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7

Ensemble Cannico

Essas notas esto baseadas no captulo 5 e 6 do Salinas (ref. 1), captulo 4 do Gould&Tobochnik
(ref. 2), captulo 7 do Greiner (ref. 3) e no captulo 6 do Reif (4). Ela utilizar tambm
material das refs. 5 e 6, alm de outras que sero citadas ao longo das notas.

7.1

Alguma motivao.

O ensemble microcannio nos d as bases para a descrio estatstica dos sistemas macroscpicos.

Ele nos permite calcular as propriedades fsicas de sistemas isolados, com variveis

macroscpicas como

E, V, N .

Em princpio, qualquer sistema pode ser tratado pelo ensem-

ble microcannico. Para isso, basta considerarmos o sistema fsico amplo o suciente para
englobar toda e qualquer troca de energia (signicativa) que ocorre no sistema de interesse
de forma que possamos considerar o sistema considerado como estando isolado. No entanto,
a diculdade em calcular o nmero de microestados dos sistemas fsicos torna sua aplicao
muitas vezes invivel ou, pelo menos, muito difcil.

Alm disso, um sistema isolado, na

prtica, nem sempre uma aproximao razovel. Talve mais importante ainda, em geral,
se uma parte do sistema grande o suciente para ser considerada como um reservatrio
estvel, ou seja, com temperatura estvel, no nos interessa considerar suas propriedades
e sim focalizarmos nossa ateno na parte do sistema de interesse. Por isso, interessante
olharmos para descries alternativas para os sistemas fsicos sob o ponto de vista estatstico.
Vamos iniciar a discusso retomando uma simulao que zemos no captulo 4 utilizando o programa de simulao

EinsteinSolid

(ref. 2). Essencialmente, consideramos um

sistema isolado formado por dois subsistemas cada um com um nmero xo de partculas mas podendo trocar energia.
trarmos o subsistema

A gura 1 mostra a probabilidade

PNA (EA )

de encon-

com uma certa energia para um nmero de partculas igual a

NA = 3(azul), 2(vermelho), 1(verde).

Desconsidere a curva em preto.

curve tende a um comportamento exponencial, do tipo,

Observamos que a

PNA (EA ) eEA

(1)

como j haviamos discutido anteriormente (ver captulo 4). Esse comportamento somente
ca mais evidenciado quando

NA = 1

(e

NB = 5).

o problema seria considerar o subsistema

como sendo o nosso sistema.

no mais um sistema isolado mas sim um sistema


a troca de energia com o

meio

Uma forma alternativa de examinarmos

fechado,

Mas agora ele

isto , um sistema que permite

mas no permite a troca de matria (partculas).

Duas

diferenas aparecem de imediato: 1) o sistema no tem mais uma energia xa, mas sim uma
energia varivel; 2) os microestados do sistema no tm mais a mesma probabilidade de serem
encontrados mas sim uma probabilidade que aproxima-se da equao 1.

Figura 1:

Probabilidade de encontrar o subsistema

3(azul), 2(vermelho), 1(verde).

com energia

Calculado utilizando o programa

EA

para

EinsteinSolids

NA =

da ref. 2.

O resultado que obtivemos nos d uma boa indicao do caminho a prosseguir. No que
se segue, devemos nos lembrar que para um sistema nito (isto , com
so importantes e no podem ser desconsideradas.

nito), utuaes

7.2

Ensemble cannico

Vamos examinar o caso do sistema aproximar-se da condio

N .

Ou seja, vamos isolar

um subsistema, que se tornar o sistema de interesse

s, em relao a um sistema muito grande,

reservatrio R (gura 2).

A separao entre os dois (sub)sistemas

o qual denominaremos de

feita por uma parede rgida e impermevel (volume e nmero de partculas permanece
constante em cada subsistema) mas permitindo troca de energia com a temperatura do
reservatrio permanecendo constante, isto , uma parede diatrmica. A energia do conjunto
total constante (sistema isolado) e igual a

E = Es + ER

(2)

sendo que

Es
=
E



ER
1
1
E

Figura 2: Sistema formado por um reservatrio

(3)

e um sistema

s a temperatura T

constante.

(gura extrada da ref. 3)

A energia do sistema

s, Es

no mais xa, podendo variar. Sua temperatura, no entanto,

uma vez os sistemas em equilbrio, est xada,

denem o sistema fsico so T, V, N .

T.

O sistema

Portanto,

as grandezas macroscpicas que

pode assumir todos os possveis microes-

tados

Ei ,

com diferentes energias

tendo uma certa distribuio de probabilidades (como

na nossa simulao). Os microestados com energia


Vamos calcular a probabilidade
com energia

Ei ,

pi

Ei

grande, no entanto, sero mais raros.

de encontrar o sistema

lembrando que os microestados do sistema

em um certo microestado

s+R

(isolado) so igualmente

provveis:

1 R (ER )
R (E Ei )
pi = P
=P
R (E Ei )
R (ER )
i R (E Ei )
onde

R (ER ) o nmero de microestados do reservatrio com energia ER .

for a energia

Ei , uma vez que quanto maior for Ei

simplicar a expresso utilizando o fato que


varia rapidamente com

pi .

Quanto maior

Ei , menor ser o nmero de microestados acessveis para o reservatrio. pi

ser uma funo decrescente de

de

(4)

Ei

Ei  E .

Como

menor ser

B (E Ei )

ER .

deve

Podemos

uma funo que

(nmero muito grande de estados), vamos examinar o logartmo

Nesse caso, escrevemos,

ln pi = ln C + ln B (E Ei )
onde a constante
pandindo em

Ei ,

(5)

est relacionada com o denominador, que no depende de

Ei .

Ex-

guardando os termos de ordem superior,


ln pi ln C + ln B (E) + (Ei )
= ln C + ln B (E)

ln B (ER )
ER


ER =E

1
+ (Ei )2
2

2 ln B (ER )
ER2

Ei
kT

+ ...
ER =E
(6)

onde utilizamos a denio de entropia e

=
kT

a temperatura do reservatrio,

ln B (ER )
ER


(7)

N,V

e o fato que o reservatrio sucientemente grande para que a temperatura

permanea

constante, ou seja,

2 ln B (ER )
ER2

1
=
k ER

N,V

 
1
0
T

(8)

Temos ento,

ln pi ln C Ei
eEi
pi = P Ei
ie
Ei
e
=
Z
onde introduzimos a

(9)

funo de partio Z,

Z=

eEi

(10)

Zustandssumme

O smbolo

origina-se do termo alemo

O sistema

s,

como denimos aqui, em contato com um reservatrio (innito), a temper-

(soma sobre todos os estados).

atura constante, podendo trocar energia com esse reservatrio, denido como um

cannico.

Rigorosamente, por

ensemble cannico

dos possveis que o sistema pode ser encontrado.

ensemble

queremos nos referir ao conjunto de estaPortanto, o ensemble cannico trata de

sistemas que so fechados, isto , no trocam matria (partculas) mas podem trocar energia com um reservatrio. Podemos resumir o resultado obtido para o ensemble cannico
da seguinte forma:

o ensemble cannico constitudo pelo conjunto de microestados {i},

associados distribuio de probabilidades dada pela equao 9, acessveis a um sistema


s, em contato com um reservatrio trmico a temperatura T. A grandeza Z (eq. 10) a

funo de partio cannica e desempenha um papel fundamental na descrio do ensemble


cannico.
O sistema fsico est estabelecido, com um sistema fechado, em contato com um reser-

vatrio, podendo trocar energia (mas no matria) com um reservatrio, e a temperatura


constante, aps atingir o equilbrio com o reservatrio (lembre-se, vamos descrever a situao
de equilbrio).

Temos uma estatstica (eq.

9) para descrever as propriedades microscpi-

cas do nosso sistema fsico. Precisamos agora estabelecer a conexo com a termodinmica.
Lembramos que a entropia escreve-se na forma de uma mdia sobre o ensemble,

1
S = hk ln c i = 3N
h
Vamos estender a probabilidade
estados,
energia

3N
d
q d3N pc (q , p ) (k

pi

ln c (q , p ))

para um sistema contnuo.

Ei

i substituda pela integral sobre o espao de fase,

pela hamiltoniana

H(q , p ).

(11)

A somatria sobre os

(1/h3N )

3N
d
q d3N p, e a

Temos ento,

pi c (q , p ) =

exp(H(q , p ))
Z

(12)

onde,

1
Z = 3N
h

3N
d
q d3N p exp {H(q , p )}

(13)

A entropia se escreve agora na forma,

1
S = 3N
h

3N
d
q d3N pc (q , p ) [kH(q , p )

O primeiro termo, a menos das constantes

k ,

+ k ln Z]

a denio de

< H >

(14)

enquanto que

o segundo termo no depende do espao de fase e a integral cancela-se com o termo de


normalizao. Temos,

S = k < H > +k ln Z
Mas, a energia mdia pode ser calculada utilizando a probabilidade

(15)

pi :

P
E=

pi Ei
< H >
Z

(16)

e identicamos, como zemos no caso do ensemble microcannico, a energia mdia com


a energia interna do sistema, isto ,

E U.

Temos ento,

S =

U
+ k ln Z
T

U T S = kT ln Z

(17)

Vamos agora retomar nossos conhecimentos da termodinmica. Sabemos que o potencial


termodinmico para as variveis

T, V, N

energia livre de Helmholtz,

F (T, V, N ) = U T S

(18)

F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N )

(19)

e ento,

Essa equao fundamental na teoria do ensemble cannico. Ela dene, para o ensemble
cannico, a energia livre (de Helmholtz) do ensemble cannico e a

conexo termodinmica

que procurvamos. Ela desempenha o mesmo papel que a denio de entropia no ensemble
microcannico. No sistema isolado, podemos calcular as grandezas termodinmicas a partir
do conhecimento dos microestados

desempenha esse papel.

do sistema. No sistema cannico, a funo de partio

trs a informao de todos os microestados acessveis para

uma superfcie de energia para uma energia


espessura

E )

do sistema (ou uma casca de volume de

com todos os estados sendo igualmente provveis. No clculo de

certa energia do sistema, novamente todos os estados acessveis de

para uma

uma superfcie de energia

so igualmente provveis.

No entanto, consideramos as superfcies de energia para todas

as energias possveis, com uma probabilidade proporcional ao chamado

eE .

fator de Boltzmann

A densidade do espao de fase no ensemble cannico depende apenas de

H(q , p ),

como no ensemble microcannico, de acordo com o teorema de Liouville.


Em princpio, temos agora todos os ingridientes que precisamos para investigar os sistemas
fsicos sob a perspectiva do ensemble cannico. Podemos agora calcular as outras grandezas
de interesse termodinmico a partir do conhecimento da funo de partio do ensemble
cannico do sistema fsico de interesse utilizando as relaes conhecidas da termodinmica,


S =


F
T


V,N

F
P =
V T,N


F
=
N T,V

(20)

as quais continuam vlidas para a denio da energia livre dada pela equao 19. Isso
se mostrar correto com algumas aplicaes que faremos. Antes, no entanto, interessante
discutir como ca o fator de Gibbs no ensemble cannico.

7.3

Fator de correo de Gibbs no ensemble cannico

No ensemble microcannico, a no extensividade da entropia, quando calculada partindo de


uma contagem de microestados que incluia todos os estados, inclusive estados equivalentes
quando se permutava partculas idnticas (indistinguveis), nos levou a incluir o fator de
correo de Gibbs,

N !, no denominador da expresso para o clculo dos microestados sempre

que as partculas so

indistinguveis.

Dessa forma, escrevemos,


1
3N
d
q d3N p
d (E, V, N ) = 3N
h
EHE+E

1
3N
id (E, V, N ) =
d
q d3N p
N !h3N EHE+E
onde os ndices

id

referem-se a

distinguveis

indistinguveis,

(21)

respectivamente. Essa

relao entre os dois tipos de situao vale para qualquer ensemble, inclusive em um volume
innitesimal do espao de fase:

1 3N 3N
d
qd p
h3N
1
3N
did (E, V, N ) =
d
q d3N p
3N
N !h
dd (E, V, N )

(22)

A densidade do espao de fase no ensemble cannico ,

c (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) =


A funo de partio,

Z(T, V, N ),

1
exp {H(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )}
Z(T, V, N )

(23)

como no caso microcannico, tambm deve separar as

duas situaes em funo da indistinguibilidade (ou no) das partculas. Nesse caso, temos,

1
3N
Zd (T, V, N ) = 3N
d
q d3N p exp(H)
h

1
3N
Zid (T, V, N ) =
d
q d3N p exp(H)
3N
N !h

(24)

Vamos avanar um pouco nessa discusso e apresentarmos argumentos que nos permitam
generalizar as eqs.

22 e 24 para qualquer ensemble.

signicado da densidade do espao de fase.

Em primeiro lugar, recapitulemos o

(~r1 , ..., ~rN, p~1 , ..., p~N ) para partculas distinguveis

representa a densidade de probabilidade para a partcula 1 encontrar-se em

~r1

com momento

p~1 , etc.

A partir dela, podemos calcular a densidade de probabilidade para

encontrar-se na posio

~r1

com momento

p~1 ,

etc.

qualquer partcula

Para isso, temos que somar sobre as

densidades de probabilidades para um re-arranjo qualquer das partculas, ou seja,

id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) =

d (~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N )

(25)

P
onde a soma estende-se sobre todas as permutaes

(P1 , ..., PN ) de (1, .., N ).

Se as partcu-

las so indistinguveis, a hamiltoniana no muda para uma permutao qualquer das partculas, ou seja,

H(~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N ) = H(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )
vlido para todas as permutaes.
hamiltoniana

Mas

depende de

~ri

p~i

(26)

apenas por meio da

(ver eq. 23). Logo,

d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = d (~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N )
e a soma na equao 25 simplesmente

N !.

Temos ento,

id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = N !d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )
e temos o fator de correo de Gibbs,

(27)

(28)

N ! que relaciona (e diferencia) a densidade do espao

de fase para sistemas com partculas distinguveis e indistinguveis. Temos uma generalizao
do fator de correo de Gibbs para qualquer ensemble. Alm disso, a equao 26 introduz um
critrio para sabermos quais os sistemas fsicos em que temos que utilizar o fator de correo
de Gibbs.

Essencialmente, os sistemas fsicos onde as partculas sero indistinguveis so

aqueles para o qual a hamiltoniana invariante em relao a uma permutao (ou indiferente
a enumerao) das coordenadas de posio e de momento. Vamos considerar dois exemplos.
(i) Gs ideal. Esse o caso mais simples, e temos,

10

N
N
X
X
p~2i
p~2P i
H=
=
2m
2m
i=1
i=1

(29)

e portanto preenche a condio de invarincia para a permutao das partculas.


(ii) Sistema de partculas com vnculo (potencial) prprio.

Consideramos um sistema

de partculas que est na presena de um potencial que est relacionado a indexao da


partcula. Por exemplo,

H=

N
N
X
X
1
p~2i
+
m 2 (~ri ~bi )2
2m
2
i=1
i=1

(30)

Nesse caso, se permutarmos (ou renumerarmos) as partculas, o potencial muda.


porque a posio
ser renumerada.

~bi

Isso

que dene a origem do oscilador est associada a cada partcula e no

Logo, nesse caso, as partculas so distinguveis.

Esse potencial uma

representao possvel para os tomos em um slido cristalino que podem oscilar em torno
de sua posio de equilbrio.
Observamos ainda que a probabilidade de encontrarmos o sistema todo em alguma clula
do espao de fase d

6N
d

3N

q d3N p

a mesma em ambos os casos:

= d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )

Isso ocorre porque o fator

N!

3N
d
q d3N p

h3N

= id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )

3N
d
q d3N p

N !h3N

(31)

da densidade do espao de fase (eq. 28) cancela o fator

N!

do elemento de volume. Esse resultado era esperado, consequncia da normalizao

6N
d

11

=1

(32)

7.4

Aplicaes

Vamos aplicar a estatstica do ensemble cannico para alguns exemplos, em particular os


casos que j exploramos no ensemble microcannico. Vamos considerar sistemas clssicos e
qunticos. Para os sistemas clssicos, aplicaremos a teoria que j foi desenvolvida, para o
espao de fase contnuo. J para os sistemas qunticos, precisamos adaptar a teoria, levando
em conta agora que os estados qunticos so discretos e numerveis. Discutiremos esses casos
quando zermos a aplicao para o slido de Einstein ou conjunto de osciladores qunticos.
Antes, vamos analisar o que acontece para o caso simples do gs ideal de partculas.

7.4.1

Gs ideal no ensemble cannico

Antes de prosseguirmos, vamos fazer uma aplicao para vericarmos a aplicabilidade e as


vantagens do ensemble cannico. Consideremos um gs ideal, em um sistema que est em
contato com um reservatrio, a temperatura

T.

H(q , p ) =

A hamiltoniana do gs ideal ,

3N
X
p2
2m
=1

(33)

A funo de partio ,

1
Z(T, V, N ) =
N !h3N

3N
d
q d3N p exp {H(q , p )}

A funo de partio no depende das coordenadas espaciais.

resulta em um fator

V N,

onde

(34)

Portanto, a integral em

o volume do sistema. A funo exponencial permite

fatorar a integral,

1
Z(T, V, N ) =
V N 3N
=1
3N
N !h



p2
dp exp
2m

(35)

Fazendo a substituio,

x=

p
/2mp
12

(36)

todas as integrals cam na forma,

x2
dxe

(37)

e a funo de partio ,

VN
Z(T, V, N ) =
N !h3N

2m

3N/2

VN
=
N!

2mkT
h2

3N/2
(38)

Esse exemplo mostra a simplicidade em calcular no ensemble cannico quando comparado com o ensemble microcannico. Isso ocorre porque para sistema de

interagentes

partculas no-

a Hamiltoniana se escreve como uma soma de Hamiltonianas de uma partcula

e a exponencial fatoriza.
Utilizando as equaes 20 podemos calcular as grandezas termodinmicas.
A energia livre de Helmholtz ,

(
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT

1 + ln

V
N

2mkT
h2

3/2 )!
(39)

onde utilizamos a aproximao de Stirling. A partir da energia livre, temos,


p=


S=

F
T


=
T,N

N kT
pV = N kT
V

"


=

F
V

V,N

F
N

5
= Nk
+ ln
2


= kT ln
T,V

V
N

V
N

2mkT
h2

3/2 )#

2mkT
h2



(40)

(41)

(42)

Finalmente, podemos utilizar a eq. 41 ea eq. 39 e escrever,

3
U = F + T S = N kT
2

13

(43)

como era de se esperar.


Esses resultados recuperam os resultados obtidos no ensemble microcannico. Nenhuma
surpresa uma vez que a energia livre no ensemble cannico e a entropia no ensemble microcannico so potenciais termodinmicos equivalentes que podem ser obtidos um do outro por
meio de uma transformao de Legendre (ver a reviso de termodinmica).

7.4.2

Osciladores harmnicos clssicos no ensemble cannico

Vamos considerar um conjunto de

osciladores clssicos distinguveis com frequncia

hamiltoniana ,


N  2
X
1
p
2 2
+ m q
H(q , p ) =
2m 2
=1

(44)

A funo de partio do sistema (note que no usaremos o fator de Gibbs)

1
Z(T, V, N ) = N
h

N
N
d q d p exp {H(q , p )}

(45)

Novamente, podemos fatorar as integrais uma vez que a hamiltoniana uma soma de
hamiltonianas de uma partcula:





N 
1
1 Y
p2
2 2
dq exp m q
Z(T, V, N ) = N

dp exp
h =1
2
2m

Fazendo as substituies usuais,

p
m 2 /2q = x

p
/2mp ,

(46)

e realizando as integrais

gaussianas, temos,

"
1/2 
1/2 #
1
2
2m
Z(T, V, N ) = N
h
m 2


N
kT
=
~m
14

(47)

Podemos agora calcular as grandezas termodinmicas. A energia livre ,


F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT ln

kT
~


(48)

As equaes de estado so,


p=


S=

F
T


=

F
V

=0

F
N

(49)

T,N

= N k 1 + ln

kT
~

V,N


= kT ln
T,V

kT
~


(50)

(51)

A energia interna ,

U = F + T S = N kT

(52)

de onde tiramos o calor especco (para um sistema unidimensional),


CV =

U
T

como era de esperar (em trs dimenses,


= Nk

(53)

V,N

CV = 3N k = lei

de Dulong-Petit). Finalmente,

podemos escrever a entropia em funo da energia interna,


S(U, V, N ) = N k 1 + ln

7.4.3

U
N ~


(54)

Sistemas qunticos no ensemble cannico

Em primeiro lugar, devemos enfatizar que a discusso dos sistemas qunticos requer uma
descrio precisa da indistinguibilidade das partculas na mecnica quntica. Essa questo
ser tratada adequadamente posteriormente.

Aqui, vamos analisar algumas situaes que

15

so possveis sem que precisemos entrar completamente nessa questo (e que permanecero
vlidas). Os sistemas que consideraremos so os mesmos que j vimos considerando. Para
discutir as diferenas entre o caso clssico e o caso quntico, vamos considerar o sistema com

partculas qunticas com cada partcula podendo ter energias discretas determinadas por

um nico nmero quntico:

n ,
onde

n = 0, 1, 2, ...

n o nmero quntico que pode assumir qualquer dos valores 0, 1, 2, .....

(55)

A densidade

clssica do espao de fase cannica para uma partcula quntica ,

(q, p) =

exp {H(q, p)}


Z(T, V, 1)

(56)

com,

1
Z(T, V, 1) =
h

dp exp {H(q, p)}

dq

(q, p)

Para o sistema quntico, o microestado

(57)

substitudo pelos nmeros qunticos.

Temos ento,

n =

exp(n )
Z(T, V, 1)

(58)

com

Z(T, V, 1) =

exp{n }

(59)

n
A grandeza

nmero quntico

descreve a probabilidade do oscilador encontrar-se no estado quntico com

n.

Para um sistema de

partculas no-interagentes, a energia total

simplesmente a soma de todas as energias de uma partcula:

16

En1 ,n2 ,...,nN = n1 + n2 + ... + nN


onde a partcula 1 ocupa o estado quntico
diante.

n1 ,

(60)

a partcula 2 o estado

Note que estamos ainda enumerando as partculas.

n2

e assim por

Ou seja, como j armamos

antes, no estamos tratando o problema do ponto de vista inteiramente quntico.


Considerando as partculas

distinguveis

(como nos casos do paramagneto ideal e do slido

de Einstein), temos,

(
exp

exp {n1 } ...

Z(T, V, N ) =

n1 ,n2 ,...,nN

ni

n1

exp {nN }

nN
N

= [Z(T, V, 1)]

Para partculas

indistinguveis

(61)

temos que acrescentar o fator de correo de Gibbs,

1/N !.

No entanto, trataremos dessa questo de forma adequada mais tarde.


A conexo termodinmica feita por meio da energia livre de Helmholz,

F,

F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N )
= kT N ln Z(T, V, 1)

(62)

Vamos aplicar esses resultados para sistemas qunticos com partculas distinguveis.

7.4.4

Conjunto de N osciladores qunticos

Esse o problema do modelo de slido de Einstein j discutido na representao do ensemble microcannico. Vamos discutir agora na representao do ensemble cannico, seguindo
a discusso que zemos acima.

Lembremos a energia para um nico oscilador harmnico

17

quntico:

n =
onde

~
+ n~, n = 0, 1, 2, ...
2

(63)

o nmero quntico do oscilador harmnico.

A funo de partio do sistema de um nico oscilador ,

Z(T, V, 1) =
=
=
=
=

Para o sistema com




1
exp {n } =
exp ~ n +
2
n=0
n=0


~ X
(exp {~})n
exp
2
n=0
 ~
exp 2
1 exp {~}
1
 ~


exp 2 exp ~
2
1


~
2 sinh
2

(64)

osciladores, temos,

Z(T, V, N ) = [Z(T, V, 1)] = 2 sinh

~
2

N
(65)

Como estamos considerando osciladores harmnicos distinguveis, no incluiremos o fator


de correo de Gibbs.

Podemos agora calcular a grandeza termodinmica que conecta a

descrio estatstica com o estado macroscpico, ou seja, a energia livre de Helmholtz,




~
N
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT ln 2 sinh
= ~+N kT ln {1 exp (~)}
2
2
(66)
onde o primeiro termo a contribuio de energia de ponto zero dos

demais propriedades termodinmicas so calculadas utilizando as eqs. 20:

18

osciladores. As


=

F
N


=
T,V

F
N

(67)

e,



F
p=
=0
V T,N

(68)

Esse resultado esperado, uma vez que no nosso modelo os osciladores esto xos e no
exercem presso.
Para a entropia, temos,









~
~
~
F
coth
= Nk
ln 2 sinh
S =

T V,N
2
2
2


~
= Nk
ln {1 exp {~}}
exp {~} 1

(69)

e a energia interna ,

1
1
+
U = F + T S = N ~
2 exp (~) 1


(70)

onde novamente o primeiro termo refere-se a energia de ponto zero.


Podemos escrever na forma,

U = N < n >

(71)

onde,

1
1
< n >= ~
+
2 exp {~} 1

Comparando com a energia por oscilador (eq. 55), podemos escrever,

19

(72)


< n >= ~


1
+<n>
2

(73)

e,

< n >=
onde

<n>

1
exp {~} 1

(74)

representa o nmero quntico mdio, isto , o nvel mdio de excitao do

oscilador na temperatura

T.

Esse resultado o mesmo que j tnhamos obtido com o ensemble microcannico.

7.4.5

Paramagneto ideal com spin 1/2

J discutimos longamente esse exemplo. Vamos apenas relembrar o hamiltoniano do sistema:

H = gB

N
X

~ = B B
~s B

j=1

N
X

(75)

j=1

onde novamente consideramos apenas dois valores possveis para o spin,

g=2

escrevemos

= 1.

s = 1/2

e com

A funo de partio facilmente calculada,

(
Z(T, V, N ) =

exp {H} =

1 ,...,N

{j }

)
j

j=1

#N

"
=

exp B B

N
X

exp {B B}

= [2 cosh {B B}]N

(76)

Podemos calcular agora a energia livre,




B B
F = kT ln Z = kT N ln 2 cosh
kT

(77)

Como a energia livre depende do campo magntico - a interao que consideramos na


energia do sistema a interao magntica - comum adotar a nomenclatura

20

g(T, B)

para

a energia livre por partcula, a qual refere-se a analogia com a funo de Gibbs de um uido
puro:




B B
F
g(T, B) = limN = kT ln 2 cosh
N
kT

(78)

A entropia ,


s=

g
T

= k ln 2 cosh
B

B B
kT




k

B B
kT


tanh

B B
kT


(79)

e a magnetizao


m=

g
B


= B tanh
T

B B
kT


(80)

e a energia interna,


 = g + T s = B B tanh

B B
kT


(81)

que reproduzem os resultados obtidos para o ensemble microcannico.

7.5

Conexo entre os ensembles microcannico e cannico

Os exemplos que discutimos at agora mostram que os resultados obtidos pelos dois ensembles, microcannico e cannico, produzem o mesmo resultado no limite termodinmico.
Obviamente, estamos considerando os mesmos sistemas fsicos, apenas trabalhando com conjunto de variveis termodinmicas diferentes (mas relacionadas por uma transformada de
Legendre). Observamos, no entanto, que os microestados presentes na discusso do ensemble
cannico so diferentes daqueles considerados no ensemble microcannico.

Vamos discutir

aqui as razes pelas quais os ensembles so equivalentes. Por simplicidade, no incluiremos


o fator de Gibbs.
Iniciamos com a probabilidade de encontrar o sistema do ensemble cannico no microes-

21

tado

(q , p ), dp:

dp

1
1
(q , p )d3N q d3N p = 3N exp {H(q , p )} d3N q d3N p
3N
h
h Z

Para os microestados que esto em uma superfcie

(82)

H(q , p ) = E = constante, a probabil-

idade a mesma (postulado bsico da fsica estatstica - todos os microestados com energia
constante so igualmente provveis). Podemos calcular a probabilidade de encontrarmos o
sistema em algum microestado com energia entre
na

camada

E + dE .

Para isso, basta integrarmos

de energia constante,

1
1
dp(E) =
exp(E) 3N
Z
h

EH(q ,p )E+dE

3N
d
q d3N p

(83)

A integral nada mais que o nmero de estados existentes em uma camada de espessura

em uma superfcie de energia constante

com energia

H(q , p ) E

(ver captulo 4 -

g(E) = (E)/E

(E)

o nmero de estados

o nmero de estados na

casca E

H(q , p ) E + dE ):
1
(E) = 3N
h

H(q ,p )E+dE

3N
d
q d3N p

(84)

e,

1
h3N
onde

g(E)

EH(q ,p )E+dE

3N
d
q d3N p

a densidade de estados com energia

(E)
dE = g(E)dE
E
E,

(85)

como j discutimos no Captulo 4. A

probabilidade de encontrarmos o sistema em uma casca na de espessura dE ,

dp(E)

= p(E)dE =

1
g(E) exp {E} dE
Z

Podemos tambm expressar a funo de partio utilizando

22

g(E),

(86)

1
Z(T, V, N ) = 3N
h

3N
d
q d3N p p exp {H(q , p )}

dEg(E) exp {E}

(87)

Como ca no caso de estados discretos ou, mais especicamente, em sistemas qunticos?
Na verdade, a questo tem que ser separada em duas.

articial

Estados discretos, como o sistema

introduzido por Boltzmann, pode ser tratados simplesmente enumerando-os. Para

um tratamento qunticos, vamos postergar a anlise para mais tarde, quando discutirmos a
estatstica quntica. No entanto, podemos j identicar a densidade de estados
o fator de degenerescncia

gE

do sistema quntico, isto e,

que possuem exatamene a mesma energia (discreta).

g(E)

com

o nmero de estados qunticos

Nesse caso, a equao 86 escreve-se na

forma

p(E) =

g(E)
exp {E}
Z

(88)

Esse resultado vlido para qualquer sistema com estados discretos. A correo quntica,
como dissemos, faremos mais tarde. Acrescentando o fator de Gibbs quando as partculas so
classicamente

indistinguveis na prtica, temos o que chamamos de estatstica de Maxwell-

Boltzmann .
At aqui obtivemos uma relao entre a densidade de estados
com o nmero de microestados a uma certa energia

E , (E)

g(E),

(ou

que est relacionada

(E),

lembrando que a

diferena entre ambos est apenas na normalizao pelo elemento do espao de fase) e a
funo de partio. Podemos agora obter uma relao inversa, isto , conhecendo a funo
de partio, obter

g(E).

Para isso, temos que tratar

= 1/kT

na funo de partio como um parmetro e

estend-lo para o plano complexo e considerar a continuao analtica de


constantes) no plano complexo- . Nessa caso, a funo

23

Z()

(com

V, N

E
dEg(e)e

Z() =

(89)

uma funo analtica de


A condio

R > 0

com

R > 0

(onde por

simbolizamos

a parte real de ).

garante que a equao 89 limitado para qualquer valor da energia e

que a integral existe. Essa equao nada mais do que a

transformada de Laplace

de

g(E).

Podemos agora encontrar a transformada reversa. Para isso, multiplicamos a equao 89 por

exp {E 0 } e integramos no contorno C


e

0 > 0

do plano complexo, com

= 0 + i 00 , com 0 , 00

reais

(arbitrrio) (ver gura 3):

0 +i
dZ()e

E 0

0 i

0 +i

0 i

(E 0 E)
dEe
g(E)

Figura 3: Caminho de integrao na extenso complexa de

(extrado da ref. 3)

Como o integrando analtico podemos trocar a ordem de integrao.


integrando limitado e analtico para
para valor arbitrrio de

0 +
de

0 > 0

=i

0 i
onde utilizamos

grande e

R > 0.

Escrevendo d

Novamente, o

= d 0 + id 00 ,

mas xo, temos,

(E 0 E)

(90)

00 ( 0 +i 00 )(E 0 E)

= e (E E) 2i(E 0 E)

(91)

0 +i

dxe

ikx

= 2(k).

E 0

dZ()e

Substituindo a equao 91 na equao 90, temos,

(E 0 E)
dEe
g(E)2i(E 0

0 i
24

E) = 2ig(E 0 )

(92)

de onde temos a transformada inversa de Laplace,

1
g(E) =
2i
A parte real,

R = 0

0 +i
dZ()e

E 0

(93)

0 i

arbitrria mas deve respeitar a condio

??0 > 0

para garantir

a analiticidade da equao 89.


O resultado obtido, representado pelas equaes 87 e 93, so fundamentais. Eles estabelecem a relao entre o ensemble cannico (Z()) e o ensemble microcannico (g(E)), ou
seja, ambos ensembles carregam a mesma informao sobre o sistema fsico em estudo.

Exerccio :

Calcule a funo de partio para o ensemble cannico do gs ideal a partir da

densidade de estados,

g(E), desse sistema.

Depois, de posse desse resultado, calcule a funo

de partio (voc ter de utilizar a teoria de resduos no clculo).

7.6

Conexo com a termodinmica

Vamos retomar a conexo com a termodinmica.


R.K.P. Zia, E.F. Redish, S.R. McKay,

Essa discusso est baseada no artigo

Making sense of the Legendre transform,

Am.

J.

Phys. 77, 614 (2009), j utilizado por ocasio da discusso das transformadas de Legendre
na reviso da termodinmica.
Para isso, vamos considerar o nmero de microestados para um sistema clssico contnuo
mas com uma casca esfrica de espessura unitria nas unidades de energia caractersticas do
sistema (ou, se preferirmos, podemos considerar o nmero de microestados na superfcie com

constante, em vez de trabalharmos com a casca de energia entre

E + E ).

Nesse caso,

temos

Z()

E
dE(E)e

25

(94)

A funo de partio a transformada de Laplace do nmero de microestados na energia

E.

Podemos novamente encontrar

(E)

realizando a transformada inversa,

E
dEZ()e

(E) =

(95)

C
Vamos, utilizar novamente as funes denidas por ocasio da discusso da transformada
de Legendre, por questes de simetria na forma, isto ,

F = F ()
S = S/kB

(96)

Temos ento,

F() = ln Z()
S(E) = ln (E)

(97)

e podemos escrever,

S(E)

de

F ()+E

(98)

C
Vamos considerar agora o limite em que

muito grande. Temos

tambm apresenta uma dependncia da ordem de

com um integrando muito grande.

saddle point method

de sela (

ou

0(N ).

F N

e, portanto,

Precisamos calcular a integral

Existe uma tcnica para isso, conhecida por mtodo

steepest descent ).

Para uma discusso sobre o mtodo

- parte do estudo de variveis complexas - ver a seo 7.3 do livro G.B. Arfken e H.J.
Weber,

Mathematical Methods for Physicists, 6a.

mtodo, procuramos o ponto de sela em

ed., Elsevier-Academic Press, 2005). Nesse

o qual denido igualando a primeira derivada

26

de

E F()

a zero:

F]
|0 = 0
d

d[E

(99)

ou seja,

dF
dE
Aqui

uma funo de

|0 = E

(100)

E.

Nesse mtodo, a integral da eq. 94 aproximada pelo valor do integrando no ponto de


sela, ou seja,

(E) exp[0 E F(0 )]

(101)

S(E) + F(0 ) = 0 E

(102)

ou,

onde

esto relacionadas pela equao 100. No h nada de especial no ndice de

e a equao 102 nada mais que a transformada de Legendre entre os dois sistemas. Ou seja,
as transformadas de Laplace (descrio estatstica do sistema) e a transformada de Legendre
(descrio termodinmica do sistema) esto relacionadas entre si no limite termodinmico
ou limite do teorema central.

7.7

Flutuaes

Por ocasio do Teste-2 (verso 2010) (Exerccio da lista em 2011) discutimos as utuaes
em um sistema fechado composto por dois subsistemas que podiam trocar energia (mas
no partculas).

Essa discusso pode ser encontrada na seo 3.3 da ref.

6.

Vimos que a

probabilidade de encontrar um subsistema com a energia mais provvel aproximava-se de

27

uma gaussiana cuja utuao por partcula (/N ) variava com

1/ N .

Continuando nossa

comparao entre os ensemble microcannico e cannico, vamos examinar a probabilidade


de encontrarmos o sistema fsico no ensemble cannico com uma certa energia

E.

Para isso,

comeamos com a equao 86:

pc (E) =
pc (E)
dada (

1
g(E) exp {E}
Z

(103)

a densidade de probabilidade de encontrarmos o sistema a uma temperatura

= 1/kT )

com energia

E.

A densidade de probabilidade est associada ao nmero

de microestados no ensemble microcannico, como j discutimos anteriormente. Vimos que


ela cresce com a energia

do sistema (pode-se dizer que

contrapartida, o fator de Boltzmann,


a funo

E ,

pc (E)

eE ,

g(E) E N

para

N ).

Em

decresce exponencialmente com a energia. Logo,

deve ter um mximo em algum valor da energia (ver gura 4). Esse mximo,

corresponde a energia mais provvel. Para encontrar o mximo, temos que calcular,



1 g
pc (E)
=
g eE = 0
E
Z E

(104)

ou seja,

1
g

g
E


=

E=E

28

1
kT

(105)

Figura 4: Probabilidade de encontra a partcula com energia

no ensemble cannico. (ex-

trado da ref. 3)

Mas, escrevendo

(E) = g(E)E ,

temos,






g
1
gE
ln
1
=
=
=
E E=E
gE
E
E E=E
kT

E=E


S
1

=
E E=E
T

1 E
g E

onde usamos
da energia

E.

E/E = 0,

ou seja, a espessura

(106)

da casca de energia no depende

Esse resultado tem grande importncia: a energia mais provvel no ensemble

cannico,

E ,

a energia xa

provvel,

E ,

tambm o valor mdio de todas as energias possveis do ensemble cannico,

< E >.

E0

do ensemble microcannico. Da mesma forma, o valor mais

Podemos vericar isso calculando,

1
hEi = U =
dEg(E)E exp {E}
Z 0
1

=
Z=
ln Z()
Z

Mas,

F = kT ln Z

= 1/kT ,

e podemos escrever,

29

(107)


hEi = U = +

F
= F T
T

F
kT

= kT
T
2

F
kT

(108)

mas,

F
T


= S

(109)

V,N

e,

hEi = U = F + T S
de onde temos que o valor mdio
cannico.

hEi

(110)

-e idntico ao valor xo

E0

do ensemble micro-

Para isso, observamos que a equao 110 apenas a transformada reversa (de

Legendre) de

F (T, V, N )

para

U (S, V, N ),

Podemos resumir o nosso resultado:

onde no caso microcannico,

coincide com

E0 .

no ensemble cannico a energia mais provvel E idn-

tica ao valor mdio de todas as energias hEi e corresponde a energia xa E0 do ensemble
microcannico.
A distribuio

pc (E) tem um mximo pronunciado em torno desse valor, como discutimos.

Embora no ensemble cannico todas as energias so possveis, a uma temperatura determinada, a probabilidade do sistema encontrar-se a uma certa energia
essa energia diere do valor
desvio padro

E = hEi = U = E0 .

do valor mdio

hEi.

2,

vamos derivar

decai rapidamente se

Vamos analisar esse resultado calculando o

A denio ,


2 = E 2 hEi2
Para calcular

(eq. 107) em relao a

30

(111)

=
=
=
=
=




1
E
dEg(E)Ee
Z 0

 


1
1
E
E
dEgE(E)e
+
dEg(E)Ee
Z
Z
0
0



1
1
E
E
2E
2
dEg(E)Ee
dEg(E)e

dEg(E)Ee
Z 0

Z
0
0
2


1
1
E
2E

dEg(E)Ee
dEg(E)Ee
2
Z
Z 0
0

2

2
hEi E = E hEi2
(112)

e ento,

U
=
= kT 2

U
T

= kT 2 CV

(113)

V,N

A utuao na energia por partcula ,

1p 2
1
2
=
=
kT CV
N
N
N
N
onde utilizamos o fato que
forma, por ser

CV

uma grandeza extensiva, ou seja,

(114)

CV N .

Da mesma

uma grandeza extensiva, temos,

hEi
N

(115)

ou seja, a utuao relativa da energia bem como a utuao da energia por partcula
tendem a zero com

1 N.

Esse resultado muito interessante. Ele estabelece uma relao entre

macroscpica

(no caso,

uma susceptibilidade

CV , a variao de energia quando a temperatura muda) e as utuaes

microscpicas (as utuaes de energia no equilbrio trmico). Podemos ainda escrever,

2 = (kT ) (CV T )
31

(116)

Nessa forma, podemos relacionar a utuao em energia ao produto de duas energias: o


segundo termo,

CV T = N cV T , a energia total que necessria para levar o sistema do zero

absoluto temperatura

T,

assumindo que o calor especco por partcula,

da temperatura. A primeira energia,

N.

kT ,

cV ,

no dependa

uma energia em escala atmica independente de

As utuaes em energia escalam como uma mdia geomtrica das duas, ou seja, escalam

com

N.

A utuao total de energia por partcula,

/N ,

aproximadamente

1/ N

vezes

um valor de energia de ordem de grandeza das energias de uma partcula. Em um sistema


real, essas utuaes tendem a ser muito pequenas. No entanto, elas podem ser signicativas
no caso de simulaes, quando, por limites computacionais, no podemos utilizar um grande
nmero de partculas. Nese caso, para medir o calor especco no h necessidade de realizar
pequenas variaes na temperatura e medir o uxo de calor. Podemos simplesmente observar
as utuaes da energia em equilbrio.
A medida que

aumenta, nos sistemas reais, as utuaes em relao a energia mdia

cam cada vez menos signicativas.

No limite

N ,

apenas uma energia ocorre no

ensemble cannico. Para o ensemble microcannico, temos, por denio,

pmc (E) = (E E0 )

onde

E0

a energia do ensemble microcannico.

da funo- para

N .

(117)

A distribuio cannica aproxima-se

Isso explica porque os resultados obtidos nos ensembles micro-

cannico e cannico coincidem para um grande nmero de partculas:

os desvios (utuaes)

de energia em relao ao valor mdio no ensemble cannico diminuem a medida que aumenta
o nmero de partculas. No limite termodinmico, N , esses desvios desaparecem completamente. Para uma certa temperatura, o sistema s pode assumir (a menos de pequenos
desvios) uma certa energia, a qual coincide com a energia total do ensemble microcannico.

32

7.8

Observveis como mdias no ensemble

J discutimos anteriormente que na teoria de ensembles todos os observveis podem ser escritos como valores mdios calculados sobre os ensembles em relao a uma funo apropriada,

f (~qi , p~i ):
1
hf (~qi , p~i )i = 3N
h

A funo densidade do espao de fase,

3N
d
q d3N p(~qi , p~i )f (~qi , p~i )

(118)

f (~qi , p~i ) contm toda a informao sobre o sistema

que pode ser fornecida pela mecnica estatstica. At aqui, discutimos as funes

f (~qi , p~i )

associadas com as grandezas termodinmicas macroscpicas para obtermos informaes sobre


o sistema. Os dois casos mais signicativos foram a entropia, para o ensemble microcannico,
e a funo livre de Helmholtz, para o ensemble cannico. No primeiro caso, por exemplo,
escrevemos,

fS (~qi , p~i ) = k ln (~qi , p~i )

(119)

S = hk ln i

(120)

F = hkT ln Zi

(121)

e ento,

Da mesma forma,

A partir dessas equaes, determinamos


ou

F (T, V, N )

S(E, V, N )

no caso do ensemble microcannico

para o ensemble cannico. As equaes 120 ou 121 j contm todas as pro-

priedades termodinmicas do sistema. Essas propriedades podem ento ser obtidas diretamente de

S(E, V, N )

(ou

F (T, V, N ))

por meio das equaes de estado e no precisam ser

calculadas a partir da equao 118.

33

A equao 118, no entanto, nos permite obter observveis que no possuem correspondncia com a termodinmica mas podem ser muito teis na caracterizao do sistema.

Por

exemplo, a prpria densidade do espao de fase um desses observveis:

*
(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) =

3N

N
Y

+
(~ri ~ri0 )(~pi

p~0i )

(122)

i=1
o que pode ser facilmente vericado (as funes delta simplesmente cancelam as integrais
e calculam o integrando nos valors

(~ri0 , p~0i ).

A equao 122 representa um

mapeamento

geral

da densidade do espao de fase nos nmeros reais. Podemos encontrar, de forma anloga,
uma distribuio no espao de fase da

i-sima

partcula (consideradas distinguveis). Para

isso, calculamos,


i (~r, p~) = h3 (~ri ~r)(~pi p~)
Para sistemas de partculas no-interagentes,
nica partcula,

(~r1 , p~1 ).

i (~r, p~)

(123)

idntica a distribuio de uma

Para sistemas interagentes, isso no verdade uma vez que a

equao 123 deve conter informaes sobre a ao das outras partculas na


Seguindo o mesmo raciocnio, podemos escrever a

i-sima

partcula.

densidade de da i-sima partcula no

espao de coordenadas,

i (~r) = h(~ri ~r)i


ou a

(124)

distribuio da i-sima partcula no espao de momentos,

i (~p) = h(~pi p~)i


e a

(125)

densidade total de partculas no espao de coordenadas

(~r) =

* N
X
i=1

34

+
(~ri ~r)

(126)

e a

distribuio total no espao de momentos,

(~p) =

* N
X

+
(~pi p~)

(127)

i=1
Note que as normalizaes so diferentes:

d~
ri (~r)

dp
~i (~p)

=1

(128)

=N

(129)

d~
r(~r)

dp
~(~p)

Pode-se calcular vrias grandezas similares. Por exemplo,

partculas

a distncia relativa entre duas

(ou momento relativo),

fik (r) = h (r |~ri ~rk |)i


onde
distncia

fik (r)

r.

a densidade de probabilidade de encontrarmos as partculas

(130)

a uma

Para os momenta, temos,

fik (p) = h (p |~pi p~k |)i


A distncia mdia entre as partculas

(131)

hrik i = h|~ri ~rk |i =

rfik (r)dr

(132)

pfik (p)dp

(133)

0
De forma similar, para os momenta,

hpik i = h|~pi p~k |i =

0
Podemos prosseguir nessa direo, calculando as distncias relativas de trs partculas, ou
a probabilidade de encontrarmos vrias partculas prximas uma das outras. Esses valores

35

mdios nos permitem encontrarmos diversas ordens de organizao da matria (partculas),

clusters,

permitindo caraterizar a condensao das partculas (


etc...). O clculo dessas

funes de correlao de n-partculas

formao de gotas, lquidos,

(como so chamadas generica-

mente essas funes) pode ser complicado para o caso dos gases reais e necessita ser calculado
numericamente.
Vamos exemplicar esses clculos para o caso simples do gs ideal. Nesse caso, a densidade
no espao de fase ,

 2
N
N
Y
Y
p~i
exp 2m
= N!
i (~ri , p~i )
(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = N !
Z(T, V, N )
i=1
i=1

(134)

onde,

1
Z(T, V, 1) = 3
h

2
d~
rdp~ exp
p~
2m


=V

2mkT
h2

3/2
(135)

Temos ento,

1
i (~r) =
N !h3N

1
= 3N
h

N
d ~
ri dN p~i (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )(~ri

N
d ~
ri dN p~i

As distribuies de uma partcula,


integrais, exceto em

(~ri , p~i ),

N
Y

~r)

k (~rk , p~k )(~ri ~r)

k (~rk , p~k ),

esto normalizadas em 1. Logo, todas as

resultam em um fator unitrio. Temos ento,


3/2


1
h2
2
d~
ri dp~i
exp
p~ (~ri ~r)
V 2mkT
2m i

3/2


1
h2
2
=
dp
~i exp
p~
V h3 2mkT
2m i
1
=
V

1
i (~r) = 3
h

(136)

k=1

36

(137)

A probabilidade de encontrarmos a

i-sima

partcula constante no espao de coor-

denadas, ou seja, igualmente provvel encontr-la em qualquer lugar do espao, como


deveramos esperar. Para a densidade total de partculas,

(~r) =

* N
X

+
(~ri ~r)

i=1

N
X

i (~r) =

i=1

N
V

(138)

que nada mais do que a densidade de partculas.

7.9

Simulaes para os Ensembles Microcannico e Cannico

Durante o curso, zemos uso de vrias simulaes, principalmente para introduzir os conceitos
da mecnica estatstica. Com o rpido crescimento da capacidade de clculo e da memria
disponvel nos computadores de hoje, as simulaes tm desempenhado um papel de grande
importncia na fsica estatstica. Vamos discutir aqui brevemente algumas das ideias gerais
das simulaes e como elas podem ser implementadas para os diferentes ensembles.

7.9.1

Simulaes no Ensemblem Microcannico

Mtodo da Dinmica Molecular.

mostrados de simulao (ver ref.

2).

Esse mtodo foi utilizado nos primeiros exemplos


Basicamente, ele consiste na soluo numrica das

equaes de movimento de Newton. O mtodo pode ser implementado por meio dos seguintes
passos:

1. Escolha aleatoriamente as condies iniciais, posio e velocidde, de cada partcula,


consistente com os valores desejados de

E, V, N .

2. Resolva numericamente as equaes de Newton, gerando uma trajetria no espao de


dimenso-6N (para um sistema em trs dimenses espaciais). Cada ponto da trajetria
representa um microestado do ensemble microcannico, com a condio adicional que
o momento do centro de massa xo.Isso porque muitas vezes o sistema pode car um
tempo muito

37

3. A mdia sobre o espao de fase das trajetrias representa a mdia tempora.

Qua a principal diculdade? As solues numricas consomem muito tempo para um grande
nmero de partculas.
de

106 s).

Na prtica, s podemos simular um tempo muito curto (da ordem

Como consequncia, o sistema pode no atingir o equilbrio. Para que isso seja

factvel, ou seja, atingir o equilbrio em um intervalo de tempo razovel, necessrio uma


escolha adequada das condies iniciais. Se o sistema consegue atingir o equilbrio, com uma
escolha adequada das condies iniciais e em um tempo razovel, o sistema

Mtodo Monte Carlo.

ergdico.

Como podemos fazer a simulao quando as equaes de Newton

no so aplicveis, como por exemplo, no slido de Einstein ou no conjunto de magnetos?


Nesses casos, o Mtodo de Monte Carlo bem adequado. Consideremos o slido de Einstein

(conjunto de osciladores com uma frequncia

e podendo ter diferentes

de oscilao, ou seja, diferentes mltiplos inteiros de

quanta

de energia

de energia). Os passos delineados a

seguir do uma ideia de como implementar o mtodo.

1. Escolha aleatoriamente uma distribuio de

quanta

nos

osciladores.

2. Gere um novo conjunto de nmeros qunticos. Para isso, pode escolher dois osciladores
aleatoriamente e variar sua energia em

quantum mas mantendo a energia total

constante.

3. Aps gerar um nmero sucientemente grande (?) de conguraes, pode-se obter a


mdia temporal como a mdia no espao das diferentes conguraes.

7.9.2

Simulaes no Ensemble Cannico

Consideremos agora o sistema do ponto de vista do ensemble cannico, isto , em contto


com um reservatrio a temperatura

T.

Como ponto de partida, poderamos iniciar gerando

aleatoriamente um microestado com energia


por meio da probabilidade

eEs .

Es

e dar um peso relativo a esse microestado

Teramos os seguintes passos a executar:

38

1. Gerar uma congurao inicial, sem restrio de energia total, para os

Es ,

2. Calcular a energia total desse microestado,

e atribuir o peso

eEs

osciladores.

para esse mi-

croestado.

3. Gerar um novo microestado, por exemplo, escolhendo um oscilador aleatoriamente e


alterando sua energia por

4. Repetir o processo

1.

Calcular a nova energia e o novo peso.

vezes e calcular a energia mdia do sistema sobre os

microes-

tados gerados aleatoriamente por meio da equao

PM

s=1
E(T ) = P
M

Es eEs

s=1

Quais os problemas desse procedimento?

(139)

eEs

Em primeiro lugar, podemos estar gerando um

grande nmero de microestados com alta energia, os quais tm pouca probabilidade de ocorrerem e sero pouco ecientes no clculo da mdia. Para tornar o procedimento mais eciente,
pode-se gerar os microestados com probabilidades proporcionais aos seus pesos, isto , proporcional a

eEs .

O mtodo mais simples para esse tipo de amostragem de conguraes o

algortmo de Metrpolis.

Esse algortmo baseia-se no fato que a razo entre as probabilidades

que o sistema esteja no microestado

pj /pi = exp {(Ej Ei )} = exp {E},

onde

interpretada como a probabilidade de transio edo


microestado. Se

E < 0

, ento

Ej

com energia

exp {E}

e no microestado

E = Ej Ei .

i esimo

com energia

Ei

Essa razo pode ser

microestado para o

j esimo

maior que um e a probabilidade atribuda

um. O algortmo de Metrpolis pode ser implementado pelos seguintes passos:

1. Escolha um microestado inicial, escolhendo, por exemplo, as energias iniciais para cada
oscilador do slido de Einstein (ou as posies iniciais aleatrias para um sistema de
partculas interagindo por um potencial de Lennard-Jones, por exemplo). Fixe a temperatura

do sistema.

2. Faa uma mudana tentativa de microestado. Para isso, considerando o slido de Ein-

39

stein, escolha um oscilador aleatoriamente e tambm aleatoriamente mude sua energia


por

quantum (no caso do sistema de partculas, mude a posio de uma partcula

por um pequeno valor aelatrio). Calcule a mudana de energia do sistema,

E < 0,

ento aceite a mudana de microestado. Se

uma probabilidade
e

1 (0 r 1).

w = exp {E}.
Se

r w,

E > 0,

E .

Se

aceite a mudana com

Ou seja, gere um nmero aelatrio

entre

aceite o novo microestado, caso contrrio mantenha o

microestado anterior.

3. Repita esse procedimento inmeras vezes.

4. Calcule as mdias das grandezas de interesse at que o sistema tenha atingido o equilbrio.

O programa

EinsteinSolidHeatBath

da ref. 2 exemplica esse mtodo para o slido de Ein-

stein.

40

Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.

[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton University Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic
Project, apoiado pela National Science Foundations  EUA).

[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.

[4] Federik Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics, McGraw-Hill,


1965.

[5] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volution, InterEditions, 1993.

[6] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity, Oxford Master Series, 2006.

[7] David Chandler, Introduction to Modern Statistical Mechanics, Oxford, 1987.

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