Leccin 8

REACCIONES QUMICAS EN MEDIO ACUOSO

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN

REACCIONES DE OXIDACIN-REDUCCIN

Reacciones Redox
Concepto de oxidacin reduccin.
Pilas
Concepto de potencial de semiclda y
potencial normal.

Ecuacin de Nerst

13/01/2015
Leccin 8.

OXIDACIN-REDUCCIN

TRANSFERENCIA DE ELECTRONES ENTRE

ESPECIES QUMICAS
No existen electrones libres
Reductor: cede electrones (se oxida)
Oxidante: acepta electrones (se reduce)

Leccin 8. 3

Oxidacin - reduccin
Estas reacciones se ponen de manifiesto porque los
elementos cambian su estado de oxidacin.

2Fe + 3/2 O2 Fe2 O3

Estado de
oxidacin

+3

-2

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Estado de
oxidacin

-4 C
+1 H

+4 C
-2 O

+1 H
-2 O

El H no
cambia

Leccin 8. 4

Oxidacin - reduccin

Fe

-3e

Fe3+

Pierde electrones, es el reductor

Reaccin de oxidacin

+2e

O2-

Gana electrones, es el oxidante

Reaccin de reduccin

Leccin 8. 5

Nmero de oxidacin
Es la carga que tendran los tomos en una molcula si
los electrones estuvieran transferidos completamente.
1. Los elementos (sin combinar) tienen un nmero de
oxidacin cero.

Na, Be, K, Pb, H2, O2, P = 0

2. En los iones monoatmicos, el nmero de oxidacin
es igual a la carga del in.

Li+, +1; Fe3+, +3; O2-, -2

3. El nmero de oxidacin del oxgeno es generalmente
2. En H2O2 and O22- es 1.
Leccin 8. 6

4. El nmero de oxidacin del hidrgeno es +1 excepto

est unido a los metales en compuestos binarios. En
estos casos, su nmero de oxidacin es 1.
5. Grupo metales alcalinos tienen siempre +1, grupo
metales alcalinotrreos tienen siempre +2 y flor es
1.
6. La suma de los nmeros de oxidacin de todos los
tomos de una molcula o in es igual a la carga de
la molcula o in.

HCO3Cul es el nmero de
oxidacin de los tomos
en HCO3- ?

O = -2

H = +1

3x(-2) + 1 + ? = -1
C = +4
Leccin 8. 7

Ajuste de una reaccin redox por el mtodo in electrn

Ajustar la reaccin de oxidacin del Fe2+ a Fe3+ por Cr2O72- en
medio cido
Fe2+ + Cr2O72Oxidacion:
Reduccin:

Fe3+ + Cr3+

Cr2O72-
+2

+6

Fe2+

+3
Fe3+
+3
Cr3+

Se ajustan los oxgenos sumndole H2O porque es en medio cido

Cr2O72-

2Cr3+ + 7H2O

Se ajustan los hidrgenos con H+ porque es en medio cido

14H+ + Cr2O72-

2Cr3+ + 7H2O
Leccin 8. 8

Ajustar los electrones, se ajustan las cargas en los dos lados.

Fe2+
14H+ + Cr2O72-

-1e-

+6e

Fe3+
2Cr3+ + 7H2O

El nmero de electrones que gana el oxidante tiene que ser

igual a los que pierde el reductor
-6e
6Fe2+
6Fe3+
+6e
14H+ + Cr2O722Cr3+ + 7H2O

14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

Si la reaccin fuera en medio bsico se le suma a ambos

lados tantos OH- como H+ tenga.

Leccin 8. 9

oxidacin

Zn 2e

Zn+2

Barra de Zinc
reduccin

Cu+2 +2e

Cu

Disolucin de
CuSO4
Leccin 8. 10

Zinc en sulfato de cobre(II)

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Leccin 8. 11

Celda electroqumica
nodo

John Frederic Daniell

(1790-1845)

voltmetro

ctodo

Puente salino

algodn
solucin

es oxidado
en el nodo

solucin

PILA
DANIELL
a

es reducido
en el ctodo

Reaccin neta
semirreaccin

semirreaccin

Est formada por dos electrodos, que son conductores metlicos que hacen contacto
elctrico con el contenido de la pila y un electrolito que acta como conductor de iones.

Leccin 8. 12

La reaccin de reduccin siempre tiene lugar en el ctodo.

La reaccin de oxidacin siempre tiene lugar en el nodo.
Por convencin:
El ctodo corresponde al polo positivo de la pila.
El nodo corresponde al polo negativo de la pila.
El puente salino se utiliza para unir los dos compartimentos
de los electrodos y completar el circuito elctrico. El ms
utilizado es el KCl.

Leccin 8. 13

Diagrama de la celda

Zn0 + Cu2+

Zn2+ + Cu0

nodo

Zno (s)/

ctodo

Zn2+(aq)
1M

//

Cu2+ (aq)
1M

significa
Zn(s)

Zn2+(ac,1M) + 2e

Cuo(s)

significa

Cu2+(ac,1M) + 2e

Cu(s)

Significa puente salino

Leccin 8. 14

Dispositivo experimental de la celda electroqumica

Voltmetro
Mide el voltaje de la celda o sea la fuerza electromotriz o fem (E)
y potencial de celda
Leccin 8. 15

Una pila es un dispositivo donde se utiliza una reaccin

qumica espontnea para generar corriente elctrica
La corriente elctrica fluye debido a una diferencia de potencial
entre los dos electrodos, llamada fuerza electromotriz (fem, E).

TABLAS DE
POTENCIAL

Recogen semirreacciones redox

Reaccin redox: combinacin de semirreacciones
de oxidacin y reduccin.

e.o. I

e.o. 0

2H+(aq) + 2ee.o. 0

H2(g)

REDUCCIN

e.o. II

Zn(s)

Zn2+(aq) + 2e-

Zn(s) + 2H+(aq)

Zn2+(aq) + H2(g) E = 0.76V REDOX

Par redox: H+/H2

Zn2+/Zn

OXIDACIN

forma ox./ forma red.

Podemos asignar un valor de potencial a una semirreaccin?

Leccin 8. 16

 En lugar de tabular valores de E de todas las pilas,

tabulamos potenciales de electrodo.
Se escoge un electrodo de referencia al que por
convenio se le asigna el valor de potencial cero:
Electrodo estndar de hidrgeno.
2 H+ (aq) + 2 e-

H2 (g)

E = 0.00 V

Se construyen pilas con un electrodo de hidrgeno y

otro cuyo potencial queramos averiguar y se mide la
fem de la pila.
Dicha fem ser el potencial estndar del otro electrodo.
Leccin 8. 17

Electrodo standard (referencia) de Hidrgeno

El potencial estndar de reduccin (E0) es el voltaje
asociado con una reaccin de reduccin en un electrodo
cuando todos los solutos estn en una concentracin 1M
y todos los gases se encuentran a una atmsfera.
2 H+(M=1) + 2 e- H2(g, 1atm)
E = 0 V

Hilo de platino

H2(g, 1 atm)
Tubo de vidrio que
contiene el H2

H+/ H2= 0
Pt H2(g, 1 atm) |H+(M = 1)

Electrodo de platino
H+(M = 1)
Burbujas de
H2 (g)
Leccin 8. 18

Medida de los potenciales

Voltmetro

Voltmetro

nodo

ctodo

ctodo

nodo
Leccin 8. 19

0
0 = E0
Ecell
catodo - Enodo

Se restan los
potenciales de
reduccin

Zn (s) | Zn2+ (1 M) H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s) E0cell= 0.76

Ecell = EH+/ H2 - EZn 2+/Zn
0.76 V = 0 E0Zn2+/Zn
H+(1 M) + Zn

E0Zn2+/Zn = - 0.76 V

Zn+2 + H2(g, 1 atm)

E0cell = 0.76 V

Pt|H2(g, 1 atm)|H+(1 M) Cu2+(1 M)|Cu(s) E0cell = 0.340 V

E0cell = E0Cu2+/Cu - E0H+/H2
0.340 V = E0Cu2+/Cu - 0 V

E0Cu2+/Cu = +0.340 V

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) H+(1 M) + Cu(s)

E0cell = 0.340 V
Leccin 8. 20

Se tabulan potenciales estndar (E) de reduccin

Serie electroqumica
A mayor E, mayor tendencia a reducirse tiene la especie
oxidada del par redox (ms oxidante es).
p.ej.:

Zn2+ + 2e- Zn
Cu2+ + 2e- Cu

e = -0.76 V nodo
e = +0.34 V ctodo

Ms tendencia a reducirse; ms oxidante

La fem de una pila se calcula como: E = E(ctodo) - E(nodo)

p.ej.: 0.34 (-0.76) = 1.10 V

[reduccin]

[reduccin]

Para que funcione la pila (reaccin espontnea): E > 0

Leccin 8. 21

Aumenta poder
oxidante

Aumenta poder reductor

Li+(ac) + e- Li(s)

-3.04

K+(ac) + e- K(s)

-2.92

+ 2e- Ca(s)

Ca2+(ac)
Na+(ac)

-2.87

+ e- Na(s)

-2.71

+ 2e- Mg(s)

Mg2+(ac)

-2.36

+ 3e- Al(s)

Al3+(ac)

-1.68

2H2O(l) + 2e- H2(g) +

Zn2+(ac)
Cr3+(ac)
Fe2+(ac)

2OH-

-0.83

(ac)

2e-

Zn(s)

-0.76

3e-

Cr(s)

-0.74

2e-

Fe(s)

-0.44

2e-

Cd(s)

-0.40

Cd2+(ac)

2e-

Ni(s)

-0.23

Sn2+(ac)

2e-

Sn(s)

-0.14

Pb2+(ac)

+2e-

Pb(s)

-0.13

Fe3+(ac)

3e-

Fe(s)

-0.04

2e-

H2(s)

0.00

Ni2+(ac)

2H+(ac)

Cu2+(ac)

+ e-

ClO4-(ac)

Sn2+(ac)

e-

0.16

2e-

Ag(s) +

Cl-

2e-

0.15

Cu+(ac)

+ H2O(l) +

AgCl(s) +
Cu2+(ac)

2e-

Sn4+(ac)

Cu(s)

ClO3-(ac)
(ac)

2OH-

(ac)

0.17
0.22
0.34

I2(s) + 2e- 2I-(ac)

0.54

ClO2-(ac) + H2O(l) + 2e- ClO-(ac) + 2OH-(ac)

0.59

Fe3+(ac) + e- Fe2+(ac)

0.77

Hg22+(ac) + 2e- 2Hg(l)

0.80

Ag+(ac) + e- Ag(s)

0.80

Hg2+(ac) + 2 e- Hg(l)

0.85

ClO-(ac)+ H2O(l) + 2e- Cl-(ac)+ 2OH-(ac)

0.90

2Hg2+(ac)+ 2e- Hg22+(ac)

0.90

NO3-(ac) + 4H+(ac) + 3e- NO(g) + 2H2O(l)

0.96

Br2(l) + 2 e- 2Br-(ac)

1.07

O2(g) + 4H+(ac)+ 4 e- 2H2O(l)

1.23

Cr2O72-(ac)+ 14H+(ac)+ 6e- 2Cr3+(ac)+ 7H2O(l)

1.33

Cl2(g) + 2 e- 2Cl-(ac)

1.34

MnO4-(ac)+ 8H+(ac)+ 5 e- Mn2+(ac)+ 4H2O(l)

1.51

Ce4+(ac) + e- Ce3+(ac)

1.72

H2O2(ac)+ 2H+(ac)+ 2 e- 2H2O(l)

1.78

Co3+(ac) + e- Co2+(ac)

1.82

S2O82-(ac)+ 2e- 2SO42-(ac)

2.01

O3(g) + 2H+(ac)+ 2 e- O2(g) + H2O(l)

2.07

F2(g) + 2e- 2F-(ac)

3.05

Leccin 8. 22

REACCIONES REDOX
Cu2+(ac) + 2e- Cu(s) 0.34
Ag+(ac) + e- Ag(s)

0.80

Zn2+(ac) + 2e- Zn(s) - 0.76

Cu(s) + 2Ag+(aq)

Cu(s) + Zn2+(aq)

Cu2+(aq) + 2Ag(s)

No reaccin

Leccin 8. 23

Relacin entre FEM y el G

G = -nF E
Relaciona el cambio de energa libre con la FEM

n = nmero de electrones transferidos

F = 1 Faraday = cantidad de carga elctrica de
1 mol de electrones (96500 Culombios)
Culombio = Julio/Voltio
En condiciones estndar (conc. 1M y P = 1atm)

G = - n F E
Leccin 8. 24

Espontaneidad de reacciones redox

-

+
E pequea

G pequea

Energa qumica

G = - n F E

Energa elctrica

+
E grande

G grande

Leccin 8. 25

Ecell en funcin de la concentracin

G nFE

1.14

Ecell(V)

1.22

G G0 - RT ln Q
- nFEcell - nFE0cell - RT ln Q

1.06

-4

-3

-2

0.98
-1
0

[ Zn 2 ]
log
[Cu 2 ]

Cu+2 + Zn

RT
ln Q
nF

Convertir a log10 y poner los valores

de las constantes

Cu +

Ecell = Ecell -

Ecell E0cell

0.0592 V
2

Ecuacin de Nernst:

Zn+2
log

Ecell E0cell

0.0592
log Q
n

Zn+2
Cu+2
Leccin 8. 26

ECUACIN DE NERNST
a OxA + b RedB

a RedA + b OxB

1920

[RedA]a.[OxB]b
0.059
E=Eolog
n
[OxA]a.[RedB]b
E = 0 equilibrio
T= 25C

0.059
o
E=
log Keq
n

0.0592
EE log Q
n
0

Leccin 8. 27

Relacin entre FEM y la Keq

G = - nF E

G = - RT ln Keq

-nF E = - RT ln Keq

RT
E log K eq
nF
0

a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol

0.059
E log K eq
n
0

Leccin 8. 28

Ejemplo
Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag (s)
0.10 M
1.0 M
0.20 M
Ecell = Ecell -

0.0592
log Q
n

0.0592
Ecell = Ecell n
0.0592
Ecell = 0.029 1

[Fe3+]
log 2+
[Fe ] [Ag+]
0.20
log
0.10x 1.0

Ecell = 0.029 V 0.018 V = 0.011 V

Pt|Fe2+(0.10 M),Fe3+(0.20 M)||Ag+(1.0 M)|Ag(s)
Leccin 8. 29

Pilas de concentracin
Son pilas con los dos electrodos iguales pero con los iones
de distinta concentracin. Una aplicacin importante es la
determinacin del pH de una disolucin.
Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1.0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)
2 H+(1 M) + 2 e- H2(g, 1 atm)
H2(g, 1 atm) 2 H+(x M) + 2 e2 H+(1 M) 2 H+(x M)

Leccin 8. 30

Relacin entre la FEM estndar de la pila con la constante

de equilibrio y el G

Leccin 8. 31

Ejemplos de reacciones redox

E(Na+/Na) = - 2.71 v.
Na(s) + Cl2 NaCl(s)
E(Cl2/Cl- ) = 1.34v.

E(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
E(H+/H2) = 0.0 v.

E0 = 1.34 (-2.71) = +4.05

Zn(s) + 2H+ (ac) Zn2+(ac) + H2

E0 = 0.0 (-0.76) = 0.76v

E(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.
Zn(s) + Cu2+ (ac) Zn2+(ac) + Cu(s)
E(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.

E0 = 0.34 (-0.76) = +1.10v

Leccin 8. 32

Ejemplos de reacciones redox

E(Zn2+/Zn) = - 0.76 v.

Sn2+(ac) + Zn(s) Sn(s) + Zn2+ (ac)

E(Sn2+/Sn) = -0.14 v.

E = -0.14 (-0.76) = 0.62v

E(Ag+/Ag) = +0.80 v.

2Ag+(ac) + Cu(s) 2Ag(s) + Cu2+(ac)

E(Cu2+/Cu) = + 0.34 v.

E = 0.80 0.34 = 0.46v

Leccin 8. 33

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIN
14H+ + Cr2O72- + 6Fe2+

6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O

3+]6[Cr3+]2
0.0592
V
[Fe
Ecell = E0cell log
[Fe2+]6 [H+]14 [Cr2O72- ]
n

Influencia del pH. Si disminuimos el pH, aumenta la

concentracin de H+, el cociente disminuye y el potencial E
aumenta.
Si retiramos Fe3+, el cociente tambin disminuye y el
potencial E aumenta.
Si aumentamos [Cr3+] el cociente aumenta y el potencial E
disminuye.
Leccin 8. 34

VALORACIONES REDOX
Cmo podemos determinar la concentracin de un
oxidante de un reductor en una disolucin?

Mtodo ms empleado: valoracin REDOX

Una disolucin que contiene una concentracin conocida
de un oxidante (o un reductor) se hace reaccionar con una
disolucin de un reductor (u oxidante) de concentracin
desconocida.
Medimos el volumen de la disolucin de oxidante (o un
reductor) necesario para que consuma todo el reductor (u
oxidante)

Punto de equivalencia
NOX.VOX= NRED.VRED.
Leccin 8. 35

Valoraciones de oxidacin- reduccin

Vol inicial
25 mL
disol de
Fe+2
(reductor)

Pipeta

Bureta

Disolucin
de oxidante
Cr2O7-2 de
conc. 0.1N

Vol final
Todo el oxidante
ha reaccionado
con el reductor

Indicador
cambia de
color
Matraz

Disolucin
de Fe+2

Leccin 8. 36

La electrolisis es el proceso en el que la energa elctrica se

utiliza para producir una reaccin qumica no espontnea.

Leccin 8. 37

Electrolisis del agua

Pila

nodo

Ctodo

Disolucin de H2SO4 diluido

Oxidacin

2 H2O(l) O2 + 4 H+(aq) + 4 e-

Reduccin

4 H+(aq) + 4 e- 2H2(g)
Leccin 8. 38

Electrolisis del agua

Pila

nodo

Ctodo

Disolucin de KNO3
pH neutro

Oxidacin

Reduccin

2 H2O(l) O2 + 4 H+(aq) + 4 e- 4H2O + 4e- 2H2(g) + 4OHLeccin 8. 39

Electrolisis del KCl

Pila

nodo

Ctodo

Disolucin de KCl
pH neutro
Oxidacin

2Cl- - 2e- Cl2

2H2O

Reduccin
+ 2e-

H2(g) + 2OHLeccin 8. 40

Electrolisis para purificar el cobre

Cu (s) (impuro)
Cu2+ (aq) + 2e-

Cu2+ (aq) + 2eCu (s) (puro)

Ctodo,
cobre puro

nodo cobre
impuro

Barros
andicos
Leccin 8. 41

PROCESOS ELECTROLTICOS
INDUSTRIALES

Plateado por
electrolisis

Leccin 8. 42

EJERCICIO
- Dadas las semipilas: Cr2O72-/Cr3+ y Sn4+/Sn2+, cuyos respectivos potenciales
normales son: +1.33 v y +0.13 v.
- a) Indique las reacciones que tienen lugar en:
- Ctodo:
- nodo:
- Reaccin global:
- Calcule el potencial estndar de la pila.
- a) Cul es el valor de la constante de equilibrio de esta reaccin?
- b) Cmo influir en el voltaje de la pila la disminucin de la concentracin de
Sn2+. Justifquelo.
- c) Cmo influir en el voltaje de la pila la disminucin del pH?. Justifquelo.
- d) Utilizando la reaccin anterior, calcule la normalidad de una disolucin de
sulfato estanoso, si 30 mL de esta disolucin reaccionan con 20mL de una
disolucin de dicromato potsico 0.24 M.
- Pesos atmicos: Cr = 52.0; O = 16.0; K = 39.1.
Leccin 8. 43