UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

QUMICA INDUSTRIAL

TRABAJO RECEPCIONAL
TESIS

ANTEPROYECTO

Funcionalizacin del 2-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)fenol y sus

complejos luminiscentes con iones lantnidos (Ln3+)

PRESENTA
David Gordillo Elizalde

DIRECTOR DEL TRABAJO RECEPCIONAL

Dr. Ral Colorado Peralta

ORIZABA, VER.

ABRIL, 2016

ndice
ndice general
ndice de figuras
ndice de tablas

Abreviaturas
N: Nitrgeno.
APF: cido polifosfrico (PPA en ingls).
1

H-RMN: Resonancia magntica nuclear de protn.

13

C-RMN: Resonancia magntica nuclear de 13C.

: Aplicacin de calor.
RMI: Resonancia magntica de imagen.
OLED: Diodo orgnico emisor de luz (Por sus siglas en ingls).
MOF: Polmeros Metal-Orgnicos (Metal-organic framework en ingls).
NIR: Espectro infrarrojo cercano (Por sus siglas en ingls).
PF: Punto de fusin.
IR: Infrarrojo
HETCOR: Espectroscopia de Correlacin Heteronuclear (Por sus siglas en ingls).
COSY: Espectroscopia de Correlacin Homonuclear (Por sus siglas en ingls).

1 INTRODUCCIN
Un rea de investigacin relativamente nueva es la sntesis y aplicacin de compuestos
luminiscentes que puedan presentar mltiples aplicaciones, tales como aplicaciones biolgicas y
tecnolgicas, con una estabilidad bastante elevada y econmicamente rentables.
Cuando se habla del fenmeno de luminiscencia significa que existe una emisin de luz donde el
origen no radica en altas temperaturas, se habla entonces de compuestos que al recibir energa
procedente de una radiacin externa pueden emitir luz a temperatura ambiental e incluso a
temperaturas bajas.
Un buen ejemplo de compuestos luminiscentes son los compuestos de coordinacin derivados de
los elementos lantnidos, estos elementos presentan el fenmeno de luminiscencia de manera
natural, pero al coordinarlos manipulando los ligantes; sus propiedades pueden ser modificadas
pudiendo potencializar dicha luminiscencia.
Los derivados de los bencimidazoles son heterociclos fusionados de benceno e imidazol y son
compuestos con una gran actividad biolgica, principalmente como antiparasitarios, aunque
pueden tener otras aplicaciones, por su estructura qumica pueden ser usados como ligantes en
compuestos luminiscentes ya que poseen tomos donadores de electrones.

2 MARCO TERICO
Los compuestos luminiscentes que involucran elementos de la serie de los lantnidos actualmente
estn siendo objeto de mltiples estudios e investigaciones ya que pueden tener muchas
aplicaciones, por ejemplo se considera que pueden ser aplicados en el rea de la medicina como
biomarcadores o en el rea de la tecnologa para el desarrollo de Diodos Orgnicos Emisores de
Luz (OLEDs por sus siglas en ingls).
Aunque los lantnidos presentan luminiscencia por s mismos, esta suele ser muy dbil y
generalmente se presenta en tiempos de vida muy cortos. La sntesis de compuestos de
coordinacin de los lantnidos permite una luminiscencia ms fuerte y con tiempos de vida ms
amplios permitiendo y facilitando su estudio enfocado a la aplicacin de estos compuestos de
coordinacin.

Los compuestos de coordinacin consisten en un ion complejo, el cual est formado por un ion
(generalmente un catin) metlico y uno o varios ligantes mono o polidentados y un contrain
que se une al ion complejo mediante interacciones inicas [1].

2.1 Bencimidazoles
Los bencimidazoles son un grupo de compuestos orgnicos aromticos heterocclicos que
comparten una estructura comn la cual consiste en un anillo de benceno fusionado a uno de
imidazol, estos heterocclicos se consideran extensiones del sistema imidazol, han sido utilizados
como esqueleto de carbono para carbenos N-heterocclicos generalmente actuando como ligantes
para los complejos de los metales de transicin.
Estos compuestos han sido estudiados ampliamente
debido a sus aplicaciones biolgicas, principalmente
mdicas. Los bencimidazoles son utilizados como
agentes antiparsitos en animales y humanos; se dividen
Figura 1. Estructura qumica del Bencimidazol en Bencimidazoles tiazoles; metilcarbamatos; tioles
halogenados y probenzoimidazoles [2], agentes
antifngicos en plantas y como agentes conservadores en
el transporte de frutas.
Los mtodos de sntesis para los bencimidazoles generalmente suelen consistir en hacer
reaccionar un cido carboxlico (O algn derivado) con la 1,2-fenilendiamina en presencia de un
cido fuerte y a temperaturas elevadas.
Las primeras sntesis de bencimidazoles se realizaron por fusin trmica, calentando a
temperaturas elevadas en disolventes y en presencia de cidos concentrados como el clorhdrico o
sulfrico, sin embargo los rendimientos alcanzados eran muy bajos.
Hein et al. desarrollaron en 1956 un mtodo en el que a partir de la mezcla de 1,2-fenilendiamina
y el cido carboxlico en presencia de cido polifosfrico bajo agitacin, despus de 4 horas a
250 C se obtenan los bencimidazoles con un rendimiento del 75% [3].

Figura 2. Sntesis de bencimidazoles por el mtodo de Hein

Para la caracterizacin de los bencimidazoles comnmente se utilizan los mtodos de

caracterizacin para sntesis orgnicas, tales como Resonancia Magntica Nuclear ( 1H-RMN y
13

C-RMN), presentando las seales caractersticas del bencimidazol ms las seales propias de

los sustituyentes (Normalmente en las posiciones 2 y 5 del biciclo), tambin se puede utilizar el
espectro de IR y la espectrometra de masas para determinar el ion molecular e incluso los
patrones de fragmentacin.

2.2 Elementos lantnidos

Los lantnidos o tierras raras son los elementos qumicos de la familia que comprende el
Escandio (Sc) que posee nmero atmico 21, el Itrio (Y) de nmero atmico 39 y la serie de 15
elementos encabezados por el lantano (La), de nmeros atmicos entre 57 y 71, los cuales son:
Cerio (Ce), Praseodimio (Pr), Neodimio (Nd), Prometio (Pm), Samario (Sm), Europio (Eu),
Gadolinio (Gd), Terbio (Tb), Disprosio (Dy), Holmio (Ho), Erbio (Er), Tulio (Tm), Iterbio (Yb) y
Lutecio (Lu).
Los primeros lantnidos fueron descubiertos gracias a las investigaciones hechas en 1794 por
Johan Gadolin, cuando investigaba el mineral Iterbita, encontrado en Ytterby, Suecia, en 1788.
Ms tarde al investigar la cerita, Jns Jacob Berzelius supuso haber descubierto un elemento que
sera la tierra de cerita.
Entre 1839 y 1843, Carl Gustav, Monsander discpulo y colaborador de Berzelius, consigui
descomponer la tierra de Itria dando origen a los xidos de Terbio, Erbio y del propio Itrio.
En 1789 el francs Paul-mile Lecoq de Boisdran separ por precipitacin el Samario del
Didimio.
En 1880, el sueco Per Teodor Cleve logr desdoblar el xido de erbio en los xidos de tulio,
holmio y de erbio propiamente dicho.
Cinco aos despus, el austraco Karl Auer, separ tambin del didimio, los xidos de
praseodimio y de neodimio, con base en mtodos de diferencias de solubilidad y basicidad.
Trabajos posteriores llevaron a otros investigadores al descubrimiento de los lantnidos restantes
[4].

Los iones Ln3+ son duros y muestran preferencia por F - y ligantes dadores O-, por ejemplo en
complejos con [EDTA]4-, [Yb(OH)6]3- y en complejos de -dicetonato. En sus acuocomplejos, los
iones Ln3+ tienen normalmente coordinacin 9 y se ha confirmado una estructura de prisma
trigonal con tres topes en sales cristalinas como [Pr(H 2O)9][OSO3Et]3 y [Ho(H2O)9][OSO3Et]3. Lo
normal en complejos de Ln3+ son los nmeros de coordinacin elevados, siendo los ms elevados
los correspondientes a los primeros lantnidos, entre los ejemplos estn:
Coordinacin 12: [La(NO3-O,O)6]3-, [La(H2O)2(NO3-O,O)5]2Coordinacin 11: [La(H2O)5(NO3-O,O)3], [Ce(H2O)5(NO3-O,O)3], [Ce(15-corona-5)(NO3O,O)3], [La(15-corona-5)(NO3-O,O)3]
Coordinacin 10: [Ce(CO3-O,O)5]6-, [Nd(NO3-O,O)5]2-, [Eu(18-corona-6)(NO3-O,O)2]+
Coordinacin 9: [Ln(EDTA)(H2O)3]- (Ln = La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho), [CeCl 2(18corona-6)(H2O)]+, [PrCl(18-corona-6)(H2O)2]2+, [LaCl3(18-corona-6)], [Eu(tpy)3]+, [Nd(H2O)
(CO3-O,O)4]5La variacin que se encuentra en la geometra de coordinacin para un nmero de coordinacin
elevado, es consistente con el razonamiento de que los requisitos espaciales de un ligando y las
limitaciones de coordinacin de los ligandos multidentados son factores determinantes; los
orbitales atmicos 4f estn muy ocultos y juegan un papel pequeo en el enlace metal-ligando.
De esta manera, la configuracin 4fn no influye en el control del nmero de coordinacin.
Recientes avances en agentes de contraste para RMI suponen el estudio de complejos de Gd3+ que
contienen ligandos polidentados con dadores O- y N-.

2.3 Luminiscencia de los complejos lantnidos

La irradiacin con luz UV de muchos complejos de Ln3+ provoca su fluorescencia. En algunas
especies se necesitan temperaturas bajas para observar este fenmeno. La fluorescencia lleva al
uso de los lantnidos en fsforos para televisin y luces fluorescentes. El origen de la
fluorescencia son las transiciones 4f-4f; no son posibles las transiciones para f 0, f7 (prohibidas por
espn) y f14. La irradiacin produce Ln3+ en un estado excitado que pasa al estado fundamental
bien con emisin de energa (observada como fluorescencia) o por mecanismo sin radiacin. Los

iones comercialmente importantes por sus propiedades de emisin son Eu 3+ (emisin roja) y Tb3+
(emisin verde) [5].
Los

compuestos

coordinacin

de

de

los

lantnidos pueden presentar

propiedades paramagnticas,
lo que los hace ideales como
agentes de contraste en RMI,
ya que ayudan a aumentar la
tasa de relajacin de los
protones del agua en los

Figura 3. Aplicaciones de los compuestos de coordinacin derivados de iones Ln3+ tejidos que se
explorar,
otra

pretenden
posible

aplicacin de los compuestos

de coordinacin de los lantnidos es como OLEDs ya que por ejemplo el Eu 3+ puede emitir luz
verde, amarilla, naranja o roja dependiendo de los ligandos utilizados para la sntesis de los
compuestos de coordinacin, los compuestos de coordinacin tambin se han utilizado
ampliamente como catalizadores en reacciones, siendo los ms utilizados los denominados
MOFs [6].

3 PLANTEAMIENTO Y DEFINICIN DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIN

Al mirar los trabajos de investigacin que se han reportado referentes a los compuestos
luminiscentes derivados de iones Ln3+ nos podemos dar cuenta que sta es un rea en la que an
se puede aportar mucho, en este proyecto: Funcionalizacin del 2-(5-metil-1H-bencimidazol-2il)fenol y sus complejos luminiscentes con iones lantnidos (Ln 3+) se ha decido partir de
reactivos orgnicos y sales inorgnicas de iones lantnidos para la sntesis de dos ligantes con el
propsito de usarlos en la sntesis de compuestos de coordinacin de los iones lantnidos. Se
propone el planteamiento de la sntesis de los ligantes 3-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)benzeno1,2-diol y 4-(5-metil-1H-bencimidazol-2-yl)benzeno-1,3-diol, as como la sntesis de los

compuestos de coordinacin de iones lantnidos, la caracterizacin espectroscpica y los anlisis

estructurales de ambos, enfocndonos a una posible aplicacin como materiales luminiscentes.

4 HIPTESIS
Se evidenciar una diferencia en las propiedades luminiscentes de los lantnidos al ser utilizados
en compuestos de coordinacin con ligantes bencimidazlicos en comparacin con las
propiedades luminiscentes que exhiben los lantnidos por s mismos, llegando a presentar
emisin de luz en longitudes de onda especficas y efectos luminiscentes con tiempos de vida
media mayores.

5 OBJETIVO GENERAL
Sintetizar ligantes que presenten la estructura del 2-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)fenol pero
funcionalizados con grupos OH en el anillo del fenol que se presenta como sustituyente en la
posicin 2 del bencimidazol para modificar sus propiedades luminiscentes en sus compuestos de
coordinacin con iones lantnidos.

6 OBJETIVOS ESPECFICOS
Sintetizar los compuestos 3-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)benzeno-1,2-diol y 4-(5-metil1H-bencimidazol-2-yl)benzeno-1,3-diol para su posterior aplicacin como ligantes.
Caracterizar los anteriores dos ligantes mediante tcnicas espectroscpicas como IR,
RMN de una y de dos dimensiones, y mediantes espectroscopia de masas, as como
mediante tcnicas analticas como PF, pruebas de solubilidad y anlisis elemental.
Sintetizar compuestos de coordinacin utilizando los iones La 3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+,
Tb3+ y Dy3+ y como ligantes el 3-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)benzeno-1,2-diol y el 4(5-metil-1H-bencimidazol-2-yl)benzeno-1,3-diol.
Caracterizas los resultantes compuestos de coordinacin mediante tcnicas como anlisis
elemental, IR y espectroscopia de masas.

7 METODOLOGA
Los disolventes y reactivos sern adquiridos de Sigma-Aldrich y Strem Chemicals, los ligantes
derivados del 2-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)fenol se sintetizarn conforme a lo reportado en la
literatura, utilizando las principales bases de datos cientficos: Scifinder, Web of Science y
Cambridge Structural Database. Materias primas: 3,4-toluendiamina, cido 2,3-dihidrobenzoico,
cido 2,4-dihidrobenzoico, cido polifosfrico, etc.

Figura 4. Reactivos utilizados

La sntesis de los compuestos de coordinacin se har a partir de los nitratos de los iones
lantnidos (Ln3+): Sm, Ga, Tb, Dy, Eu, La, Nd; con el 3-(5-metil-1H-bencimidazol-2-il)benzeno1,2-diol

con

el

4-(5-metil-1H-bencimidazol-2-yl)benzeno-1,3-diol

mediante

sntesis

convencional de calentamiento a reflujo en disolventes orgnicos como metanol. La

caracterizacin ser mediante tcnicas analticas y espectroscpicas, como: IR, RMN de una y
dos dimensiones, anlisis elemental, espectroscopia de masas, difraccin de rayos X,
espectroscopia electrnica de absorcin, emisin y excitacin.

Figura 5. Ligantes a sintetizar

Figura 6. Diagrama de flujo de la metodologa

Tabla 1. Diseo de la metodologa

Variable/Concepto
Sntesis de ligantes
orgnicos
Sntesis de los compuestos
de coordinacin

Dimensin

Indicadores

Nivel de medicin

Rendimiento de reaccin

Clculos estequiomtricos

Cuantitativo

Rendimiento de reaccin

Clculos estequiomtricos

Cuantitativo

C, 1H (1D), Hetcor, Cosy

Resonancia magntica

Cuantitativo y

(2D)
Porcentaje de carbono,

nuclear

cualitativo
Cuantitativo y

13

Caracterizacin de
ligantes orgnicos

nitrgeno y oxgeno
Peso molecular del
compuesto
Estructura 3D del
compuesto
Bandas de estiramiento de

Caracterizacin de los

los enlaces
13
C, 1H (1D), Hetcor, Cosy

Anlisis elemental
Espectrometra de masas
Difraccin de rayos X
Espectroscopia en el
infrarrojo
Resonancia magntica

cualitativo
Cuantitativo y
cualitativo
Cualitativo
Cualitativo
Cuantitativo y

(2D)
Porcentaje de carbono,
nitrgeno y oxgeno
Peso molecular del

compuesto
Bandas de estiramiento de

coordinacin

paramagntica

diamagnetismo

electrnica
Espectrocopa de

longitud de onda
Emisin en determinada

cualitativo
Cualitativo

Espectroscopa en el

paramagnetismo y

longitud de onda

cualitativo
Cuantitativo y

Difraccin de rayos X

infrarrojo
Resonancia

de los compuestos de
coordinacin

Anlisis elemental

los enlaces
Diferencias entre

Absorcin en determinada
Propiedades luminiscentes

cualitativo
Cuantitativo y

Espectrometra de masas

compuesto
Estructura 3D del

compuestos de

nuclear

Cualitativo

Cualitativo

Cuantitativo y

absorcin en disolucin y
en estado slido
Espectroscopia de emisin
en disolucin y en estado
slido

cualitativo
Cuantitativo y
cualitativo

7.1 Infraestructura disponible

Se cuenta con laboratorios equipados con mesas de acero inoxidable con rack para montar
reacciones y conexiones de vaco, nitrgeno y agua, parrillas de agitacin y calentamiento,
mantas de calentamiento, campanas de extraccin, muflas con rampa de control de temperatura,
contenedores de acero inoxidable para tratamiento solvotrmico.
La realizacin de este proyecto se har en la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad
Veracruzana, pero se contar con el apoyo de investigadores de CINVESTAV y UNAM, por lo
que se tendr acceso a los equipos de las tres instituciones.
Descripcin de

Descripcin de la meta

Descripcin de la actividad

Descripcin del producto

Revisin bibliogrfica

Retroalimentacin y

Ayudar a discutir

estructurado

relacionada con el tema de

actualizacin de material

alternativas de sntesis que

del proyecto y

investigacin.

bibliogrfico mediante bsquedas

podrn ser aplicadas en el

manejo de

Diseo y planificacin de

en las principales bases de datos

proyecto.

recursos

experimentos.

cientficos: Scifinder, Cambridge

Ayudar a discutir

Structural Database, etc.

alternativas de sntesis que

Planteamiento de las rutas de

podrn ser aplicadas en el

sntesis y evaluacin de mtodos

proyecto.

la etapa/Meses
Plan

Mes 1

de caracterizacin.
Sntesis y caracterizacin
estructural del 3-(5-metil-

Obtencin de los precursores

Desarrollo

1H-bencimidazol-2-

orgnicos caracterizados por

experimental

il)benzeno-1,2-diol y del

diversas tcnicas

Mes 2,3

4-(5-metil-1H-

espectroscpicas y

bencimidazol-2-

espectromtricas

yl)benzeno-1,3-diol
Sntesis y caracterizacin
Desarrollo

estructural de los

experimental

compuestos de

Meses 3, 4, 5

coordinacin con La, Nd,

Sm, Eu, Gd, Tb, Dy.

Anlisis de

Estudios de las

resultados

propiedades pticas de los

Mes 6,7

productos obtenidos.

Anlisis de

Caracterizacin de los

resultados

complejos por difraccin

Mes 7,8

de rayos X.
Anlisis de resultados y

Informe de
resultados
Mes 8 y 9

Establecer una ruta de

sntesis general que permita
la sntesis y caracterizacin
de ligantes derivados del 2(5-metil-1H-bencimidazol-2il)fenol

Obtencin de complejos de

Generacin de complejos del

coordinacin de La, Nd, Sm, Eu,

bloque f con los ligantes 3-

Gd, Tb, Dy caracterizados por

(5-metil-1H-bencimidazol-2-

diversas tcnicas

il)benzeno-1,2-diol y 4-(5-

espectroscpicas y

metil-1H-bencimidazol-2-

espectromtricas.
Caracterizacin ptica de los

yl)benzeno-1,3-diol
Obtencin de nuevos

complejos de coordinacin por

compuestos con potenciales

diversas tcnicas

aplicaciones en

espectroscpicas.

luminiscencia.
Obtencin de resultados

Elucidacin de la estructura de
rayos-X de los complejos.

redaccin de tesis.

Publicacin de resultados en un

Asistencia a un foro

congreso especializado.

publicables en la tesis de
licenciatura.

Difusin del conocimiento

especializado.

Informe de
resultados

Elaboracin de la tesis.

Reporte final de resultados.

Difusin del conocimiento.

Mes 8, 9 y 10

8 Referencias
[1] Raymond C. & G. Kenneth. 2013. Qumica. 11 Edicin. Editorial: The McGraw-Hill
Companies, Inc. Mxico 1107 p.