1,3-Diolefinas

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2.1. 1,3 Butadieno
2.1.1. Sntesis histricas del 1,3-butadieno
2.1.2. 1,3-butadieno de las fracciones C4 de craqueo
2.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C4
2.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno
2.2. Isopreno
2.2.1 Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo C5
2.2.2. Isopreno por reacciones de sntesis
2.3. Cloropreno
2.4. Ciclopentadieno
Las diolefinas o dienos de importancia industrial tienen los dobles enlaces C=C
conjugados, es decir, en posicin 1,3 entre s. Se distinguen, pues, de otras
combinaciones con dobles enlaces aislados por sus diferentes propiedades de
reaccin; sobre todo, por su ms alta reactividad. Esta es la razn tambin de que
los 1,3-dienos no se encuentren libres en la naturaleza.
A las 1,3-diolefinas ms importantes industrialmente, pertenecen los C 4 y
C5 dienos, el butadieno, el cloropreno, el isopreno y el ciclopentadieno.

2.1. 1,3 Butadieno

El butadieno (denominado sistemticamente 1,3-butadieno) posee la mayor importancia
industrial entre los antes mencionados C4 y C5 dienos. En ambas guerras mundiales se
produjo una amplia investigacin y rpido desarrollo, especialmente en Alemania, para su
subsiguiente transformacin en elastmeros.
Adems, la disponibilidad de butadieno se ha mejorado en los ltimos aos tanto, que
tambin se ha transformado en material de partida importante para sntesis qumicas. La
produccin mundial de butadieno (con exclusin de los pases del Comecon) alcanz en
1977 unos 3,9 millones de toneladas, frente a unos 3,8 en 1976.

2.1.1. Sntesis histricas del 1,3-butadieno

Los primeros procesos industriales de obtencin de butadieno estuvieron basados en los

productos derivados del carbn, tales como acetileno, acetaldehdo, etanol y formaldehdo.
En esencia hay tres caminos para obtenerlo, que se caracterizan por la formacin de la
cadena C4 del butadieno, bien sea por dos unidades C2 o por unidades C2 y
C1 ordinariamente en proceso de pasos mltiples.
As todava en algunos lugares una parte del butadieno se obtiene a partir de acetileno por
un proceso de cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero en acetaldehdo y
despus, por aldolizacin, a acetaldol, que se reduce a 110C y 300 bars, con un catalizador
de Ni a 1,3-butandiol. En la cuarta etapa se deshidrata, finalmente, el 1,2-butandiol a 270C
con catalizador de polifosfato sdico en fase gaseosa:

La selectividad para el butadieno alcanza como un 70 % (CH 3CHO).

Otro proceso de obtencin de butadieno, conocido como proceso Lebedew,
emplea etanol como materia prima. Se desarroll en la URSS y
sigue emplendose all, as como tambin en la India y Brasil, a base de etanol
de fermentacin. Para ello se deshidrodimeriza el etanol a 400C con un
catalizador MgO-SiO2, en una etapa, con separacin de agua:

La selectividad para el butadieno alcanza como un 40%. Este proceso puede

seguir siendo interesante para aquellos pases que no tengan industria
petroqumica y que adems dispongan de etanol barato obtenido por fermentacin
alcohlica.
El tercero de los procesos histricos, el proceso Reppe, se realiz primeramente
con etileno y formaldehdo, que dan 2-butin-1,4-diol y despus 1,4-butandiol,
producto que tambin en la actualidad tiene una gran importancia industrial (ver
apartado 4.3). Despus sigue una doble eliminacin de agua directamente, pero
que por ventajas tcnicas, generalmente se realiza en dos etapas con
tetrahidrofurano como intermedio. El proceso Reppe es, en la actualidad,
completamente antieconmico.
Los modernos procesos de obtencin industrial de butadieno, por ahora, son
exclusivamente de base petroqumica. Son sustancias de partida baratas las
fracciones C4 de craqueo o mezclas de butano-buteno procedentes del gas natural
o de gases de refinera.

2.1.2. 1,3-butadieno de las fracciones C4 de craqueo

Las fracciones C4 con un contenido en butadieno aislable econmicamente, estn
a disposicin de los pases en que se obtiene etileno craqueando con vapor la
nafta o fracciones altas del petrleo. La parte de fraccin C 4 procedente de los
actuales craqueos de alta intensidad de nafta puede ser de un 9% en peso del
producto disociado con un 45-50% en peso de butadieno.
Entre los pases con esta base de materia prima para la obtencin de butadieno se
encuentran principalmente Europa Occidental y Japn. En los EE.UU. se prefiere
hasta ahora la disociacin del gas natural y gases de refinera que, en
comparacin con la de nafta o gasoil, slo da una pequea parte de butadieno. La
tabla siguiente indica el contenido en butadieno obtenido en plantas de etileno por
craqueo de diferentes productos de partida, a la correspondiente intensidad de
craqueo:
Producto empleado

Contenido de
butadieno
Etano
1- 2
Propano
4- 7
n-butano
7-11
Nafta
12-15
Gasoil
18-24
Tabla 1. Contenido en butadieno (en kg) por 100 kg de los diferentes
productos empleados.
De todas formas tambin en los EE.UU. aumenta en importancia la disociacin de
nafta y Gasoil. Ya en 1976, un 36% de la capacidad de butadieno proceda de su
aislamiento de dichos productos de disociacin y en 1977 el 55%. Esta
participacin debe aumentar claramente en los aos venideros, puesto que todos
los procesos de disociacin proyectados para su obtencin son nicamente a base
de disociacin de nafta/gasoil. Posiblemente, a principios de los aos noventa
habr perdido gran parte de su importancia en los EE.UU. la deshidrogenacin de
butano/buteno.
El aislamiento del butadieno de una mezcla de la fraccin C 4 de hidrocarburos no
es posible por simple destilacin, puesto que todos los componentes hierven en un
intervalo de temperaturas muy estrecho y algunos, adems, forman mezclas
azeotrpicas. Por esta razn se han desarrollado dos procesos, basado uno en la
separacin qumica y el otro en la separacin fsica:

El proceso de separacin qumica ms antiguo aprovecha la formacin de

complejo de butadieno con el acetato curpoamnico Cu(NH3)2OAc. Fue
desarrollado por la Esso como mtodo de extraccin para el tratamiento de
fracciones C4 con pequeo contenido de butadieno. Dichas fracciones han de
contener pocas impurezas de acetilenos, puesto que si no el proceso resulta

perturbado por la formacin de espuma. Otra dificultad es la regeneracin

relativamente costosa de la disolucin de extraccin.

Todos los procesos modernos para el aislamiento del butadieno se basan en el

principio fsico de la destilacin extractiva. Por adicin de disolventes orgnicos
componentes de una mezcla (en este caso el butadieno). Estos quedan en el
fondo de la columna de destilacin con el disolvente, mientras que las partes
voltiles, antes no separables, que les acompaan, se separan en la cabeza de
la columna. Como disolvente para la destilacin extractiva se utilizan
principalmente acetona, furfural, acetonitrilo, dimetilacetamida,
dimetilformamida y N-metilpirrolidona.

Las destilaciones extractivas son especialmente adecuadas para las fracciones de

craqueo C4 que actualmente se obtienen ricas en butadieno con un contenido
elevado de alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno, as como metilaleno,
es decir, 1,2-butadieno. En los modernos procesos con disolventes, por ejemplo,
dimetilformamida (Nippon Zeon, VEB Leuna) o la N-metilpirrolidona (BASF), la
separacin de alquinos es un paso parcial en el proceso total. En los ms
antiguos, principalmente desarrollados y empleados en los EE.UU., en que se
utilizan como disolventes acetona, furfural (Phillips Petroleum) o acetonitrilo (Shell,
UOP, Atlantic Richfield), haba una separacin previa de alquinos de la fraccin C 4,
por ejemplo, por hidrogenacin parcial, necesaria para evitar la formacin de
resinas que interfiere.
Simplificadamente, el principio de la extraccin con disolvente de butadieno de
una fraccin de craqueo C4 se puede explicar as: Se lleva al extremo inferior de
una columna de extraccin la fraccin C4 completamente vaporizada. El disolvente
(por ejemplo, dimetilformamida o N-metilpirrolidona) fluye desde arriba en contra
de la mezcla gaseosa y va extrayendo en su cada el butadieno ms soluble y
pequeas porciones de butenos. Se lleva al extremo inferior de la columna de
extraccin una parte del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar
progresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la cabeza de la columna
de separacin. En otra columna, denominada de desgasificacin, se separa el
butadieno por ebullicin de los disolventes y, finalmente, se le redestila. En el
proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se obtiene butadieno con una pureza
del 99,8%. El rendimiento en butadieno supone el 96% referido al contenido inicial
de butadieno de la fraccin de craqueo C 4.
El proceso de la BASF de extraccin de butadieno con N-metilpirrolidona (NMP)
se utiliz por primera vez en la EC-Dormagen, en una instalacin industrial, en
1968.
En 1974, la capacidad de produccin anual de las instalaciones de la EC era de
180 000 toneladas. En ese mismo ao la capacidad de las instalaciones en
produccin o en construccin que aplicaban el proceso de la BASF, era de 1 000
000 de toneladas al ao, en conjunto.

2.1.3. 1,3-butadieno a partir de alcanos y alquenos C 4

Los productos empleados para deshidrogenacin pura o deshidrogenacin en

presencia de oxgeno, son las mezclas de butano y buteno procedentes de gas
natural y gas de refineras, de que sobre todo disponen especialmente los EE.UU.
Por ello, los procesos industriales se han desarrollado casi exclusivamente en
aquel pas, en donde siguen actualmente aplicndose con preferencia. Igual
ocurre en algunos pases de Amrica del Sur. En Europa occidental, en 1972, se
obtuvo solamente el 3% de butadieno por deshidrogenacin y en 1978 dej de
realizarse esta deshidrogenacin no slo en Europa, sino tambin en Canad y
frica del Sur. En el Japn, desde 1967, est parada la ltima instalacin de
deshidrogenacin Houdry despus de ocho aos de trabajo.
La deshidrogenacin de n-butano y n-butenos son procesos endotrmicos, que
estn ligados a un consumo enorme de energa:

Para conseguir transformaciones econmicas, se tiene que emplear temperaturas

relativamente altas de 600-700C. El n-butano necesitapara alcanzar la misma
velocidad de reaccin una temperatura 130C ms alta que para los n-butenos. En
estas condiciones se producen reacciones secundarias de escisin y derivadas
de las combinaciones no saturadas en magnitud notable. Por lo cual, se elige un
tiempo de permanencia corto y se emplean catalizadores que actan
selectivamente.
El aumento de volumen que se produce en el transcurso de la deshidrogenacin,
como en el caso del craqueo en vapor, se favorece por adicin de vapor de agua.
La disminucin de la presin parcial de los hidrocarburos que se alcanza de
estemodo, disminuye la separacin de cock, la isomerizacin y la polimerizacin.
Si los catalziadores son sensibles al vapor de agua., el proceso de
deshidrogenacin se realiza predominantemente con presin disminuida. Con lo
que al mismo tiempo se desplaza el equilibrio de deshidrogenacin favoreciendo la
formacin de butadieno.
A los procesos industriales ms importantes pertenece, como uno de los ms
antiguos de los empleados para deshidrogenacin del butano (proceso
Catadieno), el proceso en una etapa de la Houdry. Se realiza por empleo de un
catalizador sensible al agua de xido Cr-Al a 600C y 15 milibars, pero que a los
pocos minutos se tiene que regenerar por inversin de aire (combustin de los
depsitos de coke). Entre el perodo deshidrogenante y el de regeneracin hay
que realizar una evacuacin del catalizador para separar la mezcla de reaccin.
Para realizar el proceso funcionan tres reactores acoplados en una unidad en que
se alternan las tres etapas formando un proceso cclico. El elevado aporte de

energa necesaria para la deshidrogenacin se consigue por combustin de los

depsitos de coke sobre el catalizador (mtodo adiabtico).
Otro mtodo ampliamente extendido de deshidrogenacin de buteno con adicin
de vapor de agua, es el proceso Dow. Se realiza a 600-675C y 1 bar
aproximadamente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se estabiliza con
Cr2O3. Anlogamente a la deshidrogenacin del etilbenceno a estireno el calor
procede de vapor de agua recalentado (H 2O: buteno = 20: 1). La
transformacin de buteno resulta de un 50% y la selectividad en butadieno es de
un 90%. El catalizador tiene que regenerarse durante 11 minutos despus de cada
15 minutos de reaccin aproximadamente. Prcticamente se trabaja con reactores
en paralelo, que funcionan alternativamente, regenerndose y deshidrogenado. El
butadieno se aisla de la mezcla de reaccin por destilacin extractiva.
Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un catalizador de xidos de
Fe-Cr con adicin de K2O y por la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita,
xido de Fe.
Junto a los procesos de pura deshidrogenacin de hidrocarburos C 4 a butadieno
han ganado importancia en tiempos recientes otros mtodos de deshidrogenacin
en presencia de oxgeno. En estos procesos, los llamados de
oxideshidrogenacin, el equilibrio de deshidrogenacin entre butenos y butadieno
se desplaza por adicin de oxgeno en el sentido de una mayor formacin de
butadieno.
Ello se debe a la forma de actuacin del oxgeno que no se limita a la subsiguiente
combustin del H2, sino que inicia la deshidrogenacin por la abstraccin de
hidrgeno de la posicin allica. A temperaturas tan altas (hasta 600C), el O 2acta
tambin como regenerador oxidativo del catalizador.
Industrialmente se aade suficiente oxgeno, en forma de aire, para que la
reaccin exotrmica de formacin de agua proporcione el calor necesario para que
se produzca el proceso endotrmico de la deshidrogenacin. De este modo se
mejora la transformacin del buteno, la selectividad de formacin de butadieno y la
duracin del catalizador. Con exceso de aire se controla la temperatura mxima
por adicin de vapor de agua. Como catalizadores se usan generalmente mezclas
de xidos de Bi-Mo o de Sn-Sb.
Como ejemplo de un proceso de deshidrogenacin empleado industrialmente se
indica el introducido por Phillips. Proceso O-X-D (oxydehidrogenacin) para la
obtencin de butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en lecho
esttico de composicin desconocida se introducen n-butenos, vapor de agua y
aire que reaccionan a 480-600C.
Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80% se alcanza una selectividad
en butadieno del 88-92%. Este proceso se realiza en Texas en una instalacin con
capacidad anual de 140 000 toneladas.
Tambin la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965, butadieno por
oxideshidrogenacin de butenos (proceso Oxo-D) con aire u oxgeno, en
presencia de un catalizador heterogneo. A temperatura de reaccin de 550-600C
y con adicin de vapor de agua para controlar la selectividad, se consigue, para
una conversin del 65%, alcanzar una selectividad en butadieno de hasta el 93%
(n-butenos).

Otro principio para la separacin de hidrgeno del equilibrio de deshidrogenacin

en su reaccin con halgenos para formar halogenuros de hidrgeno, de los
cuales finalmente se recupera el halgeno por oxidacin. Como aceptor de
hidrgeno, en la deshidrogenacin de butano para obtener butadieno, la Shell us
algn tiempo iodo en el proceso Idas (Francia).

2.1.4. Aplicaciones del 1,3-butadieno

La aplicacin industrial del butadieno se basa en su aptitud para la
homopolimerizacin y en su fcil copolimerizacin con numerosos monmeros no
saturados.
Puesto que posee varios centros de reactividad, el butadieno participa en
numerosas reacciones, sobre todo, en las de adicin y ciclacin que llevan a
sntesis de importantes productos intermedios.
A los productos mencionados en primer lugar corresponde una serie de
elastmeros, que segn como polimericen pueden ser elsticos, estables a la
abrasin, al desgaste, al fro y al calor, as como estables a la oxidacin, al
envejecimiento y a los disolventes. Como monmero de copolimerizacin con
butadieno se emplean preferentemente estiranos y acrilonitrilo. Para la
clasificacin de los elastmeros se usa un cdigo con la
denominacin rubber. Las tres clases ms importantes de hule son: SBR =
estireno-butadieno-hule (rubber) (antigua denominacin Buna -S de la IG), BR
=hule de butadieno
Producto

EE.UU.
1976
57

Hule estireno-butadieno
(SBR)
Hule polibutadieno (BR)
16
Hule cloropreno (CR)
8
Hule de olefinas (EPM,
6
EPDM)
Butilhule (IIR)
5
Hule poliisopreno (IR)
3
Nitri-hule (NBR)
3
Otros
2
Produccin
2,24
total/consumo total
(en millones toneladas)
Tabla 2. Hule de sntesis (en %).

Europa occ.
1976
58

1978
54

13
6
6

14
6
6

7
5
4
2
1,51

7
6
5
2
1,58

(1,4-cis-polibutadieno) y NBR= nitril-hule (copolmero de butadieno-acrilonitrilo). La

importancia relativa de cada una de las clases de hule se deduce claramente de

las producciones de hule de sntesis en los EE.UU. en 1976 y del consumo de

hule de sntesis en Europa occidental en 1976.
A otro grupo pertenecen los terpolmeros para su elaboracin termoplstica, como
ABS-polimerizado, que se obtiene por copolimerizacin de acrilonitrilo, butadieno y
estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los golpes, incluso a bajas
temperaturas.
La siguiente prospeccin de las aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974)
muestra que el 73% de la produccin total de butadieno se utiliza en la fabricacin
de homo- y copolmeros.
Producto
Hule estireno-butadieno (SBR)
Polibutadieno (BR)
Adiponitrilo
Cloropreno
Polmeros-ABS
Hule-nitrilo (NBR)
Diversos
Tabla 3. Aplicaciones del butadieno en los EE.UU. (1974).

Participacin %
47
17
8
8
6
3
11

El butadieno actualmente gana creciente importancia como producto intermedio.

As se obtiene de l el cloropreno, a travs del producto de adicin con cloro, el
3,4-dicloro-1-buteno, que por eliminacin de HCI da lugar al mismo (ver apartado
5.3), y por hidrocianuracin, es decir, adicin duplicada de CNH, se obtiene el
adiponitrilo (ver apartado 10.2.1.1). Tambin se puede transformar en 1,4butandiol mediante diferentes etapas intermediarias (ver apartado 5.3).
La ciclomerizacin del butadieno en presencia de catalizadores organometlicos
produce 1,5-ciclooctadieno y por trimerizacin el 1,5,9-ciclododecatrieno. Ambos
compuestos son productos de partida importantes para la preparacin de
poliamidas superiores (ver apartado 10.1.2 y 10.3.2).
Finalmente , el butadieno reacciona reversiblemente en adicin 1,4 con SO 2 para
dar sulfoleno, que por hidrogenacin pasa a sulfoln, o dixido de
tetrahidrotiofeno, trmicamente muy estable:

El sulfoln es un disolvente industrial, aprtico y muy estable, que, por ejemplo, se

emplea para la destilacinextractiva de aromticos o junto con diisopropanolamina
en el proceso sulfinol para purificacin de gases El productor de sulfoln es la
Shell, con una capacidad de 11 000 toneladas anuales.

2.2. Isopreno

El inters industrial por el isopreno (2-metil-1,3-butadieno) y por sus procesos de

obtencin crece desde que se ha conseguido dominar la polimerizacin estereo
selectiva del isopreno. El 1,4-cis-poliisopreno isotctico que as se obtiene es
completamente idntico al hule natural y le sobrepasa incluso en pureza y
uniformidad.
En 1975 la produccin mundial de isopreno fue de 700 000 toneladas.
La obtencin del isopreno tiene lugar, en gran parte, por procesos anlogos a los
utilizados para el butadieno, es decir, por aislamiento directo de las fracciones de
craqueo C5 o por deshidrogenacin de los i-alcalinos e i-alquenos de C 5. Al
contrario que en el butadieno, para el isopreno hay reacciones de formacin del
esqueleto C5 por unin de unidades carbonadas ms pequeas que
desempean un papel importante en la produccin total. De todas formas por el
incremento mundial de instalaciones de craqueo con vapor a base de nafta y de
gasoil, especialmente en los EE.UU., la proporcin de isopreno obtenido por
sntesis retroceder sensiblemente frente al obtenido por extraccin.

2.2.1 Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo C 5

Las materias primas para obtener isopreno son las fracciones C 5 de la disociacin
de nafta, a partir de las cuales se puede aislar por extraccin o actualmente
tambin por destilacin.
El mtodo de aislamiento directo de isopreno de las correspondientes fracciones
de los productos de disociacin de nafta tiene la ventaja de que sin el empleo de
etapas adicionales de sntesis se le puede obtener. Este mtodo es interesante
econmicamente, aun cuando la concentracin de isopreno en una fraccin
C5 tpica sea solamente de un 10-15% en peso. Los otros componentes de la
fraccin C5 son pentanos, ciclopentadieno/diciclopentadieno, piperileno y
pentenos.
Diferentes procesos de extraccin de butadieno se pueden adaptar modificados
para la extraccin de isopreno, como, por ejemplo, el proceso de la BASF con Nmetilpirrolidona, o el del acetonitrilo de la Shell y de la Goodrich-Atlantic Richfield.
As, por ejemplo, en el Japn se han empleado en instalaciones industriales las
extracciones segn el proceso Nippon-Geon NMP y el ISR con acetonitrilo,
alcanzando una capacidad de 30-40 000 toneladas al ao.
Recientemente la Goodyear obtiene isopreno por destilacin fraccionada de
fracciones C5 de craqueo al vapor. Este procedimiento exige pequeo gasto de
energa y se emplea en Francia desde 1976 en una planta con capacidad anual de
40 000 toneladas.
En los EE.UU. se emplean preferentemente los procesos de deshidrogenacin de
i-pentano e i-pentenos. Los productos de partida son las fracciones C 5 de los
procesos de craqueo catalticos, que como mezcla se someten a
deshidrogenacin. De esta forma y por su mayor reactividad, se deshidrogenan
preferentemente los alquenos antes que los alcanos. La subsiguiente purificacin,

especialmente la separacin de 1-metil-1,3-butadieno (piperileno) es muy costosa.

Por ello, la Shell hace una separacin previa del metil-2-buteno de los restantes
productos C5 por la llamada extraccin Sinclair, que se produce con SO 4H2 del
65%. El cido isomeriza inicialmente la mezcla de 2-metilbutenos principalmente a
2-metil-2-buteno y luego forma el ster sulfrico cido:

Finalmente, el ster se vuelve a descomponer a 35C y se extrae la olefina C 5. La

necesaria deshidrogenacin a isopreno se asemeja por completo al proceso
similar del butadieno (ver apartado 5.1.3). La Shell emplea un catalizador F 2O3Cr2O3-K2CO3 a 600C. El isopreno puro (99,0-99,5% en peso) se obtiene por
destilacin extractiva con acetonitrilo. Segn este proceso existen instalaciones de
la Shell para isopreno en Holanda, con una capacidad anual de 70 000 toneladas,
y en EE.UU. La Goodyear con una capacidad de 40 000 toneladas al ao. En la
URSS hay tres fbricas que obtienen en conjunto 180 000 toneladas al ao de
isopreno, igualmente por deshidrogenacin de i-pentenos, segn un proceso no
del todo conocido.

2.2.2. Isopreno por reacciones de sntesis

Esencialmente existen cuatro mtodos de sntesis para la obtencin del esqueleto
C5 a aprtir de unidades carbonadas ms pequeas, de los cuales dos an se
realizan en instalaciones industriales:

Adicin de acetona al acetileno para dar 2-metil-3-butin-2-ol con subsiguiente

hidrogenacin parcial y deshidratacin.

Dimerizacin de propeno a i-hexeno con subsiguiente desmetanacin.

Doble adicin de formaldehdo al i-buteno que da 4,4-dimetil-1,3-dioxano

seguida de deshidratacin y separacin de formaldehdo.

Disminucin de i-buteno y 2-buteno para dar 2-metil-2-buteno y

deshidrogenacin final.

El proceso acetona-acetileno fue desarrollado por Snam-Progetti y se utiliza

todava en una instalacin en Italia con una capacidad anual de 30 000 toneladas
de isopreno. En primera fase se hacen reaccionar la acetona y el acetileno a 1040C y 20 bars en amoniaco lquido como disolvente y en presencia de KOH como
catalizador para dar metilbutinol, que tras hidrogenacin selectiva a metilbutenol y

deshidratacin de ste a 250-300C a presin normal y sobre AI 2O3se transforma

en isopreno:

La selectividad total en isopreno alcanza un 85% (CH 3COCH3, C2H2).

Por el segundo mtodo, el camino i-hexeno, se realiza el proceso de la GooyearScientific Design. La dimerizacin del propeno con un catalizador de Ziegler (por
ejemplo, tri-n-propilaluminio), produce 2-metil-1-penteno (ver apartado 3.3.1), que
luego se isomeriza por un catalizador cido sobre soporte a 2-metil-2-penteno, el
cual, por vapor recalentado y cantidades catalticas de Hbr a temperatura de 650800C se encinde en isopropeno y metano:

La selectividad en isopropeno alcanza un 50% (propeno).

La Goodyear tuvo varios aos una instalacin en Texas, pero hace algn tiempo y
por motivos econmicos dej de funcionar.
La tercera va que emplea como producto intermedio el m-dioxano se ha
investigado mltiples veces y tambin se ha desarrollado industrialmente por
diversas empresas (Bayer, IFP, Marathon Oil, Kuraray y en la URSS).
El primer paso es una reaccin de Prins entre formaldehdo e i-buteno. La
reaccin se realiza en presencia de un cido mineral fuerte como sulfrico o un
cambiador de iones cido a temperatura de 70-95C y unos 20 bars
aproximadamente. El formaldehdo en disolucin acuosa reacciona con una
fraccin C4, libre de butadieno, que cotiene el i-buteno y se forma el 4,4-dimetil1,3-dioxano:

En el prximo paso se disocia el derivado de dioxano a 240-400C sobre

H3PO4/carbn o Ca3(PO4)2 como catalizador en presencia de agua adicional:

La selectividad total del isopreno alcanza un 77% (i-buteno).

Como productos secundarios se obtienen en ambas etapas polioles, de cuya
cantidad depende grandemente su economicidad. Segn este proceso funciona
una instalacin de la Kuraray en Japn, con una capacidad anual de 30 000
toneladas. La Kuraray emplea adems el 4,4-dimetil-1,3-dioxano para obtener
tambin 3-metil-3-metoxibutanol por hidrogenlisis selectiva, que es un disolvente
barato.

Tambin en la URSS y en Europa oriental hay algunas instalaciones en servicio.

Recientemente diferentes empresas han hecho propuestas para una simplificacin
del proceso y mejora de la rentabilidad de la va de m-dioxano. As, segn la
Takeda Chemical es posible la obtencin de isopreno en una etapa a partir de ibuteno y formaldehdo en fase gaseosa a 300C y 1 bar, por ejemplo, catalizada
por xidos de silicio, antimonio o tierras raras. La Sun Oil propone para la
transformacin en un solo paso, en lugar de formaldehdo, emplear metilal
(CH3O)2CH2 por que es ms estable que el formaldehdo, y slo se descompone
una pequea parte en CO y H2. El dioxolano es otra fuente de formaldehdo
sugerida por la Sumitomo Chemical para la misma reaccin.
Otra nueva simplificacin y mejora debe dar tambin la transformacin en un paso
del i-buteno con metanol y O2 segn la Sumitomo Chemical, que transcurre con la
formacin de un formaldehdo formado en el proceso:

Como catalizador se emplean H3PO4-MoO3/SiO2 sistemas de xidos mixtos a

base de Mo-Bi-P-Si, Mo-Sb-P-Si o H3PO4-V-Si. A 250C la transformacin de ibuteno alcanza un 12% con una selectividad en isopropeno del 60% (i-buteno) y
40% (CH3OH). Simultneamente el metanol se oxida en una gran parte a
formaldehdo.
Las ventajas potenciales de este proceso, como componente C 1 barato y los
pequeos costosos de inversin de un proceso en un paso, tienen primero que
comprobarse en instalaciones industriales.

La cuarta va de obtencin de un precursor del isopreno no se ha empleado hasta

ahora industrialmente, no obstante el inters desesperado. Es anloga a la
dismutacin del propeno a 2-buteno y etileno desarrollada por la Phillips Petroleum
y perfeccionada por otras empresas (ver apartado 3.4). Se trata en este caso de
la dismutacin de i-buteno y 2-buteno, que se obtienen del refinado del butadieno
(ver apartado 5.1.2):

El 2-metil-2-buteno obtenido puede finalmente ser deshidrogenado a isopreno.

El isopreno se us mucho tiempo slo como comonmero con i-buteno para la
fabricacin del hule butilo. Como slo se utilizaba una porcin pequea, de 2-5%
en peso de isopreno, en el copolmero, su consumo era pequeo. El isopreno
adquiri su primera gran importancia con la fabricacin del hule de 1,4-cispoliisopreno, que a causa de su elevada estabilidad trmica y duracin se emplea
para la fabricacin de cubiertas, especialmente las radiales. La prospeccin
estimada de produccin mundial de isopropeno en 1975 da al poliisopreno el 94%
y al hule butilo el 3%; a los dems copolmeros, tales como acrilonitrilo y otras
aplicaciones, igualmente el 3%.
En Europa occidental, son fabricantes de poliisopreno la Shell en Holanda, Anic en
Italia y Goodyear/Michelin en Francia. En 1976 la produccin occidental ascendi
a unas 230 000 toneladas y en los pases del bloque oriental a unas 650 000
toneladas.

2.3. Cloropreno
El cloropreno (2-cloro-1,3-butitadieno),se sita por su importancia tcnica detrs
del butadieno y el isopreno.
Productores son, entre otros, la DuPont y Petrotex en los EE.UU., con
capacidades de 185 000 toneladas al ao (1973) y Bayer en Dormagen, con una
capacidad anual de 50 000 toneladas aproximadamente. La produccin de la
Hoechst AG en la fbrica de Knapsack se par a mediados de 1974. Los
productos de partida para la obtencin de cloropreno son el acetileno en los
procesos primitivos y el butadieno en los modernos.
La sntesis histrica del cloropreno transcurre en dos etapas. Se inicia con la
dimerizacin del acetileno a vinilacetileno en una disolucin acuosa clorhdrica de
CuCI y NH4CI a 80C en una torre de reaccin:

El considerable desprendimiento de calor se elimina por vaporizacin de agua. La

transformacin de C2H2 alcanza aproximadamente el 18% y la selectividad en
vinilacetileno hasta el 90%, siendoel principal producto secundario que se obtiene
el divinilacetileno. En la segunda etapa se adiciona HCI a 60C al vinilacetileno y
se obtiene el cloropreno:

Como catalizador sirve igualmente una disolucin clorhdrica de CuCl. La

selectividad en cloropreno alcanza aproximadamente el 92% (vinilacetileno). Los
principales productos secundarios son metilvinilcetona y 1,3-dicloro-2-buteno.
Los nuevos procesos de cloropreno se basan en butadieno como materia de
partida barata. Si bien la transformacin en cloropreno aparece relativamente fcil
y sencilla y se haba descrito hace tiempo, se necesitaron intensos trabajos de la
British Distillers y posteriormente de la BP antes de lograr un proceso econmico,
que es el que sigue la Distugil (50% BP) en una instalacin con capacidad de
produccin anual de 30 000 toneladas de cloropreno.
Luego aparecieron numerosos otros procedimientos a base de butadieno, hasta el
punto que su participacin en la produccin de cloropreno en 1972 lleg ya casi al
25%.
Para la obtencin de clororpreno de butadieno, se le hace reaccionar
primeramente con CI2 segn un mecanismo de cadena de radicales en fase
gaseosa a 300C y presin normal, dando una mezcla de 3,4-dicloro-1-buteno, as
como cis- y trans-1,4-dicloro-2-buteno:

El aducto 1,4 que no es apropiado para obtener cloropreno, se puede isomerizar al

aducto 1,2 por calentamiento con cantidades catalticas de CuCI o tambin con
sales de hierro. El equlibrio de reaccin se desplaza continuamente en el sentido
conveniente por destilacin del ismero 3,4 (p.eb. 123C frente a 155C).
El proceso de oxicloracin del butadieno ha sido, en efecto, desarrollado por
diferentes empresas (ICI, Monsanto, Shell); pero hasta ahora no ha habido
ninguna aplicacin industrial.
Por dehidrocloracin con lejas alcalinas diluidas a 85C se obtiene el cloropreno:

Todas las producciones de nuevas instalaciones de obtencin de cloropreno se

basan en este proceso en tres etapas, puesto que la transformacin directa del
butadieno a cloropreno, por su poca selectividad, no ha conducido hasta ahora a
ningn proceso econmico.
La autooxidacin del cloropreno produce un perxido que puede iniciar la
polimerizacin. Por ello, se deben tomar precauciones para evitar la presencia de
incluso trazas de oxgeno en los procesos de deshidrocloracin y purificacin.
Adems, se introducen compuestos de azufre que son unos inhibidores muy
eficases de la polimerizacin.
El cloropreno se emplea casi exclusivamente para obtener hule de cloropreno, los
llamados Neopreno o Baypreno . Se distinguen principalmente de otros tipos de
hule por su gran estabilidad frente a la luz solar y a los aceites.
El 1,4-dicloro-2-buteno que se forma como producto intermedio en la obtencin del
cloropreno, se emplea en cantidades limitadas como producto de partida para
otras transfroamciones como a adiponitrilo (ver apartado) 10.2.1.1), 1,4-butandiol
y tetrahidrofurano. Segn el proceso desarrollado por Toyo Soda para
obtener 1,4-butandiol, se hidroliza el 1,4-diclorobuteno en presencia de un exceso
de formiato sdico a unos 110C:

Tras la hidrlisis se neutraliza el frmico libre con NaOH.

La transformacin se produce casi al 100% con una selectividad en 1,4-butandiol
superior al 90%.
Una hidrlisis directa llevara una clara menor selectividad a causa de la formacin
de productos de policondensacin y formacin de 3-buten-1,2-diol.
Finalmente, la disolucin acuosa del 1,4-butendiol se hidrogena a 1,4-butanodiol
en presencia de un catalizador de Ni/AI a unos 100C y 270 bars
aproximadamente.
Toyo Soda explota por este procedimiento dos instalaciones con una capacidad
conjunta anual de unas 7000 toneladas de 1,4-butandiol y 3000 de
tetrahidrofurano, por deshidratacin del 1,4-butandiol.

2.4. Ciclopentadieno
El ciclopentadieno es otra 1,3-diolefina de importancia industrial, que se encuentra
en pequeas cantidades en el alquitrn de hulla, as como en ms altas

concentraciones, entre 15 y 25% en peso, en las fracciones C 5 de las mezclas de

craqueo de nafta. Su participacin, referida a la produccin de etileno, es de un 24% en peso. Con las nuevas construcciones de grandes instalaciones de craqueo
con vapor para la obtencin de etileno, el ciclopentadieno tambin resulta un
material de partida barato. Pero, debido a su falta de demanda, suele quedar en la
fraccin C5 que, despus de extraer las diolefinas y de someterse a hidrogenacin,
se aade a los carburantes como componente de alto ndice de octano.

El nico productor de ciclopentadieno de procedencia petroqumica es

hasta ahora, en Europa, la Shell de Holanda, con una capacidad
aproximada de 25 000 toneladas al ao.
El ciclopentadieno se obtiene, en la actualidad, preferentemente en el transcurso
de la pirlisis de bencina, en que se aprovecha su tendencia a la dimerizacin
(como caso especial de reaccin de Diels-Alder). Para ello se calienta la fraccin
C5 a 140-150C y a presin, o se deja varias horas a 100C. En estas condiciones
el ciclopentadieno se dimeriza a diciclopentadieno (preferentemente en su forma
endo), el cual hierve aproximadamente a 130C por encima de la temperatura de
ebullicin de su monmero, por lo que se puede separar fcilmente de los
restantes componentes de la fraccin C5 por destilacin a presin reducida.
El residuo, por calentamiento a temperaturas superiores a los 200C (por ejemplo,
300C, reactor tubular, 80-85% rendimiento), se transforma nuevamente en
cantidad apreciable en un monmero que por destilacin da ciclopentadieno puro:

Fcilmente y con considerable desprendimiento de calor se transforma en el

dmero. En esta forma se transporta y conserva.
El ciclopentadieno se sta empleando cada vez ms en la fabricacin de resinas
de hidrocarburos. Bien se copolimeriza con los otros componentes de la
fabricacin de craqueo C5 (pentanos, pentenos, isopreno, piperileno), con lo que
se obtiene la resina de farccin C5 o bien el dmero puro disuelto en un disolvente
aromtico y calentado a 250-280C se polimeriza a policlopentadieno que
eventualmente se estabiliza por hidrogenacin. Se puede tambin copolimerizar
catinicamente. Los polmeros se utilizan como constituyentes de pegamentos de
fusin o de adhesin, y como resinas para tintas de imprenta. Productores de
resinas de HC-C5 importantes en Europa son la Exxon y la ICI, que en conjunto
tienen una capacidad de produccin anual de unas 45 000 toneladas.
El ciclopentadieno se sigue empleando en las reacciones Diels-Alder; as el 5etilidennorborneno se puede obtener en una reaccin en dos etapas de butadieno
y clopentadieno. Primeramente se forma el 5-vinilbiciclo- 2,2,1 hept-2-eno, que
con catalizadores de metales alcalinos se isomeriza a 5etilidenbiciclo- 2,2,1 hept-2-eno (o sea, 5-etilidennorborneno):

El 5-etilidennorborneno se aade, en pequeas cantidades, como tercomponente

a la polimerizacin de etileno-propileno.
El terpolmero resultante se puede vulcanizar en las condiciones ordinarias para
obtener el denominado EPDM (hule etileno-propeno-dieno tipo polimetileno).
Otros ejemplos industriales de reaccin Diels-Alder empiezan con el importante
producto intermedio hexacloro-ciclopentadieno, que se obtiene de la cloracin del
ciclopentadieno en varias etapas.