Você está na página 1de 73

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARAN

CENTRO DE ENGENHARIAS E CINCIAS EXATAS


PROGRAMA DE PS-GRADUAO STRICTO SENSU EM
BIOENERGIA NVEL DE MESTRADO

AVALIAO DA AO ANTIOXIDANTE DE PRODUTOS NATURAIS


NO BIODIESEL B100 (GLYCINE MAX).

RICARDO SONSIM DE OLIVEIRA

TOLEDO PR BRASIL
Novembro de 2012

RICARDO SONSIM DE OLIVEIRA

AVALIAO DA AO ANTIOXIDANTE DE PRODUTOS NATURAIS


NO BIODIESEL B100 (GLYCINE MAX).
Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Bioenergia em
cumprimento parcial aos requisitos para
obteno do ttulo de Mestre em
Bioenergia, rea de concentrao em
Biocombustveis.
Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio da
Silva.
Co-orientador: Prof. Dr. Paulo Rogrio
Pinto Rodrigues.

TOLEDO PR BRASIL
Novembro de 2012

Catalogao na Publicao elaborada pela Biblioteca Universitria


UNIOESTE/Campus de Toledo.
Bibliotecria: Marilene de Ftima Donadel - CRB 9/924

O48r

Oliveira, Ricardo Sonsim de


Avaliao da ao antioxidante de produtos naturais no biodiesel
B100 (Glycine max) / Ricardo Sonsim de Oliveira. -- Toledo, PR :
[s. n.], 2012.
xi ; 60 f. : il. (algumas color.), figs., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Edson Antonio da Silva
Coorientador: Prof. Dr. Paulo Rogrio Pinto Rodrigues
Dissertao (Mestrado em Bioenergia) - Universidade Estadual
do Oeste do Paran. Campus de Toledo. Centro de Engenharias e
Cincias Exatas. Programa de Ps-Graduao Stricto sensu em
Bioenergia, 2012.
Inclui Bibliografia
1. Bioenergia Dissertaes 2. Biodiesel de soja 3.
Biocombustvel 4. Aditivos antioxidante 5. Estabilidade oxidativa 6.
Sabur (Antioxidante natural) 7. Energia Fontes alternativas I.
Silva, Edson Antonio da, Orient. II. Rodrigues, Paulo Rogrio Pinto,
Orient. III. T

CDD 20. ed.

662.6

minha esposa Brbara Zanini pela pacincia, colaborao e


dedicao, e aos meus filhos queridos Joo Ricardo e Eduarda...
Aos meus pais, Marlene e Rafael, que me incentivaram desde
muito cedo nos estudos...

Dedico

ii

AGRADECIMENTOS

Primeiramente a DEUS, pela oportunidade de poder viver, sem ele no

poderamos realizar nada nessa vida.

Faculdade Assis Gurgacz FAG, pelo espao cedido para o


desenvolvimento da minha pesquisa.

Agradeo ao meu orientador, Dr. Edson Antonio da Silva, por acreditar neste

trabalho e ter a pacincia de me ajudar a desenvolver. Agradeo pelo incentivo, pela


sua orientao, pela dedicao e pela amizade.

Agradeo ao meu co-orientador, Dr. Paulo Rogrio Pinto Rodrigues, um

grande incentivador da cincia e da pesquisa, amigo e professor, uma das primeiras


pessoas que me fez ter a certeza de que a qumica era o curso certo para minha
vida.

Ao professor que respira a pesquisa e a cincia meu amigo e orientador do

estgio docente, Dr. Reinaldo Aparecido Bariccatti.

Ao amigo Cornlio Primieri, que no mediu esforos para ajudar no

desenvolvimento deste trabalho, pela dedicao e amizade.

Ao amigo Andr Lazarin Gallina que sempre ajudou passando conhecimento.

Universidade Estadual do Oeste do Paran Unioeste, pela sua infra-

estrutura e pelo apoio recebido.

A todos os professores pela dedicao e compreenso.

iii

SUMRIO

LISTA DE TABELAS ...................................................................................................vi


LISTA DE FIGURAS .................................................................................................. vii
LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS ............................................................................. viii
RESUMO..................................................................................................................... x
1 INTRODUO ......................................................................................................... 1
2 OBJETIVOS ............................................................................................................. 3
2.1 OBJETIVO GERAL ............................................................................................... 3
2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS ................................................................................. 3
3 REFERENCIAL TERICO....................................................................................... 4
3.1 BIODIESEL ........................................................................................................... 4
3.1.1 Introduo .......................................................................................................... 5
3.1.2

Produo do Biodiesel ................................................................................... 6

3.1.3

Matrias Primas ............................................................................................. 8

3.1.4

Controle de Qualidade do Biodiesel ............................................................. 11

3.1.5

Processo de Oxidao do Biodiesel ............................................................. 14

3.1.6

Anlise da Oxidao do Biodiesel ................................................................ 17

3.1.7

Antioxidantes ................................................................................................ 21

3.1.7.1

Substncias e Extratos Naturais com Potenciais Antioxidantes ............... 22

3.1.7.2

Uso de Antioxidantes Sintticos no Biodiesel ........................................... 23

3.1.7.3

Uso de Antioxidantes Naturais (no sintticos) no Biodiesel .................... 25

3.1.7.4

Origem e Identificao dos Produtos Naturais Antioxidantes ................... 28

4 MATERIAIS E MTODOS ..................................................................................... 31


4.1 MATERIAIS ......................................................................................................... 31
4.2 PREPARO DO BIODIESEL................................................................................. 31
4.2.1 Caracterizao do Biodiesel ............................................................................. 32
4.2.1.1 Massa Especfica .......................................................................................... 33
4.2.1.2 Cor Visual e Aspecto ..................................................................................... 33
4.3 PREPARO DOS EXTRATOS .............................................................................. 33
4.4 PREPARO DO BIODIESEL PARA ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT . 34
4.5 ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT......................................................... 35

iv

4.6 AVALIAO DO EFEITO DA CONCENTRAO DOS ANTIOXIDANTES NA


OXIDAO DO BIODIESEL ..................................................................................... 35
4.7 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR COM POTENCIAIS ANTIOXIDANTES
.................................................................................................................................. 36
5 RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................. 38
5.1 PRODUO E CARACTERIZAO DO BIODIESEL ........................................ 38
5.2 EFEITOS DOS ANTIOXIDANTES NA OXIDAO DO BIODIESEL .................. 39
5.2.1 AVALIAO DE DIFERENTES EXTRATOS E SUBSTNCIAS NA OXIDAO
DO BIODIESEL ......................................................................................................... 39
5.3 AVALIO DO EFEITO DA CONCENTRAO NO PERIODO DE INDUO .. 43
5.3.1 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR E SEU POTENCIAL ANTIOXIDANTE
.................................................................................................................................. 48
6 CONCLUSES ...................................................................................................... 52
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ..................................................... 53
REFERNCIAS ......................................................................................................... 54

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Caractersticas de culturas oleaginosas do Brasil. .................................. 11


Tabela 2 Especificaes do Biodiesel e Mtodos. ................................................. 12
Tabela 3 Biodiesel aditivado nas concentraes de testes. ................................... 34
Tabela 4 Tempo de induo para o biodiesel da soja. ........................................... 36
Tabela 5 Densidade do biodiesel e a referncia. ................................................... 38
Tabela 6 Tempo de induo para o biodiesel da soja. ........................................... 39
Tabela 7 Estabilidade oxidativa em Rancimat a 100 0C. ........................................ 40
Tabela 8 Tempo de induo do TBHQ em diferentes concentraes. ................... 43
Tabela 9 Tempo de induo do Sabur (Noroeste) em diferentes concentraes. 45
Tabela 10 Tempo de induo do Sabur (Oeste) em diferentes concentraes.... 47

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Obteno de biodiesel por meio da transesterificao. .............................. 7


Figura 2 Reao de transesterificao bsica do leo vegetal. ............................... 8
Figura 3 Estrutura molecular do cido linolico. ....................................................... 9
Figura 4 Estrutura molecular do cido linolnico. ..................................................... 9
Figura 5 Molcula de triacilglicerol (TAG)............................................................... 13
Figura 6 Mecanismo completo da autoxidao de um composto olefnico onde o
hidrognio (H) apresenta-se ligado a um carbono allico. ......................................... 15
Figura 7 Etapa de iniciao da autoxidao de um ster do cido linolico. ......... 16
Figura 8 Mecanismo de reao entre o oxignio singleto no biodiesel formando
produtos que podem iniciar a autoxidao. ............................................................... 16
Figura 9 Reao de Diels Alder.............................................................................. 17
Figura 10 Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm). ....................................................... 18
Figura 11 Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873. ....................... 18
Figura 12 Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873. ....................... 19
Figura 13 Esquema do funcionamento Rancimat 873. ........................................... 20
Figura 14 Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios sintticos. .................. 21
Figura 15 Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios naturais. .................... 22
Figura 16 Antioxidantes sintticos mais utilizados na indstria de alimentos. ........ 24
Figura 17 cidos fenlicos geralmente encontrados em produtos apcolas. .......... 27
Figura 18 Numerao de um flavonide. ............................................................... 28
Figura 19 Fluxograma da produo de biodiesel. .................................................. 32
Figura 20 Perodo de induo do Biodiesel puro e aditivado 1000ppm. ................ 41
Figura 21 Perodo de induo do Biodiesel puro e aditivado 5000ppm. ................ 42
Figura 22 Grfico comparativo do perodo de induo de diferentes compostos. .. 43
Figura 23 Biodiesel da soja + TBHQ em diferentes concentraes. ....................... 45
Figura 24 Biodiesel B100 + Sabur (Noroeste) em diferentes concentraes. ...... 46
Figura 25 Biodiesel B100 + Sabur (Oeste) em diferentes concentraes. ............ 48
Figura 26 Grfico Comparativo do Sabur (Oeste), (Noroeste) e TBHQ. .............. 49
Figure 27 Grfico do perodo de induo a 0,5% ou 5000ppm. ............................. 50
Figura 28 Grfico retirado diretamente do Software do aparelho RANCIMAT. ...... 51
vii

LISTA DE SIGLAS E SMBOLOS

ABNT

Associao Brasileira de Normas Tcnicas.

ASTM

American Society Testing and Materials.

AC

cido Cafico.

AG

cido graxo.

AGL

cido graxo livre.

ANP

Agncia Nacional do Petrleo Gs Natural e Biocombstivel.

BHA

Butil-hidroxi-anisol

BHT

2,6-di-terc-butil tolueno.

BSC

cido Cafico.

Cal/mol

Caloria por mol.

Carbono.

Graus Celsius (unidade de temperatura).

Candeia

leo de Candeia.

CE

Comisso de Estudos.

CEDETEC

Centro de Desenvolvimento e Difuso de Tecnologias.

cm

Centmetro quadrado (unidade de rea).

cSt

Centi Stokes.

DSC

Calorimetria exploratria diferencial

E. Alecrim

Extrato Etanlico de Alecrim.

E. Erva mate

Extrato Etanlico de Erva Mate.

E. Hortel

Extrato Etanlico de Hortel.

EMATER

Empresa de Assistncia Tcnica e Extenso Rural.

EMBRAPA

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria.

EPE

Empresa de Pesquisa Energtica.

ER

Energias Renovveis

EUA

Estados Unidos da Amrica do Norte.

FAG

Faculdade Assis Gurgacz.

GE

General Electric Company.

GEE

Gases do Efeito Estufa.

Hidrognio.

viii

IAPAR

Instituto Agronmico do Paran.

IBGE

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica.

KOH

Hidrxido de Potssio.

Litro (unidade de volume).

Metro (unidade de comprimento).

MEB

Matriz Energtica Brasileira.

mg

Miligrama (unidade de massa).

ml

Mililitro (unidade de volume).

m/m

Massa/massa.

mmHg

Milmetro de Mercrio.

MME

Ministrio de Minas e Energia.

MS

Mato Grosso do Sul.

NaOH

Hidrxido de Sdio.

NBR

Norma Brasileira.

Oxignio.

OECD

Organizao de Cooperao e Desenvolvimento Econmico.

OIE

Oferta Interna de Energia.

PG

Propil galato

PI

Perodo de induo

ppm

Parte por milho.

RPM

Rotaes por minuto.

Radical.

TAG

Triacilglicerol.

TBHQ

Terc-butil hidroquinona.

TEP

Tonelada equivalente de petrleo.

UV

Ultravioleta.

ix

RESUMO
OLIVEIRA, Ricardo. S, M.sc., Universidade Estadual do Oeste do Paran, Novembro
de 2012. Avaliao da ao antioxidante de produtos naturais no biodiesel
B100 (Glycine max).
Um dos fatores que causam preocupao aos produtores e revendedores do
biodiesel a fcil degradao desse composto, uma vez que pode ter um tempo de
vida til muito pequeno, devido sua baixa estabilidade oxidao. Dessa forma a
presente pesquisa teve como objetivo geral testar compostos no sintticos como
antioxidantes no biodiesel B100, obtido a partir do leo da soja. Como objetivo
especfico a avaliao da estabilidade oxidativa do biodiesel B100 com diversos
tipos de extratos alcolicos e substncias in natura que pudessem apresentar
possveis potenciais de antioxidao, dentre elas: Hortel, Alecrim, Erva Mate,
Candeia e o Sabur. Algumas das substncias foram testadas in natura e outras
foram realizadas extraes alcolicas. A metodologia utilizada foi a do equipamento
denominado Rancimat, equipamento este que simula os dois principais parmetros
que afetam a estabilidade a oxidao do biodiesel, que so a ao das temperaturas
elevadas e a presena de oxignio, o que apresenta como resultado um perodo de
induo em funo do tempo em horas. Testes preliminares foram realizados em
duas concentraes 1000ppm (0,1%) e 5000ppm (0,5%) na busca por um composto
antioxidante, aps as aditivaes e testes no rancimat, tiveram resultados
significativos somente o extrato de Hortel (3,90h) e o Sabur in natura (13,87h).
Comparados ao biodiesel puro (2,56h) o extrato de Hortel e o Sabur a 5000ppm
(0,5%) de concentrao tiveram os maiores potenciais contra a oxidao, mas
somente o Sabur atendeu as especificaes das normas tcnicas da ANP em
relao ao perodo de induo. Aps os testes preliminares foram realizados ensaios
de oxidao do biodiesel com o Rancimat para avaliar o efeito da concentrao dos
antioxidantes do Sabur (natural) de duas diferentes regies e o antioxidante
sinttico TBHQ em cinco concentraes diferentes (0,10%,0,25%,0,50%,1,00% e
2,00%).O efeito da concentrao para o antioxidante natural (Sabur) da regio
Oeste e Noroeste do Paran e o antioxidante sinttico (TBHQ) foram semelhantes,
ocorrendo um crescimento no potencial antioxidante at 5000ppm, com o aumento
da concentrao a partir desta quantidade a capacidade antioxidante destes
compostos foram se perdendo passando a atuar como catalisadores na oxidao.
Verificou-se a influncia da procedncia do Sabur no potencial antioxidante onde o
Sabur da regio Noroeste do Paran apresentou um perodo de induo de
(13,87h) na melhor concentrao mensurada, j o Sabur da regio Oeste do
Paran apresentou um perodo de induo de (7,38h), ambos atenderam a norma
da ANP. Os resultados da pesquisa demonstraram que a amostra de melhor
estabilidade a oxidao a 110C foi obtida a partir do antioxidante Sabur da regio
Noroeste do Paran (proveniente do plen coletado pelas abelhas Jata
(Tetragonista angustula) com uma concentrao de 0,5% (5000ppm) (13,87h). O
pior caso foi a do extrato alcolico de erva mate com uma concentrao de 0,1%
(1000ppm) (1,38h). Dessa forma, conclui-se que o Sabur pode ser considerado um
antioxidante segundo ANP, pela norma oficial de determinao da estabilidade
oxidativa em teste acelerado (EN 14112, 2003).
Palavras-chave: Aditivos, sabur, biocombustvel, inibidores.
x

ABSTRACT

OLIVEIRA, Ricardo. S, M.Sc., University of Western Paran, November 2012.


Evaluation of antioxidant activity of natural products on B100 biodiesel
(Glycine max).
One of the factors that cause concern to producers and retailers of biodiesel is
the easy degradation of this compound, since it can have a lifetime of very small due
to its low oxidation stability. Thus the present study aimed to test non-synthetic
compounds as antioxidants in B100 biodiesel obtained from soybean oil. Specific
objectives were to evaluate the oxidative stability of biodiesel B100 with different
types of alcoholic extracts and substances in nature that could indicate possible
potential antioxidation, including: Peppermint, Rosemary, Yerba Mate, and Candeia
Sabura. Some of the substances were tested in nature and other alcoholic
extractions were performed. The methodology used was called Rancimat equipment,
a device which simulates the two main parameters that affect the oxidation stability of
biodiesel, which is the action of high temperatures and the presence of oxygen,
which has resulted in an induction period due the time in hours. Preliminary tests
were performed at two concentrations 1000ppm (0.1%) and 5000 ppm (0.5%) in the
search for an antioxidant compound, and after the tests in aditivaes rancimat had
significant results only extract Mint (3.9 h) Sabura and fresh (13.87 h). Compared to
pure biodiesel (2.56 h) and mint extract Sabura 0.5% concentration had the greatest
potential against oxidation, but only Sabura met the specifications of the technical
standards of ANP over the induction period. After preliminary testing assays were
performed with the oxidation of biodiesel Rancimat to evaluate the effect of
antioxidant concentration of the Sabura (natural) from two different regions and the
synthetic antioxidant TBHQ at five different concentrations (0.10%, 0.25%, 0.50%,
1.00% and 2.00%). effect of concentration for the natural antioxidant (Sabura) of the
western and northwestern Paran and synthetic (TBHQ) were similar, indicating a
growth in the antioxidant potential to 5000ppm and the concentration from this
amount the antioxidant capacity of these compounds were being lost starting to act
as oxidation catalysts. There was the influence of the origin of the antioxidant
potential Sabura where Sabura the Northwest of Paran filed an induction period (13
64h) the best concentration measured since the Sabura the western Paran showed
an induction period of (7.38 h), both attended the norm of ANP. The survey results
showed that the sample improved stability to oxidation at 110 C was obtained from
the antioxidant Sabura the Northwest of Paran (from the pollen collected by bees
Jata (Tetragonista angustula) with a concentration of 0.5% (5000ppm) (13.64 h). the
worst case was the alcoholic extract mate with a concentration of 0.1% (1000ppm)
(1.38 h). Thus, it is concluded that the Sabura can be considered an antioxidant
second ANP, the official standard for determining the oxidative stability in accelerated
test (EN 14112, 2003).
Keywords: Additives, Sabur, biofuel, inhibitors.

xi

1 INTRODUO
A utilizao de biocombustveis vem se tornando muito comum e sua
importncia vem ganhando reconhecimento seja no setor ambiental apoiado pelo
governo federal, como no setor econmico pelos benefcios que esse produto pode
trazer a populao.
O Brasil possui clima tropical e subtropical alm de uma extensa rea
territorial de solo frtil e agricultvel, o que favorece uma ampla diversidade de
matrias-primas para a produo de leo vegetal, o qual obtido a partir das
chamadas plantas oleaginosas (BIODIESEL BR, 2011).
Existe uma grande discusso sobre a utilizao destas terras agricultveis
para a produo de gros, sendo que boa parte destes gros so destinados para a
produo de biocombustveis (EMBRAPA, 2011).
Com o biodiesel, possvel evitar o que ocorreu com o etanol em relao
concentrao em uma cultura ou fonte especfica a monocultura da cana-deacar. A diversificao uma vantagem e, ao mesmo tempo, um desafio que
permite a descentralizao da produo de biodiesel, integrando, em sua cadeia
produtiva, diferentes categorias de agricultores e de agentes econmicos nas
diversas regies brasileiras. O desafio relaciona-se necessidade de se selecionar
um nmero limitado de fontes que apresentem maiores vantagens e melhores
perspectivas, direcionando-lhes a devida ateno em termos de desenvolvimento
tecnolgico, pesquisas e logstica de produo e distribuio (RODRIGUES, 2006).
O biodiesel um combustvel que pode ser gerado a partir da reao de
transesterificao de um leo, que ocorrer somente na presena de um catalisador
e de um lcool.
Alguns processos so responsveis pela oxidao dos steres de cidos
graxos insaturados presentes no biodiesel. A estabilidade oxidativa, no depende
apenas da composio qumica do biodiesel, depende tambm das condies as
quais o produto foi submetido durante o processamento, do meio e maneira de
estocagem. O grau de oxidao do biodiesel durante o perodo de armazenamento
ir influenciar no potencial do combustvel e esse no ter homogeneidade na
queima, o que trar um atraso de ignio para os motores de ciclo diesel (SANTOS
et al., 2010).
1

Os antioxidantes so substncias que impedem ou retardam a formao de


compostos como perxidos, aldedos, cetonas, dmeros e polmeros, produtos
formados pela ao da temperatura gerando oxidao de leos e gorduras,
impedindo a etapa inicial da auto-oxidao, a formao de radicais livres,
removendo-os do meio. Com isso, retardam a deteriorao por rancificao. Isto se
deve propriedade dos antioxidantes especialmente os derivados fenlicos de
estabilizar o radical livre, por deslocalizao eletrnica no anel aromtico (efeito de
ressonncia) e assim impedir a propagao de reaes radicalares oxidativas no
meio (RIOS, 2004).
Vrios estudos do uso de antioxidantes sintticos j foram realizados no
biodiesel, no entanto, o uso de antioxidantes naturais so mais escassos. Um estudo
recente de Karavalakis e Stournas (2010) avaliou a eficincia dos antioxidantes
sintticos PG (propil galato), PA (pirogallol), TBHQ (terc-butil-hidroquinona), BHT
(butil-hidroxi-tolueno) e BHA (butil-hidroxi-anisol).
Desta forma se faz necessrio o desenvolvimento de trabalhos cientficos que
possam trazer melhorias no comportamento dos biocombustveis perante os
principais agentes de degradao, tais como a umidade, oxignio e temperatura.
Levando em considerao a importncia da adio de antioxidantes para
garantir a qualidade do biocombustvel e a escassez de informaes na literatura
sobre o uso de antioxidantes naturais e biolgicos, este trabalho busca uma anlise
comparativa, do biocombustvel obtido a partir do leo da soja (Glycine Max) com a
adio de diferentes tipos de compostos naturais com o mesmo bicombustvel,
aplicados antioxidantes sintticos conhecidos, o butil-hidroxitolueno (BHT) e o tercbutil-hidroquinona (TBHQ), como referncia.

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliao da estabilidade oxidativa do biodiesel B 100 obtido a partir do leo da soja


(Glycine max), testando antioxidantes naturais.

2.2 OBJETIVOS ESPECFICOS

1.

Testar os antioxidantes naturais (no sintticos): hortel, erva-mate, alecrim,


candeia e o sabur com extratos etanlicos e outros in natura como aditivo no
biodiesel da soja (Glycine max).

2.

Avaliao do efeito da concentrao dos antioxidantes naturais e sintticos no


biodiesel.

3.

Esclarecer o funcionamento que determina a estabilidade oxidativa em teste


acelerado utilizando o mtodo Rancimat.

3 REFERENCIAL TERICO
3.1 BIODIESEL
A alta demanda energtica e os problemas ambientais levam a necessidade
de incremento no uso de fontes de energias renovveis, sem limite de durao, e
que podem trazer menor impacto ao meio ambiente. O biodiesel aparece como uma
das alternativas para substituir o leo diesel minimizando as dependncias de
importaes de petrleo e reduzindo a poluio atravs da diminuio das emisses
de gases poluentes (GERIS, et al., 2007).
O biodiesel se anexa na matriz energtica brasileira como um aditivo,
segundo o marco regulatrio (Lei n 11.097/2005, publicada no Dirio Oficial da
Unio em 13/01/2005), cuja evoluo vai, a contar da criao desta lei, at a
obrigatoriedade do uso do B5 (adio de 5% de biodiesel ao diesel), a partir de 2013
(CHRISTOFF, 2006).
Combustvel biodegradvel produzido a partir de fontes renovveis, como
leos vegetais puros ou j utilizados e gorduras animais, assim o Biodiesel.
Existem vrios processos para produo do biodiesel, como craqueamento,
esterificao ou transesterificao. Pode ser utilizado puro ou em misturas com leo
diesel derivado do petrleo, em diferentes propores. Quando o combustvel
provm da mistura do leo diesel e o biodiesel, recebe o nome da percentagem de
participao do biodiesel, sendo B2 quando possui 2% de biodiesel, B20 quando
possui 20%, at chegar ao B100, que o biodiesel puro (SILVA e FREITAS, 2008).
O custo de produo do biodiesel permanece sendo um grande empecilho
na sua produo. Zhang et al. (2003) mencionam um custo de produo do biodiesel
de aproximadamente US$0,05 por litro, enquanto o leo diesel derivado do petrleo
apresenta um custo de US$0,036 por litro. Em busca de alternativas viveis,
diferentes espcies vegetais esto sendo estudadas para extrao de leo, como a
microalga Chlorella protothecoides que, quando se desenvolve heterotroficamente,
apresenta alto contedo lipdico (55%) nas clulas e elevada produo de biomassa
em um perodo de tempo menor que o das culturas oleaginosas tradicionais (MIAO e
WU, 2006).
O valor de produo muito varivel, pois esta dependente do tipo de
matria prima e ao processo utilizado, alm do local onde produzido. A maior
4

demanda pode estimular a produo de oleaginosas, aumentando a escala de


produo e oferta gros, o que pode resultar em diminuio do custo. No entanto,
pode acrescer a competio entre a produo de alimentos e a produo de
combustvel, resultando em maior valor dos gros causando uma elevao no custo
de produo deste biocombustvel (ZHANG et al., 2003).

3.1.1 Introduo

Uma necessidade das indstrias poder contar com matrias-primas


abundantes, de baixo custo e composio qumica apropriada que permitam atender
os parmetros de qualidade do biodiesel em termos fsico-qumicos. Estes
parmetros esto muito bem definidos, o que admite ao qumico prever se uma
determinada matria-prima apropriada ou no para a produo de um biodiesel
que aprove os parmetros de qualidade desejados, baseando-se na sua composio
qumica (DABDOUB e BRONZEL, 2009).
Desta forma, conhecer a composio qumica profundamente do leo ou
gordura, seja qual for a sua origem, muito mais importante do que simplesmente
realizar a transesterificao em escala de laboratrio como tem acontecido na
literatura (BRASIL, 2006a). Isto porque a qualidade (caractersticas fsicas e
qumicas) do biodiesel obtido funo direta da composio qumica do leo ou
gordura usado como material de partida (DABDOUB e BRONZEL, 2009).
Os principais constituintes do leo da soja so os cidos graxos insaturados,
especificamente os cidos olico, linolico e linolnico. De acordo com a literatura, o
teor de compostos insaturados, est inteiramente correlacionado com os processos
oxidativos associado ao biodiesel. Fato este, que tem chamado a ateno de vrios
pesquisadores, na tentativa de melhorar a qualidade do biodiesel, objetivando o
aumento do tempo de estocagem sem que haja uma reduo da qualidade (JAIN;
SHARMA, 2010).
Determinadas substncias podem e devem ser removidas ainda do leo
antes da transesterificao como, por exemplo, cidos graxos livres, gua,
fosfolipdios, ceras. gua e AGL so prejudiciais reao de transesterificao sob
a maior parte das condies reacionais e processos conhecidos (enzimticos,
alcalinos, cidos, sejam homo ou heterogneos). Portanto, a remoo dessas
5

substncias muito importante antes da transesterificao (DABDOUB e BRONZEL,


2009).
Segundo Oliveira (2003), as propriedades fsicas e qumicas de um leo
vegetal, est relacionada principalmente com o tamanho da cadeia carbnica e o
seu grau de insaturao.
A respeito das questes tcnicas, de modo geral, o biodiesel, enquanto
produto tem as seguintes caractersticas: potencialmente livre de enxofre e
aromticos, possui viscosidade e ponto de fulgor superiores ao leo diesel
convencional, apresenta excelente lubricidade, completamente miscvel no leo
diesel, possui nicho de mercado especfico, diretamente associado atividades
agrcolas e considerado como fonte no emissora de GEE (CHRISTOFF, 2006).
O regulamento Tcnico ANP N0 1/2008 aplica-se ao biodiesel, de origem
nacional ou importada, a ser comercializado em territrio nacional adicionado na
proporo prevista na legislao aplicvel ao leo diesel conforme a especificao
em vigor, e em misturas especficas autorizadas pela ANP esse regulamento em seu
primeiro artigo define que o biodiesel deve ser adicionado ao leo diesel na
proporo de 5% em volume, no dia 1o de Janeiro de 2010 j os demais artigos
apresentam aspectos econmicos e de toda caracterizao fsico-qumica com suas
especificidades para que o biodiesel possa ser utilizado em motores.

3.1.2 Produo do Biodiesel

O mtodo de produo do biodiesel, mais utilizado pela indstria brasileira,


o de transesterificao cujo fluxograma apresentado na (Figura 1), que consiste
na reao qumica de triglicerdeos com alcois (metanol ou etanol) na presena de
um catalisador (cido, bsico ou enzimtico), resultando na mudana do grupo ster
do glicerol pelo grupo etanol ou metanol. A glicerina ou glicerol um subproduto da
reao, e deve ser purificada antes da venda, devido s impurezas, para se
aumentar a eficincia econmica do processo (PL, 2002). A produo brasileira de
biodiesel deve utilizar o etanol ao invs de metanol no processo, por ser produzido
em abundncia e com baixo custo (BRASIL, 2006a). Um dos mtodos mais
utilizados na produo do biodiesel a transesterificao bsica (alcalina) do leo
vegetal ou animal, processo mostrado na (Figura 2).
6

Aps a reao total de transesterificao feita a decantao do biodiesel,


este deve ser lavado, a fim de retirar, por arraste, os resduos de glicerol e lcool
neutralizando tambm restos de catalisador. Quando se usa somente gua quente,
os resduos so eliminados por arraste, porm no ocorre a neutralizao. A
lavagem com solues cidas ou bsicas um mecanismo de neutralizao do
biodiesel, assim a catalise est diretamente ligada com o tipo de lavagem, por
exemplo, a lavagem cida para uma catlise alcalina e uma lavagem cida para uma
catlise alcalina (RODRIGUES, 2007).

Figura 1 Obteno de biodiesel por meio da transesterificao.


Fonte: BRASIL, 2006a.

A transesterificao influenciada por vrios fatores, como o lcool a ser


escolhido e o tipo catlise (cida, alcalina ou enzimtica), bem como o tamanho da
cadeia, fatores estes que implicam diretamente no rendimento da reao.
A escolha do lcool a ser utilizado de grande importncia no processo de
obteno do biodiesel, pois este est diretamente ligado a eficincia da
transesterificao. Os alcois de cadeia carbnica curta se mostram mais eficientes
7

que os de cadeia longa, devido a fatores estricos. Alm dessa preocupao, o


lcool deve ser anidro, pois a presena mnima de gua na reao responsvel
pelo processo de saponificao, diminuindo a eficincia da reao, isto para uma
catalise bsica (FANGRULI e MILFORD, 1999).
O mecanismo da reao de transesterificao ocorre por meio de um
ataque do lcool (nuclefilo) ao carbono da carboxila do ster (eletrfilo), originando
um lcool pesado (glicerina ou glicerol) e o respectivo ster, este depende do
tamanho da cadeia original do leo (triglicerol) (GERHARD et al., 2006).
Atravs do mecanismo da reao de transesterificao que consiste no
ataque do nuclefilo (lcool) na carbonila do (leo), quanto maior a cadeia, menor
ser o rendimento. A eficincia de transesterificao diminui quando se compara um
lcool primrio, secundrio e tercirio, respectivamente. Estas caractersticas
diminuem o carter nuclefilo do lcool. (MA et al., 1998)

Figura 2 Reao de transesterificao bsica do leo vegetal.

3.1.3 Matrias Primas

Os leos vegetais e seus derivados so utilizados como alimentos,


cosmticos, tintas, vernizes e lubrificantes, e so experimentados desde os
primrdios da histria humana. Sua utilizao teve incio com o linho e algodo no
antigo Egito, passando pela extrao de leo de azeitona pelos gregos e romanos.
At o sculo XVI, a produo de leo se limitava a indstria caseira e era
considerada uma atividade secundria da agricultura (THOMAS, 2003).
Os materiais lipdicos dos vegetais so formados principalmente por
triglicerdeos (steres de glicerol esterificado com cidos graxos), cuja concentrao
8

usualmente superior a 97% nos leos vegetais. Existe um amplo nmero de


componentes

menores

presentes

nos

leos

brutos,

os

quais

so

predominantemente os mesmos, embora em quantidades diferentes (RITTNER,


2001).
Quimicamente os triacilgliceris so steres de glicerol contendo trs cidos
graxos (Figura 5). Cada um destes cidos graxos pode conter diferentes nmeros de
tomos de carbono, bem como diferente nmero de insaturaes (duplas ligaes).
A maior parte dos cidos graxos de ocorrncia natural possui nmeros pares de
carbono e so de cadeia linear. Os maiores componentes de leos vegetais e
gordura animal so os triacilgliceris (TAGs), chamados tambm de triglicerdeos.
Quimicamente, os TAGs so steres de cidos graxos (AG) com glicerol, ou seja,
1,2,3-propanotriol. O glicerol muitas vezes chamado de glicerina (ARAJO, 2004).
O leo de soja um dos mais suscetveis oxidao, isso devido ao seu
maior grau de insaturao, caracterizado pelo alto teor de cido linolico (Figura 3) e
pelo teor elevado de cido linolnico (Figura 4).

Figura 3 Estrutura molecular do cido linolico.


Fonte: DAMASCENO, 2011 adaptado.

Figura 4 Estrutura molecular do cido linolnico.


Fonte: DAMASCENO, 2011 adaptado.

A composio qumica e a qualidade do biodiesel e dos leos vegetais so


afetadas pela rancificao, que responsvel pela degradao dos mesmos.
comumente aceito que as matrias-primas aproveitadas para a produo
do biodiesel podem conter qualquer leo vegetal disponvel (refinados, semirefinados, degomados, crs e at alguns no comestveis), leos produzidos por
micrbios e leos de frituras usados, inclusive gorduras natural ou artificialmente
hidrogenadas, sebo bovino, banha, gordura de frango, leos de peixes. Porm,
9

essencial relacionar a estrutura qumica e os teores de cada uma das substncias


presentes na matria-prima, pois estas refletiro no s nas propriedades fsicoqumicas do biocombustvel, mas podero prejudicar a queima no motor, a formao
de depsitos no sistema de injeo e ainda o tipo e a quantidade de substncias ou
gases poluentes emitidos (DABDOUB e BRONZEL, 2009).
De modo geral, afirma-se que monoalquil-steres de cidos graxos podem
ser produzidos a partir de qualquer tipo de leo vegetal. No Brasil, j foram
concludas pesquisas com os leos virgens de macaba, pinho-manso, dend,
indai, buriti, pequi, mamona, babau, cotieira, tingui e pupunha. Porm, nem todo
leo vegetal pode (ou deve) ser utilizado como matria-prima para a produo de
biodiesel. Isso porque no so todos os leos vegetais que apresentam
propriedades ideais, como alta viscosidade ou alto nmero de iodo, que so
transferidas para o biocombustvel e que o tornam inadequado para uso direto em
motores do ciclo diesel. Portanto, a utilidade de cada matria-prima depender de
suas respectivas competitividades tcnica (RAMOS, 2003).
As tcnicas agrcolas tomadas no cultivo das espcies produtoras de leo
so determinantes das eficincias econmica e energtica do processo de obteno
de biodiesel. Devido variedade climtica e grande extenso territorial, nove
culturas so indicadas para a extrao de biodiesel no pas (SILVA e FREITAS,
2008).
A Tabela 1 classifica as espcies consideradas potenciais pelo Ministrio da
Cincia e Tecnologia e a potencialidade produtiva de cada uma. As espcies com
maior potencial produtivo so o dend e o cco, que tm o benefcio de serem
culturas perenes e com colheita contnua durante o ano. Isso diminui o gasto
energtico e financeiro para a produo dessas espcies e evita a sazonalidade do
abastecimento de matria-prima, um bnus imenso em relao aos cultivos anuais.
Nos Estados da Regio Central e Sul do pas, as culturas anuais so as mais
indicadas (BRASIL, 2006a).

10

Tabela 1 Caractersticas de culturas oleaginosas do Brasil.


Espcie

Origem do
leo

Teor de leo
(%)

Meses de colheita por


ano

Rendimento

Dend

Amndoa

22

12

36

Cco

Fruto

55 60

12

1,3 1,9

Babau

Amndoa

66

12

0,1 0,3

Girassol

Gro

38 48

0,5 1,9

Canola

Gro

40 48

0,5 0,9

Mamona

Gro

45 50

0,5 0,9

Amendoim

Gro

40 43

0,6 0,8

Soja

Gro

18

0,2 0,4

Algodo

Gro

15

0,1 0,2

(t leo ha-1)

Fonte: BRASIL, 2006a.

A produo do biodiesel no Brasil tem como principal matria prima o leo


de soja, quase que em sua totalidade, e isso justificado por ser a soja uma
commodity (produtos produzidos em larga escala e por vrios produtores). O Brasil
produziu cerca de 68,7 milhes de toneladas desta oleaginosa na safra 2010/2011,
em relao ao leo, a produo est projetada em 6,6 milhes de toneladas, com
consumo interno de 5,25 milhes e exportao de 1,5 milhes de toneladas na safra
2010/2011. J no ciclo 2011/2012, a estimativa de produo de 6,65 milhes,
exportao de 1,4 milho e consumo interno de 5,3 milhes (CONAB, 2011).

3.1.4 Controle de Qualidade do Biodiesel


A determinao das caractersticas do biodiesel feita mediante o emprego
das normas da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas
internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International
Organization for Standardization" (ISO) e do "Comit Europen de Normalisation"
(CEN). A determinao das caractersticas fsico-qumicas do biodiesel pode ser
verificada de acordo com cada norma e especificidade apresentada na Tabela 2.
Na Europa as especificaes fsico-qumicas de qualidade para o biodiesel
esto agrupadas na norma EN 14214,

nos Estados Unidos estas so

regulamentadas pela norma ASTM 6751 D, enquanto no Brasil o mesmo feito


atravs da resoluo ANP 07/2008.
11

No Brasil, esses parmetros de qualidade encontram-se pr-fixados pela


Portaria No255 da ANP, cuja proposta foi baseada em normas j existentes na
Alemanha (DIN) e nos Estados Unidos (ASTM).
Tabela 2 Especificaes do Biodiesel e Mtodos.
UNIDADE

LIMITE

CARACTERSTICA

ABNT
NBR

MTODO
ASTM D

EN/ISO

Aspecto
Massa especfica a 20 C

kg/m

LII (1)
850-900

7148
14065

1298
4052

Viscosidade Cinemtica
a 40C
Teor de gua, mx. (2)
Contaminao Total,
mx.
Ponto de fulgor, mn. (3)
Teor de ster, mn
Resduo de carbono (4)
Cinzas sulfatadas, mx.
Enxofre total, mx.

Mm/s

3,0-6,0

10441

445

EN ISO 3675
EN ISO 12185
EN ISO 3104

mg/kg
mg/kg

500
24

6304
-

EN ISO 12937
EN ISO 12662

C
% massa
% massa
% massa
mg/kg

100,0
96,5
0,050
0,020
50

14598
15764
15586
6294
-

93
4530
874
5453

Sdio + Potssio, mx.

mg/kg

Clcio + Magnsio, mx.

mg/kg

Fsforo, mx.
Corrosividade ao cobre,
3h a 50 C, mx.
Nmero de Cetano (5)

mg/kg
-

10
1

15554
15555
15553
15556
15553
15556
15553
14359

EN ISO 3679
EN 14103
EN ISO 3987
EN ISO 20846
EN ISO 20884
EN 14108
EN 14109
EN 14538

Anotar

Ponto de entupimento de
filtro a frio, mx.
ndice de acidez, mx.

19 (7)
0,50

Glicerol livre, mx.

mg
KOH/g
% massa

Glicerol total, mx.

% massa

0,25

Mono, di, triacilglicerol (5)

% massa

Anotar

Metanol ou Etanol, mx.


ndice de Iodo (5)
Estabilidade oxidao a
110C, mn.(2)

% massa
g/100g
h

0,20
Anotar
6

0,02

EN 14538

4951
130

EN 14107
EN ISO 2160
EN ISO 5165

14747

613
6890 (6)
6371

14448
15341
15771

664
6584 (8)
-

EN 14104 (8)
EN 14105 (8)
EN 14106 (8)

15344
15342
15344
15343
-

6584 (8)
6584 (8)

EN 14105(10)
EN 14105 (8)
EN 14110
EN 14111
EN 14112 (8)

EN 116

Fonte: ANP, 2008.

12

Independente do tipo da rota tecnolgica, a aceitao do biodiesel no


mercado precisa ser assegurada e, para isso, indispensvel que esse produto
esteja dentro das especificaes internacionalmente aceitas para o seu uso. Das
caractersticas e/ou propriedades, determinantes dos padres de identidade e
qualidade do biodiesel, incluem ponto de fulgor, teor de gua e sedimentos,
viscosidade, cinzas, teor de enxofre, corrosividade ao cobre, nmero de cetano,
ponto de nvoa, resduo de carbono, nmero de acidez, curva de destilao (ou a
temperatura necessria para a recuperao de 90% do destilado), estabilidade
oxidao, teor de glicerina livre e total, cor e aspecto (ANP, 2008).
Distintos cidos graxos podem estar ligados a cadeia do glicerol nos leos
que so matria prima na produo do biodiesel. Os diferentes tipos de cidos
graxos que esto contidos nos TAGs revelam o perfil de cidos graxos, o que ir
repercutir na qualidade da produo do biodiesel (Figura 5). Como cada cido graxo
possui propriedades qumicas peculiares, o perfil de cidos graxos provavelmente,
o parmetro de maior influncia sobre as caractersticas dos lipdios de onde se
originam (KNOTHE, 2001).

Figura 5 Molcula de triacilglicerol (TAG).


Fonte: Gunstone, 2007.

Dentre os parmetros, apresentados na Tabela 2, alguns aspectos tm


merecido crticas da comunidade cientfica por no apresentarem aplicao direta ao
biodiesel, como o ndice de corrosividade ao cobre e a curva de destilao. Por essa
razo, a especificao definida pela portaria ainda provisria e poder ser
modificada em funo de novas argumentaes e dados experimentais gerados pela
comunidade cientfica (RAMOS, 2003).
Um aspecto extremamente importante da Portaria No255 da ANP est
catalogado com as limitaes que oferece para a aplicao de todos os leos
13

vegetais que se encontram disponveis no territrio nacional. No entanto,


importante explicar que a especificao define a qualidade do produto a ser utilizado
puro (B100), ou seja, sem a sua diluio com diesel de petrleo.
De outra maneira, se a concepo do programa nacional a de proporcionar
o uso de misturas dos tipos de B2 a B20, limitando o uso de B100 apenas a
situaes especiais (como na gerao de energia eltrica em grupo-geradores)
(ANP, 2008). Por acaso fosse adequada adaptao das especificaes com vistas
a uma maior insero das diferentes oleaginosas que compem o conjunto de
alternativas regionais de nosso territrio. Essa adequao estaria, portanto, restrita
apenas ao uso do biodiesel em misturas, valendo-se do fator de diluio que a razo
volumtrica definida pela mistura proporciona (RAMOS, 2003). Vale lembrar que a
adio de um biodiesel de qualidade ao diesel, at um limite de 20% (B20), no
modifica drasticamente as suas propriedades e no o desqualifica perante a Portaria
No. 310 da ANP, cujo contedo institui as especificaes para comercializao de
leo diesel automotivo em todo o territrio nacional.
Do mesmo jeito como foram definidos alguns aspectos agronmicos
essenciais para que um determinado leo vegetal apresente competitividade como
matria-prima para a produo de biodiesel, importantes aspectos tecnolgicos
tambm precisam ser atendidos e estes esto relacionados: complexidade exigida
para o processo de extrao e tratamento do leo, presena de componentes
indesejveis no leo, como o caso dos fosfolipdios presentes no leo de soja, ao
teor de cidos graxos poli-insaturados, ao tipo e teor de cidos graxos saturados; e
ao valor agregado dos coprodutos, como hormnios vegetais, vitaminas,
antioxidantes, protena e fibras de alto valor comercial (RAMOS, 2003).

3.1.5 Processo de Oxidao do Biodiesel

Na oxidao do biodiesel so gerados vrios compostos como aldedos,


cetonas, cidos, perxidos, polmeros, que modificam as propriedades do
combustvel afetando assim o funcionamento do motor. Deste modo a estabilidade
oxidativa deve ser entendida como um parmetro essencial no controle da
propriedade do biodiesel (DANTAS et al., 2011).

14

A oxidao lipdica de qualquer natureza (biodiesel) favorecida pela


temperatura, presena de luz, metais e outros iniciadores da oxidao. O processo
oxidativo dividido em trs etapas na ausncia da combusto: auto-oxidao, fotooxidao e oxidao trmica (JAIN; SHARMA, 2010).
A auto-oxidao uma reao em cadeia, cujos iniciadores so radicais
livres e envolve o oxignio triplete (3O2). Os estgios para esta etapa so iniciao,
propagao e terminao, Figura 6.

Figura 6 Mecanismo completo da autoxidao de um composto olefnico onde o


hidrognio (H) apresenta-se ligado a um carbono allico.
Fonte: Gunstone, 2007.

Os radicais livres so formados pela remoo do hidrognio do carbono


allico na molcula do ster como apresentado na Figura 7, em condies
favorecidas por luz ou calor e so os iniciadores da reao de auto-oxidao. A
abstrao do hidrognio da espcie no radicalar descrita no mecanismo clssico
da propagao. Os radicais perxidos, inicialmente formados transferem eltrons
desemparelhados para molculas de steres adjacentes, atravs da abstrao do
hidrognio de uma posio allica ou um hidroperxido, o processo se repete
indefinidamente, at que a cadeia seja interceptada (DAMASCENO, 2011).

15

Figura 7 Etapa de iniciao da autoxidao de um ster do cido linolico.


Fonte: Solomons, 1996.

O inicio da etapa de iniciao ainda no totalmente conhecido, porm as


ms condies de estocagem e a presena de hidroperxidos so consideradas as
principais responsveis pelo desenvolvimento destas reaes.
Foto-oxidao um processo causado pela presena da luz e de oxignio
promovendo a oxidao de cidos graxos insaturados. De acordo com Ramalho e
Jorge (2006) o mecanismo promovido necessariamente pela radiao UV em
presena de fotossensibilizadores (clorofila, mioglobina, riboflavina e outros) que
absorvem a energia luminosa de comprimento de onda na faixa do visvel e a
transferem para o oxignio triplete (3O2), gerando o estado singleto que mais
reativo. A reao com o oxignio singlete mais rpida que a reao com oxignio
no estado fundamental, e a sua reao com molculas lipdicas formam
hidroperxidos com deslocamento da insaturao e mudana de configurao, de Z
para E como apresentado no mecanismo da (Figura 8).

Figura 8 Mecanismo de reao entre o oxignio singleto no biodiesel formando produtos


que podem iniciar a autoxidao.
Fonte: Damasceno, 2011.

16

Oxidao-trmica a taxa de oxidao verificada pelo aumento da massa


do leo ou gordura devido exposio a altas temperaturas. Em temperaturas muito
elevadas as estruturas poli-insaturadas de lipdeos sofrem isomerizao, para
estruturas conjugadas mais estveis. Uma vez iniciada a isomerizao, o grupo de
dieno conjugado a partir de uma cadeia de cido graxo pode reagir com um nico
grupo de olefina, atravs de outra cadeia de cido graxo formando anel ciclohexeno.
Esta reao denominada de reao de Diels Alder e os produtos formados
so chamados de dmeros como apresentados na (Figura 9).

Figura 9 Reao de Diels Alder.


Fonte: Jain e Sharma, 2010.

O biodiesel est suscetvel a qualquer tipo de oxidao, uma vez que este
possui composio lipdica, portanto importante conhecer seus mecanismos, seja
na auto-oxidao, foto-oxidao ou oxidao trmica.

3.1.6 Anlise da Oxidao do Biodiesel

Entre as diversas tcnicas e mtodos para a determinao da estabilidade


oxidativa do biodiesel os mais utilizados e que apresentam melhores resultados so
o mtodo Rancimat, petroOXY e o PDSC.
Entre os mtodos referidos para investigao da estabilidade oxidativa, o
mtodo rancimat adotado pela Agncia Nacional de Petrleo Gs Natural e
Biocombustvel (ANP). O mtodo rancimat, utilizado nesta pesquisa, baseia-se na
determinao automtica, do tempo decorrido para alterao da taxa mxima de
oxidao, medida atravs do aumento da condutividade da gua deionizada EN17

14112. O tempo de induo determinado pelo ponto de inflexo da curva de


condutividade determinado pelo software do aparelho apresentado na (Figura 10)
(JAIN; SHARMA, 2010).

Figura 10 Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm).

O principio de funcionamento do equipamento RANCIMAT 873, consiste em


avaliar a estabilidade oxidao do biodiesel e de leos ou gorduras vegetais,
atravs da elevao de temperaturas e exposio ao um fluxo de ar (oxignio).
Desta forma ocorre a chamada auto-oxidao em poucas horas, ao invs de
semanas/meses (Figura 11).

Figura 11 Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm).

18

As amostras presente nos tubos de reao, quando recebem o oxignio


(proveniente do ar insuflado na amostra), a uma velocidade de 10L. h-1, iniciam o
processo de oxidao, formando cidos orgnicos de baixo peso molecular, e estes
cidos ento deixam a amostra e so enviados para a clula de medida, a qual varia
a condutividade (Figura 12).
O perodo de induo (em horas) apresentado em um grfico no
computador, atravs de um software especfico do equipamento. Quanto maior for
este perodo de induo, maior ser a estabilidade oxidao da amostra.

Figura 12 Princpio de funcionamento do Biodiesel Rancimat 873 (Metrohm).


No momento em que o processo de oxidao vai ocorrendo de forma mais
lenta, a condutividade no varia significativamente, assim que a oxidao ocorre
condutividade aumenta rapidamente, at o ponto de inflexo (Figura 13) o tempo
no qual o biodiesel ficou estvel at que ocorresse o processo de oxidao (MAIA et
al., 2011).

19

Figura 13 Esquema do funcionamento Rancimat 873 (Metrohm).


Fonte: Gallina et al., 2011.

Segundo Jain e Sharma 2010 outros mtodos tm sido reportados na


literatura para avaliar a resistncia oxidao. Entre eles, o mtodo petroOXY tem
recebido grande nfase em trabalhos relatados por pesquisadores. O mtodo
experimental mede a estabilidade oxidao, com base no perodo de induo (PI).
Nessa tcnica o PI o tempo entre o incio da anlise e a deteco da
reduo especfica da presso, a qual indica que foi superada a resistncia
oxidao. No mtodo petroOXY o tempo de anlise registrado como o tempo
necessrio para que a amostra absorva 10% da presso de oxignio qual foi
submetida no procedimento (CANDEIA, 2008).
Alm das tcnicas de determinao aceleradas j citadas, outra anlise de
importncia para determinao da resistncia oxidao a tcnica P-DSC. Similar
a tcnica de calorimetria diferencial de varredura (DSC), porm sob alta presso,
20

essa tcnica, pode ser determinada como uma tcnica que mede as temperaturas e
fluxo de calor associados aos eventos de transies dos materiais em funo da
temperatura e do tempo. Estas medidas fornecem informaes qualitativas e
quantitativas sobre mudanas fsicas e qumicas, como: oxidao, estabilidade
trmica, cintica das reaes, e outras, envolvendo processos endotrmicos e
exotrmicos. (MOTH; AZEVEDO, 2002).

3.1.7 Antioxidantes

Os antioxidantes so classificados em naturais ou sintticos dependendo de


sua origem, mas tambm podem ser classificados de acordo com a etapa do
processo de oxidao sobre o qual atuam, podendo ser primrios ou secundrios.
So denominados antioxidantes primrios os aditivos que atuam na inibio
da propagao da autoxidao atravs da estabilizao de radicais alquila e de
perxi-radicais, j os antioxidantes secundrios so os que atuam na etapa de
iniciao, desempenhando assim um mecanismo de antioxidao diferente, eles
correspondem a agentes quelantes como os cidos etilenodiaminotetractico
(EDTA), cido ctrico e fosfrico.
De acordo com Domingos (2005), na classe dos antioxidantes primrios h
uma diferenciao quanto ao mecanismo de atuao dos aditivos naturais e
sintticos. Nos antioxidantes sintticos como (TBHQ, BHT entre outros) o
mecanismo ocorre por meio da doao de um hidrognio que pode ser facilmente
removido devido sua estrutura qumica molecular originando um radical estabilizado
por ressonncia como mostra a Figura 14. Nos antioxidantes primrios naturais
como os tocoferis e beta-carotenos, o mecanismo feito pela combinao do
antioxidante com os referidos radicais alquilas e perxi-radicais como mostra
apresentados na Figura 15.

.
Figura 14 Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios sintticos.
Fonte: Domingos, 2005.

21

Figura 15 Mecanismo de ao dos antioxidantes primrios naturais.


Fonte: Domingos, 2005.

Apesar de muitas referncias a cerca de antioxidantes naturais e sintticos


sobre a estabilidade de leos e gorduras para fins alimentcios, ainda existe poucos
estudos sobre estes compostos para fins energticos e automotivos (biodiesel),
principalmente os de origem natural.

3.1.7.1

Substncias e Extratos Naturais com Potenciais Antioxidantes

Dentre os antioxidantes naturais mais empregados, podem ser citados os


tocoferis, cidos fenlicos e extratos de plantas como alecrim e slvia. O tocoferol,
por ser um dos melhores antioxidantes naturais largamente aplicado para inibir a
oxidao dos leos e gorduras comestveis, prevenindo a oxidao dos cidos
graxos insaturados. A legislao brasileira permite a adio de 300mg/kg de
tocoferis em leos e gorduras, como aditivos intencionais, com funo de
antioxidante. Os tocoferis esto presentes de forma natural na maioria dos leos
vegetais e atualmente so fabricados por sntese (RAMALHO e JORGE, 2006).
Atravs dos estudos realizados por Rodrigues (2009) com a erva-mate (llex
paraguariensis), foi verificado que as folhas desta planta apresentam em sua
composio uma quantidade considervel de cidos caficos e clorognicos, os
quais seriam capazes de quelar metais e seqestrar radicais livres reduzindo
significativamente os nveis de danos oxidativos ao DNA.
Segundo um estudo realizado por Feldmann et. al (2008), foram avaliados
os potenciais antioxidantes de

diferentes plantas entre elas a erva-mate (llex

paraguariensis) e a hortel (Mentha spicata), que aps processadas apresentaram


os melhores resultados, pois ambas as espcies contm elevado teor de compostos
fenlicos.
22

De acordo com Almeida-Doria e Regitano-DArce (2000), sobre a ao


antioxidante de extratos etanlicos de alecrim e organo em leo da soja submetido
termoxidao, foram desenvolvidos ensaios para investigao de atividade
antioxidante de extratos etanlicos dessas especiarias comparados com os
antioxidantes sintticos TBHQ e BHA + BHT. Os resultados apontaram que os
compostos empregados retardaram a oxidao do leo, entretanto, os extratos
naturais no atingiram a eficincia do TBHQ, mas foram to efetivos quanto
mistura BHA + BHT.
Diante de diversos compostos naturais, um que tambm chama a ateno
o leo de candeia, por apresentar um composto denominado alpha-bisabolol, o qual
pode apresentar potencial antioxidante (GALDINO, 2003).
O plen apcola coletado pela abelha Apis mellifera um acumulado de
plen de flores de diferentes fontes vegetais, os quais so colhidos pelas abelhas e
misturados com nctar e secrees das glndulas hipofaringeanas, estudos tm
demonstrado que a ao biolgica do plen como a atividade antibactericida,
antifungicida, antiflamatria e anticariognica devida presena de compostos
fenlicos, tais como flavonides, cidos fenlicos e diterpenos fenlicos, que dentre
outras propriedades biolgicas possuem ao antioxidante (CARPES, 2008).

3.1.7.2 Uso de Antioxidantes Sintticos no Biodiesel


Os principais antioxidantes sintticos e mais conhecidos so os polifenis.
De acordo com Flemming (2011), os principais inibidores da oxidao utilizados na
indstria de alimentos e no biodiesel so o butil-hidroxi-anisol (BHA), 2,6-di-terc-butilhidroxitolueno (BHT), terc-butil-hidroquinona (TBHQ) e propil galato (PG) Figura 16.
A estrutura fenlica destes compostos permite a doao de um prton a um radical
livre regenerando a molcula lipdica radicalizada interrompendo o mecanismo de
oxidao por radicais livres, fazendo com que os antioxidantes se transformem em
radicais livres. Estes radicais se estabilizam sem promover ou propagar as reaes
de oxidao, pois apresentam estabilidade por possuir carter aromtico. O BHA
um antioxidante de maior potencial em gorduras animais do que em leos vegetais.
Como a maior parte dos antioxidantes fenlicos, sua ao limitada em leos
insaturados de vegetais ou sementes sendo pouco estvel frente a elevadas
temperaturas.
23

Em 1797 Berthollet foi o primeiro a registrar o retardamento das reaes


oxidativas por certos compostos e posteriormente esclarecidos por Davy, em 1817
(RAMALHO & JORGE, 2006).
Segundo Ramalho e Jorge (2006), o uso de antioxidantes na indstria de
alimentos, bem como os seus mecanismos funcionais, foi amplamente estudado.
H vrias maneiras de prevenir ou reduzir a velocidade do processo oxidativo em
lipdios conforme Gunstone (2007). Certamente uma delas evitar o contato com a
atmosfera e outra manter o lipdio afastado de agentes pr-xidantes, de
temperaturas elevadas ou da presena de luz. Uma vez que estas solues no so
sempre possveis, a utilizao de antioxidantes se faz necessria.

Figura 16 Antioxidantes sintticos mais utilizados na indstria de alimentos.


Fonte: Flemming, 2011.

O TBHQ (Figura 16) utilizado principalmente como antioxidante para leos


e tem como vantagem no se complexar com ons de cobre e ferro, como o galato
que outro antioxidante sinttico. considerado, em geral, mais eficaz em leos
vegetais que BHA ou BHT (Figura 16). um dos melhores antioxidante para leos,
porque resistente ao calor, inclusive de fritura, proporcionando uma excelente
estabilidade para os produtos em que utilizado (FLEMMING, 2011).
A principal caracterstica dos antioxidantes est na estrutura fenlica, pois o
fenol serve de doador de prtons e impede a formao do radical livre inicial. Deste

24

modo o radical no ser capaz de propagar a reao, retardando o processo


oxidativo (SILVA; BORGES; FERREIRA, 1999).
A eficincia dos inibidores fenlicos depende da estabilizao, ou
ressonncia, dos radicais fenoxil, o que determinado pelos grupos presentes no
anel aromtico e tambm pelo comprimento deste (OLIVEIRA, 2003).
O grupo alquila tercirio presente no BHT e BHA confere maior estabilidade
ao radical fenoxil, mas, em face do impedimento molecular causado pela cadeia
lateral, torna-se difcil para estes antioxidantes reagirem com os radicais peroxil. Por
esta razo, so considerados antioxidantes fracos e devem ser utilizados em mistura
com outros inibidores para se obter o efeito sinergstico (ARAJO, 2010).
Ramalho e colaboradores (2006) concluram em seu trabalho que o
antioxidante TBHQ para os leos vegetais, foi de maior potencial antioxidante,
inclusive sob altas temperaturas.

3.1.7.3

Uso de Antioxidantes Naturais (no sintticos) no Biodiesel

Os antioxidantes naturais so molculas presentes nos alimentos, em


pequenas quantidades, capazes de reduzir a velocidade das reaes de oxidao
dos compostos lipdicos (ANTIOXIDANTES NATURAIS, 2011).
Frutas, vegetais, cereais e especiarias tm despertado muito o interesse de
pesquisadores j que apresentam, em sua constituio, compostos com ao
antioxidante, dentre os quais se destacam os compostos fenlicos, carotenides,
tocoferis e cido ascrbico (JORGE; MALACRIDA, 2008).
No estudo de Calixto (2011), investigou-se o efeito antioxidante de extratos
naturais das cascas do limo siciliano e da rom e dos talos e folhas da erva
camellia sinensis (ch-verde) na estabilidade oxidativa do biodiesel de soja.
Verificou-se que todos os extratos apresentaram efeito antioxidante, aumentando os
perodos de induo do biodiesel etlico de soja nos trs ensaios de oxidao
acelerada realizados, PetroOxy, Rancimat e PDSC. O extrato etanlico de ch verde
apresentou-se como o mais eficaz entre os demais, conseguindo potencializar o
perodo de induo do biodiesel de soja ao valor mnimo especificado (6h),
apontando a utilizao destes extratos como aditivos antioxidantes promissores para
correo da estabilidade oxidativa do biodiesel de soja.
25

No trabalho de Rodrigues Filho (2010) aplicou-se substncias fenlicas


(cardanol e eugenol) extradas do lquido da castanha de caju e do cravo da ndia e
o composto 3,5-di-tbutil- 4- hidroxitolueno (BHT) tambm fenlico, para testes
antioxidantes do biodiesel de algodo. Alteraes estruturais (hidrogenao) nos
compostos cardanol e eugenol foram feitas, na inteno de eliminar stios de
oxidao (insaturaes) e tambm elevar a temperatura inicial de decomposio.
Nos testes, os resultados encontrados apontaram que com a hidrogenao houve
um aumento na temperatura inicial de decomposio de 95,1C no caso do cardanol
e de 15C no caso do eugenol. A atividade antioxidante do BHT, cardanol e eugenol
hidrogenados foi verificada no combate ao processo oxidativo do biodiesel de
algodo. Os resultados dos testes do PI utilizando as tcnicas aceleradas de
oxidao como a colorimetria exploratria diferencial- pressurizada (PDSC),
Rancimat e PetroOxy foi eugenol hidrogenado > cardanol hidrogenado > BHT. O
estudo cintico do processo oxidativo das amostras aditivadas confirmou a ordem de
ao descrita anteriormente.
Segundo o estudo de Damasceno (2011) na determinao da estabilidade
oxidativa do biodiesel etlico de soja (BSJ) e do biodiesel aditivado com os
antioxidantes, cido cafico (BSC), cido ferlico (BSF) e terc-butil-hidroquinona
(BST) durante o perodo de armazenamento. Na determinao do perodo de
induo (PI) pelo mtodo rancimat os trs antioxidantes foram eficientes em retardar
o processo oxidativo no tempo inicial do armazenamento, mas o mais eficiente foi o
cido cafico.
Segundo Carps (2008), o plen apcola contm quantidade significativa de
substncias polifenlicas principalmente da classe dos flavonides (Figura 17).
Estes compostos apresentam ao antioxidante favorecida pela estrutura qumica,
por apresentarem hidrognios nos grupos hidroxilas adjacentes e as ligaes duplas
dos anis benznicos, as hidroxilas podem estar em diferentes posies do anel
(Figura 18).

26

Figura 17 cidos fenlicos geralmente encontrados em produtos apcolas.


Fonte: Serra Bonveh et al., 2001.

Os compostos oxidantes nos alimentos podem ocorrer naturalmente ou


serem introduzidos durante o processamento para o consumo. Por outro lado, os
alimentos, principalmente as frutas, verduras e legumes, tambm contm agentes
antioxidantes, tais como as vitaminas C, E, A, clorofilina, flavonides, carotenides,
curcumina e outros que so capazes de restringir a propagao das reaes em
cadeia e as leses induzidas pelos radicais livres. Os tocoferis esto contidos de

27

forma natural na maioria dos leos vegetais, em alguns tipos de pescado e


atualmente so fabricados por sntese (WARNER et al., 2003).

Figura 18 Numerao de um flavonide.


Fonte: Cook e Samman, 1996.

Na literatura existem poucos trabalhos relacionados ao uso de antioxidantes


naturais na conservao do biodiesel metlico de soja. Assim surge a necessidade
de mais estudos relacionados ao uso de antioxidantes naturais que possam ter
desempenho igual ou maior quando comparados com os sintticos na conservao
de biodiesel.
Com base na reviso bibliogrfica verificou-se que existem alguns estudos
comprovando que alguns extratos naturais principalmente de folhas tm demostrado
efeito antioxidante na oxidao do biodiesel. No entanto, existem vrias substncias
e extratos naturais que apresentam em sua composio compostos fenlicos ou
tocoferis, tais como: extrato etanlico de erva-mate, hortel, leo de candeia,
extrato etanlico de alecrim e o sabur (plen apcola coletado pela abelha
Tetragonista angustula) que podem apresentar ao antioxidante no biodiesel.

3.1.7.4

Origem e Identificao dos Produtos Naturais Antioxidantes

Ch verde, ch preto, plantas medicinais, vitaminas, temperos e hortalias


tm sido extensivamente estudados quanto s propriedades antioxidantes frente a
uma variedade de espcies reativas (OLIVEIRA et al., 2009).
28

A erva-mate (Ilex paraguariensis St. Hil) faz parte de um dos sistemas agro
florestais mais antigos e caractersticos da regio sul do Brasil (MEDRADO, 2004).
As folhas e os galhos finos da erva-mate, com o processo da
industrializao, tornam-se matrias-primas para o preparo do chimarro, terer,
chs mate solvel e bebidas prontas para consumo. Utilizando o seu extrato
possvel fabricar detergentes e corantes para uso especialmente em hospitais
(VALDUGA, 1995), cosmticos, uso medicinal e produtos de higiene (MACCARI
JUNIOR & MAZUCOWSKI, 2000).
A composio qumica da erva-mate influenciada pelas condies
agronmicas de plantio, bem como pelas condies de extrao de suas folhas. A
anlise cromatogrfica dos extratos nos trabalhos de Jacques (2005), permitiu
identificar cerca de 50 compostos qualitativamente e 6 quantitativamente,
destacando-se a cafena, fitol, cido palmtico, cido esterico, esqualeno e vitamina
E (tocoferol).
A espcie Rosmarinus officinalis L., conhecida popularmente como alecrim,
originria da Regio Mediterrnea e cultivada em quase todos os pases de clima
temperado de Portugal Austrlia. A planta possui porte subarbustivo lenhoso, ereto
e pouco ramificado de at 1,5m de altura. Folhas so lineares, coriceas e muito
aromticas, medindo 1,5 a 4 cm de comprimento por 1 a 3mm de espessura. Flores
azulado-claras, pequenas e de aromas forte e muito agradvel (LORENZI & MATOS,
2006).
Podem ser utilizadas as folhas e as flores. As folhas so usadas no preparo
de xaropes, infuso, tintura, p e leo essencial e em fitoterapia. Os extratos de
alecrim so utilizados na indstria alimentcia por suas propriedades antioxidantes
de seus diterpenos e conservantes. (ARUOMA et al. 1996).
A droga extrada de unidades floridas e dessecadas contm entre 10 e 25
ml/kg de um leo essencial, cujos constituintes principais so o alcanfor, 1-8 cineol,
alfa- pineno, borneol e canfeno em propores variveis dependendo da origem e do
estado vegetativo. Os compostos fenlicos se encontram representados por
flavonides (esterides do luteol, diosmetol) e flavonas metoxiladas em C-6 e/ou C-7
e por cidos fenlicos, sobretudo derivados cafeicos: cido cafeico, cido
clorognico e rosmarnico. O alecrim caracteriza-se, tambm, pela presena de
diterpenos

tricclicos:

cido

carnoslico;

carnosol

(majoritrios);

rosmanol;
29

epirorosmanol; isorosmanol; rosmarinidifenol; rosmariniquinona; rosmadiol; etc.;


assim como pelos triterpenos (cido urslico e oleanico) e amirinas. (BRUNETON,
2001).
O gnero Hyptis, possui cerca de 300 espcies aromticas e so,
freqentemente, usadas para o tratamento de infeces gastrointestinais, cimbras
e tratamento de infeces de pele. A composio do leo essencial de Hortel
(Hyptis marrubioides) foram os monoterpenides isomricos -tuiona e -tuiona.
Tambm foram identificados a presena de sesquiterpenos oxigenados (cedrol e
cariofilenol) e no oxigenado (-copaeno, cariofileno, germacreno D e cadaleno
(BOTREL et al., 2007).
Nos extratos das folhas de Candeia (Eremanthus erythropappus) foram
identificados cumarinas e, principalmente, flavonoides como as principais classes
antioxidantes. E com anlise por CG identificaram-se substncias tais como amirenol, acetato de -amirenil, friedelina, -cariofileno, aristoleno e xido de
cariofileno (SOARES & FABRI, 2011).
Sua madeira apresenta um grande potencial econmico, no somente pelo
uso tradicional, mas tambm por possuir leos essenciais, o qual o principal
constituinte o -bisabolol, tendo j descritos as propriedades antiflogstica,
antibacteriana, antimictica e dermatolgica. Popularmente utilizada como
cicatrizante, no combate s infeces e no tratamento de lceras ppticas (SOARES
& FABRI, 2011).
Com a crescente utilizao das plantas, aumenta tambm o interesse
cientfico a fim de se avaliar o valor econmico, o risco e a toxicidade. Assim, no
prximo captulo sero apresentados os recursos utilizados e a forma como
procedeu-se o presente estudo experimental.

30

4 MATERIAIS E MTODOS
Neste trabalho foi utilizado o Biodiesel B100, produzido a partir do leo da
soja, e nele adicionado vrios extratos etanlicos de possveis antioxidantes como:
erva mate, alecrim, hortel, candeia (in natura) e tambm o plen capturado pelas
abelhas Jata in natura (Sabur).

4.1 MATERIAIS
Os materiais utilizados neste estudo foram o leo da soja da marca Coamo
adquirido no comrcio para produo do biodiesel B100, o metanol e etanol anidro
(99,9%) provenientes da Tedia do Brasil e o hidrxido de potssio (Vetec). As folhas
de erva-mate, hortel e alecrim foram coletadas na regio oeste do Paran
unitizadas no preparo dos extratos etanlicos. J o leo de candeia foi obtido no
comrcio extrado por processo de arraste vapor. O Sabur foi obtido no momento
da retirada do mel da caixa das abelhas, cedido pelo agricultor, a partir da coleta
realizada pelas abelhas jata (Tetragonista angustula) em duas regies diferentes do
Paran, a regio Noroeste distrito de Porto Camargo no municpio de Icarama,
Latitude 230 21 00 Sul e Longitude 530 43 00 Oeste, e na regio Oeste no
municpio de Cascavel, Latitude 240 57 21 Sul e Longitude 530 27 19 Oeste.
Os aditivos sintticos utilizados nos sistemas antioxidantes apresentados
neste trabalho, com a finalidade da comprovao da extenso de vida til do
biodiesel, foram adquiridos no mercado nacional, sendo eles o BHT e o TBHQ 99%
da marca EMBRANOX fabricado por DANISCO.

4.2 PREPARO DO BIODIESEL


Na obteno do biodiesel, o leo da soja foi aquecido a uma temperatura de
aproximadamente 800C, e em outro recipiente semelhante, dissolveu-se o
catalisador (hidrxido de potssio) em uma quantidade de aproximadamente 3%
m/m da quantidade de leo, em metanol anidro (lcool P.A) com uma quantidade de
30% v/v da quantidade de leo utilizado, elevando a temperatura do sistema a 40 0C.
Transferiu-se a mistura lcool + catalisador para o recipiente contendo leo,
31

mantendo o sistema a uma temperatura de aproximadamente 50 0C sob agitao


magntica durante 60 minutos. O processo utilizado na sntese do biodiesel
apresentado na (Figura 19).

Figura 19 Fluxograma da produo de biodiesel.


Fonte: Gallina et al., 2010.

Aps o trmino da reao, transferiu-se a soluo para um funil de


decantao por um tempo de aproximadamente 24h. Ocorrido decantao,
realizou-se o processo de separao do leo transesterificado Biodiesel (fase
superior) e do glicerol ou glicerina (fase inferior).
O biodiesel (fase superior) ento lavado com uma soluo de
concentrao 0,01 mol. L-1 de cido actico por trs vezes e separado por
decantao, a fase aquosa (inferior) eliminada e a fase orgnica (superior)
armazenada, esta fase representa o biodiesel lavado e neutralizado (GALLINA et al.,
2010).
4.2.1 Caracterizao do Biodiesel
Como parte da caracterizao do biodiesel foi determinada a massa
especfica (densidade) do biodiesel e feito o teste de cor visual e aspecto.

32

4.2.1.1 Massa Especfica


Na determinao da massa especfica a 20 oC foi utilizado um densmetro
da marca Incoterm, haste graduada que varia entre 0,800 a 0,900 g.cm -3. Mede-se a
temperatura do sistema e o valor estabelecido pelo densmetro, aps deve-se
corrigir a temperatura para obter a massa especfica a 20 oC, este mtodo
nomeado como ASTM D1298 e NBR 7148 (ANP, 2009).
O ensaio foi realizado por meio da imerso de um densmetro (com a faixa
de densidade de interesse) de vidro, em uma proveta de 500 mL, contendo a
amostra do combustvel. O valor encontrado referente temperatura do ensaio,
porm este deve ser corrigido para a temperatura de 20 oC, com o auxlio de uma
tabela de converso, obtendo assim, a densidade do combustvel 20 oC (ANP,
2009).
4.2.1.2 Cor Visual e Aspecto
As determinaes da cor visual e aspecto das amostras foram feitas em um
recipiente transparente contra a luz observando cuidadosamente: a presena de
impurezas, e/ou gua no fundo do recipiente e a colorao do produto (ANP, 2009).

4.3 PREPARO DOS EXTRATOS


Os extratos etanlicos foram preparados da seguinte forma: as folhas de
hortel, erva-mate e alecrim foram previamente secas em estufa digital para
secagem Inox, 30L a uma temperatura de 50C, temperatura escolhida de maneira a
se evitar degradao de possveis compostos com atividade antioxidante. Aps o
processo de secagem, as folhas foram trituradas para aumentar sua rea de contato
com o solvente, para este fim, empregou-se um cadinho e um basto de porcelana
efetuando a moagem manualmente. Em seguida, adicionou-se lcool etlico anidro
em uma proporo de 1:20 massa/volume para que fossem obtidos bons
rendimentos. A soluo alcolica foi deixada em repouso por um perodo de 24h,
ento, filtrada e armazenada sob refrigerao em frascos de cor mbar. Tais

33

medidas foram adotadas para se evitar a oxidao do extrato devido ao da luz e


da temperatura.
A coleta do plen apcola (Sabur) foi feita no final da tarde, retirado da
caixa onde ficam as abelhas Tetragonista angustula, separado e transferido in
natura para um recipiente de vidro com tampa de presso, em seguida, armazenado
na geladeira, onde permaneceu em uma temperatura de 2 a 4 oC para melhor
conservao de suas caractersticas.

4.4 PREPARO DO BIODIESEL PARA ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT


Do biodiesel produzido, 50g foram transferidos para um bquer colocado em
um agitador magntico, modelo IKA RH Basic KT/C, com aquecedor a 50 0C, em
seguida adicionado uma massa conhecida dos extratos ou substncias in natura
citados na seo 4.3 desta pesquisa, previamente pesados em balana analtica de
preciso, modelo Marte. Os antioxidantes especficos acrescentados de acordo com
as concentraes recomendadas. Aps 20 minutos de agitao o biodiesel aditivado
era retirado do agitador e deixado em repouso temperatura ambiente, em seguida
era armazenado em frascos mbar em concentraes especficas conforme a
Tabela 3.
Tabela 3 Concentrao dos extratos e substncias avaliadas na oxidao do
Biodiesel.
Amostras de Biodiesel
Concentrao
Concentrao do
com seus respectivos
do Aditivo (%)
Aditivo (ppm)
Aditivos
m/m

Controle Puro
Candeia
Candeia
Extrato de Hortel
Extrato de Hortel
Extrato de Alecrim
Extrato de Alecrim
Extrato de Erva Mate
Extrato de Erva Mate
Sabur
Sabur
BHT
BHT

Porcentagem
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5

Partes Por Milho


1000
5000
1000
5000
1000
5000
1000
5000
1000
5000
1000
5000
34

As amostras para os testes preliminares na identificao de um antioxidante


do

biodiesel

foram

antioxidante/biodiesel

todas
e

aditivadas

0,250g/50g

em

uma

proporo

antioxidante/biodiesel,

de

isso

0,05g/50g

corresponde

respectivamente a 0,1% (1000 ppm) e 0,5% (5000 ppm) de concentrao como


possvel verificar na Tabela 3.

4.5 ENSAIOS DE OXIDAO NO RANCIMAT


Foi utilizado o RANCIMAT para a medida da estabilidade oxidativa dos
biocombustveis e possveis efeitos dos antioxidantes testados. O teste consistiu em
determinar a oxidao das amostras com e sem a presena de substncias
antioxidantes. A ANP estabelece uma temperatura de 110C e taxa de insulflao de
ar de 10L/h que ser utilizado como previsto na seo 3.1.4. A oxidao induzida
pela passagem de ar pela amostra, mantida temperatura constante. Os produtos
volteis da reao, os quais estejam difundidos no ar, sero coletados em gua
destilada e determinados pela mudana na condutividade eltrica desta. A
estabilidade oxidao ser medida segundo a norma EN 14112, utilizando
amostras de 3 g de biodiesel, as quais foram analisadas sob aquecimento com
temperatura de 110 C e fluxo de ar constante de 10 L h -1. No Rancimat, o fluxo de
ar passa atravs da amostra, sendo borbulhado posteriormente em um frasco
contendo gua deionizada ou destilada. O fluxo de ar arrasta os cidos carboxlicos
volteis (produtos de oxidao), que se solubilizam e aumentam a condutividade da
gua. A resposta obtida uma curva de condutividade eltrica versus o tempo, na
qual se traando duas tangentes que se interceptam num ponto, correspondente, na
escala do tempo, ao perodo de induo ou estabilidade oxidao

4.6 AVALIAO DO EFEITO DA CONCENTRAO DOS ANTIOXIDANTES NA


OXIDAO DO BIODIESEL
Depois de selecionado o melhor antioxidante realizado no teste do Rancimat
nas concentraes especificadas na Tabela 3, foi feito a avaliao do efeito da
concentrao do melhor aditivo comparando com o TBHQ que segundo a literatura
35

Flemming (2011) o melhor antioxidante sinttico para as matrias lipdicas de


origem vegetal. Os nveis de concentrao utilizados na avaliao do efeito da
concentrao so apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 Amostras para os testes do efeito da concentrao dos antioxidantes
selecionados e do TBHQ.
AMOSTRA TBHQ BIODIESEL PORCENTAGEM CONCENTRAO
(m/m)
(g)
B 100
(%)
(ppm)
1

0,000

50

0,00

0000

0,050

50

0,10

1000

0,125

50

0,25

2500

0,250

50

0,50

5000

0,500

50

1,00

10000

1,000

50

2,00

20000

Os ensaios referentes estabilidade da oxidao realizados com o


equipamento Rancimat 873, para a mensurao do valor da melhor concentrao do
antioxidante TBHQ e do melhor antioxidante natural testado foram feitos em
triplicatas.
4.7 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR COM POTENCIAIS ANTIOXIDANTES
O Sabur utilizado na primeira etapa da pesquisa foi coletado na regio
Noroeste do Paran, no distrito de Porto Camargo no Municpio de Icarama,
Latitude 230 21 00 Sul e Longitude 530 43 00 Oeste, suas concentraes e os
perodos de induo verificados no Rancimat a 110 0C seguindo a norma EN 14112
de 2003. Pelo fato de o Sabur ser um complexo polnico devido s composies
poliflorais, foi feito a coleta desse mesmo composto de uma regio diferente da
regio Noroeste do Paran para efeito de comparao do seu potencial antioxidante.
A regio escolhida foi a Oeste do Paran, no municpio de Cascavel, Latitude 24 0 57
21 Sul e Longitude 530 27 19 Oeste, com suas concentraes e os perodos de
induo verificados no rancimat a 110 0C e comparados com o TBHQ seguindo a
norma EN 14112 (2003).

36

Utilizando o mesmo procedimento de coleta e a mesma espcie de abelhas


Jata (Tetragonista angustula), foram realizados testes de oxidao pelo mtodo do
aparelho RANCIMAT.

37

5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 PRODUO E CARACTERIZAO DO BIODIESEL


Neste estudo o biodiesel foi preparado a partir do leo da soja seguindo a
metodologia descrita na seo 4.2, o biodiesel antes da lavagem apresentava um
potencial hidrogeninico (pH) em torno de 8,0, porm para a realizao das
aditivaes e posterior ensaios, o biodiesel foi lavado com uma soluo de cido
actico de concentrao 0,01 mol. L-1. Aps a lavagem o pH do biodiesel foi
neutralizado (pH=7), dessa forma, atende as especificaes exigidas pela ANP
prevista na norma ASTM D 1125, cujo valor previsto pH=71. A lavagem do
biodiesel permite a separao da fase aquosa e a fase orgnica (biodiesel). A
condutividade nessa fase (orgnica) se torna nula, o mximo permitido so
350S.m-1, isso mostra que nesse processo se elimina espcies condutoras.
Os resultados dos ensaios de cor e aspecto mostraram uma colorao
amarela clara, aspecto lmpido e isento de impurezas para o biodiesel puro e com a
adio dos respectivos extratos etanlicos, j no biodiesel aditivado com o sabur,
quanto maior a concentrao, mais escuro alaranjado se tornava a soluo.
O sabur em concentraes superiores a 5% ou 5000ppm torna-se
parcialmente solvel, aparecendo corpo de fundo (precipitado) no atendendo as
especificaes do biodiesel, porm, em concentraes menores torna-se vivel o
uso desse composto como um antioxidante como mostra a figura 24.
O valor da massa especfica esta apresentado na Tabela 5.

Tabela 5 Densidade do biodiesel e a referncia.


AMOSTRA
REFERNCIA (Kg.m-3)

M. ESPECFICA (Kg.m-3)

Biodiesel Comercial

850 - 900

873,2 0,5

Biodiesel B100

850 - 900

878,4 0,5

O valor da massa especfica apresentado na tabela 5 indica que, o biodiesel


utilizado para os testes de oxidao acelerada atende as especificaes da ANP.

38

5.2 EFEITOS DOS ANTIOXIDANTES NA OXIDAO DO BIODIESEL


Para se aumentar o tempo de vida til dos leos, gorduras e do biodiesel,
pode-se adicionar certos tipos de inibidores da oxidao chamados tambm de
aditivos antioxidantes. Estes antioxidantes reagem preferencialmente com os
produtos de oxidao oriundos da degradao das matrias graxas e do biodiesel,
formando produtos mais estveis e interrompendo a reao em cadeia.
5.2.1 AVALIAO DE DIFERENTES EXTRATOS E SUBSTNCIAS NA OXIDAO
DO BIODIESEL
A variao da temperatura causa mudana no perodo de induo,
geralmente com um aumento de 10 C o tempo de induo cai em torno da metade
como mostra a Tabela 6.
Tabela 6 Tempo de induo para o biodiesel da soja.
Temperatura oC
Tempo de Induo (h)
90

14,93

100

9,01

110

3,48

120

1,67

Fonte: Gallina et al., 2011.

O ensaio de estabilidade oxidao exigida pela ANP deve ser realizado na


temperatura de 110 C como descrita na seo 3.1.4.
A pesquisa foi dividida em duas etapas: na primeira etapa a busca por um
composto antioxidante. Para isso, foram preparadas 6 amostras de biodiesel, e
estas aditivadas primeiramente nas concentraes de 0,1% (1000ppm) e 0,5%
(5000ppm). Para verificao de possveis antioxidantes foram testadas em duplicata
no Rancimat e calculado sua varincia, conforme dados apresentados na Tabela 7.
As amostras de biodiesel puras e aditivadas foram submetidas ao ensaio
previsto na norma EN 14112 e esto representadas na Tabela 7, onde se pode
observar que o biodiesel puro e os extratos etanlicos no atenderam as
especificaes da ANP, devido ao baixo potencial da capacidade antioxidante, isso
tambm foi verificado com o BHT (antioxidante sinttico), uma vez que o valor do
39

tempo de induo a 110 para o biodiesel puro e aditivado deveria ter um valor
mnimo para o tempo de induo de 6h (EN 14112, 2003).

Tabela 7 Estabilidade oxidativa em Rancimat a 110 0C.


Amostras de
Concentrao
Concentrao do
Biodiesel com seus
do Aditivo (%)
Aditivo (ppm)
respectivos Aditivos
m/m

Controle Puro
Candeia
Candeia
Extrato de Hortel
Extrato de Hortel
Extrato de Alecrim
Extrato de Alecrim
Extrato de Erva Mate
Extrato de Erva Mate
Sabur
Sabur
BHT
BHT

Porcentagem
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5
0,1
0,5

Partes Por Milho


1000
5000
1000
5000
1000
5000
1000
5000
1000
5000
1000
5000

Perodo de
Induo(h)
110 0C
2,56 0,06
1,64 0,08
1,71 0,07
2,71 0,09
3,90 0,06
1,94 0,09
2,25 0,05
1,38 0,09
2,16 0,06
11,28 0,09
13,87 0,06
3,10 0,08
4,32 0,09

O fato do perodo de induo do BHT no atender a especificao da ANP


(Tabela 6) nas amostras desta pesquisa, tambm foi constatado por Ferrari e Souza
(2009), aplicando o mesmo antioxidante no biodiesel de girassol a 5% (5000ppm), o
perodo de induo foi de 3,00h, j com o TBHQ foi de 6,50h atendendo a norma EN
14112, 2003.
Diante de todas as amostras aditivadas e testadas na primeira etapa desta
pesquisa, apenas uma atendeu a especificao da ANP como antioxidante, o
Sabur (plen apcola coletado pelas abelhas Jata Tetragonista angustula). A figura
20 mostra a mdia do perodo de induo em funo do tipo de amostra a 0,1% ou
1000ppm.

40

CONCENTRAO 0,1% (1000 ppm)


12

10
Periodo de Induo (h)

Controle
8

Candeia
E. Hortel
E. Alecrim

E.Erva Mate
Sabur

BHT
2

0
Controle

Candeia E. Hortel E. AlecrimE.Erva Mate Sabur

BHT

Figura 20 Perodo de induo do Biodiesel puro e aditivado 1000ppm.

Os ensaios referentes estabilidade da oxidao realizados com o


equipamento Rancimat 873, foram feitos em duplicata e calculado sua varincia.
Quando as amostras foram aditivadas e preparadas com uma concentrao
de 0,1% ou 1000ppm com diferentes tipos de antioxidantes, o maior perodo de
induo foi de 11,28 0,09, obtido com a mistura do plen apcola (Sabur) ao
biodiesel B100 e o menor perodo de induo foi de 1,38 0,09 do extrato de erva
mate que acelerou a oxidao, ou seja, foi um oxidante semelhante a outros
mostrados na Figura 20.
O controle que o biodiesel puro teve um perodo de oxidao maior que a
mistura com candeia, alecrim e erva mate, j a hortel teve uma pequena ao
antioxidante mais que no atende a ANP.
A Figura 21 mostra a mdia do perodo de induo em funo do tipo de
amostra na concentrao de 0,5% ou 5000ppm.

41

CONCENTRAO 0,5% (5000 ppm)

16
14

Periodo de Induo (h)

12

Controle
Candeia

10

E. Hortel
E. Alecrim

E.Erva Mate
6

Sabur

BHT

4
2
0
Controle Candeia E. Hortel E. AlecrimE.Erva Mate Sabur
Figura 21 Perodo de induo do Biodiesel puro e aditivado 5000ppm.

BHT

Quando as amostras foram aditivadas e preparadas com uma concentrao


de 0,5% ou 5000ppm com diferentes tipos de antioxidantes, o maior perodo de
induo foi de 13,87h 0,06, obtido com a mistura do plen apcola (Sabur) ao
biodiesel B100 e o menor perodo de induo foi de 1,71 0,07, do leo de candeia
possivelmente por ser extrado comercialmente por arraste vapor.
Os ensaios realizados em diferentes concentraes sugerem que todas as
amostras melhoraram seu potencial antioxidante com o aumento da concentrao
conforme mostrado na figura 25. A hortel tambm apresentou um perodo de
induo que representa um antioxidante, porm o valor no satisfatrio, pois no
atende a norma da ANP.
A Figura 22 mostra a mdia comparativa do perodo de induo em funo
do tipo da amostra a 0,1% ou 1000ppm e 0,5% ou 5000ppm.

42

Figura 22 Grfico comparativo do perodo de induo de diferentes compostos.

5.3 AVALIO DO EFEITO DA CONCENTRAO NO PERIODO DE INDUO


Numa segunda etapa foi avaliado o efeito da concentrao do antioxidante
encontrado (Sabur) com PI 13,87h 0,06 e do antioxidante TBHQ.
A literatura mostra diversos estudos relacionados ao uso do TBHQ em
biodiesel de soja. Estes estudos indicam que o TBHQ possui a maior capacidade em
retardar o processo oxidativo em relao aos demais antioxidantes sintticos BHT
BHA ou PG (DAMASCENO, 2011).
Na Tabela 8, so apresentados os valores utilizados na produo das
amostras com o TBHQ, suas concentraes e o perodo de induo verificado no
rancimat a 110 0C seguindo a norma EN 14112 (2003).
Tabela 8 Tempo de induo do TBHQ em diferentes concentraes.
AMOSTRA
(m/m)

TBHQ
(g)

BIODIESEL
B 100 (g)

PORCENTAGEM
( %)

[ ] (ppm)

0,000

50

0,00

0000

PERODO
DE
INDUO (h)
2,53 0,04

0,050

50

0,10

1000

3,37 0,07

0,125

50

0,25

2500

4,02 0,08

0,250

50

0,50

5000

6,73 0,05

0,500

50

1,00

10000

0,91 0,09

1,000

50

2,00

20000

0,47 0,10

43

Nos dados apresentados na Tabela 8, observa-se que a amostra 4


apresentou um perodo de induo superior aos das outras amostras, e que a
nica que atende a norma da ANP. As concentraes abaixo de 5000ppm tambm
apresentaram ao antioxidante, pois aumentaram o perodo de induo em relao
ao controle, mas no o necessrio para serem utilizadas como aditivos no biodiesel.
A ANP determina na norma EM 14112 um perodo de induo para o
biodiesel de 6h e que deve ser feito a 110 0C, mas no determina uma concentrao
especfica ou um tipo de antioxidante especfico para esse biocombustvel. Todavia
a busca por uma concentrao de melhor potencial antioxidante tambm foi um dos
objetivos desta pesquisa. A utilizao do TBHQ como antioxidante sinttico
comparativo teve como parmetro outros trabalhos que revelam ser o melhor e mais
eficiente antioxidante sinttico comercial para leos.
Estudos indicam que o TBHQ possui a maior capacidade em retardar o
processo oxidativo em relao aos demais antioxidantes sintticos BHT BHA ou PG
(DAMASCENO, 2011).
O valor do perodo de induo da amostra de concentrao 0,5% apresenta
um valor semelhante ao mesmo composto (TBHQ) aplicado no biodiesel de girassol
por Ferrari e Souza (2009), esse perodo foi de 6,5h no biodiesel de girassol e neste
trabalho foi de 6,73h 0,05no biodiesel da soja.
No grfico da avaliao da estabilidade oxidativa (RANCIMAT), nota-se que
a concentrao tambm altera o perodo de induo, e para o TBHQ em
concentraes superiores a 5000ppm no trazem resultados satisfatrios (Figura
23), isso se deve possivelmente a o efeito pr-oxidante com o aumento da
concentrao. Assim, a concentrao 0,5% ou 5000ppm demonstrou o maior
perodo de induo. Estudos de Obadiah et all (2012) da estabilidade oxidativa do
TBHQ e outros antioxidantes sintticos, demonstraram comportamento linear nas
concentraes de 500 a 3000ppm, o que apresentou semelhana com os valores do
presente trabalho at a concentrao de 5000ppm, a literatura no apresenta
valores de concentrao maiores que esse para efeito comparativo.

44

Figura 23 Biodiesel da soja + TBHQ em diferentes concentraes.

Na Tabela 9 esto apresentados os valores utilizados na produo das


amostras com o Sabur coletado na regio Noroeste do Paran, no distrito Porto
Camargo do municpio de Icarama, suas concentraes e os perodos de induo
verificados no Rancimat a 1100C seguindo a norma EN 14112 de 2003.
Tabela 9 Tempo de induo do Sabur (Noroeste) em diferentes concentraes.
AMOSTRA
(m/m)

SABUR
(g)

PORCENTAGEM
( %)

[ ] (ppm)

0,000

BIODIESEL
B 100
(g)
50

0,00

0000

PERODO
DE
INDUO (h)
2,53 0,07

1
2

0,050

50

0,10

1000

3,82 0,06

0,125

50

0,25

2500

4,11 0,09

0,250

50

0,50

5000

13,64 0,06

0,500

50

1,00

10000

0,96 0,09

1,000

50

2,00

20000

0,53 0,10

Nos dados apresentados na Tabela 8, observa-se que a amostra 4


apresentou um perodo de induo superior ao das outras amostras, e que a nica
que atende a norma da ANP. As concentraes abaixo de 5000ppm tambm
apresentaram ao antioxidante, pois aumentaram o perodo de induo, mas no o
necessrio para serem utilizadas como aditivos no biodiesel.
Levando em considerao os testes preliminares que foram realizados
comparando os compostos naturais com o controle B100 PI = 2,56h 0,06 sem
45

aditivos e o BHT antioxidante sinttico PI = 3,10 0,08 a (1000ppm) e 4,32 0,09 a


(5000ppm) com o TBHQ antioxidante sinttico 3,37 0,07 (1000ppm) e 6,73 0,05
(5000ppm), pode-se afirmar que o TBHQ realmente mais eficiente que o BHT,
porm o Sabur apresentou um valor superior aos dois antioxidantes sintticos.
Pode-se observar que o resultado do perodo de induo obtido pelo Sabur
na concentrao de 0,5% foi superior ao antioxidante sinttico TBHQ, isso mostra
que esse composto pode ser considerado um antioxidante do biodiesel pela norma
da ANP, EN 14112 (2003).
O grfico da Figura 24 mostra que a concentrao tambm altera o perodo
de induo das amostras aditivadas como Sabur e que em concentraes
superiores a 5000ppm no traz resultado satisfatrio. Isso pode ser atribudo a um
efeito misto onde a partir dessa concentrao o Sabur passa a ser catalisador da
oxidao ou pr-oxidante com o aumento da concentrao. Os ensaios referentes
estabilidade da oxidao realizados com o equipamento Rancimat 873, para a
mensurao do valor da melhor concentrao do antioxidante TBHQ e do plen
apcola Sabur foram feitos em triplicatas.
Quando as amostras foram aditivadas e preparadas com diferentes
concentraes, a que apresentou o maior perodo de induo foi de 13,64 0,06,
obtido com a mistura do plen apcola (Sabur) ao biodiesel B100 na concentrao
de 0,5% ou 5000ppm, e o menor perodo de induo foi de 0,53 0,10 na mistura de
concentrao 2% ou 20000ppm.

Figura 24 Biodiesel B100 + Sabur (Noroeste) em diferentes concentraes.

46

A composio do sabur depende da origem floral do plen, das condies


de crescimento da planta do tipo de solo e da origem geogrfica.
Na reviso da literatura no foram encontrados estudos que tratam da
composio qumica e estrutural do responsvel antioxidante desse complexo
qumico coletado pelas abelhas Jata (Tetragonista angustula) e nem a aplicao
deste no biodiesel.
Na Tabela 10 esto apresentados os valores utilizados na produo das
amostras com o Sabur, coletado na regio Oeste do Paran com suas
concentraes e os perodos de induo verificados no rancimat a 110 0C seguindo
a norma EN 14112 (2003).
Tabela 10 Tempo de induo do Sabur (Oeste) em diferentes concentraes.
AMOSTRA
(m/m)

SABUR
(g)

PORCENTAGEM
( %)

[ ] (ppm)

0,000

BIODIESEL
B 100
(g)
50

0,00

0000

PERODO
DE
INDUO (h)
2,53 0,05

1
2

0,050

50

0,10

1000

2,82 0,04

0,125

50

0,25

2500

3,11 0,08

0,250

50

0,50

5000

7,38 0,06

0,500

50

1,00

10000

0,86 0,09

1,000

50

2,00

20000

0,39 0,11

Quando as amostras foram aditivadas e preparadas com diferentes


concentraes, a que apresentou o maior perodo de induo foi de 7,38 0,06,
obtido com a mistura do plen apcola (Sabur) ao biodiesel B100 na concentrao
de 0,5% ou 5000ppm, e o menor perodo de induo foi de 0,39 0,11 na mistura de
concentrao 2% ou 20000ppm.
O grfico da Figura 25 mostra que a concentrao tambm altera o perodo
de induo e que para o Sabur da regio oeste do Paran em concentraes
superiores e inferiores a 5000ppm no traz resultado satisfatrio, mas que nesta
concentrao tambm atende as especificaes da ANP como o da regio noroeste.

47

Figura 25 Biodiesel B100 + Sabur (Oeste) em diferentes concentraes.

Algumas pesquisas

descrevem

esse

comportamento

do

efeito

da

concentrao no potencial antioxidante, sendo no recomendados a partir de certa


concentrao como os estudos de Gondin (2009) com -tocoferol que um
composto de efeito pr-oxidante para concentraes elevadas. Neste estudo ainda
verificou que o BHT apresentou maior potencial em relao ao -tocoferol no
biodiesel de algodo.
A adio de LCC (lquido da casca de castanha de caju) ao biodiesel de
garampara melhorou a sua estabilidade oxidao. Conforme o trabalho de Araujo
(2010) o limite estabelecido pela Resoluo da ANP foi atingido na concentrao de
2000 ppm, ou seja, 0,2% de antioxidante, obtendo-se um valor de 6,02 h, portanto,
foi menos eficiente do que o BHT e TBHT 6,42 e 8,85 h, respectivamente.
5.3.1 AVALIAO DA ORIGEM DO SABUR E SEU POTENCIAL ANTIOXIDANTE
Diante dos diferentes resultados obtidos no Sabur da regio noroeste e
oeste (Figura 26), pode-se confirmar as diferentes propriedades decorrentes de uma
srie de fatores, tais como, espcie floral, clima, solo e localidade geogrfica. Apesar
destes, as variaes das concentraes do TBHQ, Sabur (noroeste) e Sabur
(oeste), tiveram um comportamento similar em relao a variao do perodo de
induo.

48

Figura 26 Grfico Comparativo do Sabur (Oeste), (Noroeste) e TBHQ.

Os valores do perodo de induo em funo do tempo (Figura 26)


apresentaram uma constncia nas variaes do perodo de induo em funo das
concentraes. Assim, pode-se dizer que os antioxidantes se potencializam em
concentraes especficas e que a melhor concentrao para o biodiesel da soja
com os compostos testados nesta pesquisa foi a de 0,5% ou 5000ppm.
Todas as concentraes de Sabur, das regies coletadas, apresentaram
ao antioxidante, porm a nica concentrao que atende a especificao da
norma EN 14112, 2003, para o perodo de induo a de 0,5% ou 5000ppm, vale
salientar que isso tambm ocorreu com o antioxidante sinttico TBHQ como mostra
a Figura 27.

49

Figure 27 Grfico do perodo de induo a 0,5% ou 5000ppm.

O grfico (Figura 27) mostra que o maior perodo de induo para o Sabur
da regio Oeste foi de 7,38 0,06, j o Sabur da regio Noroeste foi 13,64 0,06 e
para o TBHQ foi de 6,73 0,05. Esses valores justificam e caracterizam que o
complexo polnico (Sabur) armazenado pelas abelhas Jata (Tetragonista
angustula) pode ser considerado um antioxidante para o biodiesel B100 da soja,
atendendo as normas e especificaes da ANP na concentrao de 5000ppm.
Santos e colaboradores (2011) fizeram a avaliao da atividade antioxidante
do AC, como aditivo ao biodiesel de soja dopado com metais e mostraram a maior
eficcia do antioxidante AC, quando comparado com o TBHQ e BHA, atravs do
mtodo Rancimat.
No procedimento desta pesquisa foram descartados alguns resultados
obtidos, devido a algum erro do aparelho ou procedimento fsico-qumico incorreto,
como mostra o grfico da Figura 28.

50

Figura 28 Grfico retirado diretamente do Software do aparelho RANCIMAT.

Mudana de concavidade da curva tornando no diferencivel nos pontos


pretos e amarelos conforme o grfico da Figura 27, por no apresentarem
uniformidade na condutividade em funo do tempo, isso mostra um erro no evento.
Os outros pontos foram considerados corretos. O tempo de induo determinado
pelo ponto de inflexo da curva de condutividade (JAIN; SHARMA, 2010).
Em vrias concentraes aplicadas nas amostras, os antioxidantes Sabur
e TBHQ, mostraram que quanto mais se aumenta a concentrao do antioxidante,
maior o seu perodo de induo em horas, at certo ponto, e que se a
concentrao for muito grande comea a comprometer a estabilidade oxidativa do
bicombustvel, possivelmente isso ocorre devido um efeito chamado ao mista, ou
seja, ele pode atuar como inibidor da reao de oxidao, mas aps certa
concentrao a ao passa ser cataltica.
Deve-se considerar que neste estudo utilizou-se o Sabur in natura, sem
nenhum isolamento das substncias antioxidantes presente em sua composio.

51

6 CONCLUSES
Os resultados obtidos neste trabalho a partir dos testes de acelerao
oxidativa com hortel, erva-mate, alecrim, candeia e o sabur com extratos
etanlicos e outros in natura como aditivo no biodiesel da soja (Glycine max) e a
avaliao do efeito da concentrao dos antioxidantes naturais e sintticos no
biodiesel comprovam que:
1. Qualquer tipo de antioxidante seja natural ou sinttico apresenta uma
concentrao especfica na qual se obtm um maior potencial
antioxidante, esse fator pode ser comprovado no Rancimat.
2. O Sabur (plen coletado pela abelha Tetragonista angustula) da regio
Noroeste apresenta uma quantidade de substncias antioxidante maior
que o da regio Oeste, porm as duas atendem a norma oficial de
determinao da estabilidade oxidativa em teste acelerado (EN 14112,
2003) de acordo com a ANP.
3. A melhor concentrao verificada nesta pesquisa para aditivao do
biodiesel B100 (Glycine max) com antioxidantes sintticos e naturais de
0,5% ou 5000ppm, pois apresentam um maior tempo de induo,
aumentando a vida til do biocombustvel.
4. Tanto o Sabur da regio Noroeste como da regio oeste, apresentaram
um maior potencial antioxidante (13,64h) Noroeste e (7,38h) Oeste
comparado ao TBHQ (6,73h) (antioxidante sinttico).
5. O que garante ao Sabur um potencial antioxidante alto comparado ao
BHT e ao TBHQ sua composio qumica que apresenta grande
quantidade de polifenis, tocoferis e flavonides.
6. O fato do potencial dos antioxidantes serem baixos a concentraes
muito elevadas pode estar relacionado a um fenmeno de ao mista
onde ele atua como inibidor da oxidao at certa concentrao, mas em
quantidades maiores o efeito passa ser cataltico.

52

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS


Como sugestes de trabalhos futuros ficam as recomendaes de que
sejam feitas novas pesquisas:
1. Testes dos extratos de sabur utilizando diferentes solventes na ao
antioxidante do biodiesel.
2. Caracterizao e identificao qumica do sabur.
3. Avaliao econmica dos compostos antioxidantes naturais e comparada
aos antioxidantes sintticos.
.

53

REFERNCIAS

ALMEIDA-DORIA, R. F.; REGITANO-DARCE, M. A. B. Antioxidant activity of


Rosemary and organo ethanol extracts in soybean oil under thermol oxidation.
Cinc. Tecnol. Aliment., v. 20, 2000,p. 01
ANP - AGNCIA NACIONAL DE PETRLEO, GS NATURAL E
BIOCOMBUSTVEIS. Legislao - Qualidade de Produtos e Biocombustveis. 2008.
Disponvel em:
<http://www.anp.gov.br/?pg=61176&m=biodiesel&t1=&t2=biodiesel&t3=&t4=&ar=0&
ps=1&cachebust=1347277109828> Acesso em agosto de 2012.
ANP AGNCIA NACIONAL DO PETRLEO Resoluo ANP N 36, de 5/12/08.
Disponvel em: <nxt.anp.gov.br/nxt/gateway.dll/leg/resolucoes_anp/2008/dezembro/
ranp36.2008xml>. Acesso em: 18 mar. 2011.
ANTIOXIDANTES NATURAIS. Vegetais, frutas, ervas, especiarias e chs.
Disponvel
em:<http://www.insumos.com.br/aditivos_e_ingredientes/materias/129.pdf>. Acesso
em: 25 ago. 2011.
ARAUJO, Francisca Diana da Silva; MOURA, Carla Vernica Rodarte de e
CHAVES, Mariana H.. Biodiesel metlico de Dipteryx lacunifera: preparao,
caracterizao e efeito de antioxidantes na estabilidade oxidao. Qum. Nova
[online]. 2010, vol.33, n.8, pp. 1671-1676. ISSN 0100-4042. Disponvel em:
<http://www.scielo.br/pdf/qn/v33n8/10.pdf> Acesso em out. 2012
ARUOMA, O.I., SPENCER, J.P.E., ROSSI, R., AESCHBACH, R., KHAN, A.,
MAHMOOD, N., MUNOZ, A.,MURCIA, A., BUTLER, J. et HALLIWELl, B. An
Evaluation of the Antioxidant and Antiviral Action of Extracts of Rosemary and
Provencal Herbs, Food Chemical Toxicol, 34, 449-456. 1996.
ASTM D6751 - 11b Standard Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100) for
Middle Distillate Fuels. USA, 2002. Disponvel em:
<http://www.astm.org/Standards/D6751.htm> Acesso em setembro de 2012.
ASTM PS 121-99 Provisional Specification for Biodiesel Fuel (B100) Blend Stock for
Distillate Fuels USA, 1999. Disponvel em:
<http://www.astm.org/Standards/PS121.htm> Acesso em setembro de 2012.
BIODIESEL BR. Matrias primas: oleaginosas. Disponvel em:
<http://www.biodieselbr.com/plantas/oleaginosas.htm>. Acesso em: 20 set. 2011.

54

Botrel, P. P.; Bertolucci, S. K. V.; Pinto, J. E. B. P.; Ferraz, V.; Figueiredo, F. C.;
Corra, R. M. Composio qumica do leo essencial de hortel do campo
(Hyptis marrubioides) em funo da sazonalidade. IV Simpsio Brasileiro De
leos Essenciais. Fortaleza, nov, 2007. Disponvel em:
<http://www.ivsboe.padetec.ufc.br/CDSimposio/quimicaeatividadesbiologicasdosoleo
sessenciais/Resumo_BotrelPP.pdf> acesso em out. 2012.
BRASIL. MINISTRIO DA CINCIA E TECNOLOGIA. Plano Nacional de
Agroenergia. Braslia, 2006a. Disponvel em
<http://www.agricultura.gov.br/arq_editor/file/Ministerio/planos%20e%20programas/
LANO%20NACIONAL%20DE%20AGROENERGIA.pdf> Acesso em agosto de 2012.
BRASIL. MINISTRIO DO DESENVOLVIMENTO, INDSTRIA E COMRCIO
EXTERIOR. O Futuro da Indstria: Biodiesel. Braslia, dez. 2006b. Disponvel em:
<http://www.mdic.gov.br/arquivos/dwnl_1201279825.pdf> Acesso em julho de 2012.
BRUNETON, J. Farmagonosia, Fitoqumica. Plantas Medicinales. 2. Ed. l Acribia
S.A/ Zaragosa: Espanha, 2001.
CALIXTO, C. D. leo de quiabo como fonte alternativa para produo de
biodiesel e avaliao de antioxidantes naturais em biodiesel etlico de soja.
Dissertao de Mestrado - Universidade Federal da Paraba: Joo Pessoa, 2011.
Disponvel em:
<http://www.quimica.ufpb.br/posgrad/dissertacoes/Dissertacao_Clediana_Dantas_Ca
lixto.pdf> acesso em out. 2012.
CANDEIA, R. A. Biodiesel de Soja: Sntese, Degradao e Misturas Binrias. Joo
Pessoa, Programa de Ps-Graduao em Qumica, UFPB, Tese de Doutorado,
2008.
CARPES, Solange Terezinha. Estudo das Caractersticas Fsico-Qumicas e
Biolgicas do Plen Apicola de Apis mellifera L. Da Regio Sul do Brasil.
(Dissertao). Curitiba, 2008. Disponvel em:
<http://dspace.c3sl.ufpr.br/dspace/bitstream/handle/1884/15144/Tese%20%20Plen
%20%20Solange%20Carpes.pdf;jsessionid=6BA61601F8381C455F43FC3AE4235A
4F?sequence=1> Acesso 14 set 2012.
CHRISTOFF, P. Produo de biodiesel a partir do leo residual de fritura
comercial. Dissertao de Mestrado do Instituto de Tecnologia para o
Desenvolvimento LACTEC e Instituto de Engenharia do Paran IEP. Curitiba,
2006. Disponvel em
<http://www.nutricaoemfoco.com.br/NetManager/documentos/paulochristoff_artigo.p
df> Acesso em julho de 2012.
CONAB COMPANHIA NACIONAL DE ABASTECIMENTO. Acompanhamento da
Safra Brasileira Quarto levantamento- Braslia, jan. 2011. Disponvel em <
http://www.conab.gov.br/OlalaCMS/uploads/arquivos/11_01_06_08_41_56_boletim_
graos_4o_lev_safra_2010_2011..pdf> Acesso em novembro de 2012.

55

DABDOUB, M. J.; B., Joo L. Biodiesel: viso crtica do status atual e perspectivas
na academia e na indstria. Qumica Nova, vol. 32, n3, 776-792, mar. 2009.
Disponvel em <http://www.scielo.br/pdf/qn/v32n3/a21v32n3.pdf> Acesso em julho
de 2012.
DAMASCENO, S. S. Avaliao da Estabilidade Antioxidante dos cidos Cafico
e Ferulco no Controle da Estabilidade Oxidativa do Biodiesel de Soja.
Dissertao apresentada para obteno do ttulo de mestre em qumica pelo
programa de ps-graduao da UFPB, Paraba, 2011.
DANTAS, M. B.; ALBUQUERQUE, A. R.; BARROS, A. K.; RODRIGUES FILHO, M.
G.; ANTONIOSI FILHO, N. R.; SINFRNIO, F. S. M.; ROSENHAIM, R.; SOLEDADE,
L. E. B.; SANTOS, I. M. G.; SOUZA, A.G. Evaluation of the oxidative stability of
corn biodiesel. Fuel, v. 90, n. 1, p. 773-778, 2011.
DOMINGOS, A. K. Oimizao da Etanlise de leo de Raphanus sativus L.e e
Avaliao de sua Estabilidade Oxidao. Dissertao de Mestrado da
Universidade Federal do Paran UFPR Setor de Cincias Exatas. Curitiba, 2005.
Disponvelem<http://dspace.c3sl.ufpr.br/dspace/bitstream/handle/1884/14479/Dissert
a%C3%A7%C3%A3o%20do%20Anderson%20Kurunczi.pdf?sequence=1>
EMBRAPA. Empresa brasileira de Pesquisa Agropecuria. Produo de Soja no
Brasil. Disponvel em: <http://www.cnpso.embrapa.br/producaosoja/sojanobrasil.htm
Acesso em: 23 jan. 2012.
EN 14214, Automotive fuels - Fatty acid methyl esters (FAME) for diesel
engines - Requirements and test methods. European Standard Organization, 2008.
Disponvel em:
<http://www.novaol.it/novaol/export/sites/default/allegati/EN14214.pdf> Acesso em
setembro de 2012.
FANGRULI, M.; MILFORD A. H. Biodiesel production: a review. Bioresource
Technology. v. 70, 1999.
FELDMANN, V.; KAMIMURA, T.; MANSI, D.N.; SALGADO, J.M., Potencial
Antioxidante de chs consumidos no Brasil: Compostos Fenlicos, Flavonides e
Atividade Antioxidante, 16 Simpsio de Internacional de Iniciao Cientfica da
USP, Resumos do 16 SIIC, Piracicaba, nov. 2008.
FERRARI, R.A; SOUZA, W.L. Avaliao da estabilidade oxidativa de biodiesel de
leo de girassol com antioxidantes. Centro de Cincias e Qualidade de Alimentos,
Instituto de Tecnologia de Alimentos. Campinas SP, Brasil. Qumica Nova, So
Paulo, v.32, n. 1, 2009
FLEMMING, J. S. Antioxidantes: importncia dos leos essenciais (OE) e
compostos fenlicos. Ergomix.com, 07/02/2011, Disponvel em:
<http://pt.engormix.com/MA-avicultura/ nutricao/artigos/antioxidantes-importanciados-oleos-t397/141-p0.htm> Acesso em: 17 mar. 2012.

56

GALDINO, A. P. P.; BRITO, J. O.; GARCIA, R. F.; SCOLFORO, J. R. Estudo sobre o


rendimento e a qualidade do leo essencial de candeia (Eremanthus sp.) e a
influncia das diferentes origens da sua madeira. Simpsio Brasileiro de leos
Essenciais Diagnsticos e Perspectivas, 2., 2003, Campinas Anais... Campinas, 35, nov. 2003, p. 31.
GALLINA, A.L. STROPARO, E. C.; CUNHA M. T.; RODRIGUES, P. R. P. A
corroso do ao inoxidvel austentico 304 em biodiesel. Revista Escola de Minas,
Ouro Preto, v. 63, n. 1. 2010. Disponvel em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S037044672010000100012&script=sci_arttext> Acesso em: 07 set. 2012.
GALLINA, A.L. Uma Alternativa Sustentvel para a Produo de Biodiesel:
Cyperus esculentus. (Dissertao) UNICENTRO: Guarapuava, 2011. Disponvel
em:<http://www.unicentro.br/posgraduacao/mestrado/bioenergia/editais/2012/Dissert
a%C3%A7%C3%A3o_mestrado_Bioenergia_Andr%C3%A9.pdf> Acesso em: 16 set.
2012.
GERHARD, K.; GERPEN, J.V.; RAMOS, L.P. Manual do Biodiesel. So Paulo:
Edgard Blcher, 2006. 352 p.
GERIS, R. et.al. Biodiesel de Soja Reao de Trasesterificao para Aulas
Prticas de Qumica Orgnica. Qumica Nova, vol.30, no 5., 1369-1373, 2007.
Disponvel em: <http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n5/a53v30n5.pdf> Acesso em: 02
set. 2012.
GONDIN, A. D. Avaliao da Estabilidade Trmica e Oxidativa do Biodiesel de
Algodo e do Efeito da Adio de Antioxidantes ( -tocoferol e BHT). Centro de
Cincias Exatas e da Terra, UFRN, Natal/RN, Tese de Doutorado, 2009.
GUNSTONE, F. D., Chemical properties. In: The Lipid Handbook. London, 2007.
JAIN, S.; SHARMA, M. P. Stability of biodiesel and its blends: A review. Renewable
and Sustainable Energy Reviews; v. 14, n. 2, p. 667-678, 2010.
JACQUES, R. A. Caracterizao qumica da erva mate (Ilex paraguariensis):
aplicao de diferentes processos de extrao e influncia das condies de
plantio sobre a composio qumica. (Tese de Doutorado) Universidade Federal
do Rio Grande do Sul, 2005. Disponvel em: <http://hdl.handle.net/10183/5459>
acesso em out. 2012.
JORGE, N.; MALACRIDA, C. R. Extratos de sementes de mamo (Carica papaya L.)
como fonte de antioxidantes naturais. Alimentao e Nutrio, Araraquara, vol. 19,
n.3, p. 337-340, jul./set, 2008. Disponvel em
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010120611999000300021>
Acesso em 23 abr. 2012.
KARAVALAKIS.G; STOURNAS. S. Impact of Antioxidant Additives on the Oxidation
Stability of Diesel/Biodiesel Blends. Energy Fuels, Athens, v. 24, n.6, p. 36823686,
57

jun 2006. Disponvel em:<http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ef1004623>. Acesso


em 25 nov. 2010.
KNOTHE, G., DUNN R. O. Biofuels Derivated from Vegetable Oils and Fats. In
Oleochemical Manufacture and Applications. Sheffield Academic, 2001, pp. 106-163.
LORENZI, H.; MATOS, F. J. Plantas Medicinais no Brasil: Nativas e Exticas
Cultivadas. 1 ed. Instituto Plantarum: Nova Odessa, 2006.
MA, F.; CLEMENTS, L.D.; HANNA, M.A. The effect of catalyst, free fatty acids, and
water on transesterification of beef tallow. Transactions of the ASAE. v. 41, n. 5,
p.1261, 1998.
MACCARI JUNIOR, A.; MAZUCOWSKI, J.Z. Produtos alternativos e
desenvolvimento da tecnologia industrial na cadeia produtiva da erva-mate.
SEAB: Curitiba, 2000.
MAIA. E. C. R. et.al, Study of the biodiesel B100 oxidative stability in mixture with
antioxidants, Fuel Processing Technology, v. 92, Issue 9, , Pag .1750-1755, 2011.
MEDRADO, M. J. Trabalhos no cultivo de plantas industriais erva mate:
produo. Curitiba: SENAR-PR, 2004.
MIAO, X.; WU, Q. Biodiesel production from heterotrophic microalgal oil.
Bioresource Technology, v.97, n.6, p.841- 849, 2006. Disponvel em:
<http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852405002191> Acesso em
julho de 2012.
MOTH, C. G. e AZEVEDO, A. D., Anlise Trmica de Materiais. So Paulo:
iEditora, 2002.
OBADIAH, A.; KANNAN, R., RAMASUBBU, A., KUMAR, S. V. Studies on the effect
of antioxidants on the long-term storage and oxidation stability of Pongamia pinnata
(L.) Pierre biodiesel. Fuel Processing Technology 99 (2012) 5663. Disponvel em:
<http://www.researchgate.net/publication/228073136_Studies_on_the_effect_of_anti
oxidants_on_the_longterm_storage_and_oxidation_stabilityof_Pongamia_pinnata_(L.)_Pierre_biodiesel>
acesso em nov. 2012.
OLIVEIRA, A. C. de; VALENTIM, I. B.; GOULART, M. O. F.; SILVA, C. A.;
BECHARA, E. J. H.; TREVISAN, M. T. S. Fontes vegetais naturais de antioxidantes.
Qum. Nova. vol.32 no.3 So Paulo 2009 Disponvel em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S010040422009000300013&script=sci_arttext> acesso em out. 2012.
OLIVEIRA, J. T. G. S. B. Melhor Dose e Dose Econmica de TBHQ em leos de
Milho e Canola. (Dissertao) ESALQ/USP, Piracicaba, 2003.
PL, Juan Algorta. Perspectivas do biodiesel no Brasil. Indicadores Econmicos
FEE, Porto Alegre, v.30, n.2, p.179-190, set. 2002. Disponvel em:
58

<http://revistas.fee.tche.br/index.php/indicadores/article/view/1396/1758> Acesso em
julho de 2012.
RAMALHO, V. C.; JORGE, N. Antioxidantes utilizados em leos, Gorduras e
Alimentos Gordurosos. Qumica Nova, Vol. 29, n. 4, 755-760, 2006.
RAMOS, L. P.; KUCEK, K. T.; DOMINGOS, A. K.; WILHELM, H. M.. Um projeto de
sustentabilidade econmica e scio-ambiental para o Brasil. Biotecnologia Cincia
e Desenvolvimento. Ed 31, jul-dez. 2003. Disponvel em:
<http://www.cultivar.com.br/revista/bio31/biodiesel.pdf > Acesso em agosto de 2012.
RIOS, M. A. F., Sntese de um Antioxidante Fosforado a partir do Cardanol
Hidrogenado. Dissertao de Mestrado, UFC-CT-PPGEQ, Jun. 2004.
RITTNER, H. Tecnologia das matrias graxas: vol. 2 purificao e refinao.
Impresso autorizada. So Paulo, 2001. 367 pg.
RODRIGUES, A, R. Biodiesel no Brasil: diversificao energtica e incluso social
com sustentabilidade. O futuro da indstria: biodiesel. Coletnea de artigos.
p.1526. Braslia: MDICSTI/IEL, 2006. Disponvel em:
<http://www.biodiesel.gov.br/docs/ofuuturodaindustria%20-%20Biodiesel.pdf>.
Acesso em 27 nov. 2011.
RODRIGUES, E. R. V. Efeito Antioxidante da Erva Mate (LLex paraguariensis)
Em Voluntrios Sadios. Dissertao de mestrado. Universidade So Francisco
USF, Bragana Paulista, 2009.Disponvel em:
<http://www.usf.edu.br/braganca/mestrado/saude/uploadAddress/elisregina_2009[12
042].pdf.> Acesso em 28 out. 2012.
RODRIGUES FILHO, M. G. Cardanol e Eugenol Modificados Uso Como
Antioxidantes no Controle do Processo Oxidativo do Biodiesel Etlico de Algodo.
Tese de Doutorado - Universidade Federal da Paraba: Joo Pessoa, 2010.
Disponvel em:
<http://www.quimica.ufpb.br/posgrad/teses/Tese_Manoel_Gabriel_Rodrigues_Filho.p
df> acesso em out. 2012.
RODRIGUES, P.R.P. Anlises fsicoquimicas de amostras de biodiesel e biodiesel +
diesel automotivo. In: Congresso Internacional do Biodiesel, Rio de Janeiro, 11 e
12 de abril de 2007. Disponvel em < http://www.scielo.br/scielo.php?pid=S037044672010000100012&script=sci_arttext>. Acesso em 16 set. 2012.
SANTOS, T.A., RIBEIRO, C.L., BRITO, B.O., SOUZA, A.G., CANDEIA, R.A., SILVA,
M.C.D. Biodiesel de Soja Aditivado com Cardanol Efeito Antioxidante. VII
Congresso Brasileiro de Anlise Trmica e Calorimetria, So Pedro-SP, 25 a 28
de abril de 2010. Disponvel em:
<http://abratec1.tempsite.ws/abratec/cbratec7/trabalhos/282H.rtf>. Acesso em 27
nov. 2010.
SILVA, F. A. M.; BORGES, M. F. M., FERREIRA, M. A. Mtodos para avaliao do
grau de oxidao lipdica e da capacidade antioxidante. Qumica nova, 22(1) 1999.
59

Disponvel em: < http://www.scielo.br/pdf/%0D/qn/v22n1/1143.pdf> Acesso em nov.


2012.
SILVA, P. R. F.; FREITAS, T. F. S.. Biodiesel: o nus e o bnus de produzir
combustvel. Cincia Rural, Santa Maria, v.38, n.3, p. 843-851, mai-jun, 2008.
Disponvel em: <http://www.scielosp.org/pdf/cr/v38n3/a44v38n3.pdf> Acesso em
ago. de 2012.
SOARES, T. V.; FABRI, R. L. Composio qumica e avaliao do potencial
antioxidante e citotxico das folhas de Eremanthus erytrhopappus (DC) Mcleish
(Candeia). Rev. Eletrnica de Farmcia Vol. VIII (3), 41 - 52, 2011. Disponvel
em:<http://www.revistas.ufg.br/index.php/REF/article/viewFile/15802/9698> acesso
em nov. 2012.
SOLOMONS, T. W .G. Qumica Orgnica 1. LTC Livros Tcnicos Cientficos S.A., 6
ed, 1996.
THOMAS, C. G. Anlise terico-experimental da extrao de leo de soja em
instalao industrial do tipo rotocell. 140 f. (Tese Doutorado) Escola de
Engenharia da UFRGS. Porto Alegre, 2003.
VALDUGA, E. Caracterizao qumica e anatmica da folha de Ilex
paraguariensis Saint Hilaire e de algumas espcies utilizadas na adulterao
do mate. Dissertao - Universidade Federal do Paran: Curitiba, 1995.
Warner, K.; Neff, W. E.; Eller, F. J.; J. Agric. Food Chem., v.51, 2003, p. 623.
ZHANG, Y.; DUB, M.A.; MCLEAN, D.D.; KATES, M. Biodiesel production from
waste cooking oil: 1. Process design and technological assessment. Bioresource
Technology, v.89, n.1, p.1-16, 2003. Disponvel em:
<http://www.mybiofuels.net/Pubs/2003_BD_Prod_WVO.pdf> Acesso em julho de
2012.

60