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SEMINARIO No2

cidos y Bases
Desde que en 1884 el qumico sueco Svante August Arrhenius sentara
las bases de la disociacin inica en su tesis doctoral, un cido se defini como
una sustancia que, en solucin, libera protones (H+), mientras que una base es
una sustancia que, en solucin, libera iones oxhidrilo (OH-). Si las cantidades de
H+ y de OH- son idnticas, la solucin resulta neutra.
El qumico dans Johannes Nicolaus Brnsted sugiri, en 1923, una
definicin ms general. Un cido no desprende simplemente un protn. El
protn, una vez desprendido de la molcula de cido, debe unirse rpidamente a
otra molcula. Por eso se habla habitualmente de pares cido-base siendo el
cido aquella molcula que en solucin libera H+ mientras que la base es
aquella molcula que en solucin capta H+. Cada cido y cada base tienen su
correspondiente base conjugada y cido conjugado respectivamente que
difieren por el H+ cedido o captado.
Por ejemplo: el cido actico y el in acetato forman un par cido-base
conjugados:

cido actico

anin acetato
-

H3C-COOH
cido conjugado

H3C-COO + H
base conjugada

Una reaccin cido-base consiste en la transferencia de H+ desde un


cido a una base, es decir que el cido slo ceder H+ si est en presencia de
una base que los acepte. Por lo tanto, se requerir la participacin de otra
sustancia que, por lo general y tratndose especialmente de los lquidos
biolgicos, ser el agua (solvente universal).
De este modo, el agua acta como base:

cido actico

agua

anin acetato

H2O

H3C COO-

H3C COOH

cido
conjugado 1

base
conjugada2

base
conjugada 1

catin hidronio
+

H3O+
cido
conjugado 2

donde el cido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el cido 2 y


la base 2 forman otro par conjugado.

El agua tambin puede actuar como un cido:

amonaco
NH3

agua
+

base
conjugada 1

in amonio
NH4+

H2O
cido
conjugado 2

in oxhidrilo
+

cido
conjugado 1

HObase
conjugada 2

donde el cido 1 y la base 1 forman un par conjugado mientras que el cido 2 y


la base 2 forman otro par conjugado.

El agua se puede comportar como cido o como base. Las sustancias que como
el agua tienen propiedades tanto cidas como bsicas se llaman anfiprticas.

DISOCIACION DEL AGUA. CONCEPTO DE pH


El agua se disocia de acuerdo a la ecuacin:

H2O ==========

H+ +

OH-

El protn proveniente de la disociacin interactuar con el oxgeno de otra


molcula de agua, formando el in hidronio, H30+. Por conveniencia no se
representar como hidronio sino como H+, aunque debe tenerse presente que la
especie H30+ es la realmente presente. A 25C el valor de K es muy pequeo,
del orden de 10-16, lo cual indica que el agua est muy poco disociada:

[H+] [OH-]
K= ---------------- = 1,8 x 10-16 M
[H20]
La ecuacin puede plantearse como se indica:

K[H20] =

[H+] [OH-]

(1)

Considerando 1 litro de agua, el peso de la misma ser de 1 kg. La


concentracin molar del agua ser:

[H20]=

masa/ PM
--------------- =
Volumen

1000 g / 18
--------------------------1 litro

[H20] = 55,5 moles/litro = 55,5 M


Reemplazando en la ecuacin (1), queda:

K[H20]

[H+] [OH-]

1,8 x 10-16 M x 55,5 M = [H+] [OH-]


10 -14 M2 =

[H+] [OH-]

El valor de K x 55,5 M es una constante que es igual al producto de las


concentraciones de H+ e OH- y se denomina producto inico del agua, Kw :

KW = 10 -14 M2 = [H+] [OH-]

(2)

En el agua pura, la concentracin de protones es igual a la de hidroxilos, de


modo que si se sustituye [OH-] por su equivalente en la ecuacin (2), queda:

[H+] [OH-]

= 10 -14 M2

[H+]2 =
[H+]

10 -14 M2
(10 -14 M2) = 10 -7 M

Es decir, en el agua pura, la concentracin de protones es 10-7 M e igual a la


concentracin de hidroxilos.
El equilibrio entre las especies H20, H+ e OH- tambin existe en soluciones
acuosas que contienen otras sustancias disueltas. Si las sustancias disueltas
alteran la concentracin de H+ o de OH- , tal como ocurre con la adicin de un

cido o una base, deber ocurrir un cambio paralelo en la disociacin del agua
para contrarrestar el efecto (Principio de Le Chatelier).
Por ejemplo si agregamos al agua cido clorhdrico, ste se disocia:

CIH CI- + H+
Por lo tanto, aumenta la concentracin de protones. Al mismo tiempo, el
equilibrio de disociacin del agua:

H2O

H+ +

OH-

se desplazar hacia la izquierda, lo cual compensa el efecto del agregado del


cido. El valor de Kw permanece inalterado.
Si a 1 litro de agua se agrega HCI de manera que la concentracin final de ste
sea 10-3 M , el planteo numrico del caso es el siguiente:

[CI-] = 10-3 M y [H+] = [H+] ClH + [H+]H2O


donde [H+]CIH y [H+]HzO denota la concentracin de protones que aporta la
disociacin del cido clorhdrico y el agua respectivamente.
La concentracin de protones que aporta la disociacin del agua es mucho
menor que la que aporta la disociacin del HCI 10-3 M, por lo cual los protones
del agua son despreciables frente a 10-3 M.

[H+] =[H+]CIH + [H+]H20


[H+] =10-3 M
De acuerdo a la ecuacin (2):

10-14 = 10-3 x [OH-]


10-14
--------- = [OH-] = 10-11
10-3

La concentracin de hidroxilos desciende de 10-7 M en el agua pura hasta 10-11


M luego de haber disuelto HCI en cantidad suficiente como para obtener una
concentracin 10-3 M de ste.

Concepto de pH

Las reacciones qumicas en medio acuoso son profundamente influidas por la


concentracin de protones en el medio, como ocurre en los sistemas biolgicos,
razn por la cual la determinacin de la misma constituye un tema importante en
el estudio bioqumico.
En 1909 el qumico dans Sorensen propuso expresar la concentracin molar de
H+ disociados aplicando el logaritmo negativo, denominndose pH al valor
resultante:

pH = - log [H+]
Se define potencial de hidrgeno o pH de una solucin acuosa como el
logaritmo de la inversa de la concentracin de protones. De manera similar,
la concentracin de iones hidroxilos se expresa como pOH :

pOH = - log [OH-]


+

Dado que [H ] [OH ] = 10

-14

,aplicando -log a ambos trminos de la igualdad

queda:

-log { [H+] [OH-] } =-log 10-14


-log [H+] -log [OH-] = 14
pH + pOH =14
+

-7

En el agua pura, [H ] =[OH ] =10 , de modo que pH =pOH =7.


La escala de pH tiene un rango de O a 14. El valor medio (pH =7) corresponde a
la neutralidad. Las soluciones de pH menor a 7 resultan cidas y las de pH
mayor a 7 bsicas o alcalinas.

Por lo tanto, las expresiones fundamentales para la resolucin de problemas de


pH son:

Un cido dbil en cambio, es aquel que solamente libera una fraccin de H+.
De cada 100 molculas en solucin existen, por ejemplo, slo 25 disociadas y el
grado de disociacin es, en este caso, del 25%. Para los cidos dbiles se
establece entonces un equilibrio:

A- + H3O+

AH + H2O

caracterizado por la constante de disociacin Ka que se define a partir de la


expresin de equilibrio:

[A-] x [H+]
Ka = -----------------[AH]

donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el


equilibrio.
La tendencia de cualquier cido dbil a disociarse, es decir, la "fuerza del cido",
est dada por la constante de disociacin Ka. Cuanto mayor es Ka, ms
disociado est el cido y mayor es su fuerza. Llamamos pKa al valor de la
expresin
pKa= - log Ka

El pKa sirve tambin como indicador de la fuerza del cido. A menor pKa,
mayor es la fuerza del cido. Por ejemplo:
Ka
1,74 x 10-5
1,38 x 10-4

cido actico
cido lctico

pKa
4.76
3.86

Si bien los dos son cidos dbiles, el cido lctico es menos dbil que el cido
actico.
Para una base dbil se establece entonces un equilibrio:
BOH

B+ + HO-

caracterizado por la constante de disociacin Kb que se define a partir de la


expresin de equilibrio:

[B+] x [OH-]
Kb = -----------------[BOH]

donde los corchetes indican las concentraciones molares de las sustancias en el


equilibrio. Llamamos pKa al valor de la expresin

pKb= - log Kb
_______________________________________________________________

Titulacin
Cuando un cido y una base se combinan en una relacin
estequiomtrica se neutralizan mutuamente. Cada equivalente de H+ liberado
por el cido reacciona con un equivalente de OH- de la base con la
consecuente formacin de H2O.
La titulacin consiste en la adicin de sucesivas cantidades de una base o
de un cido fuertes a una solucin de cido o de base a titular con la medicin
simultnea de su pH, hasta el punto de equivalencia en el cual los equivalentes
de cido y de base se igualan. La titulacin permite determinar la concentracin
del cido (o de la base) en solucin.
Por ejemplo: Se tiene un volumen conocido de una solucin de cido de
concentracin desconocida. Para determinar la concentracin del cido se le
agrega una solucin de una base de concentracin conocida y se mide el
volumen de base consumido para llegar al punto de equivalencia determinado
por medio de un sistema indicador de pH (colorante que cambia de color de
acuerdo al pH del medio).
En el punto de equivalencia se cumple:

n equivalente cido = n equivalente base

n0 equivalente cido = N cido x V cido


n0 equivalente base = Nbase x V base

Ncido x Vcido = Nbase x Vbase

entonces

A partir de esta ecuacin se puede calcular la concentracin del cido.

Nivel de
titulador

bureta

llave
Matraz
Solucin
a titular

Barra
magntica de
agitacin
Agitador
magntico

Curvas de titulacin
Se pueden representar curvas de titulacin en las que se grafica el pH
resultante despus de cada incremento de base fuerte (por ejemplo: NaOH) en
funcin de los equivalentes de
base agregados. Las curvas de
titulacin son diferentes segn se
trate de cidos fuertes o de
cidos dbiles
Si se titula un cido fuerte, a
medida que se aade NaOH la
solucin va pasando de cida
(pH < 7) , a bsica (pH > 7). Se
observa

que

proximidades

del

en

las

punto

de

equivalencia el pH aumenta rpidamente. Ello se debe a que la disociacin del


cido es completa:

AH + H2O

A- + H3O+

A diferencia de los cidos fuertes, la disociacin de los cidos dbiles responde

a un equilibrio:
AH + H2O A- + H3O+
En este caso, la curva de titulacin presenta una zona plana ("meseta")
alrededor del punto medio de la titulacin. A medida que se agrega ms base
fuerte, la [A-] va aumentando hasta que cuando se haya llegado al punto de
equivalencia, la [AH] ser despreciable.
[A-] x [H+]
Ka = -----------------[AH]
Si se aplica logaritmo
[A-] x [H+]
log (Ka) = log ( ------------------ )
[AH]
Ecuacin de Henderson-Hasselbalch

[A-]
pH = pKa + log ( -----------)
[AH]

Cuando [A-] = [AH], se cumple que el pH = pKa. De este modo, el pKa


corresponde al pH del sistema en el cual la concentracin de un cido y la de su
base conjugada es la misma.
Las formas de las curvas de titulacin son muy semejantes para todos los cidos
dbiles. La diferencia es que las mismas se hallan desplazadas a lo largo de la
escala de pH.
El resultado de la titulacin indica si la solucin acta o no como buffer (tampn
o amortiguador), es decir, si puede amortiguar las variaciones de pH, dentro de
un cierto rango, en respuesta al agregado de un cido o de una base.

RESOLUCIN DE EJERCICIOS TIPO


1) a) Calcular la [H+] de una solucin 0.025 M de un cido fuerte diprtico.
b) Calcular el pH, pOH y [OH-] de dicha solucin.
a) Tomemos el caso de un cido fuerte diprtico, como el H 2S04, entonces 0.025
moles de un cido AH2 en 1 litro de solucin se disocia inmediatamente en
0.025 moles de A- y 0.050 moles de H+.
En general para cualquier cido fuerte diprtico

AH2

A-

2H+

En particular para el cido sulfrico.

SO42-

H2SO4
Inicial
Final

0.025 moles
0

2H+
0

0.025 moles 0.050 moles

El agua tambin se disocia liberando OH- y H+, pero al comportarse como un


cido dbil en este caso, su contribucin es despreciable en comparacin con el
aporte de H+ proveniente de la disociacin del cido fuerte AH2.
Por lo tanto la [H+]= 0,050 M.
b) Sabiendo que tanto el agua o soluciones diluidas, el producto [H+] x [OH-] es
una constante y slo se modifica por la temperatura y conociendo algunos
parmetros, tales como [H+], [OH-], pH o pOH, se pueden conocer los otros tres
restantes parmetros.
En este ejemplo, conociendo [H+] = 0,050 M = 5,0 10 -2 M
pH = -log (5,0 10 -2) = 1,3
pOH= 14 - pH= 12,7

entonces

1.10 -14 M2
[OH-] = ----------------------= 2.0 10-13 M
5.0 10 -2 M
2) a) Calcular el pH, pOH, [OH-] y [H+] de una solucin 20 mM de un cido
dbil cuya pKa = 6,63
b) Calcular el grado de ionizacin del cido.
a) Como el cido es dbil, hay una disociacin parcial del mismo. En otras
palabras, al llegar al equilibrio coexisten el cido no disociado, su base

conjugada y los protones liberados. Son cidos dbiles el H2C03, H3P04, RCOOH, NH4+, R-NH3+, etc.
Como es un cido dbil se puede plantear el correspondiente equilibrio.
Si 20 mM = 0,020 M, entonces,

AH -------------> A- +

H+

inicial

0,02 M

final

0.02 x

donde x = [H+] en el estado de equilibrio.


Como la pKa = 6,63 y la Kw = 10-14, entonces Ka > >Kw, con lo cual se
desprecia el aporte de H+ provenientes de la disociacin del agua.

[A-] [H+]
x . x
Ka= ------------------ = ----------------- = 2.3 . 10-7
[AH]
(0.02 x )

Como Ka es muy pequea, entonces el cido es dbil, lo cual indica que el cido
se disoci poco.
Por lo tanto se desprecia x frente a la concentracin inicial (AHinicial, en este caso
particular 0.02 M).
Como regla general, se puede despreciar (x) frente a AHinicial, siempre que:

(AHinicial)
------------Ka

100

Esto permite despreciar x frente al valor de (AHinicial) en el trmino (AHinicial - x),


por lo tanto

x.x
x2
Ka = ----------- = ---------- = 2,3 10-7 M2
(AHinicial)
0.02 M
Entonces,

x = (0,02 .2,3 10-7 )1/2 = 6,8 .10-5 M


x = [H+] = 6,8 .10-5 M

pH = - log [H+] = 4,2


pOH = 14 - pH = 14 - 4,2 = 9.8
[OH-] = 1,6 10-10 M
b) El grado de ionizacin () es la proporcin de moles que se disocian por
cada mol de cido o base inicial presente en la solucin.

moles disociados
X
6,8 10-5 M
= ------------------------------ = ----------------= ---------------------- = 0,0034
moles iniciales
(AHinicial)
0,02 M

= 0,0034 o

% = 0.34 %

AMINOCIDOS COMO CIDOS Y BASES


La existencia en una misma molcula de por lo menos un grupo cido (grupo
carboxilo) y un grupo bsico (grupo amino) da a los aminocidos caractersticas
particulares.
El grupo carboxilo se comporta como dador de H+
R-COO- + H+

R-COOH

pKa COOH = 1,7-2,4

Mientras que el grupo amino se comporta como aceptor de H+.


R-NH2 + H+

R-NH3+

Todo compuesto que puede


anfolito o anftero.

pKa NH3+ = 9-10


donar o aceptar protones se denomina

Consideremos un -aminocido con una cadena lateral no polar como la


glicina.

C
B=C
pKa2

pH

A=B

pKa1

A
La estructura central se denomina in dipolar a pesar de tener carga
neta cero (suma de cargas totales). Al pH en el cual existe predominantemente

la especie con carga neta cero se denomina punto isoelctrico (pI), en estas
condiciones la molcula no migra en un campo elctrico.
Como regla general se puede calcular el pI como el promedio de los dos pKa de
los equilibrios que involucran a la especie con carga neta cero.
Para el caso de la glicina, o cualquier aminocido con una cadena lateral no
polar, se calcula de la siguiente manera:

PKa1 + pKa2
pI = --------------------2

y todos ellos tienen un valor cercano a 6.

En el caso de tener
aminocidos con una
cadena lateral polar,
la situacin es algo
diferente, ya que
este nuevo grupo de
la cadena lateral en
la mayora de los
casos
se
puede
ionizar.
Tomemos el ejemplo
de un aminocido
cido, como el cido
glutmico, en este
caso tenemos tres
equilibrios que se
describen
a
continuacin.

D
C=D

B=C

B
A=B

Para este caso el


clculo del pI seria:

pka1 + pKa2
pI = --------------------2
Y el pI tiene un valor de cercano a tres.

Un caso particular es el de la histidina ya que el grumo imidazol presente en


este aminocido tiene un pKa = 6,0, por lo tanto los equilibrios son los
siguientes:

+
NH3-

C=D

B=C

A=B

El calculo del pI involucra a los pKa2 y pKa3, siendo su valor es 7,5.


Confirindole caractersticas cido-base particulares a este aminocido.

EQUILIBRIO CIDO/BASE
1) Dadas las siguientes concentraciones de protones, calcule el pH de la solucin.
Calcule el pOH en cada caso.
a) 0,5 M
b) 5 10-2 M
c) 4 10-2 mM
d) 4 10-5 M
e) 3 10-9 M
(Rta: a: pH 0,3 y pOH 13,7; b: pH 1,3 y pOH 12,7; c: pH 4,4 y pOH 9,9; d: pH 4,4 y
pOH 9,9; e: pH 6,99 y pOH 7,01)
2) Dadas las siguientes concentraciones de oxhidrilos, calcule el pH de la solucin.
Calcule el pOH en cada caso.
a) 0,5 M
b) 5 10-2 M
c) 4 10-2 mM
d) 4 10-5 M
e) 3 10-9 M
3) Conociendo el pH de las siguientes soluciones, calcule la concentracin del cido o
de la base.
a) HCl pH = 2
Rta: 10-2 M
b) NaOH pH = 13
Rta: 10-1 M
c) Mg(OH)2 pH = 12
Rta: 5 x 10-3 M
d) HNO3 pOH = 8
Rta: 10-6 M
e) H2SO4 pOH = 12
Rta: 5 x 10-3 M
4) El pOH de una solucin de HCI es 12,7. Calcular:
a) el pH de la solucin
b) la concentracin de H+
c) la concentracin de OHd) la concentracin de HCI expresada en g% (PM HCl 36,5 g/mol)

Rta: 1,3
Rta: 0,05 M
Rta: 2x10-3 M
Rta: 0,18 %

5) Defina cido y base segn las diferentes teoras.


Dadas las siguientes reacciones:
H2PO4- + H2O HPO42- + H+
Ka 6,2 10-6
2+
HCO3 + H2O CO3 + H
Ka 6,3 10 -11
a) Seale los cidos y bases conjugadas de cada sistema.
b) Determine cul es el cido ms fuerte. Justifique
6) Ordenar los cidos A, B, C y D en orden decreciente de fuerza cida teniendo en
cuenta los siguientes valores: A (pKa 5), B (pKa 2,3), C (pKa 1,5), D (pKa 8,9)
Rta: C>B>A>D
7) Dados los siguientes compuestos:
H3PO4
pKa 2,12
NH4+
pKa 9,24

CH3COOH
pKa 4,74
a) Indique qu cido es ms fuerte.
b) Escriba la reaccin de disociacin de los mismos en agua y seale los pares de
cidos y bases conjugadas.
8) Indicar verdadero (V) o falso (F) para cada una de las siguientes proposiciones.
Justifique.
a) En una solucin neutra la concentracin de H+ es igual a la de OH- porque el
nmero de moles del cido es igual al nmero de moles de la base.
b) En una solucin cida la concentracin de H+ es mayor que la de OH- porque hay
ms equivalentes de cido que de base.
c) En una solucin bsica la concentracin de H+ es menor que la de OH-.
d) En la neutralizacin completa de un cido con una base fuerte, el nmero de
equivalentes de cido es igual al nmero de equivalentes de base.
Rta: a: F; b: V; c: V; d: V.
9) Qu volumen de una solucin de NaOH 1,5 N se necesitan para neutralizar 300
ml de una solucin de H2SO4 4,9 % P/V (PM H2SO4 98 g/mol)?
Rta: 200 ml
10) Con qu volumen de NaOH 0,1 N se neutraliza una muestra de 7 ml de jugo
gstrico cuyo pH es 1? Qu volumen se necesitara si el pH fuera 2?
Rta: 7 ml y 0,7 ml
11) Qu normalidad y qu pH tiene una muestra del contenido gstrico sabiendo que
para neutralizar 10 ml del mismo se gast 1 ml de solucin de NaOH 0,1 N?
Rta: 0,01 N y pH 2.
12) Cmo preparara una solucin buffer de pH = 5 usando cido actico y acetato
de sodio? (pKa = 4,76)
13) Calcular el pKa del sistema bicarbonato/cido carbnico de la sangre sabiendo
que la relacin base/cido es 20 y el pH 7,4.
Rta: 6,1
14) Calcular el pH de una muestra de sangre con una relacin de bicarbonato/cido
carbnico de 16 (pKa = 6,1).
Rta: 7,3
15) Lo que se denomina solucin fisiolgica es una solucin de ClNa de concentracin
0,9 %.
a) Cul es la concentracin de esa solucin en trminos de molaridad y osmolaridad?

b) Qu pH aproximado considera Ud. que tiene la solucin


fisiolgica?
c) En un experimento de laboratorio se requiere conservar una muestra de glbulos
rojos extrados de la sangre de un animal de laboratorio, en solucin fisiolgica. El
tcnico de laboratorio no dispone de esta solucin y decide resuspender los
glbulos rojos en una solucin de glucosa de concentracin 270 mg%. Discuta si el
procedimiento seguido fue correcto o no.
d) Qu concentracin tiene una solucin que es isotnica con respecto al
plasma?