INDICADORES REDOX

Autoindicadas

Diferente
color oxi-red

Presencia o
ausencia de
color

Deteccin
del punto
final

Titulacin
potenciomtrica

TITULACIONES POTENCIOMTRICAS

En stas se determina el potencial de oxidacin

despus de adicionar volmenes pequeos del
titulante. En el punto de equivalencia de
la reaccin un ligero exceso de titulante produce
un

cambio

brusco

en

el

potencial.

Se

grafica potencial contra volumen y el punto de

equivalencia

est

dado

por

el

cruce

las tangentes en la inflexin de la curva.

de

AUTOINDICADAS

Algunas soluciones empleadas como titulantes

poseen
color
propio;
en
ese
caso
no es necesaria la presencia de indicadores
adicionales, ya que el punto de equivalencia
se obtiene cuando un pequeo exceso del
titulante permanece sin cambio de color; tal es el
caso del permanganato y el cerio, que en su forma
oxidada son fuertemente coloridos y en la
reducida incoloros. Este mtodo de deteccin no
es aplicable cuando los productos de la reaccin
son intensamente coloridos.

PRESENCIA O AUSENCIA DE COLOR

Existen sustancias que producen un color intenso

con la forma oxidada o reducida de los reactivos;
en este caso el punto final est dado por la
aparicin o desaparicin del color; por ejemplo, el
almidn produce con el yodo una coloracin azul
intensa que desaparece cuando ste se reduce a

yoduro

DIFERENTE COLOR FORMA OXIDADA-REDUCIDA

Otro tipo de indicadores red-ox, son aqullos en

los cuales un compuesto tiene un color en su
forma oxidada y otro en su forma reducida.
Dichos
lndicadores
tienen
un
potencial
caracterstico y su funcionamiento es el siguiente:
Indox + neIndred

Indox tiene un color "A" e Indred un color "B". En

el punto de equivalencia la proporcin de "B" es
igual a la proporcin de "A"; por lo tanto, [Indoxl =
[Indredl y E = Eo, E0 del indicador debe tener el
valor de E en el punto de equivalencia de la
reaccin. Como ya se dijo en el captulo de teora
de la neutralizacin, el ojo humano percibe el
primer cambio de coloracin cuando un color
tiene diez veces la coloracin del otro. Aplicado a
la ecuacin de Nernst:

En la oxidacin de la reaccin A), la difenilamina forma difenilbencidina y la

reaccin es irreversible. Con una oxidacin posterior el nmero de ligaduras conjugadas
aumenta produciendo el color violeta B). La segunda reaccin s es reversible y tiene
un potencial de oxidacin de 0.76 V. En vez de difenilamina se puede emplear
directamente difenilbencidina.

La desventaja que presenta este indicador es su insolubilidad en agua

y, por lo tanto, las soluciones se preparan en cido sulfrico.

Si en vez de emplear la difenilamina se emplea el sulfonato de sodio

o de bario de la misma, los cambios de color son iguales y su

solubilidad en soluciones cidas facilita su manipulacin. El potencial
es ms alto que el de la difenilbencidina: para la sal sdica es 0.84 V, y

para la de bario 0.87 V.

REACCIONES PREVIAS DE REDUCCION

Existen varios reductores que se emplean en tratamientos previos de las

muestras por analizar. A continuacin se describen los ms comnmente

empleados:

l. Metales con potenciales de oxidacin menores que el de hidrgeno. Entre

stos se encuentran el aluminio, zinc, cadmio, estao, fierro, cobalto,
nquel y plomo, los cuales se pueden poner directamente en la muestra en
forma de polvo o granalla para aumentar la superficie de contacto, y el
exceso de metal se separa por filtracin. Una alternativa es poner granalla
del metal en una columna por la que se pasa la muestra, la cual se recolecta

en un Erlenmeyer o de preferencia en un matraz Kitasato para eliminar el

aire al vaco y evitar la oxidacin de los iones reducidos. Tambin es
conveniente pasar una corriente de gas inerte como nitrgeno o bixido de
carbono.

REACCIONES PREVIAS DE REDUCCION

Como en la reaccin se produce hidrgeno, ste disminuye la
eficiencia ya que parte del metal se gasta en la produccin de dicho
elemento y, por otro lado, la contaminacin de la sustancia
problema con el ion metlico es muy grande. Para evitar este
inconveniente, se pueden emplear amalgamas, con lo que
disminuye la produccin de hidrgeno la eficiencia es mayor. El
metal se puede amalgamar poniendo granalla en una solucin de
nitrato mercrico; con ello quedan las partculas metlicas
recubiertas con una capa muy fina de mercurio metlico, de
acuerdo con la reaccin:

El zinc amalgamado puesto en una columna se conoce como "reductor de

'Jones", y es el que se utiliza con ms frecuencia. Por este mtodo se efecta
la reduccin de varos elementos.

EJEMPLOS

REACCIONES PREVIAS A LA REDUCCION

2. Metales con potencial de oxidacin mayor que el del hidrgeno,

como cobre y plata; esta ltima se emplea con ms frecuencia.
La plata, debido a su alto potencial de oxidacin, no tiene gran poder
reductor; sin embargo, en solucin 1 M de cido clorhdrico aumenta
dicho poder reductor, propiedad que se emplea cuando se requiere
controlar la reduccin en elementos que poseen varios estados de
oxidacin. A la columna de granalla de plata con cido clorhdrico se
le llama reductor de Walden".

El mercurio en solucin 1 M de cido clorhdrico tiene un poder reductor muy

semejante al de la plata.
3. Metales en estado de oxidacin bajo. Como ejemplo de stos se encuentran
el cloruro estanoso y las sales ferrosas.
Ejemplo:
El cloruro estanoso generalmente se utiliza para reducir Fe +3 a Fe +2:
El fierro reducido se titula con un oxidante como permanganato, dicromato o
cerio (IV).
Las sales ferrosas se emplean para mtodos indirectos, empleando una
cantidad en exceso de solucin valorada y titulando el exceso con un
oxidante como los descritos en el prrafo anterior.
4. Compuestos de azufre en medio cido, como bixido de azufre, sulfitos,
hiposulfitos y sulfuroso Estos compuestos tienen la ventaja de que se
eliminan fcilmente por ebullicin. Los sulfuros tienen limitaciones, ya que
precipitan con varios cationes en medio cido.
Adems de los ya mencionados existen otros reductores, como el cido
clorhdrico concentrado que disuelve el xido de plomo (IV) y el de
manganeso, hidracina, etctera.

REACCIONES PREVIAS DE OXIDACION

Al igual que en el caso de las reacciones previas de reduccin,

existen varios oxidantes que se emplean en oxidaciones previas,
algunos de los cuales se describen a continuacin:
1. Bsmutato de sodio. Es un agente oxidan te fuerte, poco soluble
en agua, y su composicin no est bien definida aunque algunos
autores lo proponen como NaBi03. El bismutato se pone en exceso a
la sustancia problema en solucin con cido ntrico. El bismuto se
reduce de Bi+5 a Bi +3. El exceso se puede eliminar por filtracin. Se
emplea generalmente para llevar elementos a su estado de oxidacin
ms elevado.

2. Acido perclrico. Concentrado y caliente tiene

un fuerte poder oxidante debido a que aumenta su
potencial, propiedad que desaparece al diluir y

enfriar, por lo que es muy til para detener la

reaccin. Uno de los productos de reduccin es
cloro, el cual se elimina llevando a ebullicin

despus de la dilucin. Se emplea para oxidar

Cr+3 a Cr2O7-2, V+ a V+5 , Ce+3 a Ce+4, y disuelve
aceros. Se deben tomar precauciones al llevarlo a

ebullcion

pues

materia orgnica.

fcilmente

estalla

si

existe

3. Peroxidisulfato de potasio o amonio. En

medio cido y en ebullicin es oxidante fuerte
pero su reaccin es lenta; por lo tanto, es
necesario agregar una pequea cantidad de iones
plata como catalizador para acelerar la reaccin.
El exceso de reactivo se destruye prolongando la
ebullicin despus de que la oxidacin fue
completa, de acuerdo con la reaccin:

El mecanismo probable de la catlisis por el ion plata es el

siguiente:

Como la plata en su estado de oxidacin II es muy inestable,

reacciona con elementos como Cr+3 para formar Cr2O7-2:

Los usos del peroxidisulfato son semejantes a los del cido

perc1rico.
4. Oxido de plata (Il). Es un fuerte oxidante que se agrega a
la sustancia por oxidar en solucin de cido perclrico o ntrico.
El final de la oxidacin se detecta cuando ya el xido no se
disuelve.
El exceso de ste se puede eliminar por
calentamiento, de acuerdo con la reaccin:

Las oxidaciones con el xido de plata (II) son semejantes a las

del peroxidisulfato.

5. Perxido de hidrgeno. Puede actuar como

oxidante o como reductor con la ventaja de que no
deja iones contaminantes en la solucin. En
solucin alcalina oxida a elementos como Cr+3, Mn
+2, As +3, Sb +3, etc. En solucin cida oxida el Fe +2
y el I- a Fe+3 y a I2, pero reduce iones como Cr2O7-2
y MnO4-. Se elimina fcilmente calentando a
ebullicin, ya que se descompone de acuerdo con la
reaccin:

METODOS ANALITICOS REDOX

Permanganato de Potasio:

Como el manganeso tiene varios estados de oxidacin su

comportamiento depende de las condiciones en las que se
efecte la determinacin. En medio cido el manganeso pasa
de MnO4- a Mn +2 de acuerdo con la media reaccin:

En soluciones ligeramente cidas, neutras o alcalinas el

producto de la reaccin es MnO2

PERMANGANATO DE POTASIO

Aun cuando el manganeso puede actuar como MnO4-2 o Mn

+3,

los mtodos analticos se basan principalmente en las dos

reacciones anteriores, de las cuales la primera es la ms

empleada, pues la solucin de Mn+2 es incolora y no impide
observar fcilmente los cambios de color.

En estos mtodos no es necesario el uso de indicadores

excepto en los casos en que el producto de la reaccin es un
ion colorido, ya que el propio color del permanganato acta
como

indicador,

debido

que

la

oxidacin

es

estequiomtricamente completa, un ligero exceso de ste

imparte a la solucin un color rosa plido que indica el
punto de equivalencia de la reaccin.

El MnO2 formado en el segundo tipo de reacciones es un

precipitado caf que dificulta ver el punto de equivalencia. Sus

usos se limitan a sustancias orgnicas y generalmente se

emplean mtodos indirectos en medio cido.

Determinaciones en medio cido

Preparacin de soluciones de permanganato

Debido a los. muy diversos grados de oxidacin del manganeso,

el permanganato de potasio, aun en grado reactivo, contiene
impurezas, especialmente de MnO2 , por lo que es necesario

estandarizar las soluciones despus de prepararlas, y por la

inestabilidad de las mismas se deben retitular peridicamente,
ya que con el tiempo el permanganato en solucin se
descompone, de acuerdo con la reaccin:

Otros factores que intervienen en la descomposicin del permanganato en

solucin son:

la accin de la luz,

el calor,

cidos, bases,

sales de Mn +2 y
bixido de manganeso.

Todos estos agentes catalizan la reaccin descrita en el prrafo anterior.

Por lo tanto, para evitar en lo posible la descomposicin, es necesario

calentar la solucin a ebullicin durante 15 a 30 minutos, para que
todas las impurezas, incluyendo las orgnicas, puedan precipitar, y
para asegurar la precipitacin completa es conveniente dejar reposar
de 12 a 24 horas la solucin y despus de este tiempo filtrarla a travs
de vidrio poroso, lana de vidrio o cualquier agente que no sea papel o
producto orgnico, lo cual ataca al permanganato.

Como en las reacciones de xido-reduccin el nmero de

electrones que interviene es muy variable, por lo general se

emplean soluciones normales y no molares, ya que con

las primeras se simplifican mucho los clculos. Por la poca
solubilidad del permanganato y el color tan intenso de la
solucin, las concentraciones ms adecuadas son dcimo
normales o menores (0.05 N 0.01 N para casos
especficos). Debido a que el permanganato puede reaccionar de
manera distinta dependiendo del medio es necesario tomar en

cuenta que el EQUIVALENTE PARA REACCIONES EN MEDIO

ACIDO (cinco electrones de transferencia)

ES DIFERENTE

DEL EQUIVALENTE PARA MEDIO NEUTRO O LIGERAMENTE

ALCALINO (tres electrones de transferencia).

Titulacin de soluciones de permanganato

Existen varios compuestos que se pueden emplear como

estndares primarios, como tri-xido de arsnico,

alambre de fierro, oxalato de sodio , sulfato ferrosoamnico, etc.

Tanto el alambre de fierro como el sulfato ferroso-amnico

tienen la desventaja de oxidarse con facilidad a fierro (IlI).

El trixido de arsnico es muy poco soluble en agua, lo que

hace

necesario

disolverlo

en

soluciones

relativamente

concentradas de hidrxido de sodio; por lo tanto, se necesita

una mayor cantidad de cido para que la reduccin del
permanganato sea completa.

el oxalato de sodio, es el mas adecuado y tiene las

siguientes ventajas:

Es soluble en agua.
Es estable al aire y se puede secar fcilmente a 105C.
Su grado de pureza es alto.
Sus cristales son pequeos y, por lo tanto, se facilita la
pesada.

La reaccin con permanganato es la siguiente:

Como el carbono presenta estados de oxidacin dos y cuatro, el

posible mecanismo de oxidacin del oxalato es:

ya que el carbono no cambia

de estado de oxidacin, la
molcula se rompe y su peso
equivalente es 134/2

Para acidificar las soluciones que se tratan con permanganato es

conveniente emplear cido sulfrico, ya que el clorhdrico tiene un
ligero poder reductor sobre el permanganato que puede afectar los
resultados de las determinaciones: *

DETERMINACIN DE FIERRO

Tanto los compuestos frricos como los ferrosos pueden

titularse,

con

resultados

satisfactorios,

mediante

su

oxidacin con permanganato. Los iones frricos deben

reducirse a ferrosos por alguno de los mtodos vistos en la

parte correspondiente a tratamientos previos. El reductor
ms adecuado es el de Jones, aunque tambin puede

agregarse directamente granalla de zinc a la solucin de

fierro (III) con medio cido.

Este mtodo de reduccin con granalla de zinc tiene la

desventaja de que el hidrgeno producido en la reaccin
arrastra parte de la solucin, la cual queda adherida al
tapn y en algunas ocasiones sale por la vlvula
perdindose parte de la muestra. Otra desventaja

es que la cantidad de zinc que se necesita es alta, ya que

parte de ste produce hidrgeno y la reaccin es lenta, y
es necesario esperar hasta su completa disolucin; de lo

contrario, reduce el permanganato.

Vlvula de Bunsen

En
este
caso
debe
adaptarse una vlvula de
Bunsen para evitar un
aumento de presin en el
interior del Erlenmeyer.

Aparato para reducciones previas

Los iones frricos imparten a la solucin una coloracin

amarilla que impide ver con claridad el punto final de la
reaccin. Para evitar esto se agrega a la solucin, antes de
empezar a titular, una pequea cantidad de cido fosfrico, el
cual forma el complejo incoloro: [FeH2P04] +2

Procedimiento:

a) Sales frricas. Pesar aproximadamente 1g de muestra;

disolver en la mnima cantidad de agua, agregar 10 g de zinc en
granalla y 150 mL de cido sulfrico (1:8). Tapar matraz con
una vlvula de Bunsen, para evitar un aumento de presin y

entrada de aire.
Cuando el zinc ha reaccionado completamente, agregar 1 ml de
cido fosfrico y titular con rapidez para evitar la oxidacin del
fierro por el oxgeno del aire, hasta que la coloracin rosa plido
que produce una gota en exceso de permanganato dure por lo
menos un minuto. Tambin se puede emplear el reductor de
Jones, con la ventaja de que los iones se reducen en la columna

y no es necesario esperar la disolucin completa del metal.

CLCULOS

b) Sales ferrosas. Pesar aproximadamente 1 g de muestra; disolver

en la mnima cantidad de agua, agregar 150 ml de cido sulfrico (1:
8) y 1 mL de cido fosfrico y titular con permanganato por el
procedimiento descrito en el inciso a). Los clculos son los mismos.
e) Mezcla de sales ferrosas y frricas. Pesar aproximadamente 5 g de
muestra, disolver en agua y ajustar el volumen a 250 ml en matraz
aforado. Tomar una alcuota de 50 mL, agregar 150 ml de cido
sulfrico (1:8) y reducir las sales frricas a ferrosas por el
procedimiento descrito en el inciso a). El volumen V1 de
permanganato gastado corresponde a las sales frricas y ferrosas.
Tomar otra alcuota de 50 mL y tratada de acuerdo con el inciso b).
El volumen V2 corresponde a las sales ferrosas; por lo tanto, el
volumen correspondiente a las sales frricas es V1 - V2 .

DETERMINACIN DE CALCIO (MTODO INDIRECTO)

Este mtodo est basado en la precipitacin de

calcio como oxalato:
El oxalato de calcio con cido sulfrico libera cido oxlico y
el calcio precipita como sulfato:

El cido oxlico liberado se valora con permanganato de

potasio:

Procedimiento:
Colocar en un vaso de precipitados de 600 ml
aproximadamente 0.3 g de muestra pesados exactamente;
agregar 150 mL de agua y cido clorhdrico al 8 hasta
disolucin completa; neutralizar la solucin con amonaco
al 8%, empleando azul de bromotimol como indicador.
Agregar la suficiente solucin de oxalato de amonio al 5%
para obtener una precipitacin completa, lo cual se
comprueba dejando sedimentar el precipitado hasta que el
lquido sobrenadante sea transparente y agregando, por las
paredes del vaso, unas gotas ms de solucin de oxalato. Si
en la zona de contacto de las soluciones aparece un
precipitado, agregar ms oxalato y repetir la operacin
hasta que ya no se forme precipitado en dicha zona de
contacto. Filtrar a travs de un crisol de Gooch con asbesto,
lavar varas veces con agua destilada hasta que el agua de
los lavados d reaccin negativa de oxalatos al agregar una
gota de solucin de iones calcio; colocar el crisol con el
precipitado en el vaso de 600 ml y cubrirlo con cido
sulfrico (1 :8). Calentar a 70C y titular en caliente hasta
obtener una coloracin rosa persistente durante un minuto.

Como una mal de ion calcio reacciona con una mal de ion
oxalato y ste, a su vez, cede dos electrones, el peso
equivalente del calcio es su peso atmico (o molecular si se
informa como sal) entre dos.

Otras aplicaciones
Por procedimientos directos e indirectos, semejantes a los
descritos, se pueden determinar muchas sustancias entre las
cuales se encuentran los ferrocianuros, sales de arsnico (III),
antimonio (III), perxido de hidrgeno, bromuros, sales de
molibdeno (III), magnesia, plomo, cobalto, etc., cuyas medias
reacciones son las siguientes:

Para: magnesio, plomo, zinc, cobalto, etc., se sigue el mismo

procedimiento de la determinacin de calcio

YODO

El Yodo presenta diferentes estados de oxidacion, entre los cuales

tienen aplicaciones analticas el peryodato, yodato, yodo y yoduro.
El yodo es muy poco soluble en agua; sin embargo, en presencia de
un yoduro su solubilidad aumenta considerablemente por la
formacin del complejo:
El potencial de electrodo estndar del sistema I-3/3I- es de 0.5355
V, por lo que puede actuar como reductor ante un compuesto de
potencial mayor, o como oxidante ante un compuesto de menor
potencial.
En el primer caso se libera yodo, el cual se titula con solucin de
tiosulfato, y los mtodos son indirectos.

Ion tetrationato

El mecanismo de su formacin se puede explicar en la siguiente

forma: el tiosulfato, de acuerdo con su frmula desarrollada:

posee un azufre en estado de oxidacin +6 y uno en

forma de S-2 , el cual tiene completo el orbital 3p6. En
presencia de I2 :

pierde un electrn quedando 3p5 ; por lo tanto, las dos molculas

forman un enlace covalente, completando de nuevo el orbital 3p6. En
este caso no existe cambio en el estado de oxidacin de los elementos.

Las titulaciones, tanto en los mtodos directos

como en los indirectos, deben efectuarse en
soluciones acidas o neutras, pues en soluciones
alcalinas el yodo forma cido hipoyodoso, de
acuerdo con la reaccin:
El cido hipoyodoso oxida el tiosulfato a sulfato y
no forma tetrationato:

Por otra parte, el cido hipoyodoso se dismuta en

yodato y yoduro:

Indicadores

Cuando las sustancias que se van a determinar con yodo (ya sea
directa o indirectamente) son incoloras, el color amarillo del
yodo puede servir de indicador, pero en concentraciones muy
bajas es difcil detectar el cambio de color.
El indicador comnmente usado es el almidn soluble, el cual
con el yodo forma un complejo azul intenso sensible a
disoluciones muy bajas (2 X 10~7 M de yodo).
El cloroformo y el tetracloruro de carbono tambin pueden
servir como indicadores, pues el yodo es soluble en stos y les
imparte una coloracin violeta. La desventaja que presenta es
que la titulacin es ms lenta, ya que se debe agitar
vigorosamente despus de cada adicin del titulante y observar
con cuidado el color del cloroformo o del tetracloruro de carbono.

Estndar primario

El estndar primario que generalmente se

emplea es el anhdrido arsenioso, el cual se disuelve en un exceso de hidrxido de sodio, de
acuerdo con la reaccin:

Por las razones expuestas anteriormente (vase

pg. 194) es necesario neutralizar la solucin de
arsenito con cido clorhdrico y agregar
bicarbonato de sodio para neutralizar el cido
yodhdrico que se forma durante la reaccin y
evitar
la
reversibilidad
de
la
misma:

Como cada molcula de anhdrido arsenioso tiene dos tomos

de arsnico y cada uno pierde dos electrones, su peso
equivalente es la cuarta parte del peso molecular:

Clculo:

mEq I 2 mEq As2O3

N I 2 * mLI 2

mg As2 O3
pEq

mg
PM

mg As2O3
49 .5