Você está na página 1de 35

Solubilidade

Precipitao

CaCO3(s) + CO2(aq) + H2O(l)

Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq)

JRM2015

Ag+
CrO42-

Cl-

AgCl........1,56x10-10
Ag2CrO4....8,8x10-12

Ag+ + Cl-

Solubilidade

AgCl(s)

Precipitao

CrO42- + 2Ag+

Ag2CrO4(s)

Cl-

Determinao quantitativa de
com
+
2Ag e utilizando CrO4 como indicador
JRM2015

JRMatos 2014

EFEITO DE OUTROS ONS NA SOLUBILIDADE


Ex. 1- Determine a solubilidade molar do PbCl2 (Ks = 1,6x10-5)
a) H2O pura ; b) Em soluo que tem Pb(NO3)2 0,1 mol/L.
a) H2O pura:

Ks = [Pb2+][Cl-]2 = (S)x(2S)2 = 4S3 1,6x10-5

-5
S = 1,6x10 /4

b)

S = 1,6x10-2 mols/L

PbCl2

Incio
Adio (PbCl2)

Pb2+ + 2 Cl-

0,1 M
S
(0,1+S)

0
2S
2S

S <<<0,1 M

Ks = [Pb2+][Cl-]2 = 1,6x10-5 = (0,1+S)x(2S)2 = (0,1)x(2S)2 = 0,4S2

S = 6,0x10-3 mols/L
JRM2015

Ex. 2- A solubilidade molar do CaF2 1,89x10-4 mol/L em H2O


pura a 25oC. Calcule a solubilidade molar do CaF2 em soluo
de NaF 0,1 mol/L 25oC. Dado: Ks = 2,7 x10-11
NaF(s)
0,1

H 2O

Na+
0,1

mol/L

mol/L

F-

(completa)

0,1 mol/L

Ks = [F-]2x[Ca2+]
CaF2
Incio

Ca2+ + 2 F-

0,1

Adio de CaF2

2S

(0,1 + 2S)

(0,1)2x(S) = 2,7 x10-11

S <<<0,1 mol/L

Ks = (0,1+2S)2x(S)

~0,1

S = 2,7 x10-9 mol/L


JRM2015

JRMatos 2014

Solubilidade Molar do CaF2 / mol L-1

A solubilidade do CaF2 diminui


quando um on comum (F-)
adicionado soluo.
10-3

H2O pura

10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
10-9

0,05

0,10

0,15

0,20

[NaF] / mol L-1


5

JRM2015

FORMAO DE PRECIPITADOS A PARTIR DE SOLUES


Ex. 1- 100 mL de soluo de Na2SO4 0,00075 mol/L misturado
com 50 mL de soluo de BaCl2 0,015 mol/L. Ocorrer a formao
de um ppt.? Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10
a) Qual o nmero de mols de cada soluto?
b) Qual a [ ] de cada espcie no momento da mistura?

Na2SO4

BaCl2

= M x V(L) = 0,00075 x 0,1 = 7,5x10-5 mols

= 0,015 x 0,05 = 7,5x10-4 mols

[Na2SO4] =
[BaCl2] =

7,5x10-5 mols
0,15 L

= 5x10-4 mol/L

7,5x10-4 mols
0,15 L

= 5x10-3 mol/L

JRM2015

JRMatos 2014

100%

Na2SO4

H 2O

5x10-4

BaCl2
5x10-3

100%
H 2O

2 Na+

+ SO42-

2x5x10-4

1x5x10-4

Ba2+

Cl-

+ 2

1x5x10-3

2x5x10-3

Qs = 5x10-4 x 5x10-3 = 2,5 x10-6

Para que ocorra a pptao


necessrio que o produto
das [ ]s (Qs) das espcies
envolvidas seja > que o Ks.

Qs > Ks Logo, ocorrer

a pptao do BaSO4

Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

BaSO4
JRM2015

Ex. 2- Qual a [Ba2+] necessria para iniciar a pptao do BaSO4


numa soluo que 0,0015 mol/L em Na2SO4?
Dado: Ks (BaSO4) =1,1 x10-10

A pptao do BaSO4 ocorre a partir do momento em que:

Qs seja exatamente igual a Ks


1,1 x10-10
[Ba2+] [SO42-] =1,1 x10-10
[Ba2+] =

1,1 x10-10

[SO42-]

1,1 x10-10
0,0015 M

= 7,3 x10-8 M
Satisfaz o Ks

Ento para iniciar a pptao do BaSO4 necessrio que:

[Ba2+]seja > 7,3 x10-8 mol/L

JRM2015

JRMatos 2014

CONCENTRAO DE ONS APS PRECIPITAO


Em anlise quali ou quantitativa considera-se que uma
precipitao foi completa qdo a Cfinal do on, que est sob
determinao, atingir 10-5 10-6 mol/L ou tambm qdo
Cfinal

0,001Cinicial.

quantidade

Em

original

do

outras
referido

palavras,
on

deve

99,9%

da

estar

no

precipitado.

Se

Cfinal 0,001Cinicial

precipitao completa
Ex. 1. A [Ag+] numa soluo era 1x10-2 mol/L aps precipitao com Clfoi reduzida a 1x10-6 mol/L. Qual a % de Ag+ permaneceu em soluo?
%Ag+soluo =

[Ag+]final
[Ag+]inicial

x100

%Ag+soluo =

10-6
10-2

X 100 = 0,01%

JRM2015

Exemplo 2. Um frasco possui certa quantidade de gua do mar


que apresenta em mdia 2,95 g/L de NaCl. Qual a [Ag+] que
deve ser adicionada em soluo para iniciar a pptao do AgCl e
para que os ons Cl- estejam completamente precipitados?
Ks AgCl = 1,59x10-10 Massa Molar: Na...23; Cl 35,5.
Incio da pptao.
Pptao. Total
(completa ou
quantitativa)

Produto das [ ]s deve ser = ao Ks


[analito]soluo deve ser reduzida a 1/1000,
ou seja , pelo menos 99,9% est no pptdo.

JRM2015

JRMatos 2014

10

Ex.: Tem-se dois frascos (A e B) contendo 100 mL de


Mg2+ 0,1 mol/L cada. Ao frasco A foi adicionado 100 mL
de NaOH 0,202 mol/L e ao frasco B foi adicionado 100 mL
de NH4OH 4 mol/L. Pergunta-se: a precipitao do
Mg(OH)2 foi completa?

100 mL de NaOH
0,202 mol/L

Qual a [Mg2+] e a [OH-] aps a

frasco A

mistura (antes da precipitao)?

[Mg2+] =

100 mL Mg2+
0,1 mol/L

[OH-] =

0,1 mol/L x 100 mL


= 0,05 mol/L
200 mL

0,202 mol/L x 100 mL


= 0,101 mol/L
200 mL

JRM2015

Mg2+
inicial
Reage/forma
final

2 OH-

0,05 mol/L

0,101 mol/L

0,05 mol/L
?

0,100 mol/L
0,001 mol/L

11

Mg(OH)2 Ks = 1,8x10-11
0,05 mol/L

Ks = 1,8x10-11 =[Mg2+]
[Mg2+]

1,8x10-11
=
(0,001)2

[OH-]2

Exc.

= 1,8x10-5 mol/L

Ento, aps a mistura estar em soluo 1,8x10-5 mol/L de Mg2+.

Para que a pptao seja completa a [Mg2+]inicial (0,05 mol/L) deve


ser reduzida em 1/1000, ou seja:
Cfinal 0,001Cinicial = 0,001x0,05 = 5x10-5 mol/L.
Como a [Mg2+]

= 1,8x10-5 mol/L , ela < 5,0x10-5 mol/L, ento:

a pptao foi completa.


ou seja, Qual a %Mg2+ na soluo?
1,8x10-5
JRM2015

JRMatos 2014

0,05

x100 = 0,036%

12

100 mL de NH4OH
4 mol/L
frasco B

Qual a [Mg2+] e a [NH4OH] aps a


mistura (antes da precipitao)?

100 mL Mg2+
0,1 mol/L

[Mg2+] =

0,1 mol/L x 100 mL


200 mL

= 0, 05 mol/L

4 mol/L x 100 mL
= 2 mol/L
200 mL

[NH4OH] =

Porm, a [OH-] depender da dissociao do NH4OH ento:


NH4OH
inicial
Reage/forma
final

OH- + NH4+ Kb = 1,75x10-5

2 mol/L
x
2-x

Kb = 1,75x10-5 =

x
x

x
x

[OH-] = [NH4+] = x

[OH-]2
[OH-] = 5,9x10-3 mol/L antes da
2
pptao.

[Mg2+]antes = 0,05 mol/L


JRM2015

13

NH4+

Mg2+

Antes da pptao: 0,05 mol/L

1 mol
Reage/forma

final

2 OH5,9x10-3

Mg(OH)2 (Ks = 1,8x10-11)


mol/L (limitante) A medida que ppta.

2 mols

y = 2,95x10-3 mol/L

[NH4+]soluo e reprime
a dissociao da base.

5,9x10-3 mol/L 2,95x10-3 mol/L

(0,052,95x10-3)mol/L
0, 04705 mol/L [Mg2+]livre =Cfinal > 0,001Cinicial

Q = [Mg2+][OH-]2 = (0,05)x (5,9x10-3)2 = 1,74x10-6 > Ks

Ocorre precipitao, porm


ou seja, Qual a %Mg2+ na soluo?
0,04705
0,05

x100 = 94,1%

JRM2015

JRMatos 2014

Precipitao
incompleta
apenas 5,9%
precipitou.
14

Compare a Keq de formao do Mg(OH)2 a partir da reao do


Mg2+ com NH4OH e com OH-. O que se pode concluir?
2(NH4OH
Mg2+ +

OH- + NH4+)

(Kb)2

Mg(OH)2

1/Ks

2 OH-

Mg2+ + 2 NH4OH
Keq = (Kb)2/Ks =

Mg(OH)2 + NH4+

[NH4+]
[NH4OH]2 [Mg2+]

2 Na+OH-

Keq = (Kb)2/Ks

(1,75x10-5)2
= 17
1,8x10-11

2OH- + 2Na+

2 OH- + Mg2+

Mg(OH)2 1/Ks

Keq = 1/Ks = 5,56x1010

JRM2015

AgBr

AgCl

Ks

Adio lenta
de Ag+

15

1,6x10-10

5x10-13

AgI
8,5x10-17

a) Calcule a [Ag+] necessria para iniciar a pptao de cada AgX.

b) Calcule a % de I- ppt ao se atingir o Ks do AgBr.


c) Calcule a % de I- e de Br- ppt. ao se atingir o Ks do AgCl.
Cl- 0,001 M
Br- 0,001 M
I- 0,001 M

a) [Ag+] necessria para iniciar a pptao de cada X- ser:

[Ag+] = Ks/[X-]

i) Cl-

[Ag+] 1,6x10-7

ii) Br-

[Ag+] 5x10-10

iii) I-

[Ag+] 8,5x10-14

JRM2015

JRMatos 2014

16

b) % de I- ppt. ao se atingir o Ks do AgBr


Para atingir o Ks do AgBr a [Ag+] = 5x10-10 M
[I-]soluo = Ks/[Ag+]Br = 8,5x10-17/5x10-10
[I-]soluo = 1,7x10-7 M,
%Isoluo =

[I-]soluo
[I-]inicial

portanto,

1,7x10-7 x100
0,001

0,017% I- no pptou.
ou est na soluo

c) %I- e a %Br- ppt ao se atingir o Ks do AgCl


JRM2009

Ao atingir o Ks do AgCl a [Ag+] = 1,6x10-7 M.


Usando o mesmo raciocnio: %I-soluo = 0,000053%
%Br-soluo = 0,31%

JRM2015

17

EFEITO DO pH DA SOLUO NA PRECIPITAO


A) Precipitao de hidrxidos metlicos moderadamente solveis
Como o agente pptante o on OH- o
incio e a completa pptao f([OH- ]

Ento pode-se calcular o valor de pH para que


a pptao do hidrxido se inicie e finalize.
1) Considere o Mg(OH)2 Ks = 1,81x10-11 e [Mg2+] = 0,01 mol/L

i) Incio da pptao:
[Mg2+][OH-]2 = Ks = 1,81x10-11
[OH-] =

Ks/[Mg2+] = 4,25x10-5 mol/L

pOH = -log 4,25x10-5 M = 4,37


pH = 9,63 (onde inicia a pptao.)

JRM2015

JRMatos 2014

18

ii) Para pptao completa:

Cfinal = 0,001Cinicial

[Mg2+]final = 10-5 M , logo: [OH-] =

Ks/[Mg2+]final = 1,34x10-3 M

pOH = -log 1,34x10-3 M = 2,87


pH = 11,12 (onde a pptao completa)
Se o pH 11,12 o Mg(OH)2 precipita completamente.
Para pH entre 11,12 e 9,63 a pptao ser incompleta.
No h pptao se o pH 9,63.

2) No caso do Fe(OH)3 (Ks = 3,2x10-38) ;

[Fe3+] = 0,01 mol/L

i) Incio da pptao:

3,2x10-38 = [Fe3+][OH-]3 [OH-] = 1,47x10-12 ;

pOH = 11,83
pH = 2,17

ii) Para pptao completa: Cfinal = 0,001Cinicial [Fe3+] = 10-5 mol/L


[OH-]3 = 3,2x10-38/10-5 = 3,2x10-33 [OH-] = 1,47x10-11 ;
pOH = 10,83 ; pH = 3,17
JRM2015

19

B) Precipitao de sais poucos solveis derivados de cidos fracos


HyA

yH+ + Ay- (Ka)

XyAb

yXb+ + bAy- (Ks)

i) O pH necessrio para garantir a pptao total depende


primeiramente do Ks do sal.
Por exemplo: CdS (Ks = 8x10-27) ; MnS (Ks = 2,5x10-13)
Ka =

a)

[H+]2[S2-]
[H2S]

= 1,1x10-21

Considere:

[Cd2+] = 0,01 mol/L


[Mn2+] = 0,01 mol/L
[H2S] = 0,1 mol/L

Para iniciar a pptao do CdS, tem-se:


CdS

Cd2+ +

S2- [S2-] = 8x10-27/0,01 = 8x10-25

Ka = 1, 1x10-21 = [H+]2 8x10-25/0,1 [H+] = 11,72 M

pH = -1,07

Para completa pptao do CdS, tem-se:


[Cd2+] = 10-5 M

[S2-] = 8x10-27/10-5 = 8x10-22

Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 8x10-22/0,1 [H+] = 0,3708 M


JRM2015

JRMatos 2014

pH = 0,43
20

10

b) Para iniciar a pptao do MnS, tem-se:


MnS

Mn2+ +

S2- [S2-] = 2,5x10-13/0,01 = 2,5x10-11

Ka = 1,1x10-21 = [H+]2 2,5x10-11/0,1 [H+] =2,1x10-6 M pH = 5,68


Para completa pptao do MnS, tem-se:
[Mn2+] = 10-5 M
Ka =

1,1x10-21

[S2-] = 2,5x10-13/10-5 = 2,5x10-8

= [H+]2 2,5x10-8/0,1 [H+] = 6,63x10-8 M

pH = 7,18

Qto Ks a qtidade do agente precipitante para exced-lo,


portanto, ser o pH da soluo para que isso ocorra.
Precipitao Fracionada
Cd2+
CdS

Mn2+

Mn2+

Ba2+

MnS

Ba2+

Ba2+
H+/H2S

/ H2S

HCl

0,01 mol/L 0,1 mol/L

NH4OH/(NH4)2S

NH4OH/(NH4)2S

Ba2+ H+
BaSO4

(pH~9)

HCl e (eliminar S2- como H2S)

SO42JRM2015

21

Equilbrios simultneos
envolvendo a precipitao
e a dissoluo

JRM2015

JRMatos 2014

22

11

MeS

Ks

CuS

10-36

ZnS

10-21

Precipitao
Zn2+ +
H2S
Zn2+

Ka
Ks

S2-

+ H2S

ZnS +

[Me2+][H2S]

ZnS

Zn2+ +

2H+ + S2ZnS + 2H+

S2-

Ks

H2S

1/Ka

Zn2++

Ks
Ka

MeS

Ks

CuS

10-36

ZnS

10-21

[Me2+][H2S]

Cu2+ +

[H+]2 =

S2-

Ks

H2S

1/Ka

Cu2++

H2S

Ks
Ka

JRMatos 2014

[H+]2 =

Keq =

Ka

Ka [Me2+][H2S]
Ks 23

[H+]2
[Me2+][H2S]

Keq =

2H+

(1,1x10-21)(10-3)(0,1)
(10-36)

Ka
Ks

= 1,1x1011

[H+] = 3,3x106 mol/L

Ka = 1,1x10-21

Dissoluo

CuS + 2H+

Ks
Ka

1/Ks

CuS +

[H+]2

[H2S] = 0,1 mol/L

2H+ + S2-

CuS

2H+ + S2-

+ H2S

[Cu2+] = 10-3 mol/L

CuS

[H+]2

[Me2+][H2S]
+]2
[H
JRM2015

S2-

H2S
Cu2+

Ks

[Me2+][H2S]

Precipitao
Cu2+

= 1,1x10-4

[H+] = 10-2 mol/L

Keq =

Ka
Ks

(10-21)

Keq =

H2S

[Me2+][H2S]

(1,1x10-21)(10-3)(0,1)

[H+]2 =

Dissoluo

[H+]2

Keq =

Ka = 1,1x10-21

[H2S] = 0,1 mol/L

Ka
2H+

[H+]2

Keq =

1/Ks

2H+ + S2-

[Zn2+] = 10-3 mol/L

Ka

ZnS

Keq =

[Me2+][H2S]

Keq =
[Me2+][H2S]
+]2
[HJRM2015

[H+]2
Ks
Ka
[H+]2 =

Ka [Me2+][H2S]
Ks 24

12

Calcule a concentrao de S2- em pH 5 necessria para iniciar a


pptao do ZnS a partir de uma soluo 0,1 mol/L em Zn2+.
Ka = 1,1x10-21

MeS

Ks

ZnS

10-21

[Zn2+]

pH = 5 [H+] = 10-5

= 0,1 mol/L

Incio da precipitao
Zn2+

S2-

H2S
Zn2+
Ka
Ks

[H+]2
[Zn2+][H2S]

H2S

1/Ks

2H+ + S2-

+ H2S

ZnS +

[H2S] =

2H+ + S2-

[S2-] =

ZnS

Ka

[Zn2+]

[H+]2
[Me2+][H2S]
Ka

Keq =

2H+

Ks [H+]2
Ka

Keq =

Ks

1x10-21 x 1x10-10
= 10-9 mol/L
1,1x10-21 x 0,1

[H+]2 [S2-]

Ka =

[H2S]

1,1x10-21 x 1x10-9
= 1,1x10-20 mol/L
1x10-10
JRM2015

25

x+
-3
Considere: [Me ] = 10 mol/L e que [H2S]

mantida cte. em = 0,1 mol/L

Ka =

[H+]2[S2-]
[H2S]

= 1,1x10-21

Preencha as lacunas da tabela indicando os valores corretamente


MeS

Ks

Solubilidade

Incio da pptao

[S2-]
HgS

4,0x10-53

Sb2S3

5,0x10-51

Ag2S

6,3x10-50

CuS

6,3x10-36

SnS

1,0x10-28

ZnS

1,0x10-21

FeS

6,3x10-18

MnS

2,5x10-13

6,3x10-27

4x10-50

[H+]
5,2x1013

JRM2015

JRMatos 2014

Pptao completa

[S2-]
4x10-50

[H+]
5,2x1013

KEQ

2,7x1031

26

13

Dissoluo de Precipitados
BaCO3

Ba2+ +

H+ + CO32-

HCO3-

BaCO3 + H+

Ks = 5,1x10-9

CO32- Ks
1/K2

Kdissoluo =

Ba2+ + HCO3-

Kdiss.=

BaSO4

Ba2+ +

H+ + SO42BaSO4 +

SO42HSO4-

H+

Ba2+

Ks
K2

5,1x10-9 = 11,7
4,7x10-11

Ks = 1,1x10-10

Ks

K2 = 4,7x10-11

K2 = 1,2x10-2

1/K2
Kdissoluo =

+ HSO4-

Kdiss.=

Ks
K2

1,1x10-10 = 9,2x10-9
1,2x10-2

JRM2015

Exerccios: 1)
Adio lenta

de Na2CO3

27

a) Qual a [CO32-] quando cada ction (Ag+, Ba2+ e Sr2+):


i) Comea a precipitar?
ii) est completamente precipitado?
b) Qual dos ctions est completamente separado dos
outros por pptao fracionada e quais no esto?
Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12

[AgNO3] = 1,0x10-3 M

BaCO3: Ks = 5,1x10-9

[Ba(NO3)2] = 4,0x10-5 M

SrCO3: Ks = 1,1x10-10

[Sr(NO3)2] = 3,5x10-2 M

a) [CO32-] necessria para iniciar a pptao de cada ction:


Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 = [Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-3)2[CO32-]
[CO32-] = 8,1x10-6 M
BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-5 [CO32-]
[CO32-] = 1,3x10-4 M
SrCO3: Ks = 1,1x10-10 = [Sr2+] [CO32-] = 3,5x10-2 [CO32-]

[CO32-] = 3,1x10-9 M

28

JRM2015

JRMatos 2014

14

b) [CO32-] necessria para a pptao completa de cada ction


(substitua Cfinal = 0,001Cinicial na expresso do Ks):
Ag2CO3: Ks = 8,1x10-12 =[Ag+]2 [CO32-] = (1,0x10-6)2 [CO32-] [CO32-] = 8,1 M
BaCO3: Ks = 5,1x10-9 = [Ba2+] [CO32-] = 4,0x10-8 [CO32-] [CO32-] = 0,13 M
SrCO3: Ks = 1,1x10-10 =[Sr2+] [CO32-] =3,5x10-5 [CO32-] [CO32-] = 3,1x10-6 M

Como a [CO32-] , o SrCO3 ppta. 1o qdo [CO32-] = 3,1x10-9 M e a


pptao ser completa
qdo [CO32-] = 3,1x10-6 M. A [CO32-]
2continua a e, [CO3 ] = 8,1x10-6 M, o Ag2CO3 comea a pptar,
mas a pptao no se completa at [CO32-] = 8,1 M . No entanto, o
BaCO3 ppt. e sua pptao se completa qdo a [CO32-] = 0,13 M.
Dessa forma, apenas o Sr2+ separado completamente e os ons
Ag+ e Ba2+ no podem ser separados um do outro.

JRM2015

29

Precipitao em meio homogneo usando ureia ou tioacetamida


UREIA
O=C

NH2
NH2

H 2O

H2O + NH3
H2O + CO2

2 NH3 + CO2

NH4OH

NH4+ + OH-

H2CO3

HCO3- + H+

Ao se aquecer uma soluo de Fe3+ com ureia ocorre a precipitao do Fe(OH)CO3

Fe3+ + O=C(NH2)2 + 3 H2O

Fe(OH)CO3 + 2NH4+ + H+

TIOACETAMIDA
S
CH3-C

NH2

2H2O

H2S + CH3-COO- NH4+

Ao se aquecer uma soluo de Zn2+ com tioacetamida ocorre a precipitao do ZnS

Zn2+ + S=C-CH3(NH2) + 2 H2O

ZnS + CH3-COO- NH4+ + 2 H+


JRM2015

JRMatos 2014

30

15

Por qu o Mg(OH)2 no ppta com NH4OH na presena de NH4Cl?


Adio de NH4OH

a)

0,1 mol/L

------------------

Adio de NH4Cl 0,1 mol/L


com NH4OH 0,1 mol/L

b)

ppt?

------------------

[Mg2+] = 0,01 mol/L

ppt?

[Mg2+] = 0,01 M

a) Numa soluo NH4OH 0,1 mol/L qual a [OH-]? (Kb =1,75x10-5 Ks =1,8x10-11)
NH4OH
Incio

NH4+

OH-

0,1

0,1 x

Dissocia/forma

[OH-] = [NH4+] = x
Kb =

pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]

[NH4+] [OH-]
[NH4OH]
[OH-]2

Kb =

pOH 2,88; pH = 11,12

[NH4OH]

[OH-] = 1,32x10-3

[OH-]2 [Mg2+] = (1,33x10-3)2 (0,01) = Qs = 1,7 x 10-9 Ks (h pptao)


JRM2015

31

b) Na adio de NH4Cl 0,1 mol/L ento a [OH-] nessa soluo tampo ser:
NH4OH
Incio

NH4+

OH-

0,1

Adio de NH4+

0,1

Reage/forma

0,1x+y

0,1-x+y

Dissocia/forma

~0,1

Kb =

[NH4OH]

[NH4OH] = [NH4+] = 0,1M

x-y

[OH-] = Kb

~0,1

[OH-] = 1,76x10-5

pOH = pKb + log[NH4OH]/[NH4+]


pOH = pKb + log 1

[NH4+] [OH-]

pOH = 4,75; pH =9,25

[OH-]2 [Mg2+] = (1,75x10-5)2 (0,01) = Qs = 2,96 x 10-12 Ks


( no h pptao)
JRM2015

JRMatos 2014

32

16

Ampliao de
Equilbrios de
Complexao

JRM2015

33

Elementos de transio na Tabela Peridica

d8

d9

d10
[Zn(H2O) 6]2+

[Cu(H2O) 6]2+

d7

[Ni(H2O) 6]2+

H2 O
base de
Lewis

[Fe(H2O) 6]3+

d5

[Co(H2O) 6]2+

bons cidos Lewis

Cu(H2O)62+: absorve
luz na regio laranja,
com mx = 51014 s-1
ou 600 nm. A luz
transmitida
predominantemente
azul

JRM2015
34

JRMatos 2014

17

[Co(SCN)4(H2O)2]2complexo octadrico
H2O

[Co(SCN)4]2- complexo
tetradrico

2-

SCN-

2-

SCN-

SCN-

Co2+
SCN-

SCN-

Co2+

acetona
Solvente com cte.
baixa dieltrica ()

SCN-

SCNSCN-

H2O

on central Co2+

on central Co2+
Ligante

SCN-

Ligante SCN- e H2O

e H2O

NC 6
Nome Tetratiociano
cobalto (II)

NC 6
Nome Tetratiocianodiaquo
cobalto (II)
H2O = 80

acetona= 21
JRM2015

35

Um agente quelante muito importante o etilenodiaminotetraacetato


(EDTA4-).

O EDTA usado em produtos de consumo para complexar os ons


metlico que catalisam reaes de decomposio.

EDTA: cido etilenodiaminotetraactico = LIGANTE HEXADENTADO

O
-

O C

O C

CH2 ..
N
CH 2

CH 2

CH 2

JRM2015

JRMatos 2014

.. CH2
N
CH 2

36

18

EDTA

HOOC

COOH
CH2

CH2
N

H2C
O
O

CH2
O
C

Representao esquemtica do quelato formado de EDTA e um ction bivalente (M)

EDTA o acrnimo em ingls:


EthyleneDiamineTetrAcetic acid.(cido etilenodiamino
tetra-actico).
um composto orgnico que age como ligante
polidentado, formando complexos muito estveis com
diversos ons metlicos.
JRM2015

37

O EDTA ocupa 6 stios de coordenao, por exemplo, [CoEDTA]- um


complexo octadrico Co3+.

Tanto os tomos de N como os tomos de O coordenam-se ao metal.


on central Co3+
Ligante EDTA (etilenodiaminotetraacetato)
NC 6
Nome - etilenodiaminotetraacetato cobalto (III)

JRM2015

JRMatos 2014

38

19

Aplicaes dos complexos


Qumica
Produtos de limpeza O EDTA um agente
complexante capaz de formar quelatos com metais
como Ca2+ , Mg2+, criando um complexo inico solvel
evitando a fixao clcio em tubulaes e materiais.
Limpar ferrugem o oxido de ferro insolvel em
gua, mas dissolvese na presena de cido oxlico
dando origem ao on complexo trioxalato ferrato (III)
[Fe(C2O4)3]3 solvel ou ao [FeF6]3-

JRM2015

39

Metalurgia
Processos de extrao de metais nobres , prata e
ouro , a partir do minrio

4 Au(s) + 8 CN(aq) + O2(g) 4 [Au(CN)2]( aq) + 4 HO

(aq)

Zn(s) + 2 [Au(CN)2]( aq) [Zn(CN)4]2( aq) + Au0(s)

JRM2015

JRMatos 2014

40

20

Medicina
Um dos complexos de maior sucesso
na rea da teraputica a cisplatina
[Pt(NH3)2Cl2]
cisplatina [Pt(NH3)2Cl2]

Este complexo tem a capacidade de se introduzir nas


cadeias de DNA do ncleo das clulas. Como
consequncia desta introduo anmala na cadeia DNA,
a clula deixa de se replicar o que permite que a
cisplatina seja um instrumento eficaz na cura do cncer.
injetada nas clulas tumorais o que as impede de se
replicarem.
Possui no entanto grandes efeitos secundrios a nvel renal
JRM2015

41

Medicina
EDTA um composto orgnico que age como ligante
polidentado, formando complexos muito estveis com
diversos ons metlicos. Porisso, usado como preservante
do sangue, pois "inativa" os ons Ca2+, que promovem a
coagulao sangunea.

Esta habilidade de complexar e


assim "inativar" ons metlicos
tambm usada como antdoto para
envenenamento por chumbo

JRM2015

JRMatos 2014

42

21

Medicina

Complexos de gadolnio utilizam se


na Imagiologia Mdica formando o
complexo DOTA

DOTA cido 1,4,7,10 tetraazaciclododecano-1,4,7,10tetraactico gadolnio , que actua como agente de


contraste na ressonncia magntica nuclear - RMN

JRM2015

43

Indstria
Complexos de eurpio podem ser usados em
sistemas luminescentes
Complexos de eurpio e trbio so usados em
pigmentos para tintas

JRM2015

JRMatos 2014

44

22

Bioqumica

A
molcula
de
hemoglobina
(C2952H4664O832N812S8Fe4) um complexo
de ferro , podendo ser dividida em mais
de 500 aminocidos. A parte principal da
molcula

um
anel
heterocclico
contendo um tomo de Fe. Este tomo
de Fe o responsvel por manter o O2
ligado molcula e assegurar o seu
transporte no sangue .

JRM2015

45

APLICAES EM QUMICA ANALTICA

QUALITATIVA Dissoluo de precipitados por efeito de


complexao - auxlio na separao e identificao de ction e
nions.
QUANTITATIVA Desenvolvimento de mtodos analticos para
determinao quantitativa de metais. Neste caso o principal
agente complexante o EDTA, cuja seletividade de complexao
pode ser controlada por variao de pH.

JRM2015

JRMatos 2014

46

23

Reaoes de ctions
usuais com base forte
(OH-) e base fraca
(NH4OH) precipitao e
eventual redissoluo
com formao de
complexos
De acordo com os produtos
formados em cada caso,
como equacionar
corretamente as equaes
de reao?
S.L.T.I. = soluo lmpida,
transparente e incolor
I.E. = Insolvel no excesso

Aplicao: Como separar e


identificar os ons
presentes na mistura
formada pelos sais: AgNO3,
CdCO3, Al2(SO4)3, Fe2O3 e
Zn(NO3)2? Escreva
asequaes das reaes
envolvidas.

JRM2015

47

Constante de Formao
A reao entre um on central e ligantes para formao de
um on complexo denominada reao de formao de on
complexo.

Ag+(aq) + 2 NH3(aq)

Ag(NH3)2+(aq)

A constante de equilbrio para a reao de formao


denominada de constante de formao, Kf

[Ag(NH 3 ) 2 ]
Kf
1,7 x107

2
[Ag ][ NH3 ]
JRM2015

JRMatos 2014

48

24

Etapas de substituio das molculas


de H2O por NH3 no M(H2O)42+.
NH3

M(H2O)42+

3 NH3

M(H2O)3(NH3)2+

JRM2015

M(NH3)42+

49

Kf = Constante de Formao ou de Estabilidade

M+ + L Kf =

ML
[ML]
[M+][L-]

Kd = Constante Dissociao ou de Instabilidade

ML

M+ + L -

Kd =

1
Kf

JRM2015

JRMatos 2014

50

25

Complexao de ons Ag+ por NH3.


Ag+ + NH3
[Ag(NH3
Ag+

)]+

+ NH3

+ 2NH3

2 =

[Ag(NH3)]+
[Ag(NH3)2
[Ag(NH3)2

[Ag(NH3)2+]2eq
[Ag+]eq[NH3]2eq

K1
K2

]+

]+

constante de estabilidade
ou de formao

constante de estabilidade
K1 x K2 = 2 = global de formao

= 1,6x107

Para fins analticos, considera-se sempre a formao do complexo com a


entrada do ltimo ligante, condio de maior estabilidade. Geralmente, se
trabalha com excesso de ligante, o que garante a formao do complexo.
Considerando o equilbrio inverso podemos escrever:
[Ag(NH3)2]+

1/ 2 =

[Ag+]eq[NH3]2eq
[Ag(NH3)2+]2eq

Ag+ + 2NH3

constante de instabilidade
JRM2015

51

Valores de constante de formao de alguns ons complexos

[Co(SCN)4]2-

[Fe(SCN)6]3JRM2015

JRMatos 2014

[FeF6]352

26

Ex. 1 200 mL de 1.5 x 10-3 mol/L de Cu(NO3)2 misturado com 250


mL de 0,20 mol/L de NH3. Qual a [Cu2+] no equilbrio?
Escrever a reao de formao e a expresso de Kf.
Cu2+(aq) + 4 NH3(aq)

Kf

Cu(NH3)42+(aq)

[Cu(NH3 )42 ]
1.7 1013
2
4
[Cu ][NH3 ]

Determine a concentrao das espcies na soluo diluda.


[Cu 2 ]

1.5 10-3 mol


1L
6.7 10 4 mol/L
0.200 L 0.250 L

0.200 L

[ NH3 ]

2.0 10-1 mol


1L
1.1101 mol/L
0.200 L 0.250 L

0.250 L

53

JRM2015

Ex. 1 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L misturado com 250 mL


de NH3 0,20 mol/L. Qual a [Cu2+] no equilbrio?
Cu2+(aq) +

Incio
Reage/forma
Equilbrio

4 NH3(aq)

Cu(NH3)42+(aq)

[Cu2+]

[NH3]

[Cu(NH3)42+]

6,7x10-4

0,11

-6,7x10-4

-4(6,7x10-4)

+ 6,7x10-4

0.11

6,7x10-4

Visto que Kf grande e assumindo que todos os ons Cu2+ so convertido


ao complexo, ento o sistema retorna ao equilbrio.

JRM2015

JRMatos 2014

54

27

Ex. 1 200 mL de Cu(NO3)21.5 x 10-3 mol/L misturado com 250 mL


de NH3 0,20 mol/L. Qual a [Cu2+] no equilbrio?
Substituindo os valores das [ ]s das espcies na expresso de K f e
resolvendo, pode-se encontrar o valor de x

Kf

[Cu(NH3 )42 ]
1.7 1013
[Cu 2 ][NH3 ]4

1.7 1013

6.7 10
1.7 10 0.11
4

13

6.7 10
4

x 0.114

2.7 1013

Observe que a aproximao vlida porque o x pequeno.

2.7 x 10-13 << 6.7 x 10-4


JRM2015

55

EX. 2. Qual a composio da soluo resultante da adio de


10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amnia 1 mol/L?
Ag+ + 2NH3
[Ag+]soluo =

[Ag(NH3)2]+

2 = 1,6x107

10 x 0,1
= 0,05 mol/L
20

[NH3]soluo =

10x 1
= 0,5 mol/L
20

Vtotal = 20 mL

Mesmas unidades mL

Assumindo que todos os ons Ag+ so convertidos ao complexo, Ento:


[Ag(NH3)2 +]soluo = 0,05 mol/L
[NH3]equilbrio = 0,5 mol/L - [NH3] utilizada para formar complexo
[NH3]equilbrio = 0,5 - (0,05x2) = 0,4 mol/L
Qual [Ag+]equilbrio = ?
JRM2015

JRMatos 2014

56

28

EX. 2. Qual a composio da soluo resultante da adio de


10 mL de AgNO3 0,1 mol/L a 10 mL de amnia 1 mol/L?
Substituindo os valores das [ ]s das espcies na expresso de K f e
resolvendo, pode-se encontrar o valor de x

Kf

1,6x107 =

[Ag(NH 3 ) 2 ]
1.6 107

2
[Ag ][ NH3 ]

0,05
[Ag+] 2,6x10-8 M
(0,4)2x[Ag+]
[Ag(NH3)2]+ = 0,05 mol/L

Composio da soluo final:

[NH3]equilbrio = 0,4 mol/L


[Ag+]equilbrio = 2,6x10-8 mol/L

JRM2015

57

Equilbrios Simultneos de Precipitao e de


Solubilidade com Formao de Complexo

AgCl

[Ag(NH3)2]+

NH3

JRM2015

JRMatos 2014

AgCl

[Ag(NH3)2]+

58

29

Equilbrios Simultneos
Escrever, separadamente, a equao da reao
de solubilidade e de formao do complexo.
Indique cada constante.
AgCl(s)

Ag+ + Cl-

Ag+ + 2NH3

Ks = 1,6 x 10-10

Ag(NH3)2+

AgCl + 2NH3

Ag(NH3)2+ + Cl-

Kf = 1,6 x 107
Keq = Ks x Kf

Keq = Ks x Kf =(1,6x10-10)x(1,6x107) = 2,56x10-3

JRM2015

AgCl + 2NH3

59

Ag(NH3)2+ + Cl-

Keq = Ks x Kf

NH3(aq)

AgCl(s)

Ag(NH3)2+(aq)
Cl-(aq)
60
JRM2015

JRMatos 2014

30

Ex 3. Qual a [NH3 ] necessria para solubilizar, completamente,


0,1 mol de cada haleto de prata (AgCl; AgBr e AgI) em 1 L de
H2O?
AgX
Ag+

Ag+ + X-

+ 2NH3

AgX

Ks

[Ag(NH3)2

+ 2NH3

]+

2 = 1,6x107

[Ag(NH3)2]+

0,1 mol/L

0,1 mol/L

[NH3]total = [NH3]

X-

Keq =

0,1 mol/L

[Ag(NH3)2]+ [X-]
= Ks. 2
[NH3]2

+ [NH3]usado para formao do complexo

0,1x2 = 0,2 M

Ex. Para o AgCl (Ks = 1,6x10-10)


0,1x 0,1
[NH3]2
[NH3]

= 1,6x10-10x1,6x107 =2,56x10-3

= 1,98 mol/L

Ento, [NH3]total = (1,98+ 0,2) = 2,18 mol/L

JRM2015
Faa o mesmo para AgBr e AgI
e compare os resultados

61

Equilbrios Simultneos de Precipitao e de


Solubilidade com Formao de Complexo
AgX

Ag+ + X-

Ag+ + 2NH3
+ 2NH3

Solubilidade de AgCl (mol/L)

AgX

Ks

[Ag(NH3)2]+

Kf

]+

[Ag(NH3)2

Keq =

[Ag(NH3)2]+ [X-]
= Ks.Kf
[NH3]2

X-

H2O pura

Concentrao do NH3 (mol/L)


JRM2015

JRMatos 2014

62

31

Equilbrios de on Complexo e Solubilidade


... para formar
[Al(H2O)6]3+

HCl
2 mol/L

... para formar


[Al(OH)4]-

OH- dissolve
Al(OH)3 ...

Al(OH)3 + 3H
branco

Solubilidade de Al(OH)3 (mol/L)

HCl dissolve
Al(OH)3 ...

Al3+ + 3H2O
incolor

Al(OH)4-

Al3+

Al(OH)3

pH
NaOH
2 mol/L

Al(OH)3 + OHbranco

JRM2015

[Al(OH)4]on aluminato
(incolor)
63

EXERCCIO 4
a) Explique como possvel identificar num mesmo tubo de ensaio os
ons Fe3+ e Co2+, usando HCl, SCN-,F- e acetona? Em que se baseia tal
identificao?
b) Por qu na oxidao de Cr3+ a CrO42- por PbO2 em meio fortemente
alcalino no ocorre a precipitao de Pb(OH)2? Escreva as equaes das
reaes envolvidas.
c) Na identificao de NO3-, de uma soluo colorida, com Al0 em meio
alcalino h liberao de NH3. Por qu no ocorre a precipitao do
Al(OH)3? Escreva as equaes das reaes envolvidas.
d) Escreva as equaes de reao para obteno do sal complexo
Na3Co(NO2)6?
e) possvel armazenar NO empregando uma soluo de Fe2+. Equacione
f) Calcule a [NH3]total necessria para dissolver 0,001 mol/L dos AgX
(X = Cl-, Br- e I-)
g) O Ks do Al(OH)3 1,3x10-33 enquanto o Kf do Al(OH)4- 2,5x1033
A partir desses valores pode-se dizer que a formao do aluminato
favorvel? Escreva as equaes dos equilbrios envolvidos.
JRM2015

JRMatos 2014

64

32

h) Dissolve-se 0,2 mols de CuSO4 num litro de uma soluo


1,20 mol/L de NH3. Qual a concentrao de Cu2+ livre em
soluo? Dado. Kf [Cu(NH3)42+] = 5x1013
Cu2+ + 4NH3

[Cu(NH3)4]2+

0,2 M

1,2 M

Reage/forma 0,2 M
final
x

0,8 M

0,2 M

0,4 M

0,2 M

incio

A constante de formao :

Kf =

4 = 5x1013

[Cu(NH3)42+]
[Cu2+] [NH3] 4

0.2

K f 5 1013

x0.44

x 1.6 1013 mol / L ~ 0


A concentrao praticamente nula!
JRM2015

65

Cor

d8

[Co(H2O) 6]2+

[Ni(H2O) 6]2+

d9

d10
[Zn(H2O) 6]2+

d7

[Cu(H2O) 6]2+

d5
[Fe(H2O) 6]3+

A cor de uma substncia resulta do fato de absorver luz numa


faixa especfica de na regio do espectro eletromagntico
correspondente ao visvel (400 a 700 nm)

Cu(H2O)62+: absorve luz na regio laranja, com mx = 51014 s-1


ou 600 nm. A luz transmitida predominantemente AZUL
JRM2015

JRMatos 2014

66

33

Relao entre a cor e o

Comprimento de onda absorvido


(/nm)
400 (violeta)

Cor observada
Amarelo-esverdeado

450 (azul)

Amarelo

490 (verde-azulado)

Vermelho

570 (verde-amarelado)

Violeta

580 (amarelo)

Azul escuro

600 (cor de laranja)

Azul

650 (vermelho)

Azul-esverdeado

JRM2015

67

Solues de complexos de Co (II) e Co(II) ordenadas de acordo


com a srie espectroqumica dos ligantes : (a) CN, (b) NO2, (c)
phen, (d) en, (e) NH3, (f) gly, (g) H2O, (h) ox2, (i) CO32.
a) Hexacianocobaltato(III) [Co(CN)6]3
b) Hexanitrocobaltato(III) [Co(NO2)6]3
c) Tris(1,10-fenantrolina)cobalto(III) [Co(phen)3]3+
d) Tris(etilenodiamina)cobalto(III) [Co(en)3]3+
e) Hexaamincobalto(III) [Co(NH3)6]3+
f) Triglicinatocobalto(III) [Co(gly)3]
g) Hexaaquocobalto(II) [Co(H2O)6]2+
h) Trioxalatocobaltato(III) [Co(ox)3]3
i) Tricarbonatocobaltato(III) [Co(CO3)3]3
JRM2015

JRMatos 2014

68

34

h) Foram misturados 0,1 mol de AgCl com 1 mol de NH3 em um litro de


soluo. a) Qual a % de AgCl que ainda permanece no precipitado? b)
Qual a [NH3] necessria para a dissoluo completa.
Dados: Kf [Ag(NH3)2+] = 1,6x107 ; Ks (AgCl) = 1,6x10-10
AgCl

Ag+ + Cl-

Ag+ + 2NH3

Reage/forma
final

Keq =

[Ag(NH3)2]+

AgCl + 2NH3
0,1 M
1M

incio

[Ag(NH3)2]+ [X-]
[NH3]2

[Ag(NH3)2]+

Kf =1,6x107

+ Cl-

2xM

xM

xM

1-2x

xM

xM

xM
0,1-x

Ks = 1,6x10-10

= Ks.Kf

=2,56x10-3 =

x.x
(1-2x)2

1,0102x2 2,56x10-3= 0

1,0102 x2 - 2,56x10-3 = 0
x = 0,0503 mol/L = [AgCl]reagiu

Logo, sobrou 0,1 - x de AgCl sem reagir

Ento, sobrou 0,0497 mol/L sem reagir, ou seja, 100 x 0,0497/0,1 = 49,7%
JRM2015

69

Para a dissoluo completa de 0,1 mol/L de AgCl, deve-se considerar a


Quantidade de NH3 suficiente para converter o AgCl em Ag(NH3)2]+ClE satisfazer a constante de equlbrio envolvida na reao, ou seja,
AgCl
Ag+

Reage/forma

Keq =

+ 2NH3

Ks = 1,6x10-10

[Ag(NH3)2

AgCl + 2NH3
0,1 M

incio
final

Ag+ + Cl]+

[Ag(NH3)2]+

Kf =1,6x107

+ Cl-

0,1

0,1

0,1

~0

0,1

0,1

[Ag(NH3)2]+ [X-]
[NH3]2

= Ks.Kf

=2,56x10-3 =

[NH3]total = [NH3]

(0,1)2
(x)2

x = 1,98 = [NH3]

+ [NH3]no complexo

1,98 mol/L

0,1 x 2 = 0,2 mol/L

[NH3]total = 2,18 mol/L


JRM2015

JRMatos 2014

70

35