Difrao de raios X

Bernardo Lages Rodrigues

Introduo - A importncia da difrao de raios X

A interferncia de ondas ao passarem por objetos espalhadores, tambm conhecida como
difrao, um fenmeno de grande importncia para a descrio da natureza: atravs da
observao de regies de interferncias construtivas, em que observa-se a luz, e destrutivas,
em que no h luz, a experincia de Young mostrou a natureza ondulatria da luz, em
contraposio natureza corpuscular proposta por Sir. Isaac Newton. Assim como a luz, os
raios X podem ser espalhados ao interagirem com a matria. A observao do espalhamento
de raios X, descrito inicialmente por Max von Laue pressupe que a distncia entre os objetos
espalhadores seja da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X
espalhados, aproximadamente 10-10m ou 1,0 .

A difrao de raios X por cristais, desde sua descoberta por Max Von Laue em 1912, tem se
mostrado uma tcnica de extrema relevncia no estudos de materiais cristalinos, assim como
nas Cincias Naturais, Qumica, Fsica, Biologia e Geologia. Historicamente, algumas das
contribuies cientficas de maior relevncia que fizeram o uso da tcnica so as
determinaes das estruturas cristalinas de sais alcalinos, KBr, KI, KCl e NaCl, por William Bragg
e Lawrence Bragg; a descrio da ligao qumica por Linus Pauling; a determinao da
estrutura da hemoglobina por Michael Perutz e a descrio da estrutura helicoidal da folha
beta do DNA por James Watson e Francis Crick, que observaram a possibilidade de replicao
das bases, o que deu origem biologia molecular. Em 1949, importante contribuio cientfica
foi realizada por Dorothy Crawfoot Hodgkin que descreveu a estrutura da penicilina, 20 anos
aps a descoberta dessa substncia por Alexander Fleming, ganhador de prmio Nobel por
essa descoberta. Mais recentemente, na dcada de 1980, estudos realizados por Ada Yonath
contribuiram para os entendimentos da estrutura e atividade dos ribossomos. Os cientistas
aqui citados, exceto Fleming, receberam o Prmio Nobel em trabalhos que envolvem a
difrao de raios X. Devido a sua grande importncia para o entendimento da replicao
gentica, inclusive para a criao da Biologia molecular, descreve-se com um maior detalhe a
determinao da estrutura do cido desoxirribonucleico por Watson e Crick.

Uma discusso breve sobre a descrio do DNA

James Watson e Francis Crick publicaram uma proposta para a estrutura do DNA em 1953a
(Nature, 171, 737). Segundo essa proposio a molcula de DNA constituida por uma cadeia
(ou fita) de grande dimenso formada por acar e grupos fosfato que se alternam conforme
mostrado na figura 1. O acar (desoxirribose) se liga a uma base nitrogenada na
extremidade oposta a qual se liga aos fosfatos. Essas bases nitrogenadas so a guanina, a
citosina, a adenina e a timina. Segundo a proposio de Watson e Crick duas fitas se unem por
ligaes de hidrognio entre suas bases nitrogenadas: a adenina de uma fita se une timina da
fita vizinha, e a citosina de uma fita se une guanina da fita vizinha (figura 2). Sendo assim,
segundo a estrutura proposta por Watson e Crick, o DNA constitui-se de duas fitas paralelas
unidas por ligaes de hidrognio entre bases nitrogenadas. Essa proposio diferente da
proposio formulada por Pauling e Corey (1953), que previa uma estrutura para o DNA
formada por trs fitas unidas por nions hidrogenofosfato. Uma falha fundamental do modelo
proposto por Pauling e Corey, a ausncia do carter cido do DNA devido presena de
fosfatos protonados em seu interior, corrigida no modelo de hlice dupla proposto por
Watson e Crick. Ademais, o modelo de Watson e Crick coerente com a simetria observada na
figura de difrao de raios X obtida por Rosalind Franklin para o B- DNA

(a)

(b)

Figura 1 - a estrutura helicoidal do DNA, proposta por Watson e Crick (1953a). As duas fitas paralelas de
fosfato-desoxirribose (a) se unem por ligaes de hidrognio entre seus aminocios (b)

(a)

(b)

Figura: 2 representao esquemtica da hlice tripla proposta para a estrutura do DNA por Pauling e
Corey (1953). Em (a) mostrada a viso longitudinal da fita, paralea ao Observe que as trs fitas s trs
fitas do cido desoxirribonuclico (Pauling e Corey, 1953)

Figura 3 - a figura de difrao do b-DNA, obtida por Rosalind Franklin

Finalmente, cabe falar que o modelo de DNA proposto por Watson e Crick mostra-se coerente
com o mecanismo de replicao dessa molcula, importantssima para a transferncia gentica
entre as clulas. Esse mecanismo a base da biologia molecular. Segundo o mecanismo
proposto por Watson e Crick (1953 b), a replicao do DNA inicia-se com a quebra das ligaes
de hidrognio de parte do dimero, fornecendo duas fitas que se replicam posicionando os
pares de base (Adenina com timina e guanina com citosina) exatamente na orientao das fitas
originais. Dessa forma, a estrutura da molcula se mantm inalterada, preservando o cdigo
gentico.

Parte 1 - Simetria
Simetria uma propriedade que os objetos possuem de, a partir da repetio de uma parte
dos mesmos, o todo poder ser construdo. um dos conceitos mais importantes para o
entendimento da natureza. A simetria est presente, por exemplo, nos animais em que o lado
esquerdo e o lado direito podem ser considerados um a imagem especular do outro. Cristais
bem formados apresentam simetria: um cristal de magnetita octadrico apresenta faces
idnticas (figura 1a), assim como h similaridade entre as faces de um cristal de cloreto de
sdio e tambm entre as faces de um cristal de quartzo. Essas similaridades podem ser
descritas atravs de operaes de simetria. Muitas vezes a simetria do hbito cristalino reflete
seu ordenamento atmico-molecular interno. A simetria tambm est presente em objetos da
criao humana, por exemplo em obras arquitetnicas, onde frequentemente se associa ao
proporcional, ao belo. Um exemplo a fachada da Igreja de So Francisco de Assis, em So
Joo Del Rei (figura 1b), onde se v a simetria especular que relaciona seus lados esquerdo e
direito. Um grande nome da pintura, M. C. Escher (http://www.mcescher.com/), possui
trabalhos belssimos em que usa intuitivamente conceitos de simetria.

Figura 1 exemplos de figuras

simtricas:

(a)

um

cristal

de

magnetita, mostrando as faces

octadricas; (b) a fachada da Igreja
de So Francisco de Assis, em So
Joo Del Rei, onde se v a
semelhana

entre

os

lados

esquerdo e direito.

A sistematizao de operaes de simetria apresentada em bons livros-texto, como

Woolfson, M. M. (1997), Cotton (1990)., Giacovazzo (2011) e Massa(2004)). Apresenta-se,
aqui, aspectos relevantes dessa sistematizao, e algumas de suas aplicaes no estudo de
materiais cristalinos, objetos de estudo em experincias de difrao de raios X.

Simetria: Alguns conceitos importantes

Um elemento de simetria uma entidade geomtrica (um ponto ou uma linha) sobre a qual
uma operao de simetria, rotao, inverso, translao ou combinao entre essas

operaes que mantm inalterado, para um observador externo ao objeto, o objeto sobre o
qual essa operao aplicada (figura 2). Um elemento de simetria pontual um elemento de
simetria que mantm invariante a posio de pelo menos um ponto do objeto sobre o qual
esse elemento de simetria aplicado. A combinao de diferentes elementos de simetria
pontuais presentes em um objeto fornece o grupo pontual desse objeto, caso apenas
elementos de simetria pontual estejam presentes nesse objeto. A descrio da simetria de
alguns objetos necessita, alm de elementos de simetria pontuais, da presena de elementos
de simetria translacionais, que no mantm invariante nenhum ponto do objeto sobre o qual
a operao de simetria associada a esse elemento de simetria se aplica.

(A)

90

180

270

(B)

120

240

Figura 2 (a) diferentes orientaes obtidas aps rotaes sucessivas 90 em torno do centro de um quadrado; (b) diferentes
orientaes obtidas aps rotaes sucessivas de 120 em torno do centro de um quadrado. No caso das rotaes de 90 o objeto
se mantm inalterado para o observador externo (

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 3 um quadrado (a) antes e (b) aps sofrer uma rotao de 90 em torno de seu eixo central. Observe que a posio central
do quadrado, em torno da qual a rotao realiza-se, mantm-se fixa no espao. As demais posies do quadrado se alteram. Se
uma rotao de 90 aplicada a um objeto e mantm inalterado esse objeto antes e depois dela ser aplicada, como no caso do
quadrado monocromtico representado em (c) e (d), diz-se que essa uma operao de simetria pontual desse objeto: uma
rotao de ordem 4. Assim, o quadrado representado em (a) e (b) no possui essa operao de simetria, enquanto o quadrado
repereentadao em (c) e (d) possui .

Figura 4 representao de operaes de simetria translacionais. Dois objetos sofrem translao atravs de um vetor (

).

Observe que essa operao no mantm fixo no espao nenhum ponto do objeto, portanto a translao no uma operao de
simetria pontual.

Simetria pontual
Uma operao de simetria pontual mantm invariante pelo menos um ponto do objeto sobre
o qual essa operao de simetria aplicada. Os elementos de simetria pontual so os eixos de
rotao e os eixos de rotao-inverso. Um eixo de rotao de ordem n mantm invariante o
objeto quando submetido a uma rotao de 2/n radianos em torno desse eixo de rotao.
Devido periodicidade translacional presente em sistemas cristalinos perfeitos, para esses
sistemas os valores possveis de n so 1, 2, 3, 4 e 6. Na notao de Hermann-Mauguin, usual no
estudo de sistemas cristalinos, esse eixo denominado pelo valor de n: um eixo de rotao de
ordem 2 chamado simplesmente de 2. Um eixo de rotao-inverso mantm invariante o
objeto quando submetido, sequencialmente, a duas operaes: a rotao de 2/n radianos em
torno desse eixo seguido de uma inverso em torno do ponto central do objeto (figura 5). Pela
notao de Hermann-Mauguin um eixo de rotao-inverso de ordem n denominado como

n . A operao de simetria 1 equivale inverso em torno do ponto central do objeto sobre a

qual essa operao se aplica, essa operao tambm representada pelo smbolo i (do ingls
inversion); a operao de simetria 2 ocorre em objetos que possuem dois lados distintos, um
a imagem especular do outro (figura 6). Essa operao pode tambm ser representada pelo
smbolo m (do ingls mirror plane).

(1)

(1)

(2)

(4)
(2)

(3)

Figura 5 posies equivalentes ( ) geradas pelos elementos de simetria pontuais 2 e 4. Os nmeros entre parnteses indicam a
ordem em que as posies so geradas: uma rotao de 2/n a partir da posio 1 gera a posio 2 e assim sucessivamente.

4
(1)
(1)

(4)

(2)
(3)

Figura 6 posies equivalentes (

(2)

geradas pelos elementos de simetria pontuais: 2 e 4. Os nmeros entre parnteses

indicam a ordem em que as posies so geradas: uma rotao de 2/n a partir da posio 1, seguido de inverso pelo centro da
figura gera a posio 2 e assim sucessivamente.

Exerccio: represente as posies decorrentes das aplicaes das operaes de simetria 3, 6, 3

e 6 , de forma similar s representaes mostradas nas figuras 5 e 6.

Tabela 1 elementos de simetria pontuais, smbolos e significado

Elemento de simetria

Operao realizada

Smbolo grfico (H-M)

Eixo de rotao de Rotao de 2/n radianos

n (em cristais 1, 2, 3, 4

ordem n

ou 6)

Eixo

de

rotao- Rotao de

inverso de ordem n

2/n radianos seguido de

inverso em torno do ponto central. Uma

n (em cristais 1 , 2 , 3 ,
4 ou 6 )

rotao de 2/2 radianos equivale

reflexo (m), enquanto uma rotao de
2/1 radianos fornece a inverso em
torno do centro (i)

Um cristal de magnetita perfeito octadrico (figura 1a). Um octaedro apresenta quatro eixos
de rotao de ordem 3 entre os centros de faces diametralmente opostas, seis eixos de
rotao de ordem 2 entre os centros das arestas diametralmente opostas e trs eixos de
rotao de ordem 4 entre vrtices diametralmente opostos.

(a)

(b)

(c)

Figura 7 representao de eixos de rotao prprios presentes em um octaedro: (a) eixo de rotao de ordem 2, (b) eixo de
rotao de ordem 4 e (c) eixo de rotao de ordem 3; (b) cristais cbicos de cloreto de sdio. Os crculos laranja representam
posies equivalentes relacionadas por cada elemento de simetria, indicado em vermelho.

Um cristal de cloreto de sdio apresenta aspecto cbico (figura 8b). Um cubo, como o aspecto
externo, morfolgico, de um cristal de cloreto de sdio perfeito, apresenta as seguintes
operaes de simetria: quatro eixos de rotao de ordem 3 entre vrtices diametralmente
opostos, trs eixos de rotao de ordem 4 conectando os centros de faces diametralmente
opostas, seis eixos de rotao de ordem 2 entre os centros de arestas diametralmente
opostas.

(a1)

(a2)

(a3)

(b)

Figura 8 (a) representao de eixos de rotao presentes em um cubo: (a1) ordem 2, (a2) ordem 4 e (a3) ordem 3. Os crculos
laranja representam posies equivalentes relacionadas por cada elemento de simetria; (b) cristais cbicos de cloreto de sdio.

(a)

(b)

(c)

Figura 9 equivalncia entre as operaes de simetria presentes em um cubo e em um octaedro perfeito. Representao de eixos
de rotao prprias: (a) ordem 3, (b) ordem 4 e (c) ordem 2. Os crculos laranja representam posies equivalentes relacionadas
por cada elemento de simetria no cubo e os crculos vermelhos representam as posies equivalentes relacionadas por cada
elemento de simetria no octaedro.

Simetria translacional: Clula Unitria, Redes de Bravais e

Sistemas Cristalinos
Clula unitria e sistemas cristalinos
Um cristal, objeto de estudo da tcnica de difrao de raios X, pode ser imaginado como um
conjunto de tomos que formam uma unidade bsica que se repete a longa distncia. Essa
unidade bsica a clula unitria, que pode ser constituda, por exemplo, de um conjunto de
ons em um cristal inico (fig. 10). A clula unitria de um cristal delimitada por trs vetores
linearmente independentes. H vrias formas de se delimitar essa unidade bsica em um
arranjo peridico de tomos. A definio da melhor clula unitria para um cristal deve levar
em considerao a sua simetria: a figura 11 apresenta um cristal em duas dimenses. Nesse
caso, as clulas unitria A, B e C no devem ser escolhidas, apesar de possuirem a mesma rea
da clula unitria D, que possui o centro de inverso e o eixo de rotao de ordem 4
coincidindo com a origem (ponto de encontro dos vetores a e b da clula unitria
bidimensional), e os mdulos de a e b iguais.
Figura 10 representao da clula unitria
do NaCl. Os tomos de sdio so
representados de roxo e os tomos de
cloro de verde.

Figura 11 diferentes possibilidades

de escolha de clulas unitrias para

um cristal bidimensional. A melhor

escolha deve ser a clula D, que

possui uma maior simetria.

As dimenses desses vetores e os ngulos entre eles dependem da simetria presente na clula
unitria: os nicos elementos de simetria pontuais possveis em um sistema triclnico so os
eixos de rotao e de rotao-inverso de ordem 1; a simetria pontual mnima presente em
um sistema monoclnico um eixo de rotao de ordem 2; um sistema ortorrmbico possui,

pelo menos, 3 eixos de rotao de ordem 2 mutuamente perpendiculares, enquanto um cristal

pertencente ao sistema tetragonal possui um eixo de rotao de ordem 4. Os cristais
pertencentes aos sistemas hexagonal e trigonal possuem pelo menos um eixo de rotao de
ordem 6 e um eixo de rotao-inverso de ordem 3, respectivamente. O sistema cristalino
cbico, de maior simetria, caracterizado pela presena de, pelo menos, 4 eixos de rotao de
ordem 3 mutuamente perpendiculares. As relaes entre os parmetros e ngulos das clulas
unitrias de cada sistema cristalino so consequncias dessas simetrias mnimas presentes em
cada sistema cristalino: por exemplo, um sistema cristalino monoclnico possui, como
consequncia da presena do eixo de rotao de ordem 2, dois vetores de mesma dimenso
perpendiculares ao terceiro vetor que define a clula unitria; um sistema cbico, como o dos
cristais de magnetita e de cloreto de sdio, possui os trs vetores mutuamente
perpendiculares e de mesma dimenso, orientados conforme as arestas de um cubo, em que
os quatro eixos de rotao de ordem 3 se localizam nas direes das diagonais desse cubo.

Triclnico

monoclnico

4
tetragonal

2
2
2

trigonal

ortorrmbico

6
Hexagonal

Figura 12 os sistemas cristalinos, e os elementos mnimos de simetria

Redes de Bravais
Uma rede de Bravais formalmente definida como um conjunto infinito de pontos de mesma
vizinhana. Observe que repetio do desenho em duas dimenses mostrado na figura 13a
fornece a figura 13b. A figura 13b possui vrios pontos de mesma vizinhana. Assim, a rede de
Bravais desse cristal bidimensional obtida por um desses conjuntos de pontos de vizinhana
idntica (figura 13c). Dependendo da simetria (grupo pontual) da unidade bsica que se
repete, as redes de Bravais podem ser centradas ou no centradas, e os vetores que definem
essas redes podem possuir ou no possuir mesmas dimenses, e os ngulos entre esses
vetores podem ser de 90 ou no. Portanto, as redes de Bravais so denominadas
considerando essas trs caractersticas: relao entre as dimenses dos vetores que unem
pontos idnticos na rede, ngulos entre esses vetores, e centragem da clula ou de suas faces.
A rede de Bravais mostrada na figura 13 uma rede oblqua. Essa e as outras 4 possibilidades
de rede de Bravais em 2 dimenses so apresentadas na figura 14. Similarmente ao
apresentado para as redes bidimensionais, a repetio peridica no espao de um desenho
tridimensional fornece bidimensional fornece as quatorze redes de Bravais tridimensionais,
mostradas na figura 15.
A estrutura cristalina do NaCl, apresentada na figura 10, uma estrutura cbica de face
centrada: os vrtices e os centros das faces do cristal so equivalentes, pois as vizinhanas de
cada vrtice e dos centros das faces so idnticas.

(A)

(B)

(C)

Figura 13 rede de Bravais de um cristal bidimensional: a repetio do desenho em duas dimenses (A) resulta em (B), um
cristal com pontos de mesma vizinhana. A rede de Bravais desse cristal bidimensional (C) obtida reproduzindo os pontos de
vizinhana idntica.

oblqua (2)

retangular primitiva (2mm)

quadrada (4mm)

retangular centrada (2mm)

hexagonal (6mm)

Figura 14 as cinco redes de Bravais possveis para um cristal bidimensional. O smbolo entre
parnteses indica a simetria pontual de cada ponto de rede.

Cbica primitiva

Cbica de corpo

Cbica de face

Tetragonal

Tetragonal de corpo

centrado

centrada

primitiva

centrado

Ortorrmbico

Ortorrmbicvo de

Ortorrmbico de

Ortorrmbico de

primitivo

corpo centrado

bases centradas

faces centradas

Hexagonal primitivo

Monoclnico

Monoclnico de

primitivo

bases centradas

Rombodrico

triclnico

Figura 15 as quatorze redes de Bravais possveis para cristais tridimensionais

ndices de Miller: rede real e rede recproca

Imagine uma rede bidimensional oblqua, como a mostrada na figura 16, com vetores a e b
definindo a clula unitria. A rede recproca dessa rede bidimensional definida considerando
que o vetor a * perpendicular ao vetor b e que o vetor b * perpendicular ao vetor a .
Matematicamente, isso expressa-se pelas equaes a . a * = b b * = 1 e a * . b = b * . a = 0,
sendo que os vetores a , a * , b e b * esto no mesmo plano. Interessa observar que quanto
maior for a relao a / b no espao real, menor ser a relao a * / b * no espao
recproco, uma vez que o ngulo entre a e b igual o ngulo entre a * e b * .

a* b*

Figura 16 os vetores que definem as redes real ( a ,

que os vetores

b ) e recproca ( a * , b * ) de uma rede bidimensional oblqua. Observe

a e a * so perpendiculares, assim como os vetores b e b * . quanto maior o vetor da rede real menor o
vetor correspondente da rede recproca.

Os ndices de Miller de um plano que intercepta os eixos a, b, e c, que definem uma clula
unitria, em a/m, b/n e c/p sero m, n e p, os menores nmeros inteiros tais que m=r x m, n
= r x n e p = r x p. Imagine uma clula unitria como a apresentada na figura 17, e um plano
como o plano desenhado nessa figura, que intercepta os eixos a, b e c em a/5, 2b/3 e -c/2,
respectivamente. Os ndices de Miller desse plano so (m,n e p), se m, n e p forem os
menores nmeros inteiros positivos tais que m= r x [a/(a/5)], n = r x [b/(2b/3)] e n = r x [c/(c/2)]. Portanto, nesse caso, m = 2r, n= 3r/2 e p = -2r, e r = 2 para que os ndices de Miller
sejam inteiros. Dessa forma o plano representado na figura 17 possui ndices de Miller (10, 3, 4).

Os ndices de Miller fornecem a direo perpendicular ao plano por ele representado,

considerando os vetores que definem a clula unitria real. Assim, dizer que os ndices de
Miller de um plano so (m, n, p) o mesmo que dizer que o vetor ma = nb = pc perpendicular
a esse plano, onde a, b e c so os vetores que definem a clula unitria do cristal.

Figura 17 representao
do plano (10, 3, -4) em uma
clula unitria cbica de
face centrada

Parte 2 - A gerao e o espectro de raios X

Radiao X um tipo de radiao localizada na regio do espectro eletromagntico
compreendida entre aproximadamente 1000 e 10.000 eV. Essa faixa de energia associa-se a
transies entre nveis eletrnicos internos dos tomos. Usando a relao E= hc/ , em que h
a constante de Planck e c a velocidade da luz, conclui-se que o comprimento de onda dos
raios X est em aproximadamente 10-10 m, ou 1 . H duas fontes de raios X, geradores
convencionais ou aceleradores sncrotron. A gerao de raios X a partir de radiao
sncrontron foge ao escopo desse captulo e discutida em livros de cristalografia (e.g
Giacovazzo e Coppens Synchrontron radiation crystallography). Apresenta-se aqui a gerao
de raios X a partir de fontes convencionais.

O tubo de raios X
Um tubo de raios X convencional (figura 18) constitudo por um catodo, de onde os eltrons
acelerados por uma diferena de potencial saem para atingir um anodo metlico. Os raios X
gerados saem por uma janela de berilo, elemento leve praticamente transparente aos raios X.
O tubo de raios X evacuado e refrigerado por gua sob presso, para que a energia dissipada
na gerao dos raios X no danifique o sistema.
feixe de
eletrons

catodo

filamento

alvo

anodo

filamento
raios X

Figura 18 um tubo de raios X convencional

Gerao de raios X - o espectro contnuo

Os raios X so gerados quando os eltrons acelerados pela diferena de potencial de
aproximadamente 50 kV incidem sobre um alvo metlico (normalmente molibdnio, prata,
cobre, cromo ou cobalto) perdem energia cintica devido ao choque com esse alvo. Essa perda
de energia cintica gradual, devida a colises sucessivas, e resulta em um espectro de
emisso contnuo de emisso de raios X (figura 19). A energia mxima dos raios X gerados
igual energia do eltron que se chocou com o alvo metlico: Emax= eV, onde Emax a maior
energia que um fton de raios X pode ter ao acelerarem eltrons de carga e atravs de uma
diferena de potencial V. Considerando que os raios X possuem comportamento ondulatrio, e
que cada fton de raios X se desloca na velocidade da luz, sua energia dada pela expresso
Efoton = hc/foton . V-se, assim, que eltrons, que possuem carga e, quando acelerados por uma
diferena de potencial V podem gerar raios X com E Emax = eV = hmax = hc/min. Portanto, h
um comprimento de onda mnimo para os raios X emitidos, que depende da diferena de
potencial aplicada na acelerao dos eltrons que atingem o alvo metlico responsvel pela
emisso dos raios X, conforme pode-se ver na figura 19.

Emin

Emax

E(KeV)

Figura 19 o espectro de raios X obtido ao bombardear um alvo de prata atravs de eltrons

aceleradors por uma diferena de potencial de 30 kV. Observa-se o espectro contnuo e duas rais
caractersticas do metal (AgK e AgK).

O espectro caracterstico
Durante o processo de gerao dos raios X, devido alta energia dos eltrons incidentes sobre
o alvo metlico, eltrons dos nveis eletrnicos de menor energia so separados do tomo,

gerando vacncia eletrnica nesses nveis. Essa vacncia preenchida com transies
eletrnicas dos nveis de maior energia para o nvel da vacncia, liberando um fton com
energia igual da transio entre esses dois nveis. Esse processo esquematizado na figura
20. Esse fton tem a energia, e o comprimento de onda, dos raios X caractersticos do
elemento que sofre a transio eletrnica. A nomenclatura das linhas de raios X caracterstico
considera (a) o nvel eletrnico (n) em que o eltron que sofre a transio liberando o fton de
raios X, e (b) a diferena entre os nveis eletrnicos (n) antes e depois da referida transio
ocorrer. Assim, a linha caracterstica de um elemento denominada K, L ou M se a transio
for para um nvel K (n=1), L(n=2) ou M(n=3). Uma linha K ser K se a transio eletrnica for
entre os nveis L e K (n=1) , K se a transio for entre os nveis M e K (n=2) e assim por
diante. Similarmente, uma transio entre os nveis M e L dar origem a uma linha L (n=1) e
uma transio entre os nveis de energia N e L (n=2) fornece a linha L. Devido s presenas
dos subnveis de energia nas estruturas eletrnicas dos tomos (l=0n-1), h as possibilidades
de ocorrerem desdobramentos das linhas caractersticas. Esses desdobramentos, entretanto,
normalmente no so observados em experincias convencionais, de forma que o aspecto do
espectro de emisso dos raios X igual ao apresentado na figura 19, que mostra tanto a
radiao branca quanto a caracterstica emitida por um tudo gerador de raios X.

ncleo

Eltron separado
do ncleo

Figura 20 a gerao de raios X caractersticos

Parte 3 - A experincia de difrao de raios X

Introduo
Os raios X, onda com comprimento de aproximadamente 10-10 m, so difratados ao
interagirem com amostradas cristalinas. Raios X monocromticos, ou aproximadamente
monocromticos como os raios X caractersticos descritos nesse captulo, apresentam, aps o
espalhamento por amostras cristalinas, regies onde a interferncia da radiao espalhada
pelos diversos objetos espalhadores construtiva, em que intensidade de radiao
observada, e outras regies em que no h interferncia construtiva, nas quais a radiao
espalhada no detectada. As interpretaes de Laue, que primeiro observou a experincia de
espalhamento, e de Bragg, que usou a difrao para descrever estruturas cristalinas pela
primeira vez, so as duas interpretaes mais difundidas para o experimento de difrao. A
fisicamente robusta interpretao de Laue foge do propsito desse captulo. A interpretao
de Bragg para a difrao considera os cristais compostos de planos espalhadores, que refletem
os raios X incidentes sobre os mesmos. Similarmente lei de Snell para a reflexo da luz, a
interpretao de Bragg considera que os ngulos entre o feixe de raios X incidente e o plano
que sofre a reflexo igual ao ngulo do feixe de raios X refletido e esse mesmo plano. A
interpretao de Bragg para a difrao carece de robustez fsica (os objetos espalhadores so
os eltrons, no os planos atmicos). Apesar disso, a interpretao geomtrica para o
fenmeno de difrao, fornecida por Bragg, est correta e tem o mrito de sintetizar
matematicamente com grande simplicidade o fenmeno de difrao. Apresenta-se a seguir a
interpretao de Bragg para a difrao,

Imagine dois planos paralelos em um cristal (p1 e p2) refletindo dois feixes de raios X (i1 e i2),
tambm paralelos, que incidem sobre um cristal, como mostra a figura 21. Considerando que
os ngulos de incidncia e de reflexo por cada plano so iguais, esses feixes de raios X devem
refletir nas direes r1 e r2, indicados na figura. A diferena de caminho entre percorrido entre
os feixes refletidos pelos planos p1 e p2 deve ser igual soma dos segmentos IO e OR. Sendo d
a distncia entre os planos espalhadores p1 e p2, conforme mostra a figura, tem-se IO = OR =
dsen(). Dessa forma, a diferena de caminho percorrido entre a onda refletida pelo plano p1
e a onda refletida pelo plano p2 ser =IO + OR = dsen() + dsen() = 2 dsen(). Considerando
que essas ondas incidem em fase no cristal e que a radiao incidente monocromtica, essa
diferena de caminho deve ser igual a um nmero inteiro de comprimento de ondas da

radiao incidente sobre o cristal para que a interferncia entre as ondas espalhadas pelos
planos p1 e p2 seja construtiva.

Matematicamente:

n = 2 dsen()

Nessa equao o comprimento de onda da radiao monocromtica espalhada, n um

nmero natural, d a distncia entre os planos espalhadores e o ngulo de entre o plano
espalhador e o feixe de radiao incidente, que tambm igual ao ngulo entre esse plano e a
radiao espalhada, conforme enfatizado anteriormente.

i1

r1

i2
r2
p1

0
dsen ()

p2

dsen()

Figura 21 a interpretao geomtrica de Bragg para o fenmeno de difrao

Relaes entre a lei de Bragg e os ndices de Miller dos planos

cristalinos.
Vamos imaginar inicialmente uma clula unitria quadrada bidimensional (figura 22). Fazendo
raciocnio similar ao usado na apresentao dos ndices de Miller, a linha (1,1), em vermelho
na figura, intercepta o eixo a na posio (1,0) e intercepta o eixo b na posio (0,1). Conforme
mostra a figura 22, a distncia entre essa linha e a origem da clula unitria igual distncia
entre os pontos (, ) e (0,0). Geometricamente, usando o teorema de Pitgoras, determinase d: 2d2 = a2. Essa expresso se rearranja em d2 = a2/(12 + 12). Considerando que os ndices da
linha so (1,1), pode-se dizer que, nesse caso, a distncia entre o plano com ndices (h, k) e a

origem da clula fornecida pela expresso d2(h,k) = a2/(h2 + k2). Nesse caso, a distncia entre
a linha (1,1) e a origem igual metade da diagonal do quadrado, conforme pode-se ver na
figura 22.

b
(0,1)

(1/2 ,1/2)

(1,0)

Figura 22 representao da linha (1,1) em uma clula unitria bidimensional quadrada. A

distncia dessa linha origem igual metade da diagonal do quadrado.

O vetor m a = n b = p c , onde a , b e c so os vetores que definem a clula unitria de um

cristal, perpendicular ao plano cujos ndices de Miller so (m, n, p). A distncia interplanar
entre planos paralelos que sofrem interferncia construtiva fornecida pela lei de Bragg,
n=2dsen(). Imagine um sistema cristalino cbico, como o do cloreto de csio ou do cloreto
de sdio. Nesse caso, devido presena dos quatro eixos de rotao de ordem 3 mutuamente
perpendiculares, os eixos cristalinos a , b e c so mutuamente perpendiculares, dispostos
conforme as arestas de um cubo, e possuem as mesmas dimenses. O plano com ndices de
Miller (111) intercepta a , b e c em (1, 1 e 1), e perpendicular diagonal principal do cubo
que define a clula unitria, conforme pode ser visto na figura 23. Pode-se mostrar,
expandindo o raciocnio realizado com a figura 22 para trs dimenses, que a distncia entre
esse plano e a origem da clula unitria, d(111), igual a um tero da diagonal do cubo (figura
23). Geometricamente a diagonal do cubo possui a dimenso d(111)= a

3 , onde a a aresta

desse cubo. Portanto, a distncia entre os planos (111) e a origem da clula unitria em um
sistema cbico igual a a

3 / 3 = a / 3 , onde a ,a a dimenso da aresta do cubo.

Outro exemplo que podemos dar o dos planos com ndices de miller (222): qual a distncia
interplanar, d(222), ente esses planos? Esse plano intercepta os eixos a , b e c em 1/2, 1/2 e
1/2. Portanto, esses planos so paralelos aos planos (111), perpendiculares diagonal principal
do cubo que define a clula unitria do cristal: o plano (222) intercepta a diagonal principal do

cubo na metade da distncia entre o plano (111) e a origem da clula unitria (figura 23).
Dessa forma, a distncia do plano (222) origem da clula unitria igual metade da
diagonal principal, ou ento igual distncia entre os pontos (. . ) e (0,0,0):
d(222)=

a / (22 22 22 ) . Generalizando-se, pode-se afirmar que para um sistema cbico

a distncia entre planos com ndices de Miller (h, k, l) ser igual a d(hkl)=

a / (h 2 k 2 l 2 ) .

Expresses similares so deduzidas para os diversos sistemas cristalinos, e esto apresentados

na tabela2.

Figura 23 Planos (111) e (222) na clula unitria do cristal de NaCl. A distncia do plano (222) origem (O) a metade da
distncia do plano (111)..

Exemplo: calcule a distncia entre os planos com ndices de Miller 1, 0, 2 da estrutura do

cloreto de sdio, uma estrutura cbica de face centrada com a= 5,64 A.
R: O plano (1 0 2) paralelo ao eixo b (intercepta esse eixo no infinito) e intercepta os eixos a e
c da clula unitria em a=1 e c = . Genericamente, a distncia de um plano at a origem da
clula unitria em uma estrutura cbica fornecida por d(hkl)=a/(h2+ k2 +l2)1/2, onde a o
parmetro de rede e h,k,l so os ndices de Miller. Caso o ndice de miller em uma direo seja
zero, indicando que o plano paralelo a essa direo, a parcela referente direo desse
ndice no contribui com a expresso da distncia. Dessa forma, a distncia interplanar dos
planos (1,0,2) do cloreto de sdio igual a 5,64/((1)2+ (0)2 +(2)2)1/2 = 2,52 A.

Tabela 2 distncias origem de planos cristalinos em funo dos ndices

de miller desses planos e dos parmetros da clula unitria
ortorrmbico

hexagonal

triclnico

sistema cbico: usa-se expresso do ortorrmbico com a=b=c

sistema tetragonal: usa-se expresso do ortorrmbico com a = b se o eixo 4 or na direo c
sistema monoclnico: usa-se expresso do triclnico com = = 90 e a = c.

Vemos, portanto, que a lei de Bragg relaciona a distncia interplanar, d, de uma reflexo ao
ngulo, , entre a direo da radiao incidente e os planos cristalinos responsveis pela
interferncia construtiva que d origem s intensidades observadas na experincia de difrao,
atravs da expresso n=2d sen. Expresses para as distncias interplanares em funo dos
ndices de Miller para os diversos sistemas cristalinos so apresentados na tabela 2 Uma
experincia de difrao de raios X por amostras policristalinas fornece intensidades medidas
em funo do ngulo de espalhamento, . Os ndices de Miller so nmeros inteiros e os
perfis das figuras de difrao so determinados a partir da simetria do cristal espalhador, e se
relacionam com as distncias interplanares da lei de Bragg (d), conforme apresentado na
tabela 2.

A geometria de Bragg-Bretano
A figura 24 apresenta componentes bsicos de uma experincia de difrao por amostra
policristalina: uma fonte que fornece um feixe de radiao monocromtica, a amostra e um
detector. Equipamentos com construo - 2 possuem uma fonte fixa e amostra e detector
em rotao, de forma que uma rotao de da amostra acompanhada de uma
movimentao do detector que causa uma variao de 2 para o ngulo entre os feixes
incidente e espalhado. A experincia de difrao com essa geometria fornece as intensidades
medidas em funo do ngulo 2, entre o feixe incidente e o feixe difratado, que o dobro do
ngulo de Bragg, , entre o feixe incidente e o plano de difrao. A partir das posies 2
possvel obterem-se informaes importantes para a estrutura cristalina. Informaes como o
grupo espacial e parmetros de rede. Apresenta-se a seguir algumas dessas aplicaes, que
demonstram a importncia da tcnica em estudos estruturais.
I0

I
Figura 24 - A geometria de

Bragg-Bretanno

para

experincia de difrao por

amostras policristalinas

A figura 25 apresenta a clula unitria do cristal do cloreto de sdio. Conforme pode-se ver
nessa figura, o cloreto de sdio apresenta uma rede de Bravais cbica de face centrada, em
que tomos de sdio esto presentes nas origens de cada clula unitria e tambm nos
centros de cada face que definem essa clula. Os tomos de cloro, esferas verdes na figura,
intercalam os tomos de sdio. As figuras 25 mostra alguns planos cristalinos nos quais h
significativa densidade eletrnica, pois contm um nmero razovel de tomos. Como os raios
X so espalhados pelos eltrons, espera-se que as intensidades observadas nas direes
fornecidas pelos ngulos de Bragg referentes a esses planos sejam bastante significativas.
Considerando que a estrutura cbica, a distncia interplanar, d(hkl), fornecida pela
expresso (tabela 2): d(hkl)=a/(h2 + k2 + l2)1/2. Substituindo os valores (a= 5,64), temos:
d(111) = 5,64 /(12 + 12 + 12 )1/2 = 5,64 / 31/2 = 5,64 / 1,73 = 3,26
d(200) = 5,64 /(22 + 02 + 02 )1/2 = 5,64 / 41/2 = 5,64 / 2 = 2,82
d(220) = 5,64 /(22 + 22 + 02 )1/2 = 5,64 / 81/2 = 5,64 / 2,83 = 1,99

Esses valores de d, ao serem substitudos na lei de Bragg, n = 2d(hkl) sen(), fornecem os

valores de para os quais intensidades sero observadas na figura de difrao, obtida por
exemplo em uma experincia que use a geometria de Bragg-Bretano:

sen() = n/(2d).

se = 0,71073 (MoK) e n = 1 (primeiro harmnico), devemos ter para o NaCl intensidades

nos seguintes ngulos de espalhamento:
para o plano (111): sen() = 0,71073 /(2x3,26 ) = 0,109 => (111) = 6,26;
para o plano (200): sen() = 0,71073 /(2x2,82 ) = 0,126 => (200) = 7,24;
para o plano (220): sen() = 0,71073 /(2x1,99 ) = 0,179 => (111) = 10,31

(111)

(200)

(220)

Figura 25 a clula unitria do NaCL, com a indicao de alguns de seus planos cristalinos

A figura 26 apresenta as intensidades obtidas em funo do ngulo 2 para uma amostra

policristalina de cloreto de sdio irradiada com radiao proveniente de tubo de molibdnio
(K = 0,71073 ) Observa-se nessa figura, dentre outras, as intensidades em 2 iguais a
12,52, 14,48 e 20,62, referentes s interferncias construtivas dos planos (111), (200) e
(220), respectivamente. Os ndices de Miller dos planos para os quais foram observadas
intensidades so mostrados na figura. A figura 27 apresenta, para comparao, as intensidades
medidas para usando radiao CuK.( = 1,542 ) Observa-se que o padro de difrao
usando-se radiao de cobre ou de molibdnio similar, variando-se as posies obtidas,
conforme esperado considerando-se a lei de Bragg, n = 2dsen.

(200)

(422)

(420)

(331)

(400)

(311)

(111)

(222)

(220)

Intensidade relativa

2 ()

(422)

(331)
(420)

(400)

(311)

(111)

(222)

(220)

Intensidade relativa

(200)

Figura 26 difratograma de uma amostra policristalina de NaCl obtido com radiao MoK

2 ()

Figura 27 difratograma de uma amostra policristalina de NaCl obtido com radiao CuK

O cloreto de csio outro composto que cristaliza em sistema cbico. Entretanto,

diferentemente do NaCl, que possui uma rede de Bravais cbica de face centrada, o CsCl
cristaliza em uma rede de Bravais cbica primitiva, a = 4,123 , em que o tomo de csio
localiza-se na origem da clula unitria e o cloro no centro dessa clula (figura 28). Essa figura
apresenta, similarmente figura 25 para o cloreto de sdio, alguns planos cristalinos que

passam por tomos, no caso os planos (100), (110) e (111), observadas nos ngulos 2 iguais,
respectivamente, a 9,87, 14,10 e 17,37, em experincia realizada com tubo de molibdnio
(K = 0,71073 ). A figura 29 apresenta as intensidades referentes a esses planos cristalinos.
Os ndices de Miller referentes aos planos que sofrem a difrao so apresentados na figura.

(100)

(110)

(111)

(220)

(320)
(321)

(222)

(311)

(310)

(300)

(220)

(211)

(210)

(200)

(111)

(100)

Intensidade relativa

(110)

Figura 28 a clula unitria do CsCL, com a indicao de alguns de seus planos cristalinos

2 ()
Figura 27 difratograma de uma amostra policristalina de CsCl obtido com radiao MoK

Exerccio: mostre que o ngulo 2 para a intensidade referente ao plano (111) do cloreto de
csio igual a 17,37., ao se realizar experincia de difrao com tubo de molibdnio ((K) =
0,71073

Nesse momento importa comparar as figuras de difrao obtidas para o NaCl (estrutura cbica
FCC, a = ) e para o CsCl (estrutra cbica primitiva, a = 4,123). A tabela 3 apresenta os ndices
de Miller das reflexes observadas para cada um dos dois crisiais, e os respectivos ngulos de
difrao.

Tabela 3 ngulos de difrao em funo dos ndices de miller para as reflexes observadas
para as estruturas do NaCl e do CsCl, radiao MoK
ndices de Miller

h2 + k2 + l2

2 CsCl ()

2 NaCl ()

100

9,94

Ausente

110

13,98

Ausente

111

17,31

12,47

200

19,93

14,69

210

22,25

Ausente

211

24,47

Ausente

220

28,31

20,64

221

30,22

Ausente

300

30,22

Ausente

310

10

31,74

Ausente

311

11

33,35

24,37

222

12

34,77

25,28

320

13

36,28

Ausente

321

14

37,79

Ausente

A tabela 3 mostra que o cristal de CsCl possui intensidades de reflexes em todas as direes
possveis, considerando seus ndices de Miller e a lei de Bragg: todos os valores de (h2 + k2 + l2),
consequentemente de , so contemplados. Diferentemente, para o NaCl, vrias reflexes so
ausentes: por exemplo, no so observadas intensidades para as reflexes referentes s
direes (100) e (110) do espao recproco. Mais especificamente, para o NaCl (e para todos os
cristais que cristalizam na rede de Bravais FCC), somente podero ser observadas intensidades
para reflexes com ndices de Miller h, k e l todos mpares ou todos pares. A restrio
observada decorre da simetria translacional presente no cristal de NaCl, nesse caso da
centragem de suas faces. Similarmente, um cristal pertencente rede de Bravais cbica de
corpo centrado somente ter reflexes observadas se a soma de seus ndices de Miller (h + k +
l) for mpar, Generalizando-se as consideraes desse parrgrafo, pode-se mostrar que
dependendo do tipo de rede de Bravais da clula, e tambm dos elementos de simetria
translacionais presentes no cristal, restries distintas ocorrem para os ndices de Miller h, k e l
das reflexes passveis de serem observadas nas experincias de difrao. Um resumo dessas
possibilidades apresentado na tabela 4.

Uma consequncia importante dessa concluso, referente s extines possveis de serem

observadas, que os cristais possuem padres de difrao distintos, dependendo de suas
redes de Bravais e outras operaes de simetria. Essa informao bastante til na
caracterizao de fases presentes em sistemas cristalinos.

Tabela 4 extines sistemticas de reflexes para os diferentes tipos de centragem de clula

Tipo de clula unitria

relaes entre h, k e l para reflexes com I=0

Primitiva

no h limitao

Centrada em a

k + l mpar

Centrada em b

h + l mpar

Centrada em c

h + k mpar

Face centrada

h, k e l com paridades diferentes

Corpo centrado

h + k + l mpar

A caracterizao de fases presentes em sistemas cristalinos

A figura de difrao de um determinado cristal nica, e depende (1) dos tomos presentes
nesse cristal, e (2) das posies desses tomos, que refletem as simetrias presentes no cristal.
Assim, a anlise das posies (distncia interplanar (d), ou ngulo de Bragg ()) e das
intensidades relativas das linhas de difrao de uma determinada amostra capaz de fornecer
informaes sobre os possveis minerais constituintes dessa amostra: se a amostra for um
mineral puro a comparao entre as intensidades e as posies presentes no difratograma de
p dessa amostra com as intensidades e posies presentes em bancos de dados de difrao
de p (por exemplo o banco de dados do Inorganic Centre for Diffraction Data, ICDD), deve ser
conclusiva quanto ao tipo de mineral presente. Essa anlise comparativa deve ser feita
considerando prioritariamente as reflexes de mais altas intensidades.

A experincia de difrao com o cloreto de sdio usando radiao X de comprimento 1,5418

fornece a figura de difrao mostrada na seo yy desse texto (Fig. difrao NaCl_Cu). Os
ngulos 2 das cinco reflexes mais intensas so mostradas na tabela 5. A busca no banco de
dados

American

Mineralogist

Crystal

Structure

Database

(http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php) por estruturas que contenham reflexes nos

ngulos 2 apresentados na tabela 5 resulta em 13 estruturas, cujas posies e intensidades
relativas das reflexes mais intensas so mostradas na Tabela 6. Comparando-se as posies e

intensidades das reflexes, a partir da mais intensa para a menos intensa, de cada uma dessas
onze estruturas, conclui-se que o composto deve ser a halita, por ser esse composto o nico,
dentre os apresentados na tabela 6, que apresenta intensidades nas posies indicadas na
tabela 5. A halita o cloreto de sdio em sua forma mineral.

Tabela 5 ngulos de difrao e intensidades para as reflexes mais intensas do cloreto de

sdio em experincia efetuada com radiao CuK
2 ()

32,06

45,79

56,85

75,71

27,68

Irelativa

100

50

13

Tabela 6 Posio (ngulo 2) e Intensidades relativas das reflexes mais intensas dos minerais que
possuem intensidades observardas nos ngulos de Bragg apresentados na Tabela 5

Muscovita
2() INTENSIDADE
8.82
100.00
25.42
79.16
29.77
77.61
34.91
90.41

Fluoro-eckermannita
2 () INTENSIDADE
10.59
76.95
26.33
70.23
28.77
75.19
33.24
100.00

Pseudowollastonita
2 () INTENSIDADE
27.53
83.39
27.64
89.31
31.95
76.06
45.94
100.00

Pb3MoO5Cl2
2() INTENSIDADE
23.67
73.33
30.61
100.00
31.99
41.62

Fairfieldita
2 () INTENSIDADE
13.84
62.90
27.60
100.00
34.11
62.67

Laurita
2 () INTENSIDADE
31.90
100.00
45.74
59.28
54.22
93.32

Florkeita
2() INTENSIDADE
16.35
81.28
17.77
84.86
28.22
82.38
28.44
100.00

Halita
2 () INTENSIDADE
31.92
100.00
45.77
60.78
56.89
18.12
75.89
18.27

Alamosita
2 () INTENSIDADE
15.18
70.86
15.46
98.42
25.03
100.00
25.17
89.36

Messelita
2() INTENSIDADE
13.86
66.10
27.70
100.00
34.25
65.53

CdO6P2
2 () INTENSIDADE
12.92
65.07
22.61
100.00
25.03
65.82

La2.4Mo1.6O8
2 () INTENSIDADE
27.54
100.00
45.74
60.36
54.23
37.18

Bahianita
2()
INTENSIDADE
18.87
79.37
27.50
100.00
27.97
99.03

O procedimento descrito para identificar o mineral halita, a partir da figura de difrao de uma
amostra desconhecida, bastante difundido. Esse procedimento sistematizado a seguir:

1) De posse da figura de difrao, identifica-se as posies dos ngulos de espalhamento,

ou distncias interplanares, das maiores intensidades. Normalmente escolhem-se as
cinco reflexes mais intensas.
2)

Faz-se a busca em um banco de dados de estruturas (por exemplo o banco de dados

American Mineralogist Crystal Structure Database) colocando-se como entrada
nessa busca as posies (2 , por exemplo). Essa busca poder resultar em um
conjunto bastante grande de estruturas (no caso da busca aqui mostrada foram
encontradas 11 possveis estruturas).

3) Faz-se uma tabela com as posies e intensidades das reflexes mais intensas de cada
estrutura encontrada na busca descrita em (2). Normalmente uma tabela com as cinco
reflexes mais intensas de cada estrutura suficiente. No caso aqui apresentado o
composto foi encontrado considerando uma tabela com as trs ou quatro reflexes
mais intensas.
4) Comparam-se as posies e as intensidades das reflexes selecionadas em (1) com as
posies e intensidades das reflexes selecionadas em (3) para cada estrutura. Essa
comparao realizada na sequncia da reflexo medida com maior intensidade para
a reflexo medida com menor intensidade. Dessa comparao deve resultar a
caracterizao da amostra: caso o sistema a ser identificado conste do banco de
dados, as posies das reflexes medidas devero ser semelhantes s posies dos
ngulos de espalhamento de um composto constante do banco de dados.

Referncias
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Giacovazzo, C. (ed) (2011) Fundamentals of Crystallography, 3rd edition, Oxford University
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Watson J.D. and Crick F.H.C. (1953b) "Genetical Implications of the structure of
Deoxyribonucleic Acid" Nature 171, 964-967
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