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Ressonncia Magntica

Nuclear

Introduo

RMN a ferramenta disponvel com maior poder para a


determinao de uma estrutura orgnica.

usado para estudar uma grande variedade de ncleos:

1H

13C

15N

19F

31P

Spin Nuclear

Ncleo com um nmero atmico mpar ou um nmero de massa

mpar tem um ncleo de spin.

A carga de um ncleo de spin gera um campo magntico.

Campo Magntico externo


Quando colocados em um campo magntico externo o spin dos
prtons atua como uma barra magntica.

Dois estados de energia


O campo magntico do ncleo de
spinning poder alinhar ou
com o campo externo ou
contra esse campo.

O foton com a quantidade certa


de energia pode absorver e
causar a inverso do estado
de spin.

E e a fora do magnete

A diferena de energia proporcional fora do campo

magntico.

E = h = h B0
2

A razo giromagntica, , constante para cada ncleo


(26,753 s-1gauss-1 for H).

Em um campo 14,092 gauss, um foton de 60 MHz

necessrio para requerer a inverso do proton.

Baixa energia, frequncias radio.

Proteo Magntica

Se todos os protons absorvem a mesma quantidade de


energia num dado campo magntico, no podemos retirar
muita informao.

Mas protons so rodeados por eletrons que os protegem do


campo externo.

Eletrons circulantes criam um campo magntico que se ope

ao campo magntico.

Prtons protegidos
A fora do campo magntico tem que ser aumentada para um

protons protegido inverter mesma frequncia.

Prtons na molcula
Dependem do seu envolvimento qumico, protons
na molcula so protegidos em diferentes
quantidades.

Sinais de RMN

O nmero de sinais mostra quantos tipos diferentes de protes


esto presentes.

A localizao dos sinais mostra como o proton protegido ou

desprotegido.

A intensidade do sinal mostra o nmero de protons do mesmo


tipo.

O desdobramento do sinal mostra o nmero de protons dos


tomos adjacentes.

O espectrmetro de RMN

O grfico de RMN

Tetrametilsilano

CH3
H3C

Si CH3
CH3

TMS adicionado amostra.

Dado que o silicone menos electronegativo que o carbono, os

protons de TMS so altamente protegidos. Sinal definido como


zero.

Protons orgnicos absorvem a campo baixo ( esquerda) do

sinal de TMS.

Deslocamento qumico

Medido em partes por milho.

Razo entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS


(Hz) a e frequncia total do instrumento (Hz).

Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.

Chamado escala Delta.

Localizao dos sinais

tomos mais eletronegativos


desprotegem e do valores
de deslocamento maiores.
Efeito diminui com a
distncia.
tomos mais eletronegativos
causam um aumento do
deslocamento qumico

Valores tpicos

RMN de protons

prtons menos
blindados
ressoam em
freqncias mais
altas e campos
mais baixos

Campo baixo

Prtons mais
blindados
ressoam em
freqncias
mais altas e
campos mais
baixos

Aumenta o campo magntico de freqncia fixa


Frequncia aumenta de campo fixo

Campo alto

Rangos de desplazamientos qumicos de protones*

Regin de
campo alto

Regin de
campo bajo

Para muestra disueltas en CDCl3. La escala es relativa a TMS = 0

Tipo de protn

Desplazamiento qumico (ppm)

RCH3

0.8-1.0

alcano secundario RCH2R

1.2-1.4

alcano terciario R3CH

1.4-1.7

CH3

1.6-1.9

R 2C

allico

R'

benclico ArCH2R
R

cetona

2.2-2.5

CH3

2.1-2.6

alquino RCCH

1.7-3.1

R-CH2-X (X=halgeno, O)

3-4

alqueno terminal, R2C=CH2

4.6-5.0

alqueno interno R2C=CH-R

5.2-5.7

aromtico, ArH

6.0-9.5

aldehdo

C
O

9.5-9.9

alcohol ROH

0.5-5.0

tiol RSH

0.5-5.0

amina RNH2

0.5-5.0

Sinais O-H e N-H

Deslocamento qumico depende da concentrao.

Ligao de hidrognio em solues elevada

concentrao desprotege os protons, portanto o sinal


volta de 3.5 para o N-H e 4.5 para O-H.

A troca de protons entre as molculas faz com que o


pico tenha uma base larga.

Protons do cido carboxlico, 10+

Nmero de sinais
Hidrognios equivalentes tem o mesmo
deslocamento qumico.

Intensidade dos sinais

A rea debaixo de cada pico


proporcional ao nmero de protons.
Mostrada atravs do integral.

Quantos hidrognios
Quando a frmula molecular conhecida
cada integral pode ser associado ao
nmero particular de hidrognios.

Dobramento do sinal

Protons no equivalentes em carbonos adjacentes tm campos


magnticos que podem alinhar ou no com o campo externo.

Estes acoplamentos magnticos provoca absoro do protons


para campo mais baixo quando o campo externo aumentado e
para campo mais alto quando o campo externo oposto.

Todas as possibilidades existem, portanto sinal desdobrado.

1,1,2-Tribromoetano
Protons no equivalentes em carbonos
adjacentes.

Dupleto: 1 Proton adjacente

Tripleto: 2 Protons adjacentes

A regra N + 1
Se o sinal desdobrado por N protons equivalentes,
desdobrado em N + 1 picos.

Variao do Acoplamento

Protons equivalentes no se desdobram.

Protons ligados ao mesmo carbono desdobram-se


somente se no forem equivalentes.

Protons em carbonos adjacentes acoplam-se.

Protons separados por 4 ou mais ligaes no acoplam.

Desdobramentos de grupos etil

Desdobramento dos grupos de


isopropil

Constantes de acoplamento

Distncia entre dois picos de um multipleto

Medido em Hz

No depende da fora do campo externo.

Multipletos com a mesma constante de


acoplamento podem advir de grupos
adjacentes que se desdobram um ao outro.

Valores de constantes de acoplamento

Desdobramento do complexo
H

H
C

Hb

Sinais podem ser desdobrados por protons adjacentes


diferentes, com diferentes constantes de acoplamento.

Exemplo: Ha do estireno o qual desdobrado por o H


adjacente trans (J = 17 Hz) e pelo adjacente cis (J = 11 Hz).

rvore de desdobramento
H

H
C

Hb

Espectro do Estireno

No equivalente estereoqumica

Normalmente, dois protes no mesmo carbono so


equivalentes e no causam desdobramento entre si.

Se a substituio em cada carbono por protes do grupo CH2 com um imaginrio Z forma estereoismeros, ento
os protes so no equivalentes e podem causar

desdobramento um ao outro.

Alguns protons no equivalentes


H

H
C

c
H OHa

dH

Hb

CH3
H

Cl
Hb

aH
Cl

Hb

Dependente do tempo

Molculas do cambalhotas relativamente ao campo


magntico portanto o RMN uma mdia do espectro de
todas as orientaes.

Protes axiais e equatoriais interconvertem-se no


ciclohexano muito rpidamente pelo que do um nico
sinal.

Transferncia de protes no OH e NH pode ocorrer to

rpidamente pelo que o proto no causa o


desdobramento dos protes adjacentes.

Protons hidroxilo

Amostras ultrapuras de
etanol mostram
desdobramento.

Etanol com pequena


quantidade de impurezas
de cido ou base no

mostra desdobramento.

Proton N-H

Moderada razo de troca.

Pico pode ser largo.

=>

Identificao do pico O-H ou N-H

Desdobramento qumico depender da concentrao e


solvente.

Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou N-

H, adicione uma amostra com D2O.

Deuterium vai trocar com os protes com o proto do O-H ou


N-H.

No segundo RMN o pico estar ausente, ou muito menos


intenso.

Carbono-13

12C

no tem spin magntico.

13C

tem um spin magntico, mas apenas 1% da amostra de

carbono .

A razo giromagntica do 13C do 1H.

Sinais fracos perdem-se no rudo.

Centenas de espectros so tirados, aparece a mdia.

Deslocamento qumico do hidrognio e do carbono

Combinar spectro

13C

1H

Interpretao de RMN 13C

O nmero de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de

carbonos.

O sua localizao (deslocamento qumico) indica o tipo de


grupo funcional.

A area do pico indica o nmero de carbonos (quando


integrado).

O padro do desdobramento indica o nmero de protes


ligados ao carbono.

Dois spectra de RMN

13C