Electroquimica Primer Tema

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Gas hidrgeno generado a partir

de un fotoe lectrod o iluminado . El
uso de la energa luminosa para
producir hidrgeno del agua
puede tener una func in importante en el desarrollo de celdas
de combustible. Los modelos
muestran molculas de agua, hidrgeno y oxgeno.
Electroqumica
19.1
Reacciones redox
19.2
Celdas electroqumicas
19.3
Potenciales estndar de reduccin
19.4
Espontaneidad de las reacciones redox
19.5
. Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda
19.6
Bateras
19.7
COITosin
19.8
Electrlisis
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AVANCE DEL CAPTULO
Se iniciar con una revisin de las reacciones redox y con el estudio de los mtodos de balance de las ecuaciones que describen estos procesos. (19.1)
Despus, se examinarn los puntos bsicos de las celdas electroqumicas. (19.2)
Se aprender a determinar los potenciales estndar de reduccin con base en el electrodo estndar de hidrgeno, y a utilizarlos para calcular la fem de una celda y en consecuencia la espontaneidad de una reaccin de celda. Existe una relacin entre la fem de una celda, el cambio en
la energa estndar de Gibbs y la constante de equilibrio para la reaccin de celda. (19.3 y 19.4)
Se ver que la fem de una celda en condiciones de estado no estndar se puede calcular mediante la ecuacin de Nernst. (19.5)
Se examinarn varias clases comunes de bateras y la operacin de las celdas de combustible.

(19.6)
Despus se estudiar un proceso electroqumico espontneo - corrosin- y se aprendern las

formas de evitarlo. (19.7)
Por ltimo, se explorarn las reacciones electroqumicas no espontneas o electrlisis y se analizarn los aspectos cuantitativos de los procesos electrolticos. (19.8)
a energa elctrica es una de las formas de energa de mayor importancia prctica para la vida
contempornea. Un da sin energa elctrica, ya sea por fallas de la compaa que suministra la
luz o por falta de bateras, es inconcebible en nuestra sociedad tecnolgica. El rea de la qumica que
estudia la conversin entre la energa elctrica y la energa qumica es la electroqumica.
Los procesos electroqumicos son reacciones redox en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se transforma en electricidad, o la electricidad se utiliza para inducir una reaccin
qumica no espontnea. A este ltimo proceso se le conoce como electrlisis.
En este captulo se explican los fundamentos y las aplicaciones de las celdas electroqumicas o
galvnicas, la termodinmica de las reacciones electroqumicas, y las causas y la prevencin de la
corrosin por medios electroqumicos. Tambin se analizan algunos procesos electrolticos simples
y los aspectos cuantitativos de la electrlisis.
819
820
Electroqumica
19.1 Reacciones redox

La electroqumica es la rama de la qumica que estudia la transformacin entre la energa
elctrica y la energa qumica. Los procesos electroqumicos son reacciones redox (oxidacin-reduccin) en donde la energa liberada por una reaccin espontnea se convierte en
electricidad o donde la energa elctrica se aprovecha para inducir una reaccin qumica no
espontnea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el captulo 4, es conveniente revisar algunos de los conceptos bsicos que vuelven a aparecer en el presente captulo.
En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reaccin
entre el magnesio metlico y el cido clorhdrico es un ejemplo de una reaccin redox:
+1
Mg(s)
+2
+ 2HC1(ac) ~
MgCliac)
+ Hig)
Recuerde que los nmeros que aparecen encima de los smbolos de los elementos indican sus nmeros de oxidacin. La prdida de electrones durante la oxidacin de un elemento se distingue por un aumento en su nmero de oxidacin. La reduccin de un elemento
implica disminucin en su nmero de oxidacin debida a la ganancia de electrones. En la
reaccin anterior, el Mg metlico se oxida y los iones H+ se reducen; los iones Cl- son espectadores.
Balanceo de las ecuaciones redox

Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente fciles de balancear. Sin embargo, en la prctica nos enfrentamos con reacciones redox ms complejas
en las que participan oxianiones como cromato (Cr20~ - ), dicromato (Cr20~-), permanganato (MnOi), nitrato (No) y sulfato (SO~-) . En principio, es posible balancear cualquier
reaccin redox utilizando el procedimiento descrito en la seccin 3.7, pero si se emplean
los mtodos especiales para manejar las reacciones redox, es ms fcil visualizar los procesos de transferencia de electrones. En esta seccin se analizar uno de ellos, el llamado mtodo del ion-electrn. En este mtodo, la reaccin global se divide en dos semirreacciones:
la reaccin de oxidacin y la de reduccin. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se
balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuacin global balanceada.
Suponga que se pide balancear la ecuacin que representa la oxidacin de los iones
Fe2 + a Fe3 + por iones dicromato (Cr20~- ) en medio cido. Como resultado, los iones
Cr20~- se reducen a iones C~ + . Para balancear la ecuacin se siguen los pasos siguientes:
Paso 1: escriba la ecuacin no balanceada de la reaccin en su forma inica.
Paso 2: la ecuacin se divide en dos semirreacciones.

Oxidacin:
+6
+3
Reduccin: Cr20~ - ~ Cr3+

Paso 3.: cada semirreaccin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y car gas. Para las reacciones que se llevan a cabo en un medio cido, se agrega H 20
para balancear los tomos de O, y para balancear los tomos de H se agrega W .
En una semirreaccin de oxidacin, los

electrones aparecen como un producto;
en una semirreaccin de reduccin, los
electrones aparecen como un reactivo.
La semirreaccin de oxidacin: los tomos ya estn balanceados. Para balancear la carga se

agrega un electrn al lado derecho de la flecha.
19.1 Reacciones redox
Semirreaccin de reduccin: como la reaccin tiene lugar en un medio cido, para balancear los tomos de O se agregan siete molculas de HzO alIado derecho de la flecha:
Cr20~- ~ 2Cr3+
+ 7H20
Para balancear los tomos de H, se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuacin:
Ahora hay 12 cargas positivas del lado izquierdo y slo seis cargas positivas del lado derecho. Por ende, se agregan seis electrones del lado izquierdo de la ecuacin.
Paso 4: se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuacin final por inspeccin.
Los electrones en ambos lados de la ecuacin se deben cancelar. Si las semirreacciones de oxidacin y reduccin contienen diferentes nmeros de electrones, se tendr que multiplicar una o las dos semirreacciones para igualar el nmero de
electrones.
Aqu slo hay un electrn para la semirreaccin de oxidacin y seis electrones para la
semirreaccin de reduccin, as que se necesita multiplicar la semirreaccin de oxidacin
por 6 y escribir
14H+
6(Fe 2 + ~ Fe3+ + e - )
Cr20~- + 6e- ~ 2Cr3+ + 7H 20
Los electrones se cancelan en ambos lados, y queda nicamente la ecuacin inica neta balanceada:
Paso 5: se verifica que la ecuacin contenga el mismo tipo y nmero de tomos, as como
las mismas cargas en ambos lados de la ecuacin.
La inspeccin final muestra que la ecuacin resultante est "atmica" y "elctricamente"
balanceada.
En las reacciones en medio alcalino, los tomos se balancean como se hizo en el paso
4 para un medio cido. Luego, por cada ion H+ se debe agregar un nmero igual de iones
OH- en ambos lados de la ecuacin. En el mismo lado de la ecuacin donde aparezcan iones H+ y OH- , stos se pueden combinar para dar agua. El ejemplo 19.1 muestra el uso de
este procedimiento.
Ejemplo 19.1
Escriba Ja ecuacin inica balanceada para representar la oxidacin del ion yoduro (r) por el
ion permanganato (MnOi) en una disolucin bsica para formar yodo molecular (I2) y xido
de manganeso(IV) (Mn02)'
Estrategia Se sigue el procedimi~nto anterior para el balance de las ecuaciones redox. Observe que la reaccin tiene lugar en un medio bsico.
Solucin Paso 1: la ecuacin sin balancear es
(contina)
82 1
822
Electroqumica
Paso 2: Las dos semirreacciones son

-]
Oxidacin:
1-
MnO;
+7
Reduccin:
12
+4
Mn02
Paso 3: Se balancea cada semirreaccin de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.
Se balancean primero los tomos de 1 en la semirreaccin de oxidacin:
Para balancear las cargas, se agregan dos electrones aliado derecho de la ecuacin:
En la semirreaccin de reduccin, se aaden dos molculas de H20 del lado derecho

de la ecuacin para balancear los tomos de O:
MnO'-
Mn02
+ 2H20
Para balancear los tomos de H, se aaden cuatro iones H+ del lado izquierdo de la
ecuacin:
Hay tres cargas netas positivas a la izquierda, as que se agregan tres electrones al mismo lado para balancear las cargas:
Paso 4: Despus se suman las semin'eacciones de reduccin y oxidacin para llegar a la reaccin global. Para igualar el nmero de electrones, la semirreaccin de oxidacin se
multiplica por tres y la semirreaccin de reduccin se multiplica por dos:
2(MnO'-
3(21-
+ 4H+ + 3e-
12 + 2e- )
Mn02 + 2H 20 )
Los electrones en ambos lados se cancelan y slo queda la ecuacin inica neta:
61-
+ 2MnO'- + 8H + ~ 312 + 2Mn02 + 4H2 0
sta es la ecuacin balanceada en un medio cido. Sin embargo, como la reaccin

se lleva a cabo en un medio bsico, por cada ion H+ se necesita agregar una cantidad
de iones OH- igual en ambos lados de la ecuacin:
Por ltimo, al combinar los iones H+ y OH- para formar agua, se obtiene
Problemas similares: 19.1, 19.2.
Paso ,5 : Una comprobacin final demuestra que la ecuacin est balanceada en cuanto a los
tomos y las cargas.
Ejercicio de prctica Balancee por el mtodo del ion electrn la siguiente ecuacin para la
reaccin en medio cido:
19.2 Celdas electroqumicas
823
19.2 Celdas electroqumicas

En la seccin 4.4 se vio que al sumergir una pieza de zinc metlico en una disolucin de
CuS04 , el metal se oxida a iones Zn2+ y los iones Cu2+ se reducen a cobre metlico (ver la
figura 4.10):
Zn(s)
+ Cu2+(ac) -----+ Zn2+(ac) + Cu(s)
Los electrones se transfieren directamente del agente reductor (Zn) al agente oxidante
(Cu2+) en la disolucin. Sin embargo, si el agente oxidante se separa fsicamente del agente reductor, la transferencia de electrones se puede llevar a cabo a travs de un medio conductor externo (por ejemplo, un alambre metlico). A medida que progresa la reaccin, se
establece un flujo constante de electrones que genera electricidad (esto es, produce trabajo
elctrico como el que impulsa a un motor elctrico).
Una celda electroqumica es un dispositivo experimental para generar electricidad
mediante una reaccin redox espontnea. (Esta celda tambin se conoce como celda galvnica o voltaica, en honor de los cientficos Luigi Galvani y Alessandro Volta, quienes fabricaron las primeras celdas de este tipo.) Los componentes fundamentales de las celdas
electroqumicas se ilustran en la figura 19.1. Una barra de zinc metlico se sumerge en una
Voltmetro
e-
nodo
de z.inc
1~
. ~
ClK+ --Puente salino
..::...;.'---_
.e-
Puente - - - '-Rsalino
"Z;;'z+
Disolucin ZnS04
Disolucin CuS04
El Cu 2+ se reduce a
Cu en el ctodo
,.El Zn se oxida
a Zn2 + en el nodo
Reaccin neta
Figura 19.1
Una celda electroqumica. El puente salino (un tubo en forma de U invertida) que contiene una disolucin de KCI proporc iona un med io elctricamente conductivo entre ambas d isoluciones . Las aperturas del tubo en forma de U estn tapadas con
pedazos de algodn para impedir que la disolucin de KCI fluya hacia los contenedores mientras perm iten que pasen los aniones y
los cationes. Los electrones fluye n externamente del electrodo Zn (nodo) al electrodo Cu (ctodo).
824
Electroqumica
Alfabticamente un nodo precede al ctodo y la oxidacin a la reducc in. Por lo

tanto , el nodo es donde ocurre la oxidacin y el ctodo es donde tiene lugar la red uccin.
disolucin de ZnS0 4 y una bana de cobre se sumerge en una disolucin de CuS04 . El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de Zn a Zn2+ y la reduccin de Cu 2 + a Cu se pueden llevar a cabo simultneamente, pero en recipientes
separados, con la transferencia de electrones a travs de un alambre conductor externo. Las
barras de zinc y cobre seran los electrodos. Esta distribucin particular de electrodos (Zn
y Cu) y de disoluciones (ZnS0 4 y CuS0 4 ) se conoce como celda de Daniell. En una celda
electroqumica, el nodo es, por definicin, el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin, y el ctodo es el electrodo donde se efecta la reduccin.
En la celda de Daniell, las reacciones de oxidacin y de reduccin en los electrodos,
es decir, las reacciones de semicelda, son
Zn(s) ~ Zn2+(ac)
Electrodo de Zn (nodo):
las reacciones de semicelda son similares
a las semirreacciones que se anaJizaron
con anterioridad.
Electrodo de Cu (ctodo):
Cu 2+(ac)
+ 2e-
+ 2e -
Cu(s)
Observe que los iones Cu 2+ reaccionarn directamente con la barra de zinc, a menos que
las disoluciones estn separadas:
Cu 2+(ac)
+ Zn(s) ~ Cu(s) + Zn2+(ac)
pero no se obtendra trabajo elctrico til.

Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se deben conectar mediante un
conductor por el que puedan pasar los cationes y aniones desde un compartimiento al otro.
Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma ms simple es un tubo en
forma de U invertida lleno con una disolucin de un electrlito inerte como KCl o NH4N0 3 ,
cuyos iones no reaccionarn con los iones de la disolucin o con los electrodos (ver la figura 19.1). Durante el curso de la reaccin redox global, los electrones fluyen externamente desde el nodo (electrodo de Zn) hacia el ctodo (electrodo de Cu) a travs del alambre
conductor y del voltmetro. En la disolucin, los cationes (Zn2+ , Cu 2+ y K +) se mueven hacia el ctodo y los aniones (SO~- y Cn se dirigen hacia el nodo. Sin el puente salino, pronto se acumularan cargas positivas en el compartimiento del nodo (por la formacin de
iones Zn2+) y cargas negativas en el del ctodo (cuando parte de los iones Cu2+ se reduzcan a Cu), impidiendo que la celda funcione.
La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de energa potencial elctrica entre los electrodos. El flujo de coniente elctrica es anlogo a la cada de agua en una cascada debido a la diferencia de energa potencial gravitacional, o al
flujo de gas desde una zona de presin elevada a una de presin baja. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un voltmetro (figura 19.2), donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda. ste tambin se
denomina con los trminos de fuerza electromotriz o fem (E) y potencial de celda. Ms
adelante se ver que el voltaje de una celda depende no slo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino tambin de las concentraciones de los iones y de la temperatura a
la cual funciona la celda.
La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama
de celda. Para la celda de Daniell que se ilustra en la figura 19.1, y suponiendo que las concentrac.iones de los iones Zn2+ y Cu 2+ son 1 M, el diagrama de la celda es:
La lnea vertical simple representa los lmites de las fases . Por ejemplo, el electrodo de zinc
es un slido y los iones Zn2+ (del ZnS04) estn en disolucin. Para representar el lmite de
las fases se traza una lnea entre Zn y Zn2+. La doble lnea vertical representa el puente sa-
825
19.3 Potenciales estndar de reduccin
Figura 19.2
Disposicin prctica de la celda electroqumica

descrita en la figura 19.1. Observe que el tubo en forma de U
(puente sal ino) conecta los dos
vasos de precipitado. Cuando
las concentrac iones de ZnS0 4 y
CuS0 4 son 1 molar (1 M) a 25C,
el voltaje de la celda es 1.10 V
lino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes
aparecen en el mismo orden en que se encontraran al moverse del nodo al ctodo.

Cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn2 + son 1.0 M, el voltaje o fem de la celda de Daniel! es 1.10 Va 25C (ver la figura 19.2). Este voltaje debe tener una relacin directa con las reacciones redox, pero cmo? As como la reaccin global de la celda puede
considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posible tratar la fem medida
en la celda como la suma de los potenciales elctricos en los electrodos de Zn y Cu. Conociendo uno de ellos, el otro se obtiene por sustraccin (de 1.10 V). Es imposible medir el
potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente se asigna el valor de cero a un electrodo particular, ste se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El electrodo de hidrgeno que se muestra en la figura 19.3 sirve de referencia para
este fin. En una disolucin de cido clorhdrico se burbujea gas hidrgeno a 25C. El electrodo de platino tiene dos funciones. Primero, proporciona la superficie en la que pueden
disociarse las molculas de hidrgeno:
La eleccin de una referencia arbitraria para medir el potencial del electrodo es anloga a elegir la superficie del ocano como
punto de referencia para determinar la altitud, el cual es de O m, y despus referirse
a cualquier altitud terrestre como de cierto
nmero de metros por encima o por debajo del nivel del mar.
Los estados estndar se definen en la ta-
bla 18.2.
- - Gas H2 a
Segundo, sirve como conductor elctrico para el circuito externo.

En condiciones de estado estndar (cuando la presin de H2 es 1 atm y la concentracin de la disolucin de HCl es 1 M ; ver la tabla 18.2), el potencial para la reduccin de H+
a 25C se define exactamente como cero:
I atm
EO = OV
El exponente "o" denota condiciones de estado estndar, y ea es el potencial estndar de

reduccin, o el voltaje en un electrodo asociado con una reaccin de reduccin cuando todos los solutos son 1 M Y todos los gases estn a 1 atm. As, el potencial estndar de reduccin del electrodo de hidrgeno es cero. El electrodo de hidrgeno se conoce como
electrodo estndar de hidrgeno (EEH).
El EEH sirve para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, la celda electroqumica de la figura 19.4a) tiene un electrodo de zinc y un EEH. Aqu, el electrodo de
zinc es el nodo y el EEH es el ctodo. Esto se deduce porque la masa del electrodo de zinc
- - - Electrodo de Pt
lMHCI
Figura 19.3
El ectrodo de hidrgeno que opera en condiciones de estado estndar. El gas

hidrgeno a 1 atm se burbujea a
travs de una disolucin de HCI
1 M. El electrodo de platino es
parte del electrodo de hidrgeno.
826
Electroqumica
Voltmeto
Voltmeto
Puente
salino
e-
Gas H2 a l atm
I
I
Gas H2 a 1 atm -
Puente
salino
1___
Electrodo de Pt
Electrodo de Pt _ _ _
1 MZnS04
lMHCl
lM HCl
Electrodo de Zinc
Electrodo de hidrgeno
Electrodo de hidrgeno
a)
Electrodo de cobre
b)
Figura 19.4 a) Una celda que est compuesta por un electrodo de zinc y un electrodo de hidrgeno.
b) Una celda que est compuesta por un electrodo de cobre y un electrodo de hidrgeno. Ambas celdas operan en condic iones de estado estndar. Observe
que en a) el EEH acta como el ctodo, pero en b) es el nodo.
disminuye durante la operacin de la celda, que es congruente con la prdida de zinc hacia
la disolucin debida a la reaccin de oxidacin:
El diagrama de la celda es
Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se lleva a cabo la reduccin. Cuando todos los reactivos estn en su estado estndar (es decir, el H 2 est a l atm
y los iones H+ y Zn2+ a 1 M) , la fem de la celda es 0.76 Va 25C. Las reacciones de semicelda se escriben de la forma siguiente:
Zn(s) ~ Zn2+(l M)
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
2H+(l M)
2e ~ ~
+ 2e ~
H2(l atm)
Reaccin global:
Por convencin, lafem estndar de la celda,
nodo y del ctodo, est dada por
E~elda = E~todo
E~elda '
que resulta de las contribuciones del
E~nodo
(19 .1)
donde tanto E ~todo como E ~nodo son los potenciales estndar de reduccin de los electrodos.
La celda de Zn-EEH se escribe como
E~elda = E'H + I H 2
EZn2+ IZn
0.76 V = O - E Z n2+/Zn
donde el subndice H +IH 2 representa 2H+ + 2e - ~ H2 Y el subndice Zn2+IZn representa
la reaccin Zn2 + + 2e ~ ~ Zn. Por lo tanto, el potencial estndar de reduccin del zinc,
E ~n2+/Zn, es - 0.76 V.
El potencial estndar de reduccin del cobre se obtiene de la misma manera, con una
celda formada por un electrodo de cobre y un EEH (figura 19.4b). En este caso, el electrodo de cobre es el ctodo, porque aumenta su masa durante la operacin de la celda, como
predice la reaccin de reduccin:
827
El diagrama de la celda es
y las reacciones de semicelda son

H2(l atm) ------+ 2H+(l M)
2
Cu +(l M) + 2e - ------+ Cu(s)
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Reaccin global:
H2(l atm)
Cu2+(l M) ------+ 2H+(l M)
+ 2e + Cu(s)
En condiciones de estado estndar ya 25C, la fem de la celda es 0.34 V, as que se escribe
E ~elda = E ~todo - E ~nodo

0.34 V = ECu 2 +/cu - E'H+1H2
= ECu 2 +/Cu - O
En este caso, el potencial estndar de reduccin del cobre, Ecu 2 +/cu, es 0.34 V, donde el subndice representa la reaccin Cu 2+ + 2e - ~ Cu.
Para la celda de Daniel! representada en la figura 19.1, ahora es posible escribir:
Zn(s) ------+ Zn2 +(l M)
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Reaccin global:
+ 2e -
+ 2e - ------+ Cu(s)
+ Cu2+ (l M) ------+ Zn2+(1 M) + Cu(s)
Cu2+ (l M)
Zn(s)
La fem de la celda es:
E ~elda
E ~todo - E ~nodo
E'cu +/Cu - EZn2+/ Zn
= 0.34 V - ( - 0.76 V)
=
=
1.10 V
Como en el caso de !1Go (pgina 800), se puede utilizar el signo E para predecir el alcance de una reaccin redox. Un E positivo significa que la reaccin redox favorecer la
formacin de productos en el equilibrio. Por lo contrario, un E negativo significa que se
formarn ms reactivos que productos en el equilibrio. Ms adelante se estudiar en este captulo la relacin entre Ecelda' !1Go Y K.
Los potenciales estndar de reduccin de varias reacciones de semicelda se dan en la
tabla 19.1. Por definicin, el E del EEH tiene un valor de 0.00 V. Por debajo del EEH
aumentan los potenciales estndar de reduccin negativos, y por arriba de l aumentan los
potenciales estndar de reduccin positivos. En los clculos, es importante entender los siguientes puntos acerca de esta tabla:
l.
Los valores de E se aplican a las reacciones de sernicelda que se leen de izquierda a

derecha.
2.
Cua~to ms positivo sea E, mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse. Por

ejemplo, la reaccin de semicelda
EO
= 2.87 V
es el valor de E positivo ms alto de todas las reacciones de sernicelda. As que el F 2 es

el agente oxidante ms fuerte, porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse.
En el otro extremo, se encuentra la reaccin
EO
= -3.05 V
La seri e de actividad en la figura 4.16 est

basada en los datos proporcionados en la
tabla 19.1.
828
Electroqu mica
TABLA 19.1
t::
'O
'u
ro
'O
.;:
o
<l)
"O
E
t::
<l)
en
ro
o
E
o<)
.,
E
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'
...
<l)
<)
ro
t:!
<l)
::l
~
Semirreaccin
EOM
Fig) + 2e- ----'> 2F- (ac)

03(g) + 2H+(ac) + 2e- ----'> 0 2(g) + Hz
Co 3+(ac) + e- ----'> Co 2+(ac)
H 20 2(ac) + 2H+(ac) + 2e- ----'> 2H2O
Pb0 2(s) + 4H+(ac) + SOl- (ac) + 2e- ----'> PbS04(s) + 2H2O
Ce4+(ac) + e- ----'> Ce3+(ac)
Mn04- (ac) + 8H +(ac) + 5e- ----'> Mn2+(ac) + 4H2O
Au3+(ac) + 3e - ----'> Au(s)
CI2 (g) + 2e- ----'> 2Cqac)
Cr20 ?-(ac) + 14H+(ac) + 6e- ----'> 2C? +(ac) + 7H2 O
Mn02(S) + 4H+(ac) + 2e - ----'> Mn2+(ac) + 2H2 O
0 2(g) + 4H+(ac) + 4e- ----'> 2H2 O
Br2(l) + 2e- ----'> 2Br- (ac)
N0 3"(ac) + 4H+(ac) + 3e- ----'> NO(g) + 2H2O
2Hg 2+(ac) + 2e- ----'> H g}+(ac)
Hg}+(ac) + 2e- ----'> 2Hg(l)
A g+(ac) + e- ----'> A g(s)
Fe3+(ac) + e- ----'> Fe2+(ac)
0 2(g) + 2H +(ac) + 2e- ----'> H 20 2(ac)
Mn04-(ac) + 2Hz + 3e - ----'> MnOz(s) + 40H - (ac)
lz(s) + 2e- ----'> 2l - (ac)
0 2(g) + 2H2 0 + 4e- ----'> 40H - (ac )
Cu 2+(ac) + 2e- ----'> Cu(s)
AgCl(s) + e- ----'> Ag(s) + Cqac)
SOl- (ac) + 4H+(ac) + 2e- ----'> S02(g) + 2H2O
Cu 2+(ac) + e- ----'> Cu +(ac)
Sn4+(ac) + 2e- ----'> Sn 2+(ac)
2H+(ac) + 2e- ----'> H 2(g)
Pb2+(ac) + 2e- ----'> Pb(s)
Sn2+(ac) + 2e - ----'> Sn(s)
Ni 2+(ac) + 2e - ----'> Ni(s)
Co2+(ac) + 2e- ----'> Co(s)
PbSOis) + 2e- ----'> Pb(s) + SO-(ac)
Cd2+(ac) + 2e- ----'> Cd(s)
Fe2+ (ac) + 2e- ----'> Fe(s)
Cr3+ (ac) + 3e- ----'> Cr(s)
Zn2+(ac) + 2e- ----'> Zn (s)
2H20 + 2e- ----'> H z(g) + 20H - (ac)
Mn2+(ac) + 2e- ----'> Mn(s)
Al3+(ac) + 3e - ----'> Al(s)
Be2 +(ac) + 2e - ----'> Be(s)
M g2+(ac) + 2e- ----'> Mg(s)
Na+(ac) + e- ----'> Na(s)
Ca2+(ac) + 2e - ----'> Ca(s)
Sr2+ (ac) + 2e- ----'> Sr(s)
Ba2 +(ac) + 2e- ----'> Ba(s)
K+(ac) + e- ----'> K(s)
Li +(ac) + e- ----'> Li(s)
+2.87
+2.07
+1.82
+ 1.77
+1.70
+ 1.61
+ 1.51
+1.50
+1 .36
+ 1.33
+1.23
+1.23
+1.07
+ 0.96
+ 0.92
+ 0.85
+ 0. 80
+ 0.77
+0.68
+ 0.59
+ 0.53
+ 0.40
+ 0.34
+0.22
+0.20
+ 0.15
+ 0.13
0.00
-0.13
-0.14
- 0.25
- 0.28
- 0.31
-0.40
-0.44
- 0.74
-0.76
-0.83
- 1.1 8
- 1.66
-1.85
-2.37
-2.71
- 2.87
- 2.89
-2.90
-2.93
- 3.05
* Para todas las semirreacciones, la concentracin es 1 M para las especies disueltas, y la presin para los gases
es de 1 atm. stos son los valores de estado estndar.
,6
'
<)
::l
"O
III
'O
E
t::
<l)
ell
ro
<)
III
E
III
'
<)
ro
t:!
<l)
::l
~
que tiene el valor de E' ms negativo. Por lo que el Li + es el agente oxidante ms dbil, porque es la especie ms difcil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el Fes el agente reductor ms dbil y el Li metlico es el agente reductor ms fuerte. En
condiciones de estado estndar, la fuerza de los agentes oxidantes (las especies que estn del lado izquierdo de las semirreacciones en la tabla 19.1) aumenta de abajo hacia
arriba, y la de los agentes reductores (las especies que estn al lado derecho de las semirreacciones) aumenta de arriba hacia abajo.
3.
Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cualquier electrodo puede actuar como ctodo o como nodo. Antes se vio que el EEH es
el ctodo (el H + se reduce a H2) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convierte en el nodo de la celda (el H2 se oxida a H +) cuando est frente al cobre.
4.
En condiciones de estado estndar, cualquier especie que est a la izquierda en una

reaccin de semicelda dada reaccionar en forma espontnea con la especie que est a
la derecha en cualquier reaccin de semicelda que se ubique por debajo de ella en la
tabla 19.1. Este principio se llama a veces la regla diagonal. En la celda electroqumica de Daniel!
CU~CU (s)
Zn2+ (1 M)
+ 2e-
Zn(s)
E'
0.34 V
-0.76 V
Se puede observar que la sustancia que est a la izquierda en la primera reaccin de semicelda es el Cu2+, y la sustancia que est a la derecha en la segunda reaccin de semicelda es el Zn. Por consiguiente, como se vio antes, el Zn reducir espontneamente
al Cu 2 + para formar Zn2+ y Cu.
5.
El cambio en los coeficientes estequiomtricos de una reaccin de semicelda no afecta el valor de E' porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto
significa que el valor de E' no se modifica por el tamao de los electrodos o por la cantidad de disolucin. Por ejemplo,
EO = 0.53 V
pero el E' no cambia si la semirreaccin se multiplica por dos:
E'
6.
= 0.53 V
Al igual que t1H, t1G Y t1S, el signo de E' cambia cuando se invierte la reaccin, pero
su magnitud permanece igual.
Como se muestra en los ejemplos 19.2 y 19.3, la tabla 19.1 permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estndar, ya sea que se lleven a cabo
en una celda electroqumica, donde los agentes oxidante y reductor estn fsicamente separados , o en un vaso de precipitados, donde los reactivos estn mezclados.
Ejemplo 19.2
Prediga lo que suceder si se aade bromo molecular (Br2) a una disolucin que contenga
NaCl y Na! a 25C. Suponga que todas las especies estn en su estado estndar.
Estrategia Para predecir cul reaccin redox se llevar a cabo, se deben comparar los potenciales estndar de reduccin de C12, Br2 e I2 y aplicar la regla diagonal.
(contina)
829
830
Electroqumica
Solucin Con base en la tabla 19. ~ , se escriben los potenciales estndar de reduccin como
sigue:
C1 2(1 atm )
Br2( l)
12 (s)
+ 2e- ----+ 2CI - (1 M)

+ 2e- ----+ 2Br- (1 M)
+ 2e- ----+ 21- (1 M)
E' = 1.36 V
EO = 1.07 V
EO = 0.53 V
Aplicando la regla diagonal, se puede ver que el Br2 oxidar al 1-, pero no al Cl- ; por lo tanto,
la nica reaccin redox que ocurrir en condiciones de estado estndar es
21- (1 M) ----+ 12 (s) + 2eBr2(l) + 2e- ----+ 2Br- (1 M)
Oxidacin:
Reduccin:
Reaccin global:
21- (1 M)
+ Br2(l) ----+ 12(s) +
2Br- (1 M)
Verificacin Esta conclusin se puede confirmar calculando ~elda Intntelo. Observe que los
iones Na+ son inertes y no intervienen en la reaccin redox.
Ejercicio de prctica El Sn puede reducir al Zn2+ (ac) en condiciones de estado estndar?
Ejemplo 19.3
Una celda electroqumica se compone de un electrodo de Mg en una disolucin Mg(N0 3)z 1.0
M Y un electrodo de Ag en una disolucin AgN0 3 1.0 M. Calcule la fem estndar de esta celda
electroqumica a 25C.
Estrategia A primera vista quiz no sea muy claro cmo asignar los electrodos en la celda
electroqumica. Con base en la tabla 19.1 se escriben los potenciales estndar de reduccin de
Ag y Mg Y se aplica la regla diagonal para determinar cul es el nodo y cul es el ctodo.
Solucin Los potenciales estndar de reduccin son
Ag +(1.0 M) + e- ----+ Ag(s)
Mg 2+(1.0 M) + 2e- ----+ Mg(s)
E' = 0.80 V
EO = - 2.37 V
Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidar a Mg:

nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
2Ag + (1.0 M)
Mg( s) ----+ Mg2+(l.O M)

+ 2e - ----+ 2Ag(s)
+ 2e-
Reaccin global: Mg(s) + 2Ag+(1.0 M) ----+ Mg2+(1 .0 M) + 2Ag(s)

Observe que la reaccin de reduccin del Ag + se multiplic por dos para balancear la ecuacin
global. Esto es vlido porque al ser ea una propiedad intensiva, su valor no se modifica con este procedimiento. La fem de la celda se calcula por medio de la ecuacin (19.1) y la tabla 19.1:
E ~elda = E ~tOdO
=
E ~nodo
E Ag +/ Ag - E Mg 2+ /Mg
= 0.80 V - (- 2.37 V)
= 3.17 V
Verificacin El valor positivo de ea indica que la reaccin directa de la celda es favorecida.

Ejercicio de prctica Cul es la fem estndar de una celda electroqumica compuesta de
un electrodo de Cd en una disolucin de Cd(N0 3)2 1.0 M Y un electrodo de Cr en una disolucin de Cr(N0 3 ) 3 1.0 M a 25C?
19.4 Espontaneidad de las reacciones redox
83 1

El siguiente paso es ver cmo se relaciona E~elda con algunas cantidades termodinmicas,
como t::.Go y K. En una celda electroqumica, la energa qumica se transforma en energa
elctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga elctrica total
(en coulomb s) que pasa a travs de la celda:
energa elctrica
=
=
volts X coulomb s
joules
La carga total est determinada por el nmero de moles de electrones (n) que pasan a travs del circuito. Por definicin:
carga total
n es el nmero de moles de electrones

que el agente reductor y el agente oxidante han intercambiado en la ecuacin redox
global.
nF
donde F, la constante de Faraday, l es la carga elctrica contenida en 1 mol de electrones.

Experimentalmente se ha encontrado que 1 faraday equivale a 96485.3 coulombs, o 96 500
coulombs, redondeando a tres cifras significativas. As,
1 F = 96500 C/mol ePuesto que
lJ = lCXlV
las unidades de faraday tambin se pueden expresar como
1 F = 96 500 J/V . mol eLa fem medida es el voltaje mximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor permite
calcular la cantidad mxima de energa elctrica que es posible obtener de la reaccin qumica. Esta energa se utiliza para hacer trabajo elctrico (Wele ), as que
Wmx
==
Wel e
= - nFEcelda
donde Wmx es la cantidad mxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo en el lado derecho de la igualdad indica que el sistema hace el trabajo elctrico sobre los alrededores. En el captulo 18 se defini la energa libre como la energa disponible para hacer
trabajo. En concreto, el cambio de energa libre (t::.G) representa la cantidad mxima de trabajo til que es posible obtener de una reaccin:
Por lo tanto, se escribe

t::.G = - nFEcelda
(19.2)
1 Michael Faraday (1791 -1867). Qumico y fsico ingls. Faraday es considerado por muchos como el ms
grande cientfico experimental del siglo XIX. Comenz como aprendiz de encuadernador a la edad de 13 aos,
pero su inters en la ciencia surgi a raz de la lectura de un libro de qumica. Faraday invent el motor elctrico y fue la primera persona en demostrar el principio que gobierna los generadores elctricos. Adems de
realizar notables contribuciones al campo de la electricidad y el magnetismo, Faraday trabaj en actividades
pticas, y descubri y dio nombre al benceno.
La convencin de los signos para el trabajo elctrico es la misma que para el trabajo P-V, analizado en la seccin 6.3.
832
Electroqumica
Para un proceso espontneo, n y F son cantidades positivas y t::.G es negativa, as que el

E celda debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos estn en sus
estados estndares, la ecuacin (19.2) se transforma en
(19.3)
Ahora se puede relacionar E ~e lda con la constante de equilibrio (K) de una reaccin redox. En la seccin 18.5 se explic que el cambio de energa libre estndar t::.Go de una reaccin est relacionado con su constante de equilibrio de la forma siguiente [ver la ecuacin
(18.14)]:
t::.Go = - RTln K
Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.14) se obtiene

-nFE~elda
Resolviendo el
E ~elda
_ -RT In K
Ecelda-
Cuando T
= -RTln K
nF
(19.4)
298 K, la ecuacin (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F:

E~elda =
En calculas donde se incluye F, en ocasiones se omite el smbolo e - o
E~elda =
(8.3 14 J/ K mol)(298 K)
In K
n(96 500 J/ V . mol)
0.0257 V
In K
n
(19.5)
Aplicando alternativamente el logaritmo K de base 10, la ecuacin (19.5) quedara expresada como
E~elda
0.0592 V
log K
n
(19.6)
Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades t::.Go, K o E~elda' es posible calcular las otras dos con las ecuaciones (18.14), (19.3) o (19.4) , como se muestra en la figura 19.5. En la tabla 19.2 se resumen las relaciones entre t::.Go, K Y E ~elda que permiten
establecer la espontaneidad de una reaccin redox. Para simplificar, se omitir el subndice
"celda" en las expresiones r y E.
En los ejemplos 19.4 y 19.5 se aplica la ecuacin (19.5) y la (19.3).
Ejemplo 19.4
'Calcule la constante de equilibrio de la reaccin siguiente a 25C:
Estrategia La relacin entre la constante de equilibrio K y la fem estndar est dada por la
ecuacin (19.5): E~elda = (0.0257 V/n)ln K. Por ende, si se puede determinar la fem estndar,
Figura 19.5
E~elda, K y 6.Go.
Rel ac iones entre
(contina)
TABLA 19.2
Reaccin en condiciones
de estado estndar
ilGo
E~elda
Negativo
O
>1
=1
Positivo
O
Positivo
<1
Negativo
Favorece la formacin de productos.

Reactivos y productos son igualmente
favorecidos.
Favorece la formacin de reactivos.
se podr calcular la constante de equilibrio. Se puede determinar el valor de E ~e lda de una celda
electroqumica hipottica compuesta por los pares (Sn2+ ISn y Cu2+ ICu+) a partir de los potenciales estndar de reduccin en la tabla 19.1.
Solucin Las reacciones de semicelda son

nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Sn(s)
2Cu2+ (ae)
E ~elda
+ 2e - ~
Sn 2 +(ae)
+ 2e-
2Cu+(ac)
E ~todo E ~nodo
Ecu 2 + cu +
ESn 2+ Sn
= 0.15 V - (-0 .14 V)
= 0.29 V
=
=
La ecuacin (19.5) se puede expresar como

nEO
InK = - - -
0.0257 V
En la reaccin global se encuentra que n = 2; por lo tanto,

In K = (2)(0.29 V) = 22.6
0.0257 V
K = e22 .6 = 7 X 109
Problemas similares: 19.21 , 19.22.
Ejercicio de prctica Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reaccin a 25C:

Fe2+ (ac)
+ 2Ag(s)
Fe(s)
+ 2Ag+(ac)
Ejemplo 19.5
Calcule' el cambio de energa libre estndar para la siguiente reaccin a 25C:
2Au(s)
+ 3Ca2 +(1 :0 M)
----* 2Au 3 +(1.0 M)
+ 3Ca(s)
Estrategia La relacin entre el cambio de energa libre estndar y la fem estndar de la celda est dada por la ecuacin (19.3): ilGo = - nFE ~elda' Por lo tanto, si se puede determinar el
E ~el da' se puede calcular ilGo. Se puede determinar el E ~elda de una celda electroqumica hipottica formada por dos pares (Au 3 +I Au y Ca2 +ICa) con base en los potenciales estndar de reduccin en la tabla 19.1.
(contina)
833
834
Electroqumica
Solucin Las reacciones de semicelda son

nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
2Au(s) ----7 2Au 3 +(LOM)

3Ca2+(l.0 M) + 6e - ----73Ca(s)
+ 6e -
E ~elda = E ~tOdo - E ~nodo

= Eca 2 +/ca - ~A11 3+/AlI
= - 2.87 V - 1.50 V
= -4.37 V
Ahora se utiliza la ecuacin (19.3):
La reaccin global muestra que n
6, as que
!:J.GO = - (6)(96500 J/v. mol)( - 4.37 V)

= 2.53 X 10 6 Jlmol
= 2.53 X 10 3 kJ/mol
Problema similar. 19.24.
Verificacin A partir del alto valor positivo de !:J.Go se concluye que la reaccin favorece a
los reactivos en el equilibrio. El resultado es congruente con el hecho de que E' para la celda
electroqumica es negativo.
Ejercicio de prctica Calcule el !:J.Go de la siguiente reaccin a 25C:
2AI3+(ac)
+ 3Mg(s)
2AI(s)
+ 3Mg2+ (ac)
19.5 Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda

Hasta ahora, la discusin se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y
productos estn en sus estados estndar, pero a menudo es difcil, y a veces imposible, mantener estas condiciones. No obstante, existe una relacin matemtica entre la fem de una
celda y la concentracin de reactivos y productos de una reaccin redox en condiciones que
no corresponden al estado estndar. Esta ecuacin se desarrolla a continuacin.
La ecuacin de Nernst
Considere una reaccin redox del tipo
aA
+ bB
cC
+ dD
De la ecuacin (18.13)
j.G = j.Go
PueSto que
j.G = -
nFE y
j.Go = -
+ RTln Q
nFEo, la ecuacin anterior se expresa como
- nFE = -nFea
+ RT In Q
Dividiendo la ecuacin entre -nF, se obtiene

E =
ea -
RT
-In Q
nF
(19.7)
j
835
donde Q es el cociente de la reaccin (ver la seccin 14.4). La ecuacin (19.7) se conoce

como ecuacin de Nernst. 2 A 298 K, la ecuacin se expresa como
0.0257 V
EO -
In Q
(19.8)
o, empleando el logaritmo en base 10 de Q, la ecuacin (19.8) quedara expresada como:
EO -
0.0592 V
log Q
(19.9)
Durante el funcionamiento de la celda electroqumica, los electrones fluyen del nodo al ctodo, lo que da por resultado la formacin de los productos y una disminucin en la concentracin de los reactivos. As, aumenta Q, lo cual significa que E disminuye. Finalmente,
la celda logra el equilibrio. En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E = O Y Q = K, donde K es la constante de equilibrio.
La ecuacin de Nernst permite calcular E en funcin de las concentraciones de los
reactivos y los productos en una reaccin redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell de la
figura 19.1
Zn(s)
+ Cu 2 +(ac) ~ Zn2+(ac) + Cu(s)
La ecuacin de Nernst para esta celda a 25C se escribe como

E = 1.l0V -
0.0257 V
2
[Zn 2 +]
Recuerde que las concentraciones de los

slidos puros (y liquidos puros) no aparecen en la expresin para el Q.
In ~
[Cu]
Si el cociente [Zn2+]/[Cu 2 +] es menor que 1, el In ([Zn2 +]/[Cu 2+]) ser un nmero negativo,
y el segundo trmino del lado derecho de la ecuacin anterior ser positivo. En esta condicin, E es mayor que la fem estndar, ec. Si el cociente es mayor que 1, E ser menor
que ec.
E l ejemplo 19.6 muestra el uso de la ecuacin de Nernst.
Ejemplo 19.6
Prediga si la siguiente reaccin proceder espontneamente a 298 K tal como est escrita:
Co(s)
dado que [C0 2 +]
+ Fe2 +(ac) ~
Co2+(ac)
+ Fe(s)
0.15 My [Fe2+] = 0.68 M.
Estrategia Como la reaccin no se lleva a cabo en condiciones de estado estndar (las concentraciones no son 1 M), ser necesario utilizar la ecuacin de Nernst [ecuacin (19.8)] para
calcular la fem (E) de una celda electroqumica hipottica y determinar la espontaneidad de la
reacci(n. La fem estndar (eo) se puede calcular por medio de los Potenciales estndar de reduccin de la tabla 19.1. Recuerde que los slidos no aparecen en el trmino del cociente de la
reaccin (Q) en la ecuacin de Nernst'. Observe que por mol de reaccin se transfieren 2 moles
de electrones , es decir, n = 2.
(contina)
Walter Hermann Nernst ( 1864- 194 1). Qumico y fsico alemn. El trabajo de Nernst se bas principalmente en
la disolucin electroltica y en la termodinmica. Tambin invent un piano elctrico. Se le concedi el premio Nobel de Qumica en 1920 por su contribucin al estudio de la termodinmica.
836
Electroqumica
Solucin Las reacciones de semi celda son

nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
------c> C0 2 +(ac )
Co(s)
+ 2e-
Fe +(ac)
------c>
2e-
Fe(s)
E~elda = E~todo - Enodo

= EFe 2 + /Fe - ECo 2 + ICo
-0.44 V - (- 0.28 V)
= -0.16 V
De la ecuacin (19.8) se escribe
E = Eo-
0.0257 V
InQ
11
[C0 2 +]
In - 211
[Fe +]
0.0257 V
0.15
= -0.16V In 2
0.68
= -0.16 V + 0.019 V
= -0.14 V
E" -
0.0257 V
Dado que E es negativo, la reaccin es no espontnea en la direccin descrita.
Ejercicio de prctica La siguiente reaccin proceder espontneamente a 25C, dado que

[Fe2+] = 0.60 My [Cd2+] = 0.010 M?
Cd(s)
+ Fe2+(ac)
~ Cd 2 +(ac)
+ Fe(s)
Ahora suponga que se quiere determinar la proporcin de [Co 2 +] a [Fe 2 +] para que la
reaccin del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontneamente. De la ecuacin (19.8):
E
Cuando E
= O, Q = K.
EO
0.0257 V
In Q
n
El valor de E se iguala a cero, que corresponde a la condicin de equilibrio.
0= -0.16V -
0.0257 V
[Co 2 +]
ln - 2
[Fe2+ ]
[Co2 +]
ln~ =
- 12.5
[Fe ]
2
[Co +] = e- 12 .5 = K
[F +]
K
10 - 6
As, para que la reaccin sea espontnea, la proporcin [Co2+]I[Fe2+ ] debe ser menor que
4 X 10- 6 , de manera que E se vuelva positivo.
Como se muestra en el ejemplo 19.7, si en la reaccin de la celda participan gases, sus
concentraciones deben expresarse en atm.
Ejemplo 19.7
Considere la celda electroqumica que se muestra en la figura 19.4a). En cierto experimento, se
encontr que la fem (E) de la celda era 0.54 V a 25C. Suponga que [Zn2+] = 1.0 M Y PH, =
1.0 atm. Calcule la concentracin molar de H+.
(contina)
837
Estrategia La ecuacin que relacion a la fem estndar con la fem no estndar es la ecuacin
de Nernst. La reaccin global de la celda es
Una vez que se conoce la fem de la celda (E), se aplica la ecuacin de Nernst para resolver
[H+]. Observe que se transfieren 2 moles de electrones por mol de reaccin, es decir, n = 2.
Solucin Como se vio antes (pg. 826), la fem estndar (E") para la celda es 0.76 V. Con base en la ecuacin (19.8), se escribe
0.0257 V
In Q
n
0.0257 V
[Zn2+ ]p H ,
= E" In
n
[H+f
0.0257 V
(1.0)(l.0)
In
+ 2
0.54 V = 0.76 V -
E = E" -
[H ]
0.0257 V
1
- 0.22 V =
In - 2
[H+]2
l
17.1 = In -+?
[H ]-
Las concentraciones en Q estn divididas

entre su valor de estado estndar de 1 M Y
las presiones estn divididas entre 1 atm.
e 17 .1 = --1
[H +]2
[H+] =
~
\j3X1Qi
2 X 10- 4 M
Verificacin El hecho de que el valor de la fem (E) de estado no estndar se proporcione en

el problema significa que no todas las especies reactivas se encuentran en sus concentraciones
de estado estndar. As, debido a que los iones Zn2 + y el gas H 2 estn en sus estados estndares, [H+] no es 1 M.
Problema similar: 19.32.
Ejercicio de prctica Cul es la fem de una celda electroqumica compuesta por una semicelda de Cd2+/Cd y por una semicelda de Pt/H +1H2 si [Cd 2 + ] = 0.20 M , [H + ] = 0.16 M Y
P H , = 0.80 atm?
En el ejemplo 19.7 se mostr que una celda electroqumica donde participan iones H+
en la reaccin de celda puede servir para medir [H+] o el pH. El potencimetro descrito en
la seccin 15.3 se basa en este principio. Sin embargo, el electrodo de hidrgeno (ver figura 19.3) normalmente no se emplea en el laboratorio debido a que su uso es poco prctico.
En su lugar se utiliza un electrodo de vidrio, mostrado en la figura 19.6. El electrodo est
compuesto por una membrana de vidrio muy delgada permeable a los iones H+. Se sumerge un cable de plata recubierto con cloruro de plata en una disolucin de cido clorhdrico
diluido. Cuando el electrodo se coloca en una disolucin cuyo pH difiere del de la disolucin interior, la diferencia de potencial que se desarrolla entre ambos lados de la membrana se puede rastrear mediante un electrodo de referencia. La fem de la celda compuesta por
el electro,:Io de vidrio y el electrodo de referencia se mide mediante un voltmetro calibrado en unidades de pH.
Celdas de concentracin
Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es factible
construir una celda electroqumica con dos semiceldas hechas del mismo material, pero que
tengan distinta concentracin inica. A este tipo de celda se le conoce como celda de concentracin.
Considere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuosas de sulfato de zinc 0.l0 M y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente sa-
Electrodo de Ag-AgCl
Membrana de vidrio
de pared delgada
Disolucin de HCl
Figura 19.6 Electrodo de vid rio que se uti liza junto con un
electrodo de referencia en un
potenc imetro.
838
Electroqumica
lino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el diagrama de la figura
19.1. De acuerdo con el principio de Le Chitelier, la tendencia para la reduccin
aumenta con el incremento en la concentracin de los iones Zn 2 +. Por consiguiente, la reduccin se llevar a cabo en el compartimiento ms concentrado y la oxidacin se producir en el lado ms diluido. El diagrama de la celda es
y las semirreacciones son

Oxidacin :
Reduccin:
Zn2+(1.0 M)
Zn(s) ~ Zn2+(O.lOM)
~ Zn(s)
+ 2e-
+ 2e -
Zn2 + (1.0 M) ~ Zn2+ (0.10 M)
Reaccin global:
La fem de la celda es
EO -
0.0257 V
2
In
[Zn2+]dil
?+
[Zn-
] conc
donde los subndices "dil" y "conc" se refieren a las concentraciones 0.10 M Y 1.0 M, respectivamente. El
de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electrodos
y de iones), de modo que
ea
0.0257 V
0.10
In-2
1.0
= 0.0296 V
E = O-
1 mM = 1 x 10- 3 M.
La fem de las celdas de concentracin suele ser pequea, y va disminuyendo continuamente durante la operacin de la celda a medida que se igualan las concentraciones inicas en
los dos compartimientos. Cuando stas son iguales, el E se convierte en cero y ya no se observan cambios.
Una clula biolgica es comparable con una celda de concentracin cuando se necesita calcular su potencial de membrana. ste es el potencial elctrico que existe a travs de
la membrana de distintos tipos de clulas, por ejemplo, las clulas musculares y las clulas
nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la propagacin de los impulsos
nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas concentraciones del mismo tipo
de ion dentro y fuera de una clula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las
concentraciones de los iones K + en el interior y el exterior de una clula nerviosa son de
400 mM Y 15 mM, respectivamente. Si esta situacin se trata como una celda de concentracin y se aplica la ecuacin de Nernst para el caso de una clase de iones , se escribe
[K +]ex
In - - [K +L,
15
-(0.0257 V) In 400
E = EO -
0.0257 V
1
0.084 V o 84mV
ea
donde "ex" e "in" significan el exterior y el interior de la clula. Observe que el

se ha
igualado a cero porque est implicado el mismo tipo de ion. As, a travs de la membrana existe un potencial elctrico de 84 m V debido a la diferencia de concentracin de los iones K +
19.6 Bateras
839
19.6 Bateras
- - Espaciador de papel
Una batera es una celda electroqumica, o un conjunto de celdas electroqumicas combinadas que pueden servir como fuente de corriente elctrica directa a un voltaje constante.
Aunque, en principio, una batera funciona igual que las celdas electroqumicas descritas en
la seccin 19.2, la batera tiene la ventaja de que posee todos los componentes necesarios y
no requiere aditamentos auxiliares como los puentes salinos. En esta seccin se describen
los tipos de bateras ms comunes.
Pasta hmeda de
ZnCl 2 y NH4Cl
. -......- Capa de Mn02
"':"---ll+-- Ctodo de grafito

~::.:/-- nodo de zi nc
Figura 19.7
La batera de celda seca

Las celdas secas no tienen un componente fluido. La ms comn es la celda de Leclanch
que se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios de transistores. El nodo de la celda es un contenedor de zinc que est en contacto con dixido de manganeso (Mn02) y un
electrlito. El electrlito es una disolucin de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua
mezclada con almidn para que adquiera una consistencia pastosa espesa y no haya fugas
(figura 19.7). El ctodo es una barra de carbn inmersa en el electrlito en el centro de la
celda. Las reacciones de la celda son:
Zn(s) ---+ Zn2+(ac)
nodo :
Ctodo:
Seccin interior
de una ce lda seca del tipo que
se utiliza en las lmparas porttiles y en los radios de transistores. En realidad, la celda no est
comp letamen te seca, ya que
contiene una pasta de electrl itos hmeda.
+ 2e-
2NH;;(ac) + 2Mn02(s) + 2e- ---+ Mn20 3(S) + 2NH 3 (ac)
+ H2 (l)
Reaccin global:
Zn(s) + 2NH;;(ac) + 2Mn02(s) ---+ Zn2+(ac) + 2NH 3 (ac)

+ H 2 0(I) + Mn20 3(S)
En realidad, esta ecuacin es una simplificacin de un proceso ms complejo. El voltaje que

produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V.
La batera de mercurio
La batera de mercurio tiene muchas aplicaciones en medicina y en la industria electrnica,
pero es ms costosa que la celda seca comn. Est contenida en un cilindro de acero inoxidable y consta de un nodo de zinc (amalgamado con mercurio), que est en contacto con
un electrlito fuertemente alcalino de xido de zinc y xido de mercurio(I1) (figura 19.8).
Las reacciones de la celda son
Anodo:
Ctodo:
Reaccin global:
HgO(s) + H2 0(l) + 2e- ---+ Hg(l) + 20H- (ac)

Zn(Hg)
+ HgO(s) ---+ ZnO(s) + Hg(l)
Como no hay cambios en la composicin del electrlito durante la operacin de la celda

- en la reaccin global de la celda tan slo participan sustancias slidas - , la batera de
mercurio suministra un voltaje ms constante (1.35 V) que la celda de Leclanch. Tambin
" capacidad considerablemente mayor y una vida ms larga. Estas cualidades hacen
tiene una
que la batera de mercurio sea ideal para marcapasos, aparatos auditivos , relojes elctricos
y fo tmetros.
El acumulador de plomo
La batera, o acumulador de plomo, que se usa comnmente en los automviles, est compuesta por seis celdas idnticas ensambladas en serie. Cada celda tiene un nodo de plomo
y un ctodo hecho de dixido de plomo (Pb0 2) empacado en una placa metlica (figura
nodo (contenedorde Zn)
Disolucin de electrlitos que

contiene KOH y pasta de Zn(OH)z
y HgO
Figura 19.8
Seccin interior
de una batera de mercurio.
840
Electroqumica
Tapa removible
Figura 19.9 Seccin interior

de una acumulador de plomo.
En co nd iciones normales de funcionamiento, la concentracin de
la d isoluc in de cido sulfrico
es de aproximadamente 38% en
masa.
Electrlito de H2S04
~Placas
negati vas (emparrillado

de pl omo relleno con pl omo
esponj oso)
Pl acas positi vas (emparrillado
de plomo relleno con Pb02)
19.9). Tanto el ctodo como el nodo estn sumergidos en una disolucin acuosa de cido
sulfrico, que acta como electrlito. Las reacciones de la celda son
nodo:
Ctodo:
Reaccin global:
Pb(s) + SOl- (ae) ~ PbS0 4 (s) + 2ePb0 2(s) + 4H+(ae) + SOl-(ae) + 2e- ~ PbS0 4 (s) + 2H 20(l)
Pb(s)
+ Pb0 2(s) + 4H +(ae) + 2S0l - (ae)
~ 2PbS0 4 (s)
+ 2H 20(l)
En condiciones normales de operacin, cada celda produce 2 Y; las seis celdas suministran
12 Y de energa al circuito de encendido del .automvil y sus dems sistemas elctricos. El
acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente por corto tiempo, como el
que toma poner en marcha el motor.
A diferencia de la celda de Leclanch y la batera de mercurio, el acumulador de pIorno es recargable, lo cual significa que se invierte la reaccin electroqumica normal al apli car un voltaje externo en el ctodo y en el nodo. (Este proceso se conoce como electrlisis
y se describe en la pgina 848 .) Las reacciones que restituyen los materiales originales son:
PbS0 4 (s) + 2e- ~ Pb(s) + SOl- (ae)
PbS04 (s) + 2H 20(l) ~ Pb0zCs) + 4H+(ae)
+ SOl- (ae) + 2e-
Reaccin global: 2PbSOi s) + 2H 20(l) ~ Pb(s) + Pb0 2 (s) + 4H+(ae) + 2S0l- (ae)
La reaccin global es exactamente contraria a la reaccin normal de la celda.

Cabe hacer notar dos aspectos de la operacin del acumulador de plomo. En primer lugar, como la reaccin electroqumica consume cido sulfrico, se puede saber qu tanto se
ha descargado la batera midiendo la densidad del electrlito con un hidrmetro, como normalmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una batera "til", completamente cargada, debera ser mayor o igual a 1.2 g/ruLo En segundo lugar, la gente que vive
en los climas fros a veces tiene problemas con los vehculos porque la batera "no pasa corriente". Los clculos termodinmicos muestran que la fem de muchas celdas electroqumicas disminuye cuando baja la temperatura. Sin embargo, el coeficiente de temperatura para
una batera de plomo es de aproximadamente 1.5 X 10- 4 y/oC; es decir, hay una disminucin en el voltaje de 1.5 X 10 - 4 Y por cada grado que baja la temperatura. Porlo tanto , aunque hubiera un cambio de temperatura de unos 40C, el voltaje disminuira en tan slo 6 X
10- 3 Y, que representa aproximadamente
6 X lO - 3 y
-
--- X
12 Y
100 % = 0.05 %
19.6 Bateras
841
Figura 19.10 Batera de ion litio. Los tomos de litio estn insertos en el grafito, el cual sirve
como el nodo y el Co0 2 es el
ctodo. Durante la operacin,
los iones Li + migran a travs del
electrlito no acuoso del nodo
hacia el ctodo mientras los
el ectrones fluyen externamente
del nodo al ctodo para completar el circ uito.
Ctodo
Li en - grafito
Electrlito no acuoso
del voltaje de operacin, un cambio insignificante. Lo que en realidad hace que la batera
falle es el aumento de viscosidad del electrlito cuando baja la temperatura. Para que la batera funcione en forma adecuada, el electrlito debe ser totalmente conductor. Sin embargo, como los iones se mueven con mayor lentitud en un medio viscoso, la resistencia del
fluido aumenta y la energa que suministra la batera es menor. Si una batera que parece
estar "muerta" se calienta a la temperatura ambiente en un da fro, recupera su potencia
normal.
Bateras de ion litio

En la figura 19.10 se ilustra un esquema de una batera de ion litio. El nodo est compuesto por un material conductor carbonoso, por lo general grafito, el cual tiene diminutos espacios en su estructura que pueden soportar tomos de Li e iones Li+. El ctodo est
compuesto por un xido de metal de transicin como el Co0 2 el cual tambin puede soportar iones Li +. Dada la alta reactividad del metal, se debe utilizar un electrlito no acuoso
(un solvente orgnico ms sal disuelta). Durante la descarga de la batera, las reacciones de
la semicelda son
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Li +
Reaccin global:
Li(s) ~ Li + + e+ Co02 + e- ~ LiCo02 (s)

Li (s) + Co0 2 ~ LiCo0 2 (s)
E celda
= 3.4 V
La ventaja de la batera es que el litio tiene el potencial estndar de reduccin ms negativo (tabla 19.1), y por ende la mayor fuerza de reduccin. Adems, como es el metal ms ligero, slo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para generar 1 mol de electrones. Una
batera de ion litio se puede recargar virtualmente cientos de veces sin deteriorarse. Estas
caractefsticas positivas la hacen adecuada para usarse en telfonos celulares, cmaras digitales y computadoras porttiles.
Celdas de combustible
Los combustibles fsiles son una fuente importante de energa, pero la conversin de un
combustible fsil en energa elctrica es un proceso poco eficiente. Por ejemplo, para generar electricidad a partir de la combustin del metano:
842
Electroqumica
Figura 19.11 Celda de com bustible de hidrgeno y oxgeno.

El Ni Y NiO inc ru stados en los
electrodos de carbn poroso son
electrocatalizadores.
(' - 02
+--+---1- - Electrodo de carbn poroso
Electrodo de carbn
poroso que contiene Ni
que contiene Ni y NiO
Disolucin cali ente de KOH

Oxidac in
Reduccin
2Hig) + 40W(ac) - - 4H 20 (l) + 4e-
0 2(g) + 2H 20 (l) + 4e- - - 40W(ac)
Para generar electricidad, el calor producido en la reaccin se utiliza primero para transformar el agua en vapor, que luego mueve una turbina y sta a un generador. En cada etapa se
pierde una porcin considerable de la energa liberada en forma de calor; incluso, la planta
de energa ms eficiente convierte slo 40% de la energa qumica original en electricidad.
Como las reacciones de combustin son reacciones redox, es mejor llevarlas a cabo directamente por medios electroqumicos a fin de aumentar la eficiencia de la produccin de
energa. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositivo conocido como celda de combustible, una celda electroqumica que requiere un aporte continuo de reactivos para mantener su fun cionamiento .
En su fOlma ms simple, una celda de combustible de oxgeno e hidrgeno est compuesta por dos electrodos inertes y una disolucin electroltica, que puede ser de hidrxido
de potasio. En los compartimientos del nodo y del ctodo se burbujean hidrgeno y oxgeno gaseosos, respectivamente (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes reacciones:
nodo:
Ctodo:
2H 2 (g) + 40H - (ac) ~ 4H 20 (l) + 4eOig) + 2Hz(l) + 4e- ~ 40H- (ac)
Reaccin global:
Con los datos de la tabla 19.1 se calcula la fem estndar de la celda del modo siguiente:
E ~elda
I
E ~todo - E ~nodo
0.40 V - ( - 0.83 V)
l.23 V
As; la reaccin de la celda es espontnea en condiciones de estado estndar. Observe que

esta reaccin es igual a la de combustin de hidrgeno , pero la oxidacin y la reduccin se
llevan a cabo en el nodo y en el ctodo por separado. Al igual que el platino en el electrodo estndar de hidrgeno, los electrodos tienen una funcin doble: sirven como conductores elctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposicin inicial de las
molculas en tomos antes de que se transfieran los electrones. Es decir, son electrocatalizadores. Los metales como el platino, el nquel y el rodio son buenos electrocatalizadores.
L A
M I
en acclon
Energa bacteriana
; Es posible generar electricidad til a partir de las bacterias?
'" As es. En 1987, cientficos de la University of Massachusetts
en Amherst descubrieron un organismo conocido como la especie
Geobacter que hace exactamente eso. La ubicua bacteria Geobacter por lo general crece en el fondo de los ros o lagos. Obtiene su
energa gracias a la oxidacin de materia orgnica en descomposicin para producir dixido de carbono. La bacteria posee tentculos 10 veces la longitud de su propio tamao para llegar a los
aceptores de electrones [la mayor palte xido de hieno(III)] en el
proceso anaerobio global redox.
Los cientficos de Massachusetts construyeron una celda de
com blistible bacteriana que utili za electrodos de grafito. La Geobacter crece en forma natural en la superficie del electrodo, formando una "membrana biolgica" estable. La reaccin global es
donde el ion acetato representa la materia orgnica. Los electrones se transfieren directamente de la Geobacter al nodo de gra-
fito y despus fluyen externamente hacia el ctodo de grafito. Ah,

el aceptor de electrones es el oxgeno.
Hasta ahora, la corriente que genera tal celda es pequea. No
obstante, con el desarrollo apropiado, algn da se podr utilizar
en la generacin de electricidad para cocinar, iluminar y alimentar aparatos elctricos y computadoras en los hogares, as como en
dispositivos de deteccin remota. Tambin es una forma til de
limpiar el ambiente. Aunque el producto final del proceso redox
es el dixido de carbono, un gas de invernadero, es el mismo producto que se formara a partir de la descomposicin natural de los
desechos orgnicos.
La accin oxidante de Geobacter tiene otro efecto benfico:
las pruebas muestran que las sales de uranio pueden reemplazar el
xido de hieno(III) como aceptar de electrones. As, al agregar iones acetato y bacterias al agua subterrnea contaminada con uranio, es posible reducir las sales solubles de uranio(VI) a sales
insolubles de uranio(IV) , las cuales se pueden eliminar con facilidad antes de que el agua llegue a los hogares y granjas.
~\I/~
- -'-...
CH 3COO- + 2H 20 .--.
O2 + 4H+ + 4e- .--.
2C02 + 7H+ + 8e-
2H20
Celda de comb ustible bacteriana. La ampliacin fotogrfica muestra la micrografa electrnica del crecimiento de la bacteria en un nodo de grafito. El disco vtreo permite pasar a los iones entre los compartimientos .
Adems del sistema Hz-0 2 , se h:;lI1 desarrollado otros tipos de celdas de combustible.
Entre stas figura la celda de combustible de propano y oxgeno, cuyas semirreacciones son
nodo:
Ctodo:
Reaccin global:
50 2(g)
6H 20(l)
20H+(ac) + 20e -
C 3HgCg)
C3H8(g)
+ 50 2 (g)
--,'>
--,'>
3C0 2(g) + 20H+(ac)

lOHz(l)
---+ 3C0 2 (g)
+ 20e -
+ 4H2 0(l)
La reaccin global es idntica a la de combustin de propano en oxgeno.

843
844
Electroqumica
Figura 19.12 Celda de combustible de hidrgeno y oxgeno

utilizada en los programas espaciales. Los astron autas consumen el agua pura producida por
la celda.
Automvil fabricado por General Motors
A diferencia de las bateras, las celdas de combustible no almacenan energa qumica,

por lo que es necesario realimentar continuamente los reactivos y eliminar los productos.
En este sentido, una celda de combustible se parece ms a un motor que a una batera. Sin
embargo, la celda de combustible no funciona igual que una mquina trmica y, por lo tanto, no est sujeta a las mismas limitaciones termodinmicas en la conversin de energa (ver
la seccin La qumica en accin de la pgina 796).
Las celdas de combustible bien diseadas pueden tener una eficiencia hasta de 70 %, el
doble que un motor de combustin interna. Adems, con los generadores de las celdas de
combustible no se tienen los problemas asociados con las plantas de energa convencional,
ya que son silenciosos, no vibran, no desprenden calor y no contribuyen a la contaminacin
trmica. Sin embargo, las celdas de combustible an tienen un uso limitado. La razn principal es que no se dispone de electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficiente por largo tiempo sin que contaminen. La aplicacin de mayor xito de las celdas de
combustible ha sido hasta la fecha en los vehculos espaciales (figura 19.12).
que se impulsa por celdas de combustible

de hidrgeno.
19.7 Corrosin
La corrosin es el trmino que suele aplicarse al deterioro de los metales por un proceso
electroqumico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosin: el hierro oxidado, la plata empaada y la ptina verde que se forma en el cobre y el latn, por mencionar
unos cuantos (figura 19.13). La corrosin provoca daos considerables en edificios, puentes , barcos y vehculos. El costo de la corrosin metlica para la economa de Estados Unidos se estima en ms de 100 mil millones de dlares al ao! En esta seccin se comentan
algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosin, as como los mtodos
empleados para proteger a los metales de la corrosin.
El ejemplo tpico de la corrosin es la formacin de herrumbre u oxidacin del hierro.
Para que el metal se oxide debe estar en contacto con oxgeno yagua. Aunque las reacciones implicadas son muy complejas y todava no se conocen en su totalidad, se cree que las
principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funcion a como
nodo, donde se lleva a cabo la oxidacin:
Los electrones donados por el hierro reducen el oxgeno atmosfrico a agua en el ctodo,
que a su vez es otra regin de la misma superficie del metal:
19.7 Corrosin
845
Figura 19.13 Ejemplos de corrosin: a) barco oxidado, b) una

vasija de plata empaada y e) la
Estatua de la Libertad cubierta
eon ptina antes de su restaurac in en 1986.
a)
e)
b)
La reaccin redox global es

2Fe(s)
+ 0 2(g) + 4H+(ac) ~
2Fe2+(ac)
+ 2H 20(l)
Con los datos de la tabla 19.1, encontramos la fem estndar para este proceso:
E ~elda
= E ~todo
=
- E ~nodo
1.23 V - (-0.44 V)
1.67 V
La fem estndar positiva significa que el

proceso favorecer la formacin de herrumbre.
846
Electroqumica
Figura 19.14 El proceso elec-
Aire
troq umico impl icado en la formacin de herrum bre. Los iones

H+ los proporc iona el H2 C0 3 ,
que se forma cu ando el CO 2 se
disuelve en agua.
Herrumbre
Hierro
Ctodo
0 2(g)
+ 4W(ac) + 4e- - . 2H 20(l)
Observe que esta reaccin se lleva a cabo en un medio cido; parte de los iones H+ provienen
de la reaccin del dixido de carbono atmosfrico con el agua, en la que se forma H2C03.
Los iones Fe2+ que se formaron en el nodo se oxidan posteriormente por el oxgeno:
Esta forma hidratada de xido de hierro(III) es lo que se conoce como herrumbre. La cantidad de agua asociada con el xido de hierro es variable, as que la frmula se representa
como Fe203 . xH 20.
En la fig ura 19.14 se muestra el mecanismo de formacin del xido de hierro. El circuito elctrico se completa por la migracin de electrones y de iones; esto explica por qu
la oxidacin es tan rpida en el agua salada. En los climas fros, las sales (NaCl o CaCI 2)
esparcidas en las carreteras para derretir el hielo y la nieve son las causantes principales de
la oxidacin de los automviles.
La corrosin metlica no se limita al hierro. El aluminio sirve para fabricar muchas cosas tiles, incluso aviones y latas para bebidas, pero tiene mayor tendencia a oxidarse que
el hierro. En la tabla 19.1 se ve que el Al tiene un potencial estndar de reduccin ms negativo que el del Fe. Con este solo hecho , se esperara ver que los aviones se corroyeran lentamente durante las tormentas , y que las latas de bebidas se transformaran en montones de
aluminio oxidado. No obstante, esto no sucede porque la misma capa de xido de aluminio
insoluble (AI20 3)' que se forma en la superficie del metal expuesto al aire, protege al aluminio que est debajo. Por lo contrario, la herrumbre que se forma en la superficie del hierro es demasiado porosa para proteger al metal.
Los metales de acuacin, como el cobre y la plata, tambin se oxidan, pero ms lentamente.
Cu(s) ~ Cu 2 +(ac) + 2eAg(s) ~ Ag+ (ac) + e En condiciones atmosfricas normales, el cobre forma una capa de carbonato de cobre
(CuC0 3) de color verde, tambin llamada ptina, que protege al metal de una corrosin posterior. Asimismo, en los utensilios de pl ata que entran en contacto con los alimentos se desarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag 2S).
,Se han puesto en prctica varios mtodos para proteger a los metales de la corrosin. En
la mayora de stos se trata de evitar la formacin de xido. El recurso ms obvio es cubrir la
superficie del metal con pintura. Pero si la pintura se descascara, o se raya y se expone aunque sea una pequea parte del metal, se formar herrumbre bajo la capa de pintura. La superficie del hierro metlico se puede inactivar mediante un proceso conocido como
pasivacin. Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuerte (como cido ntrico concentrado), se forma una delgada capa de xido. En los sistemas refrigerantes y en los radiadores a menudo se aade una disolucin de cromato de sodio para evitar que se forme xido.
19.7 Corrosin
847
Figura 19.15 Un clavo de hierro protegido catdicamente por

un trozo de zinc no se oxida en
agua, en tanto que uno sin tal
protecc in se oxida fcilmente.
La tendencia del hierro a la oxidacin disminuye en forma considerable al alearse con

otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleacin de hierro y cromo,
la c~pa de xido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosin.
Los contenedores de hierro pueden cubrirse con una capa de otro metal como estao o
zinc. Es posible hacer una lata de "estao" aplicando una fina pelcula de estao sobre el
hierro. La herrumbre no se forma mientras la pelcula est intacta, pero aparece poco despus de que se raspa la superficie. Si se comparan los potenciales estndar de reduccin de
estos metales, se ver que el hierro, de acuerdo con la regla de las diagonales, acta como
nodo y el estao como ctodo en el proceso de corrosin:
Sn2 +(ac)
Fe 2 +(ac)
+ 2e+ 2e-
~ Sn(s)
~ Fe(s)
EO
EO
=
=
-0.14 V
-0.44 V
El proceso de proteccin es distinto en el recubrimiento del hierro con zinc o galvanizado.

El zinc se oxida con ms facilidad que el hierro (ver la tabla 19.1):
EO
-0.76 V
Aunque una pequea raspadura exponga al hierro, el zinc es atacado de todos modos. En
este caso, el zinc metlico funciona como nodo y el hierro como ctodo.
En el proceso de proteccin catdica, el metal que va a ser protegido de la corrosin
se convierte en el ctodo de una celda electroqumica. En la figura 19.15 se muestra cmo se evita la corrosin de un clavo de hierro al conectarlo a un trozo de zinc. Sin esta proteccin , el clavo se oxidara rpidamente en el agua. La corrosin en las tuberas de hierro
subterrneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o reducirse bastante, conectndolos a metales como zinc y magnesio, ya que stos se oxidan ms fcilmente que el
hierro (figura 19.16).
Figura 19.16 Proteccin cati
r--""""--------.. . ----........., '-_. . . . . - ____- . .

Mg
Tanque de
alm;)cenam: t
lileruerrlJ
Oxidacin: Mg(s)- Mg2+(ac) + 2e-
Reduccin: 02(g) + 4H+(ac) + 4e- -
2H20(l)
dica de un tanque de almacenamiento de hierro (ctodo) con

magnesio, un metal ms 'electropositivo (nodo). Dado que en el
proceso electroqumico slo se
consume el magnesio, algunas
veces se le denom ina nodo de
sacrificio.
848
Electroqumica
La seccin de La qumica en accin de la pgina 853 explica que las molestias que ocasionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fenmeno electroqumico.
19.8 Electrlisis
A diferencia de las reacciones redox espontneas, que convierten la energa qumica en
energa elctrica, en la electrlisis se utiliza la energa elctrica para inducir una reaccin
qumica que es no espontnea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electroltica. La electrlisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se realizan en las celdas electroqumicas. En esta seccin se
estudiarn tres ejemplos de electrlisis basados en estos principios; posteriormente se analizarn los aspectos cuantitativos de la electrlisis.
Electrlisis del cloruro de sodio fundido

En su fase fundida, el cloruro de sodio (un compuesto inico) se puede electrolizar para formar sodio metlico y cloro. La figura 19.17a) es un diagrama de una celda de Downs que
se emplea para la electrlisis de NaCl en gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y los
aniones son los iones Na+ y Cl-, respectivamente. La figura 19.17b) es un diagrama simplificado que muestra las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electroltica
contiene un par de electrodos conectados a una batera. sta funciona como una "bomba
de electrones" que los lleva hacia el ctodo, donde se efecta la reduccin y los retira del
nodo, donde se realiza la oxidacin. Las reacciones en los electrodos son:
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Reaccin global:
2Cl- (l) ~ CI 2 (g)

2Na+(l) + 2e - ~ 2Na( l)
2Na +(l)
+ 2Cl-(l)
~ 2Na(l)
+ 2e -
+ CI2 (g )
Este proceso es la fuente principal de sodio metlico puro y de gas cloro.

Los clculos tericos indican que el valor de r para el proceso global es de aproximadamente -4 V, lo que significa que este proceso es no espontneo. Por consiguiente, la batera debe suministrar un mnimo de 4 V para que la reaccin se lleve a cabo. En la prctica,
sin embargo, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electroltico y
por el sobrevoltaje, como se ver en breve.
Figura 19.17 a) Distribucin

prctica denominada celda de
Downs para la electrlisis del
NaCI fundido (p.f. = 801 C). El
sodio metlico formad o en los
ctodos se encuentra en el estado lquido. Dedo que el sodio
metlico lquido es ms ligero
que el NaCI fund ido, el sod io fl ota a la superficie, como se
muestra, y se reco lecta. El gas
cloro se forma en el nodo y se
recolecta en la parte superior.
b) Diagrama simplificado que
muestra las reacciones en los
electrodos durante la electrlisis
del NaCI fundido. La batera es
necesaria para activar las reacciones no espontneas.
Batera
NaCI fundido
Na lquido -
. . .-
e- l I l e~
C"~l"
, ,,,o
Na lquido
~ NaCl
Ctodo de hierro
Ctodo de hierro
Oxidacin
Reduccin
2Na+ +
nodo de carbono
a)
fundido
b)
2e---
2Na(l)
19.8 Electrlisis
849
Electrlisis del agua

El agua contenida en un vaso en condiciones atmosfricas (1 atm y 25C), no se descompone de manera espontnea en hidrgeno y oxgeno gaseosos porque el cambio de energa
libre estndar de la reaccin es una cantidad positiva grande:
).GO =
474.4 kJ/mol
Sin embargo, esta reaccin se puede inducir en una celda como la que se observa en la figura 19.18. Esta celda electroltica est formada por un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la batera, no
sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que lleven una buena cantidad de corriente elctrica. (Recuerde que a 25C, en el agua pura slo hay 1 X 10- 7 M de
iones H+ y 1 X 10- 7 M de iones OH-.) Por otro lado, la reaccin se llevar a cabo rpidamente en una disolucin de H2 S04 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de iones para
conducir la electricidad. De inmediato empiezan a aparecer burbuj as de gas en los dos electrodos.
En la figura 19.19 se muestran las reacciones en los electrodos. El proceso que tiene
lugar en el nodo es
Figura 19.18
Aparato para la
electrl isis del agua a pequea
escala. El volum en del gas hidrgeno generado en el ctodo
es el doble del oxg eno gaseoso
generado en el nodo.
en tanto que en el ctodo se tiene
La reaccin global est dada por

nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Reaccin global:
2H 20(I) ~ 0 2(g)
4[H+(ac)
4H+(ac)
4e -
e- ~ 1H2 (g)]
2H 2 0(l)
2H2(g)
+ 0 2(g)
Cul es el voltaje mnimo req uerido para

este proceso electroltico?
Observe que no hay consumo neto de H2 S04 .
Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro de sodio

ste es el ms complicado de los tres ejemplos de electrlisis que se estudian aqu porque
una disolucin acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y
reducirse. Las reacciones de oxidacin que se pueden llevar a cabo en el nodo son
(1)
(2)
~ CI 2 (g) + 2e 2H 2 0(l) ~ 0 2(g) + 4H+(ac)
2Cl- (ac)
+ 4eFigura 19.19
Diagrama que
muestra las reacc iones en los
electrodos durante la electrlisis
del agua.
Batera
enodo
Ctodo
Disolucin de H 2S04 di lui do
Oxidacin
2H 20(l) - - 0 zCg ) + 4W(ac)
Reduccin
+ 4e-
4W(ac)
+ 4e-
--2HzCg)
850
Electroqumica
En la tabla 19.1 se encuentra que
0 2(g)
Como el CI, se red uce ms fcilmente que
el O" seria ms dificil oxidar el CI- que el
H,O en el nodo.
CI 2 (g) + 2e- ----+ 2Cl-(ac)

+ 4H+(ac) + 4e- ----+ 2H2 0(I)
ea
ea
= l.36 V
=
1.23 V
Los potenciales estndar de reduccin de las reacciones (1) y (2) no son muy distintos, pero los valores sugieren que el H 20 debiera oxidarse ms bien en el nodo . Sin embargo, en
la prctica se encuentra que el gas liberado en el nodo es Clz, no 0 2! Cuando se estudian
los procesos electrolticos, a veces se encuentra que el voltaje necesario para que se lleve a
cabo una reaccin es mucho mayor que lo que indica el potencial de electrodo. La diferencia entre el potencial de electrodo y el voltaje real necesario para la electrlisis se conoce
como sobre voltaje. El sobrevoltaje para formar O2 es muy grande, as que en condiciones
normales de operacin, en lugar de O 2 , en realidad se forma el gas Cl 2 en el nodo.
Las reducciones que pudieran darse en el ctodo son
(3) 2H+(ac) + 2e - ----+ H 2(g)
(4) 2H 2 0(l) + 2e - ----+ H 2 (g)
(S) Na+(ac) + e- ----+ Na(s)
20H-(ac)
EO = 0.00 V
EO = -0.83 V
EO = -2.71 V
La reaccin (S) se desecha porque tiene un potencial estndar de reduccin muy negativo.
La reaccin (3) es ms favorable que la (4) en condiciones de estado estndar. Sin embargo, a un pH de 7 (el pH de una disolucin de NaCl), las dos ecuaciones son igualmente probables. Por lo general, se utiliza la ecuacin (4) para describir la reaccin en el ctodo
porque la concentracin de iones H+ es muy baja (cerca de 1 X 10- 7 M) como para que la
reaccin (3) sea una opcin razonable.
Por consiguiente, las reacciones de semicelda en la electrlisis del cloruro de sodio
acuoso son
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
2Cl-(ac) ----+ C1 2(g)

2H 2 0(l) + 2e - ----+ H 2 (g)
+ 2e + 20H- (ac)
Reaccin global: 2H 2 0(l) + 2Cl- (ac) ----+ H 2 (g) + CI 2 (g ) + 20H- (ac)

Como indica la reaccin global , la concentracin de iones Cl - disminuye durante la electrlisis y aumenta la de los iones OH-o As, adems de H 2 y C1 2 , se obtiene NaOH como producto secundario til al evaporar la disolucin acuosa al trmino de la electrlisis.
Haciendo un anlisis del proceso de electrlisis, conviene tener presente lo siguiente:
los cationes tienden a reducirse en el ctodo y los aniones son ms fciles de oxidar en el
nodo; adems, en una disolucin acuosa, el agua misma puede oxidarse o reducirse. El resultado depender de la naturaleza de las dems especies presentes.
En el ejemplo 19.8 se describe la electrlisis de una disolucin acuosa de sulfato de sodio (Na2S04)'
Ejemplo 19.8
Se electroliza una disolucin acuosa de Na2S04 con un aparato como el que se ilustra en la figura 19.18. Si los productos formados en el nodo y el ctodo son los gases oxgeno e hidrgeno, respectivamente, describa la electrlisis en funcin de las reacciones en los electrodos.
El ion SO~ - es la base conjugada del cido
dbil HSO, - (Ka ~ 1 . 3 X 10- '). Sin embargo, el grado en que se hidroliza el ion
SO~- es despreciable. Adems , el ion SO no se oxida en el nodo.
~strategia Antes de buscar las reacciones en los electrodos, se debern considerar los si-
guientes factores: 1) Como el Na2S04 no se hidro liza en agua, el pH de la disolucin es cercano a siete. 2) Los iones Na+ no se reducen en el ctodo, y los iones SO~- no se oxidan en el
nodo. Estas conclusiones se fundamentan en la electrlisis del agua en cido sulfrico y en
una disolucin acuosa de cloruro de sodio. Por lo tanto, las reacciones de oxidacin y reduccin implican slo molculas de agua.
(contina)
85 1
19.8 Electrlisis
Solucin Las reacciones en los electrodos son

nodo:
Ctodo:
2H20(l) ~ 0 2(g) + 4H+(ac) + 4e 2H 20(l) + 2e- ~ H 2(g ) + 20H- (ac)
La reaccin global, obtenida al duplicar los coeficientes de la reaccin del ctodo y sumando el
resultado a la reaccin en el nodo, es
Si se permite que los iones H+ y OH- se mezclen, entonces
y la reaccin global queda

Pro bl ema similar. 19.92.
Ejercicio de prctica Se electroliza una disolucin acuosa de Mg(N0 3h. Cules son los
productos gaseosos en el nodo y en el ctodo?
La electrlisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, sobre todo en la

extraccin y purificacin de metales. Algunas de estas aplicaciones se estudiarn en el captulo 20.
Corriente (amperes)
y tiempo
(segundos)
,[
El tratamiento cuantitativo de la electrlisis lo desarroll originalmente Faraday. Observ

que la masa del producto formado (o de reactivo consumido) en un electrodo era proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia
en cuestin. Por ejemplo, en la electrlisis de NaCl fundido, la reaccin en el ctodo indica que se produce un tomo de Na cuando un ion Na+ acepta un electrn del electrodo. Para reducir un mol de iones Na +, se debe suministrar un nmero de Avogadro (6.02 X 1023 )
de electrones al ctodo. Por otra parte, la estequiometra de la reaccin en el nodo muestra que la oxidacin de dos iones Cl- genera una molcula de cloro. Por lo tanto , un mol de
Cl 2 formado se debe a la transferencia de dos moles de electrones provenientes de los iones
Cl- al nodo. De igual forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de
iones Mg 2 + y tres moles de electrones para reducir un mol de iones AI3+ :
+ 2e + 3e -
~
~
Producto de
la corriente
por el tiempo
Aspectos cuantitativos de la electrlisis
Mg 2 +
AI3+
_--===.1
Mg
Al
En un experimento de electrlisis, por lo general se mide la corriente (en amperes , A)

que pa~ a a travs de una celda electroltica en cierto tiempo. La relacin entre la carga (en
coulombs, C) y la corriente es
lC=lA X ls
es decir, un coulomb es la cantidad de carga elctrica que pasa por cualquier punto del circuito en un segundo cuando la corriente es de 1 ampere.
En la figura 19.20 se muestran los pasos necesarios para calcular la cantidad de las
sustancias producidas en la electrlisis. Para ilustrar este procedimiento, considere el CaCl2
fundido en una celda electroltica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperes a travs de la celda durante 1.50 horas. Qu cantidad de producto se formar en el
Carga en
coulomb s
__-
.:J
Dividir entre la
constante de
. Faraday
Nmero de moles
de electrones
--
--
Usar la relacin
molar en la reacc in
de semi celda
Moles de : Istancia
reducida u
1I
oxidada
I.!:: ____
=-.!
rr-----!-==']
Usar la masa molar

o ecuac in del
gas ideal
Gramos o litros
de producto
.-.:;.....
Figura 19.20 Pasos implicados en el clcu lo de las cantidades de las sustancias red ucidas
u oxidadas en la electrli sis.
852
Electroqumica
nodo y en el ctodo? Para resolver problemas de electrlisis de este tipo, primero hay que
determinar las especies que se oxidarn en el nodo y las que se reducirn en el ctodo. En
este caso, la eleccin es simple porque slo se tienen iones Ca2 + y Cl- en el CaCl2 fundido,
de modo que las semirreacciones y la reaccin global son
2CI-(l) ~ CI 2 (g)
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Ca2+(l)
2
Reaccin global:
Ca +(l)
2e -
2e - ~ Ca(l)
+ 2Cl-(l) ~ Ca(l) +
ClzCg)
Las cantidades de calcio metlico y de gas cloro formados dependen del nmero de
electrones que pasan a travs de la celda electroltica, que a su vez depende del producto de
la corriente por el tiempo, es decir, de la carga:
? C = 0.452 A X l.50 M X
3600 S
1M
X -
1C
-
1As
2.44 X 103 C
Como 1 mol de e- = 96 500 C y se necesitan 2 moles de e- para reducir 1 mol de iones

Ca2+, la masa de Ca metlico formado en el ctodo se calcula como sigue:
3
? g Ca = 2.44 X 10 fZ X
l~
96 500 fZ
Lmet-ea
~
2
e
40.08 g Ca
..metea = 0.507 g Ca
1
a
La reaccin en el nodo indica que se produce 1 mol de cloro por dos moles de e- de electricidad. As que la masa de gas cloro formado es
? g Cl2 = 2.44 X 103 fZ X
l~
96 500 fZ
l..root-er;
2
2~
70.90 " CI
b
2 = 0.896 g Cl 2
1 moI-e12
En el ejemplo 19.9 se aplica este procedimiento a la electrlisis de una disolucin

acuosa.
Ejemplo 19.9
Se pasa una corriente de 1.26 A a travs de una celda electroltica que contiene una disolucin
de cido sulfrico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el
volumen de los gases generados a TPE.
Estrategia En el transcurso del captulo (ver la pgina 849) se estableci que las reacciones
de semicelda para este proceso son
nodo (oxidacin):
Ctodo (reduccin):
Reaccin global:
2H20(l) -----7- 02(g)

4[H+ (ac)
+ 4H+(ac ) + 4e-
e- -----7- 1H 2(g)]
2H20(l) -----7- 2H2(g )
+ 0 2(g)
De acuerdo con la fi gura 19.20, se llevan a cabo los siguientes pasos de conversin para calcular la cantidad de O2 en moles.
corriente X tiempo ~ coulomb s ~ moles de e-
moles de O2
Despus, mediante la ecuacin del gas ideal se puede calcular el volumen de O2 en litros a
TPE. Se puede utilizar un procedimiento similar para H2 .
Solucin: Primero se calcula el nmero de coulombs de electricidad que pasan a travs de la

celda:
3600 5
le
? e = 1.26 J( X 7.4411" X ~ X 1 J(. 5 = 3.37 X 10
e
(contina)
L A
M I
en acclon
Molestia producida por las amalgamas dentales
n la odontologa moderna, el material de uso ms comn para
el empaste de los dientes cariados se conoce como amalgama
dental. (Una amalgama es una sustancia constituida por la combinacin del mercurio con otro u otros metales.) En realidad, la
amalgama dental est compuesta por tres fases slidas que tienen
estequiometr(as que corresponden aproximadamente a Ag2Hg3 ,
Ag 3Sn y SnsHg. Los potenciales estndar de reduccin de estas
fases slidas son: Hgi+/Ag 2 Hg 3 , 0.85 V; Sn 2 +/Ag 3 Sn , - 0.05 V;
Y Sn2+ /S nsHg, - 0.13 V.
Quienquiera que muerda un pedazo de papel de aluminio
(como el que se utiliza en la envoltura de dulces) de tal forma que
el papel oprima la amalgama dental, probablemente experimentar un dolor agudo momentneo. En realidad, lo que sucede es que
se crea una celda electroqumica en la boca con el aluminio (E' =
- 1.66 V) como el nodo, la amalgama como el ctodo y la saliva
como el electrlito. El contacto entre el papel de aluminio y la
amalgama pone en cortocircuito a la celda, lo que ocasiona que
fluya una corriente dbil entre los electrodos. Esta corriente estimula al sensible nervio del diente, provocando una sensacin desagradable.
Otro tipo de molestia se produce cuando un metal menos
electropos itivo entra en contacto con un empaste dental. Por ejemplo, si un empaste hace contacto con una incrustacin de oro en
un diente cercano, el empaste se corroer. En este caso, el empaste dental acta como el nodo y la incrustacin como el ctodo.
Con respecto a los valores de E' para las tres fases, se puede observar que la fase SnsHg es la que se corroer con ms probabili-
Incru stacin
de oro
Empaste dental
Corrosin de un empaste dental producida por el contacto

con una incrustacin de oro.
dad. Cuando esto sucede, la liberacin de iones Sn(II) en la boca

produce un sabor metlico desagradable. La corrosin prolongada finalmente dar por resultado otra visita al dentista para que
reemplace el empaste dental.
Despus, se convierte el nmero de coulombs al nmero de moles de electrones

3.37 X 10
1 mol e96 500 e
0.349 mol e-
En la semirreaccin de oxidacin se puede ver que 1 mol de O2 === 4 mol de e -. Por lo tanto, el
nmero de moles de O2 generados es
0.349 :nel:-'
1 mol O2
:nel:-' = 0.0873 mol O2

e
El vo lumen de 0.0873 mol de O2 a TPE est dado por

nRT
v =P
(0.0873 mol)(0.0821 L atm/ K . mol)(273 K)
1 atm
1.96 L
(contina)
853
854
Electroqumica
El procedimiento para el hidrgeno es similar. Para simplificar, se combinan los primeros

dos pasos para calcular el nmero de moles de H2 generado:
3.37
X 104
1 rnel-f
96 500 e
1 mol H2
2 rnel-f = 0.175 mol H2
El volumen de 0.175 mol de H2 a TPE est dado por
v= -nRT
P
=
(0.175 mo1)(0.0821 L, atm/K, mol)(273 K)

1 atm
3.92 L
Verificacin Observe que el volumen de H2 es el doble del volumen de O2 (ver la figura

Problema similar: 19.49.
19.18), que es lo que se esperara de acuerdo con la ley de Avogadro (a la misma temperatura e
igual presin, el volumen es directamente proporcional al nmero de moles de los gases).
Ejercicio de prctica Se hace pasar una con'iente constante a travs de una celda electroltica que contiene MgCI 2 fundido durante 18 horas. Si se obtienen 4.8
la corriente en amperes?
X 105
g de Clz, cul es
Resumen de datos y conceptos

1. Las reacciones redox implican la transferencia de electrones. Las ecuaciones que representan los procesos redox se
balancean con el mtodo del ion electrn,
2. Todas las reacciones electroqumicas implican la transferencia de electrones y, por lo tanto, son reacciones redox.
3. En una celda electroqum ica se produce electricidad por
una reaccin qumica espontnea. La oxidacin y la reduccin se llevan a cabo por separado en el nodo y en el ctodo, respectivamente, y los electrones flu yen a travs de
un circuito externo.
4. Las dos partes de una celda electroqumica son las semiceldas, y las reacciones en los electrodos son las reacciones de
sem icelda. Un puente salino permite el flujo de iones entre
las semiceldas .
5. La fuerza electromotri z (fem) de una celda es la diferencia
de voltj\je entre los dos electrodos. En el circuito externo,
los electrones fluyen desde el nodo hacia el ctodo en una
celda electroqumica. E n Qiso lucin, los aniones se mueven
hac ia el nodo y los cationes hacia el ctodo.
6. El fa raday es la cantidad de electricidad que transporta un
mol de electrones, y es igual a 96 500 C.
7. Los potenciales estndar de reduccin indican la probabili dad rel ativa de que se lleven a cabo las semirreacciones de
reduccin. Tambin se utilizan para predecir los productos,
la direccin y la espontaneidad de las reacciones redox entre vari as sustanci as.
8, La disminucin de la energa libre de un sistema en una

reaccin redox espontnea es igual al trabajo elctrico realizado por el sistema sobre los alrededores, o D.G = - nFE.
9. La constante de equilibrio de una reaccin redox se puede
conocer a partir de la fue rza electromotriz estndar de una
celda.
10. La ecuacin de Nernst proporciona la relacin entre la fem
de la celda y las concentraciones de los reactivos y de los
productos en condiciones de estado no estndar.
11. Las bateras, que estn formadas por una o ms celdas electroqumicas, se utilizan ampli amente como fuentes de energa au tnomas. Las ms conocidas son la batera seca, tal
como la celda de Leclanch, la batera de mercurio y la batera o acumulador de plomo de los automviles. Las celdas de combustible producen energa elctrica a partir de
un suministro continuo de reactivos.
12. La corrosin de los metales, como la oxidacin del hi erro,
es un fenmeno electroqumico.
13, Para inducir una reaccin qumica que es no espontnea en
una celda electroltica se emplea corriente elctrica de una
fuente externa. La cantidad de producto formado o de reactivo consumido depender de la cantidad de electricidad
transferida al electrodo.
855
Preguntas y problemas
Palabras clave
nodo, p.824
Batera, p. 839
Ctodo, p. 824
Celda de combustib le, p. 842
Celda electroltica, p. 848
Celda electroqumica, p. 823

Corrosin, p. 844
Electrlisis, p. 848
Electroqumica, p. 820
Ecuacin de Nernst, p. 835
Faraday, p. 831
Fem estndar (E';:elda),
p. 826
Fuerza electromotriz (fem, E) ,
p. 824
Potencial estndar de reduccin, p. 825

Reaccin de semi celda, p. 824
Sobrevoltaje, p. 850
Voltaje de la celda, p. 824
Balanceo de ecuaciones redox
Problemas
19.1
Balancee las siguientes ecuaciones redox por el mtodo

del ion electrn:
a) H 20 2 + Fe2+ ~ Fe3+ + H 20 (en disolucin
cida)
b) Cu + HN0 3 ~ Cu2+ + NO + H 20 (en disolucin cida)
e) CN - + MnO; ~ CNO - + Mn02 (en disolucin bsica)
) Br2 ~ BrO;- + Br- (en diso lucin bsica)
e) S20~ - + 12 ~ 1- + S40 ~ - (en disolucin
cida)
19.2 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el mtodo
del ion electrn:
a) Mn2+ + H 20 2 ~ Mn02 + H 20 (en disolucin
bsica)
b) Bi(OH h + SnO ~- ~ SnO ~- + Bi (en disolucin bs ica)
e) Cr2 0 ~ - + C 20 - ~ Cr3+ + CO 2 (en disolucin cida)
) CIO;- + Cl- ~ Cl 2 + Cl0 2 (en disolucin
cida)
19.7
Cul es la diferencia entre las semirreacciones que se

estudiaron en los procesos redox en el captulo 4 y las
reacciones de semicelda descritas en la seccin 19.2?
19.8
Poco despus de que una celda de DanieJl (ver la figura
19.1) estuvo funcionando , un estudiante se da cuenta de
que la fem de la celda comienza a disminuir. Por qu?
19.9
Utilice la informacin de la tabla 2.1 para calcular la
constante de Faraday.
19.10 Analice la espontaneidad de una reaccin electroqumica en funcin de su fem estndar (E ~eld a)'
Problemas
19.11
19.12
19.13
19.14
Celdas electroqumicas y fem estndar

Preguntas de repaso
19.3
19.4
19.5
19.6
Defina los siguientes trminos: nodo, ctodo, voltaje

de la celda, fuerza electromotri z, potencial estndar de
, reduccin.
Describa las caractersticas fundamentales de una celda
electroqumica. por qu estn separados los dos componentes de la celda?
Cul es la funcin del puente salino? Qu tipo de
electrlito deber utili zarse en l?
Qu es un diagrama de celda? Escriba el diagrama de
celda para una celda electroqumica compuesta de un
electrodo de Al en contacto con una disolucin de
AI(N0 3h 1 M Y un electrodo de Ag en contacto con una
disolucin de AgN0 3 1 M.
19.15
Calcule la fem estndar de una celda que utiliza las

reacciones de semicelda Mg/Mg2+ y Cu/Cu2+ a 25C.
Escriba la ecuacin de la reaccin de la celda en condiciones de estado estndar.
Calcule la fem estndar de una celda que utili za las
reacciones de semicelda A g/Ag+ y AI/AI3+ . Escriba la
ecuacin de la reaccin de la celda que se lleva a cabo
en condiciones de estado estndar.
Prediga si el Fe3+ puede oxidar el ion 1- hasta 12 en condiciones de estado estndar.
Cul de los siguientes reactivos es capaz de oxidar el
H 20 a 0 2(g) en condiciones de estado estndar?
H +(ac) , Cqac), Clig), Cu 2+(ac), Pb 2 +(ac), MnO; (ac)
(en cido).
Para las siguientes semirreacc iones:
MnO; (ac)
N0 3 (ac )
19.16
8H+ (ac)
+ 5e-
+ 4H+ (ac ) + 3e-
Mn2+ (ac )
+ 4H 2 0(l)
NO(g)
+ 2H 2 0(I)
prediga si los iones NO) oxidarn el Mn2+ a Mn0 4 en

condiciones de estado estndar.
Prediga si las siguientes reacciones sucedern espontneamente en disolucin ac uosa a 25C. Suponga que la
concentracin inicial de todas las especies disueltas es
l.0 M.
a) Ca(s) + Cd 2 + (ac) ~ Ca2+ (ac) + Cd(s)
b) 2B r - (ac) + Sn 2 +(ac) ~ Br2(l) + Sn(s)
Electroqumica
856
e) 2Ag(s) + N i2+(ac) ----+ 2Ag + (ac)

d) Cu + (ac) + Fe3+(ac)----+
Cu 2 +(ac)
19.17
19.18
+ Ni(s)
Fe 2 + (ac)
Cul especie de cada uno de los siguientes pares es mejor agente oxidante en condiciones de estado estndar?
a) Br2 o Au H , b) Hz o Ag+, e) Cd 2+ o CrH , d) Oz en
medio cido u O2 en med io bsico.
Cul especie de cada uno de los sigu ientes pares es mejor agente red uctor en condiciones de estado estndar?
a) Na o Li, b) H 2 o 12, e) Fe2+ o Ag, d) Br- o C0 2 +
Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda

Preguntas de repaso
19.27
Escriba la ecuacin de Nernst y explique todos los trminos.
19.28
Escriba la ecuacin de Nernst para los siguientes procesos a cierta temperatura T:

a) Mg(s) + Snz+(ac) --'> Mgz+Cac) + Sn(s)
b) 2Cr(s) + 3Pb2+(ac) --'> 2CrH (ac) + 3Pb(s)
Problemas
19.29
Espontaneidad de las reacciones redox

Preguntas de repaso
19. I 9
Escriba las ecuaciones que relacionan el /),Go y la K con

la fem estndar de una celda. Defina todos los trminos.
19.20
Argumente por qu es ms conveniente medir la constante de equilibrio por mtodos electroqumicos que por
mtodos qumicos [vase la ecuacin (18 .14)].
Problemas
19.2 1 Cul es' la constante de equilibrio de la siguiente reaccin a 25C?
Mg(s) + Zn2+(ac) ~ Mg2+ (ac) + Zn(s)
19.22
La constante de equilibrio de la reaccin

Sres) + Mg2 +(ac) ~ Sr2+(ac) + Mg(s)
19.30 Calcule el E', el E y el /),G de las siguientes reacciones

de celda:
a) Mg(s) + Sn2+(ac) --'> Mg2+(ac) + Sn(s)
[Mg 2+] = 0.045 M, [Sn z+] = 0.035 M
b) 3Zn(s) + 2CrH (ac) --'> 3Zn2+(ac) + 2Cr(s)
[CrH ] = 0.010 M, [Zn2+] = 0.0085 M
19.31 Calcule el potencial estndar de una celda form ada
por la semicelda de Zn/Zn z+ y el EEH. Cul ser la
fem de la celda si [Zn2+] = 0.45 M, P H o = 2.0 atm y
[H + ] = 1. 8 M?
19.32
Cul es la fem de una celda formada por las semiceldas de Pb z+IPb Y PtlH +1Hz si [Pb2+] = 0.1 OM , [H +] =
0.050 M Y PH2 = 1.0 atm?
19.33
Con referencia al esquema de la celda que se muestra en

la figura 19.1, calcule la proporcin de [C u2+ ]/ [Zn 2+ ]
con la que se produce espontneamente la siguiente
reaccin a 25C:
es 2.69 X 10 IZ a 25C. Calcule el E" de la celda formada por las semiceldas de Sr/Sr+ y Mg/Mg2+ .
19.23
Utilice los potenciales estndar de reduccin para encontrar la constante de equilibrio de cada una de las siguientes reacciones a 25C:
a) B rz(l) + 2I - (ac) ~ 2Br - (ac) + I2 (s)
b) 2Ce 4 +(ac) + 2Cl- (ac) ~
e) SFe 2+(ac)
19.24
d) 2Al(s)
19.26
CI 2 (g) + 2Ce3+(ac)
+ 8H +(ac) ~
M n2+ (ac) + 4H zO(l) + SFe3+ (ac)
M nO (ac)
Calcule el /),Go y la Kc de las siguientes reacciones a

25C:
a) Mg(s) + Pb 2+ (ac) ~ Mg2+(ac) + Pb(s)
b) Brz(l) + 2I - (ac) ~ 2Br -(ac) + I2 (s)
e) Oig)
19.25
4H +(ac)
+ 3I?(s)
-
4Fe2+(ac) ~
2H zO(I)
~ 2AI3+(ac)
Cu(s)
19.34
Zn2+(ac) ----+ Cu2+(ac)
+ Zn(s)
Calcule la fem de la siguiente celda de concentracin:

Mg(s) IMg 2 +(0.24 M ) IIMgz+(0.S3 M) IMg(s)
19.35
Explique las diferencias entre una celda electroqumica primaria - una celda que no es recargable- y un
ac umulador (por ejemplo, el de plomo), que s es recargable.
19.36
Analice las ventajas y desventajas de las celdas de combustible sobre las plantas de energa convencionales para la produccin de electricidad.
+ 6I-(ac)
Dado que E" = 0.52 V para la reaccin de reduccin

Cu+(ac) + e- ----+ Cu(s), calcule el E', el /)'Go y la K
de la siguiente reaccin a 25C:
Bateras y celdas de combustible

Preguntas de repaso
4Fe3+ (ac)
Qu reaccin espontnea se llevar a cabo en condiciones de estado estndar entre los iones Ce4 +, Ce H , Fe H
y Fe2+ en di solucin acuosa? Calcule el /),Go y la Kc de
la reaccin.
Cul es el potencial de una celda formada por las semiceldas de Zn/Zn z+ y Cu/Cu2+ a 25C, si [Zn2+ ] =
0.25 My [Cu2 +] = 0.15 M?
Problemas
19.37
La celda de combustible de hidrgeno y de oxgeno se

describe en la seccin 19.6. a) Qu volumen de Hz(g),
almacenado a 25C a una presin de 155 atm, se necesitara para que un motor elctrico funcione con una con'iente de 8.5 A durante 3.0 h? b) Qu volumen (en
li tros) de aire por minuto pasar a travs de la celda a
25C y 1.00 atm para que el motor funcione? Suponga
que el aire tiene 20% de O 2 en volumen y que todo el
19.38
O2 se consume en la celda. Los dems componentes del

aire no participan en las reacciones de esta celda. Suponga comportamiento de gas ideal.
Calcule la fem estndar de la celda de combustible de
propano descrita en la pgina 843 a 25C, dado que el
llG~ del propano es -23.5 kJ/mol.
Corrosin
19.49
Preguntas de repaso
Los utensilios de acero, como las tuercas y los tornillos,
suelen recubrirse con una delgada capa de cadmio. Explique qu funcin tiene esta capa.
19.40 El " hierro galvanizado" es una hoja de acero recubierta
con zinc; las latas de "estao" se fabrican de hojas de
acero recubiertas con estao. Describa qu funcin tienen estos recubrimientos y la electroqumica de las
reacciones de corrosin que suceden cuando un electrlito entra en contacto con la superficie raspada de una
hoja de hierro galvanizado o una lata de estao.
19.41 La plata deslustrada contiene Ag2 S. Las manchas de los
utensilios de plata se pueden quitar sumergindolos en
un recj piente de aluminio que contenga una disolucin
de un electrlito inerte, tal como el NaCI. Explique el
principio electroqumico de este procedimiento. [El potencial estndar de reduccin de la reaccin de semicelda Ag 2S(s) + 2e- ~ 2Ag(s) + S2-(ae) es -0.7l V]
19.42 La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la
disolucin. Explique esto.
19.39
19.51
19.52
19.53
19.54
Electrlisis
Preguntas de repaso
I 9.43
19.44
Qu diferencia existe entre una celda electroqumica

(como la de Daniell) y una celda electroltica?
Cul es la contribucin de Faraday a la electrlisis
cuantitativa?
Problemas
19.45
La semin'eaccin en un electrodo es
Mg2+ (fundido) + 2e - ~ Mg(s)
Calcule los gramos de magnesio que se formarn al

aplicar 1.00 F al electrodo.
19.46 Considere la electrlisis del cloruro de bario fundido,
BaCI 2 . a) Escriba las semirreacciones. b) Cuntos gramos de bario metlico se generan al pasar 0.50 A duranle 30 minutos?
19.47 Considerando nicamente el costo de la electricidad,
sera ms barato producir una 'tonelada de sodio o una
tonelada de aluminio por electrlisis?
19.48 Si el costo de la electricidad para producir magnesio
por electrlisis de cloruro de magnesio fundido es de
155 dlares por tonelada de metal , cul sera el costo
(en dlares) de la electricidad necesaria para producir:
a) 10.0 toneladas de aluminio, b) 30.0 toneladas de sodio, e) 50.0 toneladas de calcio?
Una de las semirreacciones de la electrlisis del agua es

2H 20(I) -----+ 0 2(g)
19.50
19.55
19.56
857
+ 4H +(ac) + 4e-
Si se recogen 0.076 L de O2 a 25C y 755 mmHg,

cuntos faradays de electricidad tuvieron que pasar a
travs de la disolucin ?
Cuntos faradays de electricidad se necesitan para producir: a) 0.84 L de O2 a exactamente 1 atm y 25C a
partir de una disolucin acuosa de H 2 S04; b) 1.50 L de
Cl 2 a 750 mmHg a 20C a partir de NaCl fundido; e) 6.0
g de Sn a partir de SnCl 2 fundido?
Calcule qu cantidades de Cu y Br2 se producen por
l.0 h en unos electrodos inertes que estn en contacto
con una disolucin de CuBr2 al pasar una corriente de
4.50 A.
Durante la electrlisis de una disolucin acuosa de
AgN0 3 se depositaron 0.67 g de Ag despus de cierto
tiempo. a) Escriba la semirreaccin de la reduccin de
la Ag + b) Cul es la probable semirreaccin de oxidacin? e) Calcule la cantidad de electricidad (en coulombs) utilizada.
Se pasa una corriente continua a travs de CoS04 fundido hasta que se producen 2.35 g de cobalto metlico. Calcule el nmero de coulombs de electricidad
utilizada.
Una corriente elctrica constante fluye durante 3.75 h a
travs de dos celdas electrolticas conectadas en serie.
Una de ellas contiene una disolucin de AgN0 3 y la
otra una disolucin de CuCI 2 . Durante este tiempo se
depositan 2.00 g de plata en la primera celda. a) Cuntos gramos de cobre se depositaron en la segunda celda?
b) Cul es el flujo de corriente, en amperes?
Cul es la velocidad de produccin (en kg por hora) de
gas cloro en una celda electroltica que utili za NaCl
acuoso como electrlito y por la cual pasa una corriente de 1.500 X 10 3 A? La eficiencia del nodo para la
oxidacin del Cl - es de 93.0%.
El recubrimiento de cromo se aplica por electrlisis a
los objetos suspendidos en una disolucin de dicromato, de acuerdo con la siguiente semirreaccin (no balanceada):
Cr20~ - (ac)
+ e- +
H +(ac) -----+ Cr(s)
H 2 0(l)
Cunto tiempo (en horas) tomara aplicar un recubrimiento de cromo de 1.0 X 10- 2 mm de espesor a la defensa de un auto, cuya rea superficial es de 0.25 m2, en
una celda electroltica en la que pasa una corriente de
25.0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cm 3.)
19.57 Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos
en una disolucin de CUS04, se depositaron 0.369 g de
cobre. Con esta informacin, calcule la masa molar del
cobre.
19.58 Mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante
304 s, se depositaron 0.300 g de cobre a partir de una
disolucin de CUS04' Calcule el valor de la constante
de Faraday.
858
19.59
19.60
Electroqumica
En cierto experimento de electrlisis se depositaron
1.44 g de Ag en una celda que contena una disolucin
acuosa de AgN03, mientras que en otra celda, conectada en serie con la celda de AgN03, y que contena una
disolucin acuosa de XCIJ, se depositaron 0.120 g de
cierto metal X. Calcule la masa molar de X.
19.66
MnO; + ClO- -
2e- ~
b) Si una muestra de 1.00 g de H2C204 consume 24.0

mL de disolucin de KMn04 0.0100 M para que se al-
HzCg)
Si se recogen 0.845 L de H2 a 25C y 782 mmHg,

cuntos faradays de electricidad tuvieron que pasar a
travs de la disolucin?
19.67
Problemas adicionales
Para cada una de las siguientes reacciones redox, i) escriba las sernirreacciones; ii) escriba la ecuacin balanceada para la reaccin global; iii) determine en qu
direccin proceder la reaccin de manera espontnea
en condiciones de estado estndar:
+ Ni2+(ac) ~
H+(ac) + Ni(s)
b) MnO;(ac) + Cnac) ~
, Mn2+(ac) + CI2(g) (en disolucin cida)
e) Cr(s) + Zn2+(ac) ~
Cr3+(ac) + Zn(s)
a)
19.62
cance el punto de equivalencia, cul es el porcentaje en

masa de H2C204 en la muestra?
Complete la tabla siguiente. Determine en qu casos la
reaccin de la celda es espontnea, no espontnea o est en equilibrio.
E
aG
Reaccin de la celda
>0
>0
=0
H2(g)
La oxidacin de 25.0 mL de una disolucin de Fe2+

consume 26.0 mL de una disolucin de K2Cr207 0.0250
M en un medio cido. Balancee la siguiente ecuacin y
calcule la concentracin molar del Fe2+:
Cr20i-
19.63
Mn2+ + COl
Una de las semirreacciones de la electrlisis del agua es

2H+(ac)
19.61
completamente 25.00 mL de una disolucin de H20z,

calcule la molaridad de esta disolucin.
El cido oxlico (H2C204) est presente en muchas
plantas y verduras. a) Balancee la siguiente ecuacin en
disolucin cida:
+ Fe2+ + H+ _
Cr3+
+ Fe3+
El S02 presente en el aire es el principal responsable del

fenmeno de la lluvia cida. La concentracin de S02
se puede determinar por valoracin con una disolucin
valorada de permanganato, de la siguiente forma:
19.68
El oxalato de calcio (CaC204) es insoluble en agua. Esta propiedad se ha utilizado para medir la cantidad de
iones Ca2+ en la sangre. El oxalato de calcio aislado de
la sangre se disuelve en cido y se valora con una disolucin valorada de KMn04, como se describi en el
problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxalato de calcio, aislado de una muestra de 10.0 mL de
sangre, consume 24.2 mL de KMn04 9.56 X 10-4 M en
la valoracin. Calcule el nmero de miligramos de calcio por mililitro de sangre.
19.69 Con la siguiente informacin, calcule el producto de solubilidad del AgBr:
+ e- ~
AgBr(s) + e-~
Ag+(ac)
5S02 + 2MnO; + 2H20 5S0- + 2Mn2+ + 4H+

Calcule el nmero de gramos de S02 presentes en una
muestra de aire si en la valoracin se consumen 7.37
mL de una disolucin de KMn04 0.00800 M.
19.64
Una muestra de un mineral de hierro de 0.2792 g se

disolvi en un exceso de una disolucin cida diluida.
Todo el hierro se convirti primero en iones Fe(Il). Para valorar la disolucin se necesitaron 23.30 mL de
KMn04 0.0194 M para la oxidacin a iones Fe(I1I).
Calcule el porcentaje en masa de hierro en el mineral.
19.65
La ~oncentracin de una disolucin de perxido de hidrgeno se puede determinar adecuadamente por valoracin con una disolucin valorada de permanganato de
potasio en medio cido, de acuerdo con la siguiente
ecuacin no balanceada:
a) Balancee esta ecuacin. b) Si se gastaron 36.44 mL

de una disolucin de KMn04 0.01652 M para oxidar
19.70
Ag(s)
Ag(s) + Br-(ac)
EO = 0.80 V
EO = 0.07 V
Considere la celda electroqumica formada por un EEH

y una semi celda que utiliza la reaccin Ag+(ac) + e~ Ag(s). a) Calcule el potencial estndar de la celda.
b) Cul es la reaccin espontnea de la celda en condiciones de estado estndar? e) Calcule el potencial de la
celda cuando el valor de [H+] en el electrodo de hidrgeno cambia a: i) 1.0 X 10-2 Y ii) 1.0 X 10-5 M. Los
dems reactivos se mantienen en condiciones de estado
estndar. d) De acuerdo con el arreglo de esta celda, sugiera un diseo para un potenci metro.
19.71 Una celda electroqumica est formada de un electrodo
de plata que est en contacto con 346 mL de una disolucin de AgNOJ 0.100 M Y un electrodo de magnesia
que est en contacto con 288 mL de una disolucin de
Mg(N03)2 0.100 M. a) Calcule el E de la celda a 25C.
b) Se pasa una corriente a travs de la celda hasta que
se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata.
Calcule el E de la celda en esta etapa.
19.72 Explique por qu razn el gas cloro se puede preparar al
electrolizar una disolucin acuosa de NaCl, en tanto
que el gas flor no se puede preparar por electrlisis de
una disolucin acuosa de NaF.
Calcule la fem de la siguiente celda de concentracin a
25C:
19.73
Cu(s) 1Cu 2 +(0.080 M) 11Cu 2 +(l.2 M) 1Cu(s)
19.74
La reaccin catdica en la celda de Leclanch est dada

por la reaccin
2Mn02(s) + Zn2+ (ac) + 2e - ~ZnMn204(s)
Si una celda de Leclanch produce una corriente de
0.0050 A, calcule cuntas horas durar esta corriente si
inicialmente hay 4.0 g de Mn02 en la celda. Suponga
que hay un exceso de iones Zn2 +
19.75
Suponga que se le pide verificar experimentalmente las

reacciones de los electrodos que se muestran en el
ejemplo 19.8. Adems del equipo y de la disolucin, se
le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro rojo. Describa los pasos que seguira en este experimento.
19.76
Durante varios aos no se tena claro si los iones mercurio(l) existan en disolucin como Hg + o como
Hg/+ Para distinguir entre estas dos posibilidades, se
podl1a efectuar el siguiente sistema:
Hg(l ) 1 di sol AlldisoJ B 1 Hg(l)
donde la disolucin A contiene 0.263 g de nitrato de
mercurio(I) por litro y la disolucin B contiene 2.63 g
de nitrato de mercurio(l) por litro. Si la fem medida
para esta celda es 0.0289 Va 18C, qu se podra concluir acerca de la naturaleza de los iones de mercurio(I)?
19.77
Una disolucin acuosa de Kl a la cual se aadieron unas

gotas de fenolftalena, se electroliz con un dispositivo
como el que se muestra aqu:
859
19.79
Describa un experimento que le permita determinar

cul es el ctodo y cul es el nodo en una celda electroqumica que utiliza electrodos de cobre y de zinc.
19.80 Una disolucin acidificada se electroliz usando electrodos de cobre. Al pasar una corriente constante de
1.18 A, el nodo perdi 0.584 g despus de 1.52 X 103 s.
a) Cul es el gas producido en el ctodo y cul es su
volumen a TPE? b) Dado que la carga de un electrn es
de 1.6022 X 10- 19 C, calcule el nmero de Avogadro.
Suponga que el cobre se oxida a iones Cu2+ .
19.81 En cierto experimento de electrlisis donde participan
iones AI3+ , se recuperan 60.2 g de Al cuando se utiliza
una corriente de 0.352 A. Cuntos minutos dur la
electrlisis?
19.82 Considere la oxidacin del amoniaco:
a) Calcule el !1Go de la reaccin. b) Si esta reaccin fue-
ra a utilizarse en una celda de combustible, cul debera ser el potencial estndar de la celda?
19.83 Cuando una disolucin acuosa que contiene una sal de
oro(llI) se electroliza, el oro metlico se deposita en el
ctodo y en el nodo se genera el gas oxgeno. a) Si
9.26 g de Au se depositan en el ctodo, calcule el volumen (en litros) que se genera de O2 a 23C y 747
mmHg. b) Cul es la corriente que se usa si el proceso
electroltico toma 2.00 h?
19.84 En un experimento de electrlisis, una estudiante pasa
la misma cantidad de electricidad a travs de dos celdas
electrolticas, una de ellas contiene una sal de plata y la
otra una sal de oro. Al paso del tiempo, encuentra que
se han depositado 2.64 g de Ag y 1.61 g de Au en los
ctodos. Cul es el estado de oxidacin del oro en la
sal de oro?
19.85 A la gente que vive en los pases con clima fro donde
abunda la nieve se les advierte que no calienten sus cocheras en el invierno. En qu base electroqumjca se
fundamenta esta recomendacin?
19.86 Dado que
2Hg2+ (ac)
Hg~ + (ac)
+ 2e + 2e -
~ Hg~ + (ac)
~ 2Hg(l)
EO = 0.92 V
EO = 0.85 V
Calcule el !1Go y la K del siguiente proceso a 25C:

Hg~ + (ac) ~ Hg 2 +(ac)
19.78
Describa lo que observara en el nodo y en el ctodo.

(Sugerencia: El yodo molecular es slo ligeramente soluble en agua, pero en presencia de iones 1-, forma iones 13 de color ~af (ver el problema 12.102).
Un trozo de magnesio metlico que pesa 1.56 g se sumerge en 100.0 mL de AgN0 3 0.100 M a 25C. Calcule los valores de [Mg2 +] y [Ag+] en disolucin en el
equilibrio. Cul es la masa de magnesio remanente? El
volumen permanece constante.
Hg(l)
(La reaccin anterior es un ejemplo de una reaccin de

dismutacin, donde un elemento que est en un estado
de oxidacin es oxidado y reducido al mismo tiempo.)
19.87
El flor (F2) se obtiene por electrlisis de fluoruro de

hidrgeno lquido (HF) que contiene fluoruro de potasio (KF). a) Escriba las reacciones de semicelda y la
reaccin global del proceso. b) Cul es la razn de
agregar KF? c) Calcule el vol umen de F2 (en litros) recogido a 24.0C y 1.2 atm despus de electrolizar la disolucin durante 15 h con una corriente de 502 A.
860
Electroqumica
19.88 300 mL de una disolucin de NaCl se electrolizaron durante 6.00 minutos. Si el pH de la disolucin final fue
de 12.24, calcule la corriente promedio utilizada.
19.89 El cobre se purifica industrialmente por electrlisis. El cobre impuro acta como nodo, mientras que el ctodo es
de cobre puro. Los electrodos se sumergen en una disolucin de CuS04 . Durante la electrlisis, el cobre del nodo
entra a la disolucin como Cu2+ , en tanto que los iones
Cu2+ se reducen en el ctodo. a) Escriba las reacciones de
sem icelda y la reaccin global para este proceso electroltico. b) Suponga que el nodo estaba contaminado con Zn
y Ag. Explique qu le sucede a estas impurezas durante la
electrlisis. e) Cuntas horas llevar obtener 1.00 kg de
Cu con una coniente de 18.9 A?
19.90 Una di solucin acuosa de una sal de platino se electroliza con una corriente de 2.50 A por 2.00 horas. Como
resultado, se forman 9.09 g de Pt metlico en el ctodo.
Calcu le la carga de los iones Pt en esta disolucin.
19.91 Cons idere una celda electroqumica que consta de un
electrodo de magnesio en contacto con Mg(N0 3) 2 1.0 M
Y un electrodo de cadmio que hace contacto con
Cd(N0 3h 1.0 M. Calcule el E" de la celda y dibuje un
diagram~ en el que se muestren el ctodo, el nodo y la
direccin del flujo de electrones.
19.92 Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 horas a travs de una celda electroltica que contiene cido sulfrico diluido. Si el volumen de O 2 gaseoso generado en
el nodo es de 4.26 L (a TPE), calcule la carga (en coulombs) de un electrn.
19.93 E l oro no se disuelve en cido ntrico ni en cido clorhdrico concentrados. Sin embargo, el metal s se disuelve en una mezcla de los dos cidos (una parte de
HN0 3 y tres partes de HCI en volumen), conocida como agua regia. a) Escriba la ecuacin balanceada de esta reaccin. (Sugerencia: Entre los productos formados
figuran HAuCI 4 y N0 2 .) b) Cul es la funcin del HC!?
19.94 Explique por qu las celdas electroqumicas que ms se
utilizan dan voltajes de no ms de 1.5 a 2.5 V. Cules son
las perspectivas para el desarrollo experimental de celdas
electroq umicas que sumi nistren voltajes de 5 Y o ms?
19.95 Una vari lla de plata y un EEH se sumergen en una disolucin acuosa saturada de oxalato de plata, Ag2 C 2 0 4 a
25C. La diferencia de potencial medido entre la varilla
y el EEH es de 0.589 Y, con la varilla positiva. Calcule
la constante del producto de solubilidad del oxalato de
pl ata.
19.96 El zinc es un metal anftero; es decir, reacciona con cido~ y con bases. El potencial estndar de reduccin es
de - 1.36 Y para la reacc in
Zn(OH)- (ac) + 2e -
-7
19.98
y 2+
X2+
Au + (ac)
lE" 1= 0.34 V
lE" I = 0.25 V
+ e-
-7
Au(s)
EO = 1.69
conteste lo siguiente: a) Por qu el oro no se opaca con

el aire? b) La siguiente reaccin de dismutacin podr
llevarse a cabo espontneamente?
3Au + (ac) - 7 Au3+ (ac)
19.101
19.102
19. I 03
Zn(s) + 40H - (ac)
Zn2+ (ac) + 40H - (ac ) ~ Zn(OH)~- (ac )

Utilice los datos de la tabla 19.1 para determinar si
el perxido de hidrgeno puede experimentar una reaccin de dismutacin en un medio cido :
2H 2 0 2 ---* 2H 2 0 + O 2 .
+ 2e- - 7 Y
+ 2e - -7X
donde la notacin 11 significa que slo se muestra la

magnitud (pero no el signo) del valor de E". Cuando se
conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen
desde X hacia Y. Cuando X se conecta a un EEH, los
electrones fluyen desde X hacia el EEH. a) Los valores de E" de las reacciones de semicelda son positivos o
negativos? b) Cul es la fem estndar de una celda formada por X y Y?
19.99 Una celda electroqumica se construye de la siguiente
manera. Una semicelda consta de un alambre de platino
sumergido en una disolucin que contiene Sn2+ 1.0 M Y
Sn 4 + 1.0 M; la otra semicelda tiene una varilla de talio
sumergida en una disolucin de TI + 1.0 M. a) Escriba
las reacciones de semicelda y la reaccin global.
b) Cul es la constante de equilibrio a 25C? e) Cul
ser el voltaje de la celda si la concentracin de TI + se
incrementa diez veces? (E"TI +rrI = - 0.34 Y).
19.100 Dado el potencial estndar de reduccin del Au3+ en la
tabla 19.1 y
Calcule la constante de formacin (Kf ) para la reaccin:
19.97
Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales

estndar de reduccin de dos metales X y Y son
19.104
+ 2Au(s)
e) Prediga la reaccin entre el oro y el flor gaseoso.

La ingestin de una cantidad mu y pequea de mercurio
no se considera peligrosa. Esta aseveracin seguira
siendo vlida si en el jugo gstrico del estmago hubiera cido ntrico en lugar de cido clorhdrico?
Cuando se valoran 25.0 mL de una disolucin que contiene iones Fe2+ y Fe3+ con 23.0 mL de KMn04 0.0200
M (en cido sulfrico diluido), todos los iones Fe2+ se
oxidan a iones Fe3+ . La disolucin se trata despus con
Zn metlico para convertir todos los iones Fe3+ a iones
Fe2+. Por ltimo, a la disolucin se le agregan 40.0 mL
de la misma disolucin de KMn04 para oxidar los iones
Fe2+ a Fe3+ . Calcule las concentraciones molares de los
iones Fe2+ y Fe3+ en la disolucin original.
Considere la celda de Daniell que se muestra en la figura 19.1. Cuando se observa externamente, el nodo parece ser negativo y el ctodo positivo (los electrones
fluyen del nodo al ctodo). Sin embargo, en una disolucin los aniones se mueven hacia el nodo, lo cual
sign ifica que debe ser positivo para los aniones. Como
el nodo no puede ser al mismo tiempo positivo y negativo, d una explicacin para esta situacin aparentemente contrad ictoria.
Utilice los datos de la tabla 19.1 para mostrar que la
descomposicin del H20 2 (una reaccin de dismutacin) es espontnea a 25C.
2H 2 0 2 (ac) - 7 2H 2 0(l)
+ 0 2(g)
19.105 La concentracin de cido sulfrico en un acumulador
de plomo que ha dado servicio en un automvil durante cierto tiempo, se ha reducido de 38% en masa (densidad = 1.29 g/mL) a 26% en masa (1.19 g/rnL).
Suponga que el volumen del cido permanece constante a 724 rnL. a) Calcule la carga total en coulombs suministrada por el acumulador. b) Cunto tiempo (en
horas) tomar recargar la batera para tener la concentracin original de cido sulfrico utilizando una corriente de 22.4 amperes?
19.106 Considere una celda de Daniell que opera en condiciones de estado no estndar. Suponga que la reaccin de
la celda est multiplicada por dos. Qu efecto tendr
esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecuacin de Nernst? a) E, b) e, e) Q, ) In Q y e) n?
19.107 Una cuchara se cubri con plata mediante un proceso de
electrlisis en una disolucin de AgN0 3. a) Elabore un
diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884
g de Ag en la cuchara a una corriente constante de 18.5
mA, cunto tiempo (en minutos) llev el proceso electroltico?
19.108 El F2 se podr convertir en un agente oxidante ms
fuerte. si se incrementa la concentracin de H+? Explique su respuesta.
19.109 El inters por los autos elctricos ha aumentado notablemente. Enumere algunas ventajas y desventajas de
los autos elctricos en comparacin con los automviles de motor de combustin interna.
19.110 Calcule la presin de H 2 (en atm) necesaria para mantener el equilibrio en la siguiente reaccin a 25C:
Pb(s)
+ 2H +(ac ) ~ Pb2+ (ac) + H 2(g)
Dado que [Pb2+] = 0.035 M Y la disolucin se mantiene a un pH de 1.60.

19.111 Un trozo de una cinta de magnesio y un alambre de cobre se sumergen parcialmente en una disolucin de HCl
0.1 M contenida en un vaso. Los metales se conectan
externamente con otra pieza de alambre metlico. En
las superficies de Cu y Mg se aprecian las burbujas que
se desprenden. a) Escriba las ecuaciones que representen las reacciones que se llevan a cabo en los metales.
b) Qu evidencia visual buscara para demostrar que el
Cu no se oxida a Cu 2 +? e) En alguna etapa, se aade una
disolucin de NaOH al vaso para neutralizar el HC!. Si
se aade ms NaOH, se forma un precipitado blanco.
De qu es el precipitado?
19.112 ~a batera de zinc y aire promete mucho para los automviles elctricos debido a que es hgera y recargable:
861
La transformacin neta es Zn(s) + ~0 2(g) -; ZnO(s).

a) Escriba las semirreacciones en los electrodos de zinc
y aire y calcule la fem estndar de la batera a 25C.
b) Calcule la fem en condiciones reales de operacin,
cuando la presin parcial de oxgeno es de 0.21 atm.

e) Cul es la densidad de energa (medida como la
energa en kilojoules que puede obtenerse a partir de un
kilogramo de metal) del electrodo de zinc? ) Si se debe extraer una corriente de 2.1 X 105 A de la batera de
zinc y aire, qu volumen de aire (en litros) habra que
suministrar a la batera por segundo? Suponga que la
temperatura es de 25C y que la presin parcial de oxgeno es de 0.21 atm.
19.113 Calcule el e de las reacciones de mercurio con: a) HCl
1 M Y b) HN0 3 1 M. Qu cido oxidar el Hg a Hg~ +
en condiciones de estado estndar? Puede identificar
cul de los tubos de ensayo que se muestran enseguida
contiene HN0 3 y Hg Ycul contiene HCl y Hg?
19.114 Dado que todos los metales alcalinos reaccionan con

agua, no es posible medir directamente el potencial estndar de reduccin de estos metales como en el caso,
por ejemplo, del zinc. Un mtodo indirecto es considerar la siguiente reaccin hipottica en
Li +(ae) + ~H2(g) ~ Li(s) + H +(ae)
Empleando la ecuacin adecuada presentada en este captulo y los datos termodinmicos del apndice 3,
calcule el
de la reaccin Li + (ae) + e- ~ Li(s) a
298 K. Compare su resultado con el de la tabla 19.1.
(Busque la constante de Faraday en la cubierta interna
del texto.)
19.115 Una celda electroqumica que utiliza semiceldas de
Mg/Mg 2 y Cu/Cu 2 + opera en condiciones de estado
estndar a 25C y cada compartimiento tiene un volumen de 218 rnL. La celda produce 0.22 A por 31.6 h.
a) Cuntos gramos de Cu se depositan? b) Cul es la
[Cu2+] restante?
19.116 Dados los siguientes potenciales estndar de reduccin,
calcule el producto inico Kw, para el agua a 25C:
2H+ (ac) + 2e - ~ H 2(g)

2H 2 0(I) + 2e - ~ H 2 (g) + 20H - (ac)
EO = O.OOV
EO = -0.83 V
Ctodo de aire
HzO
Zn ---+- Zn(OH)z ---+- ZnO
nodo de zinc
862
Electroqumica
Problemas especiales
19.117 Compare las ventajas y desventajas de una celda de
combustible, como la celda de combustible de oxgeno
y de hidrgeno y una estacin alimentada por carbn
para generar electricidad.
19.118 Las bateras de plomo se clasifican segn el parmetro
ampere~ hora, esto es, el nmero de amperes que pueden
suministrar en una hora. a) Demuestre que 1 A . h = 3
600 e. b) Los nodos de plomo de cierto acumulador de
plomo tienen una masa total de 406 g. Calcule la capacidad terica mxima del acumulador en ampere-hora.
Explique por qu en la prctica no se obtiene tanta energa del acumulador. (Sugerencia: Suponga que todo
el plomo se utilizar en la reaccin electroqumica y
consulte las reacciones de electrodo en la pgina 840.)
c) Calcule el E ~elda Y el I:!.Co del acumulador.
19.119 Utilice las ecuaciones (18.10) y (19.3) para calcular los
valores de la fem de la celda de Daniell a 25 y 80C. Comente sus resultados. Qu suposiciones se utilizan en
la derivacin ? (Sugerencia: Necesitar los datos termodinmicos del apndice 3.)
19.120 Una compaa constructora est instalando una alcantarilla de hierro (un tubo cilndrico grande) que tiene una
longitud de 40.0 m y un radio de 0.900 m. Para evitar la
corrosin, la alcantarilla debe galvanizarse. Este proceso se lleva a cabo pasando una hoja de hierro de las dimensiones adecuadas a travs de una celda electroltica
que contiene iones Zn2+ , por medio del grafito como el
nodo y la hoja de hierro como el ctodo. Si el voltaje
es de 3.26 Y, cul es el costo de la electricidad por depositar una capa de 0.200 mm de espesor si la eficiencia del proceso es de 95 %? La tarifa de electricidad es
de $0.1 2 por kilowatt hora (kWh), donde 1 W = I l /s y
la densidad del Zn es de 7.14 g/cm3
19.121 9.00 X 102 -mL de MgI2 0.200 M se electroliz. Como resultado, se gener gas hidrgeno en el ctodo y
se form yodo en el nodo. El volumen de hidrgeno recabado a 26C y 779 mmHg fue de l.22 X 10 3 mL.
a) Calcule la carga e n coulombs consumida en el proceso. b) Cunto tiempo (en minutos) dur la electrlisis
si se us una corriente de 7.55 A? c) En el proceso se
form un precipitado blanco, qu era y cul fue su masa en gramos? Suponga que el volumen de la di solucin
era constante.
19.122 CO~l base en los siguientes potenciales estndar de reduccin:
Fe 2 +(ac) + 2e- - - Fe(s)
Fe3 +(ac) + e- -----* Fe 2+(ac )
El = - 0.44 Y
E'2 = O.77Y
calcular el potencial estndar de reduccin para la semirreaccin

E~
= ?
19.123 Se construye una celda electroqumica al sumergir un

trozo de alambre de cobre en 25.0 mL de una disolucin
de CuS0 4 0.20 M Y una tira de zinc en 25 mL de una disolucin de ZnS0 4 0.20 M. a) Calcule la fem de la celda a 25C y prediga lo que sucedera si se agrega un
poco de disolucin concentrada de NH 3 a: i) la disolucin de CuS04 y ii) la disolucin de ZnS04 . Suponga
que el volumen en cada compartimiento se mantiene en
25.0 mL. b) En otro experimento se aadieron 25.0 mL
de NH 3 3.00 M a la disolucin de CuS0 4 . Si la fem de
la celda es de 0.68 Y, calcule la constante de formacin
(Kf ) del Cu(NH3)~ + '
19.124 Calcule la constante de equilibrio para la siguiente reaccin a 298 K:
Zn(s)
+ Cu 2 +(ac) -----* Zn2+(ac) + Cu(s)
19.125 Para eliminar la empaadura (Ag 2 S) de una cuchara de

plata, una estudiante realiz lo siguiente: primero coloc la cuchara en una cacerola grande con agua que la
cubra por completo. Luego, agreg unas cucharadas de
bicarbonato de sodio (polvo de hornear), que se disolvi con facilidad. Por ltimo, coloc un pedazo de papel de aluminio al fondo de la cacerola en contacto con
la cuchara y despus calent la disolucin a aproximadamente 80e. Despus de pocos minutos, sac la
cuchara y la enjuag con agua fra. La empaadura desapareci y la cuchara recuper su apariencia brillante.
a) Describa con ecuaciones la base electroqumica del
procedimiento. b) Agregando NaCl en lugar de NaHC03
tambin hubiera funcionado debido a que ambos compuestos son electrlitos fuertes. Cul es la ventaja adicional de haber utilizado NaHC0 3 ? (Sugerencia:
Considere el pH de la disolucin.) c) Cul fue el propsito de haber calentado la disolucin? el) Algunos
limpiadores comerciales contienen un lquido (o pasta)
que es una disolucin de HCl diluido. Al frotar la cuchara con el fluido tambin se elimina la empaadura.
Mencione dos desventajas de utilizar este procedimiento en comparacin con el que se describi anteriormente.
Respuestas a los ejercicios de prctica
Respuestas a los ejercicios de prctica

19.1 Fe2+ + MnO';- + 8H+ ~ 5Fe3+ + Mn 2 + + 4H 20.
19.2 No. 19.30.34 V. 19.4 1 x 10- 42 .
19.5 i:lGo = - 4.1 x 102 kJ/mol.
19.6 S, E = + 0.01 V.
19.70 .38 V. 19.8 nodo, 0 2; ctodo, H 2.
19.9 2.0 X 104 A.
863
MISTERIO
de la qumica
Agua sucia*
l vendedor fue elocuente y firme. Se ha dado cuenta de lo que hay en el agua que est bebiendo? - le pregunt a Tom.
Antes de que Tom respondiera, continu: "Djeme mostrarle." Primero llen un vaso con agua
del grifo de la cocina, luego arm un artefacto elctrico que tena un par de puntas de prueba y
una bombilla, parecido a un aparato para medir conductividad. Sumergi las puntas de prueba en el
agua y de inmediato se encendi la bombilla. Enseguida, el vendedor tom otro vaso y verti un poco de agua de un frasco en el que se lea "agua destilada". Esta vez la bombilla no se encendi al sumergir las puntas de prueba.
"Muy bien, podra explicar la diferencia?", pregunt el vendedor con una sonrisa de triunfo.
"Por supuesto", dijo Tom, recordando un experimento que haba realizado en la escuela haca mucho
tiempo, y contest: "los minerales que hay en el agua del grifo provocaron ..."
"Correcto!" - lo interrumpi el vendedor- "pero no estoy seguro de que haya notado lo daina que se ha vuelto el agua que toma la gente en este pas"; y enseguida le entreg a Tom un folleto
titulado El milagro del agua destilada y le dijo: "lea la seccin que dice 'Los depsitos minerales pueden causar problemas cardiacos' ''.
* Adaptado con autorizacin del ensayo "Tainted water", por Joseph J. Hesse, CHEM MATTERS , febrero de 1988, pgina 13. Derechos reservados 1988 American Chem ical Society.
Precipitador con sus electrodos inmersos en agua del grifo. Izquierda:

antes de haber comenzado la electrlisis. Derecha: 15 minutos despus de
haber comenzado la electrlisis.
864
"El agua del grifo puede verse limpia, aunque sabemos que contiene minerales disueltos. Lo que
mucha gente no sabe es que tambin contiene otras sustancias invisibles que son nocivas para la salud. Djeme mostrarle." El vendedor procedi a hacer otra demostracin. Esta vez, fabric un artefacto al que llam "precipitador" y que tena dos grandes electrodos adheridos a una caja negra. "Vea lo
que hay en nuestra agua potable", dijo mientras llenaba otro vaso grande con agua del grifo. El agua
pareca limpia y pura. El vendedor conect el precipitador a la toma de ac (corriente alterna). En pocos segundos comenzaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua tom un color amarillento. En unos minutos, la superficie se cubri con una nata caf y a los 15 minutos, el vaso de agua
se haba llenado con un precipitado caf negruzco. Cuando repiti el experimento con agua destilada
no pas nada.
Tom estaba perplejo. "Quiere decir que todo este lodo viene del agua que bebo?"
"De dnde ms?", contest radiante el vendedor. "Lo que el precipitador hizo fue sacar a relucir los metales pesados y otras sustancias indeseables. Pero no se preocupe, este problema tiene remedio; mi compaa fabrica un destilador que convierte el agua del grifo en agua destilada, que es la
nica agua segura que se puede tomar. Por un costo de $600, con este destilador usted va a producir
agua destilada por unos cuantos centavos, en vez de pagar 80 centavos por un galn de agua del supermercado." ,
Tom estaba tentado, pero decidi esperar. Despus de todo, $600 era pagar mucho por un aparato que slo vio funcionar una vez. Antes de hacer la inversin, decidi preguntarle a su amiga Sara,
la maestra de qumica de la escuela secundaria del vecindario. El vendedor dej el precipitador para
que Tom hiciera ms pruebas y prometi regresar a los pocos das.
Pistas qumicas
1.
Cuando Sara examin el precipitador, concluy que se trataba de un dispositivo electroltico con
algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro. Como la electrlisis no puede llevarse a cabo con ac (por qu no?), el precipitador debera tener un rectificador, un dispositivo que transforma la ac en dc (corriente directa). Por qu el agua se calienta tan rpido
durante la electrlisis?
2.
A partir de la aparicin del color caf de los productos de la electrlisis, deduzca qu metal estara actuando como ctodo y cul como nodo.
3.
Escriba todas las posibles reacciones que suceden en el nodo y en el ctodo. Explique por qu
podra llevarse a cabo ms de un tipo de reaccin en los electrodos.
4.
Al analizar la disolucin, Sara detect aluminio. Sugiera una posible estructura para el ion de este metal. Qu propiedad del aluminio hace que se disuelva en una disolucin?
5.
Sugiera dos pruebas que confirmen la conclusin de Sara, esto es, que el precipitado se form a
partir de los electrodos y no del agua del grifo.
865

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Gas hidrgeno generado a partir

Potenciales estndar de reduccin

Espontaneidad de las reacciones redox

. Efecto de la concentracin sobre la fem de la celda

AVANCE DEL CAPTULO

Despus, se examinarn los puntos bsicos de las celdas electroqumicas. (19.2)

Se examinarn varias clases comunes de bateras y la operacin de las celdas de combustible.

Despus se estudiar un proceso electroqumico espontneo - corrosin- y se aprendern las

19.1 Reacciones redox

Balanceo de las ecuaciones redox

Paso 2: la ecuacin se divide en dos semirreacciones.

Reduccin: Cr20~ - ~ Cr3+

En una semirreaccin de oxidacin, los

La semirreaccin de oxidacin: los tomos ya estn balanceados. Para balancear la carga se

Para balancear los tomos de H, se agregan 14 iones H+ alIado izquierdo de la ecuacin:

Paso 2: Las dos semirreacciones son

En la semirreaccin de reduccin, se aaden dos molculas de H20 del lado derecho

+ 2MnO'- + 8H + ~ 312 + 2Mn02 + 4H2 0

sta es la ecuacin balanceada en un medio cido. Sin embargo, como la reaccin

Problemas similares: 19.1, 19.2.

19.2 Celdas electroqumicas

+ Cu2+(ac) -----+ Zn2+(ac) + Cu(s)

ClK+ --Puente salino

Alfabticamente un nodo precede al ctodo y la oxidacin a la reducc in. Por lo

+ Zn(s) ~ Cu(s) + Zn2+(ac)

pero no se obtendra trabajo elctrico til.

19.3 Potenciales estndar de reduccin

Disposicin prctica de la celda electroqumica

19.3 Potenciales estndar de reduccin

Los estados estndar se definen en la ta-

Segundo, sirve como conductor elctrico para el circuito externo.

El exponente "o" denota condiciones de estado estndar, y ea es el potencial estndar de

El ectrodo de hidrgeno que opera en condiciones de estado estndar. El gas

que resulta de las contribuciones del

y las reacciones de semicelda son

Cu2+(l M) ------+ 2H+(l M)

En condiciones de estado estndar ya 25C, la fem de la celda es 0.34 V, as que se escribe

E ~elda = E ~todo - E ~nodo

La fem de la celda es:

Los valores de E se aplican a las reacciones de sernicelda que se leen de izquierda a

Cua~to ms positivo sea E, mayor ser la tendencia de la sustancia a reducirse. Por

es el valor de E positivo ms alto de todas las reacciones de sernicelda. As que el F 2 es

La seri e de actividad en la figura 4.16 est

Fig) + 2e- ----'> 2F- (ac)

En condiciones de estado estndar, cualquier especie que est a la izquierda en una

+ 2e- ----+ 2CI - (1 M)

+ Br2(l) ----+ 12(s) +

iones Na+ son inertes y no intervienen en la reaccin redox.

Ejercicio de prctica El Sn puede reducir al Zn2+ (ac) en condiciones de estado estndar?

Al aplicar la regla diagonal, se puede observar que Ag + oxidar a Mg:

Mg( s) ----+ Mg2+(l.O M)

Reaccin global: Mg(s) + 2Ag+(1.0 M) ----+ Mg2+(1 .0 M) + 2Ag(s)

Verificacin El valor positivo de ea indica que la reaccin directa de la celda es favorecida.

19.4 Espontaneidad de las reacciones redox

n es el nmero de moles de electrones

donde F, la constante de Faraday, l es la carga elctrica contenida en 1 mol de electrones.

Por lo tanto, se escribe

Para un proceso espontneo, n y F son cantidades positivas y t::.G es negativa, as que el

Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.14) se obtiene

298 K, la ecuacin (19.4) se simplifica sustituyendo los valores de R y F:

En calculas donde se incluye F, en ocasiones se omite el smbolo e - o

Rel ac iones entre

Favorece la formacin de productos.