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Resumo
So descritas e comparadas as principais caractersticas relacionadas com as propriedades de transporte de alguns condutores de ons
oxignio. Os materiais abordados compreendem as solues slidas base de zircnia e de cria, compostos com estrutura pirocloro
e perovsquita, alm das duas famlias de condutores inicos conhecidos mais recentemente: aqueles com estrutura da apatita e os
derivados do La2Mo2O9. So enfatizados resultados mais recentes da literatura e o principal objetivo fornecer elementos para uma
anlise, ainda que parcial, do potencial de aplicao desses eletrlitos slidos cermicos.
Palavras-chave: eletrlitos slidos, condutores de ons oxignio, condutividade eltrica.
Abstract
The main characteristics related to transport properties of oxygen ion conductors are described in detail. The materials focused are
those based on zirconia and ceria solid solutions, compounds with pyrochlore and perovskite-type structures, and the most recently
reported ionic conductors based on apatite structure and those derived from La2Mo2O9 composition. Particular emphasis will be
paid on recent results. The main purpose of this review is to summarize the most relevant aspects related to transport properties,
allowing for a critical analysis of the potential of application of these ceramic solid electrolytes.
Keywords: solid electrolytes, oxygen ion conductors, electrical conductivity.
INTRODUO
Condutores de ons oxignio formam uma classe de
materiais funcionais com aplicaes tecnolgicas em diversas
reas incluindo sensores de espcies qumicas, bombas de
oxignio, membranas permeveis ao oxignio e clulas
a combustvel para produo de energia [1-3]. Para essas
aplicaes, uma de suas propriedades mais importantes a
condutividade eltrica, que influenciada por fatores, como
pureza dos materiais de partida e parmetros de processamento
tais como introduo de aditivos, moagem e tratamentos
trmicos (calcinao, sinterizao e envelhecimento), que
definem a microestrutura do material sinterizado.
Idealmente um eletrlito slido condutor de uma nica
espcie qumica e um isolante eletrnico. Isto significa que
a concentrao de defeitos inicos deve ser muito superior
de defeitos eletrnicos.
A dependncia da condutividade eltrica com a
temperatura expressa por uma equao do tipo Arrhenius:
(A)
Fluorita
Nesta famlia de materiais podem ser encontrados aqueles
que vm sendo estudados h mais tempo, como a zircnia e
a cria contendo aditivos.
A zircnia, ZrO2, nominalmente pura um condutor
extrnseco de baixa condutividade para o on oxignio,
devido s impurezas provenientes do processo de sntese.
A substituio parcial do Zr4+ por Y3+, Ca2+, Mg2+, Sc3+ e
terras raras trivalentes introduz um nmero substancial de
vacncias de oxignio, aumentando a condutividade inica
por algumas ordens de grandeza. Dependendo do teor do
aditivo, o xido resultante poder apresentar uma ou mais
estruturas cristalinas. Por exemplo, a introduo de Y2O3
em teores de at 3% em mol promove a estabilizao da
fase tetragonal, enquanto que para teores superiores a 7%
em mol, a fase cbica (grupo espacial Fm3m) obtida
temperatura ambiente. Em teores intermedirios comum
obter uma mistura de fases tetragonal e cbica [15]. As
estruturas tetragonal e cbica na zircnia-tria apresentam
condutividades muito prximas em temperaturas em torno
de 400 C, como mostram os grficos de Arrhenius da
condutividade inica para monocristais na Fig. 1.
130
10000/T (K-1)
Figura 1: Grficos de Arrhenius da condutividade inica de
amostras monocristalinas de zircnia-tria contendo 10 (10YSZ) e
3 mol% (3Y-TZP) de Y2O3.
[Figure 1: Arrhenius plots of zirconia-yttria single crystals with 10
(10YSZ) and 3 (3Y-TZP) mol% Y2O3.]
131
(S.cm-1)
0,12
0,16
0,38
0,25
0,32
0,055
0,088
E (eV)
0,8
0,8
0,65
1,1
0,75
Log sT (sT=S.cm-1.K)
132
x (%) em Ce1-xMxO2-x/2
Figura 4: Condutividade inica em funo da composio na cria
contendo aditivos (M = La, Yb) [39, 40].
[Figure 4: Ionic conductivity dependence on dopant (M = La,Yb)
content [39, 40].]
133
134
135
a)
b)
rcrit
136
(S.cm-1)
0,17
0,127
0,13
0,148
0,134
0,125
0,146
0,13
137
DTA (mV)
Temperatura (C)
Figura 9: Curvas de anlise trmica diferencial do La2Mo2O9
preparado pela mistura dos xidos (MO) e pela mistura dos nitratos
metlicos (MN).
[Figure 9: Differential thermal analysis curves of La2Mo2O9 prepared
by mixing of oxides (MO) and by mixing of metallic nitrates (MN).]
log s (S.cm-1)
138
1000/T(K-1)
Figura 10: Condutividade inica do La2Mo2O9 preparado pelo mtodo
Pechini e sinterizado em diferentes tempos de patamar a 950 C.
[Figure 10: Ionic conductivity of La2Mo2O9 prepared from Pechini
precursor and sintered at different soaking times at 950 C.]
139
T/C
Log (s/Scm-1)
-0,5
-1,0
COMENTRIOS FINAIS
O estudo dos condutores de ons oxignio, principalmente
nos ltimos 50 anos, teve uma evoluo considervel. Duas
questes merecem destaque com relao ao estudo futuro
desses eletrlitos slidos. A primeira est relacionada com a
possibilidade de melhoria nas propriedades de transporte dos
condutores conhecidos, o que faz pressupor investigaes
nas reas de sntese e processamento desses materiais. Esse
desenvolvimento necessrio por causa dos requisitos cada
vez maiores, para uso desses materiais em dispositivos.
Um exemplo disto a aplicao desses condutores como
eletrlito slido em clulas a combustvel de xido slido.
Cermicas que densifiquem a temperaturas relativamente
baixas (< 1200 C) so importantes para a sinterizao
simultnea (co-firing) do eletrlito slido e do anodo,
reduzindo o custo de fabricao do dispositivo. A segunda
baseada na expectativa ainda existente de que a produo
de cermicas com propriedades eltricas especiais pode ser
conseguida com reduo no tamanho de gros. Neste caso,
j est claro pelos resultados obtidos at o momento, que no
basta obter um tamanho mdio de gro em torno de 100 nm,
e que talvez seja necessrio reduzi-lo drasticamente, para
obter uma melhoria substancial na condutividade inica.
Finalmente, importante lembrar que h uma busca contnua
por novos materiais que apresentem alta condutividade
para o on oxignio. Assim, provvel que composies
gradativamente mais complexas sejam estudadas. Estes
fatores levam concluso que nos prximos anos dever
ocorrer intenso estudo e desenvolvimento na rea de
sntese. Outra rea na qual so esperados desenvolvimentos
importantes a de caracterizao, isto por causa das
dificuldades encontradas na caracterizao de materiais com
composies complexas e em escala nanomtrica.
AGRADECIMENTOS
FAPESP, ao CNPq e CNEN pelo apoio financeiro.
-1,5
REFERNCIAS
-2,0
-2,5
-3,0
140
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
-1
1000/T(K )
Figura 12: Grficos de Arrhenius da condutividade inica de diversos
materiais condutores: LSGMC = La0,8Sr0,2Ga0,8Mg0.115Co0,085O3-;
10GDC = Ce0,9Gd0,1O1,95; LSGM9182 = La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O3-;
1Ce10ScSZ = (ZrO2)0,89(Sc2O3)0,10(CeO2)0,01; LCGO = La1,5Ca0,2GeO4,45,
e 8YSZ = (ZrO2)0,92(Y2O3)0,08 [36].
[Figure 12: Arrhenius plots of ionic conductivity of selected oxygen
ion conductors: LSGMC = La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.115Co0.085O3-;
10GDC = Ce0.9Gd0.1O1.95; LSGM9182 = La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-;
1Ce10ScSZ = (ZrO2)0.89(Sc2O3)0.10(CeO2)0.01; LCGO = La1.5Ca0.2GeO4.45,
and 8YSZ = (ZrO2)0.92(Y2O3)0.08 [36].]
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