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ESPESTROSCOPIA POR ENERGIA DISPERSIVA (EDS)

E
ESPECTROSCOPIA POR COMPRIMENTO DE ONDA DISPERSIVO
(WDS)

INTRODUO
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1895 Wilhelm Rngten observou os efeitos de uma radiao invisvel


Raios-X Altos graus de transparncia atravs de materiaias trajetrias
em linha reta no sofriam influcia de campos magnticos, etc.
1912 - Friedrich e Knipping confirmaram que os raios-X podem ser difratados
por cristais com espaamento de rede de dimenses similares
1913 W. B. Bragg e W. L. Bragg demonstraram a teoria da difrao de
raios-X obteno do primeiro padro de difrao de raios-X
1913 H. G. J. Moseley observou uma progresso sistemtica dos
comprimentos de onda com o aumento de Z
1920 Foram obtidos padres caractersticos para vrios elementos
Final dos anos 20 Desenvolvimento MET
1932 Ernst Ruska demonstrao do MET
1949 Casting Microssonda Eletrnica com WDS
1965 Produo Comercial de MEV
1968 Desenvolvimento do detector do estado slido - EDS

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1900 Max Plank iniciou a analise de estrutura atmica em termos da ento


desenvolvida teoria quntica da energia
Plank tomo ionizado no pode ter uma energia qualquer somente certos
valores de energia selecionados (quanta) relao entre a energia de um tomo
submetido a mudanas e a energia e comprimento de onda da radiao emitida o
comprimento de onda () da radiao eletromagntica, freqncia () e energia (E)
so relacionados:
E= nh = nhc/
(eltron volt)
onde n um nmero inteiro positivo, h a constante de Plank (6,626 x 10-34
Joule.seg), e c a velocidade da luz (3,0 x 108 m/s). Na fsica dos raios-X, E
medido em eltron-volt (eV) e uma unidade de energia (1,6021 x 10-19J/eV),
portanto:
E = hc = 12,397 (eV.)
Niels Bohr desenvolveu um modelo do tomo de hidrognio permitiu explicar
porque as freqncias observadas (comprimentos de onda) da energia emitida
obedeciam a relaes simples modelo possibilitou clculo das energias dos
estados permitidos para o tomo de hidrognio
Refinamentos na teoria de tomos feitos por Heisenberg, De Brolie e Schrdinger
resultaram na moderna mecnica quntica. Para propsito especifico, a mecnica
quntica descreve as transies possveis durante a interao de feixes de eltrons
altamente energticos e eltrons dentro de tomos alvo

Interaes dos Eltrons


Feixe de eltrons acelerado

energia cintica

Amostra

sinais

e retroespalhados
e secundrios
e absorvidos
e transmitidos

Interaes de um feixe de eltrons


com a amostra

Fonte:KEVEX INSTRUMENTS, INC. EnergyDispersive X-Ray Microanalysis. Kevex

Interaes dos Eltrons

Eltrons espalhados elasticamente sem perda de energia


Eltrons espalhados inelasticamente com perda de energia

Energia transmitida para a amostra produo de raios-X e eltrons Auger

Informaes sobre a amostra

Interaes dos Eltrons

Espalhamentos elstico e
inelstico

Produo de raios-X e eltron


Auger

Fonte:KEVEX INSTRUMENTS, INC. EnergyDispersive X-Ray Microanalysis. Kevex

Fonte:KEVEX INSTRUMENTS, INC. EnergyDispersive X-Ray Microanalysis. Kevex

Produo de Raios-X
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Elementos distribuio bem definida de eltrons


Microanlise excitao dos eltrons para produzir espectros
caractersticos de Raio-X

Ionizao de tomos
Remoo de um e- de seu nvel de energia e ejeo tomo em
estado excitado ionizado
Estabilizao do tomo e- de rbita de maior energia preenche o
vazio excesso de energia emitido como fton de raio-X

U (Z=92) ocasiona grande nmero de emisses espectrais


Na (Z=11) poucas emisses espectrais

Linhas mais intensas: K, L, M, etc.

Emisses de raios-X produzidas por transies entre rbitas


Fonte: LIFSHIN, E. Materials Science and Technology

Feixe primrio energia para


remover e- Potencial de
Exitao Crtico ou Borda de
Absoro

Valor discreto para cada nvel


de energia do e- orbital

Faixa de energia utilizada para a


deteco de raios-X

Energia de raios-X das linhas K, L, e M em funo do nmero atmico


Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

Escoamento fluorescente
Probabilidade do fton ser emitido
Depende Z e do orbital de
ionizao
Baixos valores de escoamento
fluorescente para Z baixo

Dificuldade de deteco

Fonte: LIFSHIN, E. Materials Science and Technology

Quanto mais baixo o ngulo de take off (2), maior a


absoro detectores so posicionados normalmente
em ngulos relativamente altos

Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

Feixe de e- primrio ncleo


do tomo desacelerao
espalhamento inelstico
swl Short Wavelength Limit

Completa converso da energia


de um eltron em radio
eletromagntica

bremsstrahlung

Distribuio da emisso espectral para um alvo


de Mo
Fonte: LIFSHIN, E. Materials Science and Technology

MICROANLISE ELETRNICA
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A microanlise eletrnica se baseia na medida de raios-X


caractersticos emitidos de uma regio de uma amostra, quando
bombardeada por um feixe de eltrons em um microscpio
eletrnico de varredura ou em uma microssonda eletrnica

Linhas de raio-X caracterstico especificas dos nmeros atmicos


dos elementos constituintes suas energias (ou comprimentos de
onda) podem ser utilizados para identificar o elemento emissor da
radiao

Microanlise ftons de Raios-X 0,185keV (Boro K) at em


torno de 15keV

Dentro desta faixa de energia pode ser determinada no mnimo uma


linha analtica de raio-X das famlias K_, L_, ou M_ para todos os
elementos da tabela peridica com Z>4

Dois mtodos so possveis para este tipo analise


WDS - (Wavelength Dispersive Spectroscopy)
Espectroscopia por comprimento de onda dispersivo
z

EDS - (Energy Dispersive Spectroscopy)


Espectroscopia por energia dispersiva

WDS
Espectroscopia por Comprimento de Onda Dispersivo
Espectrmetro por disperso de comprimento de onda
z separao dos raios-X de vrias energias carter
ondulatrio dos ftons difrao
z amostra bombardeada por eltrons raios-X em uma
faixa de comprimentos de onda, em funo dos
elementos presentes
z cone
limitado de raios-X ser recebido pelo
espectrmetro cristal analisador de tamanho finito
z cristal reflete parte dos raios-X detector

CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

n=2dsen

Lei de Bragg
cristal de espaamento interplanar d (conhecido)
ngulo crtico (teta) interferncia construtiva
n - nmero inteiro
comprimento de onda () do raio-X
Para um determinado ngulo de incidncia dos raios-X
difratados podem ser calculados

WDS Sistema mecnico de alta preciso estabelecer o


ngulo de Bragg amostra e cristal analisador cristal e
detector R-X
Cristal e detector variao de posio mecnica mximo
de intensidade no detector identificao de

Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

CRISTAL ANALISADOR
Limites
- Faixa de Medida de no pode ultrapassae o valor de 2d
-Fatores geomtricos
Para cobrir a faixa espectral da maioria das linhas caractersticas vrios
cristais diferentes espaamentos interplanares
Mximo seis cristais intercambiveis
Faixa de anlise dos cristais analisadores

Font:e: Lifshin, E. Materials Science and Technology

Sinal de R-X limitado cristal , fonte de R-X , detector mesmo crculo

Geometria Johann

Geometria Johansson

Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

Contador Proporcional
z

Raios-X difratados coletados detector absorve a energia converte


em sinal mensurvel

R-X Ionizao do gs e- atrados


pelo potencial positivo do filamento
Eltrons ganham energia ionizao

Avalanche de e- filamento

Pulso eltrico amplitude depende


energia do fton original de R-X

Discriminao eletrnica das energias dos


raios-X
Fator de amplificao voltagem
aplicada e geometria do tubo do contador

Fonte: WEILL, D; RICE, J.; SHAFFER, M. AND DONOVAN,


J. Electron Beam Microanalysis Theory and Application

WDS

Fonte: JEOL_SEM_notes

Movimento similar ao do WDS

EDS
Espectroscopia de Energia Dispersiva

Detector do Espectrmetro de Energia


Dispersiva
Cristal de silcio entre dois eletrodos
metlicos tenso
Camada de ltio difundida no cristal de
Si semicondutor

Detector Si(Li)
KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy-Dispersive
X-Ray Microanalysis

Detector mantido em temperatura do nitrognio lquido minimizar


qualquer sinal termicamente induzido
Protegido da regio de vcuo janela de berlio
R-X penetra atravs da janela ionizao dentro do detector
Altura de pulsos de corrente gerada pelo R-X proporcional energia
do raio-X

Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray Microanalysis in the Electron Microscope

EDS

Fonte: JEOL_SEM_notes

Eficincia do Detector
Janela de Berlio espessura de 7,5 a
8,0 m absorve R-X abaixo de 0,750eV
no permite anlises de elementos com
Z < 10
Deteco de elementos com Z < 10
janela de polmero aluminizado permite
passagem de R-X com baixa energia
deteco at C
Limite de eficincia de deteco para R-X
de alta energia probabilidade de passar
totalmente atravs do crista de detector
R-X absorvidos por contaminantes na
janela ou camada morta de Si excitao
falsa contribuio ao espectro

KEVEX INSTRUMENTS, INC. Energy-Dispersive


X-Ray Microanalysis

RESOLUO DE ENERGIA
z

Capacidade de separar dois picos adjacentes no espectro de energia


energia
Resoluo medida como a largura total do pico na metade da mxima
intensidade largura meia altura (FWHM Full Width at Half Maximum)
EDS melhor resoluo FWHM ~ 2,5% da energia do pico 145eV de
FWHM para o pico K do Mn a 5890eV
Degradao da largura de pico em EDS sobreposio

Fonte: CHANDLER, J. A. X-Ray


Microanalysis in the Electron Microscope

Desempenho de um detector do estado slido no determinado somente


pelo cristal detector, mas tambm pelo conjunto do pr amplificador,
amplificador e analisador multicanal

Boa resoluo resultado da fabricao adequada do detector e da


reduo do rudo eletrnico

Coleta da carga no detector pulso de corrente convertido para um


pulso de voltagem proporcional em um transistor de efeito de campo FET
(field effect transistor) amplificado convertido a um sinal digital e
contado

FET tambm mantido a temperatura do nitrognio lquido

Sistema do EDS acoplado diretamente a um analisador multicanal que


tem a funo de acumular o nmero de pulsos produzidos pelo detector
que carem em uma faixa definida de energia

WDS X EDS

Fonte: JEOL_SEM_notes

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EDS e WDS tcnicas complementares


EDS espectro completo de uma amostra de forma
simultnea, obtendo assim rapidez na anlise qualitativa
dos constituintes
WDS precisa varrer a amostra com vrios cristais
diferentes para varrer a mesma faixa de energia
utilizada no espectrmetro de energia dispersiva
WDS ao varrer uma energia, todas as outras energias
no sero difratadas construtivamente no sero
detectadas
Normalmente WDS precisa de um tempo longo para
varrer uma faixa de energia
Resoluo espectral WDS permite a separao de picos
que no EDS so resolvidos de forma menos definida

Espectros obtidos para uma mesma


amostra pelas duas tcnicas
alguns picos no ficam bem
resolvidos CuK, ZnK e tambm
MnK e BaL

WDS muito eficiente para a determinao de constituintes em quantidades


baixas ou traos no resolvidos por EDS
Interferncia na faixa das linhas de raio-X de 2,30keV envolvendo o chumbo
(Pb), o molibdnio (Mo) e o enxofre (S)
Resoluo desta interferncia WDS
Resoluo por EDS difcil

Fonte: Altmann S.A. Comunicao pessoal

MAPEAMENTO POR RAIOS-X

Mapeamento de distribuio elementar


informaes de distribuio espacial dos
constituintes de uma amostra
Mapeamento sinais de raios-X (EDS ou
WDS) usados para modular o brilho de um
tubo de raios catdicos produzindo as imagens
Distribuio espacial da composio de uma
amostra pode ser visualizada diretamente

Mapeamento em amostra com composio elementar de cobre (Cu), nquel (Ni),


estanho (Sn) e chumbo (Pb)

Fonte: www.seallabs.com

CONSIDERAES FINAIS
z
9
9
9
9
9
9
9
9

Sistema de detec
deteco ser considerado ideal
100% eficiente na detec
deteco com rela
relao contagem de f
ftons
alta resolu
resoluo em energia
possuir sistemas eletrnicos e mecnicos simples
capaz de detectar todos os elementos da tabela peri
peridica
coletar dados rapidamente
de f
fcil de opera
operao
barato e
pequenas propor
propores
Algumas destas caracter
caractersticas so pr
prprias do WDS e outras do EDS

WDS alta resolu


resoluo, excelentes limites de detec
deteco, muito boa condi
condio de an
anlise de elementos de baixo
nmero atmico e grande preciso para an
anlises quantitativas
z
EDS favorece uma an
anlise r
rpida, no tem grandes limita
limitaes relativas s suas partes mecnicas e
mais barato que o WDS
z

Sistemas complementares

Sistema pr
prximo do ideal para a realiza
realizao de microan
microanlises de raioraio-X equipado com os dois sistemas
normalmente invi
invivel a escolha entre EDS e WDS deve ser feita considerando a natureza dos problemas

Havendo a possibilidade de utiliza


utilizao dos dois espectrmetros, ainda que em equipamentos distintos, o EDS
deve ser usado para an
anlises r
rpidas. Por
Porm, se houver d
dvidas quanto a presen
presena ou concentra
concentrao de
elementos, a amostra deve ser analisada pelo WDS

WDS e EDS car


carter multidisciplinar, sendo aplicadas em materiais biol
biolgicos, minerais, ligas met
metlicas,
comp
compsitos, cincia forense e outros