Você está na página 1de 14

Tema 6.

COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

Diferentes polmeros

copolmero aleatorio

copolmero alternado

copolmero en bloque

copolmero ramificado

COPOLIMERIZACION

PRODUCCIN DE CAUCHO SBR


Mtodos de Produccin de las materias primas
Obtencin del Butadieno
Se obtiene principalmente a partir de los gases del petrleo segn diferentes
procesos.

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
El primero se basa en el cracking trmico del petrleo, aumentando la
temperatura y disminuyendo la presin de manera de mejorar el rendimiento
de Butadieno como producto.
El ms utilizado en la actualidad, se fundamenta en la deshidrogenacin
cataltica del Butano o del Butileno. En el caso de emplear butano se
deshidrogena primero a butileno y despus a Butadieno:

C4H10
C4H8

C4H8 + H2 (paso 1)

CH2=CH-CH=CH2 + H2 (paso 2)

En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a travs del agregado de


un agente de eliminacin que forma una mezcla de ebullicin constante con el
Butadieno disminuyendo la volatilidad de este ltimo respecto de sus
impurezas. Este mtodo permite obtener un producto con un 99% de pureza.
No obstante la extraccin por disolvente parece ser el mtodo con mejor
rendimiento. El disolvente utilizado en esta tcnica es el furfural.

Es posible tambin, obtener Butadieno a partir de alcohol etlico por medio de


la conversin cataltica:

C2H5OH

CH2=CH-CH=CH2 + H2O + H2

El proceso europeo utiliza acetaldehdo como materia prima, el cual forma


Aldol y por hidrogenacin se obtiene el 1,3-butileno glicol que por
deshidratacin de butadieno.
El proceso americano fabrica butadieno partiendo de alcohol etlico. El alcohol
se oxida catalticamente a acetaldehdo, y ste reacciona en caliente con ms
alcohol en presencia de un catalizador para formar el butadieno:

C2H5OH + AIRE
CH3CHO + C2H5OH

Obtencin del Estireno

CH3CHO + H2O
CH2=CH-CH=CH2 + H2O

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
Tambin llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y acetileno
mediante la reaccin de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena
por su mezcla con vapor a 800 C, en presencia de un catalizador de bauxita:

Mtodos de Produccin del Caucho SBR


Existen dos mtodos para la obtencin de cauchos SBR, que son Emulsin en
frio y en Solucin.
A continuacin se encuentra un cuadro comparando las propiedades de
cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:
Las proporciones respectivas de butadieno y estireno en el copolmero son de
aproximadamente 75 y 25% en peso para un caucho SBR Sinttico. Este tipo
de goma es fabricado mediante dos tipos de procesos industriales:
Procesos en los cuales la polimerizacin se lleva a cabo por medio de radicales
libres en emulsin en agua y a baja temperatura (polimerizacin en emulsin
en fro). Notar que el mtodo de polimerizacin en caliente (goma caliente) que
usaba persulfatos como iniciadores, se descart en favor de la polimerizacin
en fro, que se difundi con la adopcin de sistemas redox.
Procesos de polimerizacin en solucin aninica.
A continuacin se encuentra un cuadro comparando las propiedades de
cauchos SBR obtenidos por ambos procesos:

Propiedades
Resistencia a la tensin (Kg/cm2)
Elongacin a la rotura (%)
Mdulo (300%) (Kg/cm2)
Resistencia al desgarro (lb/in a
20C)

Emulsin en Fro
211
380
155
320

Procesos de Emulsin en Fro

Solucin
227
470
137
310

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
Esta es la tcnica ms usada, y representa el 90% de la capacidad de
produccin mundial. Todos los procesos son continuos y generalmente estn
altamente automatizados. Tienen la capacidad de producir muchos tipos de
SBR.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company
(Compaa Firestone de Neumticos y Goma, USA), Goodrich (USA), Polymer
Corporation (Canad), e International Synthetic Rubber (Goma Sinttica
Internacional, Reino Unido).
Cada instalacin posee cuatro secciones:

Preparacin de reactivos
Polimerizacin.
Recuperacin de monmeros.
Coagulacin y secado de goma.

Preparacin de reactivos
Los monmeros son tratados con soda custica en tanques agitados para
remover los inhibidores de polimerizacin usados para el transporte y
almacenamiento de monmeros. A continuacin los efluentes son lavados con
agua para remover cualquier vestigio de custica. Los dos monmeros, parte
de los cuales representa la corriente de reciclaje luego de la reaccin, son
mezclados en proporciones en peso de butadieno/estireno de 3 a 1.
Se usan tanques de peso y de preparacin para preparar las diferentes
emulsiones y soluciones requeridas para las secciones de reaccin o bien de
acabado del producto.

Solucin de jabn
Este es usado como provisin emulsificadora. Su composicin depende del tipo
de producto final deseado. Usualmente es una solucin de jabn de cidos
grasos o sales cidas carboxlicas, tales como cido verstico o cido benzoico.

Iniciador
Todos los procesos usan sistemas redox. Como agente reductor
frecuentemente se utiliza sulfoxilato de sodio. El agente oxidante es
hidroperxido de cumeno o, preferentemente, hidroperxido de paramentano,
que permite velocidades de reaccin mayores, dada su capacidad para
descomponerse rpidamente. El quelatante es sulfato ferroso.

Terminacin abrupta

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
En la abrumadora mayora de los casos, la conversin de monmeros es menor
del 65%, dado que la elevada conversin causa una transformacin parcial del
polmero en gel. Para garantizar una calidad uniforme del producto, la reaccin
se detiene apenas se alcanza la conversin deseada. Se usan varios inhibidores
en solucin, tales como dimetilditiocarbamato de sodio.

Estabilizadores
Estos son emulsiones que se agregan al ltex antes de la coagulacin para
prevenir la degradacin por oxidacin y el entrecruzamiento del polmero
durante las operaciones de acabado y almacenamiento. Se usan varios
estabilizadores, incluyendo N-fenil alfa-naftilamina (Neozona D, PBNA, 2246, o
Ac-5).

Coagulantes
La polimerizacin genera un ltex, es decir una masa viscosa en emulsin. Si
se desea un elastmero slido, el ltex debe ser coagulado mediante el
agregado de sustancias qumicas. El coagulante principal es una solucin de
cloruro de sodio conteniendo cido sulfrico.

Reguladores del peso molecular


El peso molecular del producto final se regula mediante mercaptanos como
dodecil mercaptano, que ayuda a limitar el peso molecular originando
transferencias de cadenas.

Reaccin de polimerizacin
La reaccin transcurre en una serie de reactores agitados, a una temperatura
de 5C y una presin de 1 a 4 bares para mantener el butadieno en estado
lquido. El tiempo de polimerizacin es de 10h.
Cada reactor, con una capacidad de 15 a 20 m3 , se mantiene en una
atmsfera inerte para evitar cualquier entrecruzamiento. Estos reactores
cuentan con una camisa externa, y estn equipados con una bomba de
circulacin de salmuera fra (amonaco). Una instalacin con una capacidad de
produccin de 40.000 t/ao de polmero seco requiere diez reactores en serie.
La emulsin pasa a travs de cada reactor en flujo ascendente durante 1 h
antes de pasar al reactor siguiente. Por lo tanto, para la conversin total del
60%, la conversin de monmero por reactor deber ser del 6%.
Se introduce una solucin de dodecil mercaptano en el reactor final para
detener la polimerizacin. Se usa un aditivo como hidracina o un derivado de la

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
hidroxilamina para evitar la formacin de espuma (palomitas de maz') cuando
el ltex es calentado.
El ltex se bombea a un tanque de amortiguamiento mantenido a una presin
de 4 bares a 50C por inyeccin abierta de vapor.

Recuperacin de monmeros
El 40% de los monmeros no reaccionante debe ser recuperado y a
continuacin, reciclado.
El butadieno es vaporizado en dos tanques de accin rpida en serie. Los
ltimos restos de butadieno son removidos por medio de una bomba de vaco.
Este es enfriado, recomprimido, y luego enviado a un decantador, donde se
separa del agua. A continuacin es bombeado a un tanque de almacenamiento
en presencia de un inhibidor.
El ltex libre de butadieno es bombeado a una columna de bandejas en la base
de la cual se inyecta vapor (5 bares) para desalojar el monmero de estireno.
Este es enfriado y enviado a un tanque de decantacin, donde se separa del
agua arrastrada. Luego es bombeado al tanque de almacenamiento.

Coagulacin y secado
El ltex que abandona el fondo de la columna es enfriado y luego almacenado
en tanques de homogeneizacin (volumen unitario 800 m3 ). El nmero de
estos tanques depende del rango de gradaciones de SBR que la unidad debe
producir (generalmente entre tres y seis). El antioxidante N-fenil alfanaftilamina (aproximadamente 1% en peso) se agrega al ltex, el que entonces
se coagula por el agregado sucesivo de sal y cido sulfrico diluido. Rompiendo
la emulsin, el cido permite al copolmero precipitar en forma de migajas, las
que se enjuagan con agua para remover impurezas inorgnicas.
A continuacin el polmero, que contiene aproximadamente 50% de agua, es
secado (horno de tnel) y prensado en forma de fardos de 40 kg.

Proceso de Emulsin en Fro

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

Insumos del Proceso


La tabla que se encuentra a continuacin posee las materias primas necesarias
para producir un Caucho SBR de la serie 1500.
Producto
Butadieno
Estireno
Agua
Jabn de cidos grasos
Otro emulsificante
Dodecil mercaptano
Hidrxido de P-mentano
Sulfato ferroso
Sulfoxilato de Sodio

Partes en peso
72
28
180
4,5
0,3
0,2
0,63
0,01
0,05

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

Procesos de polimerizacin en solucin


Estos procesos representan el 10% de la capacidad mundial, y se usan en
algunos pases adems del proceso de emulsin. El mtodo de solucin ofrece
la ventaja de una gran flexibilidad, dado que permite la produccin de SBR o
polibutadieno mediante el uso de iniciadores con base de litio. Sin embargo, las
gradaciones de SBR de los procesos en solucin son ms difciles de procesar
que los polmeros de procesos en emulsin, dificultando su uso en neumticos.
Los licenciatarios del proceso son Firestone Tire and Rubber Company (USA),
Phillips Petroleum Company (USA) y Shell (Pases Bajos).
Las capacidades por lnea van de 25.000 a 30.000 t/ao. Estos procesos, que
son muy similares al proceso de polimerizacin de butadieno en solucin, son
adecuados para capacidades de hasta 100.000 t/ao.
Algunos puntos importantes:

El iniciador es butilo de litio.

El solvente es un hidrocarburo como el hexano. La proporcin de pesos


solvente/monmero es de 8. Esto produce un polmero ms viscoso hacia el
final de la reaccin, en tanto que asegura adecuada agitacin del reactor y una
buena transferencia de calor. Una concentracin de monmero ms elevada en
el solvente ayudara a incrementar la velocidad de polimerizacin y a reducir el
nmero de reactores, pero exigira mayor rea de intercambio de calor y
limitara el peso molecular del monmero, dada la alta viscosidad del medio
reactivo.
Los reactores son de acero vitrificado, encamisado y equipado con un agitador
de turbina.
La reaccin de polimerizacin tiene lugar a 1,5 bares y 50C. El tiempo de la
reaccin es de 4h para una conversin de un 98%.
El sistema de purificacin por remocin por golpe y vapor debera servir para
obtener el mximo de recuperacin de hexano, y tambin para concentrar la
SBR de la pasta (la pasta es la solucin de polmero concentrada del 10 al
15%).
Las operaciones de acabado son las mismas que aquellas descritas para el
caso del proceso de emulsin.

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

Obtencin del ABS


El ABS se obtiene de 3 procesos fundamentales: emulsin, masa y suspensinmasa
Las propiedades fsicas del plstico ABS vara con el mtodo de manufactura
pero vara ms con la composicin. En general el proceso por emulsin se usa
para hacer materiales de resistencias de alto impacto y el proceso de masa es
preferido para materiales con menos resistencia al impacto.

Componentes del ABS


Poliacrilonitrilo
El acrilonitrilo es producido por un mtodo desarrollado en fase vapor en el que
se produce la oxidacin del propileno y amonaco con catalizadores.
catalizador

6C3H6 + 6NH3 + 9O2


propileno amonaco oxgeno

6C3H3N + 18H2O
acrilonitrilo
agua

Butadieno
El metodo ms utilizado en la actualidad, se fundamenta en la
deshidrogenacin cataltica del Butano o del Butileno. En el caso de emplear
butano se deshidrogena primero a butileno y despus a Butadieno:

C4H10
C4H8

C4H8 + H2 (paso 1)

CH2=CH-CH=CH2 + H2 (paso 2)

En ambos casos el producto obtenido a de purificarse a travs del agregado de


un agente de eliminacin que forma una mezcla de ebullicin constante con el
Butadieno disminuyendo la volatilidad de este ltimo respecto de sus
impurezas. Este mtodo permite obtener un producto con un 99% de pureza.

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
No obstante la extraccin por disolvente parece ser el mtodo con mejor
rendimiento. El disolvente utilizado en esta tcnica es el furfural.

Obtencin del Estireno


Tambin llamado vinilbenceno, se prepara a partir del benceno y acetileno
mediante la reaccin de Friedel-Crafts. El etilbenceno obtenido se deshidrogena
por su mezcla con vapor a 800 C, en presencia de un catalizador de bauxita:

Estructura del ABS


La estructura del ABS es una mezcla de un copolmero vtreo (estirenoacrilonitrilo) y un compuesto elstico principalmente el polmero de butadieno.
La estructura con la fase elastmera del polibutadieno (forma de burbujas)
inmersa en una dura y rgida matriz SAN.

PROCESO POLIMERIZACIN EN EMULSIN


Obtencin del ltex de caucho:
1. Es procesado para aislar la resina ABS.
Es producido en reactores batch.

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

Este caucho se forma a partir de polibutadieno,1,3 butadieno, acronitrilo


y estireno.
Contenido: entre un 30-50% de polmero y el resto agua.

2. Juntar el ltex de caucho mientras se da la polimerizacin del acronitrilo


y estireno. La polimerizacin se da en las siguientes condiciones:
Reactores continuos
La reaccin se da entre 55-75 C a presin atmosfrica en reactores de
acero inoxidable o acero vidriado.
3. El polmero ABS es recuperado a travs de la coagulacin del ltex ABS.
La coagulacin es normalmente lograda aadiendo al ltex el siguiente
aditivo: CaCl2, NaCl, H2SO4
La coagulacin se da a elevadas temperaturas.(80-100C).
4. Se desagua la pasta por filtracin o centrifugacin
5. La resina hmeda se seca y se obtiene una resina con bajo contenido de
humedad.

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

PROCESO POLIMERIZACIN EN MASA


1.
2.

La polimerizacin se da con el monmero y no con agua.


Se lleva el jarabe prepolimerizado a un polimerizador en masa.
La conversin es llevada hasta un 50-80%
Los polimerizadores en masa operan a 120-180 C
Tiempos de residencia: 1-5 h

3. El calor de polimerizacin es removido por evaporacin.


4. El vapor condensado, se recicla y alimenta la corriente de monmeros.
5. Los monmeros que no reaccionan son movidos bajo aspiracin a
temperaturas de 150
6. Se obtiene resina ABS, la cual se pone en pallets.

Propiedades
Los materiales de ABS tienen importantes propiedades en ingeniera, como
buena resistencia mecnica y al impacto combinado con facilidad para el
procesado.
La resistencia al impacto de los plsticos ABS se ve incrementada al aumentar
el porcentaje de contenido en butadieno pero disminuyen entonces las
propiedades de resistencia a la tensin y disminuye la temperatura de
deformacin por calor.
El amplio rango de propiedades que exhibe el ABS es debido a las propiedades
que presentan cada uno de sus componentes.

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal

El acrilonitrilo proporciona:
Resistencia trmica
Resistencia qumica
Resistencia a la fatiga
Dureza y rigidez

El butadieno proporciona:
Ductilidad a baja temperatura
Resistencia al impacto
Resistencia a la fusin

El estireno proporciona:
Facilidad de procesado (fluidez)
Brillo
Dureza y rigidez

Usos y aplicaciones
Piezas de automviles (tableros, parachoques, etc.)
El ABS se caracteriza por ser un material muy fuerte y liviano, lo
suficientemente fuerte como para ser utilizado en la fabricacin de piezas para
automviles. El empleo de plsticos como ABS hace ms livianos a los autos, lo
que promueve una menor utilizacin de combustible.
Se utiliza tanto en el interior como en el exterior.
Se puede nombrar el panel de instrumento, consolas, cobertores de puertas y
otras partes decorativas del interior.

Electrodomsticos

Tema 6. COPOLIMERIZACION
Hernndez Legaria Eder Sal
Recubrimiento interior y exterior de las puertas de las heladeras, Carcasa de
aparatos elctricos como taladros, televisores, radios, aspiradoras, mquinas
de coser y secadores de pelo.

Mquinas de
telfonos.

oficina,

carcasas

de

ordenadores

Productos atractivos con elegante diseo y gran calidad crean una sensacin
de confort en la oficina y en el hogar. El ABS puede crear variadas
combinaciones de colores. Tambin puede ser cromado por electrlisis,
estampado o metalizado. Dependiendo del molde utilizado, las superficies
pueden ser opacas, brillantes o satinadas.

Juguetes.
Bloques de LEGO y Airsoft, piezas plsticas de casi todas las figuras de accin
de BANDAI.