REACCIONES DE ADICIN

Los compuestos que dan reacciones de adicin por excelencia son los compuestos que poseen dobles o triples
enlaces.
MECANISMO DEL CARBOCATIN (MEC. 1)
Salvo algunas excepciones, la mayora de ellas ocurre por un mecanismo de adicin electroflica, donde la
primera etapa de la reaccin incorpora a un electrfilo, E, formando un carbocatin, seguido de una etapa de
incorporacin del un nuclefilo, Nuc. Llamemos a este mecanismo Mec 1 (A1) que, en el caso de los
alquenos, se puede graficar conforme al siguiente esquema:
Nuc

R4

Nuc

R3
R1

R3

R2

+ R1

R2

R4

R2
R3

R1

Nuc

R1

R3

R4

R2

R3

R1

R4

Nuc

R3

R1

Nuc

Nuc
E

R3

R4

R2

R1

R2

R4

E-Nuc
R2

R4

R1
R2

R3

R4

R2

R1

Nuc

R4

R2

R2

R3

*
R4

Nuc

Nuc

R4

R1

R3

R1

*
E

Nuc

R4

R1
R3
Nuc

*
R2

*
E

R3

R2

R3

R1
Nuc

R4

*
E

Los grupos R determinan junto con la naturaleza del carbocatin determinan el nmero de productos
formados. Los centros asimtricos generados por la reaccin (*) determinan los estereoismeros. Para
verificar esto es necesario dar nombre a los compuestos, escribir las estructuras de los productos en
proyeccin de Newnann y voltearlas o rotarlas para ver que productos son idnticos, diatereoismeros, pares
dl o meso. Otra opcin es asignar la configuracin absoluta de cada carbono asimtrico en cada uno de los
productos.

Las reacciones son: (i) estereoselectivas, porque pueden racemizar ambos carbonos del alqueno y (ii)
regioselectivas o regioespecficas dependiendo de: (i) la naturaleza de los grupos R, (ii) de la formacin del
un carbocatin estable, regla de Markownicoff, que decide si la ruta es nica y (iii) de la geometra cis o
trans de los grupos R en torno del doble enlace C=C. Ejemplo: analicemos la estereoqumica de la siguiente
reaccin de hidratacin:

OH

(S)

C6H5

(R)

(CH3)2CH

CH2CH3

(R)

C6H5

CH3

II

(H3C)2CH

(H3C)2CH

OH

CH3

IV

CH2CH3

H2O
H

C6H5

CH3

(R)

CH2CH3

(CH3)2CH

HO

H+

(R)

CH3

(R)
(S)

CH2CH3

III

C6H5

(R)

CH3

C6H5
CH3

C6H5

H2O
H

C6H5

H
(R)

(R)

(CH3)2CH

H+

HO

CH2CH3
CH3

(CH3)2CH

CH2CH3

H /H2O
CH2CH3

(CH3)2CH

(CH3)2CH

CH3

C6H5

CH2CH3

C6H5

CH3

(S)

(S)

CH2CH3

(CH3)2CH

H2 O

H2O
H

(CH3)2CH
C6H5
(S)

(S)

CH3

HO

CH2CH3

(R)

CH2CH3
CH3

C6H5

(S)

CH2CH3

H+

(CH3)2CH
C6H5

OH

(R)

CH3

VI

OH

(CH3)2CH

(S)

VII

CH2CH3

(CH3)2CH
C6H5

CH3

(S)
(S)

HO

VIII

Debido a que los dos pares de carbocationes son diferentes los ocho compuestos formados son distintos. Para
demostrarlo daremos nombre a cada uno de ellos:

OH

(S)

C6 H5

(R)

CH3

(CH3)2CH

II

(CH3)2CH

(S)

CH3
CH2CH3

(3S,4S)-3,5-dimetil-4-fenilhexano-3-ol

HO

VI

III

(R)

HO

OH

(3R,4S)-3,5-dimetil-4-fenilhexano-3-ol

VII

C6 H5

HO

(CH3)2 CH

CH3
(S)

(3R,4S)-2,4-dimetil-3-fenilhexano-3-ol

CH3
CH2CH3

(3S,4R)-2,4-dimetil-3-fenilhexano-3-ol

CH2CH3
(R)

(R)
(S)

CH2CH3

(3R,4R)-2,4-dimetil-3-fenilhexano-3-ol

C6 H5
IV

(R)

(H3C)2CH

CH3

(H3C)2CH
CH3

CH2CH3

(R)
(S)

C6 H5

OH

(CH3)2CH
C6 H 5

OH

(S)

(R)

(3R,4R)-3,5-dimetil-4-fenilhexano-3-ol

C6 H5
V

C6H5
(CH3)2CH

CH2CH3

(3S,4R)-3,5-dimetil-4-fenilhexano-3-ol

(R)

CH2CH3
CH3

CH2CH3

(CH3)2CH
VIII

CH3

(S)

C6 H5

(S)

HO

(3S,4S)-2,4-dimetil-3-fenilhexano-3-ol

Aquellos que tienen escrito el nombre con el mismo color son pares dl. Usted puede demostrar esto
escribiendo las proyecciones de Newmann, voltendolas o girndolas para verificar lo observado. Esta
reaccin es regioselectiva porque genera dos pares de carbocationes distintos, los azules y los rosados.
Tambin es estereoselectiva porque genera cuatro pares dl.
Otro ejemplo: Analice la estereoqumica de los productos de la reaccin de hidratacin siguiente:

II

I
OH

H
C6H5

CH3

(R)

(R)

C6 H5

C6H5

H3 C

III

CH3
C6H5
(S)

IV

C6H5

HO

C6H5

H3C

CH3

(R)

CH3

(R)

C6 H5
OH

H3 C

(S)

C6H5

(R)

(R)

H3 C

HO

H+

H+

H2 O

H 2O
CH3

H
C6 H5

C6 H5

CH3

C6H5

H
C6 H5

H3C

C6H5

CH3

H3 C

H3 C

C6H5

CH3

H3 C

C6H5
C6H5

C6 H5
C6H5

CH3

H3C

H
H 2O

H 2O
H+

H+

OH

H3C
C6H5

HO

C6H5

H3C

(R)

(S) (S)

C6H5

CH3

C6H5

CH3

(S)

C6H5

(S)

(S)

C6 H5
H

VI

C6 H5
H3C

CH3

(R)

H3C

OH

C6H5
(S)

CH3
H

HO
VIII

VII

Debido a la simetra del alqueno los dos pares de carbocationes formados se reducen a dos. De aqu se
deduce que: I III son par dl con VI VIII y, adems II VII son par dl con IV V.
H

OH

(S)

C6H5

(R)

CH3

(R)

II

C6H5

H3C

VI
(R)
(S)

OH

(S)

C6H5

(S)

(2R,3S)-2,3-difenilbutano-2-ol

C6H5

(2S,3S)-2,3-difenilbutano-2-ol

CH3

(S)

CH3
OH

H3 C

C6H5

HO

HO

CH3

(R)

C6H5

VII
C6 H5

(S)

C6H5
IV

(2S,3R)-2,3-difenilbutano-2-ol

(2R,3R)-2,3-difenilbutano-2-ol

CH3
C6 H5

CH3

(R)

C6H5
H3 C

C6H5

H3C

H3C
(R)

(2S,3R)-2,3-difenilbutano-2-ol

OH

H3 C
C6H5

HO

III

(R)

H3C

(2R,3R)-2,3-difenilbutano-2-ol

C6H5

CH3
C6H5

C6H5
VIII

H3 C
(S)

CH3

(S)

C6 H5

(R)

(2R,3S)-2,3-difenilbutano-2-ol

HO

(2S,3S)-2,3-difenilbutano-2-ol

Observe que los nombres que estn dados con el mismo color son idnticos. Luego si se elimina uno de ellos,
usted encontrar que los productos son dos pares dl.
Analicemos el siguiente ejemplo con un alqueno Z (cis):

II
Cl

III

Cl

Cl

CH3
(R)

CH3

CH3

CH3

(R)

(R)

CH3

CO2H

Cl

(S)

(S)

CO2H
HO2C

HO2C

HO2C

Cl
CH3
HO2C

(S)

CH3

(R)

(S)

IV
Cl

Cl

CH3
CO2H

CO2H

Cl

Cl-

ClCl
CH3
Cl
CO2H

CH3

CH3

CO2H

+
HO2C

HO2C
CH3

Cl

CO2H

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3
CH3

HO2C

CO2H

CH 3

HO2C

CO2H

Cl
HO2C

Cl

Cl-

Cl-

Cl
CH3
HO2C

(S)

(S)

CH3

HO2C

CO2H

Cl

Cl

CO2H

(R)
(S)

(R)

HO2C

(R)

(R)
(S)

Cl

Cl
Cl

HO2C

VI

CO2H

CH3

CO2H

CH3
Cl

Cl

CH3

CH3

CH3

CH3

VII

VIII

Ahora si identificamos los compuestos con su nombre tenemos:

CH3
CO2H

Cl
Cl

Cl

CH3
(S)

CH3

(R)

II

CO2H

(R)
(R)

CH3

Cl

(2R,3S)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

Cl

HO2C

(S)

CH3

VI

HO2C

Cl

Cl

(2S,3S)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

CO2H

(2S,3R)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

(S)

CO2H

(2S,3S)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

CH3
Cl

VII
Cl

CH3
(S)

IV
Cl

CH3

CH3

CO2H

CO2H

(R)
(S)

CO2H

CH3

(R)

(2R,3S)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

CH3

CH3
(S)

CH3

III

HO2C

(2R,3R)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

CH3

Cl
CH3
HO2C

(S)

HO2C

HO2C

Cl

Cl

(R)

(R)

Cl

HO2C

(2R,3R)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

CO2H

CH3

VIII

HO2C

(R)
(S)

Cl

Cl

(2S,3R)-2,3-dichloro-2,3-dimethylsuccinic acid

Si se fija en la primera molcula, I, se dar cuenta que tiene un plano de simetra, por lo tanto todos aquellos
ismeros pticos con estereoqumica R, S, corresponden al meso compuesto, vale decir, aquellos cuyos
nombres estn en marrn y negro. Los nombres que estn en verde son idnticos entre s y forman un par dl
con los aquellos estn en rojo. Luego, esta reaccin origina el meso compuesto y un par dl.
Ejercicio 1: Predecir los productos de las siguientes reacciones de adicin y su estereoqumica, cuyo
mecanismo ocurre segn Mec 1:
Cl

CH3

(a)

+ HCl
CH3CH2

CH3

(b)
+ HCl
CH3CH2

CH3

(c)
+ HCl
H

CH3
CH3CH2

(d)

H
CH3CH2

+ HCl

MECANISMO DEL ION BROMONIO (MEC 2):

Una excepcin al mecanismo anterior lo constituye la reaccin de un alqueno con Br2, que dependiendo de la
naturaleza del solvente, puede llegar a ser estereoespecfica. Ello es debido a que ocurre por un mecanismo
ligeramente distinto que involucra la formacin de un intermedio cclico denominado in bromonio que no
sigue la regla de Markownicoff. Llamemos a este mecanismo Mec 2, que se puede resumir como sigue:
R3

R3

Br+

Br

Br
R4

R1
R2

R1
R4

R1

Br

R2

R2

R3

R3
R4
Br

II
R3

R1

Br

R4

Br

Br

Br
Br

R3

R2

R1

R2

R3

R1
Br

Br+

R2

R1

R4

R4

R4

Br
R2

IV

III

Si los cuatro productos se escriben en proyeccin de Newmann se tiene:

I
Br

R3

III
Br

R1

R4

R1

II
Br

R1

R2

R4

R3

R2

R2

R3

R4

R3

R4

R1

R2

Br

Br

Br

IV
Br

Br

Rotacin delantera de 180

Br
R2

R1

R3

Br

Br

Br

R3R2

R4
R3
R2

R1

R3

R4

R2

R1

R1

R4

R4

Br

Br

Br

Br

De aqu se deduce que: I IV y II III. La reaccin es estereoespecfica, porque tiene mecanismo nico y
estereoselectiva porque genera un par dl.
par dl

R2

R1

R3

R4 R1

R4

R2

R3

Rotacin completa de 180

Br

Br

Br

Br

II III

I IV

Ejemplo: note que el alqueno trans genera los productos:

Br+

C6H5

Br

CH3
CH3

Br

Br

Br

II

C6H5

(R)

Br+

C6H5
(R)

CH3

(S)

H
CH3
(S)

CH3

C6H5
CH3

Br

Br
Br-

C6H5
CH3

(S)

H
CH3

CH3

Br

(R)

(R)

CH3

H
CH3

C6H5

Br

C6H5
CH3

(S)

CH3

Br

III

Br

H
CH3

IV

Donde I IV y es un par dl con II III. La reaccin regioespecfica y estereoselectiva origina una mezcla
racmica.
Otro ejemplo: con un alqueno cis:
CH3

CH3

Br+

Br

CH3

Br

(R)

Br

II
Br

HO2C

Br-

CH3

CH3

(S)

CH3

CO2H

(R)

HO2C

Br
CH3

Br

Br+

CH3

CH3
CO2H

Br
CH3
(S)

(R)

HO2C
CO2H

CO2H

Br
CH3

CH3

CO2H

(S)

CH3
(S)

HO2C

CO 2H

HO2C

Br

HO2C

(R)

HO2C

CH3

CO2H

Br

III

IV

Por el hecho que la molcula tiene un plano de simetra entre los carbonos asimtricos, se observa que; I II
III IV. La reaccin regioespecfica y estereoespecfica y como producto da el meso-compuesto.
Resumiendo, respecto a estos dos mecanismos, es preciso agregar que la estereoqumica de los productos
depende del mecanismo de reaccin y del tipo de sustitucin sobre el alqueno.
Similares deducciones permiten predecir los probables ismeros pticos producidos frente a los dos
mecanismos con alquenos como:
R3

R1

R3

R1

R3

R1

R2

R1

R1

R3

R2

R3

R1

R1

R2

Un anlisis exhaustivo de estos mecanismos permite conocer exactamente la estereoqumica de los productos
de las reacciones planteadas en los ejercicios 1 y 2.
Ejercicio 2: prediga los productos de las siguientes reacciones y su estereoqumica, cuyo mecanismo ocurre
por va Mec 1:
CH3

(CH3)2CH
C

(a)

CH2CH3

C6H5

CH3

(CH3)2CH
C

(b)

CCl4

CH3

CH3

CH3CH2

(c)

+ Br2

CCl4

CH2CH3

C6 H5

CH3

(d)

+ Br2

CCl4

CH2CH3

H
C
C6H5

+ Br2

C6H5

(e)

CCl4

+ Br2

+ Br2

C
CH2CH3

CCl4

TIPOS DE REACCIONES DE ADICIN

(a) Hidrohalogenacin: en general alquenos producen haluros de alquilo Marcownicoff, normalmente se

realizan con hidrcidos del tipo H-X (X= Cl, Br, I) y slo en algunos casos HF. Cuando el hidrcido es dbil,
pueden ser catalizadas por otro cido para facilitar la formacin del carbocatin y que contiene un nuclefilo
muy dbil, tal como H3PO4.

Los alquinos producen con 1 mol de H-X producen haloalquenos y con 2 moles de H-X producen dihaluros
geminales que tambin siguen la regla de markownicoff:

H X (1 moles)

H X (1 mol)
C

H
C

(b) Halogenacin: Los alquenos generan dihaluros vecinales. Se puede usar, Cl2, Br2 e I2 en CCl4 como
solvente. Recuerde que en este solvente la brotacin ocurre va in bromonio y Cl2 e I2 via carbocatin.

CCl4

Los alquinos reaccionan con 2 moles de halgeno para dar tetrahaluros vecinales:

X X (2 moles)
C

(c) Hidratacin (adicin de agua): genera alcoholes que siguen la regla de Markownicoff se efectan con
catalizador cido que contiene un nuclefilo ms dbil que el agua. Normalmente, se usan cidos como HCl
6M o H2SO4 6 M y la mezcla se reconoce porque se designa como H+/H2O.

:OH2

H
C

OH

H+

(c) Hidroxohalogenacin: generan halohidrinas. Es una reaccin ligeramente distinta, que usa los halgenos
en medio acuoso, X2/H2O. Con Cl2 e I2 van por va carbocatin (Markownicoff), con Br2 por va in
bromonio. Nota: X2/H2O X-OH HXO, porque: X2 + H2O HXO y HX.
:

:OH2

OH

H+

X= Cl, I

Br2

Br

halohidrina

:OH2
Br

Br

O
H

OH

H+

halohidrina

Las halohidrinas son muy utilizadas para formar epxidos mediante una reaccin de sustitucin electroflica:
OH

Ca(OH)2

+
X

H2O + Ca(OH)+

En vez de Ca(OH)2, tambin se puede usar Na, en este caso se desprende H2 y Na+

(d) Hidrocianuracin: esta reaccin es muy importante porque permite alargar una cadena C-C. Para ello se
usa HCN en medio cido, H+/HCN. El producto es un nitrilo Markownicoff. Esta reaccin requiere un
control estricto sobre las emanaciones de HCN.
H

C N

H
C

H+

Adems, existe un nmero variado de reacciones de adicin que ocurren por mecanismos diferentes, entre
ellas estn:
(e) Hidrogenacin cataltica: Esta reaccin permite obtener alquenos o alcanos. Se lleva a cabo en fase
heterognea con catalizadores tales como Pt, Pd, Ni o mezclas de metales Pt-C, Pd-C, etc. El mecanismo de
adicin syn se puede representar como:
Orbital d del Pt

H2

Pt
H

Alqueno
H
H

(g) Epoxidacin: adems de las halohidrinas existe una reaccin que tambin permite formar epxidos por
reaccin directa de un alqueno con un percido carboxlico, tal como cido perfrmico, cido peractico o
cido perbenzoico. Ocurre por un mecanismo concertado.

O
C

H
O

O:

+
O

R: H= cido perfrmico; CH3 = cido peractico; C6H5 = cido perbenzoico

Ejercicio 4: Complete las siguientes reacciones:

(a)

+ 2C6H5CO3H

(b)

CH2

+ CH3CO3H

(h) Oxidacin de alquenos con KMnO4 o OsO4: se realiza en medio acuoso o en piridina y permite
obtener dioles vecinales. Es una adicin syn que se supone procede por un mecanismo de formacin de un
diester como intermedio:

H+/H2O
O

O
Mn

Mn
O

OH

O
HO
O

MnO2

H+/H2O
O

O
Os

Os
O

OH

OsO3

HO
O

Ejercicio 5: complete las reacciones siguientes y averige la configuracin absoluta de cada producto:
CH3
H

(a)

H
H

+ KMnO4/H2O

H
H

(b)

+ OsO4/H2O/piridina
H

GUA DE EJERCICIOS DE REACCIONES DE ADICIN

1. Escriba los productos de las reacciones de cada uno de los sustratos, (I)-(VI), con 1 mol de cada uno de
de los reactivos, (a)-(j). (Nota 1: Nota 2: considere que (V) y (VII) dan adicin 1-2 y 1-4.

2. Escriba los productos de las reacciones de cada uno de los sustratos, (I)-(III), con cada uno de de los
reactivos, (a)-(f).