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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA

DEPARTAMENTO DE FSICA

ESTUDO DA TCNICA DE DIFRAO DE


RAIOS X

SAULO CORDEIRO LIMA

Feira de Santana
2006

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE FEIRA DE SANTANA


DEPARTAMENTO DE FSICA

ESTUDO DA TCNICA DE DIFRAO DE RAIOS X


SAULO CORDEIRO LIMA

Trabalho Acadmico de Final de Curso apresentado banca examinadora, como exigncia parcial para a obteno do ttulo de Bacharel em Fsica pela Universidade Estadual
de Feira de Santana.

Orientador: Prof. Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny

Feira de Santana
2006

BANCA EXAMINADORA
Dr. Marildo Geraldte Pereira
Dr. Jorge Ricardo de Araujo Kaschny
Dr. Caio Mrio Castro de Castilho

AGRADECIMENTOS
Eu tenho o prazer de agradecer, em primeiro lugar, aos meus pais que sempre se preocuparam e investiram em minha educao, devotando muito amor e confiana. Ao meu professor e orientador Jorge Kaschny, que foi uma grande referncia e que sempre contribuiu
intensamente nesses anos de graduao. Aos diversos professores do departamento de Fsica
com os quais tive contato e em especial ao prof. Paulo Poppe, pois foi de relevante importncia na minha formao.
Quero tambm agradecer aos meus irmos pelo convvio e admirao que sempre
transmitem. amiga Andrea, que sempre acreditou na minha capacidade e com quem compartilhei vrios momentos dentro e fora da universidade. No posso esquecer de um monte de
gente que teve que me aturar durante todo esse tempo, tais como Leonardo, Carlos Eduardo,
Gustavo, Jnior (Serrinha), Paquisa e muitos outros.
Finalmente, Probic/UEFS pela ajuda financeira durante a realizao desse trabalho.
Obrigado a todos!

SUMRIO

RESUMO
ABSTRACT
1 INTRODUO -------------------------------------------------------------------- 8
2 RAIOS-X ------------------------------------------------------------------------- 10
2.1 Descoberta dos Raios-X ------------------------------------------------------------- 10
2.2 Produo de Raios-X ----------------------------------------------------------------- 13
2.2.1 Espectro Contnuo --------------------------------------------------------------- 14
2.2.2 Espectro Discreto ou Caracterstico ------------------------------------------- 16
2.3 Interao da Radiao com a Matria -------------------------------------------- 18
2.3.1 Espalhamento Compton --------------------------------------------------------- 19
2.3.1 Espalhamento Thomson--------------------------------------------------------- 20

3 ESTRUTURA CRISTALINA ----------------------------------------------------- 26


3.1 A Natureza dos Cristais -------------------------------------------------------------- 26
3.2 Rede Cristalina, Base e Redes de Bravais ---------------------------------------- 27
3.3 Planos Cristalinos e ndices de Miller --------------------------------------------- 30
3.4 A Rede Recproca --------------------------------------------------------------------- 32

4 DIFRAO DE RAIO-X --------------------------------------------------------- 35


4.1 Histria ---------------------------------------------------------------------------------- 35
4.2 Aspectos Fundamentais -------------------------------------------------------------- 37
4.3 Teoria da Difrao de Raios-X ----------------------------------------------------4.3.1 Abordagem segundo Bragg ----------------------------------------------------4.3.2 Abordagem segundo Laue -----------------------------------------------------4.3.3 Correspondncia entre as Abordagens ----------------------------------------

37
37
39
41

4.4 Mtodos Experimentais usados em Difrao de Raios------------------------- 43


4.4.1 Mtodo de Laue ------------------------------------------------------------------ 44
4.4.2 Mtodo de Debye-Scherrer ----------------------------------------------------- 46
4.5 Clculo da Intensidade Difratada -------------------------------------------------- 49

5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ------------------------------------------ 51


5.1 Aparato Experimental---------------------------------------------------------------- 51
5.2 Mtodo de Laue------------------------------------------------------------------------ 52
5.2.1 Implementao ------------------------------------------------------------------- 52
5.2.2 Resultados e Discusses -------------------------------------------------------- 53
5.3 Mtodo de Debye-Scherrer ---------------------------------------------------------- 57
5.3.1 Implementao ------------------------------------------------------------------- 57
5.3.2 Resultados e Discusses -------------------------------------------------------- 59

6 CONCLUSO --------------------------------------------------------------------- 66

Resumo
No presente trabalho exploramos as tcnicas de difrao de raios-X com aplicaes na anlise
de materiais cristalinos. Para isto, empregamos os mtodos de Laues e Debye-Scherrer para
analisar amostras mono- e poli- cristalinas, respectivamente, usando um gerador de raios-X
para fins didticos. Para atingir este objetivo, construmos os porta-amostras, adequados para
cada caso, usando materiais comuns. Para o registro dos difratogramas adaptamos materiais
radiolgicos de uso comercial de fcil acesso. Uma especial nfase foi dada preparao das
amostras nas anlises pelo mtodo de Debye-Scherrer. Tais procedimentos experimentais podem ser facilmente empregados em uma disciplina que envolva o estudo de Fsica moderna.
Palavras-Chave: Cristais, Difrao de Raios-X, Anlise

Abstract
In the present work, we studied the X-ray diffraction technique and applications on the characterization of crystals. We apply the Laue and Debye-Scherrer methods to analyze monoand poli- crystalline samples, respectively, using a didactic X-ray source. The sample holders
were constructed using ordinary materials. The diffraction patterns were recorded using
common dental films. We also emphasize the sample preparation to be applied on the DebyeScherrer method. Such experimental procedures can be easily adopted in lectures of experimental modern physics.
Key-Words: Crystals, X-Ray Diffraction, Analysis

1 I NTRODUO

Os intensos avanos em cincia dos materiais, ou ainda, em Fsica da matria condensada, tm proporcionado o desenvolvimento de uma nova gerao de materiais que apresentam propriedades pticas, eltricas, magnticas, trmicas e mecnicas de grande interesse,
impulsionando o desenvolvimento de novos dispositivos e tecnologias. A cincia dos materiais , portanto, uma rea de pesquisa com forte carter interdisciplinar, onde diversos campos
do conhecimento, como a Fsica, Qumica e Engenharias, possuem o mesmo objeto de estudo.
Tais esforos dependem diretamente de tcnicas de anlise que possibilitem o estudo
das propriedades e, em especial, da microestrutura dos materiais. De fato, o desenvolvimento
de novos materiais proporciona uma realimentao, ao refinar ou mesmo levar criao de
novas tcnicas de analise. Por exemplo, as tcnicas de SPM (Scanning Probe Microscopy),
que so relativamente recentes, fornecem informaes de alta importncia sobre a morfologia,
em nvel atmico de superfcies. Outro exemplo de grande relevncia so as tcnicas de raiosX, que j revolucionaram a cincia ao constituir a ferramenta mais importante na determinao da estrutura da molcula de DNA.
As anlises por raios-X podem ser atualmente divididas em duas categorias:

(i)

Aquelas tcnicas que fornecem informaes sobre a composio do material, ao estimular a emisso de raios-X pelo slido e analisando o espectro de emisso resultante,
por exemplo nas tcnicas de EPMA (Electron Probe Micro Analysis) e PIXE (Prton
Induced X-ray Emission).

(ii)

Tcnicas que analisam a resposta do material excitado por raioss-X, como, por exemplo, a tcnica de XPS (X-Ray Photoelectron Analysis), que basicamente fornece informaes sobre a composio do material, e XRD (X-Ray Diffraction) onde se obtm
informaes relacionadas com a estrutura cristalina, ordem, desordem, e defeitos.

A tcnica de difrao de raios-X (XRD) ostensivamente usada na caracterizao de


materiais. Tendo em vista este fato, atenta-se importncia de sua apresentao ao estudante
de graduao, no apenas como um tpico a ser estudado em um livro texto, mas tambm
num laboratrio.
Este trabalho consiste, em sua maior parte, no emprego da tcnica de difrao de raios-X, em um laboratrio de fsica moderna, utilizando uma fonte de raios-X didtica e amostras de materiais simples e bem catalogados, com o propsito de determinar parmetros cristalinos dos materiais e tambm verificar a fenmeno de difrao por cristais.
Comeamos a expor, no capitulo 2, diversos aspectos gerais sobre os raios-X. Isto inclui sua descoberta, sua produo e de como tal radiao interage com a matria. No capitulo
3 sero abordados aspectos fundamentais, relacionados estrutura cristalina, que constituem a
base da Fsica do Estado Slido. A seguir, no capitulo 4, abordaremos aspectos bsicos da
tcnica de difrao de raios-X, incluindo um breve histrico. Aps isto, no capitulo 5, iremos
expor o trabalho desenvolvido e os resultados obtidos, finalizando com algumas concluses e
comentrios finais no capitulo 6.

10

2 O S R AIOS -X

2.1. Descoberta dos Raios-X


Ao final do sculo XIX havia um cenrio em que muitos trabalhos experimentais
com os raios catdicos vinham sendo realizados. Para tais pesquisas, era amplamente empregado um tubo de vidro evacuado, dotado de dois eletrodos, tipicamente chamados tubos ou
ampolas de Crookes. Hoje, denominamos tal aparato por tubo de raios catdicos. Um exemplo de tais tubos mostrado na figura abaixo.

Figura 2.1: Foto de uma ampola de Crookes.

11

Quando se colocava um gs dentro do tubo de vidro e era aplicada uma diferena


de potencial suficientemente alta, ocorriam descargas eltricas dentro do tubo produzindo
uma intensa iluminao no gs. Quando a presso era reduzida abaixo de 0.1 mm de mercrio, a iluminao gradualmente diminua. E, para presses da ordem de 10-4 a 10-5 mm de
mercrio, uma luminescncia aparece na parede do tubo de vidro oposta ao ctodo e devido a
isto afirmaram, corretamente, que a tal radiao era gerada no ctodo, sendo assim denominados raios catdicos.
Trabalhos posteriores desvendaram a existncia de vrias propriedades interessantes dos raios catdicos, tais como: (i) a sua propagao em linha reta, (ii) o seu poder de penetrao em materiais slidos, (iii) determinou-se que possuam uma carga eltrica negativa, (iv)
que podem ser desviados por campos eletrostticos e magnticos e (v) que carregavam
considerveis quantidades de energia cintica, pois, quando um obstculo metlico era
colocado no caminho dos raios, ele pode se tornar incandescente rapidamente.
Na poca, no se tinha um acordo sobre a natureza dos raios catdicos. Hoje sabemos que se trata de um fluxo de eltrons. Alguns fsicos, em 1895, defendiam a idia de
que eram um fluxo de partculas dotadas de carga eltrica, outros pesquisadores, tais como
Eugen Goldstein, Johann Wilhelm Hittorf, Gustav Wiedmann e Philipp Lenard, acreditavam
que se tratava de ondas transversais, sujeitas a fenmenos capazes de desvi-la na presena de
campos magnticos. No final do mesmo ano Jean Perrin conseguiu medir a carga eltrica
transportadas pelos raios catdicos, mostrando que ela era negativa.
O poder de penetrabilidade dos raios catdicos foi verificado pela primeira vez por
Heinrich Hertz, em 1892, ao estud-los dentro de tubos de descarga. Seu aluno, Philipp Lenard, conseguiu construir tubos de descarga dotados de uma fina janela de alumnio (tubo de
Lenard), de tal modo que os raios catdicos podiam sair do tubo e ser estudados no ar ou em
outros gases. Nessa poca, esta radiao, visvel no ar, passou a ser chamada de raios de Lenard. Esses raios podiam atingir uma distncia de alguns poucos centmetros, no ar.
O engenheiro e fsico Wilhelm Conrad Rntgen (ver figura 2.2), nascido no ano de
1897 em Lennep, na provncia do Reno, na atual Alemanha, interessou-se pelas pesquisas
com o tubo de raios catdicos, e passou a repetir alguns experimentos j realizados por Hertz
e Lenard. Entre outubro e novembro de 1895, Rntgen observou pela primeira vez os raios-X.
Em suas palavras: Eu estava trabalhando com um tubo de Crookes coberto por uma blindagem de papelo preto. Um pedao de papel com platino-cianeto de brio estava l na mesa.
Eu tinha passado uma corrente pelo tubo, e notei uma linha preta peculiar no papel. [1].

12

Nesse experimento, Rntgen no utilizava um tubo de Lenard, com janela de alumnio e sim o tubo de Hittorf que consistia num envoltrio de vidro da forma de uma pra,
com dois eletrodos dispostos perpendicularmente, tal como mostrado na figura 2.3. Como os
raios catdicos no atravessam paredes grossas de vidro, Rntgen estava evidenciando a existncia de uma outra coisa que no os raios catdicos, e por isso ficou conhecido como raiosX. At ento, ele no sabia afirmar muita coisa a respeito da nova radiao, passando ento a
dedicar-se exaustivamente na tentativa de entender sua natureza e propriedades.

Figura 2.2: Wilhelm Conrad


Rntgen, primeiro fsico que estudou os raios-X.

Figura 2.3: Tubos de descarga usados por


Rntgen.

Logo Rntgen percebeu que tal radiao tambm atravessava o papel que recobria
o vidro e que ela se propagava por uma considervel distncia no ar, algo que no era possvel
para os raios catdicos.
Propriedades bsicas dos raios-X foram sendo gradativamente descobertas.
Propagavam-se em linha reta, eram capazes de penetrar grandes espessuras em diversos
materiais, especialmente nos menos densos e eram fortemente absorvidos pelos metais.
Produziam fluorescncia em varias substncias diferentes e sensibilizavam chapas
fotogrficas. Alem disso, no sofriam refrao e nem eram refletidos. Nesta poca, a
polarizao e a interferncia dos raios-X no puderam ser detectadas.
Os raios-X aproximavam-se, em natureza, dos raios catdicos, mas seu poder de
penetrao era maior e tambm eram indiferentes a campos eltricos e magnticos. Foi sugerido por Rntgen, de forma a tentar explicar as observaes, que os raios-X tratavam-se de
ondas eletromagnticas longitudinais.

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Mesmo sem conhecer do que realmente se tratava, Rntgen publicou um artigo e


mandou separatas, acompanhadas de algumas radiografias de vrios objetos (ver figuras 2.5 e
2.6), para diversos cientistas e assim a descoberta dos raios-X havia sido levada a pblico.
Uma das radiografias tratava-se da fotografia da mo de sua esposa (ver figura 2.4) em que
se sobressaa, com nitidez, a sua parte esqueltica e um anel, encantando o pblico geral com
seu poder. Tirando vantagem das notveis propriedades dos raios-X, a medicina fez deles um
largo uso, porm com alguns resultados trgicos, pois os operadores, sob a exposio em altas
doses dessa radiao, sofreram gravssimas queimaduras e at mutilaes.

Figura 2.4: Radiografia que Rntger


tirou da mo de sua esposa.

Figura 2.5: Bssola com caixa


metlica e escala em tinta metlica.

2.2 - Produo de Raios-X


Os raios-X so radiaes eletromagnticas com comprimentos de onda da ordem
de, aproximadamente, 1.0 . Eles apresentam propriedades tpicas de ondas como polarizao, interferncia e difrao, da mesma forma que a luz e todas as outras radiaes
eletromagnticas. Os raios-X so tipicamente produzidos quando um feixe de eltrons de
considervel energia, acelerado por uma diferena de potencial de alguns milhares de volts,
bombardeia um alvo slido.
Um tubo de produo de raios-X constitudo, basicamente, por um filamento (ctodo) e por um antictodo (anodo) encerrado num recipiente no qual feito vcuo. O filamento emite eltrons, quando aquecido por uma corrente eltrica ( 1 A), e devido diferena de
potencial entre o filamento e o antictodo, os eltrons so acelerados at atingir uma grande

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velocidade, bombardeando o antictodo, onde so rapidamente desacelerados em conseqncia de choques com os tomos que formam o material deste anodo. A partir do antictodo, so
emitidos raios-X de espectro caracterstico do material, sobreposto a um espectro contnuo
que pouco depende da composio do alvo. A eficincia na produo de raios-X muito baixa, mais de 99% da energia do eltron rpido transformada em calor no nodo.

Figura 2.6: Tubo de raios X. Eltrons so emitidos termicamente do ctodo aquecido C e acelerados em direo ao antictodo A pela diferena de potencial V.
2.2.1 Espectro Contnuo
Quando os raios catdicos (eltrons) atingem o antictodo, os eltrons interagem
com os ncleos carregados dos tomos que constituem o alvo, atravs do campo coulombiano,
transferindo momento para o mesmo, e assim os eltrons sofrem uma desacelerao. Segundo
a Fsica clssica, a frenagem dos eltrons provoca a emisso de um espectro contnuo de radiao eletromagntica. A radiao oriunda de tal processo chamada de bremsstrahlung, do
alemo brems (frenagem, desacelerao) e strahlung (radiao), ou seja, a radiao de frenagem.

Figura 2.7: O processo de bremsstrahlung responsvel pela produo


do espectro contnuo de raios-X.

15

Sendo K e K (ver figura 2.7) as energias cinticas do eltron antes e depois da interao com o ncleo, respectivamente, a energia do fton criado ser dado por:
h = K K '

(2.1)

onde a freqncia e h a constante de Planck. O comprimento de onda do fton ser:


=

hc
K K'

(2.2)

A energia inicial do eltron dada por K = eV, onde e a carga do eltron e V a


diferena de potencial aplicada entre o ctodo e o anticatdo. Caso toda a energia do eltron
seja perdida em uma nica coliso, teremos um comprimento de onda mnimo.
min =

hc
eV

(2.3)

A energia cintica do eltron ser dissipada gradualmente, medida em que ocorrem sucessivas colises, tal como ilustrado na figura 2.8. Nesta cascata de colises os eltrons
perdem progressivamente sua energia cintica e a orientao inicial de seu movimento, resultando na emisso de raios-X com comprimentos de onda igual ou superior a min[2].

Figura 2.8: Diversas frenagens do feixe e eltrons dentro do antictodo,


produzindo raios-X com diversos comprimentos de onda.
Desta forma, os raios-X produzidos abrangem uma gama continua de comprimentos de onda, a partir de um valor mnimo que apenas depende da diferena de potencial apli-

16

cada. Essa radiao, por analogia com a luz branca do espectro visvel, designada por radiao branca, conforme ilustrado na figura 2.9.

Figura 2.9: Espectro contnuo de raios-X para quatro diferentes ddp.


interessante observar que na coliso do eltron com o ncleo, a desacelerao
sofrida pelo eltron depende da carga do ncleo, pois a interao coulombiana proporcional
ao nmero atmico Z do material que compem o anticatodo. Assim, o espectro contnuo tem
uma pequena dependncia com a espcie atmica do antictodo. Entretanto, o valor do comprimento de onda mnimo indiferente a isso, dependendo exclusivamente da diferena de
potencial aplicada. Nota-se que o mximo de intensidade do espectro contnuo maior quanto
maior for a ddp e tambm o valor de associado a esse mximo cresce, ficando aproximadamente igual 3/2 min.

2.2.2 Espectro Discreto ou Caracterstico


Em sobreposio radiao branca verifica-se a ocorrncia de emisses de radiaes X com comprimentos de onda bem definidos e com intensidade muito maior, assumindo a forma de picos bem pronunciados. Tais radiaes tm comprimento de onda que depen-

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dem do elemento do qual o antictodo constitudo formando, um espectro discreto de raiosX.


As radiaes caractersticas so geradas por um processo distinto do que origina o
espectro contnuo. Os eltrons do feixe podem, eventualmente, passar prximos de eltrons de
rbitas internas do tomo e, por interao coulombiana, transferir energia suficiente para ejetar tais eltrons. Assim, a configurao eletrnica do tomo torna-se instvel e um eltron de
uma rbita mais externa, pertencente ao mesmo tomo, pode vir a ocupar tal lacuna eletrnica. A diferena de energia dos dois orbitais emitida na forma de raios-X, com um comprimento de onda bem definido, dado por:

hc
E

(2.4)

onde E a energia liberada, correspondente diferena de energia associada aos nveis energticos inicial e final do eltron atmico.

Figura 2.10: Emisso do raio-X caracterstico.

Para cada elemento, h diversas radiaes caractersticas, as quais so descritas por


smbolos, em que a primeira letra indica a rbita onde ocorrer a lacuna eletrnica no tomo
excitado.

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Figura 2.11: Diagrama de transies eletrnicas correspondentes emisso de radiaes X caractersticas. Figura obtida da referncia [6].
Sempre percebemos a emisso de mais de uma linha, isso porque o preenchimento
de uma lacuna orbital se d com a transferncia de um eltron do orbital externo adjacente
que ficar com a carncia de eltrons. Esta nova lacuna ser preenchida com outro eltron da
camada subseqente, emitindo raios-X num comprimento de onda diferente do primeiro. Tal
processo tender a se repetir at que a configurao eletrnica do tomo se torne estvel.
Adicionalmente, temos que as intensidades das radiaes emitidas so diferentes
para cada comprimento de onda, possuindo uma acentuada dependncia com o nmero de
eltrons nos diversos orbitais. Isto prov algo como uma assinatura tpica da estrutura eletrnica de um tomo, possibilitando a identificao de espcies atmicas. Maiores informaes relacionadas com a emisso do espectro caracterstico de raios-X podem ser encontradas
na referncia [2].

2.3 Interao da radiao com a matria.


Quando um feixe de uma radiao eletromagntica qualquer incide sobre um tomo, os trs processos seguintes podem vir acontecer:

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(i) O feixe pode ser absorvido com a ejeo de um eltron do tomo. Isto pode ser visto,
por exemplo, no efeito fotoeltrico.
(ii) Ocorrncia da produo de pares, onde um fton de alta energia colide com o ncleo
pesado, perdendo toda a sua energia h, sendo criado um par eltron-psitron com uma
certa energia cintica.
(iii) Espalhamento do feixe incidente, em que dependendo do tipo de espalhamento, pode
mudar ou no o comprimento de onda da radiao incidente.
Todos esses processos possuem probabilidades diferentes de ocorrncia, onde cada
um torna-se mais evidente em determinadas faixas de energia, relacionando-se diretamente
com o comprimento de onda da radiao incidente. Esses intervalos de energia tambm variam de acordo com o nmero atmico do tomo com o qual se faz interagir. Para o nosso presente propsito, iremos analisar apenas os processos de espalhamento, observando as peculiaridades de cada um.

2.3.1 Espalhamento Compton


O fton, ao incidir sobre um eltron, colide elasticamente com o mesmo, transferindo parte de sua energia, ficando com uma energia menor que a inicial, e conseqentemente
com um comprimento de onda maior que o inicial. Temos ento um processo de espalhamento no qual a radiao muda seu comprimento de onda, onde tal variao depende do ngulo
para o qual a radiao foi espalhada. A variao do comprimento de onda descrita pela equao de Compton:
= C (1 cos )

(2.5)

onde C = h/m0c = 0,0243 o comprimento de onda de Compton.


O espalhamento Compton caracteriza-se tambm pelo fato de que a radiao espalhada no carrega informao alguma sobre a fase da radiao incidente. Em outras palavras,
a radiao espalhada no apresenta coerncia, e a existncia da interferncia ou difrao no
possvel. Informaes mais detalhadas sobre esse processo de espalhamento, bem como a
deduo da equao 2.5, podem ser encontradas nas referncias [2].

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2.3.2 Espalhamento Thomson


Considerando a situao onde o feixe incidente uma onda eletromagntica com
vetor de campo eltrico variando sinusoidamente com o tempo, perpendicular a direo de
propagao do feixe, ele exercer uma fora sobre os eltrons do tomo alvo produzindo uma
acelerao. Segundo as teorias clssicas, uma carga acelerada emite radiao eletromagntica.
Esta radiao espalhada se difunde por todas as direes a partir do tomo alvo, tendo a mesma freqncia do feixe primrio. Tal processo de espalhamento chamado espalhamento
Thomson.
Vamos considerar inicialmente o espalhamento devido a apenas um nico eltron
livre. Consideramos um nico eltron livre na origem, tal como ilustrado na figura 2.12, e um
feixe incidente, no polarizado, ao longo do eixo-x. Estamos interessados em determinar a
intensidade da radiao no ponto P, localizado a uma distncia R dos eltrons e num ngulo
com o eixo-x. Escolhemos os outros eixos coordenados de forma que o ponto P esteja no plano XY. Visto que o feixe incidente no polarizado, o vetor campo eltrico poder assumir
qualquer orientao no plano YZ com igual probabilidade.

Figura 2.12: Espalhamento clssico de um feixe primrio no polarizado por um nico eltron livre.

Desta forma podemos escolher uma direo qualquer E0 e depois calcularmos a


mdia sobre todas as possveis direes. Visto que um vetor, E0 pode ser decomposto em
componentes E0Y e E0Z. Se a freqncia do feixe incidente, o valor instantneo do campo
eltrico :

21

0Y = E 0Y sen 2 .t

0 Z = E 0 Z sen 2 .t

Considerando primeiro a componente 0Y, a fora exercida num eltron produz


uma acelerao na direo Y, dada por:

aY =

fy
m

eE0Y
sen 2 .t
m

onde e e m so a carga e massa do eltron.

Figura 2.13: Produo de um campo eltrico por uma carga


acelerada.

A figura 2.13 ilustra uma carga q com uma acelerao a. Como uma carga acelerada emite radiao eletromagntica, teremos que o campo eltrico resultante desta acelerao, a uma distncia R, ser dado por:
=

qa sen
c2R

(2.6)

onde utilizamos o sistema CGS, sendo c a velocidade da luz. O campo eltrico est no plano
do segmento R e do vetor a e sua magnitude depende da componente a(sen()). Isto conduz a
uma regra muito simples e til na considerao de problemas de espalhamento e polarizao.
Com o olhar direcionado ao ponto P, a componente da acelerao a(sen()), que visto, determina o campo eltrico produzido.
Por meio da equao 2.6, podemos ento expressar o valor instantneo do campo
eltrico devido acelerao aY:

22

Y =

e 2 E 0Y
(sen 2 .t )(cos )
mc 2 R

Sendo Y = EY sen(2t) obtemos finalmente, em termos de uma amplitude, que:


e 2 E 0Y
EY =
cos
mc 2 R
Com raciocnio similar para E0Z, obtemos:
EZ =

e 2 E0 Z
mc 2 R

Desta maneira, a amplitude resultante E no pondo de observao ser dada por:


e4
E = E + E = 2 4 2 ( E 02Z + E 02Y cos 2 )
m c R
2

2
Z

2
Y

Como o feixe incidente no polarizado, E0 possui igual probabilidade de estar em


todas as direes no plano YZ. Ento considerando a mdia apropriada, temos:
E 02Y + E 02Z = E 02
Visto que os eixos Y e Z so equivalentes, temos:
1 2
E0
2

E 02Y = E 02Z =
e assim obtemos:
E 2 = E 02

e4
m2c 4 R 2

1 + cos 2

(2.7)

Como a quantidade observvel de fato a intensidade I, onde entendemos por intensidade a energia por unidade de rea por unidade de tempo, obtemos que:
I=

c
E2
8

onde E a amplitude ou mximo valor da variao sinusoidal do campo, sendo novamente


adotado o sistema de unidades CGS.
Multiplicando ambos lados da equao 2.7 por c/8, temos finalmente que:

23

I = I0

e4
m 2c 4 R 2

1 + cos 2

(2.8)

onde:

I0 =

c
E0 2
8

Cabe observar que a intensidade da radiao espalhada por um nico eltron no


depende da freqncia da radiao incidente.
Sabemos que a amplitude da onda espalhada por um tomo consiste na interferncia das ondas originadas pela vibrao dos diversos eltrons atmicos. Para possibilitar o tratamento deste problema, define-se o fator f, chamado Fator de Espalhamento Atmico (FEA),
como a razo entre a amplitude do campo Ea devido ao espalhamento por um tomo e a amplitude Ee devido ao espalhamento devido a um nico eltron, ou seja:

f =

Ea
Ee

(2.9)

No caso particular onde todos os eltrons espalhem a radiao incidente com a


mesma fase, obteremos uma interferncia construtiva tal que Ea ser um mltiplo inteiro de
Ee, correspondendo ao nmero atmico Z.
Como o processo de espalhamento independe do ncleo atmico, podemos
imaginar um tomo como um grupo de eltrons confinados em um pequeno volume, aproximadamente idntico ao volume atmico. Considerando uma simetria esfrica, onde a distribuio eletrnica do tomo, ao menos para os eltrons mais internos, depender apenas do raio,
a carga confinada em um elemento de volume dV ser dada por dq = (r )dV . Por outro lado,
a frao do FEA relativo a esse volume df = dEa Ee . Portanto, supondo que a radiao
espalhada pelo elemento de volume dV tenha a mesma fase, estabelecemos a igualdade
dEa Ee = dq e . Desta forma obtemos:

df =

(r )dV
e

24

Ao somar as contribuies de todos os elementos de volume dV, necessrio considerar o tomo como um todo, de maneira que a fase de cada elemento de volume seja levada
em conta.

Figura 2.14: Relao entre as direes da radiaes incidente e a espalhada


por um elemento de volume dV e o vetor r para um tomo centrado em O.

Observando a figura 2.14, podemos visualizar a relao entre as direes da radiaes incidente, S0, e a espalhada, S, por um elemento de volume dV e o respectivo vetor posio, r , para um tomo centrado em O. Sendo (S-S0) a diferena de caminho ptico, obtemos
que:

df =

( S S 0 )i r
(r )
exp 2 i
dV
e

(2.10)

onde a exponencial representa a relao de fase entre as diferentes partes do tomo.


O fator de espalhamento atmico obtido via integrao da equao 2.10 sobre
todo o volume atmico. Admitindo o tomo como possuindo uma simetria esfrica ento
dV = 2 r 2 sen d dr . Observando novamente a situao ilustrada na figura 2.14, obtemos a
relao ( S S0 )ir = 2rsen cos . Tomando adicionalmente K = 4 sen , sendo K o mdulo do vetor da rede recproca na situao em que se tem um mximo de difrao, como veremos em maiores detalhes nos prximos captulos, temos:

f =

1
( r ) exp [Kr cos ] 2 r 2 sen d dr

0
0
r
=

=
e

(2.11)

25

Esta integral pode ser parcialmente resolvida, assumindo uma forma mais simples dada por:

f =

4
e

r =0

r 2 (r )

senKr
dr
Kr

(2.12)

Desta forma o problema se reduz a conhecer a distribuio eletrnica , sendo esta


dada por:

(r ) = e (r )

(2.13)

onde a funo de onda para o tipo atmico em questo.


Esse um tratamento simples do fator de espalhamento atmico, onde foram
feitas implicitamente duas suposies: (i) que o comprimento de onda do raios-x muito pequeno, de forma que ele no absorvido pelo tomo e (ii) que a distribuio de eltrons no
tomo tem simetria esfrica. Se a primeira condio no for satisfeita, necessria uma correo de disperso:

f = f 0 + f '+ f ''

(2.14)

onde f o fator de espalhamento correto, f 0 o valor tabelado, f ' e f '' as partes real e
imaginria da correo de disperso. Em particular, a parte imaginaria, f '' , representa uma
pequena mudana na fase da radiao espalhada. Adicionalmente, a segunda condio pode
eventualmente falhar, por exemplo, em cristais de diamante, onde as ligaes so covalentes.

26

3 A E STRUTURA C RISTALINA

3.1 A Natureza dos Cristais


O termo cristal usado para designar uma classe de slidos que exibem certas
propriedades caractersticas. Este significado vem sendo sujeito reviso e acrscimo de tempo em tempo, novos mtodos experimentais tem sido desenvolvidos e novas propriedades
vem sendo observadas.
At um sculo atrs um cristal era caracterizado em termos de sua forma geomtrica regular externa, onde se acreditava que eles eram formados pela repetio uniforme de blocos constituintes elementares. Os mineralogistas, desde o sculo XVIII, j tinham a idia de
que esses blocos elementares eram constitudos por tomos ou grupos deles.
O domnio sub-microscpico se tornou acessvel para observaes Fsicas em
1912 atravs da descoberta de von Laue. Desde ento o conceito moderno de cristal baseado
diretamente pelas caractersticas da estrutura interna, reafirmando decisivamente que os cristais so arranjos atmicos, ou moleculares, cuja estrutura se repete numa forma peridica tridimensional.

27

3.2 Rede Cristalina, base e redes de Bravais


Um cristal ideal constitudo pela repetio de uma mesma estrutura elementar. A
estrutura de todos os cristais pode ser descrita em termos de uma rede juntamente com um
grupo de tomos, denominado base, ligados a cada ponto da rede. O esquema de repetio da
rede baseado na escolha de trs vetores fundamentais a1 , a2 e a3 , que so chamados eixos
cristalinos. A figura 3.1 ilustra uma rede cristalina em duas dimenses.
O paraleleppedo definido pelos eixos a1 , a2 e a3 define um volume que quando
repetido e empilhado ir constituir todo o cristal. Tal paraleleppedo chamado de clula
unitria e seu volume dado por VC = a1 ia2 a3 .
Em relao aos eixos cristalinos observa-se que apenas sua magnitude e direo
so importantes, pois so eles que definem a repetio das clulas. A origem arbitraria, sendo escolhida de acordo com a convenincia. Isto exemplificado na figura 3.1 onde o tringulo e o circulo representam dois tipos de tomos ou molculas, que juntos definem a base.

Figura 3.1: Representao bi-dimensional de um cristal hipottico. Figura obtida da referncia [8].

Suponhamos que os diferentes tomos na clula unitria, ou seja, os tomos que


formam a base, sejam adequadamente numerados e que a posio dos tomos relativos a origem da clula unitria sejam dados pelos vetores r1 , r2 , r3 , ..., rn . Iremos designar as diferentes clulas por trs nmeros inteiros m1, m2 e m3, tal que a clula (m1,m2,m3) est deslocada

28

da origem por m1a1 + m2 a2 + m3 a3 . Portanto, as posies dos tomos do tipo n na clula unitrias (m1,m2,m3) so dados pelo vetor Rmn que escrito pela eq. (3.1):

Rmn = m1a1 + m2 a2 + m3a3 + rn

(3.1)

Por rede de Bravais de um cristal entendemos como sendo o esquema de repetio


capaz de preencher todo o espao via uma translao da clula unitria. Este esquema de repetio expressado completamente pelos comprimentos e direes de trs vetores de translao primrios a1 , a2 e a3 .

Figura 3.2: Ilustrao esquemtica dos vetores de translao indicando os ngulos entre os mesmos.

Os cristais podem ser transformados neles mesmos por meio de operaes de


simetrias. Estas operaes esto relacionadas com elementos tais como centros de simetria,
eixos de rotao, e planos de reflexo. Para que a rede possa permitir outros elementos de
simetria em adio ao centro de simetria (que comum a qualquer rede de Bravais), certas
restries devem ser impostas sobre as seis quantidades a1, a2, a3, 12, 23 e 31. Considerando
os vrios elementos de simetria e combinaes dos mesmos, iremos englobar todas 32 classes
de simetria possveis de um cristal. Encontrando as restries que devem ser impostas sobre
a1, a2, a3, 12, 23 e 31, tabulamos os vrios tipos especiais de redes que so compatveis com
as 32 classes de simetria. A tabulao conduz a 14 restries essencialmente distintas, conhecidas como as 14 redes de Bravais, que so agrupadas convenientemente em 7 grupos cristalinos.

29

Apresentamos na figura 3.3 a representao das 14 redes de Bravais (1 geral e 13 especiais). Na tabela 3.1, so listadas as restries dos parmetros de rede para cada tipo de rede.

Figura 3.3: Ilustrao das 14 redes de Bravais separadas em 7 sistemas cristalinos.

30

Tabela 3.1: Relao dos 14 tipos de rede de Bravais, agrupados em 7 sistemas cristalinos. Os smbolos usados significam: P = Primitiva, I = Corpo Centrado, C = Centrado, R = Rombodrica, sc = Cbica Simples, bcc = Cbica de Corpo Centrado e fcc =
Cbico de Face Centrada.

SISTEMA
CRISTALINO

NMERO SMBOLO
DE REDES DA REDE

Triclnico

Monoclnico

P, C

Ortorrmbico

P, C, I, F

Tetragonal

P, I

Cbico

Trigonal

P ou sc
I ou bcc
F ou fcc
R

Hexagonal

RESTRIES PARA AS CONSTANTES


DE REDE DA CLULA.
a1 a2 a3
1 2 3
a1 a2 a3
1 = 2 = 90 3
a1 a2 a3
1 = 2 = 3 = 90
a1 = a 2 a3
1 = 2 = 3 = 90
a1 = a2 = a3
1 = 2 = 3 = 90
a1 = a2 = a3
1 = 2 = 3 < 120, 90
a1 = a 2 a3
1 = 2 = 90
3 = 120

3.3 Planos Cristalinos e ndices de Miller


Ao usarmos a lei de Bragg (cap.4), consideramos a difrao em termos de um conjunto de planos cristalogrficos. Uma definio precisa deste conceito indicada pela figura
3.4. Pelo conjunto de planos cristalinos hkl, ns entendemos um conjunto de planos eqidistantes, um dos quais passa pela origem, e o prximo intercepta os trs eixos cristalinos em
a1/h, a2/k e a3/l. Os nmeros inteiros hkl so denominados ndices de Miller.
Duas propriedades do conjunto de planos hkl so envolvidas ao utilizar a lei de
Bragg: (i) a orientao do plano e (ii) o espaamento entre dois planos consecutivos. Uma
simples representao de ambas as propriedades obtida pela introduo do vetor H hkl , conforme veremos na prxima seo. Alguns exemplos de planos cristalinos cbicos so apresentados na figura 3.5.

31

Figura 3.4: Representao de um plano cristalino hkl.

Figura 3.5: Cinco exemplos de planos cristalinos de uma rede cbica e seus respectivos ndices
de Miller. Figura contida na referncia [4].

32

3.4 A Rede Recproca


Inicialmente iremos definir os vetores recprocos em termo dos eixos cristalinos:

b1 =

a2 a3
,
a1 ia2 a3

b2 =

a3 a1
,
a1 ia2 a3

b3 =

a1 a2
a1 i a2 a3

(3.2)

onde cabe observar que cada vetor recproco ser perpendicular ao plano definido pelos dois
eixos cristalinos envolvidos. Tais vetores possuem dimenso do inverso de comprimento, por
exemplo, -1. Uma importante relao entre os conjuntos de vetores diretos e recprocos
expressa pelo produto escalar mostrado abaixo. Esta relao pode ser chamada de condio de
ortogonalidade e normalizao entre os vetores diretos e recprocos.

ai ib j = ij

(3.3)

Definimos agora o vetor H hkl em termos dos vetores recprocos e dos ndices de
Miller:

H hkl = hb1 + kb2 + lb3

(3.4)

O vetor H hkl perpendicular ao plano hkl, e sua magnitude o recproco do


espaamento dhkl entre planos consecutivos (ver referncia [8]), ou seja:

d hkl =

1
H hkl

(3.5)

33

Os vetores recprocos b1 , b2 e b3 formam uma nova rede, a chamada rede recproca, onde atravs do vetor H hkl que mapeamos todos os pontos dessa rede a partir de todos os
valores possveis de hkl. A rede recproca utilizada no estudo da difrao de raios-X, onde
considera-se que a rede recproca est relacionada com a difrao da mesma forma que a rede
direta esta relacionada com a imagem microscpica. Quando um cristal girado, tanto a rede
direta quanto a rede recproca sofrem rotao.

Figura 3.6: Representao bidimensional das redes diretas (a) e recproca (b) e dos planos cristalinos.

A figura 3.6a ilustra a rede direta de um determinado cristal. Como podemos perceber, dois planos consecutivos esto espaados a uma distncia d12, onde o par de nmeros
1,2 representa os ndices de Miller relacionados a tais planos. Na figura 3.6b temos a rede
recproca conjugada, onde possvel visualizar os vetores recprocos e o vetor H hkl correspondente ao plano em questo.
A relao entre os vetores da rede recproca e as distncias interplanares dada pela equao 3.5. A distncia interplanar dhkl depende portanto do comprimento dos eixos cristalinos, de suas orientaes e de que famlia de planos hkl esta se tratando. Dessa forma, escrevemos essa distncia, ou espaamento interplanar, como funo de todas essas variveis:

d hkl = f ( a1 , a2 , a3 , 12 , 23 , 31 , h, k , l )
A expresso geral para a distncia interplanar desenvolvida em [8], podendo ser expressa pela equao 3.6, ou seja:

34

1
1
=

2
2
2
2
d hkl

1
2
cos
cos
cos
cos
cos
cos
+

12
23
31
12
23
31

h 2 sen 212 k 2 sen 2 23 l 2 sen 2 31 2hk

(cos
cos
cos
)

+
+
+

12
23
31

a12
a22
a32
a1a2

2kl

2lh
(cos
cos
cos
)
(cos
cos
cos
)
+

23
31
12
31
12
23
a1a3
a2 a3

(3.6)

No caso especial de uma rede cbica, teremos (ver tabela 3.1) que a1 = a2 = a3 e 1 =
2 = 3 = 90. Assim a equao 3.6 pode ser simplificada, assumindo a forma:

h2 + k 2 + l 2
1
=
d hkl
a2
onde a = a1 = a2 = a3.

(3.7)

35

4 DIFRAO DE RAIOS-X

4.1 Histria
Os raios-X, ainda que sua real natureza fosse desconhecida, vinham sendo muito
utilizado devido a sua grande penetrabilidade em analises radiogrficas (radiografia) diversas.
Mas por conta do mau costume dos fsicos em investigar profundamente os fenmenos,
duas teorias para os raios-X foram propostas. Uma corrente, representada por W. H. Bragg,
defendia que tal radiao era de natureza corpuscular. Isto baseava-se, essencialmente, na
ionizao dos gases provocada pelos raios-X, fenmeno que era interpretado como sendo desencadeado por um efeito fotoeltrico sobre as molculas de gs, ou seja, um fenmeno de
coliso de partculas. Por outro lado, alguns cientistas, como G. G. Stokes e Rntgen, atribuam aos raios-X a natureza ondulatria. Contudo, as tentativas de verificar reflexo, refrao e
difrao (caractersticas de fenmenos ondulatrios) no obtiveram sucesso.
O primrdio do estudo da difrao dos raios X em cristais se deu com Max von
Laue, a partir de 1912, quando ele esteve discutindo aspectos da propagao da luz em cristais
juntamente com P. P. Ewald, que estava desenvolvendo sua tese de doutorado sobre o assunto. Chamou a ateno de Laue o modelo terico de Ewald para os cristais, que consistia em
pequenos osciladores espaados periodicamente em trs dimenses. Dos experimentos de

36

Rntgen, Laue sabia que o comprimento de onda dos raios-X era da ordem dos perodos de
repeties das distribuies peridicas dos cristais. Logo, um cristal serviria como uma grade
ideal para a difrao dos raios-X. Em 1914, Laue ganhou o prmio Nobel pela formulao da
teoria de difrao dos raios-x.
Apresentando suas idias para o professor Sommerfeld, Laue encontrou diversas
objees por conta dos clculos que previam que, devida agitao trmica dos tomos dos
cristais, no seria possvel detectar nenhuma difrao. No entanto, Laue convenceu os fsicos
W. Friedrich e P. Knipping a fazer os primeiros experimentos. Aps alguns fracassos iniciais,
Friedrich e Knipping obtiveram o diagrama do cristal de sulfato de cobre em 1912.
Experincias seguintes, utilizando a blenda (ZnS), halite (NaCl) e galena (PbS),
confirmaram os primeiros resultados e permitiram ainda verificar que a simetria dos espectros
de difrao est relacionada com a orientao do cristal, sendo a posio das manchas de difrao muito sensvel a pequenas variaes dessa orientao.
Procurando comprovar a teoria corpuscular defendida por seu pai, W. L. Bragg
comeou por realizar experincias que permitissem explicar os resultados de Laue, no por
difrao, mas por argumentos da natureza corpuscular. Chegou ento concluso de que a
natureza dos raios-X era de fato ondulatria. Mas, ao observar as manchas de difrao registradas num filme plano, concluiu, dada a sua forma elptica, que elas poderiam ser explicadas,
geometricamente, como reflexes da radiao incidente, nas diferentes famlias de planos
atmicos do cristal. Mas os diferentes comprimentos de onda, encontrados por Laue, na radiao difratada, corresponderiam a uma ao seletiva das diferentes famlias daqueles planos
sobre a radiao branca incidente. Neste ponto corrigiu a idia de Laue, de que a radiao
difratada seria uma radiao secundaria, resultante da excitao dos tomos do cristal pela
radiao (primria) incidente.
Numa srie de publicaes da autoria dos Bragg (pai e filho), entre 1913 e 1914,
estabeleceram-se as bases da determinao dos valores dos comprimentos de onda dos raiosX. De todos estes trabalhos, um destaque especial dado ao artigo de W. L. Bragg, [The Structure of some Crystals as Indicated by Their Difraction of X-rays], onde ele analisa os
lauegramas de KCl, KBr, KI, CaF2 e ZnS, explicando as diferenas encontradas entre eles.
Finalmente W. L. Bragg derivou, a partir dos conhecimentos da estrutura do NaCl (a primeira
estrutura cristalina a ser determinada), um comprimento de onda de raios-X em valor absoluto, abrindo caminho espectrometria dos raios-X.

37

4.2 Aspectos Fundamentais


A difrao um fenmeno caracterstico do movimento ondulatrio e observvel
quando uma onda deformada por um obstculo que tem dimenses comparveis ao seu
comprimento de onda. O obstculo pode ser um anteparo com uma pequena abertura, ou uma
fenda, que permite a passagem de somente uma pequena frao da frente de onda [3]. No caso
dos raios-X, onde o comprimento de onda da ordem de ordem de Angstons (10-10 m), ele
poder sofrer difrao apenas por estruturas cujas dimenses so da ordem das dimenses
atmicas (ou do espaamento entre tomos).
Observando um cristal, percebemos uma boa semelhana com uma rede de difrao no que diz respeito periodicidade dos componentes dos cristais. Numa rede de difrao
convencional, temos, por exemplo, uma serie de fendas separadas entre si pela mesma distncia. De forma anloga, em cristais os centros espalhadores (tomos ou grupos deles) so espaados periodicamente por distncias fixas, que so designadas pelas constantes de rede. Um
cristal pode ento ser encarado como uma rede de difrao tridimensional para os raios-X.
O fenmeno da difrao est estreitamente ligado ao fenmeno da interferncia, e
uma condio necessria para a existncia desses fenmenos de que a radiao seja coerente. Vimos que quando os raios-X incidem sobre uma amostra, os espalhamentos Compton e
Thomson ocorrem. No espalhamento Compton os raios-X espalhado perde a informao sobre a fase da radiao. Em contrapartida, no espalhamento Thomson ela preservada. Por este
motivo apenas os raios-X, oriundos do espalhamento Thomson, so coerentes sendo eles os
responsveis pela difrao.

4.3 Teoria da Difrao de Raios-X


4.3.1 Abordagem segundo Bragg
Em 1913 W. L. Bragg, ao estudar a difrao de raios-x em cristais, verificou que
para certas direes e comprimentos de onda, eram observados picos (mximos de intensidade) bem pronunciados de radiao espalhada (conhecidos atualmente como picos de Bragg).
Bragg sups que as ondas incidentes eram refletidas especularmente por planos paralelos de
tomos do cristal, e que os raios refletidos a partir dos sucessivos planos produziria interferncia construtiva sob certas condies.

38

Figura 4.1: Planos atmicos agindo


como espelhos, refletindo raio-X.

Figura 4.2: Famlia de planos, que


refletem os raios nas mesmas direes,
produzindo interferncia.

Para que os raios refletidos de dois planos cristalinos paralelos tenham uma interferncia construtiva, a diferena de caminho ptico deve ser um mltiplo inteiro do comprimento de onda da radiao, como ilustrado na figura abaixo.

Figura 4.3: Ilustrao do espalhamento do raio-X por planos cristalinos e a condio de interferncia construtiva.

Observando a figura 4.3, podemos concluir que a relao necessria para o surgimento de um pico de difrao, que relaciona os parmetros do cristal e da radiao incidente,
dada por:

2d sen = n

(4.1)

Essa a Lei de Bragg, onde o complementar do ngulo de incidncia e n conhecido como a ordem da difrao. Embora a reflexo em cada plano seja especular, somente para certos

39

valores de somar-se-o as reflexes provenientes de todos os planos paralelos. Uma informao dada pela lei (ou condio) de Bragg que para que a difrao seja possvel, o comprimento de onda deve ser no mximo igual ao dobro da distncia interplanar, ou seja, 2d.
4.3.2 Abordagem segundo von Laue
O tratamento de von Laue difere ao de Bragg por no fazer suposio sobre os
planos de tomos e tambm por no assumir, como condio, a reflexo especular. Ao invs
disso, considera-se o cristal como composto de objetos microscpicos idnticos (conjunto de
ons ou tomos), colocados em stios R na rede de Bravais, onde todos podem irradiar novamente em todas as direes. Os picos iro ser observados apenas em direes e comprimentos
de onda para os quais os raios espalhados de todos os pontos da rede interferem construtivamente.

Figura 4.4: Ilustrao da diferena de caminho para raios espalhados a partir de dois
pontos separados por uma distncia d. Figura retirada da referncia [5].

Observando os raios incidentes em dois pontos de rede e os respectivos raios espalhados, a diferena de caminho :

d .n d .n '
Para que os raios espalhados interfiram construtivamente, essa diferena de caminho dever ser um mltiplo inteiro do comprimento de onda.

d .(n n ') = m

(4.2)

Multiplicando ambos os lados da equao anterior por 2/, reescrevemos a condio de interferncia construtiva.

40

d .( k k ') = 2 m

(4.3)

Considerando agora, no apenas dois pontos da rede, mas uma rede de stios espalhadores, os stios sero deslocados um dos outros pelo vetor de rede de Bravais
( R = m1a1 + m2 a2 + m3a3 ). Assim R possui todos os possveis vetores d da rede. Portanto, de
uma forma geral, a equao 4.3 torna-se a chamada equao de Laue.

R.( k k ') = 2 m

(4.4)

De forma equivalente:

Exp iR.(k ' k ) = 1

(4.5)

Por outro lado, se fizermos o produto escalar entre os vetores de redes direta e recproca:

R.H = m1h + m2 k + m3l


obtemos apenas a multiplicao de nmeros inteiros. Assim temos que tal produto escalar
resulta tambm num nmero inteiro, de forma que:

Exp (iH .R ) = 1

(4.6)

Comparando a eq.(4.6) com a eq.(4.5), verifica-se que a condio para interferncia construtiva que a diferena dos vetores de onda incidente e espalhada no cristal deve ser
igual a um vetor da rede recproca. Essa a chamada condio de Laue.

k ' k = H

(4.7)

Sendo que os mdulos dos vetores de onda so iguais, temos:

k = k H

(4.8)

Elevando os dois lados da equao acima ao quadrado chegamos equao (4.9):

41

H
k .H =
2

(4.9)

Isso quer dizer que a componente do vetor de onda incidente, na direo do vetor
de rede recproca, deve ser igual metade do mdulo deste. Assim, um vetor de onda incidente ir satisfazer a condio de Laue se, e somente se, sua extremidade estiver situada sobre um
plano que bissetor perpendicular a uma linha que liga a origem do espao-k ao ponto K da
rede recproca. Semelhantes planos no espao-k so chamados de Planos de Bragg.

Figura 4.5: Ilustrao grfica da condio de Laue.


Figura retirada da referncia [5].

Esta uma conseqncia da equivalncia entres as formulaes de Bragg e Laue,


onde o plano de Bragg associado a um particular pico de difrao na formulao de Laue
paralelo famlia de planos da rede direta responsveis pelo pico de difrao na formulao
de Bragg.
4.3.3 Correspondncia entre as abordagens
A relao entre as duas formulaes para interferncia construtiva parte da relao
entre os vetores da rede recproca e os planos da rede direta. Suponha os vetores de onda incidente e espalhada respeitando a condio de Laue. Como as ondas refletidas e espalhadas possuem o mesmo comprimento de onda, os vetores de onda tm mesma magnitude. Segue ento
que os vetores k e k ' fazem o mesmo ngulo com o plano perpendicular ao vetor de rede
recproca H .

42

Figura 4.6: O plano do papel contm os vetores de onda incidente e espalhado, ambos formando
um ngulo com o plano perpendicular ao vetor de rede recproca H . Figura da referncia [5].

O espalhamento pode assim ser visto como uma reflexo de Bragg, com ngulo ,
na famlia de planos na rede direta, para os quais o vetor da rede recproca H normal.
Partindo da condio de Laue, equao (4.7), temos que:
H = k '2 + k 2 2k ' k =

1
2(1 cos 2 )

utilizando a eq.(3.5) e fazendo as manipulaes algbricas adequadas, obtemos:


1
2 sen
=
d hkl

(4.10)

onde a distncia dhkl o espaamento entre famlias de planos hkl. Entretanto, pode ser que
exista um nmero n que seja o mximo divisor comum (MDC) dos nmeros hkl, de forma que
a distncia entre dois planos consecutivos de uma famlia seja dado por:

dhkl =

d hkl
n

(4.11)

Substituindo a eq.(4.11) na eq.(4.10), obtemos a j conhecida equao de Bragg.


Tal resultado pode ser verificado pela anlise da fig 4.6.

2d 'hkl sen = n

(4.12)

43

Visto que a rede recproca associada com uma rede de Bravais muito mais fcil
de visualizar do que o conjunto de todos os possveis planos que podem ser resolvidos dentro
de uma rede de Bravais, muito mais fcil trabalhar com a condio de Laue para os picos de
difrao do que com a condio de Bragg.
Uma construo bastante instrutiva para visualizao da condio de difrao foi
proposta por Ewald. Ela consiste em representar, no espao da rede recproca conjuntamente
com os vetores de onda incidente e espalhada, ilustrando a condio de Laue. Tal construo
denominada de esfera de Ewald (ver figura 4.7). Nela um ponto da rede recproca eleito
como uma origem. A partir desta origem, traa-se o vetor de onda incidente k , e na sua extremidade fica localizado o centro da esfera de Ewald (ou esfera de reflexo) que possui raio
k. Ir ento existir um vetor k ' que satisfaz a condio de Laue se, e somente se, existir um
ponto da rede recproca na superfcie da esfera, de forma que os vetores representados formem um tringulo fechado. Neste caso, existir reflexo de Bragg na famlia de planos na
rede de Bravais perpendicular ao vetor de rede recproca H .

Figura 4.7: Representao da esfera de Ewald. Referncia [5].

4.4 Mtodos experimentais usados em difrao de raios-X


Percebe-se que a esfera de Ewald no passa atravs de qualquer ponto da rede recproca. A existncia de um pico de difrao bastante restrita, dependendo sensivelmente do
comprimento de onda e da orientao do feixe incidente com relao ao cristal. Para contornar
essa dificuldade, preciso fazer variar o comprimento de onda da radiao incidente () e/ou
sua direo relativa ao cristal (dada pelos parmetros e - por exemplo ngulos) de modo
que aumente as chances de satisfazer a condio de Laue, obtendo-se assim os mximos de

44

difrao. Os mtodos experimentais para a difrao de raio-X derivam de como os trs parmetros (, e ) que so variados. Seguem tambm os possveis esquemas aos quais os mtodos experimentais devem seguir.
(A) O vetor de onda incidente possui somente um grau de liberdade:
(i) O comprimento de onda varivel e a direo de incidncia fixa, isto ,
varia e os parmetros e so fixos.
(ii) O comprimento de onda fixo e a direo de incidncia varia com um grau
de liberdade, isto , e so fixos e varia, ou e so fixos e varia.
(B) A vetor de onda incidente possui dois graus de liberdade:
(iii) O comprimento de onda fixo e a direo de incidncia tem total liberdade,
ou seja, fixo e os parmetros e variam livremente.
(iv) O comprimento de onda varia e e a direo de incidncia tem um grau de liberdade, isto , e variam e fixo ou e variam e fixo.
(C) O vetor de onda incidente tem os trs graus de liberdades.
(v) , e variam independentemente.
Iremos detalhar apenas dois mtodos experimentais, que so os que foram postos
em prtica no laboratrio. Esses so os mtodos de Laue e de Debye-Sherrer.
4.4.1 Mtodo de Laue
O mtodo de Laue o primeiro mtodo da lista. Ele o mtodo mais antigo usado
para a difrao de raios-x por materiais cristalinos. Este mtodo caracteriza-se pelo emprego
de um feixe colimado de raios-x, com espectro contnuo, incidindo sobre um monocristal fixo.
A deteco tipicamente feita por intermdio de uma chapa fotogrfica, sobre a qual registrada uma imagem, o lauegrama, contendo manchas escuras que correspondem aos mximos da radiao difratada.

Figura 4.8: Ilustrao do esquema experimental do mtodo de Laue.

45

Considerando que a faixa de comprimentos de onda dos raios-X incidentes varie


de 1 0, o raio da esfera de Ewald ir variar de k0 = 2/0 k1 = 2/1. Ento, para todos os
pontos contidos entre as duas esferas, obteremos um correspondente pico de difrao.

Figura 4.9: Representao na esfera de Ewald do mtodo de Laue para a difrao de


raio-X. Os pontos da rede recproca que est na regio sombreada corresponde famlia de planos que est atendendo a equao de Bragg. Figura obtida da referncia [5].

Apesar do feixe incidente de raios-X possuir um espectro contnuo, todos os feixes


espalhados sero monocromticos. Dessa forma, o mtodo de Laue tambm pode ser usado
para separar o espectro de raio-X, tal como uma rede de difrao comum faz com a radiao
branca. Com isso, um cristal pode ser usado como um analisador, discriminando o espectro de
raio-X caracterstico de vrios elementos que podem constituir o antictodo da fonte geradora
da radiao. A separao do espectro til tambm quando se faz necessrio o uso de tcnicas
de difrao que necessitem de um comprimento de onda fixo.
As aplicaes do mtodo de Laue so restringidas aos casos em que no seja
dispensvel saber o comprimento de onda da radiao difratada. Assim, o mtodo no usado
para a determinao de parmetros reticulares. O mtodo de Laue muito sensvel orientao do cristal em relao ao feixe incidente.
Outra caracterstica desse mtodo a sua capacidade de evidenciar a simetria
de um cristal, pois a simetria do plano do cristal ao qual o feixe est sendo incidido revelada
por essa tcnica, ou seja, se esse plano tiver uma simetria de rotao de 2/6, por exemplo, a
disposio dos pontos no lauegrama tambm ter esta mesma simetria.

46

4.4.2 Mtodo de Debye-Scherrer


Este o terceiro mtodo da lista dos esquemas experimentais, sendo tambm conhecido com o mtodo do p. Ele sem dvida o mais empregado na anlise e identificao
de materiais cristalinos via difrao de raios-X. Este mtodo caracteriza-se pelo emprego de
um feixe colimado de raios-x monocromtico incidindo sobre uma amostra policristalina, que
pode ser composta simplesmente por finos gros (p) do material a ser analisado. Como os
parmetros e , podem assumir todos valores possveis, devido aleatoriedade das orientaes do p, todos os mximos de difrao de um cristal, para o dado comprimento de onda,
sero evidenciados.
A deteco dos raios-x difratados pode ser feita por intermdio de uma chapa fotogrfica sobre a qual registrado um padro de difrao caracterstico da amostra, chamado
difratograma, sendo este composto por vrios crculos concntricos.

Figura 4.10: Registro do raio-X espalhado numa chapa fotogrfica.

As medidas dos ngulos de espalhamentos so simplesmente obtidos por meio da


geometria do aparato onde, com o auxilio de um paqumetro, mede-se a distncia entre a amostra e o filme fotogrfico (D) e os raios dos crculos registrados (R) sobre o filme fotogrfico. A partir destas medidas, o ngulo de Bragg, , pode ser facilmente determinado atravs
da relao:

R
2 = arctan
D

(4.13)

47

tornando possvel a determinao das distncias interplanares do cristal, via a relao de


Bragg, uma vez que a priori conhecido e onde assumimos tipicamente n=1 (mximos de
primeira ordem mais intensos).
A verso profissional desta tcnica faz o uso, basicamente, de um feixe de raios-X
monocromtico incidindo sobre a amostra, e um detector instalado em um gonimetro varrendo o ngulo de espalhamento e fazendo a contagem do numero de ftons da radiao espalhada para cada ngulo, gerando assim o espectro de difrao. Na verdade, nesses aparelhos profissionais, tanto o tubo de raio-X como o detector variam igualmente o ngulo de incidncia
com relao a amostra. Esta tcnica chamada de - 2.

Figura 4.11: Ilustrao da montagem - 2 de um difratmetro de raio-X profissional.

No processo de funcionamento, o tubo e o detector iniciam as medidas a partir do


ngulo mais rasante com relao amostra, que corresponde ao menor valor 2 escolhido, e
varrem a faixa angular estipulada pelo operador. Geralmente a amostra posta a girar com o
objetivo de maximizar a aleatoriedade da orientao dos gros do p.
Abaixo temos um exemplo de um difratmetro profissional de raio-X da marca
RIGAKU e um espectro de difrao tpico obtido por essa tcnica.

48

Figura 4.12: Foto de um difratmetro de raio-X profissional RIGAKU e estao computacional


para qual transmitido os dados da medida.

Figura 4.13: Espectro de difrao obtido pela tcnica - 2 para uma


amostra de quartzo (SiO2).

49

4.5 Clculo da intensidade difratada


Num espectro de difrao de raios-X percebe-se os vrios picos correspondentes
aos mximos de difrao possuem contagens (intensidades) diferentes com relao aos demais. Existem alguns fatores fsicos que interferem na intensidade, que pode ser encontrada
na referncia [6] e expressa por:

I hkl Lpm | Fhkl |2 Exp ( P )

(4.14)

onde L o fator geomtrico de Lorentz dado por:

L=

1
sen 2

(4.15)

p um fator corretivo da polarizao dos raios-X difratados escrito como:


1 + cos 2 2
p=
2

(4.16)

e m o fator de multiplicidade dos planos difratores, que est relacionado existncia de famlias de planos diferentes com o mesmo espaamento interplanar. Isto resulta na sobreposio das reflexes obtidas em cada famlia, como por exemplo, os planos 100, 010 e 001 num
cristal cbico constituiro o mesmo pico no difratograma. Existem tabelas com os valores
desse fator, para cada plano e para cada estrutura cristalina especifica.
O fator de estrutura, devido superposio e interferncia da radiao espalhada
pelos diversos tomos que formam a rede cristalina, Fhkl, dado por:
N

Fhkl = f n Exp [ 2 i (hun + kvn + lwn ) ]

(4.17)

n =1

onde f n o fator de espalhamento para o tomo n, que dado pela equao 2.14. Os nmeros
un , vn e wn so as coordenadas do tomo n na clula unitria. Devido a este fator, alguns picos de difrao, que embora satisfaam a condio de mximo, so extintos. Por exemplo

50

numa rede bcc, a estrutura possui dois tomos idnticos para u1 = v1 = w1 = 0 e para
u2 = v2 = w2 = 1 2 . A equao 4.17 se torna-se:

Fhkl = f {1 + Exp [ i ( h + k + l ) ]}
onde se a soma dos ndices de Miller for par temos Fhkl = 2 f e se a soma for impar obtemos
Fhkl = 0 , resultando numa intensidade nula. Esta uma ferramenta importante, por exemplo,
na distino entre diferentes estruturas cbicas via um difratograma de raios-X. Uma deduo
detalhada da equao 4.17 mostrada nas referncias [4] e [7].
O ltimo termo da equao 4.14 o fator de temperatura do cristal. Como se sabe,
a temperatura do material est associada vibrao da rede e expanso da clula unitria gerando efeitos como a atenuao da intensidade dos picos e aumento do background (rudo
ou radiao de fundo). Desta maneira temos que:

P=

hH hkl 2
4 M

(4.18)

onde h a constante de Planck, Hhkl o vetor de rede recproca, M a massa do tomo e a


freqncia de oscilao.
Para o mtodo de Debye-Scherrer, outros dois fatores multiplicativos, de origem
geomtrica, so adicionados que so conjuntamente expressos por:

fG =

cos
sen 2

(4.19)

Verificamos que na equao 4.14, no temos uma igualdade e sim um sinal de


proporcionalidade, isso porque impossvel determinar exatamente a intensidade. Outros fatores como a intensidade do feixe primrio, tempo de exposio (tempo de contagem) e sensibilidade do detector no so levados em considerao. Entretanto isso no trs dificuldades, j
que se normaliza o espectro pela intensidade do pico mais intenso sendo a intensidade dos
demais uma intensidade relativa.

51

5 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

5.1 Aparato Experimental


Com a inteno de inserir o experimento de difrao de raio-X num laboratrio didtico de Fsica moderna, desenvolvemos no presente trabalho os procedimentos experimentais bsicos para a obteno de difratogramas do tipo Laue (lauegramas) e de Debye-Scherrer
(p) usando uma fonte de raio-X didtica, construda pela empresa alem PHYWE. Tanto os
porta-amostras, quanto os demais acessrios, foram construdos usando componentes disponveis no comrcio local.
Para registrar os difratogramas foram usadas chapas radiogrficas de uso odontolgico do tipo oclusal medindo 7,6 5,7 cm, facilmente encontradas no mercado especializado, conforme mostrado na figura 5.1. A revelao das chapas radiogrficas foi feita usando
uma cmera escura porttil, solues reveladora e fixadora conforme a especificao padro,
comumente usada em consultrios odontolgicos. O processo de revelao consiste basicamente em 6 etapas, so elas:

52

(i)

Abertura do envelope que contem as chapas radiogrficas dentro da cmara escura;

(ii)

Imerso do filme num banho de revelador, puro, sem diluio, por 3 minutos;

(iii)

Enxge da chapa em gua (comum) por 30 segundos;

(iv)

Imerso do filme num banho de fixador, puro, sem diluio, por 3 minutos;

(v)

Lavagem da chapa em gua corrente (comum), fora da cmara escura, por 10 minutos e

(vi)

Secagem do filme em ar, naturalmente, por cerca de 8 horas.


Alguns detalhes adicionais so mostrados na figura abaixo, onde temos a unidade de

raios-X didtica da PHYWE, equipado com nodo de Cu, e o material radiogrfico utilizado.

Figura 5.1: Foto do aparato experimental: (a) Fonte geradora de raio-X (nodo Cu); (b) Painel de controle do equipamento; (c) Colimador e/ou filtro de raio-X; (d) Fixador de filme radiolgico; (e) Revelador de filme radiolgico; (f) Filme radiolgico (oclusal tamanho 4); (g) Cmera escura porttil.

Na unidade de raio-X possvel a escolha da voltagem no tubo (0 35kV), a corrente no tupo (0 1mA) e o tempo de exposio programvel.

5.2 O Mtodo de Laue


5.2.1 Implementao
Inicialmente foi necessria a construo de um suporte para o encaixe da amostra e
do filme radiolgico de modo que ficassem bem fixos, um em relao ao outro, e que possibilitasse o ajuste entre a distncia filme-amostra. Esta construo mostrada na figura 5.2.

53

Figura 5.2: Fotos do suporte construdo. Na foto da direita temos a situao de operao.

Foram analisados monocristais (wafers) de Si, tipicamente empregados na construo de dispositivos semicondutores. Neste experimento foram utilizadas amostras com orientaes cristalinas hkl, de superfcie, <100> e <111>. Cabe lembrar que o chanfro principal
(primary flat) desses wafers indica tipicamente a direo <01-1>. Adicionalmente, foi
tambm analisado um monocristal de LiF com orientao cristalina superficial <100> . Desta
maneira, obtivemos vrios lauegramas, ao menos um para cada amostra, tentando sempre obter as melhores condies experimentais. Observou-se que a qualidade da medida dependia,
basicamente, da distncia filme-amostra, que proporciona a captura de diferentes spots (ou
mximos) de difrao e tambm do tempo de exposio do filme. Houve tentativas de obtermos um lauegrama de uma amostra monocristalina de KBr mas, devido a grande absoro dos
raios-X pelo cristal, no se obteve um padro de difrao visvel.
5.2.2 Resultados e Discusses
As anlises das imagens foram feitas a partir da digitalizao dos lauegramas, onde
percebemos claramente aspectos de simetria da estrutura cristalina. Nas figuras a seguir estaro expostos os lauegramas obtidos, onde podem ser verificadas as simetrias relacionadas com
a orientao e a estrutura cristalina de cada amostra analisada.

54

Figura 5.3: (a) Imagem digitalizada do lauegrama do Si<111>. (b) Lauegrama


idntico, mas foram feitos traos para melhor visualizao da simetria.

No lauegrama acima, fica clara a simetria de rotao em 120 associada ao plano


<111> do silcio. Adicionalmente, possvel verificar a coerncia observando a mesma simetria na rede real, tal como ilustrado abaixo.

Figura 5.4: (a) Estrutura cristalina do silcio vista a partir da orientao <111>.
(b) Visualizao do plano cristalino em questo.

55

Para o silcio <100>, nota-se uma simetria de rotao em 90 assim como invarincia sob reflexes especulares, ao rotacionarmos a amostra (ver figura 5.5).

Figura 5.5: (a) Lauegrama da orientao <100> do cristal de silcio. (b) Estrutura do silcio vista a partir da mesma orientao, onde se percebe o pleno
acordo entre todas as simetrias observadas no lauegrama.

No caso do LiF <100>, tambm verificamos as mesmas simetrias do caso anterior,


a despeito a distribuio dos spots no lauegrama serem diferentes.

Figura 5.6: (a) Lauegrama da orientao <100> do cristal de LiF. (b) Estrutura do LiF vista a partir da mesma orientao, onde se percebe, novamente, o
pleno acordo entre todas as simetrias observadas no lauegrama.

As simetrias verificadas nos lauegramas (em duas dimenses ) so classificadas


segundo smbolos internacionais. Nos casos aqui analisados, temos: (a) 3 para o Si <111> e
(b) 4mm tanto para o Si <100> como tambm para o LiF <100>.

56

A indexao dos mximos de difrao consiste em associar a cada spot uma famlia de planos. Tal procedimento foi efetuado via o ajuste da figura obtida por simulao usando o programa LauePT [11], que capaz de gerar um lauegrama para um dado conjunto de
condies experimentais e para uma estrutura cristalina especificada pelo usurio. O procedimento de ajuste feito manualmente at que a imagem gerada pelo programa coincida com o
lauegrama obtido experimentalmente. A intensidade, I(), usada nas simulaes, corresponde ao espectro de emisso da fonte de raios-x, tal como especificado no manual do fabricante - PHYWE.
Como refinamento, pequenos ajustes na orientao do monocristal com relao ao
feixe incidente ( 0,6o) foram simulados de maneira a casar melhor os resultados da simulao com o experimento. Os dados cristalogrficos necessrios para as simulaes foram
retirados do ICSD - Inorganic Crystal Structure Database.

Figura 5.7: (a) Lauegrama do Si<100> indexado. (b) LauePT, software de simulao, nele definido
os dados cristalogrficos, orientao do cristal estudado assim como distncia filme-amostra.

Fazendo uma anlise da indexao, nota-se que a simetria do cristal est relacionada com a comutao dos ndices hkl entre os pontos correspondentes, o que faz concluir sobre
a existncia de famlias de planos com espaamento interplanares iguais, refletindo assim o
mesmo comprimento de onda, mas em direes diferentes.

57

A partir da comparao entre o lauegrama experimental e obtido a partir do programa, percebe-se a ocorrncia de spots no registrados no filme. Isso no est em desacordo com o esperado, pois esses mximos so de intensidade muito menor com relao aos mais
intensos, e certamente seriam evidenciados fazendo uma exposio da amostra ao raio-X mais
duradoura.
Um fato curioso o surgimento de um arco em torno do spot central no lauegrama
do Si <100> e que no caracterstico do mtodo de Laue. Uma possvel causa disso pode ser
algum defeito na estrutura cristalina da amostra, tal como a quebra de periodicidade em alguma regio. Finalmente, digna de nota a extrema sensibilidade orientao cristalina, evidenciada por situaes onde a amostra, posicionada com um leve deslocamento angular, fornece um lauegrama apreciavelmente distorcido com relao ao resultado simulado.

5.3 Mtodo de Debye-Scherrer


5.3.1 Implementao
Nesse mtodo, por nele serem usadas amostras em p, a implementao do experimento foi muito mais trabalhosa e demorada. Em uma primeira rodada de experimentos as
amostras eram presas entre pedaos de fita adesiva e ento colocadas em exposio ao feixe
de raios-X monocromtico. Entretanto os lauegramas no ficaram bons. Houve o aparecimento de pontos mais intensos sobre os arcos de difrao. A suspeita foi de que a origem desse
problema era devido a pouca aleatoriedade do p, ou seja, haviam situaes em que algumas
orientaes cristalinas estavam sendo privilegiadas.
A soluo pensada foi colocar a amostra para girar, garantindo assim um maior
grau de aleatoriedade. Muitos esforos foram feitos nesse sentido, onde para cada arranjo testado apareciam vrios problemas extras. Por exemplo, a demasiada contaminao do filme
pelo feixe primrio e/ou a fraca intensidade das linhas de difrao, mesmo que o tempo de
exposio fosse muito longo.
Depois de muitas tentativas, o melhor arranjo para a pratica do experimento foi finalmente encontrado. Este consiste na mistura dos gros cristalinos com cola branca, sendo
esta mistura pastosa depositada homogeneamente sobre um substrato plstico. Tanto a cola
como o substrato, possuem uma estrutura amorfa com uma baixa taxa de absoro de raios-X.
Desta maneira, a presena destes materiais no deve interferir apreciavelmente no difratograma.

58

Depois de seca, a amostra (p + cola + substrato plstico) presa com velcro ao


eixo de um motor de passos que, por sua vez, rotaciona a amostra, aumentando a aleatoriedade na orientao dos gros do p com relao ao feixe incidente. A figura abaixo mostra as
amostras j preparadas e o porta-amostras giratrio usado nesses experimentos.

Figura 5.8: Aparato experimental utilizado no mtodo de Debye-Scherrer. (a) Amostras cristalinas em p misturadas cola branca e colimador com filtro de Ni. (b) Base na qual o filme
posto e o motor de passo que faz a girar a amostra. (c) Aparato experimental em situao de

Evidentemente foi necessrio o uso de um colimador de 0,01 mm com um filtro de


nquel (Ni) para aproximar o feixe branco de raios-X, originalmente gerado pela fonte PHYWE, a um feixe monocromtico. O filtro em questo privilegia a linha K, caracterstica do
Cu, cujo comprimento de onda 1,542 .
Uma outra dificuldade encontrada foi a determinao do tempo timo de exposio para cada amostra. Observou-se que para cada tempo de exposio linhas diferentes de
uma mesma amostra so detectadas. Isso justificado pois quando o tempo pequeno as li-

59

nhas mais fracas no so visveis. Por outro lado, se o tempo grande o rudo de fundo, devido imagem do feixe incidente, inibe a visualizao dos arcos mais internos.
A determinao dos ngulos de espalhamento foi obtida a partir da equao 4.13,
sendo a distncia amostra-filme previamente estabelecida. Os raios dos arcos (ou crculos)
correspondentes aos mximos de difrao foram medidos com auxilio de um paqumetro digital, uma fonte de luz de um retroprojetor e uma chapa de plstico translcido, usado como
difusor. Tudo isto para possibilitar a adequada visualizao dos mximos, tal como mostrado
na figura 5.9, pois a imagem obtida bastante ruidosa, ou seja, o feixe incidente atingia diretamente o filme contaminando-o demasiadamente. Isto infelizmente impossibilita a boa
digitalizao das imagens. Portanto, a determinao de cada ngulo foi efetuada
manualmente.

Figura 5.9: (a) Para facilitar as medidas, fez-se o uso de um aparelho retoprojetor e um plstico
que difunde a luz colocados sob o filme. (b) Figura de difrao do Al2O3 com a indicao dos
arcos de difrao.

5.3.2 Resultados e discusses


Foram analisadas amostras de NaCl, KBr, Zn e Al2O3, variando em cada caso o
tempo de exposio, intensidade do feixe incidente de raios-X e a distncia entre a amostra e

60

o filme, com o objetivo de obter maior numero de picos visveis de difrao. Os dados obtidos
esto listados na tabela 5.1.

Tabela 5.1: Parmetros dos experimentos e ngulos de espalhamento.


Amostra

Tenso
(kV)

Exposio
(min)

Distncia filmeamostra (cm)

Raio
(mm)

Espalhamento 2
()

KBr

30,0

360

7,30

25,0

300

4,75

25,0
25,0
26,0

480
345
150

2,69
2,58
3,88

30,0

720

7,25

26,0

180

3,78

25,0

480

7,90

25,0

480

5,50

30,0

480

3,85

25,0

300

59,00

26,0

150

38,79

16,20
21,44
26,70
14,76
21,70
23,54
48,95
26,49
25,42
11,72
19,87
31,27
42,32
20,62
25,06
38,94
50,32
23,54
41,27
14,53
40,38
46,37
53,20
14,02
17,25
20,81
39,82
45,15
51,54
34,18
41,30
50,83
14,10
18,12
22,59
27,83
40,11
54,30
60,58
14,13
17,67
26,35
29,04
35,45
39,21

12,5
16,4
20,1
17,3
24,6
26,4
45,9
44,6
44,6
16,8
27,1
38,9
47,5
15,9
19,1
28,2
34,8
31,9
47,5
10,4
27,1
30,4
34,0
14,3
17,4
20,7
35,9
39,4
43,1
41,6
47,0
52,9
13,4
17,1
21,0
25,2
34,2
42,6
45,2
20,4
24,9
34,7
37,3
43,0
45,8

NaCl
Zn

Al2O3

A partir dos valores mdios, usando os ngulos de espalhamento medidos em cada


filme, obtivemos o maior nmero possvel de valores para o ngulo 2. Os respectivos resultados encontram-se listados na tabela abaixo para cada amostra.

61

Tabela 5.2: Picos de difrao para as quatro amostras.

Amostra

KBr

NaCl

Zn

Al2O3

Numerao dos Picos

ngulo de espalhamento

Espaamento interplanar

2 ()

()

12,5

16,8

24,6

26,4

38,9

45,2

48,2

15,9

19,1

28,2

33,4

47,5

14,3

17,4

20,7

35,0

40,2

45,1

52,9

13,4

17,1

20,7

25,1

34,5

37,3

42,8

45,8

7,10
5,29
3,63
3,38
2,32
2,01
1,89
5,58
4,66
3,17
2,69
1,92
6,21
5,11
4,30
2,57
2,25
2,01
1,73
6,62
5,20
4,30
3,56
2,60
2,42
2,12
1,98

Tais resultados foram finalmente comparados com os dados de um difratograma


obtido usando um difratmetro profissional (Rigaku), disponvel no Departamento de Fsica
da UFS. Tais difratogramas so mostrados na figura abaixo. Cabe ressaltar que o material

62

usado nessas analises foi o mesmo que o empregado nos experimentos descritos anteriormente.

KBr

Pico
1
2
3
4
5

2500

Contagem

3
2000

2
23.6
27.2
38.8
45.7
47.9

2'
24.6
26.4
38.9
45.2
48.2

Erro
4,24%
2,94%
0,26%
1,09%
2,10%

1500

14000

Pico
1
2
3

10000

1000
500

NaCl

12000

Contagem

3000

6000

40

60

80

0
20

100

30

40

50

14000

Pico
1
2
3
4

Contagem

10000
8000

2
36.4
39.1
43.3
54.4

2'
35.0
40.2
45.1
52.9

6000

9
3

4000

3000

1000

0
40

Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

11

30

5000

2000

2000

50

60

70

80

90

80

Erro
3,84%
2,81%
4,16%
2,75%

Contagem

12000

70

6000

Zn

60

100

90

4000

Erro
4,36%
5,03%
4,17%

2000

5
4

0
20

8000

4000

2 2'
27.5 28.2
31.8 33.4
45.6 47.5

5
4

2
15.8
20.0
25.7
31.8
33.4
35.2
37.8
39.9
43.4
44.5
46.3

Al2O3
o

2'
x
20.7
25.1
34.5
34.5
34.5
37.3
37.3
42.8
45.8
45.8

Erro
x
3,50%
2,33%
------1,32%
--1,38%
-----

8 10

0
20

40

60

80

100

Figura 5.10: Difratograma das amostras de KBr, NaCl, Zn e Al2O3 obtidas num difratmetro Rigaku.
Nos respectivos insets comparamos os ngulos obtidos calculando o erro associado a cada pico. A
segunda coluna dos insets lista os valores obtidos com o difratmetro Rigaku. A terceira coluna mostra os valores obtidos com a construo experimental descrita no presente trabalho.

Comparando os resultados, verificamos um acordo razovel entre os ngulos determinados a partir do difratmetro profissional e de nossa construo experimental (ou
construo local). Nossos resultados apresentam erros que so admissveis ao se levar em
conta as restries locais. Os desvios encontrados se devem, em parte, as dificuldades na
determinao precisa dos raios dos arcos de difrao. Alm disso, a chapa radiogrfica no
capaz de resolver picos de difrao muito prximos, evidenciando apenas linhas largas

63

solver picos de difrao muito prximos, evidenciando apenas linhas largas correspondente
sobreposio das linhas de dois ou mais picos prximos.
Existem alguns picos obtidos, no difratmetro profissional, que no foram encontrados nos filmes. Esses picos correspondem faixa de grandes ngulos, que usualmente so
difceis de aparecer nos filmes, j que suas intensidades so reduzidas. Isto exigiria um tempo
de exposio muito maior com uma distncia amostra-filme muito pequena, o que constitui
um fator limitante em nosso aparato experimental. Entretanto, os ngulos de espalhamento
rasantes so obtidos facilmente na construo local. No difratmetro profissional em questo,
so contados apenas ngulos a partir de 2 = 20.
A partir da base de dados cristalogrficos, temos uma referncia para a indexao
dos picos de difrao. Classificamos assim alguns picos para cada amostra. Por exemplo, para
o caso do KBr temos os resultados listados na tabela abaixo. Nesta tabela 2 indica os valores
obtidos a partir do difratmetro Rigaku e 2 os valores obtidos a partir das medidas baseadas
nas chapas radiogrficas.

Tabela 5.3: Picos de difrao do KBr e espaamentos interplanares respectivos


(calculados via equao de Bragg) e os ndices de Miller associados.
N do
Pico

Espaamento interplanar dhkl ()

Espaamento
interplanar dhkl ()

hkl

23,6

24,6

3,78

3,63

111

27,2

26,4

3,29

3,38

200

38,8

38,9

2,33

2,32

220

45,7

45,2

1,99

2,01

311

47,9

48,2

1,90

1,89

222

Como a estrutura cristalina do KBr cbica, temos a partir da equao 3.7, que:

1
d 2 hkl

h2 + k 2 + l 2
a2

(5.1)

Desta forma, podemos obter algumas medidas para o parmetro de rede do cristal
de KBr a partir da posio angular de cada pico, como mostrado na tabela abaixo. Nesta tabela, a terceira coluna (a) indica os valores obtidos a partir do difratograma profissional, en-

64

quanto a quarta coluna (a) refere-se aos respectivos valores obtidos a partir das chapas radiogrficas.
Tabela 5.4: Valores obtidos do parmetro de rede do KBr.
N do Pico

hkl

a ()

a()

111

6,55

6,29

200

6,58

6,76

220

6,59

6,56

311

6,60

6,67

222

6,58

6,55

Os valores mdios obtidos para cada situao so, a = 6,58 e a ' = 6,56 , que
esto em bom acordo com o valor disponvel no banco de dados cristalogrficos consultado,
que 6,585 [10]. Adicionalmente, podemos verificar que planos <100> e <110> so os
responsveis pelos picos a ngulos rasantes impressos no filme.

Tabela 5.5: Picos de difrao do NaCl e espaamentos interplanares respectivos


(calculados via equao de Bragg) e os ndices de Miller associados.
N do

Espaamento in-

Espaamento in-

terplanar dhkl ()

terplanar dhkl ()

28,2

3,25

3,17

111

31,8

33,4

2,82

2,69

200

45,6

47,5

1,99

1,92

222

27,5

2
3

Pico

hkl

No caso do NaCl, cuja estrutura tambm cbica, os resultados obtidos para o parmetro de rede (ver tabela 5.5) so a = 5, 63 e a ' = 5, 43 , onde o valor estabelecido na
literatura 5.629 [10].

Tabela 5.6: Picos de difrao do Zn e espaamentos interplanares respectivos


(calculados via equao de Bragg) e os ndices de Miller associados.
N do

Espaamento in-

Espaamento in-

terplanar dhkl ()

terplanar dhkl ()

35,0

2,47

2,57

002

40,2

2,31

2,25

100

36,4

39,1

Pico

hkl

65

43,3

45,1

2,09

2,01

101

54,4

52,9

1,69

1,73

102

A caso do Zn temos uma estrutura hexagonal. Ento substituindo os parmetros


desta estrutura, tal como listados na tabela 3.1, na equao 3.6 obtemos a expresso:

1
d 2 hkl

4 h 2 + hk + k 2 l 2
=
+ 2
a12
3
a3

(5.2)

Os valores obtidos para os parmetros de rede (ver tabela 5.6) foram a1 = 2, 67 ,


a3 = 4,95 e a '1 = 2, 60 , a '3 = 5,14 , tendo como valores de referncia a1 = 2, 665 e
a3 = 4,947 [10].
O cristal de Al2O3 possui estrutura rombodrica e os clculos para a determinao
dos parmetros de rede no foram feitos. Um ponto que se deve observar no espectro de difrao dessa amostra o aparecimento de dois picos nos ngulos 32,05 e 33,36 que no observado em nenhuma referncia pesquisada [10] e [13], o que leva crena em de que tal amostra pode haver a presena de outra substncia, ou seja, uma contaminao ou mesmo de
uma outra fase da amostra de Al2O3.

66

6 C ONCLUSES

Tendo em vista os resultados anteriormente descritos, podemos finalmente concluir que o aparato experimental desenvolvido neste trabalho oferece uma boa possibilidade para
a realizao de experimentos didticos de Fsica moderna que envolva a tcnica difrao de
raios-X. Tais experimentos podem ser empregados tanto na demonstrao do fenmeno de
difrao quanto na caracterizao, embora rudimentar, de materiais cristalinos.
Um experimento de difrao usando o mtodo de Laue pode ser facilmente executado, fornecendo figuras de difrao (lauegramas) de tima qualidade. Contudo, necessrio
um maior esforo para obtermos informaes sobre o material analisado a partir dos lauegramas. Neste caso, o programa LauePT surge como uma opo no tratamento dessas imagens.
Fica claro que o mtodo Laue bastante sensvel orientao do cristal com relao ao feixe de raios-X incidente. Alem disso, o fato de no ser necessrio o uso de um monocromador facilita a realizao do experimento, pois no teremos atenuao alguma dos raios-X antes de atingir a amostra. Contudo, as amostras devem ter a forma de monocristais. Isto
pode ser uma forte limitao, uma vez que a obteno de amostras mono cristalinas nem sempre simples.

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O mtodo de Debye-Schrrer apresenta uma considervel dificuldade na obteno


dos dados, sendo tambm razoavelmente demorado. Contudo, a preparao das amostras
mais simples. Alem disso, os resultados finais obtidos apresentam informaes mais diretas
sobre o material analisado.
Apesar das limitaes instrumentais possvel obter, via o mtodo de DebyeScherrer, na atual configurao instrumental, um razovel acordo com resultados oriundos de
equipamentos mais elaborados ou mesmo de bancos de dados cristalogrficos.
O estudo da tcnica de difrao de raios-X por materiais cristalinos implica tambm no estudo prvio dos processos de interao da radiao com a matria e das bases da
Fsica do Estado Slido e da Cristalografia. Isto constitui uma tima introduo no campo da
Cincia dos Materiais.

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REFERNCIAS
[1] MARTINS, R. A., A Descoberta dos Raios X: O primeiro comunicado de Rntgen.
Revista Brasileira de Ensino de Fsica. 20, 373-391 (1998).
[2] EISBERG, R., RESNICK, R., Fsica Quntica. Ed. Campus, Rio de Janeiro, p. 51-72 e p.
427-433, (1979).
[3] ALONSO, M., FINN, E. J., Fsica, Um Curso Universitrio vol. II. Ed. Edgard Blcher, p.
470-471 e p.492-497, (1977).
[4] KITTEL, C., Introduo Fsica do Estado Slido. Ed. Guanabara Dois, cap1-2, (1978).
[5] ASHCROFT, N. W., MERMIN, N. D., Solid State Physics. Ed Harcourt College Publishers, cap 6, (1976).
[6] BORGES, F. S., Elementos de Cristalografia. Ed. Fundao Calouste Gulbenkian, cap 10,
(1980).
[7] ZACHARIASEN, W. H., Theory of X-Ray Diffraction in Crystals. Dover Publications,
p.99-103, (1994).
[8] WARREN, B. E., X-Ray Diffraction. Dover Publications, cap 16 (1969).
[9] BLEICHER, L., SASAKI, J. M., Introduo Difrao de Raios-X em Cristais, UFC, (2000).
[10] ICSD - Inorganic Crystal Structure Database http://www.xtal.iqfr.csic.es/dif/icsd/
[11] LAUEPT for Windows: Programa de simulao de difrao usando o mtodo de Laue
(transm.) - XianRong Huang Software, Contact: xiahuang@ms.cc.sunysb.edu http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/xianrong-huang/
[12] Phywe Systeme GmbH http://www.phywe.de/
[13] Software X'Pert HighScore v1.0 para identificao e anlise dos difratogramas.
[14] LIMA, S. C., Difrao de Raios-X por Cristais Usando o Mtodo de Laue. EFNNE
Seo de Painis, (2005).
[15] LIMA, S. C., Difrao de Raio-X por Cristais Usando o Mtodo de Debye-Scherrer.
EFNNE Seo de Painis, (2006).