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DOI: 10.

1590/S1413-41522015020000133827

Artigo Tcnico

Precipitao qumica de estruvita: Recuperao


de nutrientes em reator cnico de leito fluidizado
utilizando magnsia industrial de baixo custo
Chemical precipitation of struvite: Nutrients recovery in conic fluidized
bed reactor using a low-cost industrial magnesia compound
Samuel Rodrigues Castro1, Dafne Crutchik2, Juan Manuel Garrido3, Liste Celina Lange4

RESUMO

ABSTRACT

O processo fsico-qumico da precipitao de estruvita uma tcnica

The physico-chemical process of struvite precipitation is a technique

que apresenta elevado potencial na remoo de nutrientes, a partir de

that demonstrates a high potential in nutrients recovery from different

diferentes tipologias de efluentes. O presente estudo teve por objetivo a

kinds of wastewaters. This study aimed to evaluate the use of a low cost

avaliao de um composto industrial com elevado teor de magnsia e

industrial compound with high magnesia content as alternative reagent

baixo custo como fonte reagente alternativa de magnsio e alcalinidade

source of magnesium ions and alkalinity required for precipitation. It

necessrios ao processo de precipitao, tornando-o economicamente

was a strategy to turn the process economically viable and reduce

vivel com a reduo de gastos despendidos com qumicos. Suspenses

the chemical costs. Mg(OH)2 slurries were obtained and evaluated

de Mg(OH)2 foram obtidas e tiveram desempenho avaliado em funo da

regarding the nutrients recovery from a synthetic wastewater rich in

remoo de nutrientes, a partir de um efluente sinttico rico em N-NH4+ e

NH4+-N and PO43--P and the quality of the generated crystals with the

P-PO4 , e qualidade dos cristais gerados, com a identificao do mineral

identification of the mineral of interest the struvite. The experiment

de interesse estruvita. O experimento foi realizado em escala laboratorial

was performed in laboratory scale using a conic fluidized bed reactor

utilizando reator cnico de leito fluidizado operado em semi-contnuo.

in a semi-continuous operation. The proper pH control (8.08.5) by the

Oadequado controle operacional do pH (8,08,5) pela adio automatizada

automated addition of Mg(OH)2 slurry allowed considerable PO43--P

da suspenso de Mg(OH)2 possibilitou uma considervel remoo de

removal equal to 93.5%. The recovered solids from the process showed

P-PO43-, que atingiu valor mdio igual a 93,5%. Os slidos recuperados no

purity of approximately 84% of struvite.

3-

processo apresentaram pureza de, aproximadamente, 84% de estruvita.


Palavras-chave: recuperao de nutrientes; precipitao qumica; estruvita;

Keywords: nutrients recovery; chemical precipitation; struvite; industrial


magnesia compound; low-cost reagent; conic fluidized bed reactor.

magnsia industrial; reagente de baixo custo; reator cnico de leito fluidizado.

Trabalho realizado na Universidade de Santiago de Compostela Santiago de Compostela (Galcia), Espanha.


1
Doutor em Meio Ambiente. Investigador Visitante na Universidade de Santiago de Compostela Santiago de Compostela (Galcia), Espanha.
2
Mestre em Engenharia Qumica. Doutoranda na Universidade de Santiago de Compostela Santiago de Compostela (Galcia), Espanha.
3
Doutor em Engenharia Qumica. Professor Associado do Departamento de Engenharia Qumica da Universidade de Santiago de Compostela Santiago de Compostela
(Galcia), Espanha.
4
Doutora em Tecnologia Ambiental. Professora Associada do Departamento de Engenharia Sanitria e Ambiental da Universidade Federal de Minas Gerais Belo Horizonte
(MG), Brasil.
Endereo para correspondncia: Samuel Rodrigues Castro Avenida Antnio Carlos, 6627 Bloco 2 Sala 4628 31270-901 Belo Horizonte (MG), Brasil
E-mail: samuc2000@yahoo.com.br
Recebido: 22/04/14 Aceito: 22/10/14 Reg. ABES: 133827

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Castro, S.R. et al.

INTRODUO

processo de precipitao qumica de estruvita em um reator agitado.

A remoo de nutrientes de efluentes lquidos tem se tornado um

Dentre os parmetros avaliados, destaca-se o pH, tempo de reten-

desafio em funo das maiores restries e critrios de disposio

o hidrulica (TRH) e razes estequiomtricas das espcies envol-

estabelecidos pelos rgos ambientais. Embora os tratamentos bio-

vidas. Como resultado, os autores verificaram que o sistema utilizado

lgicos convencionais sejam economicamente interessantes para

promove a cristalizao eficiente da estruvita com uma remoo de

grandes volumes, muitas das vezes, no tm a eficincia desejada

fsforo superior a 80%, favorecida pela elevao do pH e das razes

devido a altas concentraes de N-NH4 e a presena de substncias

estequiomtricas Mg:P e N:P. Dentre os tempos de reteno hidru-

txicas. Assim, o desenvolvimento de novas tcnicas na recuperao

lica (TRH) avaliados, uma faixa de 211 h, verificou-se que tempos

de nutrientes essencial ao cenrio atual (KUMAR & PAL, 2013).

maiores promovem o crescimento das partculas.

Devido a sua alta efetividade, taxa de reao, simplicidade e sustentabi-

Sabe-se que operaes em contnuo atendem e se adequam melhor

lidade ambiental, a precipitao qumica de estruvita (MgNH4PO4.6H2O)

s necessidades reais de uma escala industrial. Nesse sentido, estudos

uma alternativa vlida na remoo de altas concentraes de N-NH4+

em escala laboratorial e em escala pilo so etapas prvias importantes

(DI IACONI etal., 2010). Uma estratgia que pode ser considerada na

para a avaliao e otimizao de sistemas com potencial a um scale up,

remoo de nutrientes, a partir de diferentes tipologias de efluentes.

e tm como objetivo garantir que o investimento feito seja condizente

Um reator destinado precipitao qumica de estruvita, bem

com o retorno esperado.

instalado e dimensionado a condies especficas da linha de tra-

Uma vez que os altos custos do processo de precipitao qumica,

tamentos de efluentes a qual est integrado, favorece a recuperao

como tcnica de tratamento de efluentes, esto relacionados aos gas-

efetiva de nutrientes e minimiza problemas operacionais associados

tos com reagentes qumicos, mais especificamente as fontes de magn-

ao processo, apresentando um considervel potencial econmico

sio, uma reduo deve ser considerada, a fim de converter essa tcnica

(IQBAL; BHUIYAN; MAVINIC, 2008). De acordo com Le Corre

em um processo economicamente vivel (CRUTCHIK; SNCHEZ;

etal. (2009), vrios estudos com foco na avaliao do potencial dessa

GARRIDO, 2013; LAHAV etal., 2013).


De acordo com Huang etal. (2010, 2011), o uso de fontes renov-

tecnologia tm ganhado destaque.


Reatores de leitos fluidizados so mais comumente estudados.

veis e de baixo custo de fosfato e magnsio uma alternativa interes-

Isso ocorre devido ao fato de os tempos de reteno para os slidos e

sante para a reduo de custos referentes ao processo de precipitao

lquidos no serem sistematicamente similares, alm de apresentarem

qumica da estruvita. Os autores avaliaram o uso de magnsia (MgO),

um desing que possibilita sua insero como etapa adicional em linhas

obtida pela decomposio trmica da magnesita natural (MgCO3),

de tratamento de efluentes, em uma operao contnua (MANGIN &

ebrucita (Mg(OH)2) como fontes alternativas de ons de magnsioe

KLEIN, 2004). Segundo Myerson (2002), tais reatores favorecem o

alcalinidade necessrios precipitao qumica de estruvita a par-

crescimento dos cristais, devido a uma menor fora de cisalhamento

tir de um efluente oriundo do processo de separao de terrasraras.

em que as partculas esto submetidas, quando comparados a siste-

Atravs de uma anlise econmica, os autores verificaram que os

mas recirculados e, como vantagem, possibilitam a manipulao e o

custos de operao podem ser reduzidos em cerca de 34% utilizando

ajuste externo do gradiente de supersaturao, parmetro termodi-

magnesita decomposta. Esse ltimo reagente apresentou, ainda, uma

nmico de grande importncia ao processo.

maior taxa de reao, quando comparado magnesita.

Bhuiyan, Mavinic e Koch (2008) avaliaram o desempenho deum rea-

Diante do exposto, o presente estudo teve por objetivo avaliar a pre-

tor de leito fluidizado na recuperao de fosfatos a partir de umefluente

cipitao qumica como tcnica de recuperao de nutrientes, N-NH4+ e

real da digesto anaerbia. O grau de remoo de fosfato almejado foi

P-PO43-, pela gerao de cristais de estruvita. Para isso, um composto indus-

atingido pelo controle do pH da operao (8,08,2) e das condies de

trial de magnsia, de baixo custo (aproximadamente 80% MgO) foi empre-

supersaturao. Dentre os vrios parmetros operacionais envolvidos,

gado como fonte reagente alternativa em uma operao semi-contnua

a velocidade ascensional e a razo molar Mg :PO4 foram fatores pre-

realizada em reator cnico, que mescla conceitos e fundamentos espe-

ponderantes na manuteno do desempenho do sistema, em termos

cficos de reatores de leito fluidizado e reatores agitados.

2+

3-

da remoo e recuperao de fsforo como pellets de estruvita, uma


remoo cerca de 7580% de fosfatos.
De acordo com Lew etal. (2010), reatores de leito fluidizado apre-

METODOLOGIA

sentam maiores dificuldades na manuteno do fluxo constante e no

260

estado de fluidizao do leito, sendo mais complexos e susceptveis a

Reao de hidratao do MgO

entupimentos, quando comparados a reatores agitados. Assim, Pastor

No presente estudo foi avaliado um composto industrial produzido por

etal. (2008) avaliaram a influncia das condies operacionais do

Magnesitas de Rubin S.A., empresa localizada em Lugo na Galcia,

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A precipitao qumica de estruvita na recuperao de nutrientes

Espanha. Tal composto, potencial reagente alternativo precipitao

A tcnica de Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) foi

qumica de estruvita por conter elevado teor de MgO (aproximadamente

utilizada na anlise da morfologia das superfcies das partculas.

80%), conhecido comercialmente como Magal TC. Tem preo apro-

Oequipamento utilizado nessa anlise foi um microscpio LEO-

ximado de 350,00 a tonelada, resultado da calcinao do MgCO3 a

435VP, acoplado a uma microanlise de Raios-X (EDS, Oxford 300),

temperaturas inferiores a 1.000C e foi utilizado em uma reao prvia

empregando aumentos de 1.000 a 10.000 vezes.

de hidratao para a obteno de suspenses de Mg(OH)2.


As reaes de hidratao do MgO foram realizadas pela adio de
612,5 g de slidos em 700 mL de soluo 0,1 M de acetato de magn-

As suspenses de Mg(OH)2 obtidas foram avaliadas como fonte de


ons de magnsio e alcalinidade no processo de precipitao qumica
de estruvita atravs do sistema de reao descrito no tpico a seguir.

sio (Mg-Acet), condies encontradas dentro da faixa tima de reao descrita na literatura (APHANE; VAN DER MERWE; STRYDOM,

Precipitao qumica de estruvita

2009; MATABOLA etal., 2010; RICHMOND & GUTOWSKI, 1999).

O sistema de reao, operado em escala laboratorial, demonstrado

As reaes ocorreram em um Becker de vidro imerso em banho

na Figura 1. Trata-se de um reator cnico, de leito fluidizado, sub-

de gua termostatizado a 802C, sob agitao contnua de 200 rpm.

metido a uma agitao mecnica mantida a 80 rpm, e operado de

O tempo inicial de reao foi definido quando as primeiras partculas

forma semi-contnua, 8 horas/dia, temperatura ambiente de 203C.

de MgO foram introduzidas ao meio. Amostras foram coletadas ao

Toda a alimentao foi realizada pela base do reator, com capaci-

final da etapa de hidratao (360 minutos de reao), imediatamente

dade volumtrica de 1,8 L. Uma soluo rica em nitrognio e fsforo

resfriadas e submetidas a anlises de caracterizao (CASTRO, 2014).

foi alimentada continuamente durante o perodo de operao, a uma

As amostras coletadas ao final do processo foram sujeitas anli-

vazo de 2 L.h-1. Os teores dos nutrientes na alimentao foram estipu-

ses de pH, pHmetro modelo Crison pH 25, e a avaliao da taxa per-

lados de forma a simular efluentes da digesto anaerbia de uma esta-

centual de converso do MgO ao Mg(OH)2, determinada de acordo

o real de tratamento de guas residurias localizada em Guillarei/Tui

com a variao gravimtrica das massas dos slidos, em triplicata.

na Espanha. Utilizou-se NH4Cl e KH2PO4, reagentes sintticos, como

Essaltima anlise foi realizada de acordo com a metodologia pro-

fontes de NH4+ e PO43-, respectivamente (CASTRO, 2014).

posta por Birchal, Rocha e Ciminelli (2000), descrita pela Equao 1:

Amostras da soluo sinttica de alimentao foram analisadas em


triplicata por colorimetria em termos de N-NH4+ e P-PO43-, de acordo

% Converso ao Mg(OH)2 = 100 . mf-mi . MMgO(1)


MH2O
mi

com o Standard Methods mtodos 4.500-P e 4.500-NH3 (APHA;

onde mf e mi so as massas finais e iniciais dos slidos, respectivamente,

percentual de remoo dos nutrientes a partir da anlise das amostras

e M se refere massa molar dos compostos em questo.

tomadas no efluente do processo.

AWWA; WEF, 2005). Os resultados foram utilizados na avaliao do

A suspenso de Mg(OH)2, obtida pela reao de hidratao do


As suspenses de Mg(OH)2 foram, ainda, caracterizadas por den-

MgO industrial, foi utilizada como fonte de ons de magnsio e alcali-

sidade e slidos suspensos totais (SST) a fim de se realizar a quantifica-

nidade, sendo alimentada de acordo com o monitoramento e controle

o adequada do consumo desse reagente em cada uma das operaes

automatizado de pH, mantido continuamente.

(APHA; AWWA; WEF, 2005).

Assim, o pH foi monitorado atravs de pHmetro porttil (HACH

Anlises de identificao da fase slida foram realizadas por

HQ40d) possuindo sistemas data logger e de controle automatizado,

Difrao de Raios-X (DRX) em difratmetro de p tipo Phillips,

dentro da faixa previamente estabelecida. Assim, quando o pH atingia

equipado com uma unidade de controle Phillips PW1710, goni-

o limite inferior, a bomba peristltica, responsvel pela alimentao

metro Vertical Phillips PW1820/00 e gerador FR590 Enraf Nonius.

da suspenso, era acionada e o pH elevado ao valor limite superior.

O instrumento foi equipado com monocromador de grafite para feixe

Ovolume adicionado diariamente foi verificado a fim de quantificar o

difratado e fonte de radiao de Cobre ( (K1)=1,5406), operado

consumo desse reagente alternativo e realizar os balanos de material.

a 40 kV e 30 mA. Operfil da difrao de Raios-X das amostras foi

O efluente do reator foi destinado a um tanque de homogenei-

obtido medindo a resposta de cintilao para a radiao de Cu K

zao onde amostras dirias, ao final da operao, foram coletadas e

versus o valor do ngulo 2, que variou de 2 a 65.

destinadas avaliao da remoo dos nutrientes e anlise do desem-

O software HighScore Plus 3.0d foi utilizado na comparao dos picos

penho do sistema.

obtidos pela anlise de DRX da amostra com cartas padro do banco de

Esse reator cnico, destinado precipitao qumica de estruvita,

dados do sistema, facilitando a identificao das fases presentes e possi-

foi operado sob duas distintas condies de alimentao, assim deno-

bilitando uma anlise semi-quantitativa da amostra analisada mtodo

minadas: Etapa 1 e Etapa 2. O resumo das principais condies ope-

denominado Razo das Intensidades de Referncia (CHUNG, 1974).

racionais apresentado na Tabela 1.

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Castro, S.R. et al.

Ponto de amostragem

Suspenso
de Mg(OH)2

Controlador
de pH

Efluente final
Alimentao
NeP
60 L

Tanque de
homogeneizao
60 L

Figura 1 Sistema operacional de precipitao qumica (reator cnico de leito fluidizado).

Tabela 1 Condies operacionais empregadas nas etapas operacionais


de precipitao qumica em reator cnico de leito fluidizado.
Parmetro

Etapa 1

Controle de pH

Etapa 2

8,08,1

TRH (min)

RESULTADOS E DISCUSSO
Reao de hidratao do MgO
De acordo com informaes obtidas atravs do fornecedor, a Tabela 2

51

apresenta uma caracterizao do composto de MgO industrial, utili-

Tempo de Reao (min)

11

[P-PO43-] (mg.L-1)

62

62

Com as reaes de hidratao, obteve-se suspenses de conside-

[N-NH4+] (mg.L-1)

280

112

rvel teor de Mg(OH)2, utilizadas como fontes reagentes alternativas

zado na presente etapa do estudo.

de alcalinidade e ons de magnsio, nas operaes semi-contnuas dos


sistemas de precipitao qumica de estruvita.
Destaca-se que, em uma primeira etapa trabalhou-se com uma
relao NH4+:PO43- mais alta, cerca de 4,5 vezes; e, em uma segunda
etapa, baixou-se essa relao para 1,8 de forma a avaliar a influncia
do teor de NH4+ alimentado na remoo de P-PO43-.

262

A Tabela 3 apresenta dados mdios de alguns importantes parmetros de caracterizao das suspenses obtidas.
Com a anlise dos resultados apresentados na Tabela 3, pode-se observar uma converso mdia de MgO a Mg(OH)2, igual a 50,6%, resultado

Os slidos obtidos foram filtrados (filtro milipore AP-40), lava-

calculado a partir da Equao 1 que, segundo Birchal, Rocha e Ciminelli

dos com gua destilada e secos a 40C at manterem massa constante.

(2000), prov uma boa estimativa da converso do MgO a Mg(OH)2 para

Amostras foram analisadas por DRX e MEV/EDS para a possvel iden-

amostras com elevada teor de magnsia, tais como a utilizada nesse ensaio.

tificao do mineral de interesse- estruvita. Realizou-se, ainda, uma

Assim, com uma suspenso contendo 52,8% de slidos, obteve-se

anlise semi-quantitativa, com o uso do software HighScore Plus 3.0d.

um reagente alternativo precipitao qumica de estruvita que, por

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A precipitao qumica de estruvita na recuperao de nutrientes

grama, fornece ao meio reacional 212 mg de Mg(OH)2. De acordo com

uma anlise semi-quantitativa da suspenso de Mg(OH)2, gerando

Ruddle (2013), Mg-Acet utilizado na etapa de hidratao, aumenta a

resultados demonstrados na Figura 3.

reatividade do MgO e Mg(OH)2, alm de contribuir na estabilidade

Precipitao qumica da estruvita

da suspenso obtida com a evoluo do tempo.


A Figura 2, demonstra um resultado qualitativo das anlises de

Com aproximadamente 20 dias de operao, obteve-se os resultados

MEV e DRX da suspenso de Mg(OH)2, obtida pela reao de hidra-

apresentados na Figura 4, que demonstra o monitoramento do pH,

tao do MgO industrial.

alm das concentraes de P-PO43- na alimentao e no efluente, o

Na Figura 2A, a morfologia das partculas se encontra conforme


resultados observados por Rocha, Mansur e Ciminelli (2004) e corroTabela 2 MgO industrial utilizado na obteno de suspenses de
Mg(OH)2 empregadas como fonte reagente alternativa nas reaes de
precipitao (Caracterizao).

boram o mecanismo de hidratao por eles proposto. No presente caso,


com a reao de hidratao ocorrendo a 80C, a hidratao da magnsia parece ser inicialmente governada pela dissoluo do MgO (controle

MgO

qumico). Com o decorrer da reao, a superfcie e os poros das partculas so progressivamente cobertas pelo hidrxido produzido, alterando a
porosidade do slido. Como resultado, a difuso da gua prejudicada
no interior das partculas, fato que reduz a velocidade da reao (controle difusivo). Segundo tais autores, difcil a identificao de reagentes (MgO) e produtos (Mg(OH)2) pelas anlises de MEV pois, em altas
temperaturas de hidratao, as partculas se tornam bastante compactas.
No estudo de Rocha, Mansur e Ciminelli (2004), uma mudana
do controle qumico para difusivo foi observada na hidratao da

Parmetro

Composio (%)

MgO

80,47

SiO2

9,71

CaO

3,03

Fe2O3

2,46

Al2O3

1,80

MnO

0,13

TiO2

0,065

magnsia (com teor aproximado de 98% de MgO), quando a reao atingiu 60% de converso do xido para o hidrxido, resultado

Tabela 3 Suspenses de Mg(OH)2 obtidas em etapa de hidratao de


MgO (Caracterizao).

superior converso obtida nessa etapa, possivelmente, em funo


da pureza magnsia utilizada.

Suspenso
Mg(OH)2

Parmetro

Uma anlise das suspenses de Mg(OH)2 por EDS identificou a pre-

pH

sena de elementos como ferro, alumnio, silcio, titnio, clcio e pots-

8,87

Densidade (kg.L )

1,41

Converso a Mg(OH)2 (%)

50,6

SST (%)

52,8

Mg(OH)2 (kg) / Suspenso (kg)

0,212

-1

sio, oriundos do MgO industrial utilizado nas reaes de hidratao,


conforme j previsto pela caracterizao apresentada pelo fornecedor.
Uma anlise mais criteriosa do difratograma disponvel na Figura2B
foi possvel atravs do software HighScore Plus 3.0d, que possibilitou

Intensidade (Counts)

1225
900
625
400
225
100

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55 60 65
Posio 2 ()

Figura 2 Anlise da suspenso de Mg(OH)2 obtida na etapa de hidratao do MgO e utilizada como fonte reagente alternativa nas reaes de
precipitao qumica: (A) Microscopia Eletrnica de Varredura; e (B) Difrao de Raios-X.

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Castro, S.R. et al.

Peak List
Amostra
98-007-9198
66% Brucita Mg(OH)2
98-006-1325
12% Periclsio MgO
98-000-2057
8% Gipsita
00-046-1045
4% Quartzo
96-101-1050
2% Muscovita
96-900-1228
8% Hornblenda
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140
Posio 2 ()

Figura 3 Anlise semi-quantitativa da suspenso de Mg(OH)2 obtida na etapa de hidratao do MgO: comparao do difratograma da amostra
obtida com padres do banco de dados do sistema.

O comportamento do pH, demonstrado na Figura 4, d indcios da

9,0

70

formao de molculas de estruvita uma vez que ons H+ so subprodutos

60

dessa reao de precipitao qumica e, quando liberados no meio rea-

50

cional, promovem uma queda nos valores (STRATFUL; SCRIMSHAW;

40

8,0

30

pH

8,5

Etapa 1

7,5
7,0

Etapa 2

20

P-PO4 (mg.L-1)

9,5

10
0

pH

25

50

75

[P-PO4] Alimentao

100

125

150

[P-PO4] Efluente

0
175
Tempo (h)

LESTER, 2001). Essa queda no pH est diretamente relacionada taxa


de formao do mineral de interesse e ao consumo de ons de magnsio, inseridos no meio reacional atravs da suspenso de Mg(OH)2
que age, ainda, como fonte de alcalinidade (LE CORRE etal., 2009).
Os percentuais mdios de remoo de nutrientes, N-NH4+ e P-PO43-,
obtidos nas duas etapas so apresentados na Figura 5.
Outra anlise pode ser realizada em termos da estequiometria da
estruvita, que em sua estrutura apresenta 1 mol de NH4+ e 1 mol de

Figura 4 Reator cnico de leito fluidizado. Monitoramento do pH e das


concentraes de fsforo, alimentao e efluente, ao longo da operao
de precipitao qumica.

PO43-. Na Etapa 1, obteve-se remoes mdias de 14,91,2% de N-NH4+


e 95,52,0% de P-PO43-, resultados que correspondem, em termos molares, a 2,98 e 1,91 mmol de NH4+ e PO43-, respectivamente. J avaliando
os resultados obtidos na Etapa 2, a remoo mdia de nutrientes atingiu

264

que possibilita uma avaliao da remoo de nutrientes atravs do

valores de 26,33,7% de N-NH4+ e 91,54,9% de P-PO43-, resultados que

processo de precipitao qumica de estruvita.

correspondem a remoes de 2,10 e 1,83 mmol de NH4+ e PO43-, respec-

Um bom controle do pH foi observado, pela adio controlada

tivamente. Para os dois casos, observa-se uma coerncia nos resultados

da suspenso de Mg(OH)2, que se manteve em uma faixa de 8,08,5,

em funo da formao de estruvita, que demonstram uma razo este-

apresentando maiores variaes no startup dirio das operaes, com

quiomtrica NH4+:PO43- muito prxima de 1,0. Por se tratar da unidade

picos que indicam um resduo da suspenso no meio reacional, adi-

trabalhada, a diferena pode ser facilmente explicada por possveis erros

cionada em excesso, e que permanecia sem reagir ao final da operao.

operacionais de pesagem, transferncias de frascos e/ou anlises.

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A precipitao qumica de estruvita na recuperao de nutrientes

Uma vez que a fragilidade do processo de precipitao qumica da

Segundo Crutchik e Garrido (2011), essa constatao pode ser

estruvita como mtodo de remoo de nutrientes est relacionada aos

explicada atravs do equilbrio NH4+NH3 + H+. Com uma maior

elevados custos dos reagentes envolvidos, mais especificamente as fontes

concentrao de NH4+, tem-se uma maior concentrao de NH3 no

de magnsio, avaliou-se a eficincia do processo em termos do consumo

meio reacional, alm de ons H +. A suspenso de Mg(OH) 2, que

da suspenso de Mg(OH)2. Os resultados so apresentados na Tabela 4.

tambm atua como fonte de alcalinidade, necessria precipitao

Na Etapa 1 foi observado um consumo mssico de 5,6 kg de Mg(OH)2,

qumica da estruvita, reage com os ons de H+ provenientes desse

contido na suspenso hidratada, por quilograma de P-PO43- removido,

equilbrio, que elevam o consumo da alcalinidade destinada pre-

atravs da precipitao qumica. Na Etapa 2 foi observado um consumo

cipitao. Assim, uma relao NH4+:PO43- excessiva na alimenta-

inferior, cerca de 3,0 kg de Mg(OH)2, contido na suspenso hidratada,

o, acarreta maiores gastos referentes ao consumo da suspenso

por quilo de P-PO4 removido.

de Mg(OH)2 como fonte reagente alternativa ao processo de pre-

3-

Em termos estequiomtricos, como de se esperar em funo da

cipitao qumica da estruvita.

reao de precipitao qumica da estruvita, uma relao equimo-

Amostras de slidos foram tomadas periodicamente e analisa-

lar de Mg2+:PO43- (igual a 1,0) apresenta uma condio de idealidade,

das por microscopia tica. Com uma elevada frao de finos, no

onde todo o magnsio adicionado ao meio reacional consumido na

demonstraram um crescimento considervel dos cristais ao longo da

obteno dos cristais.

operao, fato que pode estar relacionado com as foras de cisalha-

Assim, a Etapa 2 apresentou uma condio operacional que resultou

mento geradas pelo sistema de agitao e fluidizao do leito. A agi-

em um valor para essa relao de, aproximadamente, 1,6. Destaca-se,

tao do reator foi mantida durante 24 horas por dia, mesmo com a

ainda, que a reduo da relao NH4+:PO43- alimentada na Etapa 2 pode

alimentao ocorrendo apenas durante as 8 horas de operao, a fim

ter contribudo na reduo do consumo do reagente de magnsio, na

de evitar a sedimentao e compactao do leito. Esse ltimo fato

mesma proporo, em quase pela metade.

tambm pode ter comprometido a etapa de crescimento dos cristais.


Uma amostra homognea dos slidos, recuperados no leito
do reator ao final do perodo da operao, foi processada e destinada, adequadamente, a anlises instrumentais para a identiN-NH4+

120

% Remoo

100

95,5

P-PO43-

qualitativo das anlises de MEV e DRX dos cristais recuperados


no final da operao.

91,5

Os resultados das anlises indicam que a configurao dessesis-

80

tema e o desing do reator no favorecem o crescimento dos cristais,


apesar de demonstrarem uma grande eficincia para a remoode

60

nutrientes. As fotos das amostras corroboram essa constatao

40

(Figura6A), j que demonstram pequenas formaes cristalinas,

26,3
20

ficao das fases presentes. A Figura 6 demonstra um resultado

da ordem de micrometros, que podem ter acontecido devido ao

14,9

de foras cisalhantes presentes no meio reacional. Partculas maiores tambm apresentam uma morfologia com quinas e pontas leve-

0
Etapa 1

Etapa 2

mente arredondadas, o que comprova o fato. Pode-se observar, ainda,

Figura 5 Reator cnico: percentual de remoo de nutrientes, N-NH4+


e P-PO43- com a utilizao de fonte reagente alternativa na operao de
precipitao qumica em reator cnico de leito fluidizado.

vrios ncleos de cristalizao, sistemas ortorrmbicos, que indicam


a formao da estruvita.
De acordo com Stratful, Scrimshaw e Lester (2004), o excesso de
NH4+ garante a formao da estruvita e, segundo Crutchik e Garrido

Tabela 4 ndices de consumo das suspenses de Mg(OH)2 nas


diferentes etapas operacionais de precipitao qumica.
Eficincia

Etapa 1

kg-Mg(OH)2 adicionado /
kg-(P-PO43-) precipitado

5,6

Mol Mg(OH)2 adicionado /


mol-(P-PO43-) precipitado

3,0

Etapa 2

3,0
1,6

(2011), uma elevada razo estequiomtrica NH4+:PO43- promove a


precipitao preferencial desse cristal e inibe a precipitao de fosfatos amorfos de clcio e magnsio.
Uma anlise dos slidos por EDS identificou, ainda, traos de elementos como alumnio, silcio, clcio, potssio e ferro, que podem ser
oriundos do MgO industrial utilizado no preparo das suspenses de
Mg(OH)2, fonte reagente alternativa.

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Castro, S.R. et al.

analisada com a comprovao da formao majoritria de estruvita

Uma anlise mais criteriosa do difratograma apresentado na


Figura 6B tambm foi possvel atravs do software HighScore Plus 3.0d.

em um considervel grau de pureza, cerca de 84%.


Segundo Capdevielle etal. (2013), a composio dos slidos coleta-

no difratograma da amostra com padres do banco de dados do sis-

dos pode ser avaliada, ainda, por cromatografia inica, aps dissoluo

tema. Tal fato possibilitou uma anlise semi-quantitativa da amostra

cida dos slidos recuperados, e espectroscopia Raman.

Intensidade (Counts)

AFigura7 demonstra com detalhes a comparao dos picos obtidos

1400

900

100

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55 60 65
Posio 2 ()

Figura 6 Anlise dos slidos recuperados ao final da operao de precipitao qumica em reator cnico de leito fluidizado: (A) Microscopia
Eletrnica de Varredura; e (B) Difrao de Raios-X.

Peak List
Amostra
98-001-4269
84% Estruvita MgNH4PO4.6H2O
98-002-8275
4% Brucita
00-046-1045
6% Quartzo
96-101-1050
4% Muscovita
96-900-3703
2% Albita
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140
Posio 2 ()

Figura 7 Anlise semi-quantitativa dos slidos recuperados ao final da operao de precipitao qumica: comparao do difratograma da amostra
obtida com padres do banco de dados do sistema.

266

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A precipitao qumica de estruvita na recuperao de nutrientes

CONCLUSES

no menor consumo da fonte de alcalinidade e, consequentemente,

A partir do presente estudo tem-se como principais concluses:


na reduo dos gastos com esse reagente;

A etapa de hidratao da magnsia industrial, em soluo de MgAcet

Anlises instrumentais dos slidos obtidos comprovaram a for-

promoveu a converso de MgO a Mg(OH)2 em uma taxa de 50,6%,

mao de pequenos cristais de estruvita, em considervel grau de

gerando uma suspenso que, por grama, apresentou 212mg de

pureza, o que potencializa seu emprego como fertilizante.

Mg(OH)2 e foi utilizada como fonte reagente alternativa no processo de precipitao;


A operao semi-contnua de precipitao qumica no reator
cnico, utilizando a suspenso de Mg(OH)2 como fonte reagente

Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento

alternativa de ons de magnsio e alcalinidade, promoveu con-

Cientfico e Tecnolgico (CNPq), Coordenao de Aperfeioamento de

siderveis remoes de nutrientes, atingindo valores mdios de

Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e Fundao de Amparo Pesquisa

93,5% para P-PO4 ;

do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG) pelo suporte financeiro conce-

3-

AGRADECIMENTOS

Com a operao no reator cnico, foi possvel verificar que a dimi-

dido, alm do BIOGROUP-USC/ES, na pessoa do Prof. Juan M. Lema,

nuio da razo estequiomtrica NH :PO alimentada contribuiu

pelo intercmbio que culminou no desenvolvimento do presente trabalho.

+
4

34

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