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UNIDAD 2.
TENSIN SUPERFICIAL Y TENSIN INTERFACIAL.
Mtra. Josefina Viades Trejo
02 de marzo de 2012
2. Fase. Es una parte (porcin) homognea del sistema, con propiedades intensivas
constantes a lo largo de toda la fase. Por ejemplo: un sistema constituido por un
cristal de AgBr en equilibrio con una solucin de dicha sal tiene dos fases el
slido (cristal) y la disolucin.
Una fase puede constar de varias partes separadas, en el caso anterior, puede
haber ms de un cristal de AgBr en equilibrio con la disolucin y todos los
cristales forman parte de la misma fase, o en el caso de una bebida carbonatada
todas las burbujas del gas forman una sola fase.
3. Interfase.
Aquella regin en el espacio en la cual el sistema como un todo sufre una
transicin de una fase a la otra, o tambin se puede definir como la regin a
travs de la cual las propiedades intensivas del sistema cambian desde aquellas
correspondientes a una fase hasta las de la otra fase.
Si la interfase no tiene una energa libre positiva, no puede existir como una
frontera estable entre dos fases. Para que la interfase sea estable, debe tener una
energa libre positiva interfacial tal, que deba realizarse trabajo para aumentar la
interfase; en caso contrario y de no existir otras fuerzas externas como la fuerza
de la gravedad que separa las fases por densidad y otros factores, entonces
factores aleatorios como el movimiento Browniano distorsionan la interfase
hasta que las fases se mezclan.
Slido - Slido
ii.
Slido Lquido
iii.
Slido Gas
iv.
Lquido Lquido
v.
Lquido - gas
4. Fenmenos Interfaciales.
Un fenmeno interfacial puede definirse como aquel relacionado a la interaccin
de por lo menos el seno de una fase (slida o lquida) con otra fase (slida,
lquida o gaseosa) o con el vaco, en la regin estrecha en que sucede la
transicin de una fase a la otra (interfase).
Tensin superficial.
ii.
Adhesin.
iii.
Cohesin
iv.
Extensin
v.
Adsorcin
Los tomos (en los cristales) o molculas (en slidos y lquidos) estn unidos por
medio de energa cohesiva que no es igual para todos sino que difiere para los de la
superficie, porque stos estn rodeados de menos vecinos que los del interior.
E = NE 0 + AE S
(2.2.1)
S = NS 0 + AS S
(2.2.2)
A S = E S TS S
(2.2.3)
G S = H S TS S
(2.2.4)
G = NG 0 + AG S
(2.2.5)
Vemos con las ecuaciones (2.2.1, 2.2.2 y 2.2.5) las propiedades termodinmicas de
la superficie como excesos respecto a las correspondientes propiedades del slido
debido a la presencia de la superficie.
WTS, P = dA
(2.2.6)
Tensin interfacial.
/ = /
WTS, P = d (G S A)
(2.2.7)
S
T ,P
S
(G S A)
G S
=
dA = G + A
A T ,P
A
dA
T ,P
WTS, P = G S dA
(2.2.8)
(2.2.9)
= GS
(2.2.10)
A T ,P
= GS =
(2.2.11)
Para definir este W se puede pensar en un bastidor de alambre que tiene una varilla
mvil y poniendo en l una pelcula lquida (solucin jabonosa) extendida sobre el
rea ABCD, la que puede estirarse aplicando una fuerza (peso) en la varilla mvil
de longitud L, la cual acta contra la (si se quita el peso la superficie se vuelve a
contraer) por tanto la es la fuerza por unidad de longitud a lo largo de la varilla
existente en la superficie de la pelcula y que se opone al aumento de la superficie.
La longitud total a considerar es 2L (pelcula bidimensional)
L
C
D
dS
f
2L
(2.3.1)
f = 2L
(2.3.2)
dW = fdS = 2 L dS
(2.3.3)
dW = dA
(2.3.4)
W = A
(2.3.5)
Efecto de Temperatura.
La tensin superficial disminuye al aumentar la temperatura. Por el aumento de la
energa cintica, el movimiento trmico y las tendencias de escape.
G S
S
=
= S
P , A T P , A
(2.3.6)
1 T
=
T
c
0
0; conforme
T
Tc
(2.3.7)
10
i = G i =
n
i n
(2.4.1)
j ,T , P
G
dn i
dG = SdT + VdP + dA +
i n i
(2.4.2)
dG = SdT + VdP + dA + i dn i
(2.4.3)
dGT ,P = dA i dni
(2.4.4)
dni = C iS dA
(2.4.5)
11
G
= G S dA y
A
(G
dA
T ,P
= dA + i C iS dA
(2.4.6)
= G S i C iS
(2.4.7)
d = dG S i dC iS C iS d i
i
(2.4.8)
dG S = S S dT + i dC iS
(2.4.9)
d = S S dT C iS d i
(2.4.10)
C iS = ni / A entonces:
12
n
d = i d i
i A
(2.4.11)
n
n
d = 1 d1 2 d 2
A
A
(2.4.12)
n
d = 2 d 2
A
(2.4.13)
d = 2 d 2
(2.4.14)
2 = 20 + RT ln a 2
d 2 = RTd ln a2
Despejando y sustituyendo d2
2 =
1
RT
d ln a 2
a
= 2
RT
da a
(2.4.15)
13
2 =
C d
RT dC
(2.4.16)
14
Tipo I
Son sustancias polares que se solvatan fcilmente, por lo que tienden a permanecer
en el seno de la solucin, atrayendo hacia ellas a las molculas de agua y
sumndose a las fuerzas de cohesin entre estas ltimas, produciendo un
incremento en la tensin superficial. Ejemplos son las sales y algunas sustancias
orgnicas polares como azcares.
15
Tipo II
Son sustancias orgnicas de bajo peso molecular como alcoholes, aminas, cidos
carboxlicos, cuyos grupos polares son afines al agua pero sus pequeas cadenas de
hidrocarburo son hidrfobas, de modo que migran a la interfase dejando hacia fuera
del agua la cadena hidrfoba y hacia adentro los grupos polares, estos ltimos
atraen hacia ellos a las molculas del agua venciendo parcialmente las fuerzas de
cohesin y disminuyendo la tensin superficial.
16
Tipo III
Presentan igual comportamiento que los solutos Tipo II, pero su efecto sobre la
tensin superficial del agua es mucho ms marcado, porque sus cadenas hidrfobas
son mucho mayores lo que incrementa su tendencia a emigrar a la superficie,
igualmente su parte polar o hidrfila presenta mayor nmero de grupos polares
(OH, COOH, NH2). Sus pesos moleculares son mucho mayores. Son los
verdaderos tensoactivos
Mc. Bain explic estos cambios como debidos a la formacin de micelas que son
agregados de los iones del tensoactivo con las cadenas del hidrocarburo hacia el
interior y los grupos hidrfilos hacia el exterior en contacto con el medio acuoso.
18
La
micelizacin es un mecanismo diferente a la adsorcin por medio del cual
disminuye la tensin superficial. Lo deseable es tener una baja cmc. La agitacin
trmica y la repulsin elctrica entre las cabezas se oponen a la formacin de
micelas, por lo que una baja cmc estara favorecida por:
Aumento de la longitud de la cadena de hidrocarburo, en una serie homloga
cada CH2 reduce la cmc a la mitad de su valor.
Disminucin de temperatura, movimiento trmico que se opone a la formacin
de cmc disminuye al disminuir T.
Adicin de sales simples (KCl) que reducen la repulsin entre cabezas por
efecto de pantalla.
19
Clasificacin de tensoactivos:
Inicos
1.
Aninicos
2.
Catinicos
3.
Zwitter inicos
No inicos
20
Griffin ide una escala arbitraria de valores que sirviera como medida del balance
hidrfilo-lipfilo, escala que nos permite establecer un intervalo de la mxima
eficacia para cada tipo de agente. 10-20 hidrfilos, de 0-10 lipfilos
13
38
69
8 16
12 16
Agentes detergentes
16 20
Agentes solubilizantes
Moore y Bell idearon una clasificacin similar asignando a los anffilos del tipo del
polioxietileno los llamados ndices H/L
E
= 100
L n
(2.5.1)
Clculos de HLB
I. Para un tensoactivo.
1.- Para algunos steres de cidos grasos y alcoholes poli hidroxilados
BHL = 201
A
(2.5.2)
21
BHL =
E+P
5
(2.5.3)
3.- Si la molcula est formada solamente por grupos oxietilnicos, de aqu surge
que el valor mximo de HLB sea 20.
BHL =
E
5
(2.5.4)
%A =
% B = 100 % A
(2.5.5)
(2.5.6)
22
BHLT =
(2.5.7)
3.- Mtodo grfico, solo para dos tensoactivos dado un HLB deseado
0
%TB
20
100
20
HLBB
HLBD
HLBD
HLBA
23
2r
F1 = F2
(2.6.1.1)
F1 = 2r cos
(2.6.1.2)
F2 = r 2 hg
(2.6.1.3)
rhg
2 cos
(2.6.1.4)
Si = 00 entonces cos = 1
1
2
= rhg
(2.6.1.5)
24
F = 2( 2R )
(2.6.2.1)
F
4R
(2.6.2.2)
F
4Rf
(2.6.2.3)
Wdesp W = 2( x + y)
(2.6.3.1)
25
Wdesp W
(2.6.3.2)
2( x + y )
F = Fa + P
(2.6.3.a)
Donde F es la fuerza hacia abajo cuando la placa toca la superficie (fuerza total),
Fa es tambin una fuerza hacia abajo pero cuando la placa est suspendida
libremente en el aire y P es el permetro de la placa.
F Fa
P
(2.6.3.b)
Establecen las condiciones de equilibrio mecnico en una superficie curva entre dos
fases. Consideremos una superficie esfrica de radio r que separa dos fases y ;
en la superficie hay una tensin , por lo que el equilibrio mecnico entre las fases
se mantiene a diferentes presiones P > P en tanto que en las superficies planas
ambas presiones son iguales.
P
P
r
26
P = P P
(2.7.1)
W = ( P P )dV = dA
4
V = r 3
3
dV = 4r 2 dr
A = 4r 2
dA = 8rdr
( P P )(4r 2 dr ) = (8rdr )
P =
2
r
(2.7.2)
(2.7.3)
(2.7.4)
27
Fuerzas de cohesin son las que se ejercen entre molculas de igual naturaleza
qumica.
Fuerzas de adhesin son las que se ejercen entre molculas de distintas especies
qumicas.
R
r
cos =
Si
R
r
(2.7.5)
< 900
= 900
superficie plana
> 900
1 cos
=
r
R
P =
(2.7.6)
2 cos
R
(2.7.7)
PR
2
(2.7.8)
cos =
L
L
Wc = 2 L
(2.7.9)
Trabajo de adhesin
29
S
S
S
L
S/L
L
WA = L + S S / L
(2.7.10)
Coeficiente de extensin.
Harkins: explica la extensin de aceite sobre una superficie acuosa como sigue: Si
el aceite gusta ms de s mismo que de el agua no se extiende sobre de ella, pero si
lo har si gusta ms del agua que de s mismo.
S = W A Wc
(2.7.11)
30
S = ( L + S S / L ) 2 L
(2.7.12)
S = S ( L + S / L )
(2.7.13)
S (+) si WA>WC
ii)
S (-) si WA<WC
L / g cos + S / L = S / g
cos =
(2.7.14)
S/g S/L
L/g
(2.7.15)
31
= 00
> 00
32