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02/06/2015

DQA

IQA 121 Qumica Analtica


Aula 18

EQUILBRIO CIDO-BASE
Parte VII: Volumetria cido-Base ou Volumetria por Neutralizao

Prof. Aline Soares Freire


Professor Assistente A
Departamento de Qumica Analtica - UFRJ

DQA

Volumetria de Neutralizao
VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAO: mtodo analtico de determinao de cidos e
bases. Aplicao especfica da tcnica de volumetria para reaes de neutralizao.

Construir uma curva de titulao terica


de um cido forte contra base forte
Exemplo: HCl e NaOH

HCl + NaOH NaCl + H2O


H3O+ + OH- H2O
ANTES
DO P.E.

NO P.E.

APS
O P.E.
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Volumetria de Neutralizao
Curvas de Titulao: CIDO FORTE X BASE FORTE
Como construir:

Incio da titulao: pH devido exclusivamente ao cido forte;


Entre o incio da titulao e imediatamente antes do ponto
de equivalncia (PE): mistura de cido forte com base forte
(excesso de cido forte): pH dado pelo cido forte em excesso;
No PE: pH = 7,0;
Aps o PE: pH devido contribuio da base forte (em
excesso).
3

DQA

Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 1:

NaOH

= 0,00 mL

[HCl] = 0,1000 M

[H3O+] = 0,1000 M

pH = 1,0

02/06/2015

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 2:

NaOH

= 10,00 mL

n de mmols de H3O+inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 10,00 [mL] = 2,0 mmols;
n de mmols de H3O+excesso = 5,0 2,0 = 3,0 mmols.
Nova concentrao de H3O+:
[H3O+]excesso =

3,0

[H3O+]excesso = 0,05000 mol L-1

60,00
pH = 1,30

DQA

Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 3:

NaOH

= 24,90 mL

n de mmols de H3O+inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 24,90 [mL] = 4,98 mmols;
n de mmols de H3O+excesso = 0,02 mmols.
Nova concentrao de H3O+:
[H3O+]excesso =

0,02

[H3O+]excesso = 2,67 x 10-4 mol L-1

74,90
pH = 3,57

02/06/2015

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 4:

NaOH

= 24,99 mL

n de mmols de H3O+inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 24,99 [mL] = 4,998 mmols;
n de mmols de H3O+excesso = 0,002 mmols.
Nova concentrao de H3O+:
[H3O+]excesso =

0,002

[H3O+]excesso = 2,67 x 10-5 mol L-1

74,99
pH = 4,57

DQA

Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

NO PE Ponto 5:

NaOH

= 25,00 mL
n de mmols de H3O+inicial = n de mmols de OH-adicionado

NaCl: no sofre hidrlise!!!

[H3O+] = 1,0 x 10-7 mol L-1

[H3O+] = [OH-] = Kw
pH = 7,0

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

APS o PE Ponto 6:

NaOH

= 25,01 mL

n de mmols de H3O+inicial = 0,2000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 25,01 [mL] = 5,002 mmols;
n de mmols de OH-excesso = 0,002 mmols.
Nova concentrao de OH-:
[OH-]excesso =

0,002

[OH-]excesso 2,67 x 10-5 mol L-1

75,01

pOH = 4,57

pH = 9,43

DQA

Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

APS o PE Ponto 7:

NaOH

= 25,10 mL

n de mmols de H3O+inicial = 0,2000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 25,10 [mL] = 5,02 mmols;
n de mmols de OH-excesso = 0,02 mmols.
Nova concentrao de OH-:
[OH-]excesso =

0,02

[OH-]excesso 2,66 x 10-4 mol L-1

75,10
pOH = 3,57

10

pH = 10,4

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

APS o PE Ponto 8:

NaOH

= 40,00 mL

n de mmols de H3O+inicial = 0,2000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 40,00 [mL] = 8,0 mmols;
n de mmols de OH-excesso = 3,0 mmols.
Nova concentrao de OH-:
[OH-]excesso =

3,0

[OH-]excesso 0,03333 mol L-1

90,00
pOH = 1,48

11

pH = 12,5

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

VNaOH (mL)

pH

0,00

1,00

10,00
24,90

1,30
3,57

24,99
25,00

4,57
7,00

25,01
25,10

9,42
10,4

40,00

12,5

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Volumetria de Neutralizao
Curvas de Titulao: CIDO FORTE X BASE FORTE
Titulao de 50,00mL de soluo de HCl 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

(*) Nota da professora: em Volumetria, os volumes obtidos atravs de


pipeta volumtrica e bureta devem ser expressos com DUAS CASAS
DECIMAIS, enquanto que a molaridade deve ser expressa com QUATRO
ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS!!! Deve-se portanto acrescentar um
algarismo zero a todos os valores de concentrao e volume e retirar
um algarismo zero dos valores de pH > 10 (Ou seja... Errado na Tabela!!)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

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Volumetria de Neutralizao
CURVAS DE TITULAO
CIDO FORTE X BASE FORTE

BASE FORTE X CIDO FORTE

De forma
anloga...

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Volumetria de Neutralizao
Curvas de Titulao: CIDO Fraco X BASE FORTE
Como construir:

Incio da titulao: pH devido exclusivamente ao cido fraco;


Entre o incio da titulao e imediatamente antes do ponto
de equivalncia (PE): mistura de cido fraco com sal contendo
sua base conjugada: pH dado pelo SISTEMA TAMPO;
No PE: pH proveniente da reao de hidrlise do nion do sal
derivado do cido fraco;
Aps o PE: pH devido contribuio da base forte (em
excesso).
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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 1:

HOAc

V
H2O

NaOH

[HOAc]inicial = 0,1000 M

= 0,00 mL

H3O+

OAc-

1 aproximao: Se o HF um cido fraco, espera-se que a soluo seja cida.

2 aproximao: Se o HOAc um cido fraco, espera-se que ele esteja pouco dissociado.
x = [H3O+] = 1,32 x 10-3 mol L-1

pH = 2,88
16

Verificando as aproximaes:

(1) [OH-] = 7,58 x 10-12 mol L-1 <<[H3O+] = 1,32 x 10-3 mol L-1
(2) [H3O+] = (1,32 x 10-3/0,100) x 100 = 1,32%

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 1:

NaOH

[HOAc]inicial = 0,1000 M

= 0,00 mL

Pelo Mtodo Sistemtico

HOAc + H2O

H3O+ +

OAc-

H2O + H2O

H3O+ +

OH-

BM: CHOAc = [HOAc] + [ OAc-]

BC: [H3O+] = [OAc-] + [OH-]

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DQA

Volumetria de Neutralizao

Simplificaes possveis:
1 aproximao: Se o HOAc um cido, espera-se que a soluo seja cida.

BC: [H3O+] = [OAc-] + [OH-]


Ka =

[H3O+] [OAc-]
[HOAc]

BC: [H3O+] [OAc- ]


=

[H3O+] [H3O+]
[HOAc]

2 aproximao: Se o HOAc um cido fraco, espera-se que ele esteja pouco dissociado.

BM: CHOAc = [HOAc] + [OAc-]


Ka =

[H3O+] [OAc-]
[HOAc]

[H3O+] [H3O+]
CHOAc - [OAc-]

BM: CHOAc [HOAc]

[H3O+] [H3O+]
CHOAc
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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 2:

NaOH

= 10,00 mL
n de mmols de HOAc inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;
n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 10,00 [mL] = 2,0 mmols;
n de mmols de HOAc excesso = 5,0 2,0 = 3,0 mmols.
n de mmols de OAc- formado = 2,0 mmols.

HOAc

OH-

H2O

OAc-

HOAc

H2O

H3O+

OAc-

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DQA

Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

ANTES do PE Ponto 2:

NaOH

= 10,00 mL

Nova concentrao de HOAc:


[HOAc]excesso =

3,0

= 0,05000 mol L-1

Nova concentrao de OAc-:


[OAc-]formado =

60,00

2,0

= 0,03333 mol L-1

60,00

SISTEMA TAMPO!!! - Equao de Henderson-Hasselbalch

pH = 4,58

Csal

0,03333

Ccido

0,05000
20

10

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

NO PE Ponto 3:

OAc-

n de mmols
n de mmols
n de mmols
n de mmols

H2O

NaOH

= 25,00 mL

de HOAc inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;


de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 25,00 [mL] = 5,0 mmols;
de HOAc excesso = 5,0 5,0 = 0,0 mmols.
de OAc- formado = 5,0 mmols.

HOAc

OH-

1 aproximao: Se a reao de hidrlise libera OH-, espera-se que a soluo seja alcalina.
2 aproximao: A reao de hidrlise desprezvel frente concentrao inicial da base conjugada do cido fraco.

x = [OH-] = 6,17 x 10-6 mol L-1

Verificando as aproximaes:

(1) [OH-] = 6,17 x 10-6 mol L-1 >> [H3O+] = 1,62 x 10-9 mol L-1

pOH = 5,21
pH = 8,79

21

(2) [H3O+] = (6,17 x 10-6/0,06667) x 100 = 0,00925%

DQA

Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

NO PE Ponto 3:

NaOH

= 25,00 mL

n de mmols de HOAc inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;
n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 25,00 [mL] = 5,0 mmols;
n de mmols de HOAc excesso = 5,0 5,0 = 0,0 mmols.
n de mmols de OAc- formado = 5,0 mmols.

Pelo Mtodo Sistemtico


HOAcOAcH2O +

+
+

OH-

H2O

H2O

HOAc

OH-

H3O+

OH-

H2O

OAc-

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BM: COAc- = [ OAc-] + [HOAc]

BC: [H3O+] + [Na+] = [OAc-] + [OH-]

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Hidrlise
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

Kh =

[HOAc] [OH-]
[OAc-]

([OH-] - [H3O+])[OH-]
(Cs + [H3O+] - [OH-])

1 aproximao: Se a reao de hidrlise libera OH-, espera-se que a soluo seja alcalina.

([OH-] - [H3O+])[OH-]

Kh =

(Cs + [H3O+] - [OH-])

Kh =

([OH-])2
(Cs - [OH-])

2 aproximao: Como a constante de hidrlise bastante pequena, a reao de hidrlise ser


desprezvel, ou seja, [HOAc] << Cs.

Kh =

([OH-])2

([OH-])2

Kh =

(Cs - [OH-])

Cs

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Volumetria de Neutralizao
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

Aps o PE Ponto 4:

NaOH

HOAc-

OH-

= 25,10 mL

n de mmols de HOAc inicial = 0,1000 [mol L-1] x 50,00 [mL] = 5,0 mmols;
n de mmols de OH-adicionado = 0,2000 [mol L-1] x 25,10 [mL] = 5,02 mmols;
n de mmols de OH- excesso = 5,02 5,0 = 0,02 mmols.
n de mmols de OAc- formado = 5,0 mmols.

H2O

OAc-

OAc-

Nova concentrao de OH-: [OH-]excesso =

0,02
75,10

H 2O

HOAc + OH-

[OH-]excesso 2,66 x 10-4 mol L-1


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pOH = 3,57

pH = 10,4

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Volumetria de Neutralizao
Curvas de Titulao: CIDO Fraco X BASE FORTE
Titulao de 50,00mL de soluo de HOAc 0,1000 mol L-1 contra soluo de NaOH 0,2000 mol L-1

(*) Nota da professora: em Volumetria, os volumes obtidos atravs


de pipeta volumtrica e bureta devem ser expressos com DUAS
CASAS DECIMAIS, enquanto que a molaridade deve ser expressa com
QUATRO ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS!!! Deve-se portanto
acrescentar um algarismo zero a todos os valores de concentrao
e volume e retirar um algarismo zero dos valores de pH > 10 (Ou
seja... Errado na Tabela!!)

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

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DQA

Volumetria de Neutralizao
COMPARANDO...

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DQA

Volumetria de Neutralizao

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DQA

Volumetria de Neutralizao
PADRONIZANDO AS SOLUES...

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores

INDICADORES CIDO BASE


Substncias que indicam o ponto final de uma titulao cido-base

Um indicador cido-base um cido orgnico fraco ou uma base


orgnica fraca, cuja forma no dissociada possui cor diferente
daquela exibida por sua base conjugada ou seu cido conjugado.

TEORIA DE OSTWALD: mudana de cor de um indicador deve-se


a modificaes estruturais, que incluem formas ressonantes.
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DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Indicador do tipo CIDO ORGNICO FRACO

HInd

H2O

H3O+

Ind-

Cor da forma cida


(forma no dissociada)

Cor da forma alcalina


(forma dissociada)

CIDO

BASE CONJUGADA

Ka =

[H3O+] [Ind-]
[HInd]

[H3O+] = Ka

[Hind]
[Ind-]
30

15

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Indicador do tipo BASE ORGNICA FRACA

Ind

H2O

IndH+

Cor da forma alcalina


(forma no dissociada)

Cor da forma cida


(forma dissociada)

BASE

CIDO CONJUGADO

Kb =

[HInd+] [OH-]
[Ind]

[OH-] = Kb

OH-

[Ind]
[Hind+]
31

DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Exemplos

Fenolftalena:

TEORIA DE OSTWALD: mudana


de cor de um indicador deve-se a
modificaes estruturais, que
incluem formas ressonantes.

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Exemplos

Fenolftalena:

33

DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Exemplos

Alaranjado de metila:

(vermelho)

(amarelo)

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Exemplos

Azul de bromotimol:

(amarelo)

(azul)
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DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador: o espectro eletromagntico

300

Raios csmicos

10-6

10-5

10-4

Raios
gama

10-3

10-2

Visvel

Raios X

10-1

10

UV

102

800

IR

103

104

Microondas

105

106

107

108

Ondas de rdio

109

1010 1011 1012

36

Energia

Comprimento de onda

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02/06/2015

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador: as cores complementares

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DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador: o detector

O OLHO HUMANO NO MUITO SENSVEL A


DIFERENAS DE COR PROVOCADAS PELA AO
DOS INDICADORES CIDO-BASE QUANDO:

0,1 >

[Hind]
> 10
[Ind-]

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DQA

Volumetria de Neutralizao: indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador: o detector
Qual a faixa de pH em que ocorre a mudana de cor para um indicador cido?

[H3O+] = Ka

[Hind]
[Ind-]

[H3O+] = 0,1 Ka (mnimo)


pH (cor da forma bsica) = - log Ka - log 0,1
pH (cor da forma bsica) = pKa + 1

Faixa de viragem de um indicador:

[H3O+] = 10 Ka (mximo)
pH (cor da forma cida) = - log Ka - log 10
pH (cor da forma cida) = pKa - 1

pH = pKa 1

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DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador

40

20

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador

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DQA

Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


INDICADORES CIDO BASE
Faixa de viragem de um indicador

42

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Volumetria de Neutralizao: Os Indicadores


EXEMPLOS DE INDICADOR CIDO-BASE
FENOLFTALENA

ALARANJADO DE METILA
(Cor da casca da cebola)

VERMELHO DE METILA

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