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Ensemble Cannico
Essas notas esto baseadas no captulo 5 e 6 do Salinas (ref. 1), captulo 4 do Gould&Tobochnik
(ref. 2), captulo 7 do Greiner (ref. 3) e no captulo 6 do Reif (4). Ela utilizar tambm
material das refs. 5 e 6, alm de outras que sero citadas ao longo das notas.
7.1
Alguma motivao.
O ensemble microcannio nos d as bases para a descrio estatstica dos sistemas macroscpicos.
Ele nos permite calcular as propriedades fsicas de sistemas isolados, com variveis
macroscpicas como
E, V, N .
ble microcannico. Para isso, basta considerarmos o sistema fsico amplo o suciente para
englobar toda e qualquer troca de energia (signicativa) que ocorre no sistema de interesse
de forma que possamos considerar o sistema considerado como estando isolado. No entanto,
a diculdade em calcular o nmero de microestados dos sistemas fsicos torna sua aplicao
muitas vezes invivel ou, pelo menos, muito difcil.
prtica, nem sempre uma aproximao razovel. Talve mais importante ainda, em geral,
se uma parte do sistema grande o suciente para ser considerada como um reservatrio
estvel, ou seja, com temperatura estvel, no nos interessa considerar suas propriedades
e sim focalizarmos nossa ateno na parte do sistema de interesse. Por isso, interessante
olharmos para descries alternativas para os sistemas fsicos sob o ponto de vista estatstico.
Vamos iniciar a discusso retomando uma simulao que zemos no captulo 4 utilizando o programa de simulao
EinsteinSolid
sistema isolado formado por dois subsistemas cada um com um nmero xo de partculas mas podendo trocar energia.
trarmos o subsistema
PNA (EA )
de encon-
Observamos que a
(1)
como j haviamos discutido anteriormente (ver captulo 4). Esse comportamento somente
ca mais evidenciado quando
NA = 1
(e
NB = 5).
meio
fechado,
Duas
diferenas aparecem de imediato: 1) o sistema no tem mais uma energia xa, mas sim uma
energia varivel; 2) os microestados do sistema no tm mais a mesma probabilidade de serem
encontrados mas sim uma probabilidade que aproxima-se da equao 1.
Figura 1:
com energia
EA
para
EinsteinSolids
NA =
da ref. 2.
O resultado que obtivemos nos d uma boa indicao do caminho a prosseguir. No que
se segue, devemos nos lembrar que para um sistema nito (isto , com
so importantes e no podem ser desconsideradas.
nito), utuaes
7.2
Ensemble cannico
N .
o qual denominaremos de
feita por uma parede rgida e impermevel (volume e nmero de partculas permanece
constante em cada subsistema) mas permitindo troca de energia com a temperatura do
reservatrio permanecendo constante, isto , uma parede diatrmica. A energia do conjunto
total constante (sistema isolado) e igual a
E = Es + ER
(2)
sendo que
Es
=
E
ER
1
1
E
(3)
e um sistema
s a temperatura T
constante.
A energia do sistema
s, Es
T.
O sistema
Portanto,
tados
Ei ,
Ei ,
pi
Ei
de encontrar o sistema
em um certo microestado
s+R
(isolado) so igualmente
provveis:
1 R (ER )
R (E Ei )
pi = P
=P
R (E Ei )
R (ER )
i R (E Ei )
onde
for a energia
pi .
Quanto maior
de
(4)
Ei
Ei E .
Como
menor ser
B (E Ei )
ER .
deve
Podemos
ln pi = ln C + ln B (E Ei )
onde a constante
pandindo em
Ei ,
(5)
Ei .
Ex-
ln pi ln C + ln B (E) + (Ei )
= ln C + ln B (E)
ln B (ER )
ER
ER =E
1
+ (Ei )2
2
2 ln B (ER )
ER2
Ei
kT
+ ...
ER =E
(6)
=
kT
a temperatura do reservatrio,
ln B (ER )
ER
(7)
N,V
permanea
constante, ou seja,
2 ln B (ER )
ER2
1
=
k ER
N,V
1
0
T
(8)
Temos ento,
ln pi ln C Ei
eEi
pi = P Ei
ie
Ei
e
=
Z
onde introduzimos a
(9)
funo de partio Z,
Z=
eEi
(10)
Zustandssumme
O smbolo
O sistema
s,
atura constante, podendo trocar energia com esse reservatrio, denido como um
cannico.
Rigorosamente, por
ensemble cannico
ensemble
sistemas que so fechados, isto , no trocam matria (partculas) mas podem trocar energia com um reservatrio. Podemos resumir o resultado obtido para o ensemble cannico
da seguinte forma:
cas do nosso sistema fsico. Precisamos agora estabelecer a conexo com a termodinmica.
Lembramos que a entropia escreve-se na forma de uma mdia sobre o ensemble,
1
S = hk ln c i = 3N
h
Vamos estender a probabilidade
estados,
energia
3N
d
q d3N pc (q , p ) (k
pi
ln c (q , p ))
Ei
pela hamiltoniana
H(q , p ).
(11)
A somatria sobre os
(1/h3N )
3N
d
q d3N p, e a
Temos ento,
pi c (q , p ) =
exp(H(q , p ))
Z
(12)
onde,
1
Z = 3N
h
3N
d
q d3N p exp {H(q , p )}
(13)
1
S = 3N
h
3N
d
q d3N pc (q , p ) [kH(q , p )
k ,
+ k ln Z]
a denio de
< H >
(14)
enquanto que
S = k < H > +k ln Z
Mas, a energia mdia pode ser calculada utilizando a probabilidade
(15)
pi :
P
E=
pi Ei
< H >
Z
(16)
E U.
Temos ento,
S =
U
+ k ln Z
T
U T S = kT ln Z
(17)
T, V, N
F (T, V, N ) = U T S
(18)
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N )
(19)
e ento,
Essa equao fundamental na teoria do ensemble cannico. Ela dene, para o ensemble
cannico, a energia livre (de Helmholtz) do ensemble cannico e a
conexo termodinmica
que procurvamos. Ela desempenha o mesmo papel que a denio de entropia no ensemble
microcannico. No sistema isolado, podemos calcular as grandezas termodinmicas a partir
do conhecimento dos microestados
E )
para uma
so igualmente provveis.
eE .
fator de Boltzmann
H(q , p ),
S =
F
T
V,N
F
P =
V T,N
F
=
N T,V
(20)
as quais continuam vlidas para a denio da energia livre dada pela equao 19. Isso
se mostrar correto com algumas aplicaes que faremos. Antes, no entanto, interessante
discutir como ca o fator de Gibbs no ensemble cannico.
7.3
que as partculas so
indistinguveis.
1
3N
d
q d3N p
d (E, V, N ) = 3N
h
EHE+E
1
3N
id (E, V, N ) =
d
q d3N p
N !h3N EHE+E
onde os ndices
id
referem-se a
distinguveis
indistinguveis,
(21)
respectivamente. Essa
relao entre os dois tipos de situao vale para qualquer ensemble, inclusive em um volume
innitesimal do espao de fase:
1 3N 3N
d
qd p
h3N
1
3N
did (E, V, N ) =
d
q d3N p
3N
N !h
dd (E, V, N )
(22)
Z(T, V, N ),
1
exp {H(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )}
Z(T, V, N )
(23)
duas situaes em funo da indistinguibilidade (ou no) das partculas. Nesse caso, temos,
1
3N
Zd (T, V, N ) = 3N
d
q d3N p exp(H)
h
1
3N
Zid (T, V, N ) =
d
q d3N p exp(H)
3N
N !h
(24)
Vamos avanar um pouco nessa discusso e apresentarmos argumentos que nos permitam
generalizar as eqs.
~r1
com momento
p~1 , etc.
encontrar-se na posio
~r1
com momento
p~1 ,
etc.
qualquer partcula
(25)
P
onde a soma estende-se sobre todas as permutaes
Se as partcu-
las so indistinguveis, a hamiltoniana no muda para uma permutao qualquer das partculas, ou seja,
H(~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N ) = H(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )
vlido para todas as permutaes.
hamiltoniana
Mas
depende de
~ri
p~i
(26)
d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = d (~rP 1 , ..., ~rP N , p~P 1 , ..., p~P N )
e a soma na equao 25 simplesmente
N !.
Temos ento,
id (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = N !d (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )
e temos o fator de correo de Gibbs,
(27)
(28)
de fase para sistemas com partculas distinguveis e indistinguveis. Temos uma generalizao
do fator de correo de Gibbs para qualquer ensemble. Alm disso, a equao 26 introduz um
critrio para sabermos quais os sistemas fsicos em que temos que utilizar o fator de correo
de Gibbs.
aqueles para o qual a hamiltoniana invariante em relao a uma permutao (ou indiferente
a enumerao) das coordenadas de posio e de momento. Vamos considerar dois exemplos.
(i) Gs ideal. Esse o caso mais simples, e temos,
10
N
N
X
X
p~2i
p~2P i
H=
=
2m
2m
i=1
i=1
(29)
Consideramos um sistema
H=
N
N
X
X
1
p~2i
+
m 2 (~ri ~bi )2
2m
2
i=1
i=1
(30)
~bi
Isso
representao possvel para os tomos em um slido cristalino que podem oscilar em torno
de sua posio de equilbrio.
Observamos ainda que a probabilidade de encontrarmos o sistema todo em alguma clula
do espao de fase d
6N
d
3N
q d3N p
N!
3N
d
q d3N p
h3N
3N
d
q d3N p
N !h3N
(31)
N!
6N
d
11
=1
(32)
7.4
Aplicaes
7.4.1
T.
H(q , p ) =
A hamiltoniana do gs ideal ,
3N
X
p2
2m
=1
(33)
A funo de partio ,
1
Z(T, V, N ) =
N !h3N
3N
d
q d3N p exp {H(q , p )}
resulta em um fator
V N,
onde
(34)
Portanto, a integral em
fatorar a integral,
1
Z(T, V, N ) =
V N 3N
=1
3N
N !h
p2
dp exp
2m
(35)
Fazendo a substituio,
x=
p
/2mp
12
(36)
x2
dxe
(37)
e a funo de partio ,
VN
Z(T, V, N ) =
N !h3N
2m
3N/2
VN
=
N!
2mkT
h2
3N/2
(38)
Esse exemplo mostra a simplicidade em calcular no ensemble cannico quando comparado com o ensemble microcannico. Isso ocorre porque para sistema de
interagentes
partculas no-
e a exponencial fatoriza.
Utilizando as equaes 20 podemos calcular as grandezas termodinmicas.
A energia livre de Helmholtz ,
(
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT
1 + ln
V
N
2mkT
h2
3/2 )!
(39)
p=
S=
F
T
=
T,N
N kT
pV = N kT
V
"
=
F
V
V,N
F
N
5
= Nk
+ ln
2
= kT ln
T,V
V
N
V
N
2mkT
h2
3/2 )#
2mkT
h2
(40)
(41)
(42)
3
U = F + T S = N kT
2
13
(43)
7.4.2
hamiltoniana ,
N 2
X
1
p
2 2
+ m q
H(q , p ) =
2m 2
=1
(44)
1
Z(T, V, N ) = N
h
N
N
d q d p exp {H(q , p )}
(45)
Novamente, podemos fatorar as integrais uma vez que a hamiltoniana uma soma de
hamiltonianas de uma partcula:
N
1
1 Y
p2
2 2
dq exp m q
Z(T, V, N ) = N
dp exp
h =1
2
2m
p
m 2 /2q = x
p
/2mp ,
(46)
e realizando as integrais
gaussianas, temos,
"
1/2
1/2 #
1
2
2m
Z(T, V, N ) = N
h
m 2
N
kT
=
~m
14
(47)
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT ln
kT
~
(48)
p=
S=
F
T
=
F
V
=0
F
N
(49)
T,N
= N k 1 + ln
kT
~
V,N
= kT ln
T,V
kT
~
(50)
(51)
A energia interna ,
U = F + T S = N kT
(52)
CV =
U
T
= Nk
(53)
V,N
CV = 3N k = lei
de Dulong-Petit). Finalmente,
S(U, V, N ) = N k 1 + ln
7.4.3
U
N ~
(54)
Em primeiro lugar, devemos enfatizar que a discusso dos sistemas qunticos requer uma
descrio precisa da indistinguibilidade das partculas na mecnica quntica. Essa questo
ser tratada adequadamente posteriormente.
15
so possveis sem que precisemos entrar completamente nessa questo (e que permanecero
vlidas). Os sistemas que consideraremos so os mesmos que j vimos considerando. Para
discutir as diferenas entre o caso clssico e o caso quntico, vamos considerar o sistema com
partculas qunticas com cada partcula podendo ter energias discretas determinadas por
n ,
onde
n = 0, 1, 2, ...
(55)
A densidade
(q, p) =
(56)
com,
1
Z(T, V, 1) =
h
dq
(q, p)
(57)
Temos ento,
n =
exp(n )
Z(T, V, 1)
(58)
com
Z(T, V, 1) =
exp{n }
(59)
n
A grandeza
nmero quntico
n.
Para um sistema de
16
n1 ,
(60)
a partcula 2 o estado
n2
e assim por
distinguveis
de Einstein), temos,
(
exp
Z(T, V, N ) =
n1 ,n2 ,...,nN
ni
n1
exp {nN }
nN
N
= [Z(T, V, 1)]
Para partculas
indistinguveis
(61)
1/N !.
F,
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N )
= kT N ln Z(T, V, 1)
(62)
Vamos aplicar esses resultados para sistemas qunticos com partculas distinguveis.
7.4.4
Esse o problema do modelo de slido de Einstein j discutido na representao do ensemble microcannico. Vamos discutir agora na representao do ensemble cannico, seguindo
a discusso que zemos acima.
17
quntico:
n =
onde
~
+ n~, n = 0, 1, 2, ...
2
(63)
Z(T, V, 1) =
=
=
=
=
1
exp {n } =
exp ~ n +
2
n=0
n=0
~ X
(exp {~})n
exp
2
n=0
~
exp 2
1 exp {~}
1
~
exp 2 exp ~
2
1
~
2 sinh
2
(64)
osciladores, temos,
~
2
N
(65)
~
N
F (T, V, N ) = kT ln Z(T, V, N ) = N kT ln 2 sinh
= ~+N kT ln {1 exp (~)}
2
2
(66)
onde o primeiro termo a contribuio de energia de ponto zero dos
18
osciladores. As
=
F
N
=
T,V
F
N
(67)
e,
F
p=
=0
V T,N
(68)
Esse resultado esperado, uma vez que no nosso modelo os osciladores esto xos e no
exercem presso.
Para a entropia, temos,
~
~
~
F
coth
= Nk
ln 2 sinh
S =
T V,N
2
2
2
~
= Nk
ln {1 exp {~}}
exp {~} 1
(69)
e a energia interna ,
1
1
+
U = F + T S = N ~
2 exp (~) 1
(70)
U = N < n >
(71)
onde,
1
1
< n >= ~
+
2 exp {~} 1
19
(72)
< n >= ~
1
+<n>
2
(73)
e,
< n >=
onde
<n>
1
exp {~} 1
(74)
oscilador na temperatura
T.
7.4.5
H = gB
N
X
~ = B B
~s B
j=1
N
X
(75)
j=1
g=2
escrevemos
= 1.
s = 1/2
e com
(
Z(T, V, N ) =
exp {H} =
1 ,...,N
{j }
)
j
j=1
#N
"
=
exp B B
N
X
exp {B B}
= [2 cosh {B B}]N
(76)
B B
F = kT ln Z = kT N ln 2 cosh
kT
(77)
20
g(T, B)
para
a energia livre por partcula, a qual refere-se a analogia com a funo de Gibbs de um uido
puro:
B B
F
g(T, B) = limN = kT ln 2 cosh
N
kT
(78)
A entropia ,
s=
g
T
= k ln 2 cosh
B
B B
kT
k
B B
kT
tanh
B B
kT
(79)
e a magnetizao
m=
g
B
= B tanh
T
B B
kT
(80)
e a energia interna,
= g + T s = B B tanh
B B
kT
(81)
7.5
Os exemplos que discutimos at agora mostram que os resultados obtidos pelos dois ensembles, microcannico e cannico, produzem o mesmo resultado no limite termodinmico.
Obviamente, estamos considerando os mesmos sistemas fsicos, apenas trabalhando com conjunto de variveis termodinmicas diferentes (mas relacionadas por uma transformada de
Legendre). Observamos, no entanto, que os microestados presentes na discusso do ensemble
cannico so diferentes daqueles considerados no ensemble microcannico.
Vamos discutir
21
tado
(q , p ), dp:
dp
1
1
(q , p )d3N q d3N p = 3N exp {H(q , p )} d3N q d3N p
3N
h
h Z
(82)
idade a mesma (postulado bsico da fsica estatstica - todos os microestados com energia
constante so igualmente provveis). Podemos calcular a probabilidade de encontrarmos o
sistema em algum microestado com energia entre
na
camada
E + dE .
de energia constante,
1
1
dp(E) =
exp(E) 3N
Z
h
EH(q ,p )E+dE
3N
d
q d3N p
(83)
A integral nada mais que o nmero de estados existentes em uma camada de espessura
com energia
H(q , p ) E
(ver captulo 4 -
g(E) = (E)/E
(E)
o nmero de estados
o nmero de estados na
casca E
H(q , p ) E + dE ):
1
(E) = 3N
h
H(q ,p )E+dE
3N
d
q d3N p
(84)
e,
1
h3N
onde
g(E)
EH(q ,p )E+dE
3N
d
q d3N p
(E)
dE = g(E)dE
E
E,
(85)
dp(E)
= p(E)dE =
1
g(E) exp {E} dE
Z
22
g(E),
(86)
1
Z(T, V, N ) = 3N
h
3N
d
q d3N p p exp {H(q , p )}
(87)
Como ca no caso de estados discretos ou, mais especicamente, em sistemas qunticos?
Na verdade, a questo tem que ser separada em duas.
articial
um tratamento qunticos, vamos postergar a anlise para mais tarde, quando discutirmos a
estatstica quntica. No entanto, podemos j identicar a densidade de estados
o fator de degenerescncia
gE
g(E)
com
forma
p(E) =
g(E)
exp {E}
Z
(88)
Esse resultado vlido para qualquer sistema com estados discretos. A correo quntica,
como dissemos, faremos mais tarde. Acrescentando o fator de Gibbs quando as partculas so
classicamente
Boltzmann .
At aqui obtivemos uma relao entre a densidade de estados
com o nmero de microestados a uma certa energia
E , (E)
g(E),
(ou
(E),
lembrando que a
diferena entre ambos est apenas na normalizao pelo elemento do espao de fase) e a
funo de partio. Podemos agora obter uma relao inversa, isto , conhecendo a funo
de partio, obter
g(E).
= 1/kT
23
Z()
(com
V, N
E
dEg(e)e
Z() =
(89)
R > 0
com
R > 0
(onde por
simbolizamos
a parte real de ).
transformada de Laplace
de
g(E).
Podemos agora encontrar a transformada reversa. Para isso, multiplicamos a equao 89 por
0 > 0
= 0 + i 00 , com 0 , 00
reais
0 +i
dZ()e
E 0
0 i
0 +i
0 i
(E 0 E)
dEe
g(E)
(extrado da ref. 3)
0 +
de
0 > 0
=i
0 i
onde utilizamos
grande e
R > 0.
Escrevendo d
Novamente, o
= d 0 + id 00 ,
(E 0 E)
(90)
00 ( 0 +i 00 )(E 0 E)
= e (E E) 2i(E 0 E)
(91)
0 +i
dxe
ikx
= 2(k).
E 0
dZ()e
(E 0 E)
dEe
g(E)2i(E 0
0 i
24
E) = 2ig(E 0 )
(92)
1
g(E) =
2i
A parte real,
R = 0
0 +i
dZ()e
E 0
(93)
0 i
??0 > 0
para garantir
Exerccio :
densidade de estados,
7.6
Am.
J.
Phys. 77, 614 (2009), j utilizado por ocasio da discusso das transformadas de Legendre
na reviso da termodinmica.
Para isso, vamos considerar o nmero de microestados para um sistema clssico contnuo
mas com uma casca esfrica de espessura unitria nas unidades de energia caractersticas do
sistema (ou, se preferirmos, podemos considerar o nmero de microestados na superfcie com
E + E ).
Nesse caso,
temos
Z()
E
dE(E)e
25
(94)
E.
(E)
E
dEZ()e
(E) =
(95)
C
Vamos, utilizar novamente as funes denidas por ocasio da discusso da transformada
de Legendre, por questes de simetria na forma, isto ,
F = F ()
S = S/kB
(96)
Temos ento,
F() = ln Z()
S(E) = ln (E)
(97)
e podemos escrever,
S(E)
de
F ()+E
(98)
C
Vamos considerar agora o limite em que
de sela (
ou
0(N ).
F N
e, portanto,
steepest descent ).
- parte do estudo de variveis complexas - ver a seo 7.3 do livro G.B. Arfken e H.J.
Weber,
26
de
E F()
a zero:
F]
|0 = 0
d
d[E
(99)
ou seja,
dF
dE
Aqui
uma funo de
|0 = E
(100)
E.
(101)
S(E) + F(0 ) = 0 E
(102)
ou,
onde
e a equao 102 nada mais que a transformada de Legendre entre os dois sistemas. Ou seja,
as transformadas de Laplace (descrio estatstica do sistema) e a transformada de Legendre
(descrio termodinmica do sistema) esto relacionadas entre si no limite termodinmico
ou limite do teorema central.
7.7
Flutuaes
Por ocasio do Teste-2 (verso 2010) (Exerccio da lista em 2011) discutimos as utuaes
em um sistema fechado composto por dois subsistemas que podiam trocar energia (mas
no partculas).
6.
Vimos que a
27
1/ N .
Continuando nossa
E.
Para isso,
pc (E) =
pc (E)
dada (
1
g(E) exp {E}
Z
(103)
= 1/kT )
com energia
E.
E ,
pc (E)
eE ,
g(E) E N
para
N ).
Em
deve ter um mximo em algum valor da energia (ver gura 4). Esse mximo,
corresponde a energia mais provvel. Para encontrar o mximo, temos que calcular,
1 g
pc (E)
=
g eE = 0
E
Z E
(104)
ou seja,
1
g
g
E
=
E=E
28
1
kT
(105)
trado da ref. 3)
Mas, escrevendo
(E) = g(E)E ,
temos,
g
1
gE
ln
1
=
=
=
E E=E
gE
E
E E=E
kT
E=E
S
1
=
E E=E
T
1 E
g E
onde usamos
da energia
E.
E/E = 0,
ou seja, a espessura
(106)
cannico,
E ,
a energia xa
provvel,
E ,
< E >.
E0
1
hEi = U =
dEg(E)E exp {E}
Z 0
1
=
Z=
ln Z()
Z
Mas,
F = kT ln Z
= 1/kT ,
e podemos escrever,
29
(107)
hEi = U = +
F
= F T
T
F
kT
= kT
T
2
F
kT
(108)
mas,
F
T
= S
(109)
V,N
e,
hEi = U = F + T S
de onde temos que o valor mdio
cannico.
hEi
(110)
E0
do ensemble micro-
Para isso, observamos que a equao 110 apenas a transformada reversa (de
Legendre) de
F (T, V, N )
para
U (S, V, N ),
coincide com
E0 .
tica ao valor mdio de todas as energias hEi e corresponde a energia xa E0 do ensemble
microcannico.
A distribuio
Embora no ensemble cannico todas as energias so possveis, a uma temperatura determinada, a probabilidade do sistema encontrar-se a uma certa energia
essa energia diere do valor
desvio padro
E = hEi = U = E0 .
do valor mdio
hEi.
2,
vamos derivar
decai rapidamente se
A denio ,
2 = E 2 hEi2
Para calcular
30
(111)
=
=
=
=
=
1
E
dEg(E)Ee
Z 0
1
1
E
E
dEgE(E)e
+
dEg(E)Ee
Z
Z
0
0
1
1
E
E
2E
2
dEg(E)Ee
dEg(E)e
dEg(E)Ee
Z 0
Z
0
0
2
1
1
E
2E
dEg(E)Ee
dEg(E)Ee
2
Z
Z 0
0
2
2
hEi E = E hEi2
(112)
e ento,
U
=
= kT 2
U
T
= kT 2 CV
(113)
V,N
1p 2
1
2
=
=
kT CV
N
N
N
N
onde utilizamos o fato que
forma, por ser
CV
(114)
CV N .
Da mesma
hEi
N
(115)
ou seja, a utuao relativa da energia bem como a utuao da energia por partcula
tendem a zero com
1 N.
macroscpica
(no caso,
uma susceptibilidade
2 = (kT ) (CV T )
31
(116)
absoluto temperatura
T,
N.
kT ,
cV ,
no dependa
As utuaes em energia escalam como uma mdia geomtrica das duas, ou seja, escalam
com
N.
/N ,
aproximadamente
1/ N
vezes
No limite
N ,
pmc (E) = (E E0 )
onde
E0
da funo- para
N .
(117)
os desvios (utuaes)
de energia em relao ao valor mdio no ensemble cannico diminuem a medida que aumenta
o nmero de partculas. No limite termodinmico, N , esses desvios desaparecem completamente. Para uma certa temperatura, o sistema s pode assumir (a menos de pequenos
desvios) uma certa energia, a qual coincide com a energia total do ensemble microcannico.
32
7.8
J discutimos anteriormente que na teoria de ensembles todos os observveis podem ser escritos como valores mdios calculados sobre os ensembles em relao a uma funo apropriada,
f (~qi , p~i ):
1
hf (~qi , p~i )i = 3N
h
3N
d
q d3N p(~qi , p~i )f (~qi , p~i )
(118)
que pode ser fornecida pela mecnica estatstica. At aqui, discutimos as funes
f (~qi , p~i )
(119)
S = hk ln i
(120)
F = hkT ln Zi
(121)
e ento,
Da mesma forma,
F (T, V, N )
S(E, V, N )
priedades termodinmicas do sistema. Essas propriedades podem ento ser obtidas diretamente de
S(E, V, N )
(ou
F (T, V, N ))
33
A equao 118, no entanto, nos permite obter observveis que no possuem correspondncia com a termodinmica mas podem ser muito teis na caracterizao do sistema.
Por
*
(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) =
3N
N
Y
+
(~ri ~ri0 )(~pi
p~0i )
(122)
i=1
o que pode ser facilmente vericado (as funes delta simplesmente cancelam as integrais
e calculam o integrando nos valors
(~ri0 , p~0i ).
mapeamento
geral
da densidade do espao de fase nos nmeros reais. Podemos encontrar, de forma anloga,
uma distribuio no espao de fase da
i-sima
isso, calculamos,
i (~r, p~) = h3 (~ri ~r)(~pi p~)
Para sistemas de partculas no-interagentes,
nica partcula,
(~r1 , p~1 ).
i (~r, p~)
(123)
i-sima
partcula.
espao de coordenadas,
(124)
(125)
(~r) =
* N
X
i=1
34
+
(~ri ~r)
(126)
e a
(~p) =
* N
X
+
(~pi p~)
(127)
i=1
Note que as normalizaes so diferentes:
d~
ri (~r)
dp
~i (~p)
=1
(128)
=N
(129)
d~
r(~r)
dp
~(~p)
partculas
fik (r)
r.
(130)
a uma
(131)
rfik (r)dr
(132)
pfik (p)dp
(133)
0
De forma similar, para os momenta,
0
Podemos prosseguir nessa direo, calculando as distncias relativas de trs partculas, ou
a probabilidade de encontrarmos vrias partculas prximas uma das outras. Esses valores
35
clusters,
mente essas funes) pode ser complicado para o caso dos gases reais e necessita ser calculado
numericamente.
Vamos exemplicar esses clculos para o caso simples do gs ideal. Nesse caso, a densidade
no espao de fase ,
2
N
N
Y
Y
p~i
exp 2m
= N!
i (~ri , p~i )
(~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N ) = N !
Z(T, V, N )
i=1
i=1
(134)
onde,
1
Z(T, V, 1) = 3
h
2
d~
rdp~ exp
p~
2m
=V
2mkT
h2
3/2
(135)
Temos ento,
1
i (~r) =
N !h3N
1
= 3N
h
N
d ~
ri dN p~i (~r1 , ..., ~rN , p~1 , ..., p~N )(~ri
N
d ~
ri dN p~i
(~ri , p~i ),
N
Y
~r)
k (~rk , p~k ),
3/2
1
h2
2
d~
ri dp~i
exp
p~ (~ri ~r)
V 2mkT
2m i
3/2
1
h2
2
=
dp
~i exp
p~
V h3 2mkT
2m i
1
=
V
1
i (~r) = 3
h
(136)
k=1
36
(137)
A probabilidade de encontrarmos a
i-sima
(~r) =
* N
X
+
(~ri ~r)
i=1
N
X
i (~r) =
i=1
N
V
(138)
7.9
Durante o curso, zemos uso de vrias simulaes, principalmente para introduzir os conceitos
da mecnica estatstica. Com o rpido crescimento da capacidade de clculo e da memria
disponvel nos computadores de hoje, as simulaes tm desempenhado um papel de grande
importncia na fsica estatstica. Vamos discutir aqui brevemente algumas das ideias gerais
das simulaes e como elas podem ser implementadas para os diferentes ensembles.
7.9.1
2).
equaes de movimento de Newton. O mtodo pode ser implementado por meio dos seguintes
passos:
E, V, N .
37
Qua a principal diculdade? As solues numricas consomem muito tempo para um grande
nmero de partculas.
de
106 s).
Como consequncia, o sistema pode no atingir o equilbrio. Para que isso seja
ergdico.
quanta
de energia
quanta
nos
osciladores.
2. Gere um novo conjunto de nmeros qunticos. Para isso, pode escolher dois osciladores
aleatoriamente e variar sua energia em
constante.
7.9.2
T.
eEs .
Es
38
Es ,
e atribuir o peso
eEs
osciladores.
croestado.
4. Repetir o processo
1.
microes-
PM
s=1
E(T ) = P
M
Es eEs
s=1
(139)
eEs
grande nmero de microestados com alta energia, os quais tm pouca probabilidade de ocorrerem e sero pouco ecientes no clculo da mdia. Para tornar o procedimento mais eciente,
pode-se gerar os microestados com probabilidades proporcionais aos seus pesos, isto , proporcional a
eEs .
algortmo de Metrpolis.
onde
E < 0
, ento
Ej
com energia
exp {E}
e no microestado
E = Ej Ei .
i esimo
com energia
Ei
microestado para o
j esimo
1. Escolha um microestado inicial, escolhendo, por exemplo, as energias iniciais para cada
oscilador do slido de Einstein (ou as posies iniciais aleatrias para um sistema de
partculas interagindo por um potencial de Lennard-Jones, por exemplo). Fixe a temperatura
do sistema.
2. Faa uma mudana tentativa de microestado. Para isso, considerando o slido de Ein-
39
E < 0,
uma probabilidade
e
1 (0 r 1).
w = exp {E}.
Se
r w,
E > 0,
E .
Se
entre
microestado anterior.
4. Calcule as mdias das grandezas de interesse at que o sistema tenha atingido o equilbrio.
O programa
EinsteinSolidHeatBath
stein.
40
Referncias
[1] Slvio R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, EdUSP, 1997.
[2] Harvey Gould e Jan Tobochnik, Statistical and Thermal Physics, Princeton University Press, 2010 e http://www.compadre.org/stp (Statistical and Thermodynamic
Project, apoiado pela National Science Foundations EUA).
[3] Walter Greiner, Ludwig Neise e Horst Stcker, Thermodynamics and Statistical
Mechanics, Springer, 1994.
[5] Sylvie Vauclair, lements de physique statistique: Hasard, organisation, volution, InterEditions, 1993.
[6] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameters, and Complexity, Oxford Master Series, 2006.
41