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MARCOS ROBERTO RIBAS

APLICAO DE MTODOS DE MECNICA-QUNTICA EM POLMEROS


ORGNICOS SEMICONDUTORES

ORIENTADOR: PROF. DR. EDUARDO LEMOS DE S

CURITIBA
2004

MARCOS ROBERTO RIBAS

APLICAO DE MTODOS DE MECNICA-QUNTICA EM POLMEROS


ORGNICOS SEMICONDUTORES

Dissertao apresentada como requisito


parcial obteno do grau de Mestre em
Qumica, Curso de Ps-Graduao em
Qumica rea Fsico-Qumica, Setor de
Cincias Exatas da Universidade Federal do
Paran.
Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lemos de S

CURITIBA
2004

Aos meus pais


Srgio e Marisa
Dedico

ii
AGRADECIMENTOS

Agradeo ao professor, orientador e amigo Eduardo Lemos de S, pelo


acompanhamento, reviso do estudo e pela pacincia nos 5 anos de trabalho;
Profa. Dra. e colaboradora Regina Maria Queiroz de Mello, pelas sugestes que
propiciaram um maior aprofundamento nas questes polmicas da pesquisa;
Ao Prof. Dr. Ivo Alexandre Hmmelgen e a seu grupo de pesquisa Depto de Fsica
UFPR, pelas sugestes e apoio;
Prof. Dr. Jasa Fernandes Soares, pelas diferentes contribuies;
Ao Prof. Dr. e amigo Patricio Peralta Zamora, pelo incentivo diferena;
Ao Prof. Dr. e amigo Joaquim Delphino da Motta Neto, pela cesso do programa
ZINDO e pelas inmeras sugestes;
Ao Prof. Dr. Harley Paiva Martins Filho, pelas sugestes;
Profa. Dra. Liliana Micaroni, pelo incentivo e sugesto;
A minha famlia, minhas consideraes;
Aos colegas do grupo de pesquisa: Denis Gulin, Danieli Turra, Vivian de Freitas,
Alexandre de Freitas, Priscila Tabita do Amorim e Denis Bornatowski, pela
compreenso, auxlio, desabafos e risos;
Aos amigos Isabel, Leopoldo, Elizabeth, Samira e Ricardo meus sinceros
agradecimentos pelo apoio, considerao e descontrao;
Ao Soke Masaaki Hatsumi, aos Senseis Fabiano, Fbio e Manasses e colegas de
Dojo, meus sinceros agradecimentos pelos treinamentos e ensinamentos;
Aos meus irmos do Forn Sed satr Vanatr, minhas consideraes;
Aos amigos Masa, Luciane M., Fbio (Carioca), Rafael, Ademar, Pedro, Melissa K. e
Miriam S., Paola e Denise minhas sinceras consideraes pelos bons e maus
momentos;

iii
Aos amigos do Show da Qumica, meus agradecimentos pela descontrao no
ensino de Qumica;
Aos amigos do Departamento de Qumica;
Aos amigos mit Sahne, meus agradecimentos pela descontrao no aprendizado da
lngua alem;
Aos meus alunos e amigos do Projeto Caor;
Ao secretrio do Programa de Ps-Graduao em Qumica, Marcelino Cmara, meus
sinceros agradecimentos;
Aos funcionrios do Departamento de Qumica, meus sinceros agradecimentos;
Aos funcionrios da Biblioteca de Cincia e Tecnologia e do RU, meus
agradecimentos;
s agncias de fomento CNPq e CAPES, pela concesso da bolsa e fomento

atravs do projeto nmero 479288/2001-1.

iv

Ao longe vejo meu pai


Ao longe vejo minha me
Minhas irms e irmos
Ao longe vejo as geraes de meu povo at seu comeo
Ento escuto seu chamado para tomar meu lugar junto a eles
nos sales de Vallhalla
Onde os bravos vivem para sempre

Parting Prayer - Norse Traditional.


(snd kk to Paul Strong Culling-Australia)

NDICE
1. INTRODUO
1.1 Polmeros
1.2 Aplicaes Tecnolgicas
1.3 Manufatura dos LEDs
1.4 Teoria de Bandas
1.5 Portadores de Carga
1.6 Mecanismo de Conduo
1.7 Poli(P-Fenileno) PPP
1.8 PoliTiofeno PT
1.9 Mtodos Mecnico-Qunticos
1.10 Desenvolvimento dos Mtodos SemiEmpricos AM1 e PM3
1.11 Espectro Eletrnico
2 OBJETIVOS
3 METODOLOGIA
4. RESULTADOS E DISCUSSES
4.1 Copolmero PPP-PT e seus precursores
4.1.1 Geometria
4.1.2 Transies Eletrnicas
4.2 Copolmeros Substitudos com Halognios
4.2.1 Geometria
4.2.2 Transies Eletrnicas
4.3 Copolmero Substitudo com grupamentos
Alquilas
4.3.1 Geometria
4.3.2 Transies Eletrnicas
4.4 Copolmero Substitudo com grupamentos
Alcxidos
4.4.1 Geometria
4.4.2 Transies Eletrnicas
4.5 Comparao entre os Band Gaps
4.5.1 AM1
4.5.2 PM3
5 CONCLUSES
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

1
1
3
5
7
8
10
12
16
20
23
24
26
26
28
29
29
32
38
38
42
52
52
54
62
62
65
74
74
76
77
80

vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1
Figura 2

Figura 3
Figura 4
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Figura 10
Figura 11
Figura 12
Figura 13
Figura 14
Figura 15 a

Figura 15 - b

Figura 16

Figura 17
Figura 18
Figura 19

Constituio esquemtica de um LED


polimrico.
Representao das bandas de valncia e de
conduo. a) polmero em seu estado
fundamental; b) dopagem do tipo p; c) dopagem
do tipo n; d) recombinao eltron/buraco
formando fton.
Unidade monomrica do PPP
Representao dos tomos de H q, que provoca
uma forte repulso entre os anis
a) PPP na forma p, b)PPP na forma m.
Representao do oligmero do PT.
a) representao do PT com tomos de S na
conformao Z e b) e na conformao E.
Representao do copolmero PPP-PT.
Geometria do copolmero PPP-PT otimizada por
AM1.
Geometria do copolmero PPP-PT otimizada por
PM3.
Comparao entre os inversos dos calores de
formao dos oligmeros do copolmero PPPPT.
Comparao entre os espectros eletrnicos
simulados dos polmeros PPP, PT e do
copolmero PPP-PT por AM1//INDO/S.
Comparao entre os espectros eletrnicos
simulados dos polmeros PPP, PT e do
copolmero PPP-PT por PM3//INDO/S.
Comparao entre os band gaps obtidos pelas
metodologias AM1 e PM3//INDO/S.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da
metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da
metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da
metodologia PM3//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.
Representao para o copolmero substitudo
com halognios.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-F
obtido por AM1.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Cl
obtido por AM1.

...........................................6

...........................................8
.........................................13
.........................................14
.........................................15
.........................................17
.........................................17
.........................................30
.........................................30
.........................................31
.........................................31
.........................................33
.........................................34
.........................................35

.........................................37

.........................................37

.........................................38
.........................................39
.........................................40
.........................................40

vii
Figura 20
Figura 21
Figura 22
Figura 23
Figura 24
Figura 25
Figura 26
Figura 27

Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Br


obtido por AM1.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-I
obtido por AM1.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-F
obtido por PM3.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Cl
obtido por PM3.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Br
obtido por PM3.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-I
obtido por PM3.
Comparao entre os espectros do copolmero
PPP-PT substitudo com F, Cl, Br e I, obtidos
atravs das metodologias AM1//INDO/S.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-F, obtidos atravs da
metodologia AM1//INDO/S.

....................................40
....................................40
....................................41
....................................41
....................................41
....................................41
....................................42

....................................44
Figura 28

Figura 29

Figura 30

Figura 31
Figura 32

Figura 33

Figura 34

Figura 35

Representao para os orbitais atmicos


envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-Cl, obtidos atravs da
metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se um dos
segmentos envolvidos.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-Br, obtidos atravs da
metodologia
AM1//INDO/S.
Destaca-se
o
segmento envolvido.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-I, obtidos atravs da
metodologia AM1//INDO/S.
Comparao entre os espectros do copolmero
PPP-PT substitudo com F, Cl, Br e I.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-F, obtidos atravs da
metodologia
PM3//INDO/S.
Destaca-se
o
segmento envolvido.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-Cl, obtidos atravs da
metodologia
PM3//INDO/S.
Destaca-se
o
segmento envolvido.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-Br, obtidos atravs da
metodologia
PM3//INDO/S.
Destaca-se
o
segmento envolvido.
Representao para os orbitais atmicos
envolvidos na transio mais intensa para o
hexmero do PPP-PT-I, obtidos atravs da
metodologia PM3//INDO/S.

....................................45

....................................45

....................................46
....................................47

....................................49

....................................50

....................................50

....................................51

viii
Figura 36
Figura 37
Figura 38
Figura 39
Figura 40
Figura 41

Figura 42
Figura 43

Figura 44

Figura 45

Figura 46
Figura 47

Figura 48

Figura 49
Figura 50
Figura 51
Figura 52

Representao do monmero do copolmero


PPP-PT substitudo com grupamentos hexilas.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PTCH3, obtido pelo mtodo AM1.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 obtido pelo mtodo AM1.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PTCH3 obtido pelo mtodo PM3.
Geometria otimizada do copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 obtido pelo mtodo PM3.
Comparao entre os espectros obtidos
atravs da metodologia PM3//INDO/S para o
copolmero PPP-PT e seus derivados
alquilados.
Comparao entre os espectros simulados
para o copolmero PPP-PT, PPP-PT-CH3 e
PPP-PT-(CH2)5CH3.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-CH3, obtidos atravs da metodologia
PM3//INDO/S.
Destaca-se
o
principal
segmento envolvido.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia
PM3//INDO/S.
Comparao entre os espectros obtidos
atravs da metodologia AM1//INDO/S para o
copolmero PPP-PT e seus derivados
alquilados (at o hexil).
Comparao entre os espectros simulados do
copolmero e seus derivados substitudos com
metil e hexil.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-CH3, obtidos atravs da metodologia
AM1//INDO/S.
Destaca-se
o
principal
segmento envolvido.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia
AM1//INDO/S.
Representao do monmero do copolmero
PPP-PT substitudo com hexanoxi.
Geometria
otimizada
do
copolmero
substitudo com metoxi obtido atravs do
mtodo AM1.
Geometria
otimizada
do
copolmero
substitudo com hexanoxi obtido atravs do
mtodo AM1.
Geometria
otimizada
do
copolmero
substitudo com metoxi obtido atravs do
mtodo PM3.

..........................................52
..........................................53
..........................................54
..........................................54
..........................................54

..........................................55
..........................................56

..........................................57

..........................................58

..........................................59
..........................................59

..........................................61

..........................................61
..........................................63
..........................................64
..........................................64
..........................................64

ix

Figura 53
Figura 54

Figura 55
Figura 56

Figura 57 -a

Figura 57 -b

Figura 58

Figura 59
Figura 60

Figura 61

Figura 62
Figura 63
Figura 64

Geometria
otimizada
do
copolmero
substitudo com hexanoxi obtido atravs do
mtodo PM3.
Comparao entre os espectros obtidos
atravs da metodologia PM3//INDO/S para o
copolmero
PPP-PT
substitudo
com
grupamentos alcoxila.
Comparao entre as curvas simuladas para o
copolmero PPP-PT substitudo com metoxi e
hexanoxi.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia
PM3//INDO/S.
Destaca-se
o
principal
segmento envolvido.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-O(CH2)5CH3,
obtidos
atravs
da
metodologia PM3//INDO/S.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPobtidos
atravs
da
PT-O(CH2)5CH3,
metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o
principal segmento envolvido.
Comparao entre os espectros obtidos
atravs da metodologia AM1//INDO/S para o
copolmero
PPP-PT
substitudo
com
grupamentos alcoxila.
Comparao entre as curvas simuladas para o
copolmero PPP-PT substitudo com metoxi e
hexanoxi.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia
AM1//INDO/S.
Representao
dos
orbitais
atmicos
envolvidos na transio mais intensa do PPPobtidos
atravs
da
PT-O(CH2)5CH3,
metodologia AM1//INDO/S.
Comparao entre os band gaps obtidos
atravs
da
metodologia
AM1//INDO/S,
focando-se o grupo substituinte.
Comparao entre os band gaps obtidos
atravs
da
metodologia
PM3//INDO/S,
focando-se os grupos substituintes.
Comparao entre os espectros simulados por
AM1//INDO/S e PM3//INDO/S e a respectiva
curva experimental.

..........................................65

..........................................66
..........................................67

..........................................69

..........................................69

..........................................70

..........................................71
..........................................71

..........................................73

..........................................74
..........................................75
..........................................76
..........................................79

LISTA DE TABELAS

Tabela I
Tabela II
Tabela III
Tabela IV

Tabela V

Tabela VI

Tabela VII
Tabela VIII
Tabela IX
Tabela X
Tabela XI

Tabela XII

Tabela XIII

Tabela XIV

Valores representativos para as distncias


(d), ngulos (q) e ngulos didricos (f) do
copolmero PPP-PT
Valores referentes s transies mais
intensas visualizados na Figura 12, para os
polmeros PPP, PT e PPP-PT.
Valores referentes s transies mais
intensas visualizados na Figura 13, para os
polmeros PPP, PT e PPP-PT.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero PPP-PT obtido atravs das
metodologias AM1//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero PPP-PT obtido atravs das
metodologias PM3//INDO/S.
Valores comprimento (d), ngulos de ligao
(q) e ngulos didricos (f) referentes
substituio dos halognios no copolmero
PPP-PT.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-F atravs
da metodologia AM1//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-Cl
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-Br
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-I atravs
da metodologia AM1//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-F
obtidos
por
AM1//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-Cl
obtidos
por
AM1//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-Br
obtidos
por
AM1//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-I
obtidos
por
AM1//INDO/S.

...........................................30
...........................................34
...........................................34

...........................................36

...........................................37

...........................................39
...........................................42
...........................................43
...........................................43
...........................................43

...........................................44

...........................................44

...........................................45

...........................................46

xi

Tabela XV
Tabela XVI
Tabela XVII
Tabela XVIII
Tabela XIX

Tabela XX

Tabela XXI

Tabela XXII

Tabela XXIII
Tabela XXIV
Tabela XXV

Tabela XXVI
Tabela XXVII
Tabela XXVIII
Tabela XXIX

Valores de referentes ao 3 sinais mais


intensos obtidos para o copolmero PPP-PTF atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-Cl
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-Br
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-I atravs
da metodologia PM3//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-F
obtidos
por
PM3//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-Cl
obtidos
por
PM3//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-Br
obtidos
por
PM3//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do hexmero do
copolmero
PPP-PT-I
obtidos
por
PM3//INDO/S.
Valores referentes ao PPP-PT-(CH2)5CH3,
com comprimentos (d), ngulos de ligao
(q) e didricos (f).
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-CH3
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PTatravs
da
metodologia
(CH2)5CH3
PM3//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTCH3 obtidos por PM3//INDO/S.
a
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-CH3
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PTatravs
da
metodologia
(CH2)5CH3
AM1//INDO/S.

..........................................48
..........................................48
..........................................48
..........................................48

..........................................49

..........................................49

..........................................50

..........................................51
..........................................53
..........................................56

..........................................57
..........................................57
..........................................58
..........................................60

..........................................60

xii
Orbitais Moleculares envolvidos na 1a
transio eletrnica do copolmero PPP-PTCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
a
Tabela XXXI
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
Tabela XXXII
Valores referentes Figura 31, com
comprimentos (d), ngulos (q) de ligao e
didricos (f).
Tabela XXXIII Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-OCH3
atravs da metodologia PM3//INDO/S.
Tabela XXXIV Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 atravs da metodologia
PM3//INDO/S.
a
Tabela XXXV
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTOCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
a
Tabela XXXVI Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.
Tabela XXXVII Valores referentes ao 3 sinais mais intensos
obtidos para o copolmero PPP-PT-OCH3
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Tabela XXXVIII Valores de referentes ao 3 sinais mais
intensos obtidos para o copolmero PPP-PTatravs
da
metodologia
O(CH2)5CH3
AM1//INDO/S.
a
Tabela XXXIX Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTOCH3 obtidos por AM1//INDO/S.
a
Tabela XL
Orbitais Moleculares envolvidos na 1
transio eletrnica do copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.
Tabela XXX

..........................................60
..........................................61
..........................................63
..........................................67

..........................................68
..........................................68
..........................................69
..........................................72

..........................................72
..........................................73
..........................................73

xiii

LISTA DE SIGLAS
PT
PPy
PPV
LEDs
OLEDs
ITO
BV
BC
HOMO
LUMO
PLEDs
PPP
AM1
PM3
VEH
RMN
OM
OA
LCAO
CI
ZINDO/
S
SCF
INDO/S

Politiofeno
Polipirrol
Poli(p-fenilenovinileno)
Light Emitting Diodes
Organic Light Emitting Diodes
Indium Tin Oxide
Banda de valncia
Banda de Conduo
Highest Occupied Molecular Orbital
Lowest Unoccupied Molecular Orbital
Polymeric Light Emitting Diodes
Poli(p-fenileno)
Austin Method 1
Parametric Method 3
Valence Effective Hamiltonian
Ressonncia Magntica Nuclear
Orbital Molecular
Orbital Atmico
Linear Combination Atomic Orbitals
Configuration Interaction
Zerner Intermediate Neglect Differential Overlap
Self-Consistent Field
Intermediate Neglect Differential Overlap

xiv
RESUMO
Fortes evidncias apresentam os polmeros orgnicos como materiais
promissores na aplicao como condutores e, em dispositivos emissores de
luz. Inmeras so as pesquisas realizadas no sentido de desenvolver e
confeccionar materiais polimricos com propriedades mecnicas e
eletroluminescentes controladas. Neste mbito, a Mecnica Quntica tem se
apresentado como uma ferramenta indispensvel para queles que nesta rea
se dedicam. Este trabalho visa, atravs de clculos semiempricos AM1, PM3 e
INDO/S, estudar e desenvolver um material polimrico que apresente
emisses de comprimentos de onda na regio prxima ao azul. Para tal foi
estudado o copolmero formado por dois polmeros j extensivamente
pesquisados, o PPP (poli-p-fenileno) e o PT (politiofeno). As estruturas
moleculares de oligmeros do copolmero PPP-PT foram otimizadas e seus
espectros eletrnicos foram calculados. Como resultado, observou-se que o
copolmero PPP-PT apresenta propriedades intermedirias ao PPP e PT. Com
o objetivo de estudar-se a influncia de grupamentos substituintes, estudos
onde radicais halogenados (F, Cl, Br e I), alquilados (CH3 at (CH2)5CH3) e
alcoxilados (OCH3 at O(CH2)5CH3) foram adicionados cadeia principal do
copolmero. Como resultado, concretizou-se a possibilidade de modulao do
band gap do material polimrico em funo do grupamento substituinte.

xv
ABSTRACT
Strong facts show us that organic polymers are very promising materials
useful as conductors or in light emitting devices. Uncountable researches are
been carried out aiming to develop and manufacture polymeric materials that
allow us to control mechanical and electroluminescent properties. In this sense,
Quantum Mechanics has become a valuable tool to them who study organic
polymeric applications. In this context, semi empirical AM1, PM3 and INDO/S
were perfomed to study what structural possibilities can conduct to organic
polymeric materials that present blue light emission. Following this Idea, the
copolymer PPP (poly(p-phenylene)) + PT (poly(thiophene), both intensively
experimentally studied, was seen in a Quantum Chemistry approach. Their
molecular structures were optimized and the correspondent electronic spectra
were calculated. As result, we observe that the copolymer PPP-PT show
intermediate electronic properties between the individual PPP and PT.
Futhermore, the substituints groups attached on the main polymeric chair
halogen (F, Cl, Br e I), alquil (CH3 until (CH2)5CH3) and alcoxyde (OCH3 until
O(CH2)5CH3) and their influence over the electronic properties was on focus in
this work. This study gave us some directions how to do a fine tuning the band
gap.

1. INTRODUO
1.1.

POLMEROS

Os polmeros orgnicos so molculas que contm uma unidade


elementar que se repete periodicamente, podendo apresentar um elevado grau
de simetria. As principais caractersticas desses materiais so as seguintes:
1. elevada massa molar na ordem de 5 103 at 2 107 g/mol;
2. alguns polmeros formam uma estrutura quase unidimensional,
enquanto outros formam redes bi ou tri-dimensionais;
3. geralmente no formam cristais perfeitos, e seu grau de
desordem cristalina pode variar de 10% at 100% [1];
Quando os polmeros so requeridos para aplicaes industriais,
usualmente o interesse direcionado para suas propriedades isolantes.
Historicamente os plsticos vieram para substituir os isolantes feitos base de
papel, graxas ou ainda a base de leos. Ainda hoje quando queremos um
condutor acabamos por utilizar um metal, porm, recentemente tm-se
mostrado que polmeros orgnicos podem ter uma ampla aplicao neste
sentido, apesar de ainda no apresentarem um alto grau de condutividade e
estabilidade como os metais. A condutividade de materiais polimricos j se
2
encontra acima da de semicondutores como Si - 10 S/cm, e prxima a metais

pouco condutores como Hg -104 S/cm [2], e por isto acabaram por receber a
denominao de metais sintticos [3].
As primeiras propriedades condutoras observadas em polmeros foram
estudadas detalhadamente no trabalho pioneiro de MacDiarmid, Heeger,
Shirakawa et. al. [4,5], que pesquisaram o efeito de agentes dopantes como F,

2
Cl, Br e AsF5, na condutividade do poliacetileno. Este trabalho acabou
originando uma segunda gerao de molculas orgnicas condutoras, entre os
quais merecem destaque: o politiofeno PT, o polipirrol PPy e o poli (pfenileno vinileno) PPV [6].
As aplicaes de polmeros como materiais condutores esto restritas
aos materiais que possuem uma regio extendida na cadeia carbnica,
incluindo tambm heterotomos como por exemplo o oxignio, nitrognio e
enxofre. Essas regies so energeticamente favorveis, ou seja, os eltrons
que formam as ligaes covalentes so distribudos na cadeia por um efeito
chamado de conjugao (alternncia entre ligaes simples e duplas), e os
eltrons envolvidos so chamados eltrons p. Os eltrons p podem se
movimentar livremente pelos segmentos conjugados, que atuam de maneira
similar a uma auto-estrada na conduo dos portadores de carga. Os
segmentos conjugados caracterizam-se por serem estruturas planas e rgidas,
sendo que uma maior rgidez do material melhorar o seu desempenho como
material condutor. Como conseqncia da delocalizao dos eltrons, estados
eletrnicos excitados tornam-se instveis sem que contudo a quebra de
ligaes qumicas ocorram. A emisso de radiaes luminosas em cores mais
intensas nos polmeros conjugados ocorre, porque os eltrons p apresentam
transies

energticas

correspondentes

regio

do

visvel

[2,7,8,9,10,11,12,13,14]. Assim, uma das grandes mudanas na rea de novos


materias diz respeito a construo de polmeros funcionalizados que exibiro
propriedades qumicas e fsicas pr-determinadas, as quais so caractersticas
da molcula, ou seja, so oriundas da adio de grupamentos substituintes a
um esqueleto bsico da cadeia polimrica [15].

3
Dentre

as

inmeras

propriedades

dos

polmeros

frente

aos

semicondutores inorgnicos clssicos merecem destaque seu tamanho


reduzido, flexibilidade, alta pureza, possibilidade de aplicao em grandes
reas superficiais, estabilidade operacional, facilidade de obteno de filmes e
ainda uma maior abrangncia espectral [14,16,17,18,19].
Um dos problemas a serem resolvidos para a utilizao industrial dos
polmeros condutores refere-se a sua processabilidade. O poliacetileno, poli(pfenileno) e outros no so solveis e nem fusveis, dificultando a sua oxidao
[2].

1.2.

APLICAES TECNOLGICAS

Atualmente a indstria de eletrnicos vive a popularizao da chamada


Era dos Polmeros, uma vez que tais materiais apresentam uma srie de
vantagens em relao aos materiais convencionais usados na fabricao de
eletro-eletrnicos, painis solares, armazenagem de informao, janelas
inteligentes,

LEDs

ou

ainda

em

supercapacitores

eletroqumicos

[5,7,8,10,11,13,14].
Quando utilizados na confeco de telas, os materiais orgnicos
desenvolvem uma maior luminosidade, gastam menos energia e so mais
fceis de manipular do que os atualmente utilizados (baseados em cristais
lquidos). Como emitem luz, os diodos orgnicos (OLEDs) consomem
significativamente menos energia (especialmente em dimenses reduzidas)
que as telas comuns de cristal liquido. Os OLEDs tambm oferecem diversas

4
vantagens interessantes em relao aos LEDs tradicionais: os materiais
polimricos no precisam ser cristalinos, e os sistemas de multicamadas
podem ser organizados de acordo com determinados padres sobre um
substrato como vidro (normalmente utilizado por causa de seu baixo custo) ou
mesmo folhas metlicas (empregadas quando se deseja gerar imagens de alta
resoluo) [20].
O tempo de resposta de um polmero eletroativo determinado pelo
tempo usado pelos ons dopantes para se difundirem pelo seio deste material.
Apesar do tempo de resposta na maioria dos polmeros eletroativos (por volta
de 100 ms) no ser extremamente rpido, eles o so suficientemente curtos
para algumas aplicaes. No caso das janelas inteligentes, por exemplo, no
necessrio um velocidade de resposta rpida. As janelas inteligentes so
confeccionadas contendo um polmero condutor para absorver a luz solar
durante o vero, mantendo o ambiente encerrado com uma temperatura
agradvel e economizando com custos relacionados ao uso de ar
condicionado. No inverno os polmeros no absorvem muita energia na regio
do infravermelho, assim durante o dia a radiao infravermelha penetra no
ambiente e o aquece enquanto que a noite os polmeros assumem a sua forma
isolante (a qual absorve extensamente no infravermelho), impedindo a
dissipao do calor [14].
Os materiais que emitem luz em comprimentos na regio do azul so
extremamente importantes para aplicaes em painis multi-coloridos, no
entanto, para os dispositivos at hoje confeccionados, este tipo de emisso
vem acompanhada por uma baixa eficincia e por um tempo de vida til muito
baixo. Para se obter um dispositivo com emisso em tons azulados

5
necessrio a obteno de um polmero estvel e com band gap extremamente
bem controlado, uma vez que a emisso de luz na regio do azul encontra-se
em um ponto intermedirio entre o material ser considerado um condutor ou
isolante, sendo necessrio tambm que as bandas de conduo e valncia
sejam suficientemente largas devido a injeo de portadores de carga ser
inversamente proporcional a massa efetiva [14,21,22].
O mercado para polmeros condutores ir depender do progresso no
sentido de torn-los mais estveis, condutores e processveis. Quando isto for
alcanado, ser razovel prevermos uma fabricao em larga escala com um
custo por kg aproximadamente igual ao de um condutor de cobre. Um quilo de
polmero forneceria um fio nove vezes mais comprido do que um fio de cobre
do mesmo dimetro obtido a partir de um quilo de cobre. Portanto, se uma
condutividade idntica a do cobre for conseguida, o polmero ter uma
vantagem de preo considervel [2].

1.3.

MANUFATURA DOS LEDS

A confeco de um LED polimrico usualmente inicia-se com um


substrato transparente e condutor, geralmente ITO (xido de estanho e ndio),
que atua como nodo. Um processo de spin coating deposita uma ou mais
camadas polimricas sobre este substrato transparente. Um eletrodo metlico
aplicado, no topo do dispositivo, usando um processo de deposio por
vcuo [8,11,14,23].

6
O ctodo no LED polimrico deve apresentar uma funo trabalho que
permita a injeo de eltrons dentro da camada polimrica sob uma baixa
tenso. A dificuldade de se trabalhar com o ctodo encontra-se na facilidade
com que o processo de corroso provocada pelo O2 e H2O atmosfricos
acontecem. Deve ser lembrado que este material um metal, usualmente
utiliza-se o Ca e Mg ou ento uma liga metlica desses metais [13].
A manufatura da camada de ITO um parmetro crtico na
performance do LED. Uma limpeza qumica neste material no suficiente
para o desenvolvimento de uma boa performance do dispositivo, porm, um
tratamento por oznio e UV pode aumentar consideravelmente a eficincia
desta camada. Uma alta percentagem de O2 na superfcie do ITO favorvel
para a injeo de buracos na camada polimrica, no entanto, a situao da
superfcie do ITO no muito estvel. Um aquecimento no ITO resulta num
decrscimo da concentrao de O2 em sua superfcie [24]. Na Figura 1 temos
uma representao sucinta da disposio das camadas na confeco de um
LED.

Figura 1: Constituio esquemtica de um LED polimrico [20].

7
1.4.

TEORIA DE BANDAS
No estado slido, os orbitais atmicos de cada tomo sobrepem-se

com os orbitais atmicos de seus tomos vizinhos, produzindo orbitais


moleculares similares queles de molculas pequenas. Na estrutura molecular
o nmero de orbitais atmicos est em torno de 10

22

por cadeia carbnica, que

tambm igual ao nmero de orbitais. Quando temos muitos orbitais


distribudos em um mesmo nvel energtico forma-se algo similar a uma banda
contnua de energia. A quantidade de eltrons e o local onde se situam a
banda ocupada de menor energia (Banda de Valncia - BV ) e a banda vazia
de maior energia (Banda de Conduo - BC ), ir depender de quantos
eltrons os orbitais atmicos originais possuem e, tambm, da energia de tais
orbitais. O espaamento energtico entre a BV e a BC denominado band
gap. As propriedades eltricas de materiais convencionais iro depender do
preenchimento dessas bandas, quando temos bandas totalmente vazias ou
preenchidas nenhuma conduo observada, porm quando o band gap
consideravelmente baixo, ocorre temperatura ambiente, uma excitao
trmica dos eltrons da BV para a BC (tpico de semicondutores clssicos). No
entanto quando o band gap significativamente alto no ocorre excitao
temperatura ambiente (caracterstica de materiais isolantes) [14].
Um material semicondutor pode ser transformado em um condutor por
meio de dopagem; se os tomos includos em uma camada estiverem em
menor nmero que os tomos que ali estavam antes, os eltrons sero
efetivamente

removidos,

deixando

buracos

carregados

positivamente

(dopagem do tipo p). Inversamente, uma camada dopada de forma a ter um


excesso de eltrons com carga negativa caracteriza uma dopagem do tipo n.

8
Quando um eltron encontra-se com um buraco, este decai, liberando certa
quantidade de energia (de mesma magnitude que a diferena energtica) na
forma de um fton de luz [20]. Uma representao da recombinao de
portadores e das bandas de valncia e conduo podem ser melhor
visualizadas atravs da Figura 2.

Figura 2: Representao das bandas de valncia e de conduo. a) polmero em seu estado


fundamental; b) dopagem do tipo p; c) dopagem do tipo n; d) recombinao eltron/buraco
formando fton [20].

1.5.

PORTADORES DE CARGA

Em um polmero ou qualquer outro slido, o processo de ionizao


resulta na criao de um buraco no topo da BV (remoo de um eltron),
criando um buraco ou radical catinico que provoca uma delocalizao parcial
da carga atravs de vrias unidades monomricas, provocando assim, uma
deformao na estrutura polimrica. Na fsica do estado slido, um radical
catinico que parcialmente delocalizado ao longo do segmento polimrico
denominado polaron.

9
Se outro eltron removido do polmero oxidado contendo o polaron, duas
coisas podem acontecer:

o eltron pode ser retirado de outro segmento da cadeia


polimrica, criando ento outro polaron independente;

o segundo polaron pode ser formado no mesmo segmento que o


primeiro, originando um diction especial - bipolaron.

O bipolaron definido como um par de cargas similares (diction)


associado a uma forte distoro do retculo local. A formao de tal portador,
implica que a energia ganha atravs da interao com o retculo maior que a
repulso Coulmbica entre as duas cargas de mesmo sinal, confinadas no
mesmo segmento da cadeia polimrica [1,25].
Um outro processo de formao de portadores de carga ocorre quando
temos uma carga positiva isolada na cadeia polimrica, constituindo uma
ligao no segmento adotado pela carga na cadeia, ento, a geometria da
estrutura corresponde a um dos poos de potenciais e o segmento adotado
pela carga corresponde a outra barreira. Na denominao fsica, tal carga
associada a propriedades de barreira chamado por soliton, nome devido s
propriedades desta onda solitria que pode se propagar sem provocar uma
deformao considervel na cadeia polimrica. O soliton pode ser visto como
uma excitao do sistema onde h conduo a partir de um poo de potencial
a um outro de mesma energia. Em uma cadeia longa, a densidade de spin em
um soliton neutro (ou densidade de carga em um soliton carregado)
distribuda sob vrios carbonos [1,9].

10
1.6.

MECANISMO DE CONDUO

O processo de emisso de luz no LED ocorre quando o polmero


influenciado pelo campo eltrico de maneira suficiente forte para promover a
injeo de portadores de carga positivos e negativos a partir dos eletrodos
opostos (Ca e ITO). A captura dos portadores de cargas opostas, na regio do
filme polimrico, pode resultar na formao de exciton singlete (par
eltron/buraco), o qual gerado pela fotoexcitao atravs do gap p-p* [1,26].
O exciton singlete decai radiativamente com emisso de luz no comprimento
de onda absorvido, sendo este dependente da energia do band gap [18]. As
espcies carregadas (bipolarons) e excitons triplete fornecem as principais vias
para que os processos de decaimento no-radiativo ocorram, diminuindo assim
a eficincia quntica do processo de gerao de radiao luminosa [27,28].
O processo de gerao de luz em um dispositivo polimrico resume-se
nos seguintes passos:
1. injeo de carga;
2. transporte dos portadores;
3. captura do par eltron-buraco;
4. decaimento radioativo do exciton produzido.
A injeo e o transporte de buracos a partir do eletrodo positivo dentro
do filme polimrico, deve ser igualada injeo e transporte dos eltrons pelo
eletrodo negativo, torna-se claro ento que a injeo de cargas a partir dos
eletrodos necessita que estas superem ou atravessem a barreira energtica
nesta interface. Isto pode ser visto pelo exame das funes trabalho dos
eletrodos e das posies dos orbitais HOMO e LUMO no polmero. No entanto,

11
a injeo de eltrons mais difcil de ser realizada sem o uso de um metal
reativo com baixa funo trabalho (como o Ca), pois a barreira determinada
pela diferena entre a funo trabalho do metal e a afinidade eletrnica do
polmero, sendo desejvel que estas sejam de magnitude similar. A evidncia
mais clara a respeito da presena da barreira para injeo de carga fornecida
pelo descobrimento de que a densidade de corrente dependente do campo
eltrico que passa atravs do dispositivo. A mobilidade dos portadores no
muito conhecida, mas sabe-se que os buracos, no caso de polmeros com
baixo potencial de ionizao e afinidade eletrnica. O problema mais
significante, no contexto de injeo e transporte de carga concentra-se em no
haver uma predominncia de um tipo de carga, que atravessa os eletrodos
sem o encontro com portadores de cargas de sinais opostos. Existem duas
rotas para se controlar esse fluxo:

1. Igualar as barreiras para a injeo de buracos e eltrons, atravs da


seleo das funes trabalho dos eletrodos metlicos (o uso do Ca tem
apresentado uma melhor eficincia), no entanto, temos a desvantagem
de usar um metal extremamente reativo frente ao ambiente, mas que
apresenta uma funo trabalho baixa. Esta reatividade restringe a
aplicao desses metais nos dispositivos;
2. Confeccionar

um

dispositivo

com

no

mnimo

duas

camadas

semicondutoras, usando da hetero-conjuno entre eles, com o intuito


de limitar o transporte de eltrons e buracos em direes opostas. Isto
uma estratgia desenvolvida para os dispositivos confeccionados a
partir da sublimao de filmes polimricos [8,27,29,].

12
Embora os OLEDs (LEDs orgnicos) e LEDs polimricos (PLEDs)
atuais conservem energia razoavelmente bem, h margem para melhorias
significativas. Um fator limitante para os polmeros refere-se ao spin dos
eltrons, as regras de interao para os spins dos eltrons e buracos ditam
que para a maioria dos materiais, apenas um dentre cada quatro excitons
formados ser capaz de liberar sua energia como um fton, ao passo que os
demais perdero sua energia na forma de calor [2,20].

1.7.

POLI(P-FENILENO) PPP

O poli(p-fenileno) PPP - uma das estruturas polimricas mais


simples baseadas em anis fenilnicos e uma das mais teis, devido
principalmente ao seu sistema planar p. Trata-se de um material marronescuro, insolvel, infusvel e que apresenta uma baixa condutividade em seu
estado fundamental, porm quando dopado por AsF5 sua condutividade
apresenta-se na ordem de 500 S/cm. A sua caracterstica mais marcante que
o PPP foi o primeiro polmero a apresentar eletroluminescncia em
comprimentos de onda azulados [2,5,14,20,26,30,31]. Comparando-se o PPP
com outros polmeros que normalmente possuem uma baixa estabilidade
qumica e trmica, resistncia mecnica muito baixa, ou ainda possibilidades
limitadas de se controlar o comprimento de onda, este apresenta como
vantagens adicionais o fato de que seu band gap estvel ao ambiente at
o
400 C, e ainda, as suas propriedades estruturais e ticas podem ser

modificadas e controladas por vrios mtodos qumicos [32]. As desvantagens

13
que restringem a aplicao do PPP concentram-se no fato desse polmero ser
insolvel frente a todos os solventes orgnicos ou minerais, o que ilustra o
motivo pelo qual as rotas de sntese usando benzeno ou seus derivados como
reagente de partida no produzem polmeros com elevada massa molecular e
longas cadeias lineares, em funo destes serem polmeros muito rgidos [33].
A Figura 3 apresenta a unidade monomrica do PPP.

*
n

Figura 3: Unidade monomrica do PPP.

A oxidao qumica do benzeno foi investigada inicialmente no incio


dos anos 50, onde geralmente um produto escuro era obtido, o qual foi
caracterizado somente nos anos 60 juntamente com a descrio de suas rotas
de sntese. Devido a impossibilidade de produo de filmes de PPP atravs de
uma soluo usando-se a tcnica de spin coating, esses polmeros tm sido
obtidos principalmente atravs da evaporao de oligmeros puros. No
entanto, existe uma outra possibilidade na qual possvel sintetizar e depositar
simultaneamente o filme polimrico atravs de um processo eletroqumico.
As vantagens deste mtodo so as seguintes:
1.

deposio direta do filme polimrico sob o substrato desejado;

2.

maior controle das propriedades mecnicas do filme, como por

exemplo, a espessura [30,31,33].

14
O PPP consiste de anis benznicos ligados entre si, tendo seus
comprimentos de ligao C-C entre esses anis apresentando-se na ordem de
1,4 e os comprimentos de ligao C-C no anel mostram-se na ordem de
1,51 , sendo estes valores obtidos atravs de tcnicas de anlise
cristalogrfica. Seu oligmero com 6 anis apresenta-se como uma estrutura
quase planar, devido a uma forte interao de repulso intramolecular entre os
tomos de H ligados posio q, visualizados na Figura 4.

H H
q q
*

*
n

Figura 4: Representao dos tomos de H q, que provocam uma forte repulso entre os anis.

O ngulo de toro existente ente os anis de PPP foram


determinados com valores entre 20 a 30o (favorecendo uma estrutura no
planar), enquanto que ngulos de toro com valores em torno de 0 a 10o
relacionam-se com o efeito de conjugao e a energia do retculo cristalino,
favorecendo uma estrutura planar [14,32,34]. Os resultados obtidos atravs de
cristalografia de raios-X foram comparados com resultados oriundos de
clculos tericos semi-empricos (AM1 e PM3) e ab initio (MP2/6-31G**), em
fase gasosa. Os resultados obtidos por AM1 e ab initio obtiveram um ngulo de
toro de 51 e 40o, respectivamente, enquanto que o PM3 forneceu um ngulo
o
de 0 . Atravs desses valores podemos inferir que o Hamiltoniano PM3

considera a repulso estrea dos H ligados posio q do anel. No bifenil, a


estrutura mais estvel ocorre com ngulos de toro entre anis com valores

15
o
prximos 0 e 40 , sendo que resultados obtidos atravs do mtodo AM1

resultaram em ngulos na faixa de 40o, enquanto que o mtodo PM3 mostrouse com valores prximos a 0o [35]. At o momento no existe nenhuma
evidncia de que os anis fenilnicos cristalizem-se em uma estrutura
helicoidal, semelhante a estrutura de DNA [30], ou seja, os anis fenilnicos
no desenvolvem um ngulo de toro mximo entre si. As conformaes orto
e meta no material provocam um decrscimo na extenso da conjugao, para
os quais os anis com conformao orto reduzem a conjugao devido a sua
coplanaridade ser impedida por efeito estrico, j o polmero com ligaes
meta apresenta uma reduo no comprimento de conjugao devido aos
eltrons p no poderem se delocalizar atravs dessa estrutura. O efeito
estrico fundamental para a estrutura que apresenta uma conformao
exclusivamente para [31].
Atravs da Figura 5 podemos notar claramente o efeito na conjugao
do PPP em sua forma p e m, onde a primeira estrutura apresenta um
comprimento de conjugao maior que a ltima.

Figura 5: a) PPP na forma p, b)PPP na forma m.

16
O espectro eletrnico (UV-visvel) do PPP altamente dependente das
rotas de sntese usadas para a obteno deste material devido a disposio e
tamanho das cadeias polimricas e da presena de ligaes cruzadas entre
estas. Geralmente o valor de lmax experimental encontra-se abaixo do valor
descrito por clculos tericos (339 nm = 3,66 eV). Experimentalmente, o band
gap do PPP apresenta-se com valores na regio de 443 nm (2,8 eV), enquanto
que clculos tericos VEH apontam para um valor igual a de 3,5 eV [32,34,35].
Estas diferenas em valores tericos e experimentais ocorrem devido s
abordagens especficas de cada mtodo: no caso dos clculos tericos a
molcula tratada quase sempre de maneira isolada (interaes com outras
cadeias podem ser consideradas, porm um esforo computacional maior ser
requerido) em condies ideais, enquanto que experimentalmente um grande
nmero de variveis se faz presente, podendo alterar de forma significativa o
espectro.

1.8 POLITIOFENO PT

Nos ltimos 20 anos as pesquisas referentes a polmeros que possuem


heterotomos na cadeia polimrica tm conduzido a uma melhoria nas
propriedades eltricas destes materiais aliada a um maior controle no
comprimento de onda emitido. O politiofeno PT - um bom candidato como
material emissor em LEDs devido a sua aprecivel condutividade e
estabilidade. A primeira sntese do politiofeno foi descrita em 1883, atravs do
processo de purificao do tiofeno usando-se o H2SO4, que resultou em um

17
produto final escuro e insolvel [8,16,36]. Existem duas grandes vantagens
quando se trabalha com o PT:
1. facilidade de funcionalizao em seu carbono b;
2. pequeno impacto nas suas propriedades eletrnicas quando um
substituinte adicionado ao carbono b [10,37].
A Figura 6 representa a unidade monomrica do PT, destacando-se o
carbono b.

S
*

*
n

b
Figura 6: Representao do oligmero do PT.

A conformao mais estvel do PT corresponde a uma situao onde


temos uma cadeia coplanar e seus anis adjacentes so conectados nas
posies a e alternadas de tal modo que os tomos de E encontram-se em
direes opostas [21]. Tais estruturas so mostradas na Figura 7.

a)

b)

Figura 7: a) representao do PT com tomos de Z, na conformao S e b) e na conformao


E.

18
O anel tiofnico apresenta-se com um par de ligaes duplas e um par
eletrnico isolado no tomo de S, que contribuem para a aromaticidade do
anel. O par eletrnico isolado do S faz com que o polmero tenha um carter
bsico, e a repulso existente entre esses eltrons provoca uma sobreposio
parcial dos eltrons-p nos tomos de carbono e enxofre, juntamente com uma
conjugao forada e uma substancial perda de aromaticidade no anel
tiofnico [38].
O politiofeno pode ser sintetizado quimicamente a partir do tiofeno
dihalogenado atravs de uma polimerizao de deshalogenao. Esta sntese
conduz a uma estrutura polimrica com 50% de cristalinidade, sendo o produto
extremamente estvel ao ambiente e termicamente estvel at 400oC em
atmosfera inerte [35,39]. A sntese eletroqumica do PT, geralmente realizada
em meio cido, tem sido realizada com relativa eficincia. O filme depositado
no nodo durante o processo, sendo este utilizado na preparao de polmeros
como o politiofeno e poli(3-metiltiofeno), o qual no processvel aps a sua
formao final. No entanto, na polimerizao eletroqumica, a aplicao dos
polmeros ainda baixa e esses materiais geralmente no apresentam uma
estrutura definida, sendo que a sua morfologia e condutividade dependem
diretamente dos eletrlitos-suporte, temperatura, pH do meio reacional [38,39].
Uma outra forma de obteno dos politiofenos sua sntese atravs da rota de
Grignard. Os polmeros obtidos por essa rota apresentam uma baixa
condutividade quando comparados com outras maneiras de obteno, porm a
rota de Grignard produz politiofenos com uma estrutura definida, desde que
no ocorram migraes de substituintes durante este processo [39].

19
Os politiofenos , assim como a maioria dos compostos poliaromticos,
so insolveis em solventes orgnicos em funo da rigidez de sua cadeia.
Esta baixa solubilidade e processabilidade, assim como os problemas
referentes a caracterizao dos politiofenos tm sido contornadas atravs da
adio de grupos substituintes s posies 3 e 4 do anel tiofnico [8]. Este
um resultado importante, uma vez que os nicos solventes apropriados para
polmeros condutores so o AsF5 e o I5, os quais no so indicados para fins
industriais devido a sua alta toxicidade e reatividade ambiental [38,39].
Os poli(3-alquiltiofenos) apresentam um arranjo molecular regular e
possuem uma extensa conjugao p ao longo de sua cadeia polimrica,
permitindo-lhes desenvolver uma alta condutividade. O PT e os poli(3alquiltiofenos) no so estveis em seu estado dopado n, assim sua
condutividade tende a decrescer rapidamente durante o processo de emisso
de luz em um LED. Este um srio empecilho para a aplicao em escala
industrial dos politiofenos. Um mtodo para contornar este fator provocar
uma reduo no potencial de oxidao do polmero, isto realizado atravs da
introduo de um grupo metoxi ao PT, pois o poli(3-metoxitiofeno) estvel em
seu estado dopado [39]. A caracterizao dos poli (3-alquiltiofenos) atravs da
tcnica de Ressonncia Magntica Nuclear RMN mostra que esses
polmeros possuem um nmero de acoplamentos irregulares no que concerne
a posio dos gupos alquilas, estes so referidos como acoplamentos cabeacabea ou cabea-cauda. A presena de um acoplamento cabea-cabea
apresenta um grande nmero de interaes estereas desfavorveis
coplanaridade, o que reduz significativamente a conjugao dando originem a
um polmero com baixa condutividade, como j descrito anteriormente [8,39].

20
A preparao de polmeros conjugados com baixos band gaps
extremamente importante na compreenso da relao entre a estrutura
eletrnica com a condutividade eltrica. Os band gaps esto relacionados com
a extenso da conjugao, transferncia de carga intramolecular e hipervalncia dos heterotomos, sendo estes fatores extremamente dependentes
da regularidade da estrutura polimrica. A introduo de grupos doadores de
eltrons tais como o grupo metoxi, provocam uma reduo aprecivel no band
gap. Os polmeros substitudos com tais grupos geralmente so transparentes
em seu estado dopado (nion). Algumas alternativas so buscadas para obterse materiais com band gaps relativamente baixos. Uma dessas diz respeito a
copolmeros de monmeros doadores de eltrons com monmeros receptores
de eltrons, o que origina uma transferncia de carga intramolecular [39].
Uma propriedade interessante e intrigante dos PTs substitudos a
sua dependncia da absoro no ultravioleta com a temperatura; um aumento
na temperatura muda o lmax de absoro para comprimentos de onda
menores. Este termocromismo aumenta com o incremento da variao
conformacional na cadeia aromtica, que por sua vez o resultado de um
aumento na desordem das cadeias substitudas [8].

1.9 MTODOS MECNICO-QUNTICOS

A utilizao de computadores direcionados resoluo de problemas


em qumica iniciou-se recentemente, e sem dvida, devido ao grande
desenvolvimento de sua capacidade de processamento. Dessa forma os

21
computadores acabaram por tornar-se uma ferramenta fundamental para
estudos relacionados aos sistemas qumicos, sendo que a cincia dos
polmeros uma rea que tem se destacado neste tipo de estudo. Atravs dos
mtodos de mecnica-quntica podemos entender e inferir a respeito da
estrutura eletrnica de um material polimrico para conseguir uma maior
compreenso de suas propriedades fsicas, permitindo a investigao das
molculas de um ponto de vista prprio.
Os mtodos de Mecnica Quntica permitem a obteno confivel de
dados tais como a geometria e energia dos sistemas, podendo-se quantificar
as propriedades relacionadas com estes (dados espectroscpicos, densidade
de carga, momento dipolar entre outros).
A Mecnica Quntica postula a existncia de uma funo de onda,
simbolizada atravs da letra grega Y, que contm toda a informao possvel a
respeito do sistema. Para obtermos essa funo de onda necessrio a
resoluo da equao de Schrdinger:

Hy = Ey

(1)

onde H o operador hamiltoniano que inclui as energias cintica e potencial


dos ncleos e eltrons, e E a energia do sistema. Apesar de sua simplicidade
aparente, a resoluo analtica desta equao restrita apenas para sistemas
hidrogenides; quando se tenta a sua aplicao em sistemas mais complexos,
torna-se necessrio utilizar-se de simplificaes, tais como a aproximao de
Born-Oppenheimer que considera o movimento dos ncleos de forma muito
mais lenta em comparao com a movimentao dos eltrons. Outras
simplificaes introduzidas, residem na simplificao da funo de onda em

22
termos de orbitais moleculares (aproximao orbital), e a expresso destes
orbitais como a combinao linear de orbitais atmicos (aproximao MOLCAO).
Praticamente existem trs metodologias bsicas de clculo para a
obteno da funo de onda:
1. os mtodos ab initio ou primeiros princpios, empregam o formalismo
mecnico-quntico de forma severa, no utilizando de parmetros
empricos e sim de magnitudes fsicas mais elementares (h, me, por
exemplo). O mtodo do campo auto-consistente ou de Hartree-Fock
(HF), baseia-se no teorema variacional e procura pela funo de onda
que minimize a energia do sistema. A funo de onda calculada
considerando-se que cada eltron se move em um campo eletrosttico
que funo dos ncleos e do campo gerado pelos demais eltrons.
Desta maneira a considerao de que cada eltron interage com os
demais que constituem o sistema no feita pelo mtodo HF.
2. A maneira mais indicada para se incluir a correlao eletrnica a
interao de configuraes (CI). Por este mtodo, representa-se o
estado eletrnico fundamental de uma molcula atravs de uma
combinao de todos os estados eletrnicos possveis (num clculo
denominado full-CI). Muitas vezes a expanso deve ser restrita a uma
srie de poucos estados eletrnicos acessveis (CI truncado). De um
modo geral, o mtodo CI permite a obteno de uma descrio norelativstica (desprezando-se as variaes de massas que ocorrem nos
eltrons cuja energia muito negativa) o mais completa possvel de um
sistema molecular.

23
3. Os mtodos semi-empricos surgiram com a inteno de proporcionar
um estudo mais abrangente e completo sobre as propriedades
moleculares de sistemas qumicos complexos, de uma maneira que
fossem suficientemente precisas e confiveis. Alm disto, no
apresentam os inconvenientes dos procedimentos ab initio no que se
refere ao tempo computacional elevado, sendo aplicveis a molculas
com algumas centenas de tomos. Para estes serem executados,
introduz-se uma srie de simplificaes na expresso do Hamiltoniano
HF, que so compensados pela incluso de um conjunto de parmetros.
Os mtodos semi-empricos mais utilizados so: Austin Method - AM1 e
o

Parametrization

Method

PM3

ZINDO/1 e ZINDO/S,

desenvolvidos por Dewar, Stuart e Zerner, respectivamente [40].

1.10

DESENVOLVIMENTO DOS MTODOS SEMI-EMPRICOS AM1

E PM3

Os mtodos semi-empricos so todos mtodos de Campo AutoConsistente (SCF), onde todas as integrais calculadas so determinadas por
aproximaes, ou seja, o clculo das integrais no levado cabo e sim
substitudo por parmetros pr-otimizados. Alm disso, eles aplicam um
conjunto de funes de base restrito a um orbital s e trs orbitais p (px, py e pz)
por tomo no hidrogenide e acabam ignorando as integrais de sobreposio
na equao secular. Desta forma, resolve-se:

24

H - ES = 0

(2)

H -E =0

(3)

a expresso:

nas quais H o determinante secular, S a matriz overlap, e E o conjunto de


auto-valores.
Deve-se ressaltar que os mtodos computacionais so apenas
modelos para se resolver um problema, por outro lado, no existe muita
vantagem em se resolver a equao de Schrdinger em sistemas complexos,
nos quais o sistema foi abreviado para que os clculos fossem realizados. Os
mtodos semi-empricos so ento um meio termo: eles so simultaneamente
suficientemente precisos e velozes no estudo de sistemas complexos [41].

1.11

ESPECTRO ELETRNICO

Um dos problemas no tratamento de molculas poliatmicas, seguindo


o mtodo de campo auto-consistente SCF (SELF CONSISTENT FIELD) mais
comum (tratamento oriundo da genialidade dos Focks pai e filho) [42,43]
que os valores da energia de dissociao de algumas ligaes so
extremamente

discordantes

dos

valores

experimentais,

causado

principalmente pela desconsiderao das interaes de spins opostos. A


utilizao do mtodo de interao de configuraes (CONFIGURATION

25
INTERACTION) uma das alternativas para a resoluo deste problema, pois
este consiste na substituio dos orbitais moleculares do sistema por uma ou
mais funes de onda, inicialmente ocupadas, por um orbital virtual. Isto
equivalente a fazer uma excitao de um eltron para um orbital de maior
energia, fazendo com que o sistema saia do estado fundamental (excitao
monoeletrnica). Da mesma forma, pode haver a substituio de dois spinorbitais ocupados por dois spin-orbitais virtuais, tendo-se assim uma excitao
dupla ou bi-eletrnica [43]. Os clculos de interao de configuraes
fornecem as energias, as freqncias (comprimento de onda) das transies e
as foras de oscilador proporcionais (que sero assumidos neste trabalho
diretamente s intensidades dos sinais espectroscpicos calculados) que so
grandezas correlacionadas aos momentos de dipolo de transio. Assim, os
clculos CI so muito teis para se prever o espectro eletrnico de molculas
[5,16,43,44].
Em todos os casos, a excitao com a maior fora de oscilador
calculada tomada como a energia de excitao (Wmx, anlogo ao lmx
medido

experimentalmente).

energia

de

excitao

usada

para

comparaes terico-experimentais. A ttulo de exemplo, um erro de 1 nm no


comprimento de onda corresponde a erros de energia de 0,031 eV em 200 nm
e 0,006 eV em 460 nm. O desempenho de um mtodo computacional pode ser
determinado atravs da preciso das energias de transio resultantes e
atravs das foras de oscilador determinadas [6].

26

2. OBJETIVOS

Otimizar as estruturas moleculares dos polmeros orgnicos PPP, PT,

copolmero bifenil-tiofeno PPP-PT e os copolmeros substitudos com grupos


halogenados, alquilados e alcoxilados, obtendo assim suas conformaes
termodinamicamente estveis;

Estudar as diferenas apresentadas entre o copolmero e os polmeros

PPP e PT, individualmente;

Determinar as energias e a natureza das transies eletrnicas e

simular os seus respectivos espectros eletrnicos;

Estudar o efeito de grupos substituintes (halognios, OCH3 e CH3) no

band gap do copolmero PPP-PT;

Comparar os resultados oriundos das metodologias AM1//INDO/S e

PM3//INDO/S.

3. METODOLOGIA
As geometrias dos oligmeros (at seis unidades monomricas*) foram
otimizadas

utilizando-se

as

parametrizaes

semi-empricas

AM1/PM3,

disponveis no programa MOPAC 6.0 executado em um microcomputador


padro IBM-PC em ambiente FreeBSD [45,46]. Estas geometrias otimizadas
serviram como ponto de partida para a execuo dos clculos CI.

O tamanho do maior oligmero, levando em conta ramificaes na cadeia, a ser trabalhado foi
escolhido com base nos recursos computacionais disponveis e por j retratar assintoticamente
o polmero com cadeia de tamanho infinito.

27
Os clculos de interao de configurao, realizados com o objetivo de
prever-se a energia do band gap e calcular o espectro eletrnico, foram
executados utilizando-se o mtodo CI-RHF-INDO/S, executvel em ambiente
Windows NT (ArgusLab) ou no programa ZINDO no sistema operacional
FreeBSD [47].
Os espectros de absoro foram simulados a partir do output do
clculo INDO/S, assumindo-se um formato lorentziano para as curvas, como
mostrado na equao (4);

y = y0 +

2 A
w

p 4( x - x0 )2 + w 2

(4)

Onde:
y = sinal simulado
y0 = linha de base
A = rea entre a curva simulada e o eixo das abscissas
W = largura da banda
x0 = centro da banda

A linha de base tomada como zero nos espectros de absoro, o


centro da banda retirado do arquivo de sada do clculo e corresponde ao
sinal calculado. As reas A so proporcionais s foras de oscilador calculadas
e foram normalizadas entre si para que a maior assumisse o valor de
3
1,0 x 10 . As larguras das bandas foram assumidas constantes e iguais para

todos os sinais. Seu valor define a forma do espectro: larguras pequenas

28
conduziam a espectros em forma de linha, enquanto que, grandes W
conferiam formas mais abauladas s mesmas.

4. RESULTADOS E DISCUSSES
Usando as geometrias otimizadas com AM1 e PM3, as transies
eletrnicas para cada espcie foram calculadas atravs da metodologia
INDO/S. Optamos por otimizar a geometria dos materiais polimricos atravs
das parametrizaes semi-empricas AM1 e PM3, uma vez que discute-se a
respeito da eficincia de tais mtodos, e estas apresentam um desempenho
que varia de acordo com o sistema em estudo. Comparando-se os resultados
experimentais (ngulos didricos) com os clculos percebemos que nenhum
dos mtodos apresentou grande eficincia, sendo que o erro aparente nos
valores de ngulos didricos foi extremamente elevado. Na sequncia das
otimizaes submetemos os resultados aos cculos CI. Uma explicao
plausvel para que uma mesma espcie qumica apresente diferentes perfis em
seu espectro simulado, baseia-se no fato de que as pequenas diferenas
observadas nas geometrias otimizadas por AM1 e PM3 podem ser
preponderantes. O copolmero constitui de 2 unidades de PPP e 1 unidade de
PT, em funo de na prtica a utilizao do bifenil PPP requerer condies
mais amenas de sntese do que uma unidade de fenil.

29
4.1. COPOLMERO PPP-PT E SEUS PRECURSORES

4.1.1 GEOMETRIA

Os primeiros resultados na anlise da geometria foram realizados


sobre os polmeros PPP, PT e o copolmero PPP-PT. Os valores de
comprimentos de ligao C-C () apresentaram-se com valores entre 1,38 a
1,51 e os valores dos ngulos de ligao C-C-C apresentaram-se prximos a
o
regio compreendida entre 109 e 120 , corroborando com a identificao do

sistema de ligaes conjugadas uma vez que esses so valores intermedirios


3
2
ligaes simples (sp ) e duplas (sp ). Merecem destaque os ngulos

didricos (C-C-C-C) desses polmeros, que variaram distintamente para os


o
mtodos AM1 e PM3. Observamos valores de didricos prximos a 40 para

clculos AM1, enquanto que para o PM3 esses valores apresentaram-se com
valores de 0 ou 1800, mostrando-nos que esse copolmero apresenta uma
toro entre os dois anis fenilnicos e entre os fenilnicos e tiofnicos, que
podem modificar de maneira substancial a condutividade do material, uma vez
que um polmero coplanar apresenta uma maior condutividade, reduzindo o
band gap enquanto o comprimento de conjugao aumenta. Em funo da
magnitude da cadeia carbnica do copolmero PPP-PT, apenas um segmento
de sua cadeia mostrada na Figura 8.

30
A Tabela I apresenta a descrio dos valores mostrados na Figura 8.
6 5

11

S 10

47

17 16
15

12
2

13 14

Figura 8: Representao do copolmero PPP-PT.


Tabela I: Valores representativos para as distncias (d), ngulos (q) e ngulos didricos (f) do
copolmero PPP-PT.
.
.

PM3

AM1

dC7-C4

1,45

1,44

dC7-C8

1,37

1,38

dC8-C9

1,43

1,42

dC9-C10

1,37

1,38

dC10-C12

1,45

1,44

qC8-C7-C4

125,0

126,3

qC13-C12-C10

120,0

120,7

qC8-C9-C10

112,8

112,0

fC8-C7-C4-C5

142,7

155,8

fC8-C7-C4-C3

-36,7

-24,2

fC13-C12-C10-S11

143,0

155,5

fC13-C12-C10-C9

-36,7

-24,3

PPP-PT

As geometrias otimizadas do copolmero, obtidas pelos mtodos AM1PM3 esto apresentadas nas Figuras 9 e 10, respectivamente.

Figura 9: Geometria do copolmero PPP-PT otimizada por AM1.

31

Figura 10: Geometria do copolmero PPP-PT otimizada por PM3.

Observando as Figuras 9 e 10, nota-se as diferenas referentes as


geometrias otimizadas calculadas. A estrutura obtida atravs do mtodo PM3
apresenta-se, relativamente, com uma maior planaridade do que sua contraparte obtida pelo mtodo AM1. Com o intuito de comparar os resultados de
otimizao de geometria, plotamos o inverso dos calores de formao (DfH)
em funo do nmero de anis, esperando-se obter uma curva assinttica para
ambos os mtodos. Na Figura 11 temos esses resultados, onde as curvas so
semelhantes.

AM1
PM3

3.0

2.5

-3

1/DfH (10 )

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0
1

oligmeros

Figura 11: Comparao entre os inversos dos calores de formao dos oligmeros do
copolmero PPP-PT.

32
4.1.2 TRANSIES ELETRNICAS

O resultado dos clculos PM3//INDO/S realizados sobre o hexmero


do PPP resultou em um band gap em torno de 3,58 eV (346 nm), enquanto
que para os mtodos AM1//INDO/S esse valor apresentou-se em torno de
3,99 eV correspondendo a um sinal em 310 nm. Os valores do band gap
experimentais para o PPP [32,34,35], mostram valores prximos a 2,8 eV (443
nm). Desta maneira o erro relativo entre os resultados por ns calculados e os
experimentais, para o PPP, ficaram em torno de 27,8 % e 42,5 % para os
mtodos PM3//INDO/S e AM1//INDO/S, respectivamente. O band gap
experimental descrito para o PT corresponde a aproximadamente 2,0 eV (620
nm) [10], enquanto que o band gap calculado atravs do mtodo AM1//INDO/S
apresentou-se na regio de 2,68 eV (~ 462 nm), e o band gap obtido pelo
mtodo PM3//INDO/S resultou em 2,71 eV (~ 456 nm), assim temos um erro
relativo entre os resultados calculados e os experimentais, para o PT, de
34,0 %

35,5 %

para

os

mtodos

AM1//INDO/S

PM3//INDO/S,

respectivamente. Atravs da comparao entre os resultados experientais e


tericos, observamos uma concordcia aprecivel entre estes.
Os valores calculados para os precursores do copolmero PPP-PT
sugere que um LED confeccionado a partir PT poder emitir comprimentos de
onda em tons esverdeados. Com os mesmos resultados mostrados
anteriormente, podemos estimar que o copolmero PPP-PT dever apresentar
o primeiro e mais intenso sinal no espectro simulado na regio entre 350
450 nm. Isto congruente com a literatura disponvel [48] que prev que um
copolmero dever apresentar propriedades luminescentes intermedirias s

33
de seus precursores. O sinal mais intenso calculado para o copolmero PPPPT comprovou-se estar situado em uma regio intermediria em relao a
seus precursores. Pelo mtodo AM1//INDO/S, o band gap do copolmero
apresentou-se em 3,23 eV com sinal em 384 nm, enquanto que para o
PM3//INDO/S o valor encontrado foi de 3,83 eV (~ 323 nm). O LED construdo
com o copolmero dever apresentar emisso de luz na regio do UV-vis
prximo. Nas Figuras 12 e 13 temos a comparao entre os espectros
eletrnicos do PPP, PT e PPP-PT simulados para ambos clculos mecnicoqunticos, na faixa de 200 nm at 800 nm exatamente a faixa abrangida pelo
espectrmetro UV-Visvel disponvel no Departamento de Qumica / UFPR.
Nos presentes espectros damos nfase regio no qual situam-se as bandas,
desconsiderando a regio acima de 500 nm, uma vez que no obtivemos
nenhum sinal no intervalo de 500-800 nm.
PPP-PT
PPP
PT

200

300

400

500

comprimento de onda / nm
Figura 12: Comparao entre os espectros eletrnicos simulados dos polmeros PPP, PT e do
copolmero PPP-PT por AM1//INDO/S.

34

Tabela II: Valores referentes s transies mais intensas visualizados na Figura 12, para os
polmeros PPP, PT e PPP-PT.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

PPP

310

2,33734

3,99

PT

462

1,59821

2,68

PPP-PT

384

6,05423

3,23

PPP-PT
PPP
PT

200

300

400

comprimento de onda / nm

500

Figura 13: Comparao entre os espectros eletrnicos simulados dos polmeros PPP, PT e do
copolmero PPP-PT por PM3//INDO/S.
Tabela III: Valores referentes s transies mais intensas visualizados na Figura 13, para os
polmeros PPP, PT e PPP-PT.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

PPP

346

2,45548

3,58

PT

456

1,77288

2,71

PPP-PT

323

4,98519

3,83

Atravs da comparao dos espectros simulados nas Figuras 12 e 13


vemos que os resultados oriundos do mtodo AM1//INDO/S mostram uma
emisso de comprimento de onda na regio do visvel para o copolmero PPP-

35
PT, enquanto que o espectro obtido atravs do mtodo PM3//INDO/S
apresentou sinais na regio do visvel prximo. Os espectros calculados foram
concordantes para ambos os mtodos, uma vez que o copolmero PPP-PT
apresentou-se em uma regio intermediria entre seus precursores. A
caracterstica principal observada nestas as transies o envolvimento de
orbitais de fronteira (HOMO-LUMO) no sinal mais intenso, formados
preferencialmente por funes de base atmicas dos tomos de carbono do
anel tiofnico.
Comparando-se os valores de band gaps para os oligmeros do
copolmero,

visualizados

na

Figura

14,

nota-se

perfeitamente

uma

correspondncia nos valores de band gap para os resultados oriundos do


mtodo AM1//INDO/S, uma vez que estes valores decrescem assintoticamente
com o aumento no comprimento de conjugao. Os valores oriundos da
metodologia PM3//INDO/S mostram-se anmalos, pois os valores dos band
gaps tendem a aumentar com o aumento da cadeia do oligmero.
4,0

AM1
PM3

3,9
3,8

Band Gap / eV

3,7
3,6
3,5
3,4
3,3
3,2
3,1
3,0
1

oligmeros

Figura 14: Comparao entre os band gaps obtidos pelas metodologias AM1 e PM3//INDO/S.

36
Atravs da Combinao Linear de Orbitais Atmicos CLOApodemos compreender como se processa a transferncia de densidade
eletrnica no hexmero do copolmero. De uma maneira ilustrativa as
transferncias de densidade eletrnica para as duas metodologias sero
apresentadas. Primeiramente, na Tabela IV e Figura 15 temos os valores
obtidos atravs dos clculos AM1//INDO/S.
As representaes assumidas para os orbitais atmicos so as
seguintes:

orbitais totalmente preenchidos so representantes do HOMO;

orbitais quadriculados so representantes do LUMO;

orbitais listrados so perpendiculares ao plano principal da


molcula (quando todos os orbitais so perpendiculares, estes
so representados normalmente).

Tabela IV: Orbitais Moleculares envolvidos na 1

transio eletrnica do hexmero do

copolmero PPP-PT obtido atravs das metodologias AM1//INDO/S.

C47
C49
C64
C67
C50

HOMO
OM # 241
-0,246524
px
0,201
px
-0,196
px
0,194
px
-0,190
px
-0,166

C49
C47
C67
C64
C58

LUMO
OM # 242
-0,023794
px
-0,187
px
-0,186
px
-0,169
px
-0,163
px
-0,159
S

S
S

Figura 15 a: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa


para o hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.

37

S
S

x
Figura 15 b: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa
para o hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.

A representao na Figura 15 visualizamos claramente que a


transferncia de densidade de carga est envolvendo orbitais atmicos nos
mesmos tomos de carbono, ou seja, ocorre uma transferncia de orbitais
preenchidos para orbitais vazios dos mesmos tomos, envolvendo anis
tiofnicos. Para uma visualizao mais clara, o eixo x est mostrado no plano
da molcula, enquanto que na verdade este eixo est perpendicular ao plano
desta. Desta maneira fica mais claro a identificao da formao de uma
ligao p para o orbital molecular HOMO.
A seguir, na Tabela V e Figura 16 temos os mesmos resultados para o
hexmero do copolmero PPP-PT, porm para a metodologia PM3//INDO/S.
Tabela V: Orbitais Moleculares envolvidos na 1

transio eletrnica do hexmero do

copolmero PPP-PT obtido atravs das metodologias PM3//INDO/S.

C67
C64
C66
C65
C81

HOMO
OM # 241
-0,254825
px
0,244
px
-0,244
px
0,204
px
-0,2
pz
0,178

C64
C67
C66
C83
C65

LUMO
OM # 242
-0,015626
px
0,219
px
0,217
px
-0,173
pz
-0,172
px
-0,167

38

S
S

y
S
S
x

Figura 16: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.

Para uma melhor visualizao destacou-se o segmento da cadeia


envolvendo os orbitais atmicos (OA) para os clculos PM3//INDO/S. Temos a
predominncia do envolvimento dos OA de um anel tiofnico, onde a
transferncia de carga se processa entre orbitais preenchidos e vazios dos
mesmos tomos de carbono. Caracteriza-se a formao das ligaes s para o
HOMO e a formao das ligaes s* para o LUMO no anel tiofnico. A
molcula apresentada aqui est no plano xy.

4.2 COPOLMERO SUBSTITUDO COM HALOGNIOS


4.2.1 GEOMETRIA

Os halognios constituem uma das possibilidades de substituio no


anel tiofnico. Considerou-se aqui o caso onde F, Cl, Br e I foram substitudos
em todos os anis tiofnicos em uma nica posio. A inteno de fazer-se
este experimento partiu do princpio de que tais substituintes possuem pares

39
de eltrons livres, os quais podem influenciar no mecanismo de transio
eletrnica, alterando a composio das bandas de valncia e/ou de conduo
e, por consequncia, o band gap do polmero. A representao destes
polimeros est descrita na Figura 17 e na Tabela VI.

6
1

11
17
S 10

7
4

16
15

12
8 9

13 14

X= F, Cl, Br e I
Figura 17: Representao para o copolmero substitudo com halognios.

Tabela VI: Valores de comprimento (d), ngulos de ligao (q) e ngulos didricos (f)
referentes substituio dos halognios no copolmero PPP-PT.

PPP-PT-X

PM3

AM1

d C7-C4

d F-C9

1,45
1,37
1,43
1,38
1,45
1,33

1,44
1,39
1,43
1,38
1,44
1,34

d Cl-C9

1,66

1,67

d Br-C9

1,85

1,84

d I-C9

1,95

2,00

124,7
119,9
113,9
142,0
133,8

128,0
120,7
111,4
-154,3
-153,5

d C7-C8
d C8-C9
d C9-C10
d C10-C12

qC8-C7-C4
qC13-C12-C10
qC8-C9-C10
fC8-C7-C4-C5
fC13-C12-C10-C11

A seguir sero apresentadas as geometrias otimizadas para ambos


mtodos de clculo AM1 e PM3.

40

Figura 18: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-F obtido por AM1.

Figura 19: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Cl obtido por AM1.

Figura 20: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Br obtido por AM1.

Figura 21: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-I obtido por AM1.

Figura 22: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-F obtido por PM3.

41

Figura 23: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Cl obtido por PM3.

Figura 24: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-Br obtido por PM3.

Figura 25: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-I obtido por PM3.

Comparando-se as geometrias apresentadas nas Figuras 18 a 25


nota-se que no ocorreram variaes significativas entre os mtodos de
clculo empregados, porm, notamos que o copolmero apresenta-se com
planaridade diferente dentro da famlia dos halognios, ou seja, um material
substitudo com iodo mais planar do que aquele que foi substitudo com flor.

42
4.2.2 TRANSIES ELETRNICAS

A Figura 26 apresenta os espectros eletrnicos simulados, obtidos


atravs do mtodo AM1//INDO/S.

PPP-PT
PPP-PT-F
PPP-PT-Cl
PPP-PT-Br
PPP-PT-I

200

250

300

350

400

450

500

comprimento de onda / nm

Figura 26: Comparao entre os espectros do copolmero PPP-PT substitudo com F, Cl, Br e I,
obtidos atravs das metodologias AM1//INDO/S.

As tabelas VII a X resumem as primeiras transies eletrnicas, bem


como as respectivas fora de osciladores e seus valores em eV para cada
espcie calculada pela metodologia AM1//INDO/S.
Tabela VII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-F
atravs da metodologia AM1//INDO/S.

1
2o
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

378,3
363,9
350,3

4,77983
0,22914
0,7764

3,27
3,4
3,54

43
Tabela VIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Cl
atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

358,4
349,2
338

5,08304
0,14815
0,54818

3,46
3,55
3,67

1
2o
3o

Tabela IX: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Br
atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

344,5
336,8
327,4

5,02159
0,1917
0,62762

3,6
3,68
3,78

1
o
2
3o

Tabela X: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-I
atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

323,2
316,8
310,2

4,50128
0,0918
0,76701

3,83
3,91
4,00

1
o
2
3o

Com a plotagem das curvas, notamos um aumento do band gap em


funo do aumento do raio atmico e reduo da eletronegatividade do
halognio substituinte. Como este fator determinante na condutividade do
material, atravs dos resultados obtidos por AM1//INDO/S, possivelmente o
copolmero substitudo com flor dever apresentar emisses de luz na regio
do visvel prximo, enquanto que a utilizao de substituintes menos
eletronegativos provocar emisses em energias maiores. Nas tabelas XI a
XIV e Figuras 27 a 30 temos a representao do orbitais atmicos envolvidos
na transio mais intensa do copolmero substitudo com halognios, atravs
da metodologia AM1//INDO/S.

44

Tabela XI: Orbitais Moleculares envolvidos na 1

transio eletrnica do hexmero do

copolmero PPP-PT-F obtidos por AM1//INDO/S.

C30
C32
C13
C47
C24

HOMO
OM # 259
-0,25284
pz
0,199
pz
-0,187
px
-0,174
px
0,161
pz
0,160

LUMO
OM # 260
-0,029978
px
0,208
px
0,204
px
0,176
pz
0,170
px
-0,163

C66
C64
C84
C81
C68

S
S

S
F

F
S

S
F

Figura 27: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-F, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.
a

Tabela XII: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do hexmero do


copolmero PPP-PT-Cl obtidos por AM1//INDO/S.

C47
C50
C30
C32
C38

HOMO
OM # 259
-0,258004
px
0,184
px
-0,183
pz
0,179
pz
-0,171
pz
-0,170

C64
C47
C66
C50
C55

LUMO
OM # 260
-0,024998
px
-0,198
px
-0,198
px
-0,191
px
-0,186
px
-0,172

45

Cl

Cl

Cl

S
S

S
Cl

Cl

Cl

Cl
x

Figura 28: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Cl, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se um dos
segmentos envolvidos.
a

Tabela XIII: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do hexmero do


copolmero PPP-PT-Br obtidos por AM1//INDO/S.

C67
C64
C65
C66
C75

HOMO
OM # 259
-0,26328
py
-0,233
py
0,229
py
0,197
py
-0,185
pz
-0,168

LUMO
OM # 260
-0,023267
py
-0,214
py
-0,198
py
-0,172
py
0,170
py
-0,170

C67
C64
C58
C65
C49

Br

Br

Br
S

S
S

S
Br

Br

Br

Br

S
x

Figura 29: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Br, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.

46
a

Tabela XIV: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do hexmero do


copolmero PPP-PT-I obtidos por AM1//INDO/S.

C71
C69
C89
C73
C86

HOMO
OM # 259
-0,266556
pz
0,266
pz
-0,240
pz
-0,223
pz
-0,222
pz
0,197

C55
C46
C53
C52
C49

LUMO
OM # 260
-0,0134
pz
0,259
pz
0,244
pz
-0,242
pz
0,236
pz
0,222

y
I

I
S

S
I

I
S

S
I

Figura 30: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-I, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.

A anlise de tais resultados nos mostra que (segundo a metodologia


AM1//INDO/S) ocorre de maneira predominante nos copolmeros PPP-PT-F e
PPP-PT-Cl, uma transferncia de densidade eletrnica entre orbitais atmicos
de tomos de carbono de anis tiofnicos vicinais. Deve-se ressaltar que para
a substituio com Cl, tambm ocorre a transferncia de orbitais preenchidos
para orbitais virtuais dos mesmos tomos de carbono Nestes dois casos no
se podem caracterizar os perfis de ligao. A substituio com Br apresenta
uma transferncia de densidade eletrnica entre orbitais cheios e vazios dos
mesmos tomos de carbono do mesmo anel tiofnico, onde podemos
identificar ligaes p e p*, devido aos orbitais pz estarem perpendiculares ao
plano da molcula. A representao para o copolmero PPP-PT-I envolve a
transferncia de densidade eletrnica entre anis fenilnicos e tiofnicos

47
vicinais, caracterizando uma ligao p* para o orbital molecular LUMO, nesta
situao todos os orbitais atmicos esto perpendiculares ao plano da
molcula.
Os espectros eletrnicos simulados pelos mtodos PM3//INDO/S
mostraram-se discordantes uma vez que estes no prevem diferenas na
estrutura eletrnica quando se adiciona um forte eletro-doador ou um eletrodoador fraco. O nico ponto em comum com os resultados gerados para
ambas metodologias, refere-se ao copolmero substitudo com iodo. Na Figura
31 temos as referidas plotagens obtidas com auxlio do mtodo PM3//INDO/S.
PPP-PT
PPP-PT-F
PPP-PT-Cl
PPP-PT-Br
PPP-PT-I

200

300

400

500

comprimento de onda / nm

Figura 31: Comparao entre os espectros do copolmero PPP-PT substitudo com F, Cl, Br e I.

Na Tabelas XV a XVIII apresentamos as 3 primeiras e mais intensas


transies observadas para o copolmero substitudo com halognios, obtidos
atravs da metodologia PM3//INDO/S.

48
Tabela XV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-F
atravs da metodologia PM3//INDO/S.

1
2o
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

377,9
330,1
321,0

4,77117
0,18886
0,55274

3,67
3,75
3,86

Tabela XVI: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Cl
atravs da metodologia PM3//INDO/S.

1
o
2
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

344,4
334,3
325,7

4,83552
0,3237
0,6339

3,6
3,7
3,8

Tabela XVII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-Br
atravs da metodologia PM3//INDO/S.

1
o
2
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

344,1
336,0
326,0

5,27133
0,19365
0,46182

3,60
3,69
3,80

Tabela XVIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT-I
atravs da metodologia PM3//INDO/S.

1
2o
o
3

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

304,2
299,1
293,9

4,20743
0,12452
0,63267

4,07
4,14
4,21

49
Nas Figuras 32 a 35 e nas Tabelas XIX a XXII apresentamos os
valores

referentes

aos

orbitais

atmicos

envolvidos,

bem

como

sua

representao na estrutura do copolmero.


a

Tabela XIX: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do hexmero do


copolmero PPP-PT-F obtidos por PM3//INDO/S.

C13
C47
C16
C50
C30

HOMO
OM # 259
-0,262157
px
-0,205
px
0,192
px
0,184
px
-0,181
pz
0,169

LUMO
OM # 260
-0,01961
px
-0,218
px
-0,216
px
-0,174
px
-0,174
px
0,170

C50
C47
C66
C64
C49

F
S

F
S

S
S

S
F

S
F
z

S
F
z

Figura 32: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-F, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.

Tabela XX: Orbitais Moleculares envolvidos na 1

transio eletrnica do hexmero do

copolmero PPP-PT-Cl obtidos por PM3//INDO/S.

C47
C50
C13
C16
C48

HOMO
OM # 259
-0,262521
px
0,193
px
-0,191
px
-0,190
px
0,176
px
0,172

C47
C50
C48
C49
C64

LUMO
OM # 260
-0,020455
px
0,227
px
0,221
px
-0,169
px
-0,169
px
0,167

50
x
Cl

Cl

Cl
S

S
S

S
Cl

Cl

Cl

Cl
z

Figura 33: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Cl, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o
segmento envolvido.

Tabela XXI: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do hexmero do


copolmero PPP-PT-Br obtidos por PM3//INDO/S.

C67
C64
C65
C66
C75

HOMO
OM # 259
-0,265642
py
0,237
py
-0,233
py
-0,199
py
0,198
py
0,163

C67
C64
C65
C66
C75

LUMO
OM # 260
-0,023481
py
0,226
py
0,223
py
-0,169
py
-0,167
pz
-0,153
Br

Br

y
S

Br
S

S
S

S
Br

S
Br

Br

Br

S
z

Figura 34: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-Br, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destacou-se o
segmento envolvido.

51
a

Tabela XXII: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do hexmero do


copolmero PPP-PT-I obtidos por PM3//INDO/S.

C89
C86
C87
C71
C88

HOMO
OM # 259
-0,27297
pz
-0,336
pz
0,303
pz
0,295
pz
0,218
pz
-0,215

C37
C35
C39
C55
C52

LUMO
OM # 260
-0,009047
pz
0,233
pz
0,226
pz
-0,219
pz
-0,210
pz
-0,202

I
S

S
I

I
S

S
I

Figura 35: Representao para os orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa para
o hexmero do PPP-PT-I, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.

Atravs dos resultados obtidos pela metodologia PM3//INDO/S vemos


que a transferncia de densidade eletrnica ocorre de maneira predominante e
similar para os copolmeros PPP-PT-F, PPP-PT-Cl, PPP-PT-Br, ou seja, ocorre
o envolvimento de orbitais atmicos preenchidos e vazios dos mesmos tomos
de carbono de anis tiofnicos. Atravs da Figura 34 podemos caracterizar
ligaes p e p* para os orbitais moleculares HOMO e LUMO, no anel tiofnico.
De maneira singular, o copolmero PPP-PT-I apresenta uma transferncia de
densidade eletrnica ocorrendo entre anis fenilnicos isolados. A substituio
com I caracteriza ligaes p e p* no anel fenilnico.

52
4.3 COPOLMERO SUBSTTUIDO COM GRUPAMENTOS ALQUILAS

4.3.1 GEOMETRIA

O grupamento alquila, outro grupo bastante utilizado para se


confeccionar LEDs

baseados em polmeros substitudos foi considerado.

Partimos do menor grupo substituinte (CH3) e estendemos sua cadeia at o


(CH2)5CH3, mantendo a cadeia do copolimero PPP-PT com seis unidades
monomricas, sendo que em uma posio no anel tiofnico ocorreu a
substituio de um tomo de H por um grupamento alquila. Estes materias
foram montados visando prever no apenas o efeito do grupo substituinte, mas
tambm a magnitude da alterao provocada por um aumento no tamanho do
grupo substituinte. A Figura 36 apresenta um segmento da cadeia do
copolmero PPP-PT substitudo com o grupamento hexila, e a Tabela XXIII
mostra os valores referentes a Figura 36.
6

5
4

1
2

11
S

17

16

10
9

15

12

19

13

14

20
21
22
23
24

Figura 36: Representao do monmero do copolmero PPP-PT substitudo com grupamentos


hexilas.

53
Tabela XXIII: Valores referentes ao PPP-PT-(CH2)5CH3, com comprimentos (d), ngulos de
ligao (q) e didricos (f).

PPP-PT-(CH2)5CH3
dC7-C4

PM3
1,45

AM1
1,44

dC7-C8

1,37

1,39

dC8-C9

1,43

1,43

dC9-C10

1,37

1,38

dC10-C12

1,45

1,44

dC19-C9

1,47

1,47

qC8-C7-C4

124,7

127,5

qC13-C12-C10

119,9

120,6

qC8-C9-C10

112,3

112,1

fC8-C7-C4-C5

-142,8

138,9

fC8-C7-C4-C3

36,6

-41,6

fC13-C12-C10-C11

179,5

155,0

fC13-C12-C10-C9

-66,9

-24,7

A seguir as geometrias otimizadas a partir da metodologia AM1, sero


mostradas.

Figura 37: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-CH3 obtido pelo mtodo AM1.

Figura 38: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-(CH2)5CH3 obtido pelo mtodo AM1.

54

Figura 39: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-CH3 obtido pelos mtodos PM3.

Figura 40: Geometria otimizada do copolmero PPP-PT-(CH2)5CH3 obtido pelos mtodos PM3.

As geometrias otimizadas pelos mtodos AM1 e PM3 aparentemente


no apresentaram alteraes significativas, porm nota-se que as geometrias
otimizadas pelo mtodo AM1 so mais planares que as obtidas pelo outro
mtodo.

4.3.2 TRANSIES ELETRNICAS

A Figura 41 apresenta a comparao entre os espectros UV-vis


simulados para o hexmero do copolmero PPP-PT bem como suas espcies
substitudas com grupamentos alquila, usando-se aqui a metodologia
PM3//INDO/S. Atravs dos espectros simulados podemos inferir que com o
aumento da cadeia carbnica do substituinte ocorre um aumento no band gap,

55
Podemos concluir que tal dispositivo poder apresentar emisso de luz na
regio do visvel prximo. Podemos relacionar o aumento no band gap
causado pelo aumento na cadeia do grupamento substituinte baseando-se no
tamanho da conjugao, uma vez que a estrutura do copolmero substituda
com hexil apresentou uma conformao um tanto quanto assimtrica, podendo
ento, estar atuando de maneira a reduzir o comprimento de conjugao deste
copolmero.
PPP-PT
PPP-PT-CH3
PPP-PT-CH2CH3
PPP-PT-(CH2)2CH3
PPP-PT-(CH2)3CH3
PPP-PT-(CH2)4CH3
PPP-PT-(CH2)5CH3

200

300

400

500

comprimento de onda / nm
Figura 41: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S para
o copolmero PPP-PT e seus derivados alquilados.

56

PPP-PT
PPP-PT-CH3
PPP-PT-(CH2)5CH3

200

250

300

350

400

450

500

comprimento de onda / nm

Figura 42: Comparao entre os espectros simulados para o copolmero PPP-PT, PPP-PT-CH3
e PPP-PT-(CH2)5CH3.

A Figura 42 mostra a comparao entre as curvas simuladas para o


copolmero PPP-PT, copolmero PPP-PT substitudo com metilas e hexilas.
Percebe-se claramente que o efeito do comprimento da cadeia no apresenta
um efeito significativo no band gap. Nas Tabelas XXIV e XXV temos as 3
primeiras e mais intensas transies eletrnicas, bem como suas fora de
osciladores e valores de band gap em eV, para os copolmeros PPP-PT-CH3 e
PPP-PT-(CH2)5CH3.
Tabela XXIV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PTCH3 atravs da metodologia PM3//INDO/S.

1
o
2
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

368,3
359,3
345,8

5,1513
0,29323
0,38128

3,36
3,45
3,58

57
Tabela XXV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 atravs da metodologia PM3//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)


329,7
325,0
308,7

1
2o
o
3

Fora de oscilador
3,7405
0,8727
0,22218

eV
3,76
3,81
4,01

Seguindo a Combinao Linear dos Orbitais Atmicos, nas Tabelas


XXVI e XXVII e Figuras 43 e 44 temos os resultados referentes aos clculos
PM3//INDO/S.
a

Tabela XXVI Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPP-PTCH3 obtidos por PM3//INDO/S.

HOMO
OM # 259
-0,247435
C52 pz
0,222
C54 pz
-0,195
C72 pz
-0,174
C56 pz
0,166
C55 pz
-0,161

C63
C66
C54
C52
C55

LUMO
OM # 260
-0,009047
pz
-0,204
pz
-0,198
pz
-0,188
pz
-0,187
pz
0,183

CH3

CH3

CH3
S

S
S

S
CH3

S
CH3

CH3

Figura 43: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o principal segmento
envolvido.

58
a

Tabela XXVII: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.

C35
C37
C52
C55
C38

HOMO
OM # 349
-0,255541
px
-0,257
px
0,215
px
0,212
px
-0,195
px
0,185

C1
C9
C1
C19
C9

LUMO
OM # 350
-0,010584
pz
0,206
pz
-0,202
py
-0,201
px
0,201
py
0,198

S
S

Figura 44: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.

As Figuras 43 e 44 representam situaes distintas, no caso do


copolmero substitudo com grupamentos metil, a transferncia de densidade
eletrnica envolve o mesmo anel sendo que a densidade eletrnica
permutada entre orbitais cheios e vazios dos mesmos tomos, temos tambm
a identificao de ligaes p e p* para HOMO e LUMO no anel fenilnico. No
caso da substituio com grupamentos hexil, a transferncia de densidade
eletrnica ocorre entre orbitais de tomos de carbono de anis fenilnicos
isolados. Ambos resultados so verificados para a metodologia PM3//INDO/S.
Na sequncia temos os resultados oriundos da metodologia AM1//INDO/S.

59

P P P -P T
P P P -P T -C H 3
P P P -P T -C H 2 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 2 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 3 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 4 C H 3
P P P -P T -(C H 2 ) 5 C H 3

200

300

400

500

c o m p rim e n to d e o n d a / n m

Figura 45: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S para
o copolmero PPP-PT e seus derivados alquilados (at o hexil).
PPP-PT
PPP-PT-CH3
PPP-PT-(CH2)5CH3

200

250

300

350

400

450

500

comprimento de onda / nm

Figura 46: Comparao entre os espectros simulados do copolmero e seus derivados


substitudos com metil e hexil.

A Figura 46 apresenta o efeito da cadeia assimtrica sobre o band


gap, ou seja, a estrutura substituda com metilas apresenta um band gap
menor do que a substituio com hexilas.

60
Nas Tabelas XXVIII e XXIX temos as 3 primeiras e mais intensas
transies eletrnicas, bem como suas fora de osciladores e valores de band
gap em eV, para os copolmeros PPP-PT-CH3 e PPP-PT-(CH2)5CH3, obtidos
atravs da metodologia AM1//INDO/S.
Tabela XXVIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPPPT-CH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

368,5
359,3
345,8

5,1513
0,29323
0,38128

3,36
3,45
3,58

1
2o
3o

Tabela XXIX: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PT(CH2)5CH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

361,7
351,3
338,2

4,2507
0,68953
0,886

3,42
3,53
3,66

1
2o
3o

Seguindo a Combinao Linear dos Orbitais Atmicos, nas Tabelas


XXX e XXXI e Figuras 47 e 48 temos os resultados referentes aos clculos
AM1//INDO/S.

Tabela XXX: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-CH3 obtidos por AM1//INDO/S.

C52
C54
C72
C56
C55

HOMO
OM # 259
-0,247435
pz
0,222
pz
-0,195
pz
-0,174
pz
0,166
pz
-0,161

C63
C66
C54
C52
C55

LUMO
OM # 260
-0,018535
pz
-0,204
pz
-0,198
pz
-0,188
pz
-0,187
pz
0,183

61
CH3

CH3

CH3
S

S
S

S
CH3

CH3

CH3

Figura 47: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-CH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S. Destaca-se o principal segmento
envolvido.

Tabela XXXI: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.

C35
C37
C52
C39
C38

HOMO
OM # 349
-0,247576
pz
0,263
pz
-0,224
py
0,200
pz
0,194
pz
-0,183

C55
C52
C54
C66
C63

LUMO
OM # 350
-0,016331
py
-0,186
py
-0,175
py
0,173
pz
0,171
pz
0,169

S
S

Figura 48: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Os resultados referentes aos resultados dos mtodos AM1//INDO/S,


mostraram perfil semelhante aos resultados apresentados pelo mtodo
PM3//INDO/S. A substituio com grupamentos metila apresentou uma
transferncia de densidade eletrnica envolvendo os orbitais cheios e vazios

62
dos mesmos tomos de carbono, no mesmo anel fenilnico. Temos tambm, a
caracterizao de ligaes p e p* apenas para o OM HOMO. A substituio
com grupamentos hexila mostra uma troca de densidade de carga envolvendo
orbitais de carbono de anis fenilnicos isolados, e novamente temos a
caracterizao de ligaes p e p* apenas para o OM HOMO em anel fenilnico.

4.4 COPOLMERO SUBSTTUIDO COM GRUPAMENTOS ALCXIDOS

4.4.1 GEOMETRIA

Os grupamentos alcoxila so consolidados como grupamentos que


possuem um efeito considervel no band gap dos materiais. Esses
substituintes apresentam um tomo de oxignio ligado diretamente cadeia
polimrica, e quando incrementa-se o nmero de tomos de carbono neste
substituinte temos um efeito que visa o aumento do comprimento de
conjugao, uma vez que este efeito extremamente desejvel para aqueles
que visam a confeco de LEDs que emitam intensidades luminosas nos mais
variados comprimentos de onda, especialmente para os comprimentos azuis.
No presente trabalho foram consideradas as cadeias do copolmero PPP-PT
substitudas com metoxi (-OCH3) at o hexanoxi (-O(CH2)5CH3). A Tabela
XXXII e a Figura 49 mostram valores obtidos da geometria otimizada pelos dois
mtodos de clculo.

63

5
4

1
2

11
S

16

17
10
9

15

12

O 19

13

14

20
21
22
23
24
25

Figura 49: Representao do monmero do copolmero PPP-PT substitudo com hexanoxi.


Tabela XXXII: Valores referentes Figura 31, com comprimentos (d), ngulos (q) de ligao e
didricos (f).

PPP-PT-O(CH2)5CH3
dC7-C4

PM3
1,45

AM1
1,44

dC7-C8

1,37

1,38

dC8-C9

1,43

1,43

dC9-C10

1,38

1,39

dC10-C12

1,45

1,44

dO-C9

1,37

1,37

123,6
120,0
112,9
180,0
-0,0
121,6
-57,6

120,6
121,6
112,6
-153,7
26,4
-158,0
21,74

qC8-C7-C4
qC13-C12-C10
qC8-C9-C10
fC8-C7-C4-C5
fC8-C7-C4-C3
fC13-C12-C10-S11
fC13-C12-C10-C9

64
As Figuras a seguir mostram o perfil da geometria otimizada do
copolmero PPP-PT com grupamentos alcoxilas.

Figura 50: Geometria otimizada do copolmero substitudo com metoxi obtido atravs dos
mtodos AM1.

Figura 51: Geometria otimizada do copolmero substitudo com hexanoxi obtido atravs dos
mtodos AM1.

Figura 52: Geometria otimizada do copolmero substitudo com metoxi obtido atravs dos
mtodos PM3.

65

Figura 53: Geometria otimizada do copolmero substitudo com hexanoxi obtido atravs do
mtodo PM3.

As Figuras 50 a 53 mostraram as geometrias otimizadas do


copolmero PPP-PT substitudo com alcxidos. Podemos notar que no
ocorreram mudanas significativas nas otimizaes obtidas pelos mtodos
AM1 e PM3, porm notamos que a cadeia polimrica mostra-se mais planar
em funo do aumento da cadeia do grupo substituinte, ou seja, o copolmero
substitudo com hexanoxi mostrou-se mais planar do que aquela substituda
com metoxi.

4.4.2 TRANSIES ELETRNICAS

Primeiramente, os resultados aqui apresentados foram obtidos atravs


da metodologia PM3//INDO/S. Apresentamos os resultados para toda a srie
de substituintes (metoxi at hexanoxi) e em destaque apresentamos os
resultados extremos (metoxi e hexanoxi), visando uma melhor exposio a
respeito do efeito do aumento da cadeia molecular do grupo substituinte. A

66
Figura 54 apresenta a diferena entre as curvas simuladas da substituio com
os grupamentos alcoxilados.
PPP-PT
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-OCH2CH3
PPP-PT-O(CH2)2CH3
PPP-PT-O(CH2)3CH3
PPP-PT-O(CH2)4CH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3

200

300

400

500

comprimento de onda / nm

Figura 54: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S para o
copolmero PPP-PT substitudo com grupamentos alcoxila.

Analisando os dados mostrados na Figura 54 vemos que ocorre um


deslocamento na curva simulada em funo do tamanho da cadeia polimrica,
porm existe uma sobreposio entre picos referentes ao copolmero
substitudo com metoxi e hexanoxi, sendo que dispositivos distintos
confeccionados a partir de um destes dois materiais devem apresentar
emisses de intensidades luminosas na mesma regio do espectro. Atravs
das curvas simuladas para os grupamentos alcoxilas, visualizamos uma
reduo do band gap destes polmeros devido a presena do tomo de
oxignio, pois este ltimo atua como retirador de eltrons da cadeia, uma vez
que o tomo de C no qual ocorre a substituio de H pelo grupamento alcxido
apresenta uma carga parcial positiva (perda aparente de eltrons). Na

67
seqncia, temos a comparao entre os espectros simulados para o
copolmero substitudo com metoxi e hexanoxi.
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3

200

300

400

500

comprimento de onda / nm

Figura 55: Comparao entre as curvas simuladas para o copolmero PPP-PT substitudo com
metoxi e hexanoxi.

Nas Tabelas XXXIII e XXXIV temos a descrio das 3 primeiras e mais


intensas transies eletrnicas, juntamente com suas respectivas fora de
osciladores e valores de band gap em eV, para o copolmero substitudo com
alcxido.
Tabela XXXIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PTOCH3 atravs da metodologia PM3//INDO/S.

1
2o
o
3

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

405,0
352,3
341,0

2,8008
0,71138
1,91934

3,06
3,52
3,63

68
Tabela XXXIV: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 atravs da metodologia PM3//INDO/S.

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

404,9
358,9
344,6

3,01113
0,83611
1,67993

3,06
3,45
3,60

1
2o
3o

A comparao mostrada na Figura 55 foi de extrema importncia, uma


vez que fica evidente a sobreposio entre os sinais na regio de 400 nm, para
este dois materiais (PPP-PT-OCH3 e PPP-PT-O(CH2)5CH3). Dessa maneira,
um dispositivo confeccionado com o copolmero substitudo com metoxi dever
apresentar o mesmo efeito que o substitudo com hexanoxi. Com estes
resultados torna-se desnecessrio a realizao de estudos mais profundos no
que concerne ao aumento da cadeia molecular do grupo substituinte. Dando
prosseguimento, temos as anlises dos orbitais moleculares, enfatizando-se os
resultados para os copolmeros substitudos com metoxi e hexanoxi. As
Tabelas XXXV e XXXVI e as Figuras 56 e 57 nos mostram tais resultados.

Tabela XXXV: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-OCH3 obtidos por PM3//INDO/S.

C16
C15
C13
C21
C32

HOMO
OM # 277
-0,238097
pz
0,332
pz
0,247
pz
-0,244
pz
0,238
pz
0,209

C55
C52
C54
C66
C63

LUMO
OM # 278
-0,023138
pz
-0,292
pz
0,255
pz
-0,252
pz
-0,234
pz
-0,224

69

OMe

OMe
S

OMe
S

S
S

S
OMe

S
OMe

OMe

OMe
Figura 56: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o principal segmento
envolvido.
a

Tabela XXXVI: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-O(CH2)5CH3 obtidos por PM3//INDO/S.

C16
C15
C13
C21
C32

HOMO
OM # 367
-0,237709
pz
-0,351
pz
-0,260
pz
0,256
pz
-0,251
pz
-0,227

C13
C14
C7
C16
C10

LUMO
OM # 368
-0,023186
pz
0,311
pz
-0,269
pz
0,266
pz
0,246
pz
0,235

O
S

S
O

O
S

S
O

Figura 57-a : Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do
PPP-PT-O(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.

70

O
x

Figura 57-b:. Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do
PPP-PT-O(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S. Destaca-se o principal
segmento envolvido.

As Figuras 56 e 57 nos mostram que o mecanismo de transferncia de


densidade eletrnica comum para os copolmeros PPP-PT-OCH3 e PPP-PTO(CH2)5CH3. Estes materiais apresentam uma transferncia entre orbitais
preenchidos do anel tiofnico para orbitais vazios do mesmo anel tiofnico e
anel fenilnico vizinho. De maneira particular ns temos a caracterizao de
interaes p para os orbitais moleculares HOMO, enquanto que o LUMO
apresenta interaes p e p*, para ambos os copolmeros substitudos.
Prosseguindo com a anlise dos resultados teremos os resultados
referentes a substituio com alcoxilas utilizando os mtodos AM1//INDO/S.
Na Figura 58 temos os espectros eletrnicos simulados e na Figura 59 temos a
comparao entre as curvas simuladas para a substituio com metoxi e
hexanoxi no copolmero PPP-PT.

71

PPP-PT
PPP-PT-OCH3
PPP-PT-OCH2CH3
PPP-PT-O(CH2)2CH3
PPP-PT-O(CH2)3CH3
PPP-PT-O(CH2)4CH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3

200

300

400

500

comprimento de onda / nm

Figura 58: Comparao entre os espectros obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S para
o copolmero PPP-PT substitudo com grupamentos alcoxila.

PPP-PT-OCH3
PPP-PT-O(CH2)5CH3

200

300

400

500

comprimento de onda / nm

Figura 59: Comparao entre as curvas simuladas atravs da metodologia AM1//INDO/S para o
copolmero PPP-PT substitudo com metoxi e hexanoxi.

Nas Tabelas XXXVII e XXXVIII temos a descrio das 3 primeiras e


mais intensas transies eletrnicas, juntamente com suas respectivas fora
de osciladores e valores de band gap em eV, para o copolmero substitudo
com alcxido.

72
Tabela XXXVII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPPPT-OCH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.

1
2o
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

398,9
387,1
372,0

5,15423
0,04458
0,45975

3,10
3,20
3,33

Tabela XXXVIII: Valores referentes ao 3 sinais mais intensos obtidos para o copolmero PPPPT-O(CH2)5CH3 atravs da metodologia AM1//INDO/S.

1
o
2
3o

Comprimento de onda (nm)

Fora de oscilador

eV

393,2
381,5
367,6

5,18674
0,03196
0,39202

3,15
3,25
3,37

Analisando os resultados mostrados nas Figuras 58 e 59, e


comparando-os com os obtidos pelo mtodo PM3//INDO/S, vemos que as
curvas simuladas (em funo do tamanho da cadeia polimrica) no sofrem
alteraes em seus sinais mais intensos, existindo assim uma sobreposio de
sinais. Dessa maneira, os resultados oriundos da metodologia AM1//INDO/S
para o copolmero PPP-PT substitudo com alcxidos, mostrou que diodos
emissores de luz confecionados com estes materiais apresentaro uma
emisso de luz na regio do ultravioleta prximo.
Nas Tabelas XXXIX e XL e Figuras 60 e 61 temos os resultados
oriundos seguindo a CLOA para o PPP, PPP-PT-OCH3.e PPP-PT-O(CH2)5CH3
respectivamente, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.

73
a

Tabela XXXIX: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPPPT-OCH3 obtidos por AM1//INDO/S.

C66
C50
C84
C64
C66

HOMO
OM # 277
-0,23607
px
0,233
px
0,213
pz
0,203
px
-0,174
pz
0,173

C13
C30
C24
C47
C34

LUMO
OM # 278
-0,01961
px
0,217
px
0,210
px
0,182
px
0,169
px
-0,168

OMe

OMe
S

S
OMe

OMe

OMe

OMe
S

Figura 60: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-OCH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Tabela XL: Orbitais Moleculares envolvidos na 1 transio eletrnica do copolmero PPP-PTO(CH2)5CH3 obtidos por AM1//INDO/S.

C66
C84
C50
C67
C64

HOMO
OM # 367
-0,236054
px
0,262
pz
-0,254
px
0,219
px
0,188
px
-0,188

C13
C24
C30
C7
C27

LUMO
OM # 368
-0,019084
pz
-0,213
pz
-0,187
pz
-0,185
pz
-0,172
pz
-0,171

74

O
S

S
O

O
S

S
O

Figura 61: Representao dos orbitais atmicos envolvidos na transio mais intensa do PPPPT-O(CH2)5CH3, obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S.

Os resultados apresentados para esses copolmeros atravs dos


mtodos AM1//INDO/S no apresentaram grandes diferenas com os
apresentados pelo mtodo PM3//INDO/S. Para o copolmero PPP-PT-OCH3
no ocorreu a caracterizao de ligaes, enquanto que para a espcie
substituda com PPP-PT-O(CH2)5CH3 apresentou apenas um interao do tipo
p para seu LUMO.

4.5 COMPARAO ENTRE OS BAND GAPS

4.5.1 AM1

A Figura 62 mostra a comparao entre os band gaps. Vemos


claramente o valor intermedirio do gap do copolmero PPP-PT comparado aos
seus homopolmeros PPP e PT.

75

4.0

P
P
P

P
P
P
P
T

3.5

Band Gap / eV

3.0

-F

PPP
PT

-PT -F

2.5
2.0

-I
-Cl -Br

-Br
-Cl

-(CH2)CH3

-I-CH3

-OCH3

-O(CH2)CH3

-CH3

PT

1.5
1.0
0.5
0.0

Figura 62: Comparao entre os band gaps obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S,
focando-se o grupo substituinte.

No caso da substituio utilizando halognios no anel tiofnico, vemos


distintamente o aumento do band gap em funo do aumento do raio atmico
e reduo de eletronegatividade do grupo.
Para o grupamento alquila, vemos um aumento sutil no band gap com
o aumento da cadeia do grupamento substituinte, isto pode estar relacionado
assimetria apresentada pelo copolmero substitudo com hexil. O mesmo
fenmeno observado para os substituintes alcxidos, porm estes
apresentaram um band gap relativamente menor em comparao aos outros
grupamentos at aqui estudados.

76
4.5.2 PM3

Podemos observar claramente a diferena existente entre os band gaps


atravs da Figura 63 obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S.

4 .0

P
P
P
P
T

PPP

-I
-F

-Cl

-Br

-CH3

-(CH2)5CH3
-O(CH2)5CH3

Energia Band Gap / eV

3 .5
3 .0

-OCH3
PT

2 .5
2 .0
1 .5
1 .0
0 .5
0 .0

Figura 63: Comparao entre os band gaps obtidos atravs da metodologia PM3//INDO/S,
focando-se os grupos substituintes.

Os

resultados

obtidos

atravs

desses

mtodos

mostraram-se

anmalos uma vez que no observamos diferena no copolmero substitudo


com halognios. Alm disso, o copolmero apresentou-se com band gap maior
que o PPP. No entanto, o nico resultado que se mostrou coerente com os
resultados obtidos atravs da metodologia AM1//INDO/S, foram queles
obtidos para os alcxidos. Atravs destes observa-se que substituio com
grupamentos alcoxila capaz de modular o band gap do copolmero PPP-PT
ao redor do valor encontrado para o PT.

77

5. CONCLUSES

Os resultados dos clculos visando a obteno da geometria


termodinamicamente favorvel forneceram valores para os comprimentos de
ligao () C-C com valores entre 1,38 a 1,51 e os ngulos de ligao
o
o
C-C-C ( em ) apresentaram-se com valores entre 109 e120 , corroborando

com a identificao do sistema de ligaes conjugadas (alternncia entre as


2
3
hibridizaes sp e sp ). Os ngulos didricos desses materiais variaram

distintamente para os mtodos AM1 e PM3, sendo observado valores prximos


a 140o para clculos AM1, enquanto que para PM3 estes valores
apresentaram-se em torno de 1800. Devido aos valores de ngulos didricos
encontrados, os copolmeros estudados apresentaram-se com uma cadeia
levemente torcida e no-planar. No tratamento do copolmero substitudo com
os grupos halogenados, alquilas e alcxidos, os valores de ngulos e
comprimentos de ligao da cadeia polimrica principal no apresentaram
mudanas significativas, ou seja, a adio de tais grupos no interfere
substancialmente no arranjo espacial da molcula estudada.
As

transies

eletrnicas

calculadas

envolveram

de

maneira

predominante orbitais HOMO-LUMO do tipo pp*, sendo estes constitudos


principalmente pelos orbitais atmicos dos carbonos dos anis tiofnicos e
fenilnicos. Os valores de band gap apresentaram valores distintos para cada
arranjo polimrico, o copolmero PPP-PT apresentou-se com valores em uma
regio intermediria aos polmeros PPP e PT, sendo que seu band gap foi de
aproximadamente 3,2 eV com emisso na regio do ultravioleta prximo. Desta
maneira o erro relativo entre os resultados calculados e os experimentais, para

78
o PPP, ficam em torno de 27,8 % e 42,5 % para os mtodos PM3//INDO/S e
AM1//INDO/S, respectivamente. O band gap experimental descrito para o PT
corresponde a aproximadamente 2,0 eV [10], enquanto que o band gap
calculado atravs do mtodo AM1//INDO/S apresentou-se na regio de
2,68 eV (~ 462 nm), e o band gap obtido pelo mtodo PM3//INDO/S resultou
em 2,71 eV (~ 456 nm), assim temos um erro relativo de 34,0 % e 35,5 % para
os mtodos AM1//INDO/S e PM3//INDO/S, respectivamente, mostrando uma
boa eficincia nos resultados obtidos pelos mtodos semi-empricos. Vrias
so as possibilidades de substituio no anel tiofnico, e para o caso do
grupamentos halogenados o band gap do copolmero apresentou um
acentuado aumento. Neste caso notamos o efeito da eletronegatividade do
halognio, uma vez que a ramificao com flor apresentou um band gap na
regio de 3,3 eV, enquanto que a substituio com iodo originou um band gap
com energia em torno de 4,0 eV. Os radicais alquila no apresentaram o efeito
desejado, ou seja, pouco alteraram o valor do band gap em relao ao da
cadeia no substituda, o que pode estar ocorrendo devido a ausncia de
orbitais p, mostrando valores prximos a 3,3 eV. O efeito dos alcxidos na
cadeia do copolmero provocou uma reduo gradativa sobre band gap,
alcanando menor valor em torno de 3,0 eV para o substituinte metoxi e
hexanoxi. Um dispositivo confeccionado com o copolmero PPP-PT-OCH3
poder emitir comprimentos de onda com tons mais azulados que o seu
congnere no substitudo.

79
Apresentamos na Figura 64 a comparao entre as curvas simuladas
e experimentais para o copolmero PPP-PT-CH3, onde foi possvel a
observao da formao do material polimrico substitudo atravs da tcnica
de eletrodeposio.

PPP-PT-CH3 - AM1//INDO/S
PPP-PT-CH3 - PM3//INDO/S
PPP-PT-CH3

200

300

400

500

600

700

800

comprimento de onda / nm

Figura 64: Comparao entre os espectros simulados por AM1//INDO/S e PM3//INDO/S e


a respectiva curva experimental.

80

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