DEMa

CINCIA DOS MATERIAIS

2 Aula
Estrutura Molecular do Estado Slido

SEBASTIO V. CANEVAROLO JR.

1

1) ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SLIDO

Arranjo 3D dos tomos ou molculas
tomos mais frequentes em polmeros

1) ESTRUTURA MOLECULAR DO ESTADO SLIDO

Arranjo 3D dos tomos ou molculas
tomos mais frequentes em polmeros

Raio atmico: 0,37

0,77

0,65

Raio atmico:

0,60

1,00

0,50

1,00

tomos de cobre:

Disposio regular dos

tomos de Cu.
Estrutura cristalina CFC

Liga metlica Cu/Pb:

Disposio irregular dos tomos

de Pb. Os tomos de Cu no so
visveis. Cu/Pb 88/22%
4

Arranjo poli-cristalino:

Vidro slica, SiO2:

Estrutura amorfa do vidro de

slica (SiO2) visto em 2D.
No h ordem de longo alcance, mas
existe ordem de curto-alcance
com relao ao arranjo tetradrico
dos tomos de Oxigenio (O-2)
ao redor dos tomos de Slicio (Si+4)
(o quarto tomo de oxignio no
aparece estando acima ou abaixo do
plano 2D)

ESTRUTURA MOLECULAR DO
ESTADO SLIDO EM POLMEROS
Estado slido = empacotamento de cadeias polimricas
Regies volumtricas: desordenadas = fase amorfa
ordenadas
= fase cristalina
Fase amorfa: conformao das cadeias em novelo
Fase cristalina: Alinhamento de segmentos de cadeias
em um arranjo tridimensionalmente perfeito.
Conformao das cadeias: zig-zag planar ou
helicoidal
Cristalito: volume 100% cristalino no polmero
7

2) MORFOLOGIA DE POLMEROS SEMI-CRISTALINOS

a) Modelo da Miscela Franjada

Regio amorfa
Fase matriz,
contnua,
envolvente
Regies cristalinas
Fase dispersa

Polmeros cristalizveis devem ter:

Regularidade estrutural da cadeia polimrica
Cadeias lineares ou com poucas ramificaes
Grupos laterais pequenos
Regularidade na disposio dos grupos laterais
Fortes ligaes intermoleculares secundrias,
Presena de grupos polares ou
Grupos que permitam a formao de ligaes de hidrognio.
A maioria das propriedades fsicas, mecnicas e termodinmicas
dependem do grau de cristalinidade e
da morfologia das regies cristalinas.
9

2) MORFOLOGIA DE POLMEROS SEMI-CRISTALINOS

b) Modelo das Cadeias Dobradas, Lamelas ou Cristal nico

Micrografia eletrnica de
monocristais de PE. 20.000x.

10

11

Modelo esquemtico de uma lamela

A cadeia polimrica faz dobras sobre si mesma

12

Clula Unitria do PE
1) Ortorrmbica
a=7,42, b=4,95 , c=2,55
===90

13

Clula Unitria do PE
2) Monoclnica
a=8,09, b=4,79 , c=2,55
==90, =107,9

72,1
107,9

14

Cristalizao Lamelar

Plano de dobra
das cadeias

Frente de crescimento
da lamela
(CU ortorrmbica)
15

Lamela
de PE

Fase fundida = cadeia enovelada

16

Lamela de Polietileno

Espessura da lamela
100 = 10nm

tempo mnimo de
cristalizao desta
poro de lamela
0,0002s
Taxa max = 100.000 segmentos de cadeia de Polietileno/segundo 17

Ex. 1: Calcular o comprimento do mero de Polietileno:

L/2

L/2

nnnn

ngulo

Lado L

1,54

180 = 109,5 + 2 *

109 28

1,54

= 35,25

L
= 1,54 * cos = 1,54 * cos 35,25
2

Comprimento do mero de Polietileno = 2,51

18

Ex.: Calcular a distncia mdia quadrtica entre pontas

de cadeia de um Polietileno com Grau de Polimerizao de 1.000.
2222

HHHH
CCCC
2222

HHHH
CCCC

Nmero de ligaes C-C por mero = 2*GP

nnnn

n = 2*1.000 = 2.000

Modelo da cadeia livremente ligada:

(r )

1
2 2

= l m = 1,54 * 2.000 = 68,87 70 A

Modelo da cadeia com rotao tetradrica livre:

(r )

1
2 2

= l 2m = 1,54 * 2 * 2.000 = 97,4 100 A

19

Ex. 2: Calcular o comprimento de uma cadeia totalmente estendida

de um Polietileno com massa molar de 28.000 g/mol.
Comp. cadeia estendida = Grau de Polimerizao*Comp. de 1 mero
2222

HHHH
CCCC
2222

HHHH
CCCC

Grau de Polimerizao = 1.000

nnnn

(r )

Lcadeia estendida = GP * Lmero

o

1
2 2

Lcadeia estendida = 1000 * 2,51 2500

Espessura da lamela
100
Cadeia em
Novelo

1000

2000

Cadeia
Distncia entre pontas de cadeia (A) estendida
o

3000
20

21

Injeo: tampas
GP = 3.000

Aceptculo de prtese de quadril

GP = 150.000

Sopro: garrafas opacas

GP=5.000

Extruso de filmes
GP=10.000

22

Ex. 3: Considerando-se uma lamela de PE, calcular:

i) Nmero de meros entre dobras
ii) Nmero de dobras/cadeia
Assumir: MM = 28.000, espessura da lamela 100
i) no. meros entre dobras =
no. meros/lamela =
= esp. lamela/comp.mero
= 100/2,51
40 meros/lamela
ii) no. dobras/cadeia =
comp. cadeia/espessura da lamela = 2.500 /100 =
25 dobras/cadeia

23

Crescimento das lamelas

Formao de um
esferulito

24

Esquema de um esferulito (3D)

25

Microscpio ptico de luz polarizada (MOLP)

Analisador

Polarizador

26

Esferulitos vistos no MOLP

PE

PEA

27

Efeito da morfologia cristalina no comportamento mecnico

Lamelas/esferulitos

Tenso (MPa)

30

20

HDPE

10

Miscela franjada

LDPE

50

100

150

Deformao (%)

Curva de tenso-deformao em trao para HDPE e LDPE

28

Cristalizao Fibrilar: Shish Kebab

h=10nm

D=100nm

29

Estrutura fibrilar

30

Extruso com estiramento biaxial (BOPP)

TD

MD

Extrusora

31

Ex. 4: Calcular o nmero de cadeias de PE necessrias

para produzir uma fibrila de 100nm de dimetro.
Assumir CU ortorrmbica.

No. Cadeias/Clula Unitria = 4*1/4 + 1*1 = 2

rea da CU = a.b = 7,5*5 = 37.5 2
rea Trans. fibrila = D2/4 = *(1.000)2/4 = 7,85*105 2

D=100nm=1.000

No. CU/fibrila = 7,85*105/37,5 = 20.933

No. Cadeias/fibrila = 2*20.933 42.000 cadeias de PE/fibrila
32

2222

HHHH
CCCC
2222

HHHH
CCCC

Ex. 5: Calcular a densidade da fase cristalina do PE

nnnn

4,95

7,42
Nmero de meros por clula = 4*1/4 + 1 = 2 meros/clula unitria
Peso de 1 mero de polietileno = 2*C + 4*H = 2*12 + 4*1 = 28g.mol/mero

2 * 28 g .mol

mero

6,02 *10 23 meros

m
mol = 0,993 g
= =
3
cm3
v 7,42 Ao * 4,95 Ao * 2,55 Ao * 10 8 cm
mol

Valor experimental = 1,011 g/cm3

Erro -1,8%

33

Ex. para casa: Calcular a densidade da fase monoclnica do PE

Clula Unitria
monoclnica do PE
Parmetros de rede:
a=8,09, b=4,79 , c=2,55
==90, =107,9

= 0,941g cm3
34

3) GRAU DE CRISTALINIDADE

Nveis morfolgicos do estado slido semi-cristalino

10.000 nm
10 m
0,01mm

50nm
0,5m

100
10nm

10
1nm

Existem apenas duas fases bem definidas: Cristalina e Amorfa.

O contorno entre elas bem ntido.

35

Medida do grau de cristalinidade (C%)

Tcnicas experimentais volumtricas:

Picnometria

Coluna de Gradiente de Densidade

36

Calculo do grau de cristalinidade (C%)

va v
i) Volume especfico ( v ): C (%) =
*100%
v a vc
sv

ii) Densidade ( ):

c ( a )
C (%) =
*100%
( a c )
d

37

Valores tpicos da densidade e volume especfico

de alguns polmeros comerciais:

PE
Cristal
Fase amorfa

PP

PET

1,011 0,9891 0,936 1,068 1,455 0,687

0,862 1,1601 0,86 1,163 1,355 0,738

= densidade (g/cm3)

= volume especfico (cm3/g)

38

Ex. 6: Calcular o grau de cristalinidade de uma amostra

de PE que apresenta densidade de 0,960 g/cm3 a 27C.
Dados: densidade da clula unitria = 1.011 kg/m3
densidade da fase amorfa = 862 kg/m3
0,960 g/cm3 = 960 kg/m3

c ( a )
C% =
*100%
( a c )
1011 (862 960 )
C% =
*100% = 69,27%
960 (862 1011)
0,9600,002 g/cm3
0,958
0,959
0,960
0,961
0,962
67,99% 68,63% 69,27% 69,90% 70,53%

C % 70%
39

Calculo do grau de cristalinidade

iii) Entalpia de fuso

C (%) =
H

H amostra
fuso
H

terico, 100% crist.

fuso

*100%

Termograma de fuso obtido em um DSC

exo

amostra
Area = H fuso

endo
40

Equipamento de DSC:

DSC TAinstruments

www.tainst.com

41

Tabela: Entalpia de fuso (J/g) do cristal de alguns polmeros.

PE

PP

PVA

PBT

PEOxido

290

165

136,8

145,45

184,5

Ex. 7: Calcular o grau de cristalinidade de uma amostra

de PE que apresentou entalpia de fuso de H = 261J/g.

H amostra
fuso

261
*100% = 90%
C (%) =
*100% =
terico, 100% crist.
290
H fuso
H

42

Valores tpicos do grau de cristalinidade de

alguns polmeros comerciais:
Semi-cristalinos:
Polietileno: HDPE = 90%, LDPE = 60%, UHMWPE = 80%
Polipropileno: PPi = 60%, PPa = amorfo
PET: Fiao = 60%, Injeo/Sopro (Garrafa) = 35% max
Nylons: PA6 = 50%
Politetrafluoroetileno PTFE = 90%
Amorfos (%C = Zero%):
Policarbonato (PC),
Poliestireno (PS),
Acrlico (PMMA),
Copolmero SAN,
Terpolmero ABS,
Borracha natural (NR)
Borracha sinttica SBR,
43

Obrigado pela ateno....

Sebastio V. Canevarolo

44