tiene derecho a:
a) A que la Universidad identifique claramente su nombre como el autor o propietario de los
derechos del documento.
b) Comunicar y dar publicidad a la obra en la versin que ceda y en otras posteriores a travs
de cualquier medio.
c) Solicitar la retirada de la obra del repositorio por causa justificada. A tal fin deber ponerse
en contacto con el vicerrector/a de investigacin (curiarte@rec.upcomillas.es).
d) Autorizar expresamente a COMILLAS para, en su caso, realizar los trmites necesarios para
la obtencin del ISBN.
En el supuesto de que el autor opte por el acceso restringido, este apartado quedara redactado en los
siguientes trminos:
(c) Comunicarla y ponerla a disposicin del pblico a travs de un archivo institucional, accesible de
modo restringido, en los trminos previstos en el Reglamento del Repositorio Institucional
En el supuesto de que el autor opte por el acceso restringido, este apartado quedara eliminado.
d) Recibir notificacin fehaciente de cualquier reclamacin que puedan formular terceras

personas en relacin con la obra y, en particular, de reclamaciones relativas a los derechos de
propiedad intelectual sobre ella.
5. Deberes del autor.
El autor se compromete a:
a) Garantizar que el compromiso que adquiere mediante el presente escrito no infringe ningn
derecho de terceros, ya sean de propiedad industrial, intelectual o cualquier otro.
b) Garantizar que el contenido de las obras no atenta contra los derechos al honor, a la
intimidad y a la imagen de terceros.
c) Asumir toda reclamacin o responsabilidad, incluyendo las indemnizaciones por daos, que
pudieran ejercitarse contra la Universidad por terceros que vieran infringidos sus derechos e
intereses a causa de la cesin.
d) Asumir la responsabilidad en el caso de que las instituciones fueran condenadas por
infraccin de derechos derivada de las obras objeto de la cesin.
6. Fines y funcionamiento del Repositorio Institucional.
La obra se pondr a disposicin de los usuarios para que hagan de ella un uso justo y
respetuoso con los derechos del autor, segn lo permitido por la legislacin aplicable, y con
fines de estudio, investigacin, o cualquier otro fin lcito. Con dicha finalidad, la Universidad
asume los siguientes deberes y se reserva las siguientes facultades:
a) Deberes del repositorio Institucional:
- La Universidad informar a los usuarios del archivo sobre los usos permitidos, y no garantiza
ni asume responsabilidad alguna por otras formas en que los usuarios hagan un uso posterior
de las obras no conforme con la legislacin vigente. El uso posterior, ms all de la copia
privada, requerir que se cite la fuente y se reconozca la autora, que no se obtenga beneficio
comercial, y que no se realicen obras derivadas.
- La Universidad no revisar el contenido de las obras, que en todo caso permanecer bajo la
responsabilidad exclusiva del autor y no estar obligada a ejercitar acciones legales en nombre
del autor en el supuesto de infracciones a derechos de propiedad intelectual derivados del
depsito y archivo de las obras. El autor renuncia a cualquier reclamacin frente a la
Universidad por las formas no ajustadas a la legislacin vigente en que los usuarios hagan uso
de las obras.
- La Universidad adoptar las medidas necesarias para la preservacin de la obra en un
futuro.
3
b) Derechos que se reserva el Repositorio institucional respecto de las obras en l registradas:

- retirar la obra, previa notificacin al autor, en supuestos suficientemente justificados, o en
caso de reclamaciones de terceros.
Madrid, a 12 de Junio de 2015.
ACEPTA
Fdo.: MARA MILLN HERNNDEZ
Proyecto realizado por el alumno/a:

MARA MILLN HERNNDEZ
Fdo.:
Fecha: 17 / Junio / 2015
Autorizada la entrega del proyecto cuya informacin no es de carcter

confidencial
EL DIRECTOR DEL PROYECTO
JOAQUN DARO TUTOR SNCHEZ
Fdo.:
V B del Coordinador de Proyectos

JESS JIMNEZ OCTAVIO
Fdo.:
ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERIA (ICAI)

Grado en Ingeniera Electromecnica
(Especialidad mecnica).
Sntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno

mediante la tcnica CVD y caracterizacin para
su posible aplicacin como interconectores de
Autor: Mara Milln Hernndez.

Director: Dr. Joaqun Daro Tutor Snchez
Madrid
Junio 2015
SNTESIS DE ESTRUCTURAS GRAFENO/METAL/GRAFENO

MEDIANTE LA TCNICA CVD Y CARACTERIZACIN PARA SU
POSIBLE APLICACIN COMO INTERCONECTORES DE CIRCUITOS
INTEGRADOS.
Autor: Milln Hernndez, Mara.

Director: Tutor Snchez, Joaqun Daro.
Entidad colaboradora: ICAI- Universidad Pontificia de Comillas.
RESUMEN PROYECTO.
Con el descubrimiento de los materiales semiconductores en la dcada de 1940, comenz
el proceso de miniaturizacin de los dispositivos electrnicos. Este fenmeno consiste en
la reduccin del tamao de estos dispositivos y fue descrita en 1965 por Gordon Moore,
quien asegur que el nmero de transistores en los circuitos integrados se duplica cada
dos aos.
Esta afirmacin se conoce como la Ley de Moore y sigue cumplindose hoy en da, sin
embargo, a medida que los circuitos integrados disminuyen sus tamaos, los
interconectores aumentan su resistencia elctrica, empeorando su rendimiento y
convirtiendo su tamao en el factor limitante en el proceso de miniaturizacin.
Los interconectores son lneas que conectan los distintos componentes de un circuito
integrado y se encargan de la distribucin de las seales elctricas. Los principales
problemas y limitaciones de los interconectores son el retraso en el envo de seales, las
prdidas de energa por efecto Joule y la acumulacin de calor.
Al tratarse de los elementos ms abundantes en los circuitos integrados y debido a las
funciones que desempean, son indispensables y su rendimiento influye
significativamente en el rendimiento final de los circuitos integrados. Por ello, para
mejorar la eficiencia de los aparatos electrnicos y poder continuar el proceso de
miniaturizacin, es necesario solucionar los problemas y limitaciones de los
interconectores.
Las principales caractersticas deseadas en los interconectores son baja resistencia
elctrica y alta conductividad trmica y elctrica, ya que son los conductores de los
circuitos integrados. Por ello, cuando en la dcada de 1960 aparecieron los primeros
circuitos integrados, el material utilizado en los interconectores era el aluminio, y en
1997 IBM introdujo la transicin del aluminio al cobre, desarrollando la tcnica que
permiti integrar este elemento en el proceso de fabricacin de los circuitos integrados.
Tan slo la plata es mejor conductor que el cobre, pero debido a su elevado precio, su uso
en electrnica est limitado, por lo que la eleccin de materiales para los interconectores
est realmente limitada y solucionar los problemas y mejorar la eficiencia de estos
elementos pasa por mejorar las propiedades de los metales utilizados.
En la actualidad, se estn estudiando diversas posibilidades para poder continuar con el

proceso de miniaturizacin, como la sustitucin del cobre por nanotubos de carbono
nanohilos metlicos o estructuras grafeno/metal/grafeno obtenidas mediante la tcnica
CVD, objeto de estudio de este trabajo.
Por tanto, en este proyecto, se han sintetizado estructuras grafeno/metal/grafeno mediante
la tcnica deposicin qumica de vapor (CVD). Para ello, los metales elegidos fueron el
cobre, que es el material que se utiliza en la actualidad en las interconexiones y el nquel,
que aunque en la actualidad no es un material muy comn en estos elementos, fue elegido
por tratarse de un metal magntico.
Estos metales se utilizaron como sustratos en el proceso de crecimiento de grafeno
mediante CVD, ya que lo que mejora las propiedades de los interconectores no es la
accin propia del grafeno, si no el cambio morfolgico del metal durante el proceso del
crecimiento. Al calentar el metal para llevar a cabo la deposicin del grafeno mediante la
tcnica CVD, las paredes de la estructura cristalina se separan permitiendo que el calor
se mueva y fluya ms fcilmente.
La tcnica CVD es una de las ms utilizadas en la produccin de grafeno debido a su
relacin calidad/precio, a la versatilidad de los reactores utilizados y que es una tcnica
que no depende de una fuente mineral para la produccin del grafeno. En general, es un
proceso de sntesis en el que precursores qumicos en estado gaseoso reaccionan,
descomponindose o recombinndose, sobre o alrededor de un sustrato calentado para
formar una deposicin slida. El material slido se obtiene como un recubrimiento o
como polvo, mediante la deposicin de tomos, molculas o una combinacin de ambos.
Una vez obtenidas las estructuras grafeno/metal/grafeno se procedi a su caracterizacin
ptica, trmica y elctrica. Tambin se incluyeron en esta caracterizacin muestras
grafeno/plata/grafeno disponibles en el laboratorio de proyectos anteriores. En primer
lugar, se realiz un anlisis ptico mediante un microscopio ptico metalogrfico para
evaluar cualitativamente la calidad y uniformidad del grafeno obtenido. En el cobre no se
consigui un crecimiento de grafeno homogneo, ya que presentaba zonas sin grafeno y
zonas con grafito. Por el contrario, en la plata y el nquel se consigui un crecimiento
homogneo. En la Figura 1 se muestran imgenes de las superficies obtenidas con el
microscopio ptico de algunas de las muestras grafeno/metal/grafeno sintetizadas.
Figura 1: a) G+Cu+G crecido con etanol a 600C. b) G+Ni+G crecido con metanol a 980C. C) G+Ag+G
crecido con metanol a 800C.
Posteriormente, se caracterizaron elctricamente las estructuras mediante el mtodo de

las cuatro puntas con un nanovoltmetro y una fuente de corriente. Los resultados
mostraron una mejora de hasta un 20%, un 80% y un 90% sobre la resistividad del metal
sin el grafeno del cobre, nquel y plata respectivamente en las mejores muestras.
Por otro lado, se procedi a la caracterizacin trmica de las muestras para determinar su
conductividad trmica. Se intent determinar mediante la tcnica DSC (Calorimetra
Diferencial de Barrido) y mediante transmisin de calor por conduccin en rgimen
estacionario, pero debido al pequeo espesor de las muestras, los resultados obtenidos
con los equipos empleados fueron errneos, pues dichos equipos no son apropiados para
la caracterizacin trmica de estructuras de tan poco espesor. Por ello, se recurri a la Ley
de Wiedemann-Franz, para estimar la conductividad trmica mediante la conductividad
elctrica medida, los resultados de la conductividad trmica obtenidos mediante esta ley,
no estn bien relacionados con los reales, pero nos pueden dar una idea del orden de
magnitud de la conductividad trmica de nuestras estructuras. Con esta estimacin, la
conductividad trmica del nquel y de la plata aumenta en un orden de magnitud tras
crecer grafeno en sus superficies.
Con estos resultados, quedan demostradas las mejoras en las propiedades de los metales,
lo que justificara el uso del grafeno en interconectores de los circuitos integrados,
ofreciendo la posibilidad de reducir el tamao en los dispositivos electrnicos. Por ello
es muy importante conocer las propiedades de estas estructuras, especialmente sus
propiedades trmicas, ya que el calor ha aumentado enormemente a medida que los
dispositivos electrnicos han disminuido su tamao.
Una vez demostradas las mejoras de las propiedades fsicas de los metales, lo que
justificara el uso de estas estructuras como interconectores en circuitos integrados, se
realiz un pequeo estudio de viabilidad econmica. Para ello, se realiz un presupuesto
de los ensayos de crecimiento de CVD a nivel laboratorio. Como en la actualidad no es
posible integrar el crecimiento de grafeno de CVD al proceso de fabricacin de los
circuitos integrados debido a que las altas temperaturas estropearan los transistores, se
consider el presupuesto calculado como un presupuesto parcial dentro del total de un
circuito integrado. Como resultado de este anlisis, podemos concluir que el integrar la
tcnica CVD en el proceso de fabricacin de los circuitos integrados, incrementara su
precio, pero parece una medida necesaria para poder continuar con la miniaturizacin de
los dispositivos electrnicos. Adems, segn la tendencia del precio del grafeno parece
que en un futuro el grafeno superar su principal obstculo, el precio de produccin.
Por ello, parece necesario desarrollar nuevas tcnicas para poder modificar el proceso de
produccin de los circuitos integrados y as integrar el crecimiento de grafeno mediante
la tcnica CVD en este proceso para poder implementar las mejoras producidas por dicho
proceso en los metales de los interconectores. Con ello, disminuiran las prdidas por
efecto Joule, aumentando la eficiencia de los circuitos integrados, al mismo tiempo que
disminuira el calor producido y se facilitara la evacuacin de ste hacia el exterior.
En el caso de que se consiga integrar el grafeno en los circuitos integrados, sera necesario
llevar a cabo un estudio del impacto ambiental que supondra este material. En lo referente
a su proceso de produccin, parece que es un proceso que no tiene impacto sobre el medio
ambiente, sin embargo, el problema aparecera cuando los aparatos electrnicos

finalizaran su vida til y se convirtieran en residuos, con lo que el grafeno entrara en
contacto con el medio ambiente. Por ello, antes de integrar este material en cualquier
dispositivo, es necesario llevar a cabo estudios para obtener datos fiables sobre los efectos
de su bioacumulacin y su movilidad en el medio natural.
Las estructuras sintetizadas junto con sus caracterizaciones fsico-estructurales
realizadas, nos indican que al crecer grafeno en las superficies de los metales utilizados
en los interconectores mediante la tcnica CVD, los principales problemas de estos
elementos, como la produccin excesiva de calor y su ineficiente evacuacin hacia el
exterior, podran verse reducidos. Sin embargo, para que esta medida pueda llevarse a
cabo y poder continuar con el proceso de miniaturizacin, es necesario modificar el
proceso de produccin de los chips y esperar a que la tecnologa CVD evolucione para
que el precio de produccin de grafeno disminuya y esta medida pueda ser viable
econmicamente.
SYNTHESIS OF GRAPHENE/METAL/GRAPHENE STRUCTURES BY

CVD TECHNIQUE AND CHARACTERIZATION FOR POSSIBLE
APPLICATION AS INTERCONNECTORS OF INTEGRATED
CIRCUITS.
ABSTRACT.
With the discovery of semiconductor materials in the 1940s, the miniaturization of
electronic devices began. This phenomenon consists in reducing the size of these devices
and was described in 1965 by Gordon Moore, who said that the number of transistors on
integrated circuits doubles every two years.
This statement is known as Moore's Law and nowadays it is still true. However, as
integrated circuits has reduced their size, interconnects have increased their electrical
resistance, worsening its performance, and so their size has become in the limiting factor
of the miniaturization process.
Interconnects are the wiring in an integrated circuit that connects the transistors to one
another and to external connections and they distribute electrical signals. The main
problems and limitations of interconnects are delayed sending signals, energy loss and
heat production and buildup.
Being the most abundant elements in integrated circuits and due to its functions,
interconnects are indispensable and its performance influences significantly the final
performance of integrated circuits. Therefore, to improve electronic devices efficiency
and to continue with the miniaturization process, it is necessary to solve problems and
limitations of interconnects.
Main features desired in interconnects are low electrical resistance and high thermal and
electrical conductivity, as they are the wires of an integrated crcuit. So when in 1960
appeared the first integrated circuits, the material used in interconnects was aluminum,
and in 1997 IBM introduced the transition from aluminum to copper, developing the
technique that allowed integrating this element in the manufacturing process of integrated
circuits. Only silver is a better conductor than copper, but because of its high price, its
use in electronics is limited, so the choice of materials for interconnects is really limited
and to solve its problems and improve the efficiency of these elements is necessary to
improve the properties of the metals used.
Currently, various possibilities are being studied to continue the process of
miniaturization, as the replacement of copper by carbon nanotubes, metal nanowires or
graphene / metal / graphene structures obtained by the CVD technique, subject matter of
this work.
Therefore, in this project, graphene/metal /graphene structures have been synthesized
through Chemical Vapor Deposition technique (CVD). To do this, the chosen metals were
copper, which is the material currently used in interconnections and nickel, although at
present it is not a very common material in these elements, it was chosen because it is a
magnetic metal.
These metals were used as substrates in the process of graphene growth by CVD, since
what improves the properties of the interconnects is not directly linked to the graphene,
otherwise metal morphological change during growth. From heating the metal to deposit
graphene over the metal area, the crystal structures walls are separated allowing heat to
move and flow more easily.
The CVD technique is one of the most used in the production of graphene because of its
price / quality ratio, the versatility of the reactors used and because it is a technique that
does not depend on mineral source for graphene production. In general, it is a synthesis
process in which the chemical constituents react in the vapor phase near or on a heated
substrate to form a solid deposit. The solid material is obtained as a powder or as a
coating, by the deposition of atoms, molecules or a combination of both.
Once graphene / metal / graphene structures were obtained, these structures were
optically, electrically and thermally characterized. Also graphene / silver / graphene
structures were included in this characterization, these samples were available in the
laboratory of previous projects. First, an optical analysis was performed using an optical
microscope metallographic to qualitatively assess the quality and uniformity of graphene
obtained. In copper homogeneous graphene growth was not achieved, as it presented no
graphene areas and areas with graphite. By contrast, in silver and nickel homogeneous
growth was achieved. In Figure 1 surfaces obtained of some of the
graphene/metal/graphene samples synthesized are shown.
Figura 2: a) G+Cu+G gorwn with ethanol at 600C. b) G+Ni+G grown with methanol at 980C. C)
G+Ag+G grown with metanol at 800C.
Subsequently, the structures were characterized electrically by the four corners method,
with a Nanovoltmeter and a current source. Results showed an improvement of up to
20%, 80% and 90% of the electrical resistivity of metal without graphene of copper,
nickel and silver respectively in the best samples.
Furthermore, we proceeded to the thermal characterization of the samples to determine
their thermal conductivity. Initially, it was attempted to determine thermal conductivity
by DSC (Differential Scanning Calorimetry) technique and by heat transfer by conduction
in steady state, but due to the small thickness of the samples, the results obtained with the
equipment used were wrong, because these teams are not appropriate for thermal
characterization of such thin structures. Therefore, the Wiedemann-Franz lw was used to
estimate the thermal conductivity by electrical conductivity measured. The results of the
thermal conductivity obtained by this law are not well related to the actual, bu they inform
us of the order of magnitude of the thermal conductivity of the structures. With this
estimate, the thermal conductivity of nickel and silver increases by an order of magnitude
after growing graphene on their surfaces.
With these results, improvements on the metals properties are demonstrated, which would
justify the use of graphene in the interconnects of integrated circuits, making it possible
to reduce the size of electronic devices. Therefore, it is very important to know the
properties of these structures, especially their thermal properties, as the heat has greatly
increased as electronic devices have decreased in size.
Once improvements in the physical properties of metals were demonstrated, which would
justify the use of these structures as interconnects in integrated circuits, a small economic
viability analisys was carried out. For it, a budget of CVD's graphene growth at
laboratory was developed. Since at present it is not possible to integrate graphene by CVD
into the manufacturing process of integrated circuits due to the fact that high temperatures
would spoil the transistors, the budget calculated was considered as a partial estimate
inside the total budget of an integrated circuit.
For these reasons, it seems necessary to develop new techniques to modify the integrated
circuits production process and thus integrate graphene growth by CVD technique ion it
to implement the improvements produced in the metal interconnects. Thereby decrease
Joule losses, increasing the efficiency of integrated circuits, while decrease heat
production and make easier heat evacuation outwards. As result of this analysis, we can
conclude that to integrate the technology CVD in the manufacturing process of the
integrated circuits would increase chip price, but it looks like a necessary measure to be
able to continue with the electronic devices miniaturization. In addition, according to the
trend of graphene price, it seems that in a future graphene will overcome his main
obstacle, the price of production.
In case that graphene growth by CVD manages to join in the integrated circuits, it would
be necessary to carry out a study of the environmental impact that would suppose this
material. What concerns his process of production seems that has not impact on the
environment, however, the problem would appear when electronics devices finished their
useful life and become waste, so that graphene would contact with environment.
Therefore, before integrating this material in any device, it is necessary to conduct studies
to obtain reliable data on the effects of graphene bioaccumulation and mobility in the
environment.
The synthesized structures with their physical-structural characterizations, indicate that
to grow graphene through CVD technique on the metals surfaces used in the
interconnects, the main problems of these elements, such as excessive heat and its
ineffecctive evacuation outwards, could be reduced. Nevertheless, in order that this
measure could be carried out and be able to continue with the miniaturization process, it
is necessary to modify the integrated circuits production process and hope that the
technology CVD evolves in order that praphene producion price decrease and this
measure could be economically viable.
UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERA (ICAI)
INDICE
1.
2.
INTRODUCCIN ..................................................................................................................... 9
1.1.
Motivacin del proyecto ............................................................................................. 11
1.2.
Objetivos del proyecto ................................................................................................ 12
ESTADO DEL ARTE ............................................................................................................... 13

2.1.
INTERCONECTORES ..................................................................................................... 15
2.1.1
Funciones ............................................................................................................ 15
2.1.2
Tipos .................................................................................................................... 16
2.1.3
Materiales. .......................................................................................................... 17
2.1.4
Proceso de fabricacin. ....................................................................................... 19
2.1.5
Propiedades y caractersticas. ............................................................................. 21
2.1.6
Problemas y limitaciones. ................................................................................... 23
2.2
ESTRUCTURAS GRAFENO-METAL-GRAFENO ............................................................... 27
2.2.1
Grafeno................................................................................................................ 27
2.2.1.1
Definicin ........................................................................................................ 27
2.2.1.2
Propiedades..................................................................................................... 29
2.2.1.3
Aplicaciones electrnicas ................................................................................ 31
2.2.1.4
Procesos de produccin .................................................................................. 33
2.2.2
Tcnica CVD ......................................................................................................... 38
2.2.2.1
Definicin de la tcnica CVD ........................................................................... 38
2.2.2.2
Evolucin histrica .......................................................................................... 39
2.2.2.3
Ventajas y limitaciones.................................................................................... 40
2.2.2.4
Proceso ............................................................................................................ 41
2.2.2.4.1 Introduccin .............................................................................................. 41

2.2.2.4.2
Mecanismo de crecimiento ...................................................................... 41
2.2.2.4.3
Termodinmica ......................................................................................... 42
2.2.2.4.4
Cintica de gases y transporte de masa ................................................... 43
2.2.2.4.5
Reacciones qumicas y zonas de reaccin................................................. 45
2.2.2.4.6
Estructura y morfologa de la deposicin ................................................. 48

1

2.2.2.4.7
2.2.2.5
2.2.3
3.
Tipos de reactores de CVD. ....................................................................... 49
Grafeno crecido con CVD ................................................................................ 51

Propiedades y caractersticas .............................................................................. 53
METODOLOGA EXPERIMENTAL .......................................................................................... 57

3. 1
Metodologa de trabajo .............................................................................................. 59
3. 2
Sntesis de estructuras grafeno-metal-grafeno........................................................... 60
3.2.1 Equipo CVD ..................................................................................................................... 60

3.2.2 Descripcin del proceso CVD utilizado ....................................................................... 62
3.2.2.1 Precursores utilizados ......................................................................................... 62
3.2.2.2 Sustratos metlicos utilizados ............................................................................. 63
3.2.2.3 Parmetros del crecimiento ................................................................................ 65
3.2.2.4 Etapas del proceso .............................................................................................. 66
3.3 Caracterizacin ................................................................................................................ 68
3.3.1 Anlisis ptico............................................................................................................ 68
3.3.2 Caracterizacin elctrica ........................................................................................... 69
3.3.3 Caracterizacin trmica............................................................................................. 71
3.3.3.1 Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) ........................................................... 71
3.3.3.2 Transmisin de calor por conduccin en rgimen estacionario. ........................ 73
3.3.3.3 Ley de la conductividad de Wiedemann-Franz ................................................... 74
3.4 Resultados ......................................................................................................................... 76
4. ANLISIS ECONMICO ............................................................................................................ 81

4.1 Presupuesto produccin de grafeno tcnica CVD .......................................................... 83
4.1.1 Costes de los materiales .......................................................................................... 83
4.1.3 Mano de obra directa .............................................................................................. 84
4.1.4 Coste total ................................................................................................................ 85
4.2 Valoracin econmica .................................................................................................... 85
5. IMPACTO AMBIENTAL ............................................................................................................. 87

5.1 Introduccin ................................................................................................................... 89
5.2 Impacto ambiental de la fabricacin de grafeno mediante la tcnica CVD. .................. 89
2

5.3 Ventajas e inconvenientes sobre el medio ambiente de interconectores con grafeno. 90

6. CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .................................................................................. 93
6.1 Conclusiones ................................................................................................................... 95
6.2
Recomendaciones.......................................................................................................... 97
7. BIBLIOGRAFA .......................................................................................................................... 99
8. ANEXOS ................................................................................................................................. 103
Anexo l: Imgenes obtenidas con el microscopio Olympus ...................................................... 105

INDICE DE FIGURAS
Figura 1: Grfica Ley de Moore. Aumento de integracin. ......................................................... 11
Figura 2: Estructura de metalizacin de un circuito integrado. .................................................. 15
Figura 3: Tipos de interconectores.............................................................................................. 16
Figura 4: Grfica resistividad elctrica de los elementos. ........................................................... 17
Figura 5: Grfica conductividad trmica de los elementos. ........................................................ 18
Figura 6: Pasos del proceso de fabricacin interconectores de izquierda a derecha. ................ 19
Figura 7: Pasos del proceso Damasceno Dual. ............................................................................ 20
Figura 8: Grficas Resistividad-Tamao interconectores. ........................................................... 24
Figura 9: Formas alotrpicas del carbono. .................................................................................. 27
Figura 10: Estructura de una lmina de grafeno. ........................................................................ 27
Figura 11: Elementos grafticos. .................................................................................................. 28
Figura 12: Hibridacin y enlaces de la estructura del grafeno. ................................................... 29
Figura 13: Representacin esquemtica de la teora de bandas. ............................................... 30
Figura 14: Grfico aplicaciones del grafeno. ............................................................................... 31
Figura 15: Figura clasificacin procesos de produccin del grafeno. ......................................... 33
Figura 16: Proceso de exfoliacin mecnica de grafito............................................................... 34
Figura 17: Proceso exfoliacin qumica de grafito. ..................................................................... 35
Figura 18: Descompresin nanotubos de carbono. .................................................................... 35
Figura 19: Reduccin qumica de xido de grafeno. ................................................................... 36
Figura 20: Crecimiento epitaxial de grafeno sobre carburo de silicio......................................... 37
Figura 21: Grfica calidad-precio procesos de produccin de grafeno. ..................................... 37
Figura 22: Esquema de reaccin en el reactor de CVD. .............................................................. 38
Figura 23: Esquema etapas proceso CVD. ................................................................................... 41
Figura 24: Patrn de velocidad tpico en un conducto. .............................................................. 43
Figura 25: Perfil de temperatura. ................................................................................................ 44
Figura 26: Zonas de reaccin....................................................................................................... 46
Figura 27: Tipos de estructuras obtenidas con CVD. .................................................................. 49
Figura 28: Esquema instalacin tcnica CVD. ............................................................................. 49
Figura 29: Esquema borboteador................................................................................................ 50
Figura 30: Grfica difusividad y conductividad trmica de diferentes muestras de cobre de
distintos espesores: recocido y con grafeno [25]. ...................................................................... 54
Figura 31: Imgenes obtenidas con microscopio ptico y microscopio electrnico de barrido de
cobre (a y d), cobre recocido (b y e) y cobre con grafeno crecido con CVD (c y f) [25]. ............. 55
Figura 32: Equipo CVD utilizado. ................................................................................................. 60
Figura 33: Borboteador. .............................................................................................................. 60
Figura 34: Soporte de las muestras [31]. .................................................................................... 61
Figura 35: Software utilizado. ..................................................................................................... 61
Figura 36: Grfico de tiempos, flujo de gases y temperatura de un proceso [31]...................... 67
Figura 37: Microscopio ptico utilizado. ..................................................................................... 68

Figura 38: Esquema mtodo de las cuatro puntas...................................................................... 69

Figura 39: Nanovoltmetro y fuente de corriente utilizados. ...................................................... 70
Figura 40: Mesa de cuatro puntas............................................................................................... 70
Figura 41: Pinzas de cocodrilo empleadas. ................................................................................. 71
Figura 42: Esquema tcnica DSC. ................................................................................................ 71
Figura 43: Equipo DSC utilizado. ................................................................................................. 72
Figura 44: Sensor del equipo y cpsula utilizada. ....................................................................... 72
Figura 45: Diagrama DSC muestra de galio. ................................................................................ 73
Figura 46: Esquema equipo transferencia de calor por conduccin........................................... 73
Figura 47: Grficas de los resultados obtenidos de las muestras de cobre. ............................... 77
Figura 48: Grficas de los resultados obtenidos de las muestras de nquel. .............................. 78
Figura 49: Grficas de los resultados obtenidos de las muestras de plata. ................................ 79
Figura 50: Evolucin anual del coste de produccin del grafeno mediante la tcnica CVD,
comparndolo con el precio del oro, plata, nanotubos de carbono, fibra de carbono y cobre. 86
Figura 51: Cobre recocido. ........................................................................................................ 105
Figura 52: G+Cu+G crecido con etanol a 600C. ....................................................................... 105
Figura 53: G+Cu+G crecido con etanol a 500C. ....................................................................... 105
Figura 54: G+Cu+G crecido con metanol a 900C. .................................................................... 105
Figura 55: G+Cu+G crecido con metanol a 400C. .................................................................... 105
Figura 56: G+Cu+G crecido con PMMA a 900C. ...................................................................... 105
Figura 57: Niquel recocido. ....................................................................................................... 106
Figura 58: G+Ni+G crecido con etanol a 980C. ........................................................................ 106
Figura 59: G+Ni+G crecido con metanol a 980C. ..................................................................... 106
Figura 60: G+Ni+G crecido con PMMA a 980C. ....................................................................... 106
Figura 61: G+Ag+G crecida con etanol a 800C. ....................................................................... 107
Figura 62: G+Ag+G crecida con metanol a 800C. ................................................................... 107
Figura 63: G+Ag+G crecida con 1-propanol a 800C. ................................................................ 107

INDICE DE TABLAS
Tabla 1: Valores de la conductividad trmica y elctrica a temperatura ambiente del aluminio,
oro, cobre y plata. ....................................................................................................................... 18
Tabla 2: Clasificacin mtodos de obtencin del grafeno ms utilizados. ................................. 34
Tabla 3: Difusividad () y conductividad (K) trmica muestras de cobre. Investigacin
Universidad de California. ........................................................................................................... 54
Tabla 4: Precursores utilizados.................................................................................................... 63
Tabla 5: Caractersticas sustratos metlicos utilizados en los crecimientos CVD. ...................... 64
Tabla 6: Caractersticas de los materiales empleados como sustratos....................................... 64
Tabla 7: Temperaturas de crecimiento del grafeno sobre cobre y nquel. ................................. 65
Tabla 8: Resumen parmetros etapas de crecimiento CVD. ....................................................... 65
Tabla 9: Resumen estructuras a caracterizar, segn el sustrato, el precursor y la temperatura
de crecimiento del grafeno. ........................................................................................................ 68
Tabla 10: Resultados obtenidos, donde T es la temperatura de crecimiento del grafeno, R la
resistencia elctrica de las muestras, la resistividad elctrica, la conductividad elctrica y Ka
el valor de la conductividad obtenido segn la Ley de Wiedemann-Franz. ............................... 76
Tabla 11: Resistividad y conductividad elctrica y trmica tericas cobre, nquel y plata. ........ 76
Tabla 12: Cantidad y precios de materias primas utilizadas en los ensayo de crecimiento de
grafeno mediante la tcnica CVD. ............................................................................................... 83
Tabla 13: Coste de los materiales empleados en cada ensayo de CVD. ..................................... 84
Tabla 14: Tiempo estimado por cada ensayo de crecimiento de grafeno mediante la tcnica
CVD. ............................................................................................................................................. 84
Tabla 15: Determinacin del coste de mano de obra directa. .................................................... 85
Tabla 16: Coste total de cada ensayo de CVD realizado. ............................................................ 85

INDICE DE ECUACIONES
Ecuacin 1: Frmula resistencia elctrica. .................................................................................. 21
Ecuacin 2: Constante de tiempo. .............................................................................................. 23
Ecuacin 3: Frmula energa de Gibbs de una reaccin. ............................................................ 42
Ecuacin 4: Frmula velocidad de transferencia de masa a travs de la capa lmite. ................ 45
Ecuacin 5: Frmula descomposicin trmica del metano. ...................................................... 51
Ecuacin 6: Ley de Ohm. ............................................................................................................. 69
Ecuacin 7: Frmula conductividad elctrica.............................................................................. 69
Ecuacin 8: Ley de Fourier. ......................................................................................................... 74
Ecuacin 9: Ley de Fourier particularizada a nuestro equipo. .................................................... 74
Ecuacin 10: Ley de Wiedemann-Franz. ..................................................................................... 74
Ecuacin 11: Costes de frabicacin de un producto. .................................................................. 83


1. INTRODUCCIN

10

1.1. Motivacin del proyecto

La tendencia actual en electrnica es la miniaturizacin de los dispositivos para reducir
su tamao y mejorar la potencia y rendimiento de stos, integrando un mayor nmero de
componentes en un espacio menor.
Esta disminucin comenz en la dcada de 1940 gracias al estudio sobre el
comportamiento de los materiales semiconductores que permitieron el desarrollo de los
transistores y posteriormente de los circuitos integrados. Desde entonces, esta reduccin del
tamao ha continuado hasta llegar incluso a la escala nanomtrica.
En 1965 Gordon Earl Moore, cofundador de Intel, basndose en observaciones,
asegur que el nmero de transistores contenidos en un circuito integrado se duplica cada ao
(aunque posteriormente lo modific a dos aos). La tendencia de esta ley, se muestra en la
Figura 1, sigue cumplindose en la actualidad y refleja el proceso de miniaturizacin de los
dispositivos electrnicos Hoy en da un chip contiene miles de millones de transistores y sus
tamaos son inferiores a los 200nm.
Figura 1: Grfica Ley de Moore. Aumento de integracin.

(Fuente: Intel)
En esta carrera por la continua miniaturizacin, los fabricantes se han centrado en los
transistores que han mejorado su rendimiento a medida que han disminuido su tamao al
contrario que los interconectores. Por ello, el tamao de stos se ha convertido en uno de los
factores limitantes en la miniaturizacin de los circuitos integrados.
11

A medida que disminuye el tamao en los interconectores, su resistencia elctrica

aumenta enormemente, convirtiendo a estos componentes en los principales causantes del
retraso en el envo de seales, del gasto de energa y de la acumulacin de calor.
Este exceso de calor en los dispositivos, causado por el movimiento de electrones que
atraviesan cada uno de los componentes del microchip, es uno de los grandes retos a los que se
enfrenta la tecnologa. En el interior de un dispositivo el calor acumulado puede hacer que se
excedan los 100C, lo que reduce el rendimiento y la vida til de los dispositivos. Para disipar
este calor en aparatos electrnicos, es comn el uso de sistemas de refrigeracin como
ventiladores o simples planchas de cobre; estas medidas no tienen cabida en el proceso de
miniaturizacin.
Por ello solucionar este problema pasa por mejorar las propiedades trmicas y
elctricas de los materiales usados en los interconectores. El material ms utilizado en las
interconexiones es el cobre, y muy pocos materiales son mejores conductores que ste, las
opciones son muy limitadas. Por ello una de las posibles soluciones puede estar en el grafeno,
un excelente conductor del calor y la electricidad, que permite aumentar sustancialmente la
conductividad trmica y elctrica colocando una monocapa de grafeno sobre la superficie de un
metal.
1.2. Objetivos del proyecto

El eje principal de este proyecto es el diseo y sntesis de estructuras
grafeno/metal/grafeno que puedan ser utilizadas como interconectores en circuitos integrados.
Para ello se cuantificar la capacidad del grafeno para mejorar propiedades trmicas y elctricas
de varios sustratos metlicos. Los pasos a seguir en el proceso experimental sern:
1. Se realizar un estudio sobre el estado del arte de los interconectores de los circuitos
2.
3.
4.
5.
integrados, los materiales utilizados y las dificultades de estos elementos.

Obtencin de grafeno sobre distintos substratos metlicos mediante la tcnica CVD
(Deposicin Qumica de Vapor) realizando varios ensayos con distintos parmetros para
obtener grafeno lo ms uniformes posibles.
Se llevar a cabo su anlisis ptico para comprobar visualmente la existencia de grafeno en
las estructuras obtenidas.
Se proceder a caracterizar elctrica y trmicamente las estructuras obtenidas para
cuantificar las mejoras de los sustratos metlicos debido a la deposicin del grafeno
mediante la tcnica CVD.
Se realizar un pequeo anlisis econmico a partir de los resultados obtenidos de las
estructuras construidas y un anlisis del impacto ambiental, para observar las ventajas e
inconvenientes de uso de estas estructuras como interconectores en circuitos integrados.
12

2. ESTADO DEL ARTE
13

14

2.1. INTERCONECTORES
2.1.1 Funciones
La estructura de metalizacin es una parte fundamental para el funcionamiento de los
circuitos integrados. Se trata de una red de comunicacin que sirve de cableado en un circuito
integrado conectando los transistores entre s y con el mundo exterior.
Esta estructura se muestra en la Figura 2 y est formada por contactos, vas e
interconectores [1]:
Contactos: se tratan de los puntos de conexin que estn en contacto directo con el
sustrato.
Interconectores: son lneas que conectan los distintos componentes, como transistores
o resistencias. Se componen por distintas capas o niveles separados por material
dielctrico.
Vas: son caminos para conectar dos o ms niveles de interconectores. Se trata de
agujeros grabados en el material dielctrico.
Figura 2: Estructura de metalizacin de un circuito integrado.

(Fuente: DoITPoMS, Dissemination of IT for the promotion of Materials Science, Universidad
de Cambridge)
Estos elementos, especialmente los interconectores, son determinantes en el
rendimiento final del dispositivo, ya que influyen en la velocidad del circuito debido a su efecto
en el retardo de transmisin de seales y de las prdidas de consumo de energa debido al valor
de su resistencia elctrica.
Los interconectores son los elementos encargados de la distribucin de la seal de reloj
y de otras seales elctricas que transmiten la informacin y de proporcionar potencia y tierra
a los distintos componentes [2].
15

2.1.2 Tipos
Los circuitos integrados parecen estructuras planas a simple vista, sin embargo, se trata
de dispositivos tridimensionales formados por distintos niveles. Por ello, los interconectores
estn compuestos por distintas capas de metal. El nmero de estas capas vara segn la
complejidad del dispositivo y va aumentando a medida que la tecnologa lo permite; hoy en da
es posible tener hasta 30 capas en un circuito integrado.
Podemos diferenciar tres tipos de interconectores segn la funcin que realice [3]:
Interconectores de alimentacin: proporcionan la corriente de consumo a cada

bloque.
Interconectores de seal: transmiten las seales elctricas que contienen la
informacin para ser procesada por los distintos bloques.
Segn la distancia de los elementos que conecten podemos diferenciar tres
tipos de interconectores de seal, como se muestra en la Figura 3:
Figura 3: Tipos de interconectores.

(Fuente: Krishna Sarasawat. Scaling of Interconnections. Universidad de Standford)
o
Interconectores locales: son capas muy finas y cortas que

ocupan los primeros niveles. Se encargan de la conexin de
elementos cercanos entre s, transistores y puertas dentro de
un mismo bloque funcional. Al ser las capas de menores
dimensiones son las que mayor resistencia tienen.
Interconectores globales: se utilizan para interconectar los
distintos bloques que forman el circuito integrado y para
distribuir seales. Ocupan las capas superiores y tienen mayor
longitud que los interconectores locales, por ello para evitar que
tengan una resistencia elctrica muy elevada tambin son ms
gruesos.
16

Cuando la complejidad del circuito implica un gran nmero de

capas de interconectores, se introducen niveles adicionales de
interconectores llamados intermedios o semiglobales.
Interconectores con el mundo exterior: permiten conectar el circuito integrado

con el exterior, tambin se denominan entradas y salidas. El nmero de
transistores del circuito se relaciona empricamente con estas terminales del
encapsulado mediante la Ley de Rent.
2.1.3 Materiales.
Cuando en la dcada de 1960 aparecieron los primeros circuitos integrados, el material
utilizado en los interconectores era el aluminio. La eleccin de materiales para mejorar las
propiedades de los interconectores estaba muy limitada, ya que, como se muestra en las Figuras
4 y 5, muy pocos metales son mejores conductores que el aluminio:
Figura 4: Grfica resistividad elctrica de los elementos.

(Fuente: Imagen propia CES Edupack)
17

Figura 5: Grfica conductividad trmica de los elementos.

(Fuente: Imagen propia CES Edupack)
Metal
Aluminio
Oro
Cobre
Plata
Conductividad
elctrica
35 106
41 106
58 106
63 106
[1/m]
Conductividad
209
308
380
410
trmica [W/mK]
Tabla 1: Valores de la conductividad trmica y elctrica a temperatura ambiente del aluminio,
oro, cobre y plata.
En 1997 IBM introdujo la transicin del aluminio al cobre como material empleado en
los interconectores, uno de los cambios ms importantes de la fabricacin de dispositivos
semiconductores. Las ventajas del cobre sobre el aluminio eran evidentes, el cobre tiene un 40%
menos resistencia elctrica que el aluminio, sin embargo la dificultad estaba en el proceso de
fabricacin de las interconexiones; el aluminio se depositaba sobre toda la oblea y
posteriormente se moldeaba por ataque con iones reactivos, lo que no funcionaba con el cobre
que difunde rpidamente sobre el silicio cambiando sus propiedades elctricas [4].
Una vez que ste obstculo fue superado, se consigui reducir en un 30% el consumo
de energa, la velocidad de los dispositivos aument un 15% [2] y el precio de los chips disminuyo
entre un 10 y un 15%. [5]
Desde entonces el material empleado en las interconexiones de los circuitos integrados
es el cobre, ya que el uso del oro y la plata est muy limitado por su elevado coste. A pesar de
ello estos materiales se utilizan en algunos elementos de la estructura de metalizacin de un
circuito integrado: el oro se emplea para la conexin elctrica entre el circuito integrado y su
encapsulado y la plata se utiliza en los contactos.
18

En algunos dispositivos tambin es comn el uso de metales refractarios, especialmente

el tungsteno, en la primera capa de los interconectores locales adems de emplearse en vas y
contactos. Tienen la ventaja respecto al cobre de tener el punto de fusin muy elevado y
permiten el paso de una corriente elevada [6]. Sin embargo reaccionan con el silicio a altas
temperaturas formando fases de slice y estropeando el dispositivo, por tanto su uso en
interconectores queda limitado a los interconectores locales.
2.1.4 Proceso de fabricacin.

Un circuito integrado actual contiene unos 100km de material de interconexin, los
interconectores son los elementos ms abundantes de un circuito integrado, por ello el proceso
de fabricacin de los interconectores es uno de los ms importantes, costosos e intensivos de la
fabricacin de circuitos integrados. [7]
La fabricacin de un circuito integrado comienza con la obtencin de un cilindro de
material semiconductor de alta pureza, el ms utilizado es el silicio. Este cilindro se divide en
obleas sobre las que se fabrican varios circuitos de forma simultnea. Los chips son estructuras
en tres dimensiones y estn constituidos por muchas capas de distintos materiales diseadas de
manera detallada. Aunque cada fabricante utiliza procesos diferentes, las tcnicas son similares.
La fabricacin de contactos, vas e interconectores del chip es el llamado proceso de
metalizacin y comienza una vez que se han formado los transistores y los distintos
componentes.
Como ya hemos dicho el proceso convencional para la fabricacin de interconectores
consista en la deposicin de la capa de metal y posteriormente se moldeaba esa capa para
obtener la forma deseada.
Para poder emplear el cobre como metal de interconexin, IBM desarroll otra tcnica
de fabricacin de interconectores conocida como proceso Damasceno. Esta tcnica consta del
mismo nmero de pasos que el proceso empleado hasta el momento pero cambiando el orden
de los pasos [8], como es muestra en la Figura 6:
Figura 6: Pasos del proceso de fabricacin interconectores de izquierda a derecha.

(Fuente: Intel)
19

Primero se deposita una capa de aislante para evitar la difusin del cobre sobre el silicio
y que cambie sus propiedades elctricas adquiridas en los procesos anteriores de dopado. La
forma deseada para los interconectores ya est determinada segn el molde prefijado en el
aislante por la tcnica de fotolitografa. Una vez que se tiene esta capa protectora se deposita
la capa de metal sobre la oblea mediante galvanoplastia, deposicin qumica de vapor (CVD),
deposicin fsica de vapor (PVD) o fotolitografa, dependiendo del material empleado y del
fabricante. A continuacin se elimina el exceso de cobre mediante un proceso de pulido.
Para reducir el nmero de pasos se pueden fabricar simultneamente una capa de
interconectores con las vas adyacentes, lo que se denomina proceso Damasceno dual [2], que
se muestra en la Figura 7.
Figura 7: Pasos del proceso Damasceno Dual.

(Fuente: Advanced Energy Industries,Inc)
Por ltimo se deposita una nueva capa de material dielctrico y se repiten los mismos
pasos para cada uno de los niveles de interconectores. [9]
20

2.1.5 Propiedades y caractersticas.

Segn las funciones y el proceso de fabricacin de los interconectores, los materiales
utilizados en estos componentes deben tener unos requisitos. Aunque no todas las capas de
interconectores tendrn las mismas caractersticas y propiedades, los requerimientos
generalizados utilizados para la eleccin de los materiales son:
Una de las propiedades ms importantes buscada en los materiales para las

interconexiones es una elevada conductividad elctrica, con lo que se logra una
mejor circulacin de la corriente elctrica.
Los materiales deben tener baja resistencia elctrica para minimizar el retardo
en el envo de seales y las prdidas por efecto Joule. Tambin es importante
reducir este parmetro para reducir la cada de tensin IxR, como efecto
parsito. La resistencia depende tanto del material empleado como de la
geometra de cada interconector:
L
R=
A
Ecuacin 1: Frmula resistencia elctrica.
Donde es la conductividad elctrica del metal de interconexin, A el rea que
atraviesa la corriente elctrica y L la longitud del interconector.
El tamao de grano influye en las dos propiedades anteriores, por ello es

importante controlarlo. A mayor tamao de grano, mayor conductividad
elctrica, ya que el movimiento de los electrones se ve limitado por la superficie
de los bordes de grano [10].
Como existen numerosos interconectores, aparece un acoplamiento entre ellos,

que afecta directamente a la velocidad del dispositivo. Por ello, es necesario
procurar capacitancias lo ms pequeas posibles. Como en un condensador, en
dos capas conductoras separadas por un material dielctrico se acumula carga
cuando existe diferencia de potencial entre los dos niveles de interconexin, lo
que tendr una gran influencia en la velocidad del dispositivo. Los niveles con
mayor capacitancia son los locales ya que son los que se encuentran a menores
distancias, por lo que habr que tener especial cuidado en el diseo de su
geometra y separacin con los interconectores de otras capas y con los del
mismo nivel. Este parmetro depende de la permitividad relativa del material
dielctrico y de la distancia de separacin entre los dos niveles de interconexin
[3].
21

Reducir el valor de la inductancia para evitar efectos parsitos. Al igual que la

capacidad y la resistencia, es un parmetro elctrico que aparece
inevitablemente. Su valor depende de la forma del circuito completo, no de la
forma de cada interconector, a mayor rea del circuito mayor ser el valor de la
inductancia [3].
Es necesaria una evacuacin de calor efectiva para evitar el calentamiento

excesivo de los dispositivos, por ello es necesario que los materiales empleados
en los interconectores tengan una conductividad trmica elevada.
El transporte de calor por conduccin se lleva a cabo mediante dos mecanismos
principalmente: vibraciones atmicas y conduccin de electrones libres. En los
metales principalmente se transporta el calor por la energa cintica de los
electrones libres, pero al aumentar la temperatura de trabajo de estos,
aumentan las vibraciones trmicas de la red cristalina aumentando el nmero
de defectos puntuales y con ello disminuye la conductividad trmica [10].
Del mismo modo, la conductividad trmica disminuye con la existencia de
impurezas qumicas que crean un desorden en la estructura del metal. Por ello
es importante controlar la composicin de los metales empleados en los
interconectores.
Tienen que soportar elevadas temperaturas de trabajo, por ello la capacidad

calorfica tiene que ser baja.
Deben ofrecer resistencia a la electromigracin.
Debido a la configuracin en finas capas de los interconectores, es necesario

que los materiales empleados lo suficientemente maleables para conseguir
finas pelculas.
Deben ser fuertes, rgidos y resistentes a las deformaciones, tienen que poseer
un coeficiente de dilatacin lineal bajo y evitar que las dimensiones de los
interconectores aumenten al aumentar su temperatura.
Los materiales empleados deben soportar los productos qumicos y elevadas

temperaturas utilizados en el proceso de fabricacin del circuito integrado [11].
Tiene que existir estabilidad con las capas adyacentes y permitir una buena
adhesin a ellas con uniones poco profundas [11].
Materiales de bajo coste y alta disponibilidad.
22

2.1.6 Problemas y limitaciones.

El cableado que conecta los millones de transistores de un circuito integrado es
imprescindibles para el funcionamiento de los dispositivos, por ello es necesario lograr un alto
rendimiento en estos componentes. Los principales problemas a los que se enfrentan estos
elementos son:
Proceso de fabricacin: los interconectores forman complicadas redes de

interconexin diseadas capa a capa que aumentan su complejidad a medida
que aumenta la complejidad del dispositivo, lo que disminuye las dimensiones,
ya que en un mismo espacio se concentran ms elementos haciendo necesaria
la disminucin de los interconectores y hacindolos ms propensos a los huecos,
burbujas y poros. Estos defectos son imposibles de detectar hasta que el
microchip no est totalmente acabado y un solo error en una de las capas
supone deshacerse de ese circuito integrado.
Adems debido al proceso de fabricacin de los interconectores, a pesar de que
se realice una fase de pulido en cada nivel, las capas de interconexin presentan
una textura granular, lo que aumenta la resistividad del metal.
El cambio en los materiales de interconexin es todo un reto no slo por las
exigencias de estos materiales, tambin por el complejo proceso de fabricacin,
ya que cambiar los materiales supondra cambiar el mtodo de fabricacin
empleado.
Retraso en el envo de seales: en la actualidad los interconectores se han

convertido en la principal causa del retraso en el envo de seales, debido
principalmente al acoplamiento capacitivo de los circuitos integrados como
consecuencia de la reduccin del espacio de separacin entre los distintos
interconectores y a que las frecuencias de las seales utilizadas son mayores en
la actualidad [12]. Este retardo, se determina por la constante de tiempo del
modelo RC, que es el producto de la resistencia de la lnea y la capacitancia entre
todos los elementos adyacentes:
=
Ecuacin 2: Constante de tiempo.
Ambos parmetros dependen de las dimensiones de los interconectores y de los
materiales empleados (resistividad y la permitividad relativa), por lo que es
posible tener cierto control sobre estos parmetros, pero es un problema
inevitable.
Aunque el modelo RC es el ms importante debido a que el acoplamiento
capacitivo es el efecto parsito que ms influye, existen otros modelos como el
RL en el que tambin se tiene en cuenta la inductancia de la lnea de
23

interconexin, pero que no depende de los materiales si no de la forma del

circuito [3].
Efecto pelicular, Kelvin o skin: debido a este fenmeno, la carga en corriente

alterna circula de forma no homognea y se concentra alrededor de la superficie
del conductor, lo que causa un incremento en su resistencia. Este efecto es
apreciable en conductores con grandes secciones, pero tambin puede
incrementar la resistencia de los interconectores de los circuitos integrado
debido a altas frecuencias de funcionamiento.
Consumo de potencia y disipacin de calor: A medida que el nmero de

componentes integrados en un volumen dado ha aumentado, los
interconectores han disminuido su tamao, tanto en longitud como grosor,
aumentado enormemente su resistividad:
Figura 8: Grficas Resistividad-Tamao interconectores.

(Fuente: Tapan Gupta. Copper Intercnnect Technology. Springer)
Este aumento en la resistencia, reflejado en la Figura 8, supone un aumento
en las prdidas de potencia por efecto Joule y un aumento de la temperatura del
substrato que degrada el comportamiento del dispositivo. Por ello las exigencias de
disipacin de calor efectiva en los circuitos integrados estn aumentando.
Al mismo tiempo debido a este calor, se acelera la electromigracin en
metales conductores. ste proceso consiste en el arrastre y transporte de tomos
metlicos del conductor por el flujo de electrones que atraviesan los dispositivos
electrnicos. Adems de por las altas temperaturas de trabajo, la electromigracion
est causada por corrientes elevadas y por la disminucin de la seccin de los
conductores. Provoca muchos de los fallos en dispositivos electrnicos ya que puede
formar huecos en los interconectores interrumpiendo el envo de las seales
24

elctricas y de la corriente o acumulaciones de metal que puede crear la unin de

interconectores adyacentes.
Para solucionar este problema y disminuir la temperatura en el interior de
los circuitos integrados, se utilizan como disipadores del calor placas de metal en
contacto con el chip y su propio encapsulado. Adems, debido al rango de
temperaturas tan amplio en el que tienen que trabajar los dispositivos electrnicos,
los circuitos integrados deben estar sobredimensionados. Sin embargo, estas
medidas no tienen cabida en el proceso de miniaturizacin y son insuficientes
llegado a ciertos tamaos, por ello es necesario la innovacin de los materiales
empleados en las interconexiones o la mejora de sus propiedades.
En la actualidad se estn estudiando diversas posibilidades entre las que cabe destacar:
Nanotubos de carbono: Intel est estudiando la posibilidad de cambiar el cobre

por interconectores de nanotubos de carbono ya que stos conducen la
electricidad mucho mejor que los metales.
Los nanotubos de carbono son capas de grafeno enrolladas con dimetros
nanomtricos y con propiedades excepcionales entre las que cabe destacar que
son excelentes conductores de calor o que poseen conductividad elctrica
balstica, lo que significa que los electrones se mueven sin dispersin a travs
de ellos. Esto los hace realmente interesantes para su uso como
interconectores y as poder continuar con la miniaturizacin de los dispositivos.
El mayor problema de estos elementos hasta el momento es su fabricacin
uniforme en masa, ya que no todos muestran las mismas propiedades, que
dependen de su quiralidad; la disposicin de los hexgonos de carbono en los
nanotubos est definida por los ndices de Hamada n y m que segn su valor
los nanotubos sern semiconductores o metlicos [13].
Nanocables metlicos: los nanohilos poseen gran inters como interconectores

en futuras aplicaciones nanoelectrnicas. An estn en desarrollo debido a la
complejidad de sintetizarlos de forma controlada ya que son estructuras de
unos pocos tomos de longitud y seccin.
En estas estructuras ser interesante el uso de metales magnticos como el
Nquel, ya que en la nanoescala se puede aprovechar su magnetorresistencia
balstica. Esta propiedad permite a estos metales variar su resistencia elctrica
en presencia de un campo magntico [14] y [15].
Recubrimientos de metales como manganeso, cromo, cobalto o vanadio: el uso

de estas barreras aumenta la velocidad y la vida til de los circuitos integrados,
25

mientras que disminuye su consumo de energa, ya que evita la migracin de

los electrones hacia el exterior de los interconectores [16].
IBM ha desarrollado circuitos integrados en los que combina interconectores

elctricos con interconectores pticos ms rpidos y eficientes, ya que utiliza
pulsos de luz y seales elctricas para la comunicacin y conexin en los
Grafeno: el uso de este material en interconexiones es algo natural debido a

sus propiedades excepcionales trmicas y elctricas. Se ha demostrado que
colocando una sola capa de grafeno sobre una lmina fina de un metal se
mejoran sustancialmente sus propiedades trmicas y elctricas.
El objetivo de este proyecto es construir estructuras grafeno-metal-grafeno y

caracterizarlas trmica y elctrica para demostrar experimentalmente y
cuantificar las mejoras respecto a las propiedades del metal.
26

2.2 ESTRUCTURAS GRAFENO-METAL-GRAFENO

2.2.1 Grafeno
2.2.1.1 Definicin
La alotropa es la propiedad de algunos elementos qumicos que presentan distintas
estructuras moleculares en un mismo estado fsico; la composicin de estas estructuras es la
misma pero vara la forma en la que se distribuyen los tomos.
El carbono es uno de los elementos qumicos ms estudiados. Segn las condiciones a
las que se someta, ya sea en la naturaleza o artificialmente en un laboratorio, puede presentarse
en distintos estados alotrpicos: desde grafito, uno de los materiales ms blandos, hasta
diamante, de los ms duros.
Figura 9: Formas alotrpicas del carbono.

El grafeno es una de estas formas alotrpicas del carbono. Se trata de una estructura
nanomtrica cuasibidimensional, que consiste en una lmina extremadamente delgada, tan slo
de un tomo de espesor, en la que los tomos de carbono se encuentran organizados en un
patrn hexagonal similar a un panal de abejas, como se muestra en la Figura 10. Los tomos de
carbono estn entrelazados por enlaces covalentes muy fuertes, basados en la hibridacin sp2.
Figura 10: Estructura de una lmina de grafeno.

(Fuente: El grafeno. Propiedades y Aplicaciones. Patentes y marcas. Madri+d)
27

Este material se hizo famoso en 2010 cuando sus descubridores Andre Geim y
Konstantine Novoselov obtuvieron el Premio Nobel de Fsica. Aunque se conoca su existencia
terica desde la dcada de 1990, no fue sintetizado y estudiado hasta 2004, ya que hasta ese
momento se pensaba que una lmina de carbono de un tomo de espesor no poda existir,
debido a la inestabilidad termodinmica al separar las capas.
Geim y Novoselov obtuvieron el grafeno de una forma muy sencilla: separaron lminas
de grafito con slo cinta adhesiva, atraparon una oblea de grafito entre dos caras adhesivas de
la cinta y repitieron de forma iterada esta operacin hasta el material de la cinta qued
translcido, obteniendo as la primera monocapa de grafeno. Una vez que aislaron el grafeno
lo depositaron sobre una superficie de xido de silicio y analizaron el producto resultante,
acabando con las dudas sobre su estabilidad.
El grafeno es la unidad estructural bsica del resto los elementos grafticos de las dems
dimensiones como se muestra en la Figura 11.
Figura 11: Elementos grafticos.

(Fuente: A.K. Geim y K.S. Novoselov. The rise of graphene.Nature Maerials. Vol 6. Marzo
2007. Nature Publishing Group).
Adems es la estructura ms bidimensional que existe, y el nico elemento formado por
una sola capa de tomos que ha sido sintetizado y estudiado en detalle, lo que permiti
demostrar que es un material estable, acabando con la idea de que las fluctuaciones trmicas,
que hasta el momento se pensaba que se causaran un desplazamiento de los tomos formando
una estructura tridimensional.
28

2.2.1.2 Propiedades
Debido a su estructura, el grafeno tiene unas propiedades mecnicas, elctricas,
trmicas y qumicas excepcionales, convirtindole en un material nico. Estas propiedades
dependen del nmero de capas que tenga, as podemos diferenciar tres tipos de grafeno:
monocapa, bicapa y grafeno de 3 a 10 capas. A pesar de que las propiedades difieran segn esta
clasificacin, hay propiedades comunes propias de cualquier tipo de grafeno:
Como ya se ha mencionado, los enlaces covalentes del grafeno estn basados en la

hibridacin sp2, lo que significa que los orbitales 2s, 2px y 2py se fusionan resultando tres
orbitales en sp2, que forman enlaces covalentes simples () con tres tomos de carbono
adyacentes, y un orbital pz sin hibridar y perpendicular a los otros tres, que forman los
enlaces .
Enlaces
Enlaces
Figura 12: Hibridacin y enlaces de la estructura del grafeno.

(Fuente: Christian Rield, Epitaxial Graphene on Silicon Carbide Surfaces: Growth,
Characterization, Doping and Hydrogen intercalation).
Los enlaces son enlaces fuertes, se encuentran a muy poca distancia y son los
responsables de las excepcionales propiedades mecnicas del grafeno. Por otro lado los
enlaces son enlaces dbiles y son los responsables de las propiedades electrnicas del
material.
Destaca por poseer pocos defectos, aunque puede mostrar algunas imperfecciones
como presentar anillos pentagonales y heptagonales en lugar de los hexagonales. Estos
defectos e impurezas afectan a todas las propiedades del grafeno.
En cuanto a las propiedades qumicas cabe destacar su posibilidad de reaccionar con

otras sustancias para formar nuevos materiales con diferentes y nuevas propiedades.
Muestra una rigidez excepcional al mismo tiempo de poder expandirse ms que

cualquier material cristalino. Puede estirarse de forma reversible hasta un 10% de su
tamao original, cuando la mayora de solidos dejan de ser estables para deformaciones
inferiores al 3%. [17]
29

Es un material realmente duro y resistente a la vez de presentar una gran flexibilidad,

es muy maleable.
A pesar de ser el material ms duro encontrado,

aproximadamente mil veces ms pesado que l. [17]
Una monocapa de grafeno presenta una transparencia casi completa debido a que
posee una transmitancia ptica alrededor del 98% [18].
Presenta una elevada densidad, lo que le hace un material impermeable para lquidos y
gases, excepto para el agua.
Una de las propiedades ms interesantes para este proyecto y que hace del grafeno un
material realmente atractivo, est relacionada con su elevada conductividad elctrica,
ya que el grafeno es un material situado entre el conjunto de los conductores y el de los
semiconductores. Esto se debe a la configuracin de las bandas de energa del grafeno,
las cuales adoptan una forma de cono en este material y no paraboloides como en los
materiales conductores, semiconductores y aislantes.
es muy ligero, el papel es
El nivel de Fermi es el nivel energtico ms alto ocupado por los electrones. En los
materiales conductores este nivel se encuentra en la banda de conduccin, mientras
que en los materiales semiconductores y aislantes se encuentra aproximadamente en
la mitad de la banda prohibida. En el grafeno este nivel representa el lmite entre la
banda conductora y la banda de valencia, no existe banda prohibida como en los
semiconductores pero las bandas tampoco se superponen como en los conductores
[19], como podemos observar en la Figura 13.
Figura 13: Representacin esquemtica de la teora de bandas.

Por tanto el grafeno tiene en comn con los materiales conductores que la banda
prohibida es nula y con los materiales semiconductores que cuenta con dos tipos de
portadores de carga para establecer una corriente elctrica: los electrones y los huecos.
30

A pesar de que el grafeno es un altropo del carbono, un mal conductor de la

electricidad por ser un no metal, conduce la electricidad mejor que cualquier metal
conocido y presenta una elevada conductividad elctrica.
Experimentalmente, se ha demostrado que los electrones se mueven en el grafeno

como ferminoes de Dirac, partculas con masa nula.
En el grafeno los portadores de carga, si no hay impurezas que actan como centros de
dispersin dificultando su movilidad, se mueven sin dispersin a travs la estructura del
grafeno. Esto es gracias a su organizacin atmica que permite que los electrones
choquen menos con los tomos de carbono, avanzando de forma ms rpida, por lo que
el efecto Joule producido es menor que en otros materiales y se calienta menos.
La propiedad ms interesante para este proyecto es la capacidad de disipar calor del

grafeno. ste posee una conductividad trmica ms alta que cualquier altropo del
carbono, alrededor de los 2000W/mk. Adems debido a su estructura es una propiedad
isotrpica.
2.2.1.3 Aplicaciones electrnicas

Debido a las propiedades del grafeno las aplicaciones de este material son
innumerables, tiene capacidad para cambiar la tecnologa de numerosos campos.
Figura 14: Grfico aplicaciones del grafeno.

(Fuente: Propiedades y aplicaciones del grafeno. Monografas del SPOT (Sistema de
observacin y prospectiva tecnolgica). Ministerio de Defensa.)
31

Como podemos observar en la Figura 14, el campo en el que el consumo del grafeno es
mayor es el sector electrnico. Parece que el grafeno permitir el desarrollo de nuevos
dispositivos y mejorar los existentes para continuar con la tendencia actual en la miniaturizacin
en el campo de la electrnica y as evitar que la Ley de Moore llegue a su fin.
Entre las innumerables aplicaciones del grafeno en este campo cabe destacar:
Circuitos integrados basados en el grafeno:

El silicio se encuentra en sus lmites de funcionamiento en los cada vez ms pequeos
circuitos integrados. El grafeno se presenta como una alternativa al silicio a largo plazo,
ya que por sus excepcionales propiedades es capaz de mejorar considerablemente el
rendimiento de los componentes de los circuitos integrados.
En la actualidad se est estudiando la forma de fabricar obleas con chips de grafeno, en
el que los electrones se mueven hasta cien veces ms rpido que en el silicio. Adems,
permite a los electrones moverse libremente al contrario que el silicio, en el que los
electrones se mueve por caminos determinados por los que fluye la corriente elctrica.
Sin embargo, la sustitucin del silicio por el grafeno es una opcin a largo plazo, debido
principalmente a los problemas de integrar el crecimiento del grafeno en el
procedimiento de fabricacin de circuitos integrados.
Transistores:
Numerosas empresas, entre las que se encuentra IBM, estn desarrollando prototipos
de transistores de alta frecuencia e introducindolos en los circuitos integrados sin
modificar excesivamente el proceso de produccin que se utiliza en la actualidad. Con
estos transistores, se conseguir aumentar la velocidad y el rendimiento de los
dispositivos electrnicos a la vez que posibilita continuar con la miniaturizacin. Esto se
conseguir disminuyendo el tamao de los transistores, con lo que se conseguir
disminuir el tamao, y con ello, las distancias que los electrones tienen que recorrer.
Adems con estos transistores de grafeno, se solucionar uno de los problemas que
tiene la eleccin de los materiales de los transistores, que adems de poseer excelentes
propiedades, tienen que soportar el calor y tensiones producidas durante el proceso de
fabricacin [20].
Diodos de emisin de luz:

Como el grafeno es capaz de transportar los dos tipos de carga, es posible crear diodos
a base de grafeno, ya que estos dispositivos se basan en zonas de coexistencia de
electrones y huecos: cuando un electrn cae en un hueco y se recombinan se produce
la emisin de un fotn.
Pantallas y circuitos flexibles:

Se trata de dispositivos construidos con grafeno como soporte, lo que las hace flexibles
y resistentes. La aplicacin del grafeno a estos dispositivos, se debe a la combinacin de
sus excepcionales propiedades como la flexibilidad, conductividad y su transparencia.
32

Estas pantallas, estarn formadas por una lmina luminosa de tecnologa OLED que
mostrara la imagen, protegida por una capa de grafeno.
Materiales conductores:
Mezclando polvo de grafeno con plstico, se obtienen materiales conductores
de electricidad a bajos costos.
Bateras:
Se estn desarrollando bateras en las que se utiliza el grafeno como material para los
electrodos, lo que permite obtener bateras con un tiempo de carga menor al mismo
tiempo que tienen un tiempo de descarga mayor. Esto solucionar uno de los principales
problemas de los dispositivos electrnicos en la actualidad, ya que utilizando grafeno en
los electrodos, aumentan los ciclos de carga de la batera, con lo que aumentar la
autonoma y la vida til de los dispositivos electrnicos.
2.2.1.4 Procesos de produccin

Los mtodos utilizados para la obtencin del grafeno se pueden clasificar en dos tipos,
como se muestra en la Figura 15:
Top-down (de arriba hacia abajo): el grafeno se obtiene a partir de materiales que tienen
el grafeno como bloque elemental de construccin especialmente el grafito.
Bottom-up (de abajo hacia arriba): en este caso el grafeno se obtiene a partir de los
tomos de carbono generados a partir de molculas orgnicas o mediante el
crecimiento epitaxial sobre la superficie de diferentes sustratos.
Figura 15: Figura clasificacin procesos de produccin del grafeno.

(Fuente: A. Harichandra Prastha. Nanotechnology for future life.)
33

Top-Down
Bottom-up
Exfoliacin mecnica y qumica de grafito

CVD
Reduccin de xido de grafito
Crecimiento epitaxial
Descompresin de nanotubos de carbono
Tabla 2: Clasificacin mtodos de obtencin del grafeno ms utilizados.
El mtodo que se emple para obtener las primeras lminas de grafeno por Geim y
Novoselov es una tcnica muy simple denominada exfoliacin mecnica de grafito que es
posible debido a que la fuerza de los enlaces interlaminares de las capas de grafeno son dbiles.
Aunque ha sido perfeccionado, se trata de un proceso manual, por lo que este mtodo solo
puede ser utilizado para obtener grafeno en cantidades relativamente pequeas, para estudiar
sus propiedades en el laboratorio o desarrollar prototipos. Los pasos de este mtodo de
obtencin de grafeno, se muestran en la Figura 16.
Figura 16: Proceso de exfoliacin mecnica de grafito.

(Fuente: K.S. Novoselov, A.H. Castro-Neto, Two-dimensional crystals-based heterostructures:
materials with tailored properties, Phys. Scr. T146, 014006 (2012))
Para hacer viable la comercializacin y fabricacin de dispositivos basados en el grafeno
y que ste suponga una autntica revolucin, es necesario desarrollar mtodos que permitan
fabricar lminas grandes y uniformes de grafeno monocapa y sin impurezas.
Algunas de las tcnicas utilizadas para la obtencin del grafeno son:
Exfoliacin qumica:
Consiste en la obtencin de grafeno a partir de muestras de grafito. Para ello se prepara
una solucin de grafito en un surfactante y se somete a un proceso de sonificacin.
Los surfactantes son compuestos qumicos con carcter tensoactivo capaces de influir
en la zona de contacto entre las diferentes capas de grafeno que componen la muestra de
grafito. Mediante la sonificacin se aplican ultrasonidos al grafito para romper las fuerzas
de Van der Waals de los enlaces interlaminares mediante la vibracin molcula, lo que
34

permite a las molculas de surfactante introducirse entre las capas para evitar que las capas
de grafeno se vuelvan a unir.
Figura 17: Proceso exfoliacin qumica de grafito.

(Fuente: Preparacin Ultrasnica de Grafeno. Hielscher Tecnologa de Ultrasonidos)
Descompresin de nanotubos de carbono.

Permite la obtencin de nanocintas de grafeno desenrollando nanotubos de carbono.
Para ello se estn desarrollando varios mtodos experimentales para abrir los nanotubos
entre los que cabe destacar los mtodos de corte de nanotubos por la accin de cidos.
Figura 18: Descompresin nanotubos de carbono.
Reduccin qumica del xido de grafeno (GO).

Una de las principales ventajas es que obtenemos el grafeno a partir de grafito en polvo,
ya que es posible sintetizar grandes cantidades a partir de ste material que presenta un
bajo costo.
La exfoliacin del xido de grafito para obtener el xido de grafeno se ve favorecida por
los grupos funcionales oxigenados (grupos hidroxilo, epoxi, y carboxlicos), ya que stos
aumentan la distancia entre las capas de grafeno, facilitando su separacin mediante la
aplicacin de ultrasonidos. Sin embargo, estos grupos funcionales son difciles de eliminar,
35

por lo que el grafeno obtenido mediante este mtodo suele tener defectos en su estructura
que afectan a las propiedades [18].
El xido de grafeno es muy reactivo y puede reducirse fcilmente qumica o
trmicamente. Habitualmente, el agente reductor empleado es la hidracina o derivados
[21]. Este mtodo tambin es empleado con otros derivados del grafito como el fluoruro de
grafeno.
Figura 19: Reduccin qumica de xido de grafeno.
Crecimiento epitaxial sobre carburo de silicio.

La epitaxia es un mtodo de deposicin con el que se logra el crecimiento ordenado de
capas de un material que mantiene una relacin definida con el substrato sobre el que se
deposita, como se muestra en la Figura 20.
El crecimiento epitaxial de grafeno sobre un substrato de carburo de silicio se produce
por descomposicin trmica. Cuando un substrato de SiC es recocido a altas temperaturas,
los tomos de silicio que se encuentran en la superficie se subliman, producindose su
liberacin y dejando los tomos de carbono de la superficie del substrato con la estructura
hexagonal del grafeno.
36

Figura 20: Crecimiento epitaxial de grafeno sobre carburo de silicio.

(Fuente: Hiroki Hibino, Hiroyuki Kageshima, and Masao Nagase. Graphene Growth on Silicon
Carbide. NTT Technical Review. )
Deposicin qumica de vapor (CVD).

Es el mtodo que se ha utilizado en este proyecto debido a que permite obtener las
estructuras grafeno/metal/grafeno. Adems, como se explicar ms adelante, es
precisamente el proceso el que origina las mejoras de las propiedades de los metales sobre
los que se deposita el grafeno.
Es un proceso simple en el que una capa slida delgada se sintetiza partiendo de una
fase gaseosa. En este vapor se encuentran presentes los tomos del material que se quiere
depositar, en el caso del grafeno tomos de carbono, que se difunden y adsorben sobre el
metal para formar las lminas buscadas.
Es uno de los mtodos ms utilizados en la industria ya que presenta algunas ventajas
respecto a los otros mtodos: permite obtener lminas de grafeno de varios centmetros a
la vez que posee una excelente relacin calidad-precio, como se muestra en la Figura 21.
Figura 21: Grfica calidad-precio procesos de produccin de grafeno.

(Fuente: Graphenea)
37

2.2.2 Tcnica CVD

2.2.2.1 Definicin de la tcnica CVD
En general, la Deposicin Qumica de Vapor, CVD (Chemical Vapor Deposition) por sus
siglas en ingls, es un proceso de sntesis en el que precursores qumicos en estado gaseoso
reaccionan, descomponindose o recombinndose, sobre o alrededor de un sustrato calentado
para formar una deposicin slida [22]. El material slido se obtiene como un recubrimiento o
como polvo, mediante la deposicin de tomos, molculas o una combinacin de ambos.
Figura 22: Esquema de reaccin en el reactor de CVD.

(Fuente: F. Ojeda, F. J. Marti y J. M. AlbellaA. Preparacin de recubrimientos cermicos mediante
tcnicas de CVD. Boletn de la sociedad espaola de Cermica y Vidrio. Instituto de Ciencia de
Materiales, CSIC.)
En la actualidad, esta tcnica forma parte de numerosos procesos de fabricacin. Entre
sus campos de aplicacin cabe destacar la fabricacin de nanomateriales, la electrnica, la
industria metalrgica y aeroespacial para la fabricacin de recubrimientos.
La gran expansin que ha sufrido esta tcnica se debe principalmente a:
Los materiales obtenidos son de alta pureza, altas prestaciones y con propiedades
uniformes.
Es un mtodo relativamente sencillo y competitivo econmicamente.
Permite formar deposiciones slidas sobre piezas de cualquier forma y
prcticamente de cualquier tamao, dependiendo del tamao del reactor utilizado.
Los reactores empleados en la tcnica CVD, son muy verstiles ya que permiten
trabajar con distintos materiales como sustratos y como deposiciones (metales, no
metales, alotrpicos del carbn, materiales cermicos...) que requieren parmetros
de crecimiento muy dispares y distintos precursores (en estado slido, lquido y
gaseoso).
38

2.2.2.2 Evolucin histrica

La tcnica CVD fue desarrollada por primera vez en la dcada de 1880 por Carroll F.
Powell, Joseph H. Oxley y John M. Blocher para mejorar la resistencia de los filamentos de las
bombillas incandescentes mediante recubrimientos de metal o carbono. En esa misma dcada
se desarrollaron nuevas aplicaciones y se publicaron numerosas patentes con las que se
establecieron las bases de la tcnica CVD.
Durante los siguientes 50 aos, el desarrollo de esta tcnica fue lento, y su uso quedo
prcticamente reducida a la produccin de metales refractarios de alta pureza. No fue hasta la
Segunda Guerra Mundial cuando los cientficos se dieron cuenta de las ventajas de este mtodo
para la fabricacin de recubrimientos. Desde entonces, el desarrollo de esta tcnica no ha
parado, creciendo su importancia en los procesos de fabricacin.
En 1960, se introdujeron los trminos CVD y PVD (Physical Vapor Deposition) para
distinguir las dos tcnicas, que en algunos procesos de fabricacin se combinan. En ese mismo
ao, se introdujo la tcnica CVD en la fabricacin de semiconductores para aplicar pelculas muy
delgadas sobre superficies y tres aos ms tarde se incluy la tcnica CVD asistida por plasma
en la industria electrnica, en el que el plasma es utilizado para acelerar el recubrimiento de las
superficies.
Esta tcnica alcanz su mximo desarrollo en la dcada de 1970 debido principalmente
a las ventajas que ofrece en su aplicacin electrnica, ya que permite producir varias capas
delgadas de diferentes materiales, por lo que se convirti en una tcnica imprescindible para la
microelectrnica.
En la dcada de 1980 se desarrollaron los primeros equipos industriales gracias a la
estandarizacin de los equipos de produccin, debido principalmente a la aplicacin de la
tcnica a la industria de los semiconductores y microelectrnica que supusieron un incremento
en el coste y precisin de la tcnica.
En la actualidad, esta tcnica sigue creciendo a un ritmo increble. A pesar de los grandes
avances, an queda mucho por trabajar, y es que aunque se realice un estudio terico de la
tcnica para elegir los parmetros para el crecimiento, las propiedades, la composicin y
estructura de las deposiciones obtenidas no son siempre predecibles. Por ello esta tcnica est
considerada ms como un arte que como una ciencia pero su progreso contina gracias a
estudios experimentales [22].
39

2.2.2.3 Ventajas y limitaciones

La tcnica CVD es un proceso muy verstil que presenta numerosas ventajas frente a otros
mtodos de produccin de recubrimientos:
Es compatible con otros tratamientos y procesos.

Elevada velocidad de deposicin, espesores gruesos pueden obtenerse fcilmente.
Es un proceso econmicamente competitivo, en muchas ocasiones es ms barato que
el PVD.
Permite obtener recubrimientos de espesores uniformes sobre piezas con geometras
complicadas con relativa facilidad y baja porosidad.
Los equipos utilizados son muy verstiles. La eleccin de los parmetros de los procesos
es muy flexible y permite variarlos con facilidad en funcin del material que se desee
depositar, el precursor utilizado o la pieza donde se realiza la deposicin.
Permite la obtencin de recubrimientos a escala industrial.
Es posible llevar a cabo una deposicin selectiva sobre zonas predeterminadas de las
piezas a recubrir.
En el caso del grafeno la mayor ventaja que presenta este frente a otros, es la posibilidad
de obtener lminas de grafeno de varios centmetros y de alta calidad a partir de
numerosos compuestos qumicos carbonosos.
Sin embargo, esta tcnica tambin presenta algunas desventajas:
Aunque permite trabajar con temperaturas bajas, es ms verstil a temperaturas de

trabajo mayores de 600C, en las que muchos materiales no son trmicamente estables.
Las propiedades, composicin y estructura de los recubrimientos no son predecibles a
pesar de llevar a cabo un estudio terico para la eleccin de los parmetros
predominantes en los procesos.
Requiere el uso de precursores qumicos con una elevada presin de vapor y que a
menudo son txicos.
Los gases producidos tras la deposicin suelen ser altamente txicos y corrosivos, y
requieren un tratamiento posterior para neutralizarlos.
Para el grafeno, una vez que se ha conseguido crecer es necesario un tratamiento
posterior en el que se separe las lminas de grafeno del sustrato.
A pesar de esto, es una tcnica muy presente en numerosas industrias cada vez ms, gracias
al desarrollo de nuevas variantes de esta tcnica que solucionan algunas de las desventajas y
problemas que posee la tcnica original [22].
40

2.2.2.4 Proceso
2.2.2.4.1 Introduccin
La tcnica CVD es una tcnica que combina mltiples disciplinas entre las que cabe
destacar la qumica, termodinmica, mecnica de fluidos y cintica de gases.
Aunque es un proceso muy flexible y cada deposicin es diferente, podemos definir unas
etapas generales presentes en todos los procesos de sntesis, como se muestra en la Figura 23:
1. Transporte de los reactantes en fase de vapor al reactor donde se encuentra el
sustrato calentado.
2. Difusin de los reactantes a travs de la capa lmite.
3. Adsorcin, difusin y reaccin qumica sobre la superficie del sustrato de los
tomos/ molculas de la sustancia que se quiere depositar.
4. Desorcin de los subproductos gaseosos.
5. Transporte de los subproductos en fase de vapor hacia el exterior del reactor.
Figura 23: Esquema etapas proceso CVD.

(Fuente: Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2 Edicin. Noyes Publications.)
A pesar de ser una tcnica sencilla, para optimizar los procesos es necesario llevar a cabo
un estudio terico del proceso de CVD entendiendo principalmente tres disciplinas:
termodinmica, cintica y qumica.
2.2.2.4.2 Mecanismo de crecimiento

La forma en la que las pelculas crecen es an un tema de debate y existen varias teoras
propuestas para explicar el fenmeno. Sin embargo, aunque no se conoce con exactitud la
manera en que se produce la deposicin, es posible controlar las propiedades y naturaleza de
las estructuras depositadas mediante el control de tres factores:
41

Epitaxia: la naturaleza de la deposicin y la velocidad de nucleacin al principio del

proceso se ven muy afectadas por la naturaleza del sustrato elegido. Debido al efecto
epitaxial la estructura de la deposicin se ve controlada por la estructura del sustrato,
es decir, el parmetro de red del sustrato afecta directamente sobre el parmetro de
red de la estructura depositada, siendo imposible la deposicin cuando ambos
parmetros difieren en exceso.
Precipitacin en la fase gaseosa: si la temperatura del proceso es suficientemente

elevada y existe sobresaturacin de los gases, se puede producir precipitacin de
partculas en la zona de la fase gaseosa, lo que produce deposiciones poco adheridas,
deformaciones en la estructura y rugosidad en la superficie. Por ello, es importante
evitarlo para el crecimiento de cristales, pero es necesario favorecer estas reacciones
cuando se desea sintetizar materiales en forma de polvo.
Expansin trmica: si los coeficientes de expansin trmica del sustrato y del

recubrimiento son muy diferentes, se pueden generar tensiones durante el periodo de
enfriamiento que producen grietas y el desprendimiento de la deposicin. Este
problema se puede solucionar colocando una capa entre el sustrato y la deposicin con
un coeficiente de expansin trmica intermedio.
2.2.2.4.3 Termodinmica
El estudio termodinmico es una herramienta necesaria para realizar la eleccin de las
condiciones experimentales del crecimiento en la tcnica CVD, ya que indica la direccin en la
que se va a producir la reaccin.
La termodinmica estudia la relacin y transferencia de las distintas formas de energa
presentes durante el proceso de acuerdo con la primera y segunda ley de la termodinmica. Esta
transferencia de las distintas formas de energa, en el proceso de CVD se da cuando los gases
reaccionan para formar los recubrimientos slidos y subproductos gaseosos.
La primera etapa del estudio termodinmico consiste en asegurar la factibilidad de la
reaccin en el proceso de CVD. Para ello es necesario que la energa libre de la reaccin (Gr)
sea negativa, lo que asegura que la reaccin se produce de forma espontnea y en el sentido
establecido.
Esta energa libre de la reaccin tambin es conocida como la energa de Gibbs y puede
calcularse mediante la expresin:
Gro= Gfo productos - Gfo reactivos
Ecuacin 3: Frmula energa de Gibbs de una reaccin.
42

El valor de la energa libre de la reaccin no es un valor fijo, depende de la temperatura

y presin del proceso y de los reactivos utilizados, por lo que es posible modificarla.
La segunda etapa consiste en calcular el equilibrio termodinmico, que se da cuando la
energa libre de la reaccin es mnima, para obtener informacin sobre las caractersticas y el
comportamiento de la reaccin y as obtener las condiciones ptimas de la deposicin [22].
Con este anlisis, es posible conocer el comportamiento terico de los reactantes a una
temperatura determinada de reaccin a medida que alcanzan la superficie sobre la que se va a
realizar la deposicin.
2.2.2.4.4 Cintica de gases y transporte de masa

La cintica, define el proceso de transporte de masa y la velocidad a la que se va a dar
el proceso de crecimiento, es decir, cmo los gases alcanzan la superficie de crecimiento.
El proceso, comienza introduciendo un flujo de gas de los reactantes en el reactor. Este
flujo normalmente suele ser laminar, como su comportamiento viene determinado por la
mecnica de fluidos, su nmero adimensional de Reynolds debe ser menor de 2300.
Como en todo flujo de un fluido en contacto con un slido, el sustrato y las paredes del
reactor, aparece un perfil de velocidades en el que las zonas del fluido en contacto con el slido
tienen menor velocidad de desplazamiento que el resto, debido al rozamiento del fluido con la
superficie del sustrato.
Esta zona de contacto de los gases con el sustrato y las paredes del reactor en la que los
gases permanecen relativamente estancados, es lo que se conoce como capa lmite [22], y se
muestra en la Figura 24.
Figura 24: Patrn de velocidad tpico en un conducto.

43

Los gases que se encuentran en esta zona, tienen diferentes propiedades que el resto
del fluido y lo mantienen separado de la superficie del sustrato, lugar donde se dan las
reacciones heterogneas. Por ello, el transporte de los reactivos se realiza mediante un
fenmeno de difusin a travs de la capa lmite.
Una vez que los gases reactivos se han difundido y alcanzan la superficie del sustrato,
las molculas son adsorbidas y pueden moverse sobre la superficie mediante el fenmeno de
difusin superficial. Son procesos lentos y dependen de la temperatura (a bajas temperaturas la
adsorcin y difusin son lentas). Por ello, la velocidad de crecimiento de la deposicin depende
directamente de la temperatura a la que se realice el proceso.
Adems de la capa lmite producida por la diferencia de velocidades en el flujo de gases,
aparecen otras dos capas lmites:
Capa lmite de temperatura: se produce por la diferencia de temperatura entre

el flujo de gas y el sustrato y las paredes del reactor. Aparece un gradiente de
temperaturas ya que la zona del flujo cercana al sustrato se calienta
rpidamente cuando se acerca a su superficie.
Figura 25: Perfil de temperatura.

Capa lmite de concentracin: cuando el flujo de gas avanza en el interior del

reactor, la concentracin del flujo de gas se empobrece a medida que se
produce la difusin de los tomos a travs de la capa lmite al mismo tiempo
que la cantidad de subproductos aumenta. Esto implica que la deposicin cesa
cuando la cantidad de reactivos en el flujo de gas se agota.
Por tanto, las condiciones tericas de los procesos que se calculan mediante el equilibrio
termodinmico difieren de las condiciones reales.
44

La velocidad de trasferencia de masa a travs de la capa lmite puede calcularse como:

vm = k m (pgas psuperficie sustrato )
Ecuacin 4: Frmula velocidad de transferencia de masa a travs de la capa lmite.
dnde Km es el coeficiente de transferencia de masa y el cual es:
Inversamente proporcional al espesor de la capa lmite, que aumenta a medida

que disminuye la velocidad de desplazamiento del flujo de gas, y tambin
aumenta al disminuir la presin.
Directamente proporcional al coeficiente de difusin del gas, que disminuye al
aumentar la presin del flujo de gas. Por lo que al aumentar la presin del gas,
la velocidad de transferencia de masa disminuye [23].
Por tanto, los parmetros que determinan la velocidad de crecimiento de la deposicin

son:
Temperatura: cuando la temperatura es muy alta, cualquier molcula que llega

a la superficie del sustrato reacciona instantneamente, convirtiendo al factor
de difusin de los gases en el factor limitante.
Velocidad del flujo de vapor: para velocidades de avance pequeas, el espesor
de la capa de gas es mayor, lo que dificulta la difusin de los gases a travs de
ella, dificultando el transporte de los reactivos hasta la superficie del sustrato.
Presin: como ya se ha dicho, a presiones altas, el coeficiente de difusin del
gas es muy pequeo, y en consecuencia el coeficiente de transferencia y la
velocidad de deposicin tambin lo son. Por ello en los procesos a alta presin
hay que poner especial cuidado en el transporte de masa.
Cuando lo que se quiere sintetizar materiales en forma de polvo es necesario
aumentar la presin para favorecer la interaccin de las molculas de los gases
reactantes y fomentar las reacciones homogneas. [24]
2.2.2.4.5 Reacciones qumicas y zonas de reaccin

Lo que caracteriza a la tcnica CVD, es que los materiales depositados se forman por la
reaccin qumica de uno o varios compuestos. Los reactivos gaseosos se introducen en el reactor
y se produce la deposicin mediante la reaccin qumica [25]:
Reactivos (gaseosos) Material (slido) + Subproductos (gaseosos)
Durante el proceso pueden darse dos tipos de reacciones:
Reacciones homogneas: se produce en la zona gaseosa y produce partculas muy

pequeas que se adhieren por gravedad al sustrato de forma muy dbil. Como ya se ha
mencionado, estas reacciones no suelen ser deseadas ya que causan defectos en la
45

superficie, pero en algunas aplicaciones se favorece este tipo de aplicaciones si se quiere

conseguir un recubrimiento en forma de polvo.
Reacciones heterogneas: se producen en la zona de contacto de los gases con la
superficie del sustrato. Estas reacciones son favorables al crecimiento y adhesin del
material del recubrimiento.
Debido al flujo de gases necesario en la tcnica CVD se dan cinco zonas principales de
reaccin, mostradas en la Figura 26. Las propiedades de los materiales obtenidos, se ven
afectadas por los procesos que tienen lugar en estas zonas.
La zona 1, es el rea gaseosa adyacente al sustrato en la que se produce una capa lmite
por el paso del flujo de gas principal. En esta zona se dan reacciones homogneas que suelen
venir acompaadas de nucleaciones homogneas, produciendo un reactivo que no se adhiere
al sustrato.
La zona 2, es el lmite entre la fase de vapor y el recubrimiento. En esta zona se produce
la deposicin, por tanto las reacciones y condiciones de esta zona son las que determinan las
propiedades del recubrimiento y la velocidad de crecimiento.
En las zonas 3 y 5, se producen las reacciones de estado slido, como recristalizaciones
o precipitaciones, debido a las altas temperaturas que se utilizan.
La zona 4 es el lmite entre el recubrimiento y el sustrato. Es una zona de difusin, en la
que son importantes las reacciones intermedias que se dan, ya que son las que determinan la
adhesin del recubrimiento al sustrato.
Figura 26: Zonas de reaccin.

(Fuente: Jan-otto Carlsson. Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings. 3
Edicin)
Como el proceso de cada deposicin es nico, dependiendo del material y del tipo de
recubrimiento, se dan diferentes reacciones qumicas para formar a partir del gas el material
slido que queremos depositar. Podemos agrupar y clasificar las reacciones qumicas que se dan
en [22].
46

Reacciones de descomposicin trmica o reaccin pirolisis:
Las molculas de los reactivos gaseosos se descomponen qumicamente en los elementos

que las forman. Los precursores en estado gaseoso se calientan hasta su temperatura de
descomposicin, a la que los enlaces qumicos se rompen.
Es la reaccin qumica ms simple, tan slo es necesario un precursor y generalmente
resultan revestimientos puros.
Los procesos de carburacin y nitruracin pueden incluirse dentro de este tipo de
reacciones. Para depositar nitruros el precursor ms utilizado es el amoniaco. En el caso de los
carburos, la deposicin se consigue generalmente con un hidrocarburo, el ms utilizado es el
metano.
Reacciones de reduccin:
Una reaccin de reduccin es aquella en la que un elemento pierde un electrn. En estas

reacciones el agente reductor ms utilizado es el hidrgeno. Se trata de un elemento secundario,
ya que la reduccin no es la funcin principal.
Se usa para la deposicin de metales a partir de haluros, especialmente de los metales de
transicin de los grupos 5 (V, Nb y Ta) y 6 (Cr, Mo y W).
Aunque el hidrgeno es el elemento ms comn utilizado como agente reductor, existen
otros reductores ms eficaces como el zinc, cadmio, magnesio, sodio y potasio. Estos reductores,
se utilizan para depositar metales del grupo 4 (Ti, Zr y Hf) que al ser ms estables que los metales
de los grupos 5 y 6 no son fcilmente depositados utilizando el hidrgeno como agente reductor.
La mayor ventaja de las reacciones de reduccin con el hidrgeno como el elemento
reductor frente a otras reacciones de descomposicin es que se produce a una temperatura
menor, lo que no ocurre si se utilizan el resto de elementos reductores nombrados.
Reacciones de hidrlisis y oxidacin:
Estas reacciones se utilizan para la deposicin de xidos. Las fuentes de oxgeno para la
formacin de los xidos ms utilizadas son el dixido de carbono, el propio oxgeno y
recientemente se est introduciendo el ozono en algunos procesos.
Reacciones de intercambio:
En el precursor en estado gaseoso existen varias molculas en las que un elemento sustituye
a otro para formar el slido que se desea depositar. La forma de estas reacciones es XS (g)+ E (g)
XE (s)+S (g), donde la X representa el centro de reaccin, S el elemento saliente y E el
elemento entrante.
47

Reacciones de desproporcin:
No son muy comunes en los procesos de CVD. En este tipo de reacciones un mismo elemento
se reduce y se oxida a la vez, es decir, el nmero de oxidacin se incrementa y decrece al mismo
tiempo. Por ello para que se den este tipo de reacciones es necesario que exista un elemento
con varios estados de oxidacin.
En ocasiones, tambin es comn la combinacin de algunas de estas reacciones para lograr
las deposiciones. Por ejemplo es muy comn que una reaccin de reduccin se acople a una
reaccin de intercambio.
Los mtodos utilizados para la activacin de estas reacciones definen las diferentes
tcnicas de CVD. La diferencia entre los distintos tipos es la forma en la que se aplica la energa
para que se inicien las reacciones qumicas [22]:
El mtodo original es el denominado CVD activado por calor. En este caso la activacin
trmica se da a altas temperaturas, generalmente a partir de los 900C.
La tcnica CVD asistida por plasma, es la tcnica ms importante y generalmente la
activacin por plasma se da a temperaturas ms bajas que con la activacin trmica,
entre los 300C y 500C.
Activacin por lser o fotnica, por lo general se realiza con radiacin ultravioleta de
onda corta. Puede producirse por la activacin directa de un reactivo o por la activacin
de un producto intermedio.
Por tanto, la formacin de slidos mediante la tcnica CVD es un proceso muy flexible,
en el que existen numerosas opciones, lo que permite la deposicin de distintos materiales con
propiedades muy distintas segn las elecciones que se tomen, desde la reaccin qumica que se
da en los reactores hasta los parmetros requeridos en el proceso como la temperatura, la
presin, el sustrato sobre el que se realiza el crecimiento, etc.
2.2.2.4.6 Estructura y morfologa de la deposicin

Las propiedades de los materiales obtenidos mediante la tcnica CVD dependen
directamente de su estructura. Dependiendo de todos los parmetros que se han explicado
(temperatura, presin, tipo de material a depositar y del sustrato, reaccin de CVD, etc.) es
posible clasificar las estructuras obtenidas en tres grupos, como se muestra en la Figura 27:
a) Granos columnares acabados en plano.
b) Columnas no homogneas laminares.
c) Granos equiaxiales finos
48

Figura 27: Tipos de estructuras obtenidas con CVD.

2.2.2.4.7 Tipos de reactores de CVD.

El esquema tpico de una instalacin para un proceso de CVD es el siguiente:
Figura 28: Esquema instalacin tcnica CVD.

En la Figura 28, podemos diferenciar tres zonas claras:
Almacenamiento, suministro y transporte de gases hasta el reactor, no slo de los gases

utilizados como precursores, tambin de gases secundarios, utilizados por ejemplo en
las etapas de limpieza o para evitar que los gases protagonistas de las reacciones se
escapen.
En el caso de utilizar precursores en estado lquido, estos se depositan en un recipiente
llamado borboteador, mostrado en la Figura 29, de donde se toma para ser
transformado a la fase gaseosa y se conduce hasta el reactor.
49

Figura 29: Esquema borboteador.

Reactor CVD, es el elemento principal. En su interior se introduce el flujo de gases

ponindolo en contacto con la pieza y realizar la deposicin.
En la deposicin qumica de vapor activada trmicamente, podemos encontrar distintos
tipos de reactores segn la clasificacin que hagamos:
Segn la configuracin, podemos tener reactores horizontales o verticales,
dependiendo de la forma en la que se coloque el sustrato.
Segn la forma de calentar: esta tcnica requiere altas temperaturas para realizar la
deposicin, que puede conseguirse con distintos tipos de reactores:
o De pared caliente: consiste bsicamente en un horno de pared isotrmica,
que a menudo se calienta con resistencias. Las piezas o sustratos sobre los
que se desea realizar la deposicin se colocan en el reactor, y se eleva la
temperatura hasta conseguir la deseada. Una vez que se alcanza, se
introduce el flujo de gases.
Este reactor tiene la ventaja de que permite realizar un control bastante
ajustado de la temperatura, sin embrago, al calentarse las paredes del
reactor a la misma temperatura que el sustrato o pieza, la deposicin se
realiza en todas partes, por lo que es necesaria su limpieza peridicamente.
o De pared fra: en estos reactores, el sustrato o pieza se calienta
directamente mediante induccin de alta frecuencia o por calentamiento
radiante, de manera que las paredes del reactor permanecen fras, o por lo
menos a menor temperatura que el sustrato.
De este modo, el control sobre la temperatura es menos exacto, pero la
deposicin, slo se realiza sobre las superficies ms calientes, las del
sustrato, y evitando as tener que limpiar el reactor y empleando menor
cantidad de elementos precursores.
Segn la presin, como ya se ha dicho, la presin es un parmetro determinante en

la velocidad de deposicin: a presiones bajas el factor limitante es la reaccin en la
superficie, mientras que a altas presiones el factor limitante es la difusin de los
50

gases a travs de la capa lmite. Segn la presin de los reactores, tendremos dos
tipos:
o De baja presin o presin atmosfrica: son ms simples, ms baratos y ms
rpidos que los de vaco, sin embargo, es necesario diluir algunos de los
reactivos utilizados en los procesos para evitar que precipiten en la fase
gaseosa y se produzcan recubrimientos en forma de polvo.
o Reactores de alto vaco: son equipos ms complejos, pero permiten realizar
deposiciones de mayor calidad con menos impurezas y controlar mejor la
estructura de la deposicin.
Sistema de escape y recogida de los subproductos gaseosos producidos tras la

deposicin. En algunos casos estos productos pueden ser txicos, por lo que es
necesario tener especial cuidado con su transporte y recogida tras la deposicin.
2.2.2.5 Grafeno crecido con CVD

La deposicin qumica de vapor del grafeno se basa en la descomposicin trmica de un
hidrocarburo gaseoso. Aunque es un proceso relativamente sencillo, el mecanismo de
descomposicin de los hidrocarburos para obtener recubrimientos aun es algo complicado, ya
que los estudios de la descomposicin de estos gases estn centrados en la mejora del
rendimiento de los combustibles.
El precursor ms utilizado para el crecimiento del grafeno es el metano, que tiene una
temperatura de descomposicin de 1000C en un gran rango de presiones, desde 100Pa a 105Pa,
siendo su reaccin de descomposicin trmica:
CH4 (g) C (g) + 2H2 (g)
Ecuacin 5: Frmula descomposicin trmica del metano.
Otros precursores muy utilizados son el propileno (C3H6), el etileno (C2H6) y el acetileno
(C2H2). Tambin es comn la obtencin de grafeno a partir de precursores en estado lquido
como el etanol (C2H6O) o metanol (CH4O) y precursores en estado slido como el
polimetilmetacrilato (PMMA).
Actualmente, los sustratos sobre los que se crece el grafeno mediante la tcnica CVD,
son de metales de transicin, que se utilizan como catalizadores en el proceso de crecimiento.
El carbono posee alta solubilidad a altas temperaturas sobre la mayora de estos metales de
transicin, cuando el metal se enfra, la solubilidad disminuye y como resultado, el carbono
precipita sobre la superficie de los sustratos formando el grafeno.
A diferencia de muchos de los metales de transicin, la solubilidad del carbono sobre el
cobre es muy baja, lo que hace de este metal el material ms apropiado para el crecimiento del
51

grafeno por CVD. Esto hace que durante el proceso la interaccin entre el cobre y el carbono sea
muy baja, permitiendo una mayor descomposicin de las molculas del hidrocarburo empleado.
Por tanto, el material empleado en el sustrato como catalizador debe tener poca
afinidad con el carbono y al mismo tiempo tener la capacidad de formar enlaces dbiles con el
carbono que lo mantengan en su superficie.
El principal problema de esta tcnica es la necesidad de un paso posterior al crecimiento
en el que es necesario separar el grafeno de los sustratos metlicos para depositarlo sobre las
superficies deseadas [22].
52

2.2.3 Propiedades y caractersticas

Como ya se ha mencionado anteriormente, en la tcnica CVD se utilizan sustratos
metlicos para la deposicin del grafeno el cual se separa posteriormente de las lminas de
metal para su uso en diferentes aplicaciones.
Cientficos de la Universidad de California, decidieron dejar el grafeno sobre los
sustratos de cobre sobre los que hacan las deposiciones y estudiar estas estructuras de
grafeno/cobre/grafeno para ver cmo el proceso de crecimiento y el propio grafeno afectaban
a las propiedades del metal.
Los resultados de este estudio estn recogidos en un artculo publicado en la revista
Nano Letters [26]. Estos investigadores, demostraron experimentalmente que las estructuras
estudiadas presentan mejoras en algunas propiedades con respecto al cobre de referencia sin
el grafeno:
Ofrecen menos resistencia a la electromigracin.
Se aumenta la densidad de corriente al mismo tiempo que se reduce la resistencia
elctrica.
La densidad de defectos disminuye, con lo que mejoran las propiedades trmicas.
La rugosidad de la superficie de los sustratos de cobre se ve reducida en un 20%.
Mejora la difusividad y la conductividad trmica.
Con estas mejoras queda justificada la utilizacin del grafeno en interconectores de los
circuitos integrados, ofreciendo la posibilidad de reducir el tamao en los dispositivos
electrnicos. Por ello es muy importante conocer las propiedades de estas estructuras,
especialmente sus propiedades trmicas, ya que el calor ha aumentado enormemente a medida
que los dispositivos electrnicos han disminuido su tamao.
En los circuitos integrados la transferencia de calor hacia el exterior se produce por
conduccin. El flujo de calor puede definirse como la tasa de transferencia de calor disipada por
unidad de rea a travs de una superficie y es directamente proporcional a la conductividad y al
rea transversal, con lo que ser proporcional al espesor de la lmina del grafeno. Por ello, el
uso del grafeno como disipador de calor no es obvio, ya que el espesor de las lminas se
encuentra alrededor de 0,35nm (dependiendo del nmero de capas). Adems, el valor de la
conductividad trmica del grafeno, que normalmente se encuentra en torno a los 2000W/mK,
se ve reducida al depositarse en los sustratos a valores en torno a los 600W/mK.
A pesar de esto, la mejora tanto en la difusividad como en la conductividad trmica han
sido demostradas. Como se muestra en la Figura 30 y en la Tabla 3, donde se recogen los
resultados del experimento de la Universidad de California, la conductividad trmica se mejora
con la deposicin qumica de vapor de dos capas de grafeno a ambas caras una lmina de cobre
en un 24%:
53

Figura 30: Grfica difusividad y conductividad trmica de diferentes muestras de cobre de

distintos espesores: recocido y con grafeno [26].
Espesor
9m
25m
Cu con
Cu con
Cu
Cu con
pocas capas Cobre
pocas capas
recocido
grafeno
de grafeno
de grafeno
2
(mm /S) 84
90,7
89,6
95,5
90
91,2
97,6
98,4
K(W/mK) 290
329,5
369,5
364,3
313
337,2
363,0
376,4
Tabla 3: Difusividad () y conductividad (K) trmica muestras de cobre. Investigacin
Universidad de California.
Muestra
Cu
Cu
recocido
Cu con
grafeno
Estas mejoras en las propiedades trmicas, se deben principalmente a los cambios

morfolgicos que sufre el cobre durante el proceso de la deposicin qumica del grafeno, y no
debido a la accin de ste como un canal de conduccin de calor adicional. Sin embrago, este
incremento en la conductividad trmica y elctrica, no aparece con el crecimiento de otros
materiales en su superficie mediante la tcnica CVD, por lo que el grafeno es un material esencial
para lograr estas mejoras y no se puede descartar completamente que la propia accin del
grafeno facilite la disipacin de calor.
En el cobre, el movimiento del calor se ve frenado por la estructura cristalina del metal.
Al calentar el cobre para llevar a cabo la deposicin del grafeno mediante la tcnica CVD, las
paredes de la estructura cristalina se separan permitiendo que el calor se mueva y fluya ms
fcilmente.
En el estudio de las estructuras grafeno/cobre/grafeno llevada a cabo por los
investigadores de la Universidad de California, se examinaron los tamaos de grano de muestras
de cobre, de cobre recocido como referencias y de las estructuras grafeno/cobre/grafeno, y se
lleg a la conclusin de que el crecimiento de grafeno mediante la tcnica CVD sobre sustratos
de cobre, estimula el crecimiento del tamao de grano de este, mejorando as las propiedades
trmicas del metal. Adems, se realizaron los estudios sobre muestras de 9m y 25m, y se lleg
54

a la conclusin de que este aumento del tamao de grano era ms apreciable en las lminas de
cobre ms finas, lo que hace ms atractivo para su aplicacin en interconectores.
Figura 31: Imgenes obtenidas con microscopio ptico y microscopio electrnico de barrido de
cobre (a y d), cobre recocido (b y e) y cobre con grafeno crecido con CVD (c y f) [26].
Los resultados de este estudio, en los que se reflejan las mejoras de las propiedades del
cobre al depositar grafeno sobre l mediante la tcnica CVD, son muy significativos, ya que las
interconexiones de los circuitos integrados se han convertido en los elementos limitantes en la
miniaturizacin de los dispositivos electrnicos, siendo el cobre el elemento base de los
interconectores.
55

56

3. METODOLOGA
EXPERIMENTAL
57

58

3. 1 Metodologa de trabajo
Con el objetivo de cumplir con los objetivos propuestos de forma organizada se
siguieron los siguientes pasos:
El primer paso fue obtener estructuras grafeno/metal/grafeno mediante la tcnica CVD

con el equipo Benchtop Thermal CVD (modelo NITCVD100) proporcionado por la
empresa Nanoinnova.
Una vez que se sintetizaron las primeras muestras, se procedi a analizarlas con el
microscopio ptico metalogrfico Olympus Gx51. Al mismo tiempo de este anlisis,
continuamos sintetizando estructuras grafeno-metal-grafeno variando algunos
parmetros del crecimiento segn los resultados observados en el microscopio.
El siguiente paso, fue caracterizar las estructuras elctricamente mediante la tcnica de

los cuatro puntos, para lo que se utiliz el Nanovoltmetro Keithley modelo 2182/2182
y la fuente de corriente modelo 6220DC. En un primer momento, empleamos una mesa
de puntas pero debido al reducido espesor de nuestras muestras, la sustituimos por
cuatro pequeas pinzas de cocodrilo.
A continuacin, se procedi a la caracterizacin trmica de las muestras. Se intent en

un primer momento mediante la tcnica de Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)
con el equipo Mettler Toledo 822 y posteriormente por transmisin de calor por
conduccin en rgimen estacionario y la Ley de Fourier. Debido a que los resultados
obtenidos mediante estas dos tcnicas fueron incoherentes, se caracterizaron las
estructuras mediante una aproximacin con la Ley de Conductividad de WiedemannFranz
59

3. 2 Sntesis de estructuras grafeno-metal-grafeno

3.2.1 Equipo CVD
Para el crecimiento del grafeno sobre los distintos sustratos metlicos, en este proyecto,
se ha utilizado el reactor Benchtop Thermal CVD (modelo NITCVD100) de configuracin
estndar facilitado y fabricado por la empresa Nanoinnova Technologies (NIT) y mostrado en la
Figura 32.
Figura 32: Equipo CVD utilizado.

(Fuente: Nanoinnova)
Se trata de un reactor trmico compacto y fcil de usar especialmente pensado para
laboratorios de investigacin y docencia. Las principales caractersticas de este equipo son:
Es un equipo con un diseo muy compacto, con unas dimensiones de 70cm x 50cm x
50cm.
Tiene tres controladores configurables del flujo msico.
Es un equipo muy resistente al calor en el que se pueden alcanzar hasta 1000C. En l
se consigue una zona de 100cm x 50cm en donde la temperatura es constante, ya que
en el interior del reactor existe un rango de temperaturas entre diferentes puntos del
reactor.
Posee un borboteador, un pequeo vaso de plstico y tefln, donde se depositan los
precursores en estado lquido.
Figura 33: Borboteador.
60

Se trata de un reactor de CVD horizontal, los sustratos metlicos se colocan sobre un

soporte de cristal horizontalmente.
Figura 34: Soporte de las muestras [31].
Este reactor es fcil de usar y muy intuitivo gracias al software proporcionado por la
empresa para el manejo de este equipo, que permite la configuracin fcil de los
experimentos y su control en tiempo real.
Adems, se trata de un equipo muy seguro, ya que este software incluye alarmas de
seguridad para detectar fugas de gases y controles de presin/temperatura.
Figura 35: Software utilizado.
61

3.2.2 Descripcin del proceso CVD utilizado

3.2.2.1 Precursores utilizados
Una de las principales ventajas de la tcnica CVD, es que no depende de una fuente
mineral de la que obtener el carbono necesario para obtener grafeno. Aunque en los
crecimientos de grafeno tpicamente se utilizan hidrocarburos gaseosos como metano, acetileno
o etileno, en este proyecto, se han realizado los crecimientos de CVD a partir de precursores
lquidos y slidos, debido principalmente a que son precursores ms baratos, ms fciles de usar
y menos inflamables que los hidrocarburos gaseosos.
En el artculo analizado Chemical vapor deposition synthesis of graphene on copper with
methanol, ethanol, and propanol precursors [27], se analizan muestras de grafeno crecidas con
los precursores lquidos etanol, metanol y 1propanol y se demuestra que la calidad del grafeno
obtenido con estos precursores ricos en xido de carbono, es comparable a la obtenida con
fuentes de carbono de alta pureza como son los hidrocarburos gaseosos como el metano.
Para ello, se analizan las muestras de grafeno mediante Espectroscopia Raman y con
imgenes SEM:
La espectroscopia Raman es una tcnica muy poderosa en la identificacin y

caracterizacin de todos los miembros del carbono, que se caracteriza por ser rpida,
no destructiva, contar con alta resolucin y suministrar gran cantidad de informacin
estructural y electrnica. El anlisis mediante espectroscopia Raman se basa en el
examen de luz dispersada por un material al incidir sobre l un haz de luz
monocromtico. Con esta tcnica se puede diferenciar sin ambigedad entre grafito,
grafeno monocapa, grafeno bicapa, grafeno con pocas capas y grafeno amorfo [28].
El microscopio electrnico de barrido, conocido por sus siglas en ingles SEM, utiliza
electrones en lugar de luz para formar una imagen. Para lograrlo, el equipo cuenta con
un dispositivo (filamento) que genera un haz de electrones para iluminar la muestra y
con diferentes detectores se recogen despus los electrones generados de la interaccin
con la superficie de la misma para crear una imagen que refleja las caractersticas
superficiales de la misma, pudiendo proporcionar informacin de las formas, texturas y
composicin qumica de sus constituyentes [29].
62

Los precursores utilizados en este proyecto son:
Estado
Temperatura
de
ebullicin[C]
Frmula
molecular
Etanol
Lquido
Metanol
Lquido
Polimetilmetacrilato(PMMA)
Slido
1-Propanol
Lquido
79
65
200
97
C2H6O
CH4O
(C5O2H8)n
C3H8O
Frmula
estructural
Tabla 4: Precursores utilizados.
Segn el artculo [27], de los precursores lquidos estudiados, etanol, metanol y 1propanol, el grafeno con mayor calidad, menor densidad de defectos, mayor uniformidad y con
mayor rea de zonas de grafeno monocapa, es el obtenido con el etanol.
3.2.2.2 Sustratos metlicos utilizados

Para este proyecto, se han elegido como sustratos sobre los que crecer el grafeno para
obtener las estructuras grafeno/metal/grafeno, metales que pueden resultar interesantes para
su uso en los interconectores de los circuitos integrados. Por ello, los metales utilizados, han
sido:
Cobre: es el material que se utiliza en la actualidad casi exclusivamente en los

interconectores.
Nquel: el uso de este material como en interconectores de circuitos integrados no

es muy comn en los interconectores de los circuitos integrados debido a que
presenta una conductividad trmica muy baja en comparacin con materiales como
el cobre o el aluminio. Sin embargo, debido al efecto pelicular que aparece en los
elementos de interconexin de los circuitos integrados por las altas frecuencias, el
empleo del nquel puede ser una posible solucin.
El efecto pelicular, produce un aumento de la resistencia de los conductores y como
consecuencia una disminucin de la velocidad de funcionamiento, ya que la seccin
til disminuye al concentrarse la corriente en una zona concreta del conductor. Una
de las posibilidades que se est estudiando para reducir al mximo este retardo y
conseguir la mxima velocidad de funcionamiento en los dispositivos, es eliminar el
efecto pelicular que se da en los interconectores mediante el uso de metales
magnticos, como el nquel, en estos elementos de interconexin [12].
63

Las muestras de cobre y nquel se obtuvieron de dos lminas de los metales con las
siguientes caractersticas:
Cobre
Nquel
Espesor [mm]
0.025
0.025
3
Densidad [g/cm ]
8.98
9.07
Tratamiento trmico
Recocido
Recocido
Pureza
99.8%
99%
Tabla 5: Caractersticas sustratos metlicos utilizados en los crecimientos CVD.
El tratamiento trmico de las lminas utilizadas como sustratos es un recocido. Este
proceso consiste en calentar el material hasta la temperatura de recocido y dejar enfriar
lentamente hasta la temperatura ambiente, con el objetivo principal de eliminar tensiones
internas y recuperar ductilidad en el material, sin embargo este tratamiento no modifica la
estructura del metal base, por lo que los parmetros elegidos, segn la bibliografa consultada,
sern iguales que para los crecimientos de grafeno sobre cobre y nquel sin tratamientos
trmicos.
Como ya se mencion, el cobre es el mejor metal de transicin para utilizar como
sustrato en el crecimiento del grafeno debido a la baja solubilidad del carbono sobre l, lo que
permite un mejor control del crecimiento del grafeno por adsorcin superficial. Por otro lado,
en el nquel este control del crecimiento del grafeno es algo ms complicado, ya que se produce
mediante disolucin, segregacin y precipitacin del carbono sobre la superficie.
Adems de las estructuras sintetizadas en estos dos metales, tambin caracterizamos
estructuras grafeno/plata/grafeno de Prcticas Externas de la Universidad Autnoma de Madrid
realizadas en Universidad Pontificia de Comillas (ICAI) por Cristina Gonzlez Garca, ya que la
plata es el metal que mejores propiedades elctricas y trmicas presenta para ser utilizado en
interconectores.
Estos tres metales utilizados tienen caractersticas y propiedades diferentes, que
influirn sobre los parmetros utilizados en los crecimientos y en el grafeno obtenido:
Cobre
Cu
8.91
Nquel
Ni
8.8
Plata
Ag
12
Smbolo
Densidad [g/cm3]
Temperatura de fusin
1085
1455
962
[C]
Estructura cristalina
FCC
FCC
FCC
Tabla 6: Caractersticas de los materiales empleados como sustratos.
64

3.2.2.3 Parmetros del crecimiento

Los parmetros para el crecimiento de grafeno en este proyecto se eligieron segn
artculos de Nanoinnova [30] y [31]. Los parmetros son:
Presin: todos los ensayos, se realizaron a presin atmosfrica.
Temperatura de crecimiento: es un parmetro crtico en el crecimiento del grafeno. Este

parmetro depende del sustrato utilizado, tiene que ser menor que la temperatura de
fusin del metal empleado para el sustrato ya que si el material empieza a fundir se
dificulta la deposicin de grafeno. Sin embargo, a mayor temperatura de crecimiento
menor densidad de defectos, por lo que el grafeno obtenido ser de mayor calidad.
Cobre
Nquel
T crecimiento [C]
900
980
Tabla 7: Temperaturas de crecimiento del grafeno sobre cobre y nquel.
En los crecimientos sobre los sustratos de cobre, los resultados no fueron ptimos, por
lo que realizamos ms crecimientos a diferentes temperaturas: 400C, 500C y 600C.
Flujo de Argn: este gas inerte se utiliza como gas de arrastre para limpiar impurezas
que afecten al crecimiento del grafeno, desde restos de acetona en la superficie del
sustrato a impurezas en el interior del reactor de crecimientos anteriores.
Flujo de Hidrgeno: al igual que el argn se utiliza como gas de arrastre, se emplea como
agente reductor para que se den las reacciones qumicas en la superficie del sustrato y
se produzca el crecimiento de grafeno.
Flujo del borboteador: este recipiente contiene los precursores lquidos, desde donde
se transportan en fase gaseosa al interior del reactor.
Limpieza
Calentamiento
Crecimiento
Flujo Ar [mL/min]
1500
200
200
Flujo H2 [mL/min]
0
100
100
Flujo borboteador [mL/min]
0
0
50
Tiempo
10min
30min
1min
Temperatura [C]
20
20- Tcrecimiento
Tcrecimiento
Tabla 8: Resumen parmetros etapas de crecimiento CVD.
Enfriamiento
200
0
0
4horas
Tcrecimiento-20
65

3.2.2.4 Etapas del proceso

El proceso de crecimiento utilizado en todos los crecimientos de grafeno utilizados en
este proyecto consta de 5 etapas:
Preparacin del sustrato:

El primer paso, es preparar los sustratos metlicos sobre los que se va a realizar el
crecimiento de grafeno. Para ello, primero se cortaron muestras de aproximadamente
1cm x 1cm. En cada crecimiento, se introducirn tres muestras en el reactor.
Una vez que se tiene recortadas las muestras metlicas se limpian. Para ello se
introducen durante 10 minutos primero en acetona, y posteriormente en cido
clorhdrico. Finalmente de introducen en una estufa a 60C para secarlas durante 10
minutos y se colocan en el interior del equipo de CVD.
En el caso del precursor slido PMMA empleado, antes de introducirlo en el reactor, es
necesario depositar este precursor sobre las superficies de los sustratos. Para ello,
depositamos una gota de PMMA sobre cada superficie y lo extendemos de manera
homognea mediante spin-coating (recubrimiento mediante disco giratorio) durante un
minuto a 5000 rpm. Una vez que est bien repartido, se introducen las muestras en el
horno a 150C durante un minuto para conseguir la polimerizacin del PMMA sobre las
superficies de los sustratos.
Limpieza:
En esta etapa, se hace pasar un flujo de argn para eliminar los posibles restos en la
superficie de los sustratos metlicos de acetona utilizada para su limpieza y posibles
impurezas en el reactor de experimentos anteriores consiguiendo una atmsfera inerte
en el interior del equipo para realizar el crecimiento.
Calentamiento:
Esta fase consiste bsicamente, en aumentar la temperatura en el interior del reactor
hasta la temperatura programada para los distintos crecimientos. La duracin de esta
etapa es de 30 minutos, pero para asegurar que se llega a la temperatura de crecimiento
programada, se eligi en el software la opcin de no continuar a las siguientes etapas
hasta que no se alcance la temperatura programada.
Crecimiento:
Una vez que se alcanza la temperatura programada, comienza el crecimiento del
grafeno sobre ambas superficies de las muestras metlicas. La temperatura de
crecimiento, como ya se ha mencionado, depende del tipo de sustrato utilizado.
En esta etapa se mantienen constantes los flujos de argn y de hidrgeno de la etapa
anterior y se introduce el flujo del precursor elegido en cada proceso, procedente del
borboteador para los precursores lquidos. A pesar de que es la etapa crtica del proceso,
tan slo dura un minuto frente a las casi 5 horas que dura el proceso.
66

Enfriamiento:
Por ltimo, se enfran las estructuras grafeno-metal-grafeno desde la temperatura de
crecimiento a 20C. Es la etapa ms duradera, 4 horas, y en ella se mantiene el flujo de
argn.
Figura 36: Grfico de tiempos, flujo de gases y temperatura de un proceso.

(Fuente: Gonzalo Givaja, Miguel ngel Fernndez Vindel y Rafael Ferrito. Growth of few-layers
graphene on metal copper surfaces from polymeric films as solid carbon sources. NanoInnova
Technologies. )
Una vez que el proceso finaliza, se retiran las muestras del equipo CVD y comienza
la caracterizacin de las estructuras obtenidas.
67

3.3 Caracterizacin
Para poder evaluar las propiedades de las estructuras grafeno/metal/grafeno y
comprobar las mejoras que pueden tener estas estructuras para su aplicacin como
interconectores en circuitos integrados, se analizaron pticamente para comprobar el
crecimiento de grafeno, y se caracteriz la conductividad elctrica y trmica de las muestras. Las
estructuras a caracterizar son:
Cobre
Nquel
Plata
Etanol
400,500,600 y 900C
980
800
Metanol
400 y 900
980
800
PMMA
900
980
1-Propanol
800
Tabla 9: Resumen estructuras a caracterizar, segn el sustrato, el precursor y la temperatura
de crecimiento del grafeno.
3.3.1 Anlisis ptico

El anlisis ptico realizado, fue un anlisis cualitativo, para comprobar la deposicin del
grafeno sobre los metales. Para ello, se utiliz un microscopio ptico modelo Olympus Gx51.
Figura 37: Microscopio ptico utilizado.

(Fuente: Olympus)
Las imgenes obtenidas de todas las muestras se adjuntan en el Anexo l. Para valorar la
calidad del grafeno obtenido segn las imgenes tomadas, establecimos una escala del 1 al 5,
siendo 1 resultado muy malo y 5 resultado muy bueno, tomando como referencia la Figura 31.
Esta valoracin no tiene en cuenta si se trata de grafeno monocapa, bicapa o de varias
capas, ya que no se puede determinar con un microscopio ptico, si no la uniformidad del
crecimiento sobre toda la superficie del sustrato y el tamao.
68

3.3.2 Caracterizacin elctrica

Para obtener la conductividad elctrica de las estructuras grafeno-metal-grafeno,
primero obtuvimos la resistencia de las muestras a temperatura ambiente, para lo que
utilizamos el mtodo de las cuatro puntas.
Esta tcnica se utiliza para obtener la resistividad elctrica de muestras planas con
resistencias pequeas. Es una de las tcnicas ms utilizadas en la industria de los
semiconductores. En las muestras, que deben tener un espesor uniforme y sin agujeros, se
colocan cuatro contactos. Entre dos de ellos se hace pasar una corriente, mientras los otros dos
contactos miden el voltaje.
Figura 38: Esquema mtodo de las cuatro puntas.

(Fuente: Fredy Giovanni Mesa Rodrguez, Carlos Andrs Arredondo Orozco.
Resistividad elctrica y Efecto Hall en pelculas delgadas de ZnO depositadas por
evaporacin reactiva. AVANCES Investigacin en Ingeniera. 2010.)
Con estas medidas, obtenemos el valor de la resistencia de las muestras mediante la Ley
de Ohm,
U[V]
R[] =
I[A]
Ecuacin 6: Ley de Ohm.
con la que podemos calcular la resistividad () y la conductividad elctrica ():
[ 1 ] =
1
S[2 ]
= R[]
[ ]
L[mm]
Ecuacin 7: Frmula conductividad elctrica.

donde S es la seccin transversal que atraviesa la corriente elctrica y L la longitud de separacin
entre los dos contactos que miden el potencial.
Para obtener la resistencia de las muestras utilizamos el nanovoltmetro Keithley
modelo 2182/2182A y la fuente de corriente Keithley modelo 6220DC.
69

Figura 39: Nanovoltmetro y fuente de corriente utilizados.
En cuanto a los cuatro contactos, en primer lugar utilizamos una mesa de puntas con
agujas metlicas.
Figura 40: Mesa de cuatro puntas.

A pesar de que es un mtodo bastante exacto, se desech y se recurri a un segundo
mtodo, en el que utilizamos cuatro pequeas pinzas de cocodrilo como los cuatro puntos de
contacto, para asegurar que los valores medidos corresponden a la resistencia equivalente de
las tres resistencias en paralelo de las tres capas (grafeno/metal/grafeno) que forman la
estructura y no la resistencia superficial de las estructuras.
Como las medidas son tomadas de estructuras planas de forma rectangular,
desconocemos el camino que sigue la corriente elctrica en su paso por nuestras estructuras,
por ello, la determinacin de la seccin S de la Ecuacin 7, no es tan sencilla como en un
conductor filiforme. Por ello, para realizar los clculos en este trabajo, se va a tomar la superficie
S como la media de las superficies en contacto con el sustrato de las pinzas de cocodrilo
utilizadas, que pueden ser fcilmente medidas ya que son superficies sin dentar y uniformes.
Con todo esto, tenemos que la seccin S es de 4,2x10-7m2.
70

Figura 41: Pinzas de cocodrilo empleadas.
3.3.3 Caracterizacin trmica

Para determinar la conductividad trmica de las estructuras grafeno/metal/grafeno, se
utilizaron dos tcnicas sin obtener resultados coherentes: en primer lugar se intent mediante
Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC) y posteriormente por transmisin de calor por
conduccin en rgimen estacionario y la Ley de Fourier.
3.3.3.1 Calorimetra Diferencial de Barrido (DSC)

Esta tcnica se utiliza especialmente para caracterizar materiales con bajas
conductividades trmicas, especialmente polmeros. En este procedimiento, se mide la
diferencia de energa que es necesario suministrar a una muestra y a una referencia, para
mantenerlas a la misma temperatura, es decir, la diferencia en velocidad de flujo de calor entre
la muestra y la referencia en funcin del tiempo o la temperatura, cuando se someten a un
programa de temperatura controlado [32].
Figura 42: Esquema tcnica DSC.

(Fuente: NETZSCH)
En este intento se utiliz el equipo DSC Mettler Toledo modelo 822.
71

Figura 43: Equipo DSC utilizado.

(Fuente: Mettler Toledo)
Este equipo consiste en un horno y un sensor integrado con dos posiciones, una para
la muestra y otra para la referencia depositadas sobre un crisol o cpsula. Las zonas del sensor
estn conectados a los termopares, lo que permite grabar tanto la diferencia de temperatura
entre la muestra y la referencia, como la temperatura absoluta de la muestra o de la referencia.
Figura 44: Sensor del equipo y cpsula utilizada.

(Fuente: Mettler Toledo)
La referencia utilizada en este proyecto consisti en la cpsula utilizada con una pequea
cantidad de galio, que posee una temperatura de fusin de unos 27,8C. Mediante el equipo
utilizado y un software, se obtienen los diagramas DSC donde se representa la potencia de
calentamiento frente a la temperatura y muestra las transiciones trmicas de las muestras, y al
compararlas con la referencia es posible determinar la conductividad trmica.
72

Figura 45: Diagrama DSC muestra de galio.
Los resultados que obtuvimos con esta tcnica de caracterizacin fueron incoherentes,
por lo que desechamos esta tcnica para la caracterizacin de nuestras estructuras, por no
ajustarse la tcnica a la geometra de las muestras analizadas.
3.3.3.2 Transmisin de calor por conduccin en rgimen estacionario.

La transferencia de calor por conduccin en los slidos tiene lugar por intercambio de
energa de vibracin de la red, y cuando se trata de metales tambin por el flujo de electrones
libres.
En este segundo intento para caracterizar trmicamente nuestras estructuras,
utilizamos el equipo de transferencia de calor por conduccin unidimensional Hilton
H940/17751 con control ajustable de la potencia calorfica e instrumentado en temperatura.
Figura 46: Esquema equipo transferencia de calor por conduccin.

(Fuente: Apuntes Transferencia de calor por conduccin estacionaria, Universidad Pontificia de
Comillas (ICAI)).
73

Para ello, colocamos nuestras muestras entre la probeta de latn y el enfriador, entre
los puntos de medicin 6 y 7 representados en la Figura 46, empleando grasa conductora en
ambas caras de las muestras y de la probeta para facilitar la conduccin del calor. Una vez
colocada la muestra y la probeta, aplicamos potencias de 10W y de 15W y tomamos las medidas
de las temperaturas una vez que se alcanz el rgimen estacionario.
La Ley de Fourier es una ley experimental:
= A k
q
Ecuacin 8: Ley de Fourier.

donde A es el rea de transferencia de calor y k la conductividad trmica caracterstica de cada
sustancia.
Con esta ley y los datos tomados, intentamos determinar la conductividad trmica de
nuestras muestras mediante la expresin:
=
q
T6 T7
Llatn
emuestras
+
k latn Alatn k Amuestras
Ecuacin 9: Ley de Fourier particularizada a nuestro equipo.

siendo Llatn la longitud de la probeta de latn y emuestras el espesor de nuestras estructuras.
Pero los resultados obtenidos fueron incoherentes una vez ms., debido a la geometra
de las muestras, en concreto el espesor, que es demasiado reducido para el equipo utilizado.
3.3.3.3 Ley de la conductividad de Wiedemann-Franz

Tras los intentos fallidos de determinar la conductividad trmica de las muestras
experimentalmente, se recurri a la Ley de la conductividad de Wiedemann-Franz, para estimar
la conductividad trmica mediante la conductividad elctrica medida.
La Ley de Wiedemann-Franz, es una ley emprica definida en 1853 por Gustav
Wiedemann y Franz Rudolph, en la que se establece que, para los metales, el cociente entre la
conductividad trmica y la conductividad elctrica es proporcional a la temperatura:
K
=LT
Ecuacin 10: Ley de Wiedemann-Franz.
74

donde L es la constante de proporcionalidad, conocida como nmero de Lorenz, debido a que

fue determinada por Ludving Lorenz en 1872. Esta constante toma un valor de 2,44 x 10-8
WK-2.
Como la conductividad elctrica medida no corresponde slo al metal, si no a la
estructura completa grafeno/metal/grafeno, los resultados de la conductividad trmica
obtenidos mediante esta ley, no estarn bien relacionados con los reales, pero nos pueden dar
una idea del orden de magnitud de la conductividad trmica de nuestras estructuras.
75

3.4 Resultados
Los resultados obtenidos en este trabajo se han recogido en la Tabla 10, donde
podemos observar las mejoras en las propiedades de los metales tras el crecimiento de
grafeno mediante la tcnica CVD sobre sus superficies:
Muestra
Precursor
T [C]
Valoracin
ptica
R[]
Cu
recocido
PMMA
900
500
600
400
900
900
Ni
recocido
G+Ni+G
PMMA
Metanol
Etanol
Etanol
G+Cu+G
Metanol
[xm]
[Sxm]
Ka [W/mK]
3,6 104
1,51 108
6,61 107
472,83
0
2
2
1
1
2
4,0 104
3,5 104
2,6 104
4,4 104
3,0 104
6,5 104
1,68 108
1,47 108
1,09 108
1,84 108
1,26 108
2,73 108
5,95 107
6,80 107
9,16 107
5,41 107
7,94 107
3,66 107
425,55
486,34
654,69
386,86
567,40
261,88
1,7 103
7,14 108
1,40 107
100,13
980
980
980
4
5
5
6,5 104
3,0 104
1,5 104
2,73 108
1,26 108
6,3 109
3,66 107
7,94 107
1,59 108
261,88
567,40
1134,79
2431,70
Etanol
800
4
2,94 109 3,40 108
7,0 105
5
8510,95
G+Ag+G
Metanol
800
4
8,4 1010 1,19 109
2,0 10
9
8
5
3404,38
1-Propanol
800
4
2,10 10
4,76 10
5,0 10
Tabla 10: Resultados obtenidos, donde T es la temperatura de crecimiento del grafeno, R la
resistencia elctrica de las muestras, la resistividad elctrica, la conductividad elctrica y Ka
el valor de la conductividad obtenido segn la Ley de Wiedemann-Franz.
Como podemos observar, los mejores resultados fueron obtenidos con el nquel y con
la plata, ya que se obtuvo grafeno de mejor calidad segn el anlisis ptico. En el cobre, el
grafeno obtenido presentaba poca uniformidad, incluso en algunas muestras presentaba zonas
con grafito, el cual dificulta el transporte de calor.
Para comprobar que las medidas tomadas son correctas, comparamos los valores
medidos en los sustratos de cobre y nquel sin grafeno en sus superficies con los valores tericos
de las propiedades de estos metales, recogidos en la Tabla 11.
Metal
[xm]
[Sxm]
K [W/mK]
7
8
Cobre
398
5,8 10
1,72 10
Nquel
91
1,46 107
6,85 108
7
8
Plata
427
6,29 10
1,58 10
Tabla 11: Resistividad y conductividad elctrica y trmica tericas cobre, nquel y plata.
76

Comparando las estructuras grafeno/metal/grafeno con el metal sin crecer tenemos:
En el cobre se obtuvieron los peores resultados. En la Figura 47 se puede observar que

algunas de las estructuras grafeno/metal/grafeno poseen mayor resistividad elctrica y
menor conductividad trmica y elctrica que el cobre sin el grafeno. Esto se debe a la
calidad del grafeno obtenido sobre las superficies del cobre, ya que en estas muestras
se observaron zonas en las que no creci grafeno y zonas en las que se obtuvo grafito,
el cual es un mal conductor de la electricidad.
A pesar de que la calidad del grafito no fue ptima en ninguna de las muestras, algunas
estructuras de grafeno y cobre s que presentan mejoras en las propiedades del cobre.
En la muestra que mejores resultados presenta, se utiliz el etanol como precursor y
600C como temperatura de crecimiento del grafeno. En esta estructura, tenemos una
reduccin de la resistividad elctrica del 20% con respecto al metal sin el crecimiento,
lo que se traduce en una mejora de la conductividad elctrica y trmica.
Figura 47: Grficas de los resultados obtenidos de las muestras de cobre.
77

En el nquel, el grafeno que obtuvimos fue de muy buena calidad, visualmente

observamos tamaos de grano grandes y uniformes, lo que se reflejaba en colores
uniformes en todas las muestras.
Como se puede observar en la Figura 48, en todas las estructuras de grafeno y nquel
presentan mejoras en las propiedades de este metal. La muestra que presenta mejores
resultados es en la que se utiliz el etanol para el crecimiento de grafeno, en la que la
resistividad es un 90% menor que en el nquel sin grafeno.
En el anlisis ptico las tres muestras de grafeno fueron calificadas con un 5 segn la
escala determinada. Sin embargo, fue posible predecir que los mejores resultados se
obtendran con el etanol, ya que la tonalidad del grafeno es ms uniforme en toda la
superficie y presenta colores ms claros, lo que se traduce en menor nmero de capas
de grafeno. Adems se observan tamaos de grano ms grandes que en las otras
estructuras, lo que aumenta la conductividad elctrica del metal, ya que el movimiento
de los electrones se ve menos limitado por los bordes de grano.
En cuanto la conductividad trmica, a pesar de que no pudimos determinar el valor
exacto, vemos que en las estructuras con grafeno, la aproximacin de la conductividad
trmica, determinada con la Ley de Wiedemann-Franz, es un orden superior a la
conductividad trmica del nquel.
Figura 48: Grficas de los resultados obtenidos de las muestras de nquel.
78

En el caso de la plata, no disponamos de una muestra del sustrato sin grafeno para
comparar las propiedades de nuestras estructuras. Por ello, vamos a compararlos con
los valores tericos recogidos de la plata, ya que como se puede observar en el caso del
cobre y del nquel, los valores medidos se aproximan bastante a los tericos.
El grafeno observado sobre la superficie de la plata tambin presentaba uniformidad,
pero los tamaos de grano eran menores que los observados en el nquel. En cuanto a
la resistividad, la estructura de plata y grafeno con mejores resultados, es en la que se
utiliz metanol como precursor, presenta un valor casi un 95% menor que la plata y la
aproximacin de la conductividad trmica tambin es un orden de magnitud mayor que
la conductividad de la plata sin grafeno en sus superficies.
Figura 49: Grficas de los resultados obtenidos de las muestras de plata.
Con todo esto, podemos decir que el grafeno depositado mediante la tcnica CVD sobre
superficies metlicas disminuye la resistividad elctrica, al mismo tiempo que aumenta
la conductividad trmica y elctrica de los metales utilizados como sustratos en la
deposicin.
79

80

4. ANLISIS ECONMICO
81

82

4.1 Presupuesto produccin de grafeno tcnica CVD

En este apartado, se va determinar el coste de fabricacin de las estructuras
grafeno/metal/grafeno mediante la tcnica CVD a nivel laboratorio empleada en este proyecto.
Se evaluar el coste de cada ensayo realizado en el laboratorio, en los que se obtienen tres
estructuras de 1cm2 cada una.
En general, el clculo de fabricacin de un producto se realiza mediante la siguiente
ecuacin:
CT=Cm+Cmod+Cp
Ecuacin 11: Costes de frabicacin de un producto.
donde CT son los costes totales de la fabricacin del grafeno mediante la tcnica CVD a nivel
laboratorio, Cm los costes de los materiales empleados relacionados directamente con el
crecimiento de grafeno, Cmod el coste de mano de obra directa y Cp los costes del puesto de
trabajo, donde se incluyen los equipos utilizados o la electricidad.
Sin embargo, al tratarse de una produccin a nivel laboratorio, no hemos tenido en
cuenta algunos costes que normalmente se consideran para el clculo de los costes de un
producto, como son los gastos comerciales asignables, la amortizacin de los equipos o los
gastos indirectos y de transporte asignables.
4.1.1 Costes de los materiales

A continuacin se desglosan los materiales empleados para la produccin de grafeno
mediante la tcnica CVD en la Tabla 13.
Material
Cantidad
Precio unitario
Total[]
Acetona
0,2mL
0,1/mL
0,02
cido clorhdrico
0,2mL
0,2/mL
0,04
Argn
2100 mL
5/L
10,5
Hidrgeno(g)
200 mL
4/L
0,8
Lminas de
1cm2
0,67/cm2
2
cobre
Sustratos
Lmina de
1cm2
0,3/ cm2
0,9
Nquel
Metanol
50 mL
56/L
2,8
Precursores
Etanol
50 mL
6/L
0,3
PMMA
1mg
322/Kg
0,0033
Tabla 12: Cantidad y precios de materias primas utilizadas en los ensayo de crecimiento de
grafeno mediante la tcnica CVD.
En cada ensayo, se utilizan muestras de 1cm2 de uno de los sustratos y uno de los
precursores. El total de cada ensayo se ha calculado en la Tabla 13.
83

Sustrato
Precursor
Cobre
Nquel
Etanol
Metanol
PMMA
Etanol
Metanol
PMMA
16,34
13,84
13,54
15,24
12,74
12,44
Cm
Tabla 13: Coste de los materiales empleados en cada ensayo de CVD.
Segn los resultados obtenidos en las propiedades de los metales y los costes del
material, podemos concluir que el precursor empleado que mejor relacin calidad/precio
presenta es el etanol.
4.1.3 Mano de obra directa

La mano de obra directa es la que se ve involucrada directamente en el proceso de
transformacin de materias para la fabricacin del producto. Para poder determinar los costes
de mano de obra directa, es necesario determinar el tiempo de todas las etapas del proceso de
produccin:
Etapa
Duracin
2
Cortar tres lminas de 1cm 5min
Preparacin de los
Acetona 5min
sustratos
Limpieza
cido clorhdrico 5min
Secado 10min
Limpieza 10min
Calentamiento 30min
CVD
Crecimiento 1min
Enfriamiento 4horas
Total: 5h 6min
Tabla 14: Tiempo estimado por cada ensayo de crecimiento de grafeno mediante la tcnica CVD.
De las 5 horas y 6 minutos que se estima que se tarda en obtener las tres estructuras
grafeno/metal/grafeno de 1cm2, podemos descontar el tiempo de la etapa del enfriamiento del
proceso de CVD, ya que no es necesario un control directo del tcnico debido a el software con
el que se programa y controla el proceso. As, el encargado de realizar el crecimiento de grafeno,
tan slo tendr un tiempo de dedicacin a este proceso de 70 minutos, que se corresponde al
tiempo de preparacin de los sustratos, mayorndolo en un 20% para tener en cuenta
preparacin y limpieza de recipientes utilizados, el transporte de unos equipos a otros o la
apertura de las vlvulas de los gases empleados, y el tiempo de las tres primeras etapas de
crecimiento de grafeno mediante la tcnica CVD.
Con este tiempo estimado, y el salario establecido por el Convenio colectivo de mbito
estatal para los centros de educacin universitaria e investigacin de 2015 [33], podemos
estimar los costes de mano de obra directa:
84

Puesto
Coste mensual []
Coste por
hora [/h]
Tiempo por
ensayo [h]
Coste por
ensayo []
Ayudante de
investigador
1003,65
6,27
1,2
7,3
Cmod: 7,3
Tabla 15: Determinacin del coste de mano de obra directa.
4.1.4 Coste total

Como ya se ha mencionado, los costes totales de la fabricacin de nuestras estructuras
grafeno/metal/grafeno se calcularn mediante la expresin CT=Cm+Cmod:
Sustrato
Precursor
Cm
Cmod
Ct
Etanol
16,34
Cobre
Metanol
13,84
PMMA
13,54
Etanol
15,24
Nquel
Metanol
12,74
7,3
23,64
21,14
20,84
22,54
20,04
Tabla 16: Coste total de cada ensayo de CVD realizado.
PMMA
12,44
19,74
4.2 Valoracin econmica

La fabricacin de circuitos integrados es un proceso muy delicado y difcil de modificar.
Se realiza en salas blancas, ms limpias incluso que los quirfanos, ya que hasta las partculas de
polvo pueden alterar el proceso y daar los componentes en fabricacin. Tan slo cambiar los
materiales implica un gran esfuerzo y requiere modificar el proceso, como en el caso de los
materiales empleados en las interconexiones, que se tard unas cuatro dcadas en sustituir el
aluminio por el cobre que, a pesar de que las ventajas de ste sobre el aluminio eran evidentes,
se encontraron numerosas dificultades en el proceso de fabricacin.
A pesar de las evidentes mejoras de las propiedades demostradas de los metales de
interconexin debido al crecimiento de grafeno sobre sus superficies mediante la tcnica CVD,
en la actualidad no es posible integrar este proceso en la fabricacin de los circuitos integrados,
ya que las altas temperaturas empleadas daaran los transistores.
Por ello, vamos a realizar la valoracin econmica utilizando el presupuesto calculado
en el apartado anterior como un presupuesto parcial dentro del proceso de fabricacin de
circuitos integrados, suponiendo que en un futuro se consiga integrar crecimiento de grafeno
mediante la tcnica CVD en la fabricacin de chips. Los presupuestos parciales se utilizan para
evaluar los aspectos positivos y negativos de la inversin econmica de implementar una
tecnologa en un proyecto o proceso que ya se est llevando a cabo.
Teniendo en cuenta esto, integrar el proceso de crecimiento de grafeno mediante la
tcnica CVD en el proceso de fabricacin de los circuitos integrados incrementar el coste de
85

fabricacin de stos, que en la actualidad tienen un precio muy bajo. Sin embargo, parece una
inversin necesaria para mejorar la eficiencia de los circuitos integrados, y lo ms importante
para poder continuar con la tendencia de miniaturizacin de los componentes electrnicos y
seguir con la innovacin tcnica de los aparatos electrnicos, lo que en la actualidad marca el
ciclo de vida y el consumo de estos productos.
El coste de fabricacin del grafeno, es uno de los principales obstculos a los que se
enfrenta este material para su produccin a nivel industrial. La tcnica CVD es una de las ms
empleadas debido a su gran relacin calidad/precio del grafeno obtenido. Segn Graphenea
[34], una de las empresas europeas lder en produccin de grafeno, el precio de estructuras
grafeno/cobre/grafeno de 18m de espesor, se encuentra entre los 10 y los 15 / cm2,
dependiendo del nmero de capas de grafeno.
Evidentemente, a nivel industrial la produccin de grafeno para cualquier aplicacin es
ms viable econmicamente. Adems segn se muestra en la Figura 50, los costes de fabricacin
de grafeno mediante la tcnica CVD tienden a la disminucin y en pocos aos su precio a granel
podra estar por debajo del precio del silicio [35]. Por ello, parece que en un futuro el grafeno
podr superar este obstculo para su aplicacin como interconectores de circuitos electrnicos,
en los que sera necesario hasta 30 niveles de interconectores, es decir de estructuras
grafeno/metal/grafeno.
Figura 50: Evolucin anual del coste de produccin del grafeno mediante la tcnica CVD,
comparndolo con el precio del oro, plata, nanotubos de carbono, fibra de carbono y cobre.
(Fuente: Jani Kivioja. Towards graphene industry. Graphene-applications. Corporation
Research Nokia)
86

5. IMPACTO AMBIENTAL
87

88

5.1 Introduccin
Como ya se ha mencionado, en este proyecto se han realizado los crecimientos de
grafeno mediante la tcnica CVD a partir de precursores lquidos y slidos, debido
principalmente a que son precursores ms baratos, ms fciles de usar, menos inflamables que
los hidrocarburos gaseosos y permiten obtener grafeno de buena calidad. Sin embargo, en la
actualidad, en la produccin de grafeno a nivel industrial, el precursor ms empleado es el
metano. Por ello, en este apartado se estudiar el impacto ambiental de la produccin de
grafeno mediante la tcnica CVD con metano como la fuente de carbono.
Adems, se realizar un anlisis cualitativo de las posibles mejoras e inconvenientes
sobre el medio ambiente del uso las estructuras grafeno/metal/grafeno como interconectores
en circuitos integrados, suponiendo que fuera posible integrar en el proceso de produccin de
los chips el crecimiento de grafeno en la estructura de metalizacin mediante la tcnica CVD, a
pesar de que en la actualidad esto no es posible ya que el proceso de fabricacin de los circuitos
integrados es muy delicado, y las altas temperaturas empleadas en el proceso de crecimiento
del grafeno, estropearan algunos dispositivos como los transistores.
5.2 Impacto ambiental de la fabricacin de grafeno mediante

la tcnica CVD.
En el proceso de fabricacin de grafeno mediante la tcnica CVD con metano como
fuente de carbono, se da la siguiente reaccin:
CH4 (g) C (g) + 2H2 (g)
Por tanto, el subproducto producido ser hidrgeno en estado gaseoso, el cual no es
txico para el medio ambiente y no tiene impacto ambiental. Sin embargo, se trata de un gas
inflamable que puede tener algunos efectos negativos sobre nuestro organismo, por lo que es
necesario llevar a cabo una evacuacin del reactor, transporte y almacenamiento de los
subproductos gaseosos controlada y efectiva [35]. Por ello, podemos decir que el proceso de
fabricacin de grafeno mediante la tcnica CVD con metano como precursor, no tiene impacto
sobre el medio ambiente.
Sin embargo, adems de los subproductos gaseosos de las reacciones producidas en el
interior del reactor, en la fabricacin de grafeno tambin se generan residuos susceptibles de
ser emitidas el medio ambiente, como acetona, agua desionizada, cido clorhdrico utilizados
para limpiar los sustratos metlicos sobre los que se va a depositar el grafeno. Estos residuos
deben ser recogidos y almacenados para ser tratados posteriormente segn la legislacin por
empresas de gestin de residuos y evitar que estas sustancias lleguen al medio ambiente.
89

5.3 Ventajas e inconvenientes sobre el medio ambiente de

interconectores con grafeno.
El uso de estructuras grafeno/metal/grafeno como interconectores en circuitos
integrados, aumenta la conductividad trmica de los elementos de interconexin, lo que
permite una mejora en la evacuacin de calor de los dispositivos electrnicos aumentando su
vida til. Sin embargo, en la actualidad el ciclo de vida de un dispositivo electrnico es cada vez
menor debido a que los ciclos de innovacin en este campo son cada vez ms breves, lo que
acelera la sustitucin de los dispositivos electrnicos antes de que acabe su vida til y generando
toneladas diarias de residuos de aparatos electrnicos. Por ello, en este aspecto, el grafeno no
supondra una reduccin de la creciente cantidad de residuos producidos por los aparatos
electrnicos, ya que el principal factor para desechar uno de estos dispositivos en la actualidad
no es su vida til si no su grado de innovacin tecnolgica. [37]
Por otro lado, el uso del grafeno en los interconectores de los circuitos integrados
reduce la resistencia de estos elementos, reduciendo las prdidas por efecto Joule y
aumentando la eficiencia energtica de los dispositivos electrnicos, lo que disminuye el
consumo de energa de cada interconector en la misma medida que disminuye el valor de su
resistencia elctrica. Los circuitos integrados estn presentes en nuestra vida cotidiana, en la
actualidad hay una gran dependencia por los aparatos electrnicos, por lo que la reduccin en
su consumo de energa podra ser significativa. Por esto, podra decirse que el grafeno tendr
un impacto ambiental favorable.
Sin embargo, el problema de los dispositivos electrnicos no se encuentra cuando estn
en funcionamiento, si no cuando son desechados y se convierten en un problema presentando
numerosos riesgos para el medio ambiente y el ser humano. Cada ao se generan slo en Espaa
ms de 50 mil toneladas de residuos de aparatos electrnicos debido principalmente a la
innovacin tecnolgica continua y a la obsolescencia programada, que consiste en el diseo y
produccin de productos con el objetivo de ser utilizados durante un perodo de tiempo
limitado.
La cantidad de residuos de aparatos electrnicos aumenta cada ao y seguir creciendo
en la medida que la tecnologa siga avanzando y ofreciendo ms innovaciones. Por ello, es
necesario desarrollar una legislacin efectiva en lo referente al manejo y tratamiento de
residuos de dispositivos electrnicos para poder reducirlos, reciclarlos y reutilizarlos de manera
eficaz. Estudios realizados por la Unin Europea afirman que, en promedio, los aparatos
electrnicos estn compuestos por un 25% de componentes reutilizables, un 72% de los
materiales son reciclables y un 3% de los elementos son potencialmente txicos [38].
Al integrar el grafeno en los interconectores de los circuitos integrados, sera necesario
desarrollar una nueva legislacin, que tuviera en cuenta este nanomaterial. Para ello, es
90

necesario llevar a cabo estudios sobre el impacto del grafeno en el medio ambiente y
especialmente en los seres vivos, ya que se trata de un material que no se encuentra puro en la
naturaleza y puede reaccionar qumicamente con otras sustancias. Se sabe que el grafeno no es
biodegradable y parece no ser un peligro para la contaminacin del agua, sin embargo no existen
datos fiables sobre su bioacumulacin y su movilidad en el medio natural, por lo que no
podemos catalogarlo como un material peligroso para el medio ambiente [17].
La informacin existente sobre los riesgos que puede suponer no slo el grafeno, sino
muchos nanomateriales, es limitada, por ello es necesario llevar a cabo estudios para evaluar el
comportamiento de estos materiales en la naturaleza y obtener datos que hagan posible la
aplicacin de los nanomateriales en innumerables campos de una forma segura y sostenible.
91

92

6. CONCLUSIONES Y
RECOMENDACIONES
93

94

6.1 Conclusiones
Las conclusiones que pueden obtenerse de este trabajo, se basan en cmo se han
logrado los objetivos definidos de este proyecto:
En el apartado 2.1 se recoge informacin actualizada relacionada con los materiales

empleados en estos elementos as como sus principales limitaciones a las que se
enfrentan en la actualidad y las posibles soluciones y alternativas. De esta informacin,
se deduce que el tamao de los interconectores se ha convertido en una de las
limitaciones en el proceso de miniaturizacin de los circuitos integrados, convirtiendo a
estos elementos en los principales causantes del retraso en el envo de seales, el gasto
de energa y la produccin y acumulacin de calor.
Entre las posibles soluciones a estos problemas, se plantea el uso de estructuras
grafeno/metal/grafeno como interconectores, con lo que se conseguira reducir la
resistencia de estos elementos, disminuyendo las prdidas por efecto Joule, el retraso
en el envo de seales y el calor producido, al mismo tiempo que se facilitara la
evacuacin de este calor ya que tambin mejora la conductividad trmica de los
metales utilizados en los interconectores.
De acuerdo con esta informacin recopilada, se eligieron los metales sobre los que
realizar el crecimiento de grafeno mediante la tcnica CVD. Los metales elegidos fueron
el cobre y la plata, materiales utilizados en la actualidad en los elementos de
interconexin de los circuitos integrados, y el nquel, que aunque no es un metal
utilizado en estos elementos se trata de un metal magntico, lo que puede resultar
interesante para solucionar algunos de los problemas de los interconectores en la
actualidad.
Para llevar a cabo la sntesis de las estructuras grafeno/metal/grafeno mediante la

tcnica CVD, en el apartado 2.2, se realiz un estudio de la tcnica CVD. Los crecimientos
de grafeno se realizaron sobre dos sustratos metlicos, cobre y nquel. Con la
informacin recopilada, se eligieron los precursores con los que se realizaron los
crecimientos de grafeno. Se emplearon diferentes precursores lquidos y slidos, ya que
stos son ms seguros de utilizar, ms baratos y permiten obtener grafeno de calidad
comparable que los precursores gaseosos. De los precursores utilizados, podemos
concluir que el que presenta mejor calidad/precio es el etanol.
Una vez crecido el grafeno sobre las superficies de los sustratos metlicos, se analizaron
pticamente las estructuras obtenidas en los ensayos de este proyecto, as como
estructuras grafeno/plata/grafeno de ensayos anteriores. En la plata y nquel se obtuvo
grafeno uniforme en todas las superficies, sin embargo el crecimiento de grafeno sobre
el cobre no fue muy satisfactorio a pesar de que se modific el parmetro de la
temperatura de crecimiento para intentar optimizar el resultado obtenido.
95

La caracterizacin elctrica se llev a cabo de manera precisa gracias al equipo utilizado

formado por un nanovoltmetro y una fuente de corriente.
Los resultados obtenidos han sido muy significativos en el caso de la caracterizacin
elctrica para el nquel y la plata, ya que las estructuras de grafeno y metal disminuyen
la resistividad y disminuyen la conductividad elctrica de los metales hasta en un orden
de magnitud.
En cuanto a la caracterizacin trmica no pudo realizarse de forma exacta con los

equipos disponibles en la Escuela, por lo que se recurri a la Ley de Wiedemann-Franz
para obtener valores orientativos de la conductividad trmica.
Por tanto, en este trabajo se caracteriz elctrica y trmicamente las estructuras de
grafeno y metal para demostrar y cuantificar las mejoras en las propiedades de los
metales utilizados como sustratos, demostrando los beneficios del uso de dichas
estructuras para las interconexiones de los circuitos integrados, ya que con el
crecimiento de grafeno mediante la tcnica CVD sobre la superficie de los metales se
reduce la resistencia elctrica de los interconectores, reduciendo las prdidas por efecto
Joule y el retraso en el envo de seales, al mismo tiempo que aumenta la conductividad
trmica y elctrica, lo que reduce el calor producido y facilita la evacuacin de este calor
aumentando la eficiencia y vida til del dispositivo.
Del anlisis econmico realizado, en el que se calcul el presupuesto de fabricacin de

grafeno a nivel laboratorio, podemos concluir que en la actualidad integrar grafeno en
cualquier aplicacin a nivel industrial puede resultar no ser viable econmicamente ya
que el mayor obstculo de este material es su precio de produccin.
Adems, debido a que en la actualidad no es no es posible tcnicamente integrar el
proceso de crecimiento de grafeno mediante CVD en la fabricacin de circuitos
integrados sin modificar el proceso de fabricacin, debido a que las altas temperaturas
daaran los transistores, no se pudo determinar la viabilidad econmica de incluir el
grafeno en los interconectores.
Sin embargo, debido a las significativas mejoras que supone el crecimiento de grafeno
mediante la tcnica CVD sobre los metales utilizados en los interconectores de un chip
y debido a la tendencia a la disminucin del precio del grafeno mediante la tcnica CVD,
parece que en un futuro, si se superan las dificultades tcnicas, el grafeno podr
integrarse en estos elementos indispensables en los circuitos integrados.
En cuanto al anlisis del impacto ambiental que puede tener el integrar grafeno en los
circuitos integrados, cabe destacar que se mejorara la eficiencia de los aparatos
electrnicos disminuyendo el consumo energtico. Sin embargo, para poder decir que
el grafeno tiene un impacto ambiental favorable, es necesario realizar estudios sobre
96

los riesgos del grafeno en la naturaleza una vez que la vida til de los dispositivos acaba
y se convierten en residuos, ya que la informacin existente es muy limitada.
6.2
Recomendaciones
Respecto a la metodologa seguida, cabe destacar la necesidad de determinar de forma

exacta la conductividad trmica para cuantificar las mejoras de los metales al depositar grafeno
sobre sus superficies, ya que en este proyecto slo se obtuvo una aproximacin mediante la Ley
de Wiedemann-Franz. Para ello es necesario encontrar una tcnica con la que caracterizar las
muestras.
Tambin cabra destacar la necesidad de aumentar el nmero de estructuras producidas
para poder corroborar los resultados obtenidos, y caracterizar muestras de metales con menor
espesor, teniendo en cuenta que las muestras estudiadas pueden considerarse muy gruesas en
comparacin con el espesor de los interconectores usados en los circuitos integrados fabricados
en la actualidad.
97

98

7. BIBLIOGRAFA
99

100

[1]. Different parts of an integrated circuit. DoITPoMS, Dissemination of IT for the

promotion of Materials Science, Universidad de Cambridge.
[2]. Annabelle Pratt. Overview of the use of copper interconnects in semiconductor
industry. Advanced Energy Industries,Inc. 2004.
[3]. Antonio Rubio, Josep Altet, Xavier Aragons, etc. Diseo de circuitos y sistemas
integrados. Ediciones UPC. Septiembre 2003.
[4]. IBM100. Copper Interconnects: The Evolution of Microprocessor.
[5]. Walther Schwarzacher. Electrodeposition: A Technology for the Future. The
Electrochemical Society. Primavera 2006.
[6]. Krishna C. Saraswat y Farrokh Mohammadi. Effect of Scaling of Interconnecions on
the Time Delay of VLSI Circuits. IEE JOURNAL OF SOLID-STATE CIRCUITS, VOL.SC-17, N 2.
[7]. Interconnects. Applied materials products. Disponible en: http:// www.
appliedmaterials .com.
[8]. H. Dyar, E. J. Taylor, J. Sun, Maria Inman. A Low Cost Semiconductor Metallization/
Planarization Process. Plating & Surface Finishing. March 2004.
[9]. From sand to circuits-How Intel Makes Chips: Transistors to Transformations.
Disponible en http//:www.intel.com.
[10].
James F. Shackelford. Introduccin a la ciencia de materiales para
ingenieros.7Edicin. Madrid: PEARSON EDUACIN, 2010.
[11]. Krishna Sarasawat. Circuit Speed Dependence on Transistor and Interconnect. EE
311 Universidad de Standford.
[12]. Yan Zhuang, B. Rejaei, H. Schellevis, etc. Magnetic-Multilayered Interconnects
Featuring Skin Effect Suppression. IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, Vol. 29, N 4, Abril 2008.
[13]. Mara Jess Rivas, Jos Romn Ganzer y Mara Luisa Cosme. Aplicaciones actuales
y futuras de los nanotubos de carbono. CEIM, CEOE, Fundacin Madrid+d.
[14]. Jos ngel Martn Gago y Pedro A. Serena Domingo. De la Nanociencia a la
Nanotecnologa: en las fronteras de la Fsica del Estado Slido. CSIC digital. Octubre 2009.
[15].
Carlos Briones Llorente, Elena Casero Junquera, etc. NANOCIENCIA Y
NANOTECNOLOGA: Entre la ciencia ficcin del presente y la tecnologa del futuro. FECYT.
[16]. Applied Materials introduces the biggest materials change to interconnect
technology in 15 years. Disponible en http//: appliedmaterials.com.
[17]. Jess de la Fuente. The properties of graphene. Graphenea publications 2013.
[18]. Propiedades y aplicaciones del grafeno. Monografas del SPOT (Sistema de
observacin y prospectiva tecnolgica). Ministerio de Defensa.
[19]. Jos Gonzlez Carmona, M. Angeles Hernndez Vozmediano y Francisco Guinea.
Electrnica del grafeno. Revista INVESTIGACIN Y CIENCIA. Septiembre 2010.
[20]. Contreras Erasto Armando Zaragoza, Gmez Rigoberto Ibarra, etc.Patente:
Obtencin de grafeno va oxidacin en fase acuosa WO2011078639 A2. 30 Junio 2011.
[21]. Andrs Castro-Beltrn, Selene Seplveda-Guzmn, etc. Obtencin de grafeno
mediante reduccin qumica del xido de grafito. Revista INGENIERAS, Julio-Septiembre 2011,
Vol. XlV, N 52.
[22]. Hugh O. Pierson. Handbook of Vapor Chemical Deposition (CVD): Principles,
Technology, and Applications. 2 Edicin. Noyes Publications.
101

[23]. Jos Mara Albella Martn. Lminas delgadas y recubrimientos: preparacin,

propiedades y aplicaciones. Editorial CSIC. 2003.
[24]. F. Ojeda, F. J. Marti y J. M. AlbellaA. Preparacin de recubrimientos cermicos
mediante tcnicas de CVD. Boletn de la sociedad espaola de Cermica y Vidrio. Instituto de
Ciencia de Materiales, CSIC.
[25]. Jan-otto Carlsson. Handbook of Deposition Technologies for Films and Coatings. 3
Edicin.
[26]. Pradyumna Goly, Hao Ning, Konstantin S. Novoselov, etc. Thermal Properties of
Graphene-Copper-Graphene Heterogeneous Films. NANO LETTERS. American Chemical Society.
13 Diciembre 2013- revisado 15 Febrero 2014.
[27]. Abdelai Guermoune, Tarun Chari, Filip Popescu, etc. Chemical vapor deposition
synthesis of graphene on copper with metanol, etanol, and propanol precursors. ELSEVIER.
Disponible en http://www.sciencedirect.com.
[28]. Marquina J. Power Ch. y Gonzlez J. Espectroscopa Raman del grafeno monocapa
y el grafito: acoplamiento electrn fonn y efectos no adiabticos. Revista Tumbaga CienciasFsica.
[29]. Principios generales de la Microscopa Electrnica de Barrido (Scanning Electron
Microscope, SEM). Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. Laboratorio de microscopa FESEM.
[30]. Gonzalo Givaja, Miguel ngel Fernndez Vindel y Rafael Ferrito. Growth of fewlayers graphene on metal copper surfaces using etanol as liquid feedstock. NanoInnova
Technologies.
[31]. Gonzalo Givaja, Miguel ngel Fernndez Vindel y Rafael Ferrito. Growth of fewlayers graphene on metal copper surfaces from polymeric films as solid carbon sources.
NanoInnova Technologies.
[32]. S. Suriach, M. D. Baro, S. Bordas, etc. La calorimetra diferencial de barrido y su
aplicacin a Ciencia de Materiales. Sociedad espaola de cermica y vidrio.
[33]. Tablas salariales Convenio colectivo de mbito estatal para los centros de
educacin universitaria e investigacin. BOE Febrero 2015, N36, Seccin lll. Ministerio de
Empleo y Seguridad Social.
[34]. Graphenea. http://www.graphenea.com
[35]. Marko Spasenovic.The Price of Graphene. Graphenea publications 2013.
[36]. Hoja de Seguridad Hidrgeno gaseoso (H2). The Linde Group.
[37]. Real Decreto 110/2015, de 20 de febrero, sobre residuos de aparatos elctricos y
electrnicos. BOE Febrero 2015, N 14, Seccin l. Ministerio de Agricultura, Alimentacin y
Medio Ambiente.
[38]. Minera y Basura electrnica: la irracionalidad en el manejo de los recursos.
Campaa Basura electrnica. Marzo 2012. GREENPEACE.
102

8. ANEXOS
103

104

Anexo l: Imgenes obtenidas con el microscopio Olympus
Figura 51: Cobre recocido.
Figura 52: G+Cu+G crecido con etanol a 600C.
Figura 53: G+Cu+G crecido con etanol a 500C.
Figura 54: G+Cu+G crecido con metanol a 900C.
Figura 55: G+Cu+G crecido con metanol a 400C.
Figura 56: G+Cu+G crecido con PMMA a 900C.

105

Figura 57: Niquel recocido.
Figura 58: G+Ni+G crecido con etanol a 980C.
Figura 59: G+Ni+G crecido con metanol a 980C.
Figura 60: G+Ni+G crecido con PMMA a 980C.
106

Figura 61: G+Ag+G crecida con etanol a 800C.
Figura 62: G+Ag+G crecida con metanol a 800C.
Figura 63: G+Ag+G crecida con 1-propanol a 800C.
107

108

Metodo de Las Cuatro Puntas 3

Enviado por

Dados do documento

Direitos autorais

Formatos disponíveis

Compartilhar este documento

Compartilhar ou incorporar documento

Opções de compartilhamento

Você considera este documento útil?

Este conteúdo é inapropriado?

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

Metodo de Las Cuatro Puntas 3

Enviado por

Direitos autorais:

Formatos disponíveis

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERIA (ICAI)

Grado en Ingeniera Electromecnica

Sntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno

Autor: Mara Milln Hernndez.

AUTORIZACIN PARA LA DIGITALIZACIN, DEPSITO Y DIVULGACIN EN ACCESO

1. Declaracin de la autora y acreditacin de la misma.

(a) Transformarla para adaptarla a cualquier tecnologa susceptible de incorporarla a internet;

4. Derechos del autor.

d) Recibir notificacin fehaciente de cualquier reclamacin que puedan formular terceras

b) Derechos que se reserva el Repositorio institucional respecto de las obras en l registradas:

Madrid, a 12 de Junio de 2015.

Fdo.: MARA MILLN HERNNDEZ

Proyecto realizado por el alumno/a:

Fecha: 17 / Junio / 2015

Autorizada la entrega del proyecto cuya informacin no es de carcter

Fecha: 17 / Junio / 2015

V B del Coordinador de Proyectos

Fecha: 17 / Junio / 2015

ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIERIA (ICAI)

Sntesis de estructuras grafeno/metal/grafeno

Autor: Mara Milln Hernndez.

SNTESIS DE ESTRUCTURAS GRAFENO/METAL/GRAFENO

Autor: Milln Hernndez, Mara.

En la actualidad, se estn estudiando diversas posibilidades para poder continuar con el

Posteriormente, se caracterizaron elctricamente las estructuras mediante el mtodo de

ambiente, sin embargo, el problema aparecera cuando los aparatos electrnicos

SYNTHESIS OF GRAPHENE/METAL/GRAPHENE STRUCTURES BY

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Motivacin del proyecto ............................................................................................. 11

Objetivos del proyecto ................................................................................................ 12

ESTADO DEL ARTE ............................................................................................................... 13

Proceso de fabricacin. ....................................................................................... 19

Propiedades y caractersticas. ............................................................................. 21

Problemas y limitaciones. ................................................................................... 23

ESTRUCTURAS GRAFENO-METAL-GRAFENO ............................................................... 27

Aplicaciones electrnicas ................................................................................ 31

Procesos de produccin .................................................................................. 33

Tcnica CVD ......................................................................................................... 38

Definicin de la tcnica CVD ........................................................................... 38

Evolucin histrica .......................................................................................... 39

2.2.2.4.1 Introduccin .............................................................................................. 41

Mecanismo de crecimiento ...................................................................... 41

Cintica de gases y transporte de masa ................................................... 43

Reacciones qumicas y zonas de reaccin................................................. 45

Estructura y morfologa de la deposicin ................................................. 48

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Tipos de reactores de CVD. ....................................................................... 49

Grafeno crecido con CVD ................................................................................ 51

METODOLOGA EXPERIMENTAL .......................................................................................... 57

Metodologa de trabajo .............................................................................................. 59

Sntesis de estructuras grafeno-metal-grafeno........................................................... 60

3.2.1 Equipo CVD ..................................................................................................................... 60

4. ANLISIS ECONMICO ............................................................................................................ 81

5. IMPACTO AMBIENTAL ............................................................................................................. 87

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

5.3 Ventajas e inconvenientes sobre el medio ambiente de interconectores con grafeno. 90

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

Figura 38: Esquema mtodo de las cuatro puntas...................................................................... 69

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS

UNIVERSIDAD PONTIFICIA COMILLAS