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Aula 7 Termoqumica: Transformaes Fsicas

1. Introduo

Nas prximas duas aulas vamos mostrar a importncia que desempenha a entalpia na
qumica. Trs pontos devem ser observados: (i) a variao de entalpia pode ser
identificada como o calor fornecido a presso constante; (ii) a entalpia uma funo de
estado, ou seja, para o clculo da variao de entalpia, pode mos escolher o caminho mais
adequado que liga o estado inicial ao final do sistema; (iii) o coeficiente angular de um
grfico da entalpia versus a temperatura a capacidade calorfica do sistema a presso
constante. Dessa maneira, tanto essa quanto a nossa prxima aula estaro baseadas nessas
trs consideraes.
Inicialmente vamos considerar as transformaes fsicas como, por exemplo, as que
ocorrem quando uma substncia num determinado estado da matria muda para outro
estado fsico.

2. Variao de entalpia numa transio de fase

Uma fase um estado especfico da matria que se caracteriza pela uniformidade de


sua composio e estado fsico. O termo fase mais especfico do que estado da
matria, pois a substncia pode existir em mais de uma forma slida, por exemplo, ou
seja, cada uma dessas formas slidas uma fase slida. No entanto, nenhuma substncia
tem mais de uma forma gasosa, de forma que fase gasosa e estado gasosos so
sinnimos (a nica substncia que existe em mais de uma fase lquida o hlio, no
entanto h crescente evidncia que a gua tambm possui duas fases lquidas).
A converso entre duas fases de uma substncia denominada transio de fases.
Nesse sentido, a vaporizao (lquido gs) uma transio de fase. A maioria das
transies de fase acompanhada de uma variao de entalpia, pois o rearranjo dos
tomos ou molculas geralmente requer energia. Um dos mecanismos utilizados pelo
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corpo humano para manter sua temperatura em torno de 37 C a transpirao. Nesse


caso, o carter endotrmico da vaporizao da gua usado para regular a temperatura do
corpo, pois a evaporao do suor requer uma certa quantidade de calor, que retirado da
pele.

A energia que deve ser fornecida como calor a presso constante por mol de
molculas no processo da vaporizao a entalpia de vaporizao, representada por:
vapH. Todas as entalpias de vaporizao so positivas, de forma que o sinal no
normalmente assinalado. Alternativamente, essa mesma informao pode ser indicada na
forma de uma equao termoqumica:

H2O (l) H2O (g)

H = +44 kJ

A equao termoqumica nos mostra a variao de entalpia (incluindo o sinal) que


acompanha a converso de certa quantidade de reagente (que igual ao seu coeficiente
estequiomtrico presente na equao qumica). Se os coeficientes estequiomtricos na
equao qumica so multiplicados por 2, ento a equao termoqumica do processo
descrito passa a ser:

2H2O (l) 2H2O (g)

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H = +88 kJ

Exemplo 1: Determinao da entalpia de vaporizao de um lquido.

Provoca-se a ebulio do etanol, C2H5OH, a 1 atm. Quando uma corrente eltrica


de 0,682 A, proveniente de uma fonte de 12,0 V, circula por 500 s em uma resistncia
imersa no lquido e ebulio, observa-se que 4,33 g de etanol so vaporizados. Qual a
entalpia de vaporizao do etanol no seu ponto de ebulio?

Resp:
Uma vez que o calor fornecido presso constante, podemos identific-lo com a
variao de entalpia do etanol ao se vaporizar. Ento precisamos calcular o calor
fornecido e o nmero de moles de etanol que vaporizam
Sabendo que a entalpia de vaporizao o calor fornecido dividido pelo nmero
de moles e como o calor fornecido :

q = I V t

Onde I a corrente eltrica, V a voltagem da fonte e t o tempo. Tem-se:

q = I V t = 0,682 A 12,0V 500s


q = 0,682 12,0 500 = +4092kJ

Como o nmero de moles de etanol determinado dividindo-se a massa vaporizada pela


massa molar do etanol ( n=m/M ), tem-se:

n=

m
4,33g
=
= 9,4 10 2 mol
M 46,07 g.mol 1

Portanto a variao de entalpia molar :


vap H = q x n = +4092 kJ.mol -1 x 9,4x10 -2 mol

que corresponde a +3844,65 kJ.

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Exemplo 2: Em um experimento semelhante, verificou-se que 1,36 g de benzeno, C6H6,


em ebulio so vaporizados quando uma corrente de 0,835 A, de uma fonte de 12,0 V,
circula por 53,5 s. Qual a entalpia da vaporizao do benzeno em seu ponto de
ebulio?

Resp:
q = I V t = 0,835 A 12,0V 53,5s
q = 0,835 12,0 53,5 = 536,07 kJ
n=

vap H =

m
1,36 g
=
= 1,74 10 2 mol
1
M 78,07 g .mol

q
536,07 kJ
=
= 3,08 10 4 kJ .mol 1
2
n 1,74 10 mol

que corresponde a 30,8 kJ.mol-1.

Uma outra transio de fase bastante comum a fuso, A variao da entalpia por
mol de substncia no processo de fuso chamada de entalpia de fuso, fusH. Seu valor
para a gua a 0 C de 6,01 kJ de energia para derreter 1 mol de H2O.
O processo inverso da vaporizao a condensao, e o inverso da fuso o
congelamento. As variaes de entalpia desses dois processos so o negativo das

entalpias de vaporizao e de fuso, respectivamente, pois o calor fornecido para


vaporizar ou fundir uma substncia liberado quando ela condensa ou congela.
sempre verdadeiro o fato de que a variao da entalpia de transio de um
processo inverso o negativo da variao de entalpia do processo direto (sob as mesmas

condies de temperatura e presso).

Ex:

H2O (s) H2O (l)

H = +6,01 kJ

H2O (l) H2O (s)

H = - 6,01 kJ

Em geral:
diretaH = - inversaH

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Essa relao provm do fato de ser H uma funo de estado (como vimos na
ultima aula, uma conseqncia, via energia interna, da Primeira Lei da Termodinmica).
O valor elevado da entalpia de vaporizao da gua (44 kJ mol-1) indica um processo
fortemente endotrmico; isso implica a condensao da gua ser um processo
fortemente exotrmico ( - 44 kJ mol-1). Essa exotermicidade a origem da habilidade
do vapor dagua em queimar a pele to profundamente, pois a energia de
condensao transferida diretamente para ela.
A converso direta de um slido a vapor chamada de sublimao. O processo
inverso chamado de deposio do vapor. Um exemplo de sublimao a passagem do
dixido de carbono slido (gelo seco) a vapor. A variao de entalpia no processo de
sublimao a entalpia de sublimao, subH. Uma vez que a entalpia uma propriedade
de estado, a mesma variao de entalpia se obtm na converso direta do slido a vapor,
ou na converso indireta, onde primeiro o slido se funde em lquido para, depois,
vaporizar-se:
sub H = fus H + vap H

As entalpias que se somam na equao acima devem estar na mesma temperatura. Assim
para obtermos a entalpia de sublimao da gua a 0 C, devemos somar as entalpias de
fuso e de vaporizao da gua nessa temperatura. No tem sentido somar entalpias de
transio em temperaturas diferentes.

3. Transformao atmica e molecular

Agora vamos analisar as variaes de entalpia associadas a transformaes que


ocorrem em tomos e molculas. Entre elas, destaca-se a entalpia de ionizao, ion H ,
que nada mais que a entalpia molar que acompanha a remoo de um eltron de um
tomo ou on, em fase gasosa. Podemos citar o seguinte exemplo para este caso:
H(g) H+(g) + e- (g)

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H = +1312 kJ

Muitas vezes precisamos considerar uma seqncia de ionizaes, como, por


exemplo, na converso de tomos de magnsio em ons de Mg+, seguida da ionizao
desses ons em Mg2+. As respectivas entalpias molares so ento denominadas primeira
entalpia de ionizao, segunda entalpia de ionizao, e assim por diante. Nesses casos,
a segunda entalpia de ionizao sempre maior que a primeira (e assim por diante), pois
necessrio mais energia para separar um eltron de um on positivamente carregado do
que de um tomo neutro. importante observar tambm que as entalpias de ionizao se
referem ionizao de um tomo ou um on em fase gasosa, e no em fase slida. Para se
determinar a entalpia desse ltimo processo, necessrio que se combinem duas ou mais
variaes de entalpias.

Exemplo 3: Combinando variaes de entalpia:


A entalpia de sublimao do magnsio, a 25 C, 148 kJ.mol-1. Que quantidade de calor
deve ser fornecida (a temperatura e presso constante) a 1,00g de magnsio slido
metlico para produzir um gs composto de ons Mg2+ e de eltrons?

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A variao da entalpia para o processo global a soma das entalpias das etapas na
qual o processo pode ser dividido, ou seja, a sublimao seguida de dois estgios de
ionizao.
O calor envolvido no processo desejado o produto da variao global da entalpia
molar pelo nmero de moles, que calculado tendo-se a massa e a massa molar da
substncia.

Resp:
O processo global :
Mg(s) Mg2+(g) + 2e-(g)
A equao termoqumica para esse processo a soma das seguintes equaes
termoqumicas:

Sublimao:

Mg(s) Mg(g)

H = +148 kJ

Primeira ionizao:

Mg(g) Mg+(g) + e-(g)

H = +738 kJ

Segunda ionizao:

Mg+(g) Mg2+(g) + e-(g)

H = +1451 kJ

Global (soma)

Mg(s) Mg2+(g) + 2e-(g)

H = +2337 kJ

Ento a variao global de entalpia por mol de Mg +2337 kJ.mol-1. Sendo a massa
molar do Mg 24,31 g.mol-1, 1,0 g de magnsio corresponde a:

n Mg =

m Mg
M Mg

1,00 g
= 4,11 10 2 mol
24,31g .mol 1

Portanto, o calor que deve ser fornecido (a presso constante) para ionizar 1,00 g de Mg
metlico :
q = 2337kJ .mol 1 4,11 10 2 mol
q = +96,1kJ
Essa quantidade de calor aproximadamente a mesma necessria para vaporizar cerca
de 43 g de gua em ebulio.
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Exemplo 4: A entalpia de sublimao do alumnio 326 kJ.mol-1. Use essa informao e


as entalpias de ionizao listadas (1 = +577 kJ; 2 = +1820 kJ; 3 = +2740 kJ ) para
calcular o calor que deve ser fornecido para converter 1,00 g do metal slido em um gs
de ons Al3+ e eltrons, a 25 C.

Resp:
O processo global :
Al(s) Al3+(g) + 3e-(g)
A equao termoqumica para esse processo a soma das seguinte equaes
termoqumicas:

Sublimao:

Al(s) Al(g)

H = +326 kJ

Primeira ionizao:

Al(g) Al+(g) + e-(g)

H = +577 kJ

Segunda ionizao:

Al+(g) Al2+(g) + e-(g)

H = +1820 kJ

Terceira ionizao:

Al2+(g) Al3+(g) + e-(g)

H = +2740 kJ

Global (soma)

Al(s) Al3+(g) + 3e-(g)

H = +5460 kJ

Ento a variao global de entalpia por mol de Al +5463 kJ.mol-1. Sendo a massa molar
do alumnio 26,982 g.mol-1, 1,0 g de alumnio corresponde a:

n Al =

m Al
1,00 g
=
= 3,71 10 2 mol
1
M Al 26,982 g .mol

Portanto, o calor que deve ser fornecido (a presso constante) para ionizar 1,00 g de Al
metlico :
q = 5463kJ .mol 1 3,71 10 2 mol
q = +203kJ

O inverso da ionizao o ganho de eltrons, e a entalpia molar correspondente a


entalpia de ganho de eltrons, geH.
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A tabela abaixo lista a entalpia de ganho de eltron de alguns elementos, e dela


podemos inferir que alguns ganhos so exotrmicos e outros endotrmicos, sendo ento
necessrio considerar o sinal dessa grandeza.

O ltimo processo atmico e molecular que vamos considerar neste estgio a


dissociao, ou quebra de uma ligao qumica, como no processo:

HCl (g) H(g) + Cl(g)

H = +431 kJ

A variao de entalpia molar que corresponde a esse processo a entalpia de


ligao. Assim a entalpia de ligao da ligao H Cl de 431 kJ.mol-1. Os valores de
algumas entalpias de ligao esto listados na tabela abaixo:

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Observe que a ligao entre os tomos de nitrognio na molcula N2 muito


forte, com entalpia de ligao de 945 kJ.mol-1. Isto explica a baixa reatividade dessa
espcie, bem como a sua capacidade de diluir o oxignio da atmosfera sem com ele
reagir. Por outro lado, a ligao entre os tomos de flor na molcula de F2
relativamente fraca, com entalpia de ligao de 155 kJ.mol-1, sendo esta uma das razes
de o flor elementar ser to reativo.

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Exemplo 5: Usando as entalpias mdias de ligao (HL)


Estime a variao de entalpia da reao:
1
C ( s, grafita ) + 2 H 2 ( g ) + O2 CH 3OH (l )
2
em que o metano lquido formado a partir de seus elementos a 25 C. Use as
informaes contidas abaixo e os dados de entalpia de ligao das Tabelas 3.4 e 3.5
fornecidas nesse texto.

As seguintes etapas descrevem o processo desejado:

(i) Atomizao da grafita:

C(s,grafita) C(g)

H = +716,68 kJ

(ii) Dissociao do H2:

2H2(g) 4H(g)

H = +817,88 kJ

(iii)Dissociao do O2:

1
O2 ( g ) O ( g )
2

H = +249,17 kJ

1
Global: C ( s ) + 2 H 2 ( g ) + O2 ( g ) C ( g ) + 4 H ( g ) + O( g ) H =1783,73 kJ
2
Esses valores so precisos.
Na segunda etapa, trs ligaes CH, uma ligao CO e uma ligao OH so
formadas, e estimamos suas entalpias pelos valores mdios. A variao de entalpia para a
formao de uma ligao (o inverso da dissociao) o negativo da entalpia mdia de
ligao obtida na tabela 5.

(i) Formao de 3 ligaes C H

H = -1236 kJ

(ii) Formao de 1 ligao C O

H = -360 kJ

(iii) Formao de 1 ligao O H

H = - 463 kJ

Global nesta etapa: C ( g ) + 4 H ( g ) + O( g ) CH 3 OH ( g )

Esses valores so estimados.

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H = - 2059 kJ

A ltima etapa da reao a condensao do vapor em etanol:

CH3OH (g) CH3OH (l)

H = - 38,00 kJ

A soma das variaes de entalpia : +1837,73 kJ - 2059 kJ - 38,00 kJ = -259,00 kJ

O valor experimental : -239,00 kJ.

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Exerccios Lista 6
Considere todos os gases como perfeitos, a menos que exista uma informao em
contrrio. Todos os dados termoqumicos so a 298,15 K.

1) Misturas lquidas de sdio e potssio so usadas como lquidos de refrigerao em


alguns reatores nucleares, pois conseguem sobreviver intensa radiao contida no
ncleo do reator. Calcule o calor necessrio para fundir 224 kg de sdio metlico a
371K. (dados: Hf = 2,601 kJ.mol-1)
2) Um aparelho de ar-condicionado primitivo, de aplicao em lugares onde no h
luz eltrica, pode ser construdo pendurando-se algumas tiras de tecido molhadas em
gua: a evaporao da gua resfria o ar. Calcule o calor necessrio para evaporar 1,00
kg de gua a (a) 25oC; (b) 100oC.
3) O isopropanol (2-propanol) normalmente usado como lcool de frico, para
aliviar as dores causadas por contuses em prticas esportivas. Sua ao devida ao
efeito de resfriamento que acompanha a sua rpida evaporao quando aplicado sobre
a pele. Uma amostra de lcool foi aquecida ebulio em um experimento para
determinar a sua entalpia de vaporizao. A passagem de corrente eltrica de 0,812 A,
proveniente de uma fonte de 11,5 V, por 303 segundos provocou a vaporizao de
4,27 g do lcool. Qual a entalpia molar de vaporizao do isopropanol.
4) Os refrigeradores utilizam a absoro do calor necessrio para vaporizar um
lquido voltil. Um fluorcarboneto lquido, investigado com o objetivo de substituir
um clorocarboneto tem vapH = +26,0 kJ.mol-1. Calcule q,w, H e U quando 1,50
mols do composto so vaporizados a 250 K e 750 Torr.
5) Use as informaes dadas abaixo e as informaes da Tabela 3.1 para calcular o
calor total necessrio para fundir 100 g de gelo a 0oC, aquecer o lquido at 100 oC e
vaporiz-lo nessa temperatura. (dados: H2O (l): Cp,m = 75,29 J.K-1.mol-1)
6) A entalpia de sublimao do clcio, a 25 oC, de 178,2 kJ.mol-1. Quanta energia
deve ser fornecida (a temperatura e presso constantes) a 10,0 g de clcio slido para
produzir um gs composto de ons Ca2+ e eltrons?
7) As variaes de entalpia que ocorrem na dissociao sucessiva das ligaes no
NH3(g) so de 460, 390 e 314 kJ.mol-1, respectivamente. (a) Qual a entalpia mdia
da ligao N H? (b) Voc espera que a energia interna mdia da ligao seja maior
ou menor que a entalpia mdia da ligao?

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8) Use as entalpias de ligao e as entalpias mdias de ligao para estimar: (a) A


entalpia da reao de glicose utilizada por bactrias anaerbicas como uma fonte de
energia, C6H12O6 (aq) 2 CH3CH(OH)COOH (aq), cido ltico, que o produto
formado atravs do cido pirvico CH3COCOOH e pela ao da
lactatodesidrogenase; (b) A entalpia da combusto da glicose. Despreze as
contribuies das entalpias de fuso e vaporizao.

Respostas
1) 2,53 x104 kJ
2) (a) 2,44 x 103 kJ; (b) 2,26 x 103 kJ
3) +39,8 kJ.mol-1
4) q = + 39,0 kJ; w = -3,12 kJ; H = +39,0 kJ (presso constante); U = +35,9 kJ
5) + 301 kJ
6) + 478 kJ
7) (a) 388 kJ.mol-1; (b) menor
8) (a) 16 kJ.mol-1; (b) -3028 kJ.mol-1

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