Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

TOPICOS ADICIONALES DE
CINETICA QUIMICA
Kinetics is natures way of preventing
everything from happening all at once.
-- S. E. LeBlanc.

Este tema tiene como objetivo hacer algunas demostraciones tiles que no
contemplaba el programa de cintica qumica en el curso normal de fisicoqumica, y trata
exclusivamente de reacciones que se realizan sobre un flujo o aquellas en las que existe un
cambio de fase durante su ejecucin.

Tema 1:

CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS COMPLEJAS

En la mayora de los reactores industriales, ocurre ms de una reaccin, es decir, es

poco comn que una reaccin qumica efectundose a nivel industrial, solamente genere el
producto que uno necesita, si no que se genera todo tipo de productos que
termodinmicamente son posibles su formacin a partir del reactivo. La prueba est en que la
mayora de las industrias generan subproductos no deseables y que recurrentemente son
causa seria de contaminacin.
Cuando una reaccin se est realizando, sta, se ve afectada por muchos factores,
tales como la concentracin del disolvente (inerte), la presencia de contaminantes (materia
prima no pura), el catalizador no selectivo y otros factores ms de tipo tcnico.
Esto conduce a la generacin del producto de inters y a otros productos adicionales;
pero si nos ponemos a observar este tipo de fenmenos qumicos suceden en todas partes, es
decir, este tipo de transformaciones qumicas son precisamente las que rigen la qumica del
universo y se presentan de una manera tal que a veces es difcil de identificarlas por
separado, ya que se presentan como una serie de reacciones de manera simultnea,
consecutiva y otras formas ms. La qumica las clasifica como reacciones complejas y por esto
mismo las estudia una vez que ha entendido las reacciones simples.
Definiremos, entonces, a una reaccin compleja como aquella que procede por ms de
una ruta o etapa.
En un sistema complejo, los productos estables (en contraste con los intermediarios
inestables) son producidos por ms de una reaccin. Algunos de los productos son ms
deseables que otros. Por ejemplo, en la oxidacin con aire del etileno, el producto deseado es
xido de etileno, pero tambin se presenta una oxidacin completa a bixido de carbono y
agua. El factor de funcionamiento ms importante es la velocidad de produccin de xido de
etileno y su pureza en los productos de la reaccin, en vez de la cantidad total de etileno que

69

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Reactores Qumicos
haya reaccionado. Para caracterizar este funcionamiento se utilizan dos parmetros:
rendimiento y selectividad.
El rendimiento de un producto especfico se define como la fraccin de reactante
convertido en dicho producto. La selectividad de punto es la relacin de velocidad de
formacin de un producto a la de otro. Con varios productos existe un valor de selectividad
para cada par de ellos.
La selectividad total o integrada es la relacin de la cantidad formada de u producto a
la cantidad de otro. La selectividad y el rendimiento estn relacionados entre si por medio de la
conversin total, es decir, la fraccin total de reactante convertido en todos los productos.
Entonces, en un sistema complejo, es la selectividad y el producto los parmetros ms
importantes. Esto quiere decir que cuando se efecta una reaccin qumica el producto
deseado se puede generar por diferentes rutas. Nosotros nos enfocaremos a estudiar aquellos
factores en los cuales dictaminen
las conversiones para uno de estos productos
exclusivamente. Por ejemplo, un esquema de reaccin compleja puede ser el siguiente
esquema:
A

En donde la expresin de velocidad ya no es tan obvia como para una reaccin simple
y se requiere observar cada uno de los casos que pueda aparecer y que nos pueda conducir a
encontrar una expresin cintica de la velocidad neta.

REACCIONES CONSECUTIVAS
Son las reacciones que ocurren consecutivamente (una despus de otra). Un ejemplo
de este tipo puede ser un sistema de reacciones tales como:

(1)

Si consideramos que todas las reacciones que se muestran aqu, obedecen a una
cintica de primer orden, segn la estequiometra mostrada, se pueden obtener las siguientes
expresiones de velocidad:

rA = k1CA
rB = k1CA k 2CB
rC = k 2CB

(2)
(3)
(4)

reacciones consecutivas se efectan isotrmicamente en

Si consideramos que
estas
un reactor batch perfectamente
agitado ya sea en fase lquida o en fase gas. Entonces, se
pueden obtener e integrar las ecuaciones de velocidad, de la siguiente manera:

Para el reactivo A,

70

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dCA
= k1CA
dt
su ecuacin cintica se puede integrar con las condiciones iniciales

CA = CA 0 e

CA = CA 0 a t=0, para dar:

k1 t

(5)

para originar la forma:

La ecuacin (5) se puede sustituir en la ecuacin (3)

dCB
= k1CA o ekt1 k2CB
dt

(6)

dCB
+ k2CB = k1CA o ekt1
dt

(7)

Que toma la forma:

que segn la matemtica tienen la forma general de:

dy
+ P(x)y = Q(x)
dt

(8)

que representa una ecuacin lineal de primer orden que se soluciona mediante el proceso de
encontrar un factor integrante ( x) , para poder operar en la integracin de (7). La solucin
el procedimiento siguiente:
de la ecuacin (7) se da mediante
Se busca un factor integrante ( x) , el cual est dado por:

(t) = e

p(t )dt

= e

k2 dt

= e k2 t

(9)

la ecuacin (7) por dicho factor quedando:

Ahora multiplicamos a toda

e k2 t dCB + k2ek2t CB dt = k1CA o e(k2 k1 )t dt

(10)

de donde se puede reducir a la forma:

d (e k2 t CB ) = k1CA o e(k2 k1 )t dt

(11)

e integrando (11) con las condiciones iniciales de CB=CBo en t=0, queda:

de aqu que c1 = CB o

k1CA o

k2 k1

CB, a cualquier tiempo, t:

71

CB =

k1CA o
k2 k1

k1 t

+ c 1ek2 t

(12)

, sustituyendo esta relacin en (12) y despejando para obtener

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Reactores Qumicos

k1CAo k1t k2t k2t

CB = [e e ]+CBoe
k2k1

(13)

Tambin de la misma forma se puede se puede evaluar la concentracin de C, pero cuando se

tiene el caso en que todas las concentraciones de los dems participantes de la reaccin se
conocen y prefiere calcular al ltimo componente mediante un balance de material. As, C se
puede evaluar mediante el procedimiento:

Cc = Cc o + (CA o CA ) + (CB o CB )

(14)

Si graficamos estos modelos podemos observar el comportamiento mostrado en la figura 1.

REACCIONES CONSECUTIVAS
DEL TIPO:

K2

Fig.1. Un perfil tpico de una reaccin consecutiva irreversible

k

, considerando que Bo=0
del tipo: A
1

Si observamos la grfica, figura 1, encontramos que las curvas obtenidas representan

la desaparicin y la aparicin de los diferentes participantes de la mezcla reaccionante.
Adems, tambin se observa que el compuesto B parte de una concentracin inicial CBo
hasta alcanzar un mximo. Despus de este tiempo, la concentracin de B comienza a decaer
nuevamente y se dirige hacia el equilibrio.

72

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
El tiempo para cuando se alcanza la mxima concentracin de B se abrevia como tmax
y
se
puede evaluar diferenciando la ecuacin (13), es decir, esto sucede cuando
B

73

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

74

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
. Por ejemplo si se parte de que Bo=0 entonteces diferenciando la ecuacin (13):

dCB
k t
= k1CA o [ k2ek2 tmxB k1e 1 mxB ] = 0
dt

(15)

es decir,

k2e

bien

k2 t mxB

= k1ek1 tmxB

(16)

ln k 2 ln k1 = (k2 k1 )t mxB

(17)

que de aqu se puede despejarel

tiempo, tmax B:

t mxB =

ln(k 2 k1 )
k 2 k1

(18)

Mientras que la concentracin mxima de B esta dada por:

k2

CB mx

75

k k2 k1
= CA o 1
k2

(19)

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
NOTA:

76

Recuerde,

las

expresiones

(18)

(19)

de

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

77

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
,

78

respectivamente,

tienen

esa

forma

solo

cuando

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

79

pero

si

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
CB o

80

entonces hay que considerar el tercer trmino de (13), En otras palabras, el

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

81

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

1 k2 CB o k2 CB o
. En este caso, tmax est dado por: t maxB =
Aunque cabe
ln 1+

k2 k1 k1 CA o k1 CA o
hacer la aclaracin que para un tiempo t>o no siempre existir un mximo para cuando

82

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

83

(consulte

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Carberry, Pag. 48)
Por otro lado, k1 se puede determinar a partir de datos de

lnC
C contra
A o

t.

Ejemplo.
Considere la reaccin consecutiva dada por: A k 1 B k 2 C k 3 D , y suponga que CA=1
mol/litro, adems considere que CB=CC=CD=0, con k1=3 hr-1, k2=2 hr-1, k3=4 hr-1. Determine,
Bmx.
a)
El tiempo para cuando B es mximo y el valor de
b)
El tiempo para cuando C es mximo y el valor de C max,
c)
La concentracin de C cuando b es mximo

d)
La concentracin de D cuando C es mximo
e)
la razn A / Ao , B / Ao , C / Ao y D / Ao cuando ocurren estos mximos.

C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

CD

CA

CB mx

CB

CC
CC mx

Tiempo, hrs
Fig.3. Perfiles de las reacciones consecutivas en donde se muestran los mximos y
mnimos de los diferentes componentes.

84

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
EJERCIOS 2:
1.Un dmero (B) se produce catalticamente por una reaccin de segundo orden de A, y el
dmero reacciona posteriormente para producir un ismero (C): 2A k 1B k 2 C . Asumiendo el
orden conforme a la estequiometra. determine los valores de k 1 y k2 a partir de la siguiente
serie de datos:
tiempo, h
0
0.03
0.06
0.1
0.15
0.2
0.3

Concentracin en Moles/Litro para

una reaccin en fase lquida.
A
B
C
0
0
.76
0.098
0.02
.63
0.132
0.06
.51
0.14
0.1
.39
0.12
0.17
.33
0.10
0.24
.25
0.05
0.32

2.Una olefina (B) es producida catalticamente por deshidrogenacin de un hidrocarburo

saturado (A), y posteriormente esta sufre una isomerizacin para producir el compuesto (C). A
partir de los siguientes datos determine los coeficientes de velocidad apropiados, asumiendo
cinticas lineales.
Tiempo, min.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.5
2.0
2.5
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
10.0

Concentracin en moles / litro

A
B
C
100
0
0
90.5
8.5
1.0
81.9
14.6
3.5
74.1
19.3
6.6
67.0
23.0
10.0
60.7
26.0
13.3
47.2
31.8
21.0
36.8
35.9
27.3
28.7
39.7
31.6
22.3
41.9
35.8
13.5
44.8
41.7
8.2
46.9
44.9
5.0
48.1
46.9
3.0
48.6
48.4
1.8
49.3
49.1
0.7
49.7
49.6

Solucin.
Segn el texto, las expresiones cinticas todas son de primer orden. Por tanto el sistema esta
representado por:

85

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Reactores Qumicos

Se puede integrar la primera ecuacin para dar:

86

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87

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Reactores Qumicos
Con

88

esta

ecuacin

podemos

graficar

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Reactores Qumicos

89

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Reactores Qumicos
para obtener el valor de k1. As, aplicando nuestro mtodo tradicional de mnimos cuadrados
en
donde
se
trata
de
obtener
los
valores
de

90

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Reactores Qumicos

91

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
se

92

tiene

que

la

ecuacin

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Reactores Qumicos

93

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Reactores Qumicos
lo que lleva a que la pendiente de la lnea recta represente la constante k1=0.498925 min.-1
porque
es
una
cintica
de
primer
orden.
El
comportamiento
de

94

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

95

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Reactores Qumicos
se muestra en la figura 2.

ln CA = 4.60272-0.498925 t

Fig.2. Evaluacin grafica de la constante especfica k1 de la reaccin: .

Ahora con el valor de k1 se puede sustituir en la solucin de la ecuacin que da la C A
para cualquier tiempo, es decir, sustituimos el valores de k1 y la solucin queda:

CA =100e

0.498925t

esta solucin particular se puede sustituir en la expresin cintica que representa la

conversin del componente B, quedando:

dCB
=k1CA k 2CB = (0.498925)100e0.498925t k2CB
dt
o bien, de manera reducida queda,

dCB
k 2CB = 49.8925e0.498925t
dt

que se puede integrar para dar por la ecuacin (13), pero con C Bo =0:

k1CAo

CB = [ek1t ek2t]
k2 k1

que sustituyendo los valores correspondientes queda:

96

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CB =

49.8925 0.498925t k2t

[e e ]
k2 0.498925

obien:
49.8925
lnCB =ln
+(k 2 0.498925)t
k 2 0.498925

97

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
la

98

ecuacin

en

forma

logartmica

la

podemos

graficar

en

un

plano

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Reactores Qumicos

99

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Reactores Qumicos
en donde la pendiente va a tener el valor de m=(k2-0.498925), y de aqu podemos despejar
3.00934
1
t
t
k2, que es el valor que nos interesa. E v = [ A A] A y =
aplica
tonces

0.128896

(k2-0.498925)=0.1288996.
-1
Entonces, despejando se tiene
que k2=0.6268246 min. .
Por tanto la expresin que describe a la concentracin de b en cualquier tiempo, con CBinicial =
0, toma la forma:

k1CAo k1t k2t

CB= [e e ]
k2k1
(0.49825)(10) 0.49825t 0.627846t 0.49825t 0.627846t
= [e e ]=387.06482[e e ]
0.6278460.49825
esdcir,
CB=387.06482[e e ]
0.498 25t 0.6278 46t

Entonces, la concentracin de C se da mediante:

CC = CA o CA CB

porqueCC = CC o = 0(segunlatabla)

Tema 2. REACCIN CON CAMBIO DE VOLUMEN

Esta situacin, generalmente, se da en reacciones en fase gas en las cuales no tienen

el mismo nmero de moles en los productos y los reactantes. Un ejemplo de este tipo es la
reaccin del nitrgeno con hidrgeno en la sntesis de amoniaco:

100

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Reactores Qumicos
N 2 + 3H 2

2 NH 3

en la cual, 4 moles de reactantes generan 2 moles de producto.

En un sistema reaccionante a flujo, la velocidad de flujo molar cambiar como la
conversin progresa.
En un reactor batch, el cambio de volumen ocurre con el tiempo (ya se ha tratado en el
curso de cintica qumica), ejemplo de estos fenmenos qumicos son: una cmara de
combustin de los motores de combustin interna en automviles de gasolina.
Las concentraciones individuales se pueden determinar expresando el volumen, V,
para un reactor batch, (o mediante v, para sistemas a flujo), en funcin de la conversin, X,
usando la ley de los gases,

PV = ZN T RT

(1)

en la cual :

P= presin total del sistema

V = es el volumen del sistema
Z = es el factor de compresibilidad
NT = es el nmero de moles totales
R = constante universal de los gases = 0.082 atm.dm 3/mol.K
T = Temperatura absoluta
Como esta ecuacin es vlida en un punto cualquiera dentro del reactor y en un
tiempo,
t, para el tiempo t=0 (cuando la reaccin es iniciada ) la ecuacin (1) ser:

Po Vo = Z o N To RT o

(2)

Podemos dividir la ecuacin (1) entre la ecuacin (2)

P T Z N T
o

V = Vo
P T o Z o
N
T o

(3)

Ahora, lo que necesitamos es expresar el volumen en funcin de la conversin, y

b
c
d
vamos a partir de la ecuacin qumica dada por: A + B C + D . En la cual, utilizaremos
a
a
a
al componente A como base para nuestros clculos. Por tanto, un balance de moles para esta
reaccin en un tiempo t = t, nos origina la relacin:

N T = NTo + N Ao X

(4)

a esta expresin, la podemos dividir por NTo, originando:

NA
N T N To
=
+ o X = 1 + y A o X
N To N T o
N To

(5)

donde yAo es la fraccin molar de A que esta presente inicialmente. Si todas las especies en la
reaccin generalizada estn en fase gas, entonces:

101

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
d c b
+ 1

a a a
Si definimos a

(6)

El cambioenelnmerototaldemolescuando lareaccinsehacompletado
Nmerototalde molesa lim entadosalreactor

d c
a a

+
entonces

b N Ao
1
= y Ao
To
a N

(7)

Con estas relaciones, la ecuacin que da el volumen (ecuacin 3) toma la forma:

P T Z
o
(1 +X)
V = Vo
P
T o Z
o

(8)

En muchos casos, cuando la temperatura y la presin son tales que el factor de

compresibilidad no cambia significativamente durante el curso de la reaccin, es decir Z=Z o, se
puede considerar que en un sistema batch el volumen para un sistema en fase gas es:
P
T
o

(1 +X)
V = Vo
P
T
o

(9)

Para la reaccin general efectuada en fase gas, presentada desde el principio, las
concentraciones para cada uno de sus componentes estn dados en funcin del nmero de
moles , y se escriben en base al componente A, como se muestra en la tabla 3-1.
TABLA 3-1. CONCENTRACIONES EN UN SISTEMA BATCH DE VOLUMEN VARIABLE.

De la misma manera, se pueden obtener expresiones para un sistema reaccionante a

flujo, de volumen variable, en trminos de la conversin. Para este caso vamos a definir las
concentraciones en funcin del flujo molar y del flujo volumtrico. La concentracin total, C T,
para un punto cualquiera dentro de este tipo de reactor es,

102

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
CT =

A la entrada del reactor, la concentracin estar dada por: C To =

FT
P
=
v ZRT

FTo
Po
=
v o Z o RT o

(10)

(11)

Si dividimos la expresin (10) entre la (11), y despreciamos el factor de compresibilidad:

F P
T
v = v o T o
F
To P T
o

(12)

pero al mismo tiempo, hemos encontrado que FT = FTo + FAoX

Sustituyendo el valor de FT en la ecuacin (12) obtenemos que la velocidad de flujo
volumtrico esta expresada como:

v = v o

FT o + FAoX P
T
o

P T o
FTo

(13)
FAo P
P T

o T
= v o 1 +
X = v o (1 + y AoX)
o

P T o
FTo P T o
por lo tanto:
P T
o

v = v o (1 + y AoX)
P T
o

(14)
Ecuacinquedalavelocidaddeflujovolumtricoenfasegas.

A partir de esto ltimo, podemos expresar la concentracin de la especie j, para un

sistema a flujo en trminos de la conversin:

Cj=

F j FAo ( j + j X )
FAo ( j + j X )
=
=
v
v
v o (1 + X )(Po / P)(T /T o )

ordenando, origina:
C Ao ( j + j X ) ?P ??T o ?
?
Cj=
? ??
(1 +X)
?Po ??T ?

(16)
Ecuacin que da la concentracin como una funcin de la
conversin..

donde, j es el coeficiente estequiomtrico, el cual es positivo para productos y negativo para

reactivos.

Ejemplo:. Manipulacin de la ecuacin para Cj = hj(X)

Muestre para qu condiciones y manipulacin la expresin de C B para un sistema
gaseoso a flujo se reduce a aquella dada en la ecuacin dada en la tabla 3-1.

103

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
SOLUCION:
Para un sistema a flujo, la concentracin se define como:

CB =

FB
v

Ahora, para un sistema a flujo, la velocidad de flujo molar y la conversin estn dadas por:

b
? B X ?
?
FB = FAo?
?
a ?

combinando estas ecuaciones, se obtiene la velocidad de flujo volumtrico, v, para un sistema gaseoso,

v = v o (1 +X )

Po T

P T o

Si sustituimos estos valores en la expresin de la concentracin:

CB =

FB FAo [ B (b / a )X ] ?P ?T o
=
? ?
v
v o (1 +X )
?Po ?T

la cual se puede reducir a la forma:

B (b / a) X??P ?T o
C B = C Ao ?
?
? 1 + X
??
?Po ?T
la cual es idntica a la expresin de la concentracin para un sistema batch de densidad variable.

De la misma manera, se pueden obtener todas las concentraciones de los dems

componentes dados en la tabla 3-1. Lo que s es importante ver, es que estas expresiones de
concentraciones, pertenecen tanto a sistemas batch como a los sistemas a flujo.
La siguiente tabla resume todos los puntos tratados aqu para expresar -rA, en funcin de la
conversin.

104

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos

EJEMPLO: Determinacin de Cj =h j(X) para una reaccin en fase gas.

Una mezcla de 28% de SO 2 y 72% de aire es alimentada a reactor de flujo en la cual el
SO2 es oxidado:
2SO2 + O2 2SO 3

Primero, inicie haciendo una tabla estequiomtrica usando solamente los smbolos (por decir,
y F) y entonces prepare una segunda tabla estequiomtrica evaluando numricamente
todos los valores de los smbolos como le sea posible, para el caso cuando la presin es de
1485 kPa y la temperatura es constante de 227 oC.

Solucin:
Tomando el SO2 como base de nuestros
clculos, dividimos la reaccin entre el

105

coeficiente estequiomtrico del mismo:

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
1
SO2 + O 2 SO3
2

v = v o (1 +X )
y
F (1 X )
1 X

C A = Ao
= C Ao
1 +X
v o (1 + X )

La tabla estequiomtrica queda:

Especie

Smbolo

Iniciales

Cambio

Remanente

SO2
O2

A
B

F
FBo=

-F X

F = FAo(1-X)

Ao

Ao

B F

N2

+FAoX

F= F
I
________
Io

Ao

Ao

SO3

F X
F =F (
B -1/2 X)
Ao
2

Ao

__

FTo

F =F X
C

Ao

F = F + I F
I

Io

Ao

___________
FT = FTo

FAo X
2

P
C Ao = y AoC To = y Ao o
RT o

Inicialmente el 72% del nmero total de

moles es aire conteniendo un 21% de O2 y
79%N 2.

FBo
FAo
FAo = (0.28)(FTo )
FBo = (0.72)(0.21)FTo
F
(0.72)(0.21)
B = Bo =
= 0.54
FAo
0.28
F
(0.72)(0.79)
I = Io =
= 2.03
FAo
0.28

1
y Ao = ( 0.28)
1 = 0.14

FA FAo (1 X)
=
v
v

v = v o (1 +X )

de

Po T

P T o

flujo

si despreciamos la cada de presin, P=Po,

T
v = v o (1 + X)
T o
Si la reaccin se realiza isotrmicamente, T=T o,
entonces:

106

= 0.1mol/dm 3

Comenzando con el valor de :

Para poder escribir la concentracin en

trminos de la conversin, vamos a expresar la
velocidad de flujo volumtrico como una
funcin de la conversin.

recordando que la velocidad

volumtrico esta dado por

1485kPa

= 0.28

3
8.314

kPa.dm /mol .K(500 K)

Con este valor podemos evaluar cada

una de las concentraciones de las diferentes
especies.

B =

CA =

Puesto que la concentracin de A inicial

es igual a la fraccin molar de A multiplicada
por la concentracin total. La concentracin
total se puede calcular mediante la ecuacin de
estado, tal como la del gas ideal:

1 X
1 X mol

F (1 X )
C A = Ao
= CAo
= 0.1

dm 3
1+
X
1
0.14 X
vo (1+X )

B 2 X
0.54 0.5 X mol

CB = CAo

= 0.1
dm 3

1+
X
1
0.14
X

C X
0.1X
mol
CC = Ao =
dm 3
1+ X 1 0.14 X
C
0.1(2.03) mol
CI = Ao I =
dm 3
1+ X
1 0.14 X

De aqu podemos graficar su

comportamiento de cada uno de los
componentes de la reaccin, es decir, graficando
la conversin, X, contra la concentracin,
observamos como se comporta cada uno de
ellos. Notando que tambin la concentracin de
los inertes, cambia con el aumento de la
conversin. La tabla 3-4, se reportan los
valores obtenidos de las Cj contra X y la figura
38, muestra su comportamiento.
TABLA 3-4. valores de X contra Ci
X
[SO2]
[O2]
[SO3]
0
0.1
0.054
0
0.25
0.078
0.043
0.026
0.5
0.054
0.031
0.054

[N2]
0.203
0.21
0.218

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
0.75
1

0.028
0

0.018
0.005

0.084
0.116

0.227
0.236

FIGURA 38: grafica de X contra Ci

Ahora estamos en posicin de poder expresar -rA en funcin de la conversin. Por ejemplo si
sabemos que es de primer orden con respecto al SO 2 y tambin con respecto al O2, con una k = 200
dm3/mol.s, entonces la ley de velocidad es:

rA = kC A C B = kC 2Ao

(1 X)( B 0.5X)
(1 X)(0.54 0.5X)
2 (1 X)(0.54 0.5X)
=
200(0.1)
=
2
(1 +X) 2
(1 0.14 X) 2
(1 0.14X) 2

Y de aqu podemos evaluar el inverso de

1
la velocidad, r , quedando:
A

1
0.5(1 0.14 X ) 2
=
rA
(1 X )(0.54 0.5X )
que se puede graficar para dar una
figura ya muy conocida, como la
mostrada a la derecha

Con este clculo podemos dimensionar una variedad de combinacin de reactores

isotrmicos, usando las tcnicas antes mostradas.

107

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Tema 3:

Reaccin Qumica con Cambio de Fase

d c b
N
+ 1
Ao = y Ao , se us para evaluar a ,

a a a N To
pensando en que para su derivacin, representaba el cambio en el nmero de moles en la
Cuando la ecuacin

fase gas por mol de A que ha reaccionado. Pero ahora consideremos que una reaccin que se
est efectuando en fase gas ocurre con una condensacin. Un ejemplo de este tipo de
reacciones es:
C 2 H 6( g) + 2Br2( g )
C 2 H 4 Br2( g ,l ) + 2HBr( g)

Otro ejemplo de cambio de fase, es cuando se est efectuando una reaccin qumica es el
depsito de vapores (CVP, del ingls Chemical Vapor deposition), un proceso empleado para
la manufactura de dispositivos microelectrnicos. Aqu, los reactantes en fase gas, son
depositados (algo anlogo a la condensacin) como una pelcula sobre una superficie slida.
Una de tales reacciones es la produccin de arsenuro de galio, el cual se usa en los chips de
las computadoras.
GaCl2( g ) +

1
2

AS 2( g ) + H 2(g ) ?
GaAs( s) + 2HCl (g )

Nosotros desarrollaremos nuestras tablas estequiomtricas para reacciones con cambio de

fase.
Cuando uno de los productos condensa durante el curso de la reaccin, los clculos en el
cambio de volumen o velocidad de flujo volumtrica pueden tomarse de diferentes maneras.
Consideremos ahora un proceso isotrmico en el cual se est realizando la reaccin:
A( g) + 2B( g) C( g) + D( g,l)

La presin de vapor de la especie D a la temperatura T es P v.

La concentracin en la fase gas del producto D, se incrementar hasta alcanzar un punto en
que la fraccin molar, yD,e , en que inicia la condensacin

y D,e =

Pv
PT

Cuando se ha alcanzado la saturacin en la fase gaseosa, todo mol de D producido

condensar. Para nuestro estudio de los efectos de la condensacin sobre las
concentraciones de las especies reactantes haremos dos columnas para el nmero de moles
(o para la velocidad del flujo molar) en nuestra tabla estequiomtrica. La primera corresponde
a las velocidades de flujo molar antes de la condensacin, y la segunda corresponde a las
velocidades de flujo molar generadas despus de la condensacin. Tambin utilizaremos a X c,
para referirnos a la conversin de A para la cual inicia la condensacin de D. Por tanto, las
velocidades de flujo molar, estarn referidos a FAo, X y yD,e. Y usaremos las ecuaciones del
compuesto D para calcular la conversin a la cual inicia la condensacin.
TABLA 4:TABLA ESTEQUIOMETRICA PARA REACCIONES CON CONDENSACION.
ESPECIE

INICIAL

CAMBIO

Remanente, antes de
iniciar la condensacin
PD<Pv

Remanente, despus de iniciar la

condensacin PD=Pv

A(g)
B(g)
C(g)
D(g)

FAo
FBo=2FAo
____
------FTo=3FAo

- FAoX
-2 FAoX
FAoX
FAoX

FA=F Ao(1-X)
FB=F Ao(2-2X)
Fc= FAoX
FD= FAoX
FT=FAo(3-X)
Resolviendo

F Ao(1-X)
F Ao(2-2X)
FAoX
FD=yD,e FT
FT= y D,e FT+3FAo-2FAoX

108

FT= 2FAo (1.5-X)/(1-yD,e)

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
para FT:

109

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
Ejemplo 7. Expresando rA=g(X) para una reaccin con cambio de fase
Para la reaccin discutida previamente, calcule la conversin para la cual la
condensacin es iniciada y exprese la concentracin de las especies reactantes y la velocidad
de reaccin como una funcin de la conversin. La reaccin es de primer orden en ambas
especies A y B. La alimentacin nicamente contienen A y B en cantidades estequiomtricas y
la reaccin es llevada a cabo isotrmicamente. La presin total es 101.1 kPa (1 atm) y la
especie D tienen una presin vapor de 16 kPa (120 mm de Hg) a la temperatura de la reaccin
del proceso isotrmico de 300K.

Solucin
Para el punto en donde inicia la condensacin,
X=Xc
A partir de la tabla estequiomtrica previamente
obtenida,

y D,e =

FD
FAoX c
Xc
=
=
FT FAo (3 Xc ) 3 X c

Debido a que la temperatura y le presin son

constantes, la concentracin total es constante.

CT =

Se dijo que la velocidad de reaccin es de

primer orden en A y B, para X<Xc. Entonces,
sta que expresada como:
2

2 (1 X )
rA = 2kC Ao
2
(1
0.33X )

En la saturacin,

y D,e =

Pv,D
16
=
= 0.158
PT
101.3

Igualando estos dos ltimos resultados:

0.158 =

Xc
3 Xc

Resolviendo para Xc:

Xc=0.41
Antes que la condensacin inicie: para X<Xc,
como no hay condensacin se puede usar la
ecuacin bsica de y para calcular la
concentracin:

CA =

C Ao (1 X)
1 +X

y Ao + 0.33(1 +1 2 1) = 0.33
C (1 X)
C A = Ao
1 0.33X

CB =

110

CAo (2 2X) 2C
(11X)

= Ao
1 0.33 X
1 0.33X

P
Po
=
C
ZRT Z o RT o To

Despus de que la condensacin es iniciada:

Para X>Xc, la presin parcial de D es igual a la
presin de vapor (PD=Pv). La velocidad de flujo
volumtrico est referido al total de la
velocidad de flujo molar del gas ideal, la
ecuacin de estado:
FT=CTv
FTo=CTovo
Entonces, tomando la razn de dividir estas
dos ecuaciones

F
2 F (1.5 X )
v 0 1.5 X
v = v o T = v o Ao
=

F
To
3F
Ao (1 y D,e ) 1 y D ,e 1.5
Ahora nosotros vamos a utilizar la columna de
la tabla estequiomtrica marcada con el ttulo
Despus de la condensacin, en conjunto con
la ecuacin anterior, con el fin de determinar C A
y CB.

CA =

FA
1.5FAo (1 X)
1

=
= 1.5C Ao (1 y D,e )
1.5

v v o (1.5 X) /(1 y D,e )

Daniel Rojas Bravo

Reactores Qumicos
CB =

FB
1.5FAo (2 2X)
1 X de
Despus
que inicia la condensacin, X>Xc,

velocidad
de flujo molar de D en la fase gas
=
= 3C Ao (1 y D,e )La
1.5
X
v v o (1.5 X) /(1 y D,e )
es:

La ley de velocidad, para X>Xc, es:

2
2 (1 X )
2
rA = 4.5kC Ao (1 y D ,e )
2
(1.5
X )
Antes de la condensacin, para X<Xc,
la velocidad de flujo molar de D es

FD = FAo X .

FIGURA 39.

FD( g ) = y D,e FT =

y D,e
2 FAo (1.5 X )
1 y D,e

= 0.375FAo (1.5 X )

La velocidad de flujo molar en la fase

lquida de D es,
FD( l ) = FAo X FD( g) = FAo (1.375X 0.563)

El comportamiento de los diferentes

parmetros se encuentran graficados, en la
figura siguiente1, todos como una funcin de la
conversin de A.

Comportamiento de las diferentes variables como una funcin de la conversin.

Si se conocen los valores especficos de k, vo y CAo se puede usar la figura 39-d para
dimensionar una gran variedad de combinaciones de reactores CSTRs y PFRs.

111