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DOPAGEM DE TIO2

N- DOPED TiO2 Raftery, Daniel J. Phys. Chem. C 2007, 111, 2738-2748

O TiO2 um semicondutor que apresenta propriedades de interesse em reas como


fotocatlise e converso de energia solar. O xido deste metal apresenta atividade
semicondutora e cataltica e excelente estabilidade qumica. Sua principal
desvantagem possuir a wide band gap semiconductor necessitando de energias
maiores que 3,1-3,2 Ev (399,95 - 387,45 nm) para excitar os eltrons da banda de
valncia para a banda de conduo. Por isso, sua utilizao em aplicaes
envolvendo energia solar limitada.
A estratgia de mais sucesso para diminuir o band gap do TiO2 para que ele
absorva na regio do visvel consiste em introduzir elementos dopantes na sua
matriz cristalina (Crystal lattice).
O trabalho de Asahi et al (Science, 2001, 293, 269) foi o primeiro a ilustrar o efeito
da dopagem com nitrognio nas propriedades catalticas do TiO 2. Desde ento,
TiO2 dopado com nitrognio tem demonstrado ser capaz de catalisar a oxidao de
compostos orgnicos iniciada por luz na regio do visvel.
Ao mesmo tempo, investigaes extensivas foram conduzidas para caracterizar a
propriedades catalticas do TiO2-xNx com o objetivo de desenvolver materiais para a
foto dissociao da gua. A caracterizao fotoeletroqumica e clculos tericos de
materiais do TiO2-xNx indicam que a dopagem introduz estados de superfcie (surface
states) acima da banda de valncia do titnio devido a mistura dos estados O 2p e
N 2p).
A caracterizao estrutural de materiais sintetizados de TiO 2-xNx tem sido feita
predominantemente por tcnicas de espectroscopia eletrnicas (XPS X-ray
photoelectron specrtroscopy e UV-VIS) e por tcnicas de espectroscopia vibracional
(Raman e IR). Tambm por poder X-ray diffraction (XRD).

Duas questes ainda fundamentais que ainda precisam de resposta:


1) A natureza exata da espcie nitrogenada responsvel por induzir a atividade
observada na regio do visvel (o estado de oxidao formal do N ainda no
est bem determinado (artigos descrevem a natureza da ligao N como
nitride (Ti-N2)??? Ou oxidonitride (O-Ti-N). Mas tambm existe evidncia
considervel indicando que o nitrognio est presente na forma de um
oxoanion (NO-x species). Alguns alegam que a dopagem por N ocorre pela
substituio de anions oxignio na matriz do cristal (Crystal lattice) descrita
como dopagem substitutional. A outra possibilidade que o nitrognio
dopante est presente em um stio intersticial. Estudos recentes
demonstram que existe mais de uma espcie de nitrognio presente na
dopagem quando preparada por reao hidrlise/condensao de Ti(O iPr)4 e
soluo de NH4+ seguida de oxidao a alta temperatura em ar. (de acordo

e=com estes resultados a espcie nitrogenada podem estra presentes em


stios intersticiais ou substitudos mas a natureza foi postulada como sendo
um oxianion (NO-x species) mas no foi determinado se poderia ser um
hiponitrito, nitrito ou nitrato.
A pesquisa de dopagem de TiO2 por nitrognio apresenta uma grande variao de
resultados e o material obtido dependente a rota sinttica empregada.
Neste trabalho realizou vrios aspectos crticos para a performance do material
dopado.
1 Estudou a natureza das espcies dopantes de N incorporadas a matriz do TiO2
antes e depois da calcinao usou (SSNMR ressonncia magntica nuclear no
estado slido) e EPR concluiu que o material sintetizado continha um nmero de
espcies amino que so convertidas em espcies do tipo nitrato mas precisa de
mais estudos para saber com estas espcies participam ou levam ao deslocamento
da banda de absoro.
2 Estudou o efeito de diferentes reagentes de partida contendo nitrognio e de
diferentes processos de nitridation no material resultante.
3 Preparou N-doped TiO2 em monocamadas transparentes suportadas e em
nanopartculas em p com o objetivo de estabelecer a melhor rota sinttica para
obteno de materiais semicondutores N-doped e posteriormente para entender
suas propriedades.
4 Procedimentos usados:
a) Tcnica sol-gel levando direto a precipitapo de nanopartculas de TiO2 ou a
xerogels;
b) Nitridation direta de TiO2 em p e em monocamadas a temperaturas maiores
que 400 oC e tambm nitridation a temperatura ambiente (60 0C) de
nanopartculas)
c) Materiais marcados (com istpos de N) e no marcados foram preparados;
d) Avaliao da atividade visvel do material obtido por diferentes fontes de N