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Biomolculas

Diapositivas Tericas
Dra. Marina Ciancia Dr. Hugo Chludil - Dra. Silvia R. Leicach
Qumica de Biomolculas
2013
1

Organizacin molecular de la clula

clula

Agua: 70%
Iones inorgnicos ( Na+ , K+ , Cl- , H2PO4 ):- 1%
Molculas orgnicas pequeas: 6%

Molculas orgnicas
pequeas
polimerizacin

Metabolitos primarios
reproduccin

Interacciones con el
entorno

Metabolitos
secundarios

Regulacin metablica

Macromolc
ulas

Monosac
rido

Amino
cido

Biomasa,

Nucle
tido

NH2

CH2O
H

OH

H2N

COOH

P
O
O

O
O

CH CH3

O
CH2
OH

CH3

c
ido
gra
so
(C1
8)

O
OH

N
O

OH

O
OH

Aumento de la electronegatividad

tomos presentes en las biomolculas

Escala de
electronegatividades
de Linus Pauling.

Aumento de la electronegatividad

Estructura qumica: cadenas de tomos de carbono unidos entre s y/o a tomos de hidrgeno,
oxgeno, nitrgeno y azufre, por enlaces covalentes, con una geometra caracterstica.

o H
1,54A
H C
C H
H
H

110kcal

agua

1,33 A

etano

geometra tetradrica
(enlaces simples)

metano

eteno o etileno
geometra plana (enlace doble)

93kcal

Teora de orbitales moleculares: Describe la formacin de uniones covalentes como el resultado


de la combinacin matemtica de los orbitales atmicos.

hibridizacin

promocin
antes de la promocin

orbitales hbridos
se hibridizan 4 orbitales

hibridizacin

Se obtienen 4 orbit
estables oque los or

Estos 4 orbitales sp3 se ubican en el espacio tan alejados


como sea posible dando una estructura tetradrica. En el metano se superponen con los orbitales s, dand

En el etano la unin C-C se produce por superposicin frontal de dos orbitales sp3, dando lugar a la
formacin de un enlace covalente sigma).

En el eteno (o etileno), el carbono forma 4


enlaces pero est unido a 3 tomos. El C se
hibridiza dando 3 orbitales sp2 (a partir de 1
orbital s y 2 p), quedando un electrn
desapareado en un orbital p.

hibridizacin

se hibridizan 3 orbitales

orbitales hbridos

Los tomos de carbono se encuentran en el mismo


plano que otros 3 tomos y forman enlaces con
ellos, mientras que el orbital p es perpendicular al
mismo y forma un enlace por superposicin lateral
con el orbital p del otro tomo de carbono.
Vista de costado

Vista de arriba

Enlace

Enlace

enlace

enlace

enlace
enlace

Para que la superposicin entre los orbitales p sea mxima, stos se disponen en forma paralela entre s.
As los restantes 6 tomos quedan en un mismo plano. Los electrones del orbital se ubican en el
espacio por encima y por debajo de ese plano.

complejo
En este caso, 4 electrones mantienen los tomos deLpidos
carbono
unidos, mientras que en un enlace simple CC, participan solo dos. Esto implica que el enlace doble C=C es mas fuerte y mas corto que el enlace
simple C-C.
En el etino (o acetileno) los tomos de
hibridizacin
carbono estn unidos slo a otros dos
tomos. Solo un orbital s y uno p se
hibridizan, dando dos orbitales hbridos
orbitales hbridos
se hibridizan 2 orbitales
sp y quedan dos orbitales p sin hibridizar.

Enlace formado por superposicin de sp-s

Enlaces en planos perpendiculares

Enlace formado por superposicin de sp-sp

Como los tomos de carbono de una triple unin se mantienen unidos por medio de 6 electrones, las
uniones triples son ms fuertes y cortas que las dobles y las simples.

ESTRUCTURAS CCLICAS DE 6 C
Benceno, C6H6
H

Ciclohexano, C6H12
H

H
H

H
H

H
H

H
H
H

H
H

H
H
H

H H
H H H

HH

Todos los tomos de carbono sp2,


todos los tomos en un mismo plano,
todos los enlaces de la misma longitud

Todos los tomos de carbono sp3. Se muestran


las conformaciones silla, las mas estables.

1
0

Cada C se une a otros dos y a un


hidrgeno por uniones (sp2-sp2 y
sp2-s, respectivamente). Cada uno de
los orbitales p (perpendiculares al
plano) se superpone con los orbitales
p de los dos carbonos vecinos.
Los 6 electrones se encuentran deslocalizados por encima y por debajo del plano, dando una nube en
forma de rosca. Esta estructura tiene gran estabilidad.

Polaridad
Cada enlace es polar o no polar dependiendo de los tomos involucrados.
Interacciones entre molculas (estado de agregacin y solubilidad)
dependen del tipo de fuerza a travs de las que interaccionan, directamente
relacionadas a las caractersticas qumicas que determinan su polaridad.

etano

agua

polar momento dipolar


no polar

10

Las interacciones intermoleculares ocurren espontneamente entre


molculas de caractersticas semejantes

11

Tipos de interaccin intra o intermolecular: determinados por polaridad de las uniones interatmicas
en cada molcula, que dependen de la electronegatividad de los tomos involucrados
Macromolculas
Interacciones intra e intermoleculares
Estructuras supramoleculares

pared celular
Distintos tipos de molculas pueden
interaccionar entre s para formar
estructuras supramoleculares

Molculas no polares: Interacciones entre dipolos transitorios


Unin no polar = dipolo transitorio.
Fuerzas de dispersin (London): interacciones entre polos opuestos de dipolos transitorios de
dos molculas (Fuerzas de Van der Waals ms dbiles).
Al aumentar el n de uniones C-C por molcula, aumenta el n de dipolos transitorios y la
sumatoria de fuerzas de dispersin entre molculas, pueden llegar a ser lquidos y hasta slidos

Estado de agregacin (fsico): gases, lquidos, slidos


depende del n de tomos de carbono

metano

etano

propano

butano

H
H

H
H

Peb: -161.5 C Pf: -184 C

Peb: -0,5 C Pf: 138,3 C

hexadecano

Peb: 251C Pf: 20 C

Fuerzas de Van der Waals: incluyen fuerzas entre dipolos permanentes, entre las
que estn los puentes de hidrgeno (fuerzas de Van der Waals de mayor energa)

R'
C

R
_O

R'

_O

R
R'

Temp eratu ra

Molculas polares: Interacciones entre dipolos permanentes

Variacin de Puntos de
Ebullicin

Alcanos (R-

100
50
0
-50
-100
-150
-200

H)
C loroalcanos
(R- C l)

Alco
holes

(RO H)

Grupo A lquilo

Estado de agregacin: lquidos o slidos


depende del tipo de dipolo permanente y del n de tomos de carbono

Puentes de hidrgeno (OH, NH).


R

HO H

..
O:
R C O
.. H
..

H
H O

H O H

H
H
O
H

O
H

..
H O..
:O C R
..

H O

O
H

O
R

O
H

O
H

Agua: 5 kcal/mol, estado cristalino

Molculas Inicas: Interacciones electrostticas


Estado de agregacin: cristalino
NaCl

Solubilidad en un solvente (H2O)


Semejanza en polaridad entre soluto y solvente.
Capacidad de formar puentes de hidrgeno si el solvente es H2O

Interacciones in-dipolo solvatacin

cpsula de molculas de agua rodea al in

Interacciones dipolo-dipolo

metilamina-agua

Entre agua y molculas hidrofbicas no existe interaccin, slo repulsin

metanol-agua

Molculas hidrofficas se mantienen unidas dentro de un


sistema acuoso por las llamadas fuerzas hidrofbicas

Qumica del Carbono


Hidrocarburos
Formados slo por C e H: alcanos, alquenos o alquinos.

Alcanos
C-C y C-H: unin (enlace) sigma (). Octeto de e- completo por 4 uniones covalentes simples.
En cada unin cada tomo aporta un e- y comparten el par de e- . (C con geometra tetradrica).

:
H C:
H

metano

Nombre depende del n de tomos de C:

H
H
H

H
H
H

etano

prefijo met 1C, et 2C, prop 3C, but 4C, pent 5C, hex 6C, etc., terminacin ano.

Alquenos
C=C: unin covalente doble cada C aporta dos e- y comparten los 4 e-. Dos e- forman una unin
entre los dos C, el otro par forma la segunda unin (, no es tan fuerte. El par de e- es ms mvil
y reactivo que el par de e- (C con geometra plana), terminacin eno.
H

eteno (etileno)

H
H

Alquino
s
C C:unin covalente triple cada C aporta tres e- y comparten
los 6 e- (C con geometra lineal), terminacin ino.

H C

C H etino (acetileno)

Estados de oxidacin
Reacciones metablicas:
Reacciones de oxidacin (catablicas) o de reduccin (anablicas)
alcano
H

<

alcohol
H

<

aldehdo(R=H) < cido carboxlico < dixido de carbono


cetona(RH)
R'

HO

C
R

C
H
R

Enlaces C-C y C-H comunes y abundantes en biomolculas, por su gran estabilidad no intervienen
en las reacciones biolgicas.
La parte de la molcula que reacciona qumica biolgicamente se denomina grupo funcional.

Grupo funcional

Compuestos

Frmula general

enlace

Alquenos

RHC=CHR

-OH

hidroxilo

Alcohol

ROH (R= alquilo)

-OH

hidroxilo

Fenol

C6H5 OH

Cetona

R2CO

Aldehdo

RHC=O

-COOH carboxilo

cido carboxlico

RCOOH

-NH2

amino

Amina

RNH2

-CN

ciano

Nitrilos

RCN

-OR alcoxilo

ter

ROR`

-COOR alcoxicarbonilo

ster

RCOOR`

-NHCO carboxamido

Amida

RCONHR`

C C

Simples

Familia de compuestos

O carbonilo

-CHO

formilo

18

-COOCOAnhdrido
RCOOCOR
`

Grupos Funcionales y Familias de Compuestos Orgnicos


Alcoholes
OH
R1

hidroxilo

R3

OH

OH

OH

R
H

R2

R''

R'

Alcoholes

OH

R'

primario

secundario

terciario

Fenoles

Biomolculas con grupos OH pueden formar puentes de hidrgeno.


O
C H
CH2OH

CH2OH
HCOH

HC OH
HO CH
HC OH
HC OH H2COH
19

Glicerol

H2N

C H
CH2OH

D- glucosa

L-Serina

HO

colesterol

29

Propiedades fsicas de alcoholes


Dependen del tamao de R y de la cantidad de grupos OH relativa al n de C

H O

H O

Punto de ebullicin

O
H

O
H

O
H

H
O
R

O
R

O
H

O
H

Solubilidad en agua

Por oxidacin de alcoholes primarios y secundarios se obtienen aldehdos y cetonas respectivamente

Tioles
COOH
cistena

NH2 CH
CH SH
2

[O ]

COOH

COOH

H2N-CH H2N-CH
CH2SS
CH2

cistina
20

tiol

puente disulfuro

30

Aldehdos y Cetonas
formilo

O
R C

carbonilo

+2

NaOH,H2O

+
R
C
Na
tartrato de sodio y potasio
O
+ Cu

+ Cu2O

R
C O
R'

aldehdo

Reactivo de Fehling (SO4Cu, NaOH, tartrato de Na y


K): reacciona con aldehdos, no reacciona con cetonas.

cetona

O
HO

H
OH

OH
OH
CH2OH

D-glucosa

CH 2OH
C O
HO CH
HC OH
HC OH
CH 2OH

D-fructosa

CO2
C O
CH3

piruvato

enlace

Enlace

Por oxidacin de aldehdos se obtienen cidos


carboxlicos sin afectar el esqueleto hidrocarbonado
21

cidos carboxlicos: Representantes cidos entre las biomolculas, se disocian liberando protones (H+).
..
O:

O
R C

Grupo carboxilo

OH

+ H 2O

-+
O H O
.. 3
:

A qu se debe la acidez de los cidos carboxlicos?


Hay dos efectos:
1)
H
R

ion carboxilato

C O

2)

ion alcxido

Relativamente
estable

Efecto inductivo atractor de


electrones del grupo carbonilo.

pKa 5

O
RC

Relativamente inestable

carboxilato desplaza el
equilibrio, aumentando el
valor de la Ka

Estabilizacin
adicional por
resonancia del ion

Relativamente estable Relativamente estable


Estructuras de resonancia que contribuyen
a la estructura del cido carboxlico

Estructuras de resonancia que contribuyen


a la estructura del ion carboxilato

Forman dmeros alto punto de ebullicin

cidos grasos
C

..
O:
R C ..
O.. H

OH

..
H O..
:

CH3

C R

OH

O..

puente de hidrgeno
cidos monocarboxlicos
COOH

cido pirvico

cidos dicarboxlicos
COOH

HCOH
CH3

COOH
C O

(CH2)n
COOH

cido tricarboxlico

COOH
COOH
COOH

CH2
CH2

cido oxlico C O

CH2 COOH
HO C COOH cido ctrico
CH2 COOH

cido lctico

CH3

COOH

cido -cetoglutrico
fitohormonas (divisin y expansin celular)
cido indolactico
CH2COOH

inhibidor del crecimiento

HO

CO

CH3 CO2H

CH3 CH3

CH3

OH

OH

CH2

giberelinas

CH3

cido abscsico

CO2H

steres
Grupo funcional compuesto que resulta de la reaccin de una molcula de cido carboxlico con
una de alcohol, con prdida de una molcula de agua.

CH CH C
3 2
CH

ster
O

OCH2(CH2)n

2
3
CH3

+ ROH

OH

O O
HO P OR
OH

Tiosteres
tiol
CH3

HC
H2C

O
HO P OH

O
O C (CH2)n CH3
O

R(CH2)nC

OCH

steres fosfato

ceras

H2
C

S CoA

)n
C (CH
CH
3O2
O C (CH2)n CH3

grasas y aceites

Co
A

SH
Coenzima A
acetil-CoA

Anhdridos
Grupo funcional compuesto que resulta de la reaccin de dos molculas de cido, con
prdida de una molcula de agua.
anhdrido
CH 3

CH 3 C

O
OH

-H2O

O
HO P OH

CH 3

OH
C

OH

CH 3

OH
O

+ CH3C

anhdrido mixto

anhdrido actico o etanoico

O
O
HO P O OH

O
HO P OH
OH

O
O
O
HO P O P O P OH

O O
O P O

H2O
2 HO P OH
OH

OH

OH

H2O

OH

OH

OH

HO

CH

OO

cido pirofosfrico

cido trifosfrico

H 2C O

P O
O-

1,3-difosfoglicerato

Aminas
Derivan del amonaco por sustitucin de uno o ms H por grupo/s R
Representan el carcter bsico en las biomolculas
..
..
RR`NH
RR`R``N
N
R N
RNH2
secundaria
H
R
H
terciaria
primaria
R'
H

Reaccin cido-base

3
(CH3) N
:

COOH

HOCH2CH2NH2

alanina

etanolamina

g
r

a
m
i
n
a

(CH3) N : H+ Cl

HCl

NH2
N

CH3

amino

H2N CH

..
N

HOCH2CH2N(CH3)3

N
H

adenina

colina
CH2

N(CH3)

CH
CH
N(C
H

hordenina
O
H

CH3O
CH3O
CH3O

CH2CH2NH2

mezcalina
26

C
O
C
O

Amidas
Grupo funcional compuesto que resulta de la reaccin de una molcula de cido carboxlico
con una de amina con prdida de una molcula de agua.
O

amida

catalizador

R C OH + R' CH2 NH2

CH2

R, R`= restos hidrocarbonado

R'

enzima

unin peptdica

Unin amida entre aminocidos

COOH

NH2
O C NH
2

H2NCH
(CH2)n
O
C
NH2

O
C
H COOH
N CH
H2N CH
R'
R

O
NH2

asparragina n=1
glutamina n=2
urea

nicotinamida
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Biomolculas:
Metabolitos primarios
El desarrollo de un organismo vegetal a partir de la semilla que resulta en la creacin de biomasa
acompaada por el cambio irreversible del tamao de la planta ocurre a travs de los procesos de
divisin, crecimiento y diferenciacin celular. El crecimiento y la reproduccin exigen gran cantidad de
recursos (luz, agua y nutrientes) para la biosntesis de metabolitos primarios (hidratos de carbono, lpidos,
protenas y cidos nucleicos) en base a los cuales se forman los diferentes rganos.
Las rutas metablicas primarias son comunes a todas las plantas y tambin a otros organismos.
Metabolitos secundarios
Fundamentales en la interaccin planta-entorno, particularmente en las estrategias defensivas, a pesar de
ser minoritarios. Pueden estar presentes en todos los rganos de las plantas, almacenados lejos de sus
rutas metablicas primarias, o transformados qumicamente en compuestos menos txicos. Tiene adems
funciones como reguladores de crecimiento, seales qumicas, etc.)
Las rutas metablicas secundarias varan considerablemente entre las distintas especies reflejando su
historia evolutiva y permitiendo una clasificacin en base a sus caractersticas qumicas. La
taxonoma qumica clasifica las especies en base a los metabolitos secundarios que producen.

Fenoles Relaciones entre Metabolismo Primario y Secundario


(C6-C1)

H2O + CO2 y Luz

Glucsidos

Fotosntesis

Eritrosa 4P

Acido
Sikimico

Carbohidratos
Gluclisis

Aminocidos
aromticos

Acidos
Cinmicos

Fosfoenol piruvato

Protenas y Acidos
Nucleicos

Aminocidos

Piruvato GA3P

Terpenos

Ciclo cidos
tricarboxlicos

Taninos

Grasas
Fenoles
(C6-C1)
Ligninas

Alcaloides
Cumarinas

Acetato/ Malonato

Acetato/ Mevalonato

Flavonoides, Estilbenos,
Taninos condensados

Polictidos

Fenoles
29