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Armando Antnio Soares Inverno

EFEITO DA RADIAO MICRO


MICROICRO-ONDAS NA SINTERIZAO
SINTERIZAO EM
FASES SLIDA E LQUIDA DE PS DE AO INOXIDVE
INOXIDVELL 316L
Tese de Doutoramento em Engenharia Mecnica, especialidade de Cincia dos Materiais, orientada pela Senhora Professora Doutora Maria Teresa Freire Vieira
e pelo Senhor Doutor Joo Manuel Gregrio Mascarenhas, apresentada ao Departamento de Engenharia Mecnica da Faculdade de Cincias e Tecnologia da
Universidade de Coimbra.

2015

EFEITO DA RADIAO DE MICROMICRO-ONDAS NA SINTERIZAO EM


FASES SLIDA E LQUIDA
LQUIDA DE PS DE AO INOXIDVEL
INOXIDVEL 316L
Tese de Doutoramento submetida ao Departamento de Engenharia Mecnica

ARMANDO ANTNIO SOARES INVERNO

COIMBRA
2015

minha esposa, Ricarda,


s minhas filhas Ana e Joana,
Os meus tesouros,
Que me transmitem a energia e o estmulo
necessrios ao meu trabalho,
Memria de minha Me

AGRADECIMENTOS
Desenvolver um trabalho cientfico desta natureza aps ultrapassada a barreira dos cinquenta anos s foi
possvel graas aos inmeros contributos e amizade de um sem nmero de colegas e amigos com quem fui
aprendendo e partilhando conhecimento adquirido ao longo do meu percurso profissional. Enumer-los a
todos seria uma tarefa impossvel. Contudo, desejo aqui expressar o meu agradecimento e apreo:
minha orientadora cientfica, Senhora Professora Doutora Maria Teresa Freire Vieira, e ao meu coorientador, Doutor Joo Manuel Gregrio Mascarenhas, que muito contriburam para a elaborao desta Tese
com as suas relevantes experincias, o saber fazer e o permanente aconselhamento sem o que no teria
conseguido chegar at este ponto. A simplicidade e clareza no dilogo muito me facilitaram a procura, nem
sempre fcil, de respostas aos desafios que se foram deparando.
Uma palavra de gratido ao Doutor Joo Manuel Gregrio Mascarenhas pela amizade, entusiasmo e
inesgotvel pacincia, sobretudo nos momentos mais crticos com que fui confrontado durante este perodo.
Ao LNEG, Laboratrio Nacional de Energia Geologia, aos seus colaboradores pelo acolhimento e cordialidade
com que sempre fui obsequiado disponibilizando-me todos os meios imprescindveis elaborao desta Tese.
Agradeo em especial Doutora Alexandra Barreiros, Doutor Caldeira Coelho, Doutor Carlos Nogueira,
Doutor Fernando Oliveira, Eng. Mrio Melo, Eng. Mrio Santos, Doutor Nobumitsu Sohoji, Eng Teresa
Ferraz, Eng Teresa Magalhes e Eng Teresa Marcelo, pela ajuda e suporte tcnico que me foi concedido.
Universidade de Coimbra, FCTUC, CEMUC e todos os seus colaboradores, em particular Doutora Ana
Paula Piedade, Doutora Ana Rita Farinha, ao Doutor Andr Cavaleiro e ao Doutor Jos Castanho, j falecido,
pela disponibilidade e colaborao prestada em algumas das actividades imprescindveis a este trabalho.
Ao IPL, Instituto Politcnico de Lisboa, ao Instituto Superior de Engenharia de Lisboa (ISEL), pelo apoio
concedido pela bolsa SFRH/PROTEC/67713/2010, que suportou parcialmente este trabalho. Agradeo
ADEM na pessoa do seu Presidente, Prof. Doutor Joo Manuel Ferreira Calado e ao SDP na pessoa da Dr.
Isabel Melo do ISEL/SDP, pelo apoio que me foi dispensado.
A todas as empresas onde desenvolvi a minha actividade profissional na rea da engenharia durante mais de
vinte cinco anos, por todas as oportunidades, desafios e conhecimentos prticos que adquiri pelo envolvimento
em projectos mpares no campo da engenharia a nvel nacional e internacional, que me ajudaram a evoluir e
a saber superar todas as contrariedades.
Mas sobretudo, aos de quem mais gosto e que so as referncias da minha vida. Aos meus tesouros, Ana
Mafalda e Joana Ins, minha esposa Ricarda, por todos os incmodos e pelo tempo que no lhes dispensei,
mas que sempre me retriburam com o seu carinho e incondicional apoio.
Aos meus Pais a quem simplesmente devo tudo o que eu sou e que sempre me apoiaram permanentemente
ao longo da minha vida.
Aos meus Sogros por todo o apoio incansvel que me amenizou muitos dos problemas que tive de enfrentar.

II

RESUMO
A pulverometalurgia uma tecnologia de fabrico de componentes na forma quase definitiva ou definitiva, j
consolidada, possibilitando uma elevada cadncia de produo e a obteno de materiais com composies
e geometrias que no so possveis de obter por processos convencionais.
A utilizao de fornos de micro-ondas (MO) para sinterizao de ps de ligas metlicas surgiu como um modo
de aquecimento alternativo, com intrnsecas vantagens relativamente aos processos convencionais, entre
outras, economia de tempo de processamento, eficincia energtica, pois pode contribuir para uma diminuio
significativa do ciclo de sinterizao e do gradiente trmico durante o processo, sem ocorrncia de empenos,
e com a vantagem do produto final possuir um tamanho de gro significativamente mais fino.
No entanto, h ainda um desconhecimento do efeito de algumas caractersticas dos ps (5Ss) na eficcia do
processo por MO. Este estudo uma contribuio para dirimir algumas dessas questes usando como
material ps de ao inoxidvel austentico 316L.
O tamanho da partcula, a distribuio de tamanhos, a estrutura do p, funo das suas condies de
atomizao e de conformao, e a estrutura da superfcie (pela criao de uma superfcie nanocristalina,
homloga ou no do p), mostraram ter implicaes diretas nos mecanismos de sinterizao, que se traduzem
por uma maior ou menor densificao. A caracterstica do p dominante para a eficcia do processo e para a
manuteno do caracter paramagntico do produto final, semelhante ao do ao macio, o tamanho da
partcula que, para os ciclos de sinterizao selecionados (Tmx = 1000oC e 1100oC, tmanuteno = 10 e 60 min)
deve ter um d50 < 7 m.
O carcter nanocristalino da superfcie da partcula no tem relevncia no processo de sinterizao por MO,
ao contrrio do que foi anteriormente observado na sinterizao convencional em atmosfera de Ar
hidrogenado. No que concerne a sinterizao com a presena de fase lquida, mesmo que transitria, pela
adio de ps de estanho (5%, 10% e 20% pd.), mostrou que o efeito de MO no se diferencia, no geral, do
referenciado por outros autores para condies de sinterizao convencionais. No entanto, no caso da
utilizao de MO h uma anormal perda de Ni do p para o banho lquido, que mesmo com a presena de um
revestimento de Ni nos ps, no eliminou, evidenciando o aumento significativo da difusibilidade com a
presena de micro-ondas.
Palavras-chave:

316L, 5Ss, ao inoxidvel, adio de estanho, nanocristalinidade, nano-revestimentos em


nquel, pulverizao catdica, pulverometalurgia, sinterizao, sinterizao em microondas sinterizao em vcuo, Sn-Ni,

III

ABSTRACT
Powder metallurgy is a highly developed method of manufacturing reliable near net shape parts, well
established, allowing a high rate of production and the production of materials with compositions and
geometries which cannot be obtained by conventional processes.
The use of microwave (MW) for sintering of metal alloys green compacts has emerged as an alternative heating
mode, with advantages in relation to conventional processes namely time and energy saving, very rapid heating
rates, considerably reduced processing time and fine microstructures and hence improved mechanical
properties and product performance.
However, there is still a lack of understanding of the effect of some powder characteristics (5Ss) on the
effectiveness of the MW sintering process. This study aims at evaluating the effect of MW on the densification
behaviour of 316L austenitic stainless steel powders.
The particle size and its distribution, the powder morphology and shape, depending on the atomisation and
compaction conditions used, as well as their surface structure (by creating a nanocrystalline surface either with
a composition similar to the base powder or not) were found to influence the sintering mechanisms involved,
as highlighted by a larger or smaller densification obtained. The particle size distribution is the main powder
characteristic required for the effectiveness of the sintering process and for the maintenance of the
paramagnetic behaviour of the final product, similar to that of bulk stainless steel, under the conditions studied,
e.g. sintering temperatures of 1000oC and 1100oC and dwell times of 10 min and 60 min In this respect,
powders possessing a d50 < 7 m were found to be the most suitable ones.
The nanocrystalline character of the particle surfaces has no significant effect on the sintering process by MW
heating, which contrasts to what was previously observed in conventional sintering in hydrogenated argon
atmospheres. In the case of liquid-phase sintering of stainless steels, even though transient, by the addition of
Sn powders (5%, 10% and 20% in weight), no significant effect of MW heating could be observed when
compared to data reported by other authors under conventional sintering conditions. However, in the case of
fine 316L powders, an abnormal diffusion of Ni into liquid phase was observed, even for those previously
coated with Ni, suggesting that diffusivity of Ni is enhanced by MW radiation.
Keywords:

316L, 5Ss, cathodic sputtering coatings, nanocristalinity, nanometric coating with nickel, powder
metallurgy, sintering, microwave sintering, vacuum sintering, stainless steels, tin addition, Sn-Ni.

IV

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS


A3

Temperatura crtica de transformao CCC para CFC a 910oC

A4

Temperatura crtica de transformao CFC para CCC a 1390oC

AISI/SAE

American Iron and Steel Institute /Society of Automotive Engineers

ASTM

American Society for Testing and Materials

Austenite -

Fase do diagrama de fases Fe-Fe3C

Fluxo de carga magntica

BSE

Back-scattered electrons (SEM/MEV)

Solubilidade do gs

CCC

Estrutura cbica de corpo centrado

CCT

Critical crevice temperature

CEMUC

Centro de Engenharia Mecnica da Universidade de Coimbra

CFC

Estrutura cbica de faces centradas

cp

Calor especfico a presso constante

CPT

Critical pitting temperature

Fluxo de carga elctrica ou desfasamento elctrico

d50

Mediana da distribuio do tamanho das partculas, 50% das partculas que


tm um dimetro inferior a este valor

Profundidade de penetrao da radiao

DRX

Difraco de raios X

Componente de campo elctrico vectorial da radiao de micro-ondas

EBSD

Difraco de electres rectrodifundidos (electron back-scattered diffraction)

E.P.M.A.

European Powder Metallurgy Association

EDS

Microanlise por raios X (energy dispersive spectrometer)

EPMA

Microssonda electrnica

Erms

Mdia da raz quadrada do campo elctrico

Estp, Epit

Resistncia corroso, medida electroquimicamente

Frequncia

FEPA

Federao Europeia de Produtores de Abrasivos

Ferrite -

Fase do diagrama de fases Fe-Fe3C

Ferrite -

Fase do diagrama de fases Fe-Fe3C

Componente de campo magntico vectorial, da radiao de micro-ondas

Vector de intensidade da corrente

Constante

Baixo teor em carbono (low carbon content)

LNEG

Laboratrio Nacional de Energia e Geologia

Martensite

Massa

MO

Micro-ondas

Mf

Fim da transformao martenstica


V

MIM

Moldao por injeo de ps metlicos

MPIF

Metal Powder Industries Federation

Ms

Incio da transformao martenstica

n.a.

No aplicvel

n.d.

No determinada

n.e.

No escoa

NSS1 e NSS2

Resistncia corroso, medida por nevoeiro salino (salt spray testing)

Potncia absorvida

Presso parcial do gs

(pd.)

Teor ponderal

PIM

Powder Injection Moulding

PM

Pulverometalurgia

PREN

Pitting resistance equivalent number

S.E.

Feixe de electres secundrios (SEM/MEV)

MEV

Microscopia electrnica de varrimento

SLPS

Super solidus liquid phase sintering

Temperatura

Tempo

T0

Temperatura inicial

tan

Tangente de perdas

Tc

Temperatura crtica

Tf

Temperatura de fuso

TG-DTA

Termogravimetria - anlise diferencial trmica

Tm

Temperatura de fuso

TTS

Diagrama tempo-temperatura-sensibilizao

UNS

Unified numbering system for metals and alloys (SAE/ASTM)

Factor de atenuao

'

Permitividade

''

Factor de perdas dielctricas

Permitividade complexa

eff

Factor (efectivo) de perdas dielctricas

Comprimento de onda da radiao

'

Permeabilidade magntica

''

Factor de perdas magnticas

eff

Factor (efectivo) de perdas magnticas

Permeabilidade no vazio

Permeabilidade relativa

MIM

Micro-moldao por injeco de ps metlicos

Resistividade elctrica

Temperatura de ponto de orvalho

Frequncia angular

VI

NDICE
AGRADECIMENTOS ........................................................................................................................................................ II
RESUMO

................................................................................................................................................................. III

ABSTRACT

............................................................................................................................................... IV

LISTA DE ABREVIATURAS E SMBOLOS ................................................................................................................. V


NDICE DE FIGURAS ....................................................................................................................................................... X
NDICE DE TABELAS .................................................................................................................................................... XII
INTRODUO .................................................................................................................................................................. 1
CAPTULO I ESTADO DA ARTE DA PULVEROMETALURGIA E DA ADOPO DE MICRO-ONDAS
NA CONSOLIDAO DE COMPONENTES EM AO INOXIDVEL AUSTENTICO ............ 7
1

Estado da arte............................................................................................................................................................... 8
1.1 O desenvolvimento da pulverometalurgia na produo de componentes em ao inoxidvel austentico........... 8
1.1.1 Nota introdutria ............................................................................................................................................. 8
1.1.1.1 A evoluo da pulverometalurgia ........................................................................................................... 9
1.1.1.2 Estado actual de desenvolvimento ...................................................................................................... 11
1.1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis e conceitos metalrgicos ..................................................... 11
1.1.2.1 Introduo ............................................................................................................................................ 11
1.1.2.2 Identificao dos aos inoxidveis....................................................................................................... 12
1.1.2.3 As ligas ferro-crmio-nquel ................................................................................................................. 12
1.1.2.4 Caractersticas e composio qumica dos aos inoxidveis vazados e PM ...................................... 15
1.1.3 Produo e caractersticas dos ps de ao inoxidvel ................................................................................ 21
1.1.3.1 Atomizao por gua de ps de ao inoxidvel .................................................................................. 21
1.1.3.2 Ps de ao inoxidveis atomizados por gs ........................................................................................ 25
1.1.3.3 Secagem, crivagem e homogeneizao dos ps ................................................................................ 26
1.1.4 Compactao e moldao ............................................................................................................................ 26
1.1.4.1 Compactao uniaxial (matriz/puno)................................................................................................ 26
1.1.5 Atmosfera de sinterizao ............................................................................................................................ 29
1.1.5.1 Sinterizao de aos inoxidveis por difuso no estado slido........................................................... 30
1.1.5.2 Sinterizao de aos inoxidveis em fase lquida ............................................................................... 41
1.1.6 Elementos de liga, sinterizao optimizada e alterao da superfcie nos ps de aos inoxidveis PM .... 43
1.1.6.1 Elementos de liga................................................................................................................................. 43
1.1.6.2 Optimizao da sinterizao ................................................................................................................ 45
1.1.6.3 Superfcie dos aos inoxidveis ........................................................................................................... 46
1.2 Aplicao das micro-ondas como tecnologia de processamento de materiais metlicos ................................. 49
1.2.1 Micro-ondas e radiao electromagntica.................................................................................................... 49
1.2.1.1 Introduo s micro-ondas .................................................................................................................. 50
1.2.1.2 Micro-ondas e campos de aplicao ................................................................................................... 51
1.2.2 Micro-ondas e metais ................................................................................................................................... 55
1.2.2.1 Gerao de micro-ondas e frequncias utilizadas ............................................................................... 59
1.2.3 Fundamentos sobre a radiao de micro-ondas .......................................................................................... 60
1.2.3.1 As equaes de Maxwell ..................................................................................................................... 60
1.2.3.2 Permitividade ....................................................................................................................................... 61
1.2.3.3 Permeabilidade .................................................................................................................................... 62
1.2.3.4 Potncia dissipada ............................................................................................................................... 62

VII

1.2.3.5 Profundidade de penetrao ................................................................................................................ 63


1.2.4 Interaco micro-ondas-material .................................................................................................................. 63
1.2.5 Caractersticas do aquecimento por micro-ondas ........................................................................................ 65
1.2.5.1 Penetrao da radiao e aumento da taxa de aquecimento ............................................................. 65
1.2.5.2 Limitao e aquecimento selectivo de materiais ................................................................................. 66
1.2.5.3 Efeitos micro-ondas (non-thermal effects) ........................................................................................... 68
1.2.5.4 Tipos de aquecimento por micro-ondas............................................................................................... 71
1.2.6 Aquecimento de metais por micro-ondas ..................................................................................................... 72
1.2.6.1 Efeito diferenciado dos campos elctrico E e magntico H no aquecimento ...................................... 74
1.2.6.2 Sinterizao de ligas ferrosas por micro-ondas ................................................................................... 75

CAPTULO II TCNICAS EXPERIMENTAIS .......................................................................................................... 79


2

Tcnicas experimentais .............................................................................................................................................. 80


2.1 Matrias-primas.................................................................................................................................................. 80
2.1.1 Caracterizao dos ps base ....................................................................................................................... 80
2.1.2 Picnometria de hlio ..................................................................................................................................... 82
2.1.3 Distribuio granulomtrica .......................................................................................................................... 82
2.1.4 Escoabilidade ............................................................................................................................................... 83
2.1.4.1 Mtodo FLODEX .................................................................................................................................. 83
2.1.4.2 Funil de Hall ......................................................................................................................................... 84
2.1.5 Pulverizao catdica ................................................................................................................................... 84
2.1.6 Mistura de ps .............................................................................................................................................. 84
2.2 Conformao dos ps ........................................................................................................................................ 84
2.3 Consolidao dos ps ........................................................................................................................................ 85
2.3.1 Condies operatrias de sinterizao convencional .................................................................................. 85
2.3.2 Sinterizao em forno micro-ondas .............................................................................................................. 86
2.4 Caracterizao microestrutural .......................................................................................................................... 89
2.4.1 Preparao dos sinterizados ........................................................................................................................ 89
2.4.2 Microscopia ptica ........................................................................................................................................ 90
2.4.3 Anlise quantitativa de imagem.................................................................................................................... 90
2.4.4 Microscopia electrnica de varrimento (MEV) .............................................................................................. 90
2.4.5 Microssonda electrnica ............................................................................................................................... 91
2.4.6 Difraco de raios X (DRX) .......................................................................................................................... 93

CAPTULO III
3

EFEITO DA RADIAO DE MICRO-ONDAS NA SINTERIZAO DE PS DE AO


INOXIDVEL 316L (AISI/SAE) ........................................................................................................ 95

Efeito de micro-ondas em ps de ao inoxidvel ....................................................................................................... 96


3.1 Caracterizao dos ps...................................................................................................................................... 96
3.2 Condies de processamento .......................................................................................................................... 104
3.2.1 Conformao .............................................................................................................................................. 104
3.2.2 Sinterizao em fase slida........................................................................................................................ 107
3.2.2.1 Em micro-ondas ................................................................................................................................. 107
3.3 Sinterizao em fase slida dos ps 316L....................................................................................................... 111
3.3.1 Compactados de ps 316L (AISI-SAE) ...................................................................................................... 111
3.3.1.1 Micro-ondas ....................................................................................................................................... 111
3.3.1.2 Vcuo ................................................................................................................................................. 118
3.3.2 Efeito da superfcie nanocristalina na sinterizao de ps (316L) ............................................................. 125
3.3.2.1 Micro-ondas ....................................................................................................................................... 125
3.3.2.2 Vcuo ................................................................................................................................................. 131
3.4 Sinterizao em fase lquida dos ps 316L com adio de p de estanho ..................................................... 136
3.4.1 Sinterizao em fase lquida dos ps 316L ................................................................................................ 136
3.4.2 Compactados de ps 316L (AISI-SAE) ...................................................................................................... 138

VIII

3.4.2.1 Micro-ondas ....................................................................................................................................... 138


3.4.2.2 Vcuo ................................................................................................................................................. 145
Compactados de ps 316L (AISI-SAE) revestidos com ao 304L ........................................................................ 148
3.4.2.1 Micro-ondas ....................................................................................................................................... 148
3.4.2.2 Vcuo ................................................................................................................................................. 156
3.4.3 Estudo detalhado do enriquecimento do nquel na superfcie dos ps durante a sinterizao de microondas .......................................................................................................................................................... 160
CONCLUSES .................................................................................................................................................................................. 173
BIBLIOGRAFIA .................................................................................................................................................................................. 177
ANEXOS

.............................................................................................................................................................. 187

A.1

Reagentes qumicos ...................................................................................................................................... 188

A.2

Morfologias triangulares em gros de ao sinterizado .................................................................................. 190

IX

NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Fluxograma dos processos utilizados no fabrico de componentes estruturais PM ......................................... 9
Figura 1.2 Diagrama de equilbrio FeCr ......................................................................................................................... 13
Figura 1.3 Evoluo do domnio com o teor em nquel ................................................................................................. 13
Figura 1.4 Efeito da adio de carbono (a) e de azoto (b) sobre a delimitao das fases (+)/ do diagrama de
fases FeCr .................................................................................................................................................... 14
Figura 1.5 Diagrama de Schaeffler para determinao das fases formadas por solidificao ....................................... 15
Figura 1.6 Influncia do teor em nquel na compressibilidade dos ps de ao inoxidvel 316L ..................................... 17
Figura 1.7 Curvas de variao da densidade verde, em funo da presso de compactao ....................................... 18
Figura 1.8 Efeito do crmio e do nquel na compressibilidade de aos inoxidveis CrNi.............................................. 18
Figura 1.9 Esquema dos vrios estgios da compactao de ps metlicos ................................................................. 27
Figura 1.10 Esquema da sensibilizao de um ao inoxidvel ....................................................................................... 32
Figura 1.11 Precipitados de Cr23C6 nos limites de gro de um ao 25 Cr24 Ni0,27 Ti0,034 C, envelhecido
a 750oC durante 5 h...................................................................................................................................... 33
Figura 1.12 Microestruturas do ao 316L sinterizado em hidrognio a 1150oC .............................................................. 34
Figura 1.13 Precipitao de M23C6 em deslocaes num ao com 18 Cr-12 Ni aps 80 h a 700oC, sob tenso ........... 34
Figura 1.14 Solubilidade do azoto em aos CrNi em equilbrio com o azoto gasoso, dependente da temperatura
e da presso parcial de azoto ...................................................................................................................... 37
Figura 1.15 Taxa de contraco linear em funo da temperatura para diferentes taxas de aquecimento .................... 41
Figura 1.16 TG-DTA de ps de ao 316L revestidos e no revestidos, em atmosfera reactiva ..................................... 48
Figura 1.17 Localizao geogrfica dos grupos de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011) ............... 58
Figura 1.18 Representao esquemtica de uma onda electromagntica ...................................................................... 59
Figura 1.19 Espectro electromagntico e frequncias utilizadas no processamento por micro-ondas ........................... 59
Figura 2.1 Vista geral do forno micro-ondas utilizado ...................................................................................................... 86
Figura 2.2 Esquema da microssonda Camebax SX50 utilizada neste estudo. ............................................................... 91
Figura 3.1 Morfologia e microestrutura dos ps base de ao inoxidvel AISI 316L ........................................................ 97
Figura 3.2 Difratograma de raios X dos ps base (A = austenite; = ferrite-) ............................................................. 98
Figura 3.3 Difractograma de ps de ao 316L (AISI-SAE) atomizados em gua, com d50 = 3m, ................................. 99
Figura 3.4 Distribuio do tamanho de partcula e curvas cumulativas dos ps de ao 316L no revestidos.............. 102
Figura 3.5 Difractograma do p A aps compactao ................................................................................................... 104
Figura 3.6 Difratograma do p B aps compactao..................................................................................................... 105
Figura 3.7 Ciclos de sinterizao (1000oC/10min) em forno de vcuo, forno MO e comportamento do susceptor
sob efeito da radiao MO (exemplo p B) ................................................................................................... 108
Figura 3.8 Difrao de raios X do p B sinterizado a 1000oC em MO (N2+7%H2) ........................................................ 110
Figura 3.9 Microestrutura e espectro de disperso de energia dos ps de ao inoxidvel 316L no revestidos,
sinterizados em MO....................................................................................................................................... 116
Figura 3.10 Difratograma do sinterizado de p A a 1000oC/60 min e 1100oC/10 min em MO (N2+7%H2) ................... 117
Figura 3.11 Difratograma dos sinterizados de ps B e G em MO (N2+7%H2) ............................................................... 118
Figura 3.12 Anlise MEV-EDS de partcula contendo Si, O e Cr na amostra de p A, sinterizado em vcuo a
1000oC/10min ............................................................................................................................................. 123

Figura 3.13 Contraco linear de p de ao 316L, em funo da temperatura e para diferentes taxas de
aquecimento ............................................................................................................................................... 123
Figura 3.14 Difratograma do sinterizado de p A a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo .................................. 124
Figura 3.15 Difratograma dos sinterizados dos ps B e G a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo .................... 124
Figura 3.16 Difractograma do revestimento nanocristalino............................................................................................ 125
Figura 3.17 Difratograma do sinterizado de p C aps conformao (Tmx = 1000oC e tempo 60 min) ..................... 125
Figura 3.18 Microestrutura e espectro de disperso de energia (partculas) ps base 316L revestidos em
ao 304L ..................................................................................................................................................... 130
Figura 3.19 Difrao de Raios X do p C (Arev) sinterizado por MO (1000oC/60 min)................................................... 130
Figura 3.20 Difrao de raios X do p C sinterizado em vcuo ..................................................................................... 135
Figura 3.21 Difrao de raios X do p D sinterizado em vcuo ..................................................................................... 135
Figura 3.22 Diagrama de equilbrio Fe-Sn ..................................................................................................................... 136
Figura 3.23 Grfico da distribuio do tamanho de partcula e curva cumulativa do p de estanho (Sn) .................... 137
Figura 3.24 Variao da densidade em verde com o teor em estanho ......................................................................... 137
Figura 3.25 Curvas tpicas de sinterizao em forno MO ciclo 1100oC/10min Ps A e B de ao 316L
e com adies de 5 e 10% de estanho ...................................................................................................... 138
Figura 3.26 Diagrama de equilbrio Cr-Ni para 70% de Fe ............................................................................................ 139
Figura 3.27 Difratograma dos sinterizados dos ps B+5% Sn e B+10% Sn a 1100oC/60 min em MO (Ar+7%H2) ...... 140
Figura 3.28 Difrao de raios X do p B+10% Sn sinterizado a 1000oC/10min em MO (Ar+7% H2) ............................ 140
Figura 3.29 Diagrama de equilbrio Cr-Sn ..................................................................................................................... 154
Figura 3.30 Diagrama de equilbrio Ni-Sn ...................................................................................................................... 155
Figura 3.31 Difratograma de raios X do p C sinterizado em vcuo - P C+10% Sn sint. 1000oC/60min .................... 159
Figura 3.32 Difratograma de raios X do p D sinterizado em vcuo - P D + 10% Sn sint. 1100oC/60min .................. 160
Figura 3.33 Curvas tpicas de sinterizao em forno MO ciclo 1100oC/10min - Ps A e B com revestimento da
superfcie em nquel e com adio de estanho .......................................................................................... 161
Figura 3.34 Morfologia, microestrutura e composio qumica (EDS) (Z2) de base de ao inoxidvel AISI 316L
e (Z1) revestidos com nquel ...................................................................................................................... 162
Figura 3.35 Microanlise por feixe de eletres retrodifundidos (EBSD), dos ps base de ao inoxidvel 316L
revestidos a nquel e envolvidos por Sn (10%), sinterizado em MO (1100oC/60min, Ar+7%H2)............... 162
Figura A2.1 Morfologias triangulares em gros de ao sinterizados (MEV/E.S.) .......................................................... 190
Figura A2.2 Anlise EDX de uma amostra de P E (mistura A+B) sint. em MO (N2+7%H2) (1000oC/60min) .............. 190
Figura A2.3 Micrografias MEV do P A compactado, polido e contrastado .................................................................. 191
Figura A2.4 Etch pits, ataque qumico, depois da liga Cu-Al ter sido comprimida a 36 MPa] ....................................... 191
Figura A2.5 Morfologia triangular de partculas contendo Ti ......................................................................................... 192
Figura A2.6 Micrografias MEV de superfcies de milonito de mrmore do Complexo de Schneeberg ......................... 192

XI

NDICE DE TABELAS
Tabela 1.1 Algumas incertezas quanto resistncia corroso dos aos inoxidveis .................................................. 10
Tabela 1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis austenticos PM ..................................................................... 16
Tabela 1.3 Principais parmetros nas atomizaes por gua e gs, de aos inoxidveis .............................................. 21
Tabela 1.4 Influncia da atmosfera no teor (% pd.) em C, O e N em amostras compactas sinterizadas de ao 316L .. 39
Tabela 1.5 Propriedades de corroso dos aos inoxidveis PM (<149 m) para diferentes composies qumicas ..... 44
Tabela 1.6 Requisitos a considerar para melhorar a eficincia na sinterizao de aos inoxidveis ............................. 45
Tabela 1.7 Parmetros crticos para a sinterizao optimizada de aos inoxidveis austenticos em atmosfera de
hidrognio ........................................................................................................................................................ 46
Tabela 1.8 Principais caractersticas do aquecimento por micro-ondas e do aquecimento convencional ...................... 52
Tabela 1.9 Principais reas de aplicao das micro-ondas ............................................................................................. 53
Tabela 1.10 Principais benefcios, desafios e necessidade no processamento de materiais por MO ............................ 54
Tabela 1.11 Publicaes cientficas relevantes sobre os fundamentos do aquecimento por MO ................................... 55
Tabela 1.12 Distribuio mundial de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011) ...................................... 57
Tabela 1.13 Efeitos da radiao MO e na sinterizao de materiais ............................................................................... 66
Tabela 1.14 Efeito da resistividade temperatura ambiente na profundidade de penetrao em vrios metais
frequncia de 2,45 GHz ................................................................................................................................ 72
Tabela 1.15 Taxa de aquecimento por micro-ondas de alguns elementos metlicos ..................................................... 73
Tabela 1.16 Temperatura de vaporizao do crmio para presses de vapor especficas ............................................ 78
Tabela 2.1 Tcnicas e equipamentos usados para a caracterizao dos ps ................................................................ 80
Tabela 2.2 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho utilizados ........................................................................ 80
Tabela 2.3 Composio qumica (% ponderal) do alvo de ao inoxidvel 304L (AISI/SAE) utilizado como
revestimento .................................................................................................................................................... 81
Tabela 2.4 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ......................................................................................................... 81
Tabela 2.5 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho .................................................................. 81
Tabela 2.6 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos com nquel e com adio de estanho ........................... 82
Tabela 2.7 Ciclos de sinterizao convencional em vcuo ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ........................... 86
Tabela 2.8 Ciclos de sinterizao convencional em vcuo ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de
estanho (10% Sn pd.) ................................................................................................................................... 86
Tabela 2.9 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) .............................. 87
Tabela 2.10 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de
estanho (5% Sn e 10% Sn pd.) .................................................................................................................... 87
Tabela 2.11 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos a
nquel e com adio de estanho (10% Sn e 20% Sn pd.) ............................................................................ 87
Tabela 2.12 Caractersticas dos gases utilizados nas atmosferas protectoras ............................................................... 88
Tabela 3.1 Composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho (% pd.) .................................. 96
Tabela 3.2 Teores em Creq e Nieq na composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ....................... 99
Tabela 3.3 Quadro comparativo de valores de resistividade do ao 316L, 410 e do nquel, medidos temperatura
ambiente, a 1000oC e a 1100oC .................................................................................................................... 100
Tabela 3.4 Valores de densidade real dos ps de ao inoxidvel 316L e de estanho .................................................. 100
Tabela 3.5 Valores de densidade (calculada) das misturas de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho .. 100
Tabela 3.6 Tamanho mdio de partcula dos ps (d50) de ao inoxidvel 316L e estanho ........................................... 101
Tabela 3.7 Valores da escoabilidade dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) ....................................................... 103
Tabela 3.8 ndices de escoabilidade Flodex dos ps A, B, C e D ................................................................................. 103
Tabela 3.9 Densidade em verde dos ps compactados de ao inoxidvel 316L .......................................................... 105

XII

Tabela 3.10 Densidade em verde dos compactados de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho............. 106
Tabela 3.11 Densidade em verde dos compactados dos ps de ao inoxidvel 316L revestidos com nquel,
sem e com adio de estanho.................................................................................................................... 106
Tabela 3.12 Densidade em verde em funo do revestimento e da adio de estanho (% pd.) .................................. 106
Tabela 3.13 Evoluo da temperatura medida nos compactados durante o aquecimento em forno MO ..................... 109
Tabela 3.14 Valor mdio de porosidade (%) nos ps 316L sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 111
Tabela 3.15 - Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e 60
minutos de durao de patamar ................................................................................................................. 113
Tabela 3.16 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 10
minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ............................................................................................. 114
Tabela 3.17 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 60
minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ............................................................................................. 115
Tabela 3.18 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos,
sinterizados em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar ........................... 118
Tabela 3.19 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos,
sinterizados em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar ........................... 119
Tabela 3.20 Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 120
Tabela 3.21 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................................................... 121
Tabela 3.22 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................................................ 122
Tabela 3.23 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (N2+7%H2) ps 316L
revestidos e no revestidos ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar ..................................... 126
Tabela 3.24 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 127
Tabela 3.25 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de
10
minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ............................................................................................. 128
Tabela 3.26 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de
60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................................ 129
Tabela 3.27 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar ................................................ 131
Tabela 3.28 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar ................................................ 131
Tabela 3.29 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e 60 minutos de
durao de patamar ................................................................................................................................... 132
Tabela 3.30 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................................................ 133
Tabela 3.31 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................................................ 134
Tabela 3.32 Valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L no revestidos com
adio de 5% Sn e 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar ..................................... 141
Tabela 3.33 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos
de 10 e 60 minutos de durao de patamar ............................................................................................... 142
Tabela 3.34 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de
10 e 60 minutos de durao de patamar .................................................................................................... 143
Tabela 3.35 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 144
Tabela 3.36 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) no revestidos, sinterizados em MO
(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ..................................................... 144

XIII

Tabela 3.37 Microestruturas e mapa de distribuio elementar do p B + 10% Sn (pd.), sinterizado em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ..................................................... 145
Tabela 3.38 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em vcuo ps 316L no revestidos
com adio de 10% Sn ciclo de 60 minutos de durao de patamar ..................................................... 146
Tabela 3.39 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de
60 minutos de durao de patamar ............................................................................................................ 147
Tabela 3.40 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) no revestidos, sinterizados em MO vcuo
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 147
Tabela 3.41 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L
revestidos com adio de 5% Sn e 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar ........... 148
Tabela 3.42 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10
e 60 minutos de durao de patamar ......................................................................................................... 149
Tabela 3.43 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos
de 10 e 60 minutos de durao de patamar ............................................................................................... 150
Tabela 3.44 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 151
Tabela 3.45 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 152
Tabela 3.46 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 152
Tabela 3.47 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................ 153
Tabela 3.48 Mapa de distribuio elementar do p C + 5% Sn (pd.), sinterizado em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10
e 60 minutos de durao de durao de patamar ...................................................................................... 153
Tabela 3.49 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em vcuo ps 316L revestidos e no
revestidos sem e com adio de 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar ............... 156
Tabela 3.50 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) sinterizao em MO (Ar+7%H2)/vcuo
ps 316L revestidos sem e com adio de 10% Sn ciclo de 60 min de durao de patamar ............. 157
Tabela 3.51 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos
de durao de patamar .............................................................................................................................. 158
Tabela 3.52 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de
60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ........................................................................................ 159
Tabela 3.53 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L
revestidos a nquel, sem e com adio de 10% Sn e 20% Sn (pd.) ciclos de 10 e 60 minutos de
durao de patamar ................................................................................................................................... 163
Tabela 3.54 Porosidade no p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10
e 60 minutos de durao de patamar ......................................................................................................... 164
Tabela 3.55 Porosidade no p B-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10
e 60 minutos de durao de patamar ......................................................................................................... 165
Tabela 3.56 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclo
de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................... 166
Tabela 3.57 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclo
de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................... 167
Tabela 3.58 P A-Ni, com e sem adies de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) a 1100oC/60min .................... 168
Tabela 3.59 Microestruturas do p B-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclo
de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................... 169
Tabela 3.60 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclo
de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE) ................................................................................... 170
Tabela 3.61 P B-Ni, com e sem adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) a 1100oC/60min. .................... 171

XIV

INTRODUO
A competitividade da economia impulsionou o desenvolvimento tecnolgico na procura de solues para os
desafios cada vez mais exigentes e complexos, mas a custos competitivos.
Requisitos de ordem tcnica e ambiental exigem solues mais eficientes. A reduo de emisses gasosas
poluentes, o rigor na seleo e utilizao das matrias-primas minimizando desperdcios, a produo de
componentes com geometrias mais complexas e de dimenses mais reduzidas capazes de responder em
condies de utilizao mais exigentes, so alguns dos muitos desafios que se colocam na utilizao de uma
dada tecnologia de fabrico de componentes metlicos. Economicamente, as solues a implementar
pressionam a reduo de custos de produo, com relevncia nos equipamentos e ferramentas, fatura
energtica, rea de implantao (layout), tempos de fabrico, mo-de-obra, entre outros. Assim, a
estrutura/propriedades dos materiais utilizados, caso dos metais e ligas metlicas, tm sido objeto de
investigao que permita dar resposta s mais diversas solicitaes.
A pulverometalurgia PM uma tecnologia de fabrico de componentes na forma quase definitiva ou definitiva,
possibilitando uma elevada cadncia de produo e a obteno de materiais com composies qumicas que
no so possveis de obter por processos convencionais. Desde logo pela possibilidade de utilizao da
matria-prima acima dos 95%, ou seja, uma quase inexistncia de desperdcios, e tambm a obteno, aps
o processamento, de microestruturas muito mais finas, de qualidade superior comparativamente com o
alcanado quando se utilizam processos convencionais. Numa larga gama de aplicaes, a opo pela
utilizao da PM vantajosa face s demais tecnologias, apesar de algumas particularidades deverem ser
devidamente equacionadas. fundamental uma adequada seleo e caracterizao das matrias-primas a
utilizar, assim como as suas misturas e homogeneizao, por forma a evitar gradientes de densidade e
fenmenos de segregao, que conduziro a defeitos nos componentes sinterizados. Entre outros, de
salientar a porosidade residual nos componentes fabricados, as contraes anmalas e as fissuras que podem
ocorrer durante a sinterizao, a formao de precipitados na microestrutura por elementos constituintes da
liga ou por reao com a atmosfera envolvente, a reduo da resistncia corroso, todas elas com
implicaes no desempenho e na qualidade final do componente fabricado. A ttulo de exemplo, a porosidade
residual poder ter origem na dimenso das partculas e na sua morfologia, as quais influenciam a
escoabilidade e a compressibilidade dos ps. A escoabilidade dos ps est relacionada com o coeficiente de
atrito interparticular (o atrito aumenta com a diminuio do tamanho de partcula) originando a sua
aglomerao e consequente inadequado enchimento das matrizes. Por sua vez, este aspeto potencia a
formao de gradientes de porosidade que se mantm mesmo aps a compactao dos ps e que se
repercutiro na densidade em verde, a qual influenciar a porosidade final, as variaes dimensionais e as
propriedades mecnicas do sinterizado.
Quanto tecnologia utilizada para densificao dos compactados, a fora motriz da sinterizao a reduo
de energia livre de superfcie do sistema, atravs da reduo da rea superficial das partculas por transporte

de massa por efeito da temperatura e presso. Uma densidade em verde mais elevada contribui para um
maior grau de densificao, visto que as distncias interpartculas so menores e, consequentemente, as
distncias mdias de difuso. Todavia, se a densidade em verde no for homognea podero ocorrer defeitos
nos sinterizados. O valor da porosidade residual poder ser controlado atravs da adoo de adequados ciclos
trmicos de sinterizao. de notar que para temperaturas mais elevadas e de maior durao do tratamento
traduz-se por um maior crescimento do gro, responsvel pela degradao das propriedades mecnicas, em
maior consumo de energia e, consequentemente, em mais elevados custos de produo.
No caso da sinterizao convencional, utilizam-se fornos eltricos de dois tipos: forno de atmosfera controlada
(por injeo no seu interior de gs redutor) e forno de vcuo. Este ltimo pode ser considerado como um caso
especial de atmosfera controlada e geralmente utilizado na sinterizao de ligas metlicas; minimiza o efeito
da reatividade da atmosfera com os elementos da composio qumica dos compactados a sinterizar. O
aquecimento d-se por radiao, a uma taxa baixa (5 10oC/min) evitando-se, assim, a formao de
gradientes trmicos e consequentes defeitos no componente final. Por outro lado, a inrcia trmica deste tipo
de fornos elevada, quer no aquecimento quer no arrefecimento. A sinterizao em vcuo dispendiosa
devido ao custo dos equipamentos envolvidos e das relativamente baixas taxas de produo.
A partir dos finais da dcada de 1990, a utilizao de fornos de micro-ondas como tecnologia alternativa para
sinterizao de ligas metlicas comeou a ganhar preponderncia devido a algumas vantagens relativamente
aos processos convencionais. Com efeito, pode tirar-se partido da interao das micro-ondas com os materiais
para efeito de aquecimento. Os materiais podem aquecer por efeito do campo eltrico (E), no caso dos
materiais com caractersticas dieltricas ou do campo magntico (H), no caso dos materiais metlicos.
Contudo, alguns materiais podem tambm ser transparentes radiao de micro-ondas como as cermicas
ou ainda refletir a radiao, como o caso dos metais macios.
A aplicabilidade da radiao de micro-ondas sinterizao de compactados de ps metlicos veio permitir a
sua densificao em condies consideradas vantajosas, designadamente as elevadas taxas de aquecimento
alcanadas (at cerca de 100oC/min). Para alm da possibilidade de aquecimento volumtrico e seletivo
(dependendo das propriedades dieltricas dos materiais), a utilizao de equipamentos de menores
dimenses, a maior eficincia energtica (pode atingir 80%) e a reduo de emisses gasosas, so algumas
das vantagens proporcionadas pelo aquecimento por micro-ondas que, em determinados casos, poder
apresentar custos inferiores ao dos processos convencionais. Contudo, subsistem questes que carecem de
explicao, caso dos designados efeitos no trmicos das micro-ondas (non-thermal effects) e que podem
estar na origem de fenmenos de aquecimento localizados (hot-spot) e aquecimento descontrolado (thermal
runaway).
De entre as diferentes classes de materiais utilizados, os aos inoxidveis constituem uma das principais ligas
metlicas utilizadas no fabrico de muitos equipamentos e componentes onde se requer, em especial, uma
eficaz resistncia corroso mas tambm um bom comportamento/estrutura, com a vantagem de dispensar
a realizao de outros tratamentos para proteo das superfcies.
Este trabalho procurou aprofundar o conhecimento existente neste domnio e dar um contributo para o
esclarecimento de algumas das questes que se colocam na sinterizao de compactados de ps de ao
inoxidvel austentico 316L quando a opo de aquecimento for os fornos micro-ondas.
2

O efeito da penetrao da radiao de micro-ondas depende, para alm das suas prprias caractersticas e
do material, essencialmente da dimenso das partculas. O ideal que a profundidade de penetrao seja
superior ao tamanho mximo da partcula. Deste efeito depende se atingir ou no as condies de
homogeneidade trmica que permitam igualdade de circunstncias em toda a pea, no que concerne ao seu
efeito na diminuio da porosidade no sinterizado, ou seja no aumento do nmero de tomos ativos (N) e de
locais disponveis para a difuso (N0), quer dizer o nmero de tomos com capacidade para se moverem e o
nmero de tomos ausentes (lacunas) ou seja de acordo com a Lei de Arrhenius:


= exp( )


Assim, neste estudo particular importncia dada ao tamanho de partcula consequentemente rea
especfica dos ps e consequente constituio fsica ou seja a relao austenite/ferrite existente aps
atomizao ou mesmo conformao. evidente que o seu fator de forma tem tambm particular importncia,
no que concerne presena ou ausncia de porosidade, mas com certeza pode desempenhar um papel
significativo na forma dos poros, face ao esperado quando se adota a sinterizao convencional. No entanto,
muito pouco ainda se sabe sobre o seu efeito na sinterizao por micro-ondas, hbrido ou no, no resultado
final de diversos tipos de ps [1]. Formas irregulares podem causar alteraes de fluxo ou direo e o espao
interparticular permitir uma maior ou menor penetrao da radiao.
Dado que a literatura omissa, importante aquilatar da relevncia do papel da estrutura da superfcie na
absoro da radiao de micro-ondas, em particular avaliar qual o papel do seu grau de cristalinidade na
cintica de sinterizao. Para tal, foram adotadas duas estratgias, criao de uma superfcie nanocristalina
semelhante do ao em questo e outra com nquel, de diferente poder de penetrao de micro-ondas,
criando, neste caso, uma situao diferente do efeito da radiao micro-ondas, que conhecida para
microcristalinidade mas no para nanocristalinidade.
De acordo com a literatura, os valores da profundidade de penetrao () do campo magntico (H) e a taxa
de aquecimento por radiao de micro-ondas dos elementos metlicos nquel e ferro so:

Elemento

Profundidade de
penetrao
[m]

Taxa de
Aquecimento
[oC/min]

Ni

2,7

384

Fe

3,2

110

Neste sentido, este trabalho incidiu sobre o efeito da radiao micro-ondas na sinterizao em fases slida e
lquida de ps de ao inoxidvel 316L, definindo-se como objectivos principais:

Comparar o papel dos que se designa atualmente por 5Ss do mesmo ao (particle Size and particle
Size distribution, Shape, Structure of the powder and Surface condition) ou seja a dimenso e
distribuio de dimenses de partcula, o fator de forma, a estrutura e a sua condio superficial, dando
particular nfase estrutura e condio superficial da partcula de p.

Para avaliar a sua interaco com a radiao de micro-ondas utilizaram-se ps de diferentes


granulometrias com d50 de 3 m, 7 m e 36 m e foram efetuadas misturas destes ps, na proporo
ponderal de 50%-50% para avaliar a sua interao com a radiao de micro-ondas.

Estudar o efeito da presena de uma fase nanocristalina na superfcie dos ps homloga em


composio qumica do ao inoxidvel austentico (316L), revestindo a superfcie dos ps por
pulverizao catdica. Aquilatar das consequncias sobre o comportamento destes quando aquecidos
por efeito da radiao de micro-ondas.
Analisar o efeito que uma superfcie nanocristalina do mesmo tipo de material ou heterloga (nquel)
introduz no processo de sinterizao. Em particular, observar a interao da radiao de micro-ondas
com a nanocristalinidade da superfcie e o seu reflexo sobre o aquecimento volumtrico, se atua como
uma barreira penetrao da radiao ou como facilitadora, como no caso da sinterizao
convencional. Por outo lado, observar se a superfcie nanocristalina se transforma em fase lquida
durante o aquecimento e, na eventualidade desta fase lquida se formar, se benfica ou no.

Estudar se o efeito da presena de uma fase lquida (por adio de p de estanho) afeta, ou no a
sinterizao dos ps de ao 316L por radiao de micro-ondas;
Para concretizar este aspeto e recorrendo ao diagrama de fases das ligas Fe-Sn, decidiu-se adicionar
uma frao de 5% Sn (pd.) e que, por efeito do aquecimento, seria previsvel a sua total dissoluo na
estrutura austentica da matriz (CFC). Contudo, na eventualidade de coexistir uma estrutura CCC
resultante do processo de atomizao influenciada quer pelo meio arrefecedor quer pelo tamanho de
partcula, a frao de p de estanho a adicionar foi incrementada para 10% Sn (pd.). Sabe-se, partida,
ser esta frao excessiva se a composio fsica for austentica, mas adequada se for
maioritariamente ferrtica. Assim, a total difuso do estanho na matriz de ao, poder evidenciar uma
estrutura seja do tipo CCC, de acordo com o diagrama de fases destas ligas, e assim explicar um
eventual comportamento magntico dos sinterizados, que dada a sua natureza, deveriam ser
paramagnticos. Esta questo fundamental entre outras para aplicaes biomdicas invasivas, onde
o carater magntico do componente dever ser minimizado ou mesmo anulado.

Investigar o efeito da alterao da nanocristalinidade da superfcie (Ni) na eficcia do processo de


difuso assistido por micro-ondas. A seleo deste elemento visou essencialmente funcionar como
barreira difuso do Ni do p de ao para o estanho. Uma perda significativa deste elemento poderia
conduzir a um ao ferrtico, com maior ou menor carater magntico, dependendo da quantidade de Ni
que permanea no Sn no dissolvido na matriz do ao. A partir de ps de ao inoxidvel 316L
revestidos com nquel, procurou-se indagar o comportamento do nquel com o estanho e como se
dissolve na fase lquida. Em particular, se o revestimento em nquel atua como uma barreira da
difuso do estanho para a matriz ou do nquel presente na matriz do ao para o estanho ou, pelo
contrrio, se o revestimento em nquel atua como um ativador da cintica da difuso.
Para estabelecer a frao de p de estanho a misturar nos ps de ao 316L recorreu-se ao diagrama
de fases Ni-Sn. Definiram-se as fraes de 10% Sn (pd.), que apontava para uma completa dissoluo
na estrutura austentica da matriz (CFC) e de 20% Sn (pd.) sabendo-se partida que tratar de um teor
excessivo proporcionando a formao de compostos intermetlicos Ni-Sn, na estrutura da matriz.

No desenvolvimento desta investigao embora se tenha procurado observar o efeito da radiao


micro-ondas na sinterizao em fases slida e lquida de ps de ao inoxidvel 316L, para efeitos de
comparao de resultados no caso de sinterizao convencional, recorreu-se sempre que possvel
realizao dos mesmos ciclos em forno de vcuo, sabendo-se partida serem diferentes as
condies de processamento, em particular a taxa de aquecimento (muito superior em micro-ondas)
e a natureza do aquecimento (calor radiante em vez de volumtrico).

CAPTULO I
ESTADO DA ARTE DA PULVEROMETALURGIA
E DA ADOPO DE MICRO-ONDAS NA

CONSOLIDAO DE COMPONENTES
EM AO INOXIDVEL AUSTENTICO

Neste captulo apresenta-se uma reviso bibliogrfica, sobre o estado da arte da pulverometalurgia de
consolidao de ps por micro-ondas para a produo de componentes em ao inoxidvel austentico.
dado enfoque acerca da evoluo, campos de aplicao e aspectos relevantes na utilizao das tcnicas
pulverometalrgicas, salientando-se as composies qumicas dos aos inoxidveis, conceitos metalrgicos,
a produo e caractersticas dos ps, a compactao e conformao e por ltimo a sinterizao sem e com
fase lquida. Alm disso, so referidos a resistncia corroso o efeito da adio de elementos de liga e a
modificao da superfcie aos ps inoxidveis.
A evoluo e principais aplicaes da radiao de micro-ondas at ao presente, como tecnologia para
processamento de componentes em ao inoxidvel produzidos por via pulverometalrgica so abordados,
com enfoque sobre as principais caractersticas da radiao de micro-ondas, a interaco da radiao com os
materiais metlicos (macios e ps), caractersticas do aquecimento por micro-ondas, a influncia dos campos
elctrico e magntico, os efeitos no trmicos da radiao e a possibilidade do seu aquecimento em funo
da composio, no mesmo material (aquecimento selectivo). Por fim, sero evidenciados alguns aspectos
mais relevantes em termos de vantagens econmicas e ambientais que a utilizao da sinterizao de microondas face a outras tecnologias convencionais usadas para aos inoxidveis austenticos, a partir de ps.

Estado da arte

1.1

O desenvolvimento da pulverometalurgia na produo de componentes em ao


inoxidvel austentico

1.1.1 Nota introdutria


Pulverometalurgia PM uma tecnologia metalrgica utilizada no fabrico de produtos de forma definitiva e
quase-definitiva, a partir da consolidao de ps de materiais metlicos e compsitos resultantes de uma
mistura prvia, sinterizando-os a uma temperatura inferior de fuso (>75% Tf).
A aplicao da pulverometalurgia para processamento de materiais tem desde o sculo passado registado
uma enorme expanso, com maior relevncia na indstria automvel. As vantagens na sua utilizao
assentam na reduo do consumo de energia, eficiente utilizao da matria-prima, economia de recursos
humanos e proteco ambiental, aumentando a competitividade face a outras tecnologias convencionais
(fundio e forjagem).
Muitos produtos finais hoje utilizados, caso dos filamentos de tungstnio, seriam de difcil ou mesmo
impossvel obteno recorrendo s tecnologias convencionais. A pulverometalurgia apresenta vantagens
competitivas, com impacte na elevada qualidade (geometria e rigor dimensional) e nos custos de produo
(inferiores), de que se destacam os seguintes:

Processamento de um significativo conjunto de materiais metlicos e suas ligas;

Reduo ou eliminao de operaes de acabamento aps sinterizao;

Excelente aproveitamento da matria-prima, em geral quase ausncia de desperdcios;

Bom acabamento superficial, com excelente controlo dimensional (tolerncias reduzidas);

Utilizao em elevadas cadncias de produo;

Possibilidade de fabrico de peas com formas/geometrias complexas (impossvel ou impraticvel


atravs do recurso a outros processos tecnolgicos);

Rendibilidade de processo (menores custos de fabrico);

Reduo de impactes ambientais;

Este processo desenvolve-se em vrias etapas englobando a produo de ps metlicos, a mistura, a


conformao e a consolidao (sinterizao). Esta ltima etapa consiste no aquecimento (em atmosfera
controlada ou em vcuo) dos compactados (verde) a temperatura elevada, mas inferior de fuso total da
maioria dos constituintes, obtendo-se um produto de dimenses, propriedades e qualidade pretendida. de
notar que no caso dos aos inoxidveis alguns autores sinterizam a uma temperatura, que superior linha
de solidus. Tal permite que a cintica de sinterizao seja mais adequada a obter uma excelente densificao.
A Figura 1.1 ilustra as vrias etapas do processo de fabrico por PM.
A resistncia corroso , em muitas situaes, um requisito crtico na seleco de materiais para engenharia,
o que alargou o campo de aplicao dos aos inoxidveis. Na indstria regista-se um incremento no fabrico
de componentes em ligas metlicas resistentes corroso por PM com destaque para os aos inoxidveis,
destinados s indstrias automvel, aeronutica, qumica e rea da sade.
8

Figura 1.1 Fluxograma dos processos utilizados no fabrico de componentes estruturais PM [2]

1.1.1.1 A evoluo da pulverometalurgia


Desde a antiguidade vrias civilizaes aplicaram com xito a pulverotecnologia metalrgica no
processamento de ps de materiais na moldao de materiais, aquecendo-os a temperaturas elevadas
(cozedura/sinterizao), para obteno de utenslios onde se incluem alguns objectos metlicos produzidos
nessa poca.
Os egpcios por volta de 3000 A.C. (Idade do Ferro) desenvolveram uma esponja de ferro para o fabrico de
utenslios e ferramentas a partir do aquecimento com carvo para reduo dos xidos de ferro. Esta tcnica
foi tambm utilizada pelas civilizaes romana, grega e rabe, registando-se tambm a sua utilizao por
nativos de tribos africanas e pela civilizao Inca, muito antes de Cristvo Colombo ter chegado Amrica.
A sua aplicao centrou-se principalmente na produo de utenslios em ferro, entre outros, as armas de
combate.
At final do sculo XVIII, princpio do sculo XIX, poucos foram os progressos alcanados na aplicao da
pulverometalurgia. Posteriormente observou-se um crescimento da sua utilizao na produo de ps
metlicos de platina, devido s vantagens evidenciadas relativamente a outras tcnicas de fabrico.
No sculo XX, nos anos 30, iniciaram-se as pesquisas laboratoriais na aplicao da pulverometalurgia aos
aos inoxidveis, embora numa escala reduzida mas com desenvolvimento mais expressivo na dcada de 40.
9

A composio qumica dos ps de aos inoxidveis PM era baseada na dos aos inoxidveis forjados (ferro,
crmio e nquel) posteriormente prensados e sinterizados em atmosfera de hidrognio [3, 4]. A obteno de
microestruturas homogneas obrigava realizao de ciclos de sinterizao a temperatura mxima elevada
com longos patamares de sinterizao, tornando o processo economicamente invivel e contribuindo para
uma perda significativa de propriedades mecnicas devido ao crescimento excessivo do gro. Os ps
utilizados eram obtidos a partir de folhas de ao inoxidvel, com as fronteiras de gro pobres em crmio e em
seguida mergulhadas numa soluo cida para desagregao da folha [5-7].
No final da dcada de 40 iniciou-se a produo de ps de ao inoxidvel a partir da atomizao por gua.
Apesar do elevado teor em oxignio, os ps produzidos apresentavam uma aprecivel resistncia mecnica
em verde e possibilitavam a realizao de ciclos de sinterizao mais curtos.
Nas dcadas de 60 e 70 a resistncia corroso dos aos inoxidveis sinterizados era ainda limitada, o que
constitua em muitos casos um obstculo sua utilizao. No incio da comercializao destes aos
sinterizados, foi colocado nfase na melhoria das suas propriedades em verde, compressibilidade e
resistncia mecnica.
Verificou-se uma divergncia de opinio acerca da aptido de resistncia corroso dos componentes
sinterizados, o que condicionou o desenvolvimento do fabrico pela via PM.
A ttulo ilustrativo, alguns aspectos que careciam data de esclarecimento entre os pulverometalurgistas,
atestando algumas das incertezas prevalecentes na indstria, esto compilados na Tabela 1.1.
Tabela 1.1 Algumas incertezas quanto resistncia corroso dos aos inoxidveis [7]

S numa atmosfera de hidrognio, os aos inoxidveis sinterizados podero apresentar boa


resistncia corroso;

Sinterizar em vcuo permite a obteno da melhor resistncia corroso;

Sinterizar em atmosfera de amnia leva a uma fraca resistncia corroso, devido ao


empobrecimento do crmio em soluo slida pela formao de nitretos de crmio;

Uma boa resistncia corroso no possvel se a temperatura de sinterizao fr baixa


(<1150oC), pois dificulta a capacidade de reduo dos xidos de crmio existentes no p;

possvel obter boa resistncia corroso em componentes sinterizados, apenas em fornos


laboratoriais, mas no em fornos industriais;

Os aos inoxidveis sinterizados tero sempre uma resistncia corroso inferior aos aos
macios do mesmo tipo devido presena de porosidade originadora de corroso.

Nos anos 80 registaram-se progressos significativos na produo de ps de ao inoxidvel e na sua


sinterizao. Iniciou-se a moldao por injeo de ps metlicos (MIM) em aplicaes aeroespaciais. Na
dcada de 90 continuou a expanso do fabrico de componentes em ao inoxidvel para a indstria automvel,
com elevada exigncia a nvel da resistncia corroso, oxidao a temperatura elevada, resistncia
fissurao, soldabilidade e propriedades mecnicas (a temperatura ambiente e elevada). Os progressos
registados tm incrementado a utilizao destes materiais. De entre as publicaes que abordam o estado da
arte na pulverometalurgia dos aos inoxidveis, referem-se os autores Ambs, H., et al. [8], Dyke, D., et al. [9],
Klar, E., [10], Lai, J., et al. [11].

10

1.1.1.2 Estado actual de desenvolvimento


A resistncia corroso uma das principais propriedades a ter em conta, quando se opta pela utilizao de
aos inoxidveis. um dos principais desafios a superar para a afirmao da pulverometalurgia para
incrementar a produo de componentes por esta via a custos moderados. Assim, a atividade passa pelo
aprofundar da investigao cientfica na optimizao da resistncia corroso, para que na indstria seja
possvel alargar o emprego dos aos inoxidveis PM a outros campos de aplicao. No entanto, em alguns
sinterizados a resistncia corroso inferior dos aos inoxidveis macios. O ao 316L sinterizado a
1120oC, durante 30 minutos, numa atmosfera de 90%H210%N2, exibe um comportamento corroso
equivalente ao dos aos da srie 304 [12], embora parte do azoto possa estar combinado com o crmio e
diminuir a sua resistncia corroso.
Apesar dos progressos conseguidos na produo de aos inoxidveis sinterizados, algumas das reas de
investigao esto focadas na modificao da superfcie das partculas, sinterizao em fase lquida, reduo
da oxidao durante a sinterizao e melhoria da maquinabilidade, visando alcanar propriedades equivalente
s exibidas pelos aos vazados e que ampliar o potencial de utilizao dos aos inoxidveis sinterizados.
Recentemente registou-se nova evoluo na sinterizao de ps metlicos, em particular os aos inoxidveis,
recorrendo utilizao de fornos de radiao de micro-ondas como meio alternativo aos fornos convencionais.
Todavia, carecem ainda de explicao alguns fenmenos relacionados com a interaco da radiao de microondas com os materiais, como o caso dos ps metlicos. Concretamente, os efeitos no trmicos da
radiao requerem melhor explicao cientfica e estimula o aprofundamento da investigao nesta rea.
O processamento de materiais, de entre os quais os aos inoxidveis, por via das micro-ondas afigura-se
como uma alternativa ao recurso a fornos convencionais, face s vantagens econmicas (menores custos
associados), tecnolgicas (menor durao dos ciclos de sinterizao, possibilidade de aquecimento localizado
e controlado) e ambientais (reduo de emisses gasosas, menor consumo de energia) envolvidas, para alm
do no crescimento abnormal do tamanho de gro, com as consequncias nas propriedades mecnicas.
Os resultados j alcanados so encorajadores para o continuar da investigao e esclarecimento de alguns
fenmenos ainda no totalmente esclarecidos. O nmero de comunicaes apresentadas em congressos
cientficos, publicaes em revistas e endereos de pginas eletrnicas da especialidade, onde so dados a
conhecer pela comunidade cientfica os progressos alcanados nas diferentes vertentes, so prova da
investigao em curso, que potenciam as micro-ondas como uma opo de processamento de materiais a
reter em pulverometalurgia.

1.1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis e conceitos metalrgicos


1.1.2.1 Introduo
A utilizao de aos inoxidveis em engenharia deve-se principalmente sua resistncia corroso devido
presena de crmio na sua composio qumica. O teor em crmio dever ser pelo menos de 12% (para ter
um comportamento inoxidvel), podendo em algumas ligas descer at aos 10,5% (pd.) (ferrtico 409).

11

O crmio forma uma pelcula de xido superficial passivante (Cr2O3) muito fina e aderente, em contacto com
o ar, em condies normais de temperatura e presso, que protege o ao impedindo o avano do processo
corrosivo.
Para alm do crmio, os aos inoxidveis podem ter outros elementos qumicos na sua composio, caso do
nquel, molibdnio, vandio, mangans, silcio, titnio e nibio. No que diz respeito ao carbono o teor mximo
de carbono pode no ultrapassar 0,03% (pd.), simbolizados com a designao L (low carbon content) no
caso dos aos inoxidveis ferrticos e dos austenticos.
Os aos inoxidveis para pulverometalurgia, com exceo dos martensticos, tm baixo teor em carbono, o
que reduz a dureza dos ps, melhora a sua aptido deformao plstica durante a sua compactao e
minimiza a precipitao de carbonetos nos limites de gro. Estes precipitados podem formar-se no
arrefecimento aps a sinterizao (entre os 800oC e os 500oC) ou durante o aquecimento se este ocorrer
durante uma extenso de tempo relativamente longo aumentando a probabilidade de contaminao em
carbono e, consequentemente, ocorrncia de corroso intergranular. A precipitao de carboneto de crmio
nos limites de gro (devido difuso do crmio a partir da matriz) empobrece a matriz neste elemento, o que
torna os aos suscetveis corroso (sensibilizao). Esta uma consequncia a reter, por exemplo, nas
zonas em que sejam executadas soldaduras. A influncia de outros elementos de liga presentes na
composio dos aos inox, a formao de precipitados destes elementos e as consequncias sobre o
comportamento dos aos inoxidveis ser retomada mais adiante.

1.1.2.2 Identificao dos aos inoxidveis


Existem vrias formas de designao dos aos inoxidveis vazados e PM, sendo a AISI (American Iron and
Steel Institute) a mais antiga e, porventura, a mais utilizada. Na indstria da pulverometalurgia foram
desenhados pela MPIF (Metal Powder Industries Federation) vrias normas abrangendo tpicos diversos,
como as composies qumicas, propriedades aps sinterizao, metodologias de ensaio, entre outras [13].
Os aos inoxidveis esto agrupados em cinco categorias distintas. As mais utilizadas no fabrico por PM
incluem os ferrticos, os austenticos, os martensticos, os duplex (microestrutura austentica e ferrtica) e os
endurecidos por precipitao. Esta classificao assenta no facto de que as propriedades fsicas e
metalrgicas so influenciadas pela estrutura cristalina do ao.

1.1.2.3 As ligas ferro-crmio-nquel


A presena de crmio na matriz de ferro, para alm incrementar a resistncia corroso, influencia as
temperaturas de transformao. Para o teor em crmio acima dos 10%, a temperatura de transformao da
ferrite- em austenite- aumenta e a temperatura de transformao da austenite- em ferrite- baixa, reduzindo
o intervalo de temperaturas onde a austenite estvel. A adio de crmio origina diminuio do domnio da
fase () e potencia a formao de ferrite (elemento alfagneo).
O diagrama de equilbrio binrio ferrocrmio (Figura 1.2) apresenta um domnio que contrai devido
presena do crmio em relao liga Fe-C, e entre os 12% e os 13% existe apenas +. Para teores em
crmio superiores a 13% os aos inoxidveis apresentam uma estrutura ferrtica a qualquer temperatura com
12

o crmio a contribuir para a estabilizao da regio ferrtica. Outros elementos estabilizadores da ferrite so o
molibdnio, o silcio, o nibio, o titnio e o alumnio.

Figura 1.2 Diagrama de equilbrio FeCr


A presena de nquel nas ligas ferrocrmio favorece a transformao de ferrite () em austenite (), alargando
o domnio austentico (teor em crmio e temperaturas) bem como o domnio adjacente +, podendo por vezes
existir ferrite em pequenos teores temperatura ambiente. A Figura 1.3 ilustra a influncia do nquel (gneo) no anel do diagrama.

Figura 1.3 Evoluo do domnio com o teor em nquel


A adio de nquel s ligas FeCr viabiliza o aumento do domnio austentico num intervalo de temperaturas
mais alargado, atingindo a temperatura ambiente, denominadas de aos inoxidveis austenticos. Apresentam
excelente comportamento em ambientes agressivos, com boa resistncia corroso desde temperaturas
elevadas at temperatura ambiente, sem exibirem transio dctil-frgil (como ocorre nos aos ferrticos).
Todos os aos inoxidveis austenticos contm teores em crmio que variam entre 16% e 25% e nquel entre
os 7% e os 20%.
Para alm do nquel, o mangans, carbono e azoto so tambm elementos gamagneos. Nos aos
inoxidveis austenticos vazados, o mangans pode ser usado em substituio do nquel (aos da srie 200),
por questes econmicas ou mesmo quando a presena de nquel um constrangimento ao seu uso (para
aplicaes em dispositivos inseridos ao corpo humano). Porm, no apresenta um efeito to forte quanto o
13

nquel na estabilizao da fase, sendo necessrio um maior teor deste elemento para reteno da austenite
temperatura ambiente [14].
Todavia esta constatao no aplicvel aos aos inoxidveis PM. A substituio do nquel pelo mangans
nos aos austenticos no uma opo a considerar devido combinao do mangans com o oxignio (na
produo de ps por atomizao por gua), formando xidos de difcil remoo durante a sinterizao e que
afetaro as propriedades dos componentes produzidos. Este tpico ser abordado mais adiante.
O carbono influencia os domnios fsicos e +. Aumentando o seu teor estes domnios so alargados.
Contudo, em particular nos aos com teores em carbono significativos, este elemento origina a precipitao
de carbonetos principalmente nos limites de gro influenciando negativamente a resistncia corroso.
O azoto, tal como o carbono, tambm um elemento que favorece a estabilizao da austenite dissolvendose, assim como o carbono, intersticialmente na austenite, com um efeito de endurecimento da matriz. Este
elemento tende a formar nitretos, como os de crmio, reduzindo a resistncia corroso intergranular. O
carbono e o azoto tendem tambm a expandir a zona + do diagrama Fe-Cr, influenciando a estabilidade da
fase austentica temperatura ambiente, conforme ilustrado na Figura 1.4. Devido s suas reduzidas
dimenses, os tomos de carbono e azoto podem difundir-se intersticialmente com bastante celeridade
atravs da matriz. Mesmo em pequenas concentraes, tendem a estabilizar a austenite a temperaturas
elevadas, em aos com teores em crmio prximos de 30%.

Figura 1.4 Efeito da adio de carbono (a) e de azoto (b) sobre a delimitao das fases (+)/ do
diagrama de fases FeCr [15]
A temperatura elevada, o carbono tem um limite de solubilidade elevado nas matrizes FeCr e FeCrNi.
Contudo, abaixo dos 370oC o limite de solubilidade do carbono diminui rapidamente at valores inferiores a
0,03% temperatura ambiente.
Em ligas FeCr com teor em carbono ou azoto superiores aos seus limites de solubilidade, se arrefecidas sem
difuso at temperatura ambiente os tomos intersticiais ficam retidos no interior da matriz, distorcendo-a,
formando martensite. Esta fase uma soluo slida sobressaturada de carbono, dependendo do teor em
carbono pode ser CCC ou tetragonal.

14

Do efeito combinado dos elementos gamagneos e alfagneos possvel prever as fases que se podero
formar temperatura ambiente. O diagrama de Schaeffler permite estimar as quantidades de ferrite e de
austenite presentes na microestrutura dos aos inoxidveis (Figura 1.5). O diagrama mostra as linhas limite
de composio temperatura ambiente, da martensite, da ferrite e da austenite, em funo dos teores
equivalentes de crmio e de nquel.
O crmio equivalente calculado empiricamente para os elementos estabilizadores da ferrite mais usuais, a
partir da equao (1.1) [16].

Cr eq = (Cr)+2(Si)+1,5(Mo)+5(V)+5,5(Al)+1,75(Nb)+1,5(Ti)+0,75(W)

(1.1)

O nquel equivalente calculado empiricamente para os elementos estabilizadores da austenite mais usuais,
a partir da equao (1.2) [16].

Ni eq = (Ni)+(Co)+0,5(Mn)+0,3(Cu)+25(N)+30(C)

(1.2)

Figura 1.5 Diagrama de Schaeffler para determinao das fases formadas por solidificao [17]
O diagrama de Schaeffler permite a anteviso das fases presentes em funo do Cr e Ni equivalentes em
aos com baixo teor em carbono.

1.1.2.4 Caractersticas e composio qumica dos aos inoxidveis vazados e PM


As categorias de aos inoxidveis mais utilizadas em PM so principalmente os austenticos e os ferrticos, e
em menor escala os martensticos.

15

a) Aos inoxidveis austenticos


Apresentam comportamento paramagntico pois so constitudos no essencial por austenite, temperatura
ambiente, devido presena de nquel. A presena deste elemento alarga, em teor e em temperatura, o
domnio austentico e baixa a linha de fronteira de separao entre as regies ferromagntica e
paramagntica, para valores abaixo dos da temperatura ambiente. Contudo, a deformao a frio destes aos
pode originar a transformao da estrutura austentica numa estrutura martenstica ferromagntica. No caso
dos aos austenticos PM esta situao poder ocorrer durante a compactao de ps numa matriz, para
obteno de um compactado em verde.
Alguns aos austenticos vazados incluem na sua composio qumica azoto ou mangans como substituto
do nquel como j referido. Nos aos austenticos PM a presena de azoto conduz, durante o arrefecimento
(lento) aps sinterizao, a uma reao com o crmio com precipitao de nitreto de crmio. Este precipitado
influencia negativamente a resistncia corroso devido ao empobrecimento de crmio na matriz, podendo
levar a que a sua composio qumica se situe na regio dos aos martensticos (Diagrama de Schaeffler,
Figura 1.5) com apresentao de algum magnetismo. Durante a sinterizao de aos inoxidveis austenticos
PM tambm pode ocorrer formao de nitreto de crmio quando a atmosfera contm azoto. A corroso
intergranular (sensibilizao do ao) afecta os aos inoxidveis austenticos vazados e PM, resultando numa
diminuio abrupta da resistncia corroso e da ductilidade.

a.1)

Composio qumica dos aos austenticos PM

A Tabela 1.2 apresenta as composies qumicas dos aos inoxidveis austenticos PM mais utilizados.
Tabela 1.2 Composies qumicas dos aos inoxidveis austenticos PM [18]
AISI

UNS

Si

0,03
0,030
2,0
Max.
Max.
3,0
0,03
0,150
1,0
303L1
S30300
Max.
0,300
Max.
0,03
0,030
1,0
304L1
S30403
Max.
Max.
Max.
0,12
0,030
1,0
304Cu S30430
Max.
Max.
Max.
0,03
0,030
1,0
309Cb S30940
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,5
310S
S31008
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
316L1
S31603
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
316Cb S31640
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
317L
S301703
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
321L
S32100
Max.
Max.
Max.
0,03
0,03
1,0
904L
N08904
Max.
Max.
Max.
(1) Em conformidade com a Norma 35, MPIF
302B

16

S30215

Cr

Ni

Cu

Mo

17,0
19,0
17,0
19,0
17,0
19,0
17,0
19,0
22,0
24,0
24,0
26,0
16,0
18,0
16,0
18,0
18,0
20,0
17,0
19,0
19,0
23,0

8,0
10,0
8,0
10,0
8,0
10,0
8,0
10,0
12,0
16,0
19,0
22,0
10,0
14,0
10,0
14,0
11,0
15,0
9,0
12,0
23,0
28,0

0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
3,0
4,0
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
1,0
2,0

0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
0,50
Max.
2,00
3,00
2,00
3,00
3,00
4,00
0,50
Max.
4,0
5,0

Nb
------------0,40
0,60
------0,40
0,60
---0,40
0,60
----

As classes de aos austenticos PM mais utilizadas so as 303, 304 e 316, coexistindo verses com
modificao da composio qumica que se diferenciam por uma letra indicada no final. As verses
modificadas com baixo teor em carbono so os aos 303L, 304L e 316L, os principais em pulverometalurgia,
com o 304L o mais utilizado (baixo custo).
A maquinao dos aos austenticos de difcil execuo devido ao atrito com a ferramenta de corte e aos
sedimentos resultantes do corte se depositarem sobre a ferramenta. O ao 303L com uma composio
qumica semelhante do 304L apresenta melhor maquinabilidade devido presena de enxofre na
composio qumica, superior ao do ao 304L, que reage com o mangans contido na liga, formando sulfureto
de mangans.
A presena deste composto melhora a aptido do ao maquinabilidade. Todavia, o ao 303L tem a
desvantagem de ser pouco resistente corroso comparativamente com o 304L.
O ao 316L, com ferro, crmio e nquel, tem um pequeno teor em molibdnio que melhora a sua resistncia
corroso intersticial e corroso localizada (pitting). Sendo a corroso intersticial importante nestes aos
devido presena de porosidade no material, os componentes PM fabricados em ao 316L so mais
resistentes corroso do que os fabricados em ao 304L. O teor em nquel na verso L dos aos inoxidveis
tem maior teor para compensar a reduo do potencial de austenitizao do fraco teor em carbono [19]. Como
a reduo da solubilidade do carbono nos aos inoxidveis austenticos ocorre com o aumento do teor em
nquel, desejvel que o teor mximo em carbono na verso L dos aos austenticos se situe em cerca dos
0,02% C em vez dos 0,03%C, minimizando o efeito da corroso intergranular originada por um arrefecimento
mais lento.
No entanto, um teor em nquel prximo do valor limite indicado na especificao AISI justifica-se, sempre que
possvel, face ao seu efeito benfico na compressibilidade dos ps. Segundo Takeda, T., et al. [20] a
porosidade de compactos produzidos em ao inoxidvel com 18% Cr, 4 a 14% Ni e o restante em Fe, decrescia
com o aumento do teor em nquel at um mximo de 12% (Figura 1.6).

Figura 1.6 Influncia do teor em nquel na compressibilidade dos ps de ao inoxidvel 316L


(A formao de martensite influencia a perda de compressibilidade dos ps com teor em nquel 8%)
17

Um elevado teor em crmio dificulta a compressibilidade dos ps, da que estes aos no tenham uma larga
utilizao em pulverometalurgia (press-and-sinter). A Figura 1.7 apresenta curvas de variao da densidade
em verde em funo da presso de compactao, para trs aos inoxidveis austenticos, em que a influncia
do crmio predomina sobre o teor em nquel.

Figura 1.7 Curvas de variao da densidade verde, em funo da presso de compactao [21]
Kato, T., et al. [21] reportaram o efeito combinado do crmio e do nquel na compressibilidade dos ps de ao
inoxidveis CrNi. No caso dos aos 316L, os estudos realizados mostram que a compressibilidade aumenta
com o aumento do teor em nquel e diminui com o aumento do teor em crmio [22] e tambm com o aumento
dos teores em oxignio e azoto presentes (Figura 1.8).

Figura 1.8 Efeito do crmio e do nquel na compressibilidade de aos inoxidveis CrNi [23]
Face importncia da reduo dos valores de porosidade, a comear pela eficincia na compressibilidade, e
tendo em conta a presena de nquel e crmio na composio dos aos inoxidveis, os ps 304L e 316L para
compactao temperatura ambiente tendem a apresentar um teor em nquel prximo do limite superior
indicado na especificao AISI e teor em crmio prximo do limite inferior desta especificao.

a.2)

Aos inoxidveis austenticos de baixo teor em carbono

Em pulverometalurgia utilizam-se alguns aos inoxidveis austenticos no padronizados em alternativa


restante srie austentica, procurando a melhor resistncia corroso. Destacam-se os aos inoxidveis de
alta liga, os aos inoxidveis com adio de boro e os aos inoxidveis com adio de estanho.

18

Os aos inoxidveis muito ligados apresentam teores elevados em crmio nquel e molibdnio
comparativamente com o 316L. A presena de molibdnio melhora a resistncia corroso intersticial
(crevice) e corroso por picadas (pitting), mas promove a formao de ferrite. A presena de nquel
essencial para estabilizao da fase austentica. Algumas utilizaes destes aos situam-se em aplicaes
no processamento de alimentos.
Nos aos inoxidveis austenticos com adio de boro ocorre a formao de uma fase lquida durante a
sinterizao devido presena deste elemento. Normalmente so adoptados teores entre 0,15 a 0,25% (pd.),
ligado com crmio, nquel ou ferro, o suficiente para uma densidade aps sinterizao bastante elevada e
uma excelente resistncia corroso [24, 25] mas com resultados dependentes do controlo dos nveis deste
elemento, da temperatura de sinterizao e do carcter redutor da atmosfera de sinterizao. Reen O. [7, 26]
reportou que a adio de boro s era eficaz se aumentasse o teor em crmio, para compensar a reduo
deste elemento devida disperso por outras fases secundrias.
Nos aos inoxidveis austenticos, a adio de estanho numa fraco ponderal entre 1 a 2%, aumenta a
resistncia corroso. Por vezes, para alm do estanho, adicionado tambm cobre, em pequenos teores.
A presena do estanho e cobre tambm melhora a maquinabilidade [27, 28]. Os aos inoxidveis 303L, 304L
e 316L, com adio de estanho na composio so de grande utilizao em PM.

b) Aos inoxidveis ferrticos


Embora os aos ferrticos vazados contenham entre 17% e 30% de crmio (sem necessitarem de conter
nquel) os aos ferrticos PM so ligas ferrocrmio com um teor em crmio entre os 10% e os 19%, que
apresentam uma estrutura ferrtica (CCC), mesmo quando tratados termicamente temperatura ambiente.
Face aos austenticos, so menos resistentes corroso e mecanicamente (a temperatura elevada),
apresentam boa ductilidade, propriedades magnticas e menor custo, o que potencia a cada vez maior opo
pela sua utilizao. Tm uma menor tendncia para encruamento o que melhora a sua maquinabilidade. Nos
sinterizados observam-se maiores contraes resultando em maiores densificaes. O seu coeficiente de
dilatao trmica inferior ao dos aos austenticos e possuem uma maior condutibilidade trmica, o que os
torna mais resistentes fadiga trmica.

b.1)

Composio qumica

Os aos ferrticos vazados esto divididos em 3 categorias consoante o seu teor em crmio: os de baixo,
mdio e elevado teor. Contudo, nos de elevado teor observa-se uma tendncia para a fragilizao
(temperatura de transio dctil-frgil) devido formao de uma fase (sigma) de estrutura tetragonal. Como
a presena de nquel tende a dificultar a formao da fase , ela forma-se com maior facilidade na ferrite do
que na austenite, embora possa tambm surgir nos limites de gro da austenite, em casos de longos perodos
de envelhecimento a 750oC [29]. O diagrama FeCr mostra a localizao desta fase entre os cerca de 25% a
60% Cr, num intervalo de temperatura aproximado entre os 500 e os 800oC. Para alm da fragilidade, a
presena desta fase leva a um aumento da dureza e a um decrscimo da resistncia ao choque, da ductilidade
e sobretudo da resistncia corroso.
Os aos ferrticos PM dividem-se apenas em duas categorias baseadas no seu teor em crmio, os de baixo
(10% a 14%) e os de mdio teor (15% a 19%),excluindo-se os de elevado teor devido s fracas propriedades
19

de compactao que apresentam e tendncia para a fragilizao. Os mais usuais em PM so o 409L, 409LE,
410L, 430L e 434L, tendo os aos 409L e 409LE um reduzido teor em nibio, que promove a estabilizao do
comportamento da liga corroso intergranular (sensibilizao) e melhora a aptido soldadura.
O nibio combina-se com o carbono da matriz, minimizando a formao de carbonetos de crmio (M23C6). A
sinterizao destas ligas em atmosfera rica em azoto contraindicada devido formao de nitretos de nibio
(NbN) e de crmio (Cr2N).
As ligas 430L e 434L, de mdio teor em carbono, apresentam uma resistncia corroso superior s 409L e
410L, de baixo teor em crmio, embora as de baixo teor em crmio exibam bom comportamento s condies
climatricas, mesmo em longos perodos de exposio. Na liga 434L, o seu teor em molibdnio melhora a
resistncia corroso intersticial e por picadas (pitting).

c) Aos inoxidveis martensticos


Esta categoria de aos apresenta uma elevada resistncia mecnica e ao desgaste. Possuem propriedades
magnticas e uma razovel resistncia corroso, embora inferior dos aos inoxidveis ferrticos.
A ductilidade exibida pelos aos martensticos baixa, especialmente quando apresentam baixos valores de
densidade aps sinterizao.

c.1)

Aos inoxidveis martensticos padronizados para PM

Geralmente, o teor em carbono na composio dos aos inoxidveis martensticos situa-se entre 0,15% (aos
da srie 410) e 0,20% (aos da srie 420).
Quando sinterizados, o carbono dissolvido na matriz estabilizando a fase austentica temperatura de
sinterizao. No arrefecimento, d-se a transformao da austenite em martensite mesmo com taxa de
arrefecimento moderada, sem ser necessrio recorrer ao seu arrefecimento brusco.
Svilar, M., et al. [30] constataram que as propriedades mecnicas obtidas aps o tratamento de reaustenitizao a 1010oC seguida de tmpera em leo, praticamente no se alteraram. Quando sinterizados
em atmosferas ricas em azoto, formam-se precipitados de nitreto de crmio que afetam negativamente quer
as propriedades mecnicas quer a resistncia corroso. O revenido nestes aos , normalmente,
aconselhado devido ao efeito benfico que introduz na tenacidade.
Algumas das suas aplicaes tpicas englobam rgos de mquinas, cutelaria, componentes de vlvulas entre
outras.

c.2)

Aos inoxidveis martensticos no padronizados

Em alguns dos aos inoxidveis adicionado nquel em pequenos teores (1 a 3%), melhorando a sua tenso
de rotura devido ao aumento de martensite que se forma na liga.
So exemplos destes aos, o ao 409LNi (modificao da composio qumica do 409L por adio de nquel),
usado no fabrico de alguns componentes para automveis e o ao 440C, ao qual adicionado um pequeno
teor em boro para melhorar a sua densidade aps sinterizao, por formao de uma fase lquida.

20

1.1.3 Produo e caractersticas dos ps de ao inoxidvel


O objectivo prioritrio a assegurar durante a produo de ps de aos inoxidveis o de garantir o controlo
das propriedades fsicas e qumicas nomeadamente, a composio qumica, a dimenso, a morfologia de
partcula e a distribuio granulomtrica, para alm de outras caractersticas como por exemplo, a densidade
aparente, a escoabilidade, a resistncia em verde e a compressibilidade. Os ps produzidos devero estar
em conformidade com a especificao requerida para o fim a que se destinam, com a qualidade e custos de
fabrico dentro dos parmetros estipulados.
Se os ps se destinarem a compactao uniaxial, as partculas obtidas pelo processo de atomizao por gua
so as requeridas. As partculas assim atomizadas apresentam uma morfologia irregular que facilitam a
coeso a frio das mesmas. No caso de se destinarem a consolidao por injeco, a atomizao por gs
mais utilizada, j que so obtidas partculas com morfologia esfrica, contribuindo para uma densidade em
verde mais elevada [31].
Apesar das taxas de arrefecimento do metal serem distintas (maior na gua), a atomizao por gua ou por
gs permite obter ps sem segregaes, com boas caractersticas de compressibilidade e microestruturas
homogneas. No ps para MIM, estes apresentam um tamanho mdio de partcula d50 menor (<20 m) e uma
morfologia esfrica, essenciais para a obteno de densificaes elevadas. Apresentam-se alguns dos
principais parmetros nas atomizaes por gua e gs (Tabela 1.3).
Tabela 1.3 Principais parmetros nas atomizaes por gua e gs, de aos inoxidveis [7]
Parmetro

Atomizao por gua

Atomizao por gs

Tipo de forno/capacidade

Induo/at 4500 kg

Induo/at 5000 kg

Fuso /

Ao ar/atmosfera protectora

Ao ar/atmosfera protectora

Meio de atomizao /

gua

argon (azoto)

Presso da gua

11 18 MPa

---------

Presso do gs

---------

0,76 2,6 MPa

Caudal de gua

200 400 l/min

---------

Caudal de gs

---------

20 40 m3/min

Caudal de metal

45 90 kg/min

45 90 kg/min

1.1.3.1 Atomizao por gua de ps de ao inoxidvel


a) Breve descrio do processo
Os principais equipamentos que constituem o sistema so a fonte de energia, o forno de induo elctrica, o
tanque de atomizao (em ao inox), o tanque para recolha dos ps produzidos e o secador de vcuo. Na
produo de aos inoxidveis usado geralmente um forno de induo elctrica de alta-frequncia que
favorece a manuteno da composio qumica dos ps. O ao no estado lquido, a uma temperatura de 50oC
a 75oC acima da de fuso (sobrefuso), vazado para o tanque de atomizao onde, sob a aco de jactos
de gua a alta presso, desintegrado em partculas de reduzida dimenso, os ps metlicos.

21

Dautzenberg, N., et al. [32] reportaram que h diminuio significativa da oxidao dos ps atomizados em
gua, com o decrscimo da temperatura de vazamento para atomizao. Contudo, esta temperatura no
dever ser demasiado prxima da de fuso, pois dificulta o escoamento do ao para o tanque de atomizao.
A reduo do teor em oxignio na composio qumica dos ps produzidos conseguida atravs da purga
com azoto no interior do tanque, evitando-se a entrada de ar.
As primeiras tentativas para produo de ps de reduzidas dimenses por atomizao por gua iniciaram-se
a partir de 1970. A presso da gua usada na atomizao era da mesma grandeza da usada na atomizao
convencional para produo de ps para compactao.
Tanaka, T., et al. [33] obtiveram partculas de ao inoxidvel de dimenses inferiores a 5 m, utilizando gua
a alta presso (60 a 150 MPa). Okamoto, S., et al. [34] com um sistema de atomizao por gua, a uma
presso de 70 MPa e numa atmosfera protectora de azoto, produziram ps de ao de dimenses entre 12 e
15 m e um teor em oxignio entre 0,2 e 0,3% (pd.) Utilizando a atomizao por gua com jactos em forma
de turbilho Kikukawa, M., et al. [35] obtiveram partculas de ao inoxidvel com morfologia mais esfrica,
adequados para a moldao por injeco.

d) Caractersticas fsicas dos ps


A dimenso das partculas dos ps produzidos controlada pela presso da gua na atomizao. Quanto
maior a presso usada, menores sero as dimenses das partculas. Os vrios tipos de orifcios calibrados
permitem que os jactos de gua de alta presso (V-jet nozzles) possam apresentar distintas configuraes
ao embaterem no metal lquido em escoamento [7, 36]. Como as dimenses das partculas so consequncia
da presso e caudal do jacto de gua que interage com o metal lquido, actuando nestas variveis possvel
obter partculas com distintos tamanhos e distribuies granulomtricas.
O controlo da morfologia das partculas pode ser feito quer atravs do ajustamento da composio qumica
do p quer atravs do design do injector de atomizao e da relao metal/gua [37, 38].
A morfologia das partculas de p atomizadas por gua tem influncia na escoabilidade, na densidade
aparente e, consequentemente, na compressibilidade do p e na resistncia em verde. As suas propriedades
aps sinterizao so tambm afectadas, caso das alteraes dimensionais e das propriedades mecnicas.
A morfologia irregular das partculas origina um maior nmero de pontos de contacto entre elas durante a
compactao, o que implica uma maior presso de compactao para se atingir um nvel de densidade em
verde desejvel. No entanto, no caso de partculas com morfologia esfrica em vez de irregular, consegue-se
uma melhor escoabilidade e arrumao (packing) dos ps, mas a resistncia em verde menor. Esta questo
pode ser torneada se a compactao dos ps for feita a quente, o que faz aumentar a sua resistncia em
verde viabilizando a utilizao de ps em ao inoxidvel com morfologia esfrica ou quase esfrica [39]. A
utilizao de morfologia esfrica (com maior densidade aparente) permite a realizao de compactaes mais
rpidas devido a uma maior escoabilidade e a um melhor preenchimento da matriz, com benefcio para o
processo de sinterizao. Este procedimento possibilita a utilizao de ps atomizados por gs os quais
contm menores teores em oxignio. Este facto pode trazer benefcio s propriedades de resistncia
corroso.

22

e) Caractersticas qumicas dos ps


Tal como mencionado para as caractersticas fsicas dos ps, o controlo das caractersticas qumicas
igualmente relevante face influncia que alguns elementos exercem nas caractersticas de compactao
dos ps. O silcio e o mangans tendem a oxidar durante a atomizao por gua, implicando nas propriedades
dos sinterizados. Os ps destinados a compactao em matriz devem exibir boa deformabilidade, com valores
de dureza e tenso de cedncia no muito elevados. Comparando com os ps de ao carbono, os de ao
inoxidvel exigem maior presso de compactao devido presena de elementos de liga na sua composio,
o que faz aumentar a dureza e o encruamento.
Nos aos inoxidveis austenticos, devido ao limite de solubilidade do carbono, o seu teor na composio do
ao no dever exceder os 0,03% C (pd.) para minorar a precipitao de carbonetos, em particular os de
crmio, durante o arrefecimento. Nos aos inoxidveis vazados, a presena de nquel em teores acima de
10% reduz a solubilidade do carbono aumentando a susceptibilidade do ao corroso intergranular.
Nas classes 304L e 316L de aos PM cujos teores em nquel, respectivamente de 13% e 14% (pd.) so
prximos do valor mximo, recomendvel que o teor em carbono seja da ordem dos 0,02% (pd.) ou inferior.
A presena de nquel melhora a compressibilidade dos ps, reduz os espaos intersticiais, aumenta a
densificao e resistncia mecnica em verde. Tambm a susceptibilidade do ao corroso, devido baixa
taxa de arrefecimento na maioria dos processos industriais de sinterizao, menor com o aumento do teor
em nquel.
O silcio outro elemento presente na composio dos aos, que favorece a formao de SiO2 sobretudo
superfcie dos ps durante a atomizao por gua. Reduzindo o teor de oxignio presente, este xido de difcil
reduo s se reduz parcialmente durante a sinterizao, originando, por combinao do silcio com o carbono
e azoto durante o perodo de arrefecimento aps sinterizao, carbonetos e nitretos de silcio que afectam as
propriedades mecnicas, como por exemplo a resistncia ao impacto, fadiga e tambm corroso. O
mangans, elemento constituinte dos aos inoxidveis vazados, combina-se com o oxignio durante a
atomizao por gua, favorecendo a oxidao dos ps, que ser tanto mais severa quanto maior o teor em
mangans presente na composio qumica.
Diversos estudos sobre os efeitos da presena de silcio e mangans na formao de xidos nos aos
inoxidveis PM foram realizados por Takeda e Tamura [40], Dautzenberg, G., et al. [41], Dunkley, J., [42],e
Kato e Kusaka [21]. Nyborg, L., et al. [43] reportaram que a espessura da camada de xido nos ps de ao
inoxidveis atomizados por gua ou por gs eram equivalentes, com tendncia para aumento da espessura
da camada com o aumento da dimenso da partcula. A taxa de arrefecimento da partcula durante o processo
de atomizao ponto crtico do processo. A taxa de transferncia de oxignio o ponto crucial na atomizao
por gs e a exposio ao vapor de gua no caso da atomizao por gua.
Nas partculas mais finas, a espessura da camada de xido formada menor devido maior taxa de
arrefecimento, mas o teor relativo em oxignio presente maior devido a uma maior rea superficial
especfica. Por outro lado, em partculas de maiores dimenses a camada de xido presente mais espessa,
apesar da menor rea superficial especfica, com maior teor em oxignio.

23

f)

Matrias-primas

Da comparao entre o efeito dos elementos de liga nos aos vazados versus aos PM podem ser
evidenciadas as constataes seguintes.
Quanto ao azoto, o crmio presente no ao inoxidvel no estado lquido absorve azoto do ar favorecendo a
precipitao de nitretos de crmio durante o arrefecimento. desejvel a utilizao de ligas com baixo teor
em azoto para que estando o ao no estado lquido, se reduza a possibilidade de combinao do crmio com
o azoto. Tal possvel utilizando um gs redutor que proteja toda a superfcie do lquido.
O teor em mangans dever ser baixo para controlo da oxidao durante a atomizao. Durante o processo
de fuso do ao inoxidvel, forma-se uma camada viscosa superfcie do lquido, protegendo-o de uma
oxidao excessiva. O mangans evita que esta camada fique demasiado fluida antes da atomizao. Antes
do vazamento para o tanque de atomizao, a camada viscosa removida evitando que se misture com o
lquido, o que afectaria a atomizao e ir-se-ia incorporar nos ps atomizados.

g) Atomizao
A atomizao por gua distingue-se da atomizao por gs essencialmente pelo facto de na atomizao por
gua a oxidao dos ps produzidos ser superior apesar do ao inoxidvel, em estado lquido, ser desoxidado.
Contudo, a interaco do metal lquido com a gua leva oxidao parcial do metal, mesmo que o tanque de
atomizao tenha sido previamente inertizado.
Admitiu-se at cerca de 1980 que a maioria do xido de crmio formado durante a atomizao de aos
inoxidveis devia-se ao elevado teor deste elemento que, reagindo com o oxignio, originava a formao de
zonas com aspecto esverdeado.
Todavia, o recurso a tcnicas de anlise de superfcie demonstrou que, antes de sinterizados, a superfcie
dos aos inoxidveis 316L exibia um considervel empobrecimento de crmio e ferro e maiores concentraes
de silcio e oxignio (SiO2). Larsen e Thorsen [44] confirmaram este acontecimento e reportaram que a pelcula
fina de SiO2 se mantinha contnua quando estes aos eram sinterizados em atmosfera de amnia dissociada,
a 1120oC, enquanto para uma temperatura de sinterizao de 1250oC se observou a formao de partculas
localizadas do mesmo xido. Quanto ao efeito do silcio, o que se observa durante a atomizao por gua e
posterior sinterizao similar ao que se passa durante a refinao do ao inoxidvel a temperatura mais
elevada. Este oxida, misturando-se na fase lquida (escria e ao) enquanto o crmio permanece
maioritariamente sem ser oxidado. A principal diferena entre os aos inoxidveis vazados e os aos PM
que nos primeiros o xido de silcio (SiO2) indesejvel removido juntamente com a escria enquanto nos
aos para PM o xido de silcio permanece na composio do ao, podendo ser removido ou parcialmente
reduzido durante a sinterizao.
O silcio como tem maior afinidade com o oxignio do que o crmio e tambm pela sua mobilidade na fase
lquida, migra para a superfcie das partculas durante a atomizao por gua formando-se SiO2. Este xido
tem um papel de proteco corroso superficial o que, conjugado com o mangans, melhora a resistncia
corroso da superfcie das partculas.

24

Assim, necessria a presena de algum silcio para minimizar o efeito da corroso superficial. Contudo e
devido tendncia do mangans para favorecer a oxidao superfcie, a concentrao deste elemento
dever ser a menor possvel para contrariar este efeito negativo. No entanto, a presena de crmio continua
a ser determinante para a excelente proteco corroso dos aos inoxidveis.
Para alm do xido de crmio que forma uma camada superficial passivadora e fundamental para a resistncia
corroso do ao, h lugar formao de outros xidos que interferem com a formao e proteco da
camada passivante. o caso do dixido de silcio cuja formao deve ser minimizada durante a sinterizao
dos aos inox, devido afinidade do silcio com o oxignio e da dificuldade de reduo deste xido durante a
sinterizao afectando as propriedades mecnicas e a resistncia corroso.
Apesar dos efeitos negativos do dixido de silcio prefervel ter-se um baixo teor deste xido em detrimento
da presena em maiores quantidades de outros xidos (mangans, ferro e crmio), que interferem
negativamente na compressibilidade.
O principal objectivo na atomizao por gua a obteno de ps com uma morfologia irregular que favoream
a compactao. A sua presena em teores acima de 0,2% afecta as propriedades mecnicas e de resistncia
corroso dos aos sinterizados [45].
Para se produzirem ps com elevada qualidade por atomizao por gua fundamental controlar os teores
dos elementos que integram a composio qumica assim como da superfcie das suas partculas, o que
representa uma das principais preocupaes dos fabricantes no controlo de qualidade na produo de ps de
aos inoxidveis.

1.1.3.2 Ps de ao inoxidveis atomizados por gs


A atomizao por gs realizada ou em atmosfera protectora ou em vcuo, prevenindo a formao de xidos
a partir de alguns dos constituintes mais reactivos. As dimenses do tanque de atomizao so adequadas
para garantir a solidificao completa das partculas antes de atingirem o fundo, sendo retiradas j
completamente solidificados. Os tanques de atomizao podem apresentar vrias configuraes
(horizontal/vertical). A fuso do metal feita em atmosfera aberta, com oxignio presente, mas a atomizao
efectuada em atmosfera redutora (ausncia de oxignio) obtendo-se ps com uma composio qumica
semelhante existente no estado lquido. Porm, os ps apresentam uma pequena camada superficial rica
em oxignio, que poder reagir com os constituintes do ao ou vir a ser eliminada ou minimizada no decurso
do processamento posterior [7].
A eficincia da atomizao pode ser aumentada reduzindo a distncia entre o metal lquido e o gs insuflado
a alta presso junto ao orifcio de escoamento do metal, maximizando a energia transferida do gs para o
lquido. A distribuio granulomtrica de partculas pode ser cada vez menor reduzindo o fluxo de metal lquido
exposto ao gs (mas evitando a solidificao do metal sada do orifcio de escoamento) com a dimenso de
partcula controlada pela presso do gs. A atomizao por gs usada na produo de ps de ao
inoxidveis de reduzida granulometria e com morfologia esfrica, destinados utilizao por moldao por
injeco e mais recentemente por prensagem a quente.

25

1.1.3.3 Secagem, crivagem e homogeneizao dos ps


Aps a atomizao por gua, d-se a secagem e crivagem dos ps e posterior controlo de qualidade para
determinao dos teores em oxignio e azoto, escoabilidade, densidade aparente, resistncia em verde,
compressibilidade, resistncia mecnica aps sinterizao, alongamento e alteraes dimensionais que
possam ocorrer durante a sinterizao, incluindo a adio de lubrificante. As partculas mais finas, em
suspenso na gua do tanque de atomizao, so deixadas a sedimentar seguindo-se a decantao, a
secagem e a crivagem, para a remoo das partculas que apresentem dimenses superiores s dos ps para
compactao.
Os ps de ao inoxidveis austenticos so usados tal como obtidos aps atomizao. Contudo, por vezes
apresentam algum magnetismo resultante do processo de arrefecimento brusco a que so sujeitos durante a
atomizao, com formao de martensite por deformao, apresentando as partculas microestruturas no
homogneas, mas com aptido para deformao e compactao. Estes ps acabam por ficar
homogeneizados e completamente austenticos aps a sua sinterizao.
Em alguns casos, antes da compactao, so adicionados lubrificantes aos ps para reduo do atrito
interpartculas e com as paredes do molde, minorando o desgaste das ferramentas usadas na compactao.
Os dois lubrificantes mais utilizados em ps de ao inoxidveis so o estearato de Ltio e o Acrawax C (cera
sinttica), com teores normalmente compreendidos entre 0,75 e 1% para que no ocorram alteraes nas
propriedades, sendo posteriormente removidos durante o processo de sinterizao [7].

1.1.4 Compactao e moldao


Vrias so as tcnicas usadas em PM para compactao e moldao dos ps. No caso dos ps de ao
inoxidvel estes so, na sua maioria, consolidados recorrendo a um dos seguintes processos: compactao
uniaxial, moldao por injeco ou extruso de ps metlicos, laminagem e prensagem isosttica a quente
(cf. Figura 1.1).

1.1.4.1 Compactao uniaxial (matriz/puno)


a) Fundamentos
A compresso uniaxial a tcnica mais usada na compactao de ps, destacando-se os atomizados por
gua, de morfologia mais irregular e com menores custos de produo. Os compactados, em verde, podem
ter geometria e dimenses variveis mas quando sinterizados no possvel eliminar totalmente a porosidade.
Com o enchimento da matriz d-se o rearranjo dos ps entre si preenchendo os espaos interpartculas. O
valor da presso de compactao ter de ser superior ao coeficiente de atrito interparticular para melhor
escoamento dos ps. A adio de lubrificantes aos ps reduzo atrito entre as partculas o que facilita o seu
arranjo na matriz, com benefcio para a densificao. Quando compactadas, as partculas deformam-se
plasticamente nas zonas de contacto aproximando-se umas s outras, aumentando a densificao. A
utilizao de partculas com geometria irregular, a rugosidade superficial dos ps favorece esta ligao uma
vez que limita o seu escorregamento e aumenta a coeso. Nas partculas, quando deformadas plasticamente,
desenvolvem-se tenses de corte resultantes da aco de foras de sentidos opostos bem como soldaduras

26

a frio nas zonas de contacto interpartcula, resultando em encruamento. Com o encruamento, a presso de
compactao necessria para uma melhor densificao ter que ser mais elevada, para as deformar e reduzir
os espaos vazios, com a resistncia mecnica em verde a depender destes factores (Figura 1.9).

Figura 1.9 Esquema dos vrios estgios da compactao de ps metlicos [46, 47]
No caso de compactao de partculas com morfologia arredondada, estas densificam mais rapidamente
mesmo com presses de compactao mais baixas. Contudo, a resistncia mecnica em verde destes
compactados no significativa para as presses correntemente utilizadas. Em ps com granulometria mais
fina, as presses de compactao a usar tero de ser mais elevadas devido maior rea superficial das
partculas (que dificulta a escoabilidade devido a maior atrito interpartculas), maior grau de encruamento e
menor tamanho de gro. Tambm a resistncia mecnica e a densidade em verde so influenciadas pelo tipo
e quantidade de lubrificante usado.
As ferramentas utilizadas para compactao de ps metlicos tm de exibir elevada resistncia mecnica
compresso, ao desgaste, ao choque, fractura, baixo coeficiente de atrito (muito baixa rugosidade das
superfcies). Os carbonetos metlicos (W, Co) e aos ferramenta so os materiais mais usados, dadas as
propriedades de resistncia e que podem ainda ser melhoradas com tratamentos de superfcie.

b)

Compactao de ps de ao inoxidvel

Os ps de ao inoxidvel tm geralmente elevada resistncia compressibilidade, que obriga a presses de


compactao elevadas para se obterem densidades em verde equivalentes s conseguidas com outros aos.
Tal origina um maior desgaste das ferramentas. De entre os ps de aos inoxidveis, os austenticos so os
que exibem melhor compressibilidade, face aos ferrticos, devido sua maior ductilidade. Como j referido
anteriormente, recorre-se por vezes ao uso de lubrificantes para mais fcil extraco do compactado em verde
do interior da matriz, por reduo do atrito com as paredes da matriz e entre partculas. No entanto, o uso de
lubrificante poder ter efeito adverso na resistncia em verde uma vez que, ao reduzir as foras de atrito entre
as superfcies das partculas, contribui para uma menor ligao entre elas. fundamental analisar a
quantidade de lubrificante a usar. Reinsagen, J., et al. [48] estudaram os efeitos de utilizao de doze
27

lubrificantes na resistncia mecnica em verde do ao 316L, para diferentes teores de lubrificante, com os
resultados a indicar que o aumento do teor de lubrificante utilizado aumentava a resistncia mecnica, mas
diminua a densidade em verde, concluindo que o tipo e quantidade de lubrificante devem ser analisados
criteriosamente.

c) Alteraes dimensionais
Aps a compactao em verde os componentes podero registar, durante a sua sinterizao, alteraes
dimensionais. A variao dimensional durante o processo tem de ser incorporada na concepo dos punes
e matriz a usar, respeitando as tolerncias de fabrico especificadas. Comparando as dimenses da cavidade
do molde com as dimenses do componente aps sinterizao feita uma avaliao das eventuais variaes
para alm das especificadas, sendo que a expanso mais ou menos significativa que ocorre durante a
extraco do compactado da matriz (springback) no deve ser considerada para este efeito.
A estimativa da densidade aps sinterizao nem sempre vivel a partir da diferena de dimenses em
verde/aps sinterizao, pois as alteraes nem sempre so homogneas. Na sinterizao de compactados
em ao inoxidvel PM, ocorre com frequncia uma contraco, com maior ou menor influncia dimensional.
Nos aos inoxidveis ferrticos a contraco maior do que nos austenticos, devido difusividade atmica
ao longo da estrutura cristalina cbica de corpo centrado (CCC) ser superior existente na cbica de faces
centradas (CFC), para alm de algumas fases que possam ter comportamento polimrfico, durante a
sinterizao. Takeda, T., et al. [49] determinaram as caractersticas de densificao de compactados de ao
inoxidvel contendo as fases alfa, gama e delta, em funo da dimenso de partcula, da temperatura de
sinterizao e da porosidade. Concluram que a eficincia na sinterizao (densificao) de aos inoxidveis
austenticos melhorada pela presena da fase delta (CCC) existente na matriz austentica.

c1) Factores relacionados com a compactao


A densidade em verde do compactado tem um efeito directo na alterao dimensional. Quanto maior a
densidade em verde menor ser a contraco aps sinterizao. Hirschhorn, J., [50] reporta o efeito que a
densidade em verde tem sobre a eficincia de sinterizao. Uma menor densidade, aps sinterizao resultar
numa maior variao dimensional em relao ao consolidado. Tambm uma densidade em verde heterognea
pode levar a uma heterogeneidade na alterao dimensional, resultando na distoro da pea. A opo por
utilizao de uma prensa hidrulica para a compactao dos ps garantir melhor uniformidade na aplicao
da presso durante a compactao. A densidade em verde ser mais homognea comparativamente ao
processo por utilizao de prensa mecnica.

c2) Factores relacionados com a sinterizao


As alteraes dimensionais so influenciadas fundamentalmente pelo ciclo de sinterizao (temperatura e
durao de patamar de sinterizao) e pela atmosfera de sinterizao. A temperatura mxima atingida o
principal parmetro que influencia as alteraes dimensionais e as propriedades dos sinterizados. Acima dos
1230oC, uma alterao da temperatura na ordem dos 15oC poder originar uma acentuada variao
dimensional. Para as mesmas condies de sinterizao, se a atmosfera for rica em hidrognio as contraces
sero maiores do que se for rica em azoto. Esta discrepncia de comportamento deve-se a dois factores. No
caso da atmosfera rica em hidrognio, esta mais eficaz na reduo dos xidos superfcie das partculas,

28

resultando realmente num aumento do tempo efectivo de sinterizao. No caso da atmosfera rica em azoto,
observa-se uma absoro deste elemento que se combina com o crmio, precipitando nitretos de crmio
durante o arrefecimento. Como o nitreto de crmio tem uma densidade inferior da matriz de ao inoxidvel
(estrutura menos compacta), a sua presena tende a causar uma ligeira expanso do compacto. Os aos
inoxidveis contendo um teor significativo destes nitretos podem at apresentar um crescimento dimensional
em vez de uma contraco. Embora o tempo de patamar de sinterizao tenha um efeito aqum do da
temperatura, ele influencia significativamente as alteraes dimensionais. Estudos experimentais
desenvolvidos por German, R., [51] e Takeda et al. [20] mostraram que a contraco observada nos aos
inoxidveis proporcional raz quadrada do tempo de patamar de sinterizao.
McMahon, D., et al. [22] avaliaram estatisticamente diversos lotes de ps de ao inoxidvel 316L atomizados
por gua e provenientes de diversos fabricantes. Concluram que os efeitos de diversos elementos, onde se
incluem o crmio, o nquel e o molibdnio que integram as composies qumicas de acordo com a AISI, so
relevantes e podem ser utilizados para modificar o comportamento dos ps quanto sua contraco. Myers,
N., et al. [52] reportaram que o teor em crmio superfcie dos ps favorece a contraco durante a
sinterizao enquanto o mangans e o carbono tm o efeito contrrio. O crmio funciona como um catalisador
da sinterizao, em virtude de a maior parte do crmio superfcie, na forma de Cr2O3, ser reduzido quando
sinterizado em atmosfera de hidrognio.
Em qualquer estudo da sinterizao de ps de ao inoxidvel, recomendvel utilizar o p de um dado
fornecedor e o mesmo forno para sinterizao, para ter possibilidade de fazer estudos comparativos sobre o
papel de cada um dos factores na densificao e, consequentemente, nas variaes dimensionais.

1.1.5 Atmosfera de sinterizao


At meados da dcada de 1980, na Amrica do Norte predominava a utilizao de fornos com temperatura
mxima de sinterizao na ordem dos 1150oC, utilizando uma atmosfera rica em amnia. Embora esta
atmosfera apresentasse menores custos de utilizao sem prejuzo das propriedades mecnicas do ao,
quanto corroso, os resultados eram inferiores aos conseguidos em atmosfera de hidrognio ou mesmo
vcuo. Posteriormente, a atmosfera de sinterizao evoluiu para uma mistura de gases 90% H210% N2, e
simultaneamente, a temperatura de sinterizao superior.
Cada atmosfera apresenta caractersticas prprias em virtude das reaces qumicas que ocorrem da
interao da atmosfera com os constituintes do ao serem distintas, envolvendo o carbono intersticial, o azoto
e o oxignio. Esta interaco, muitas vezes no considerada e determinante para a obteno no s de
uma boa resistncia corroso, mas tambm de outras propriedades das peas sinterizadas. Contudo, em
estudos realizados mais recentemente quanto resistncia corroso dos aos inoxidveis, constata-se
alguma lacuna de informao sobre a influncia do ponto de orvalho da atmosfera de sinterizao utilizada e
a taxa de arrefecimento aps a sinterizao, que permitam tirar algumas ilaes. Enquanto na produo de
aos inoxidveis vazados, os teores em oxignio, carbono e azoto so controlados durante o processo de
fabricao, em PM estes constituintes so controlados durante a produo dos ps e durante a sinterizao.
Excesso de carbono e azoto poder levar precipitao de carbonetos e nitretos de crmio, prejudiciais para
a resistncia corroso do ao durante a sua aplicao

29

1.1.5.1 Sinterizao de aos inoxidveis por difuso no estado slido


Em PM, por vezes adicionado aos ps um lubrificante para facilitar a escoabilidade e compactao na matriz
como j referido. A sua remoo feita na fase de aquecimento do ciclo de sinterizao. Durante bastante
tempo, a eliminao do lubrificante no era uma preocupao premente. Os sinterizados apresentavam
excessivo teor em carbono decorrente da decomposio do lubrificante que no deve deixar qualquer tipo de
resduo. Nos fornos de vcuo possvel um controlo mais eficaz do carbono devido ao seu carcter redutor
quando a sinterizao superior a 1200oC. Em atmosferas de H2 ou H2+N2 a reduo do carbono mais
complexa. O carbono residual difunde-se intersticialmente na matriz, preferencialmente para as fronteiras de
gro, dando origem a precipitados de carboneto de crmio e favorecendo a corroso do ao por depleo de
crmio nessas zonas [7, 53].

a) Composio dos ps
Enquanto nos ps de ao carbono a reduo dos xidos d-se com rapidez por efeito da atmosfera de
sinterizao, nos de aos inoxidveis atomizados por gua as atmosferas tm de ter um ponto de orvalho
baixo para que a reduo destes xidos seja efectiva (cf. equao 1.3) [54].

' = 273

)* +,-. /

0123

(1.3)

com A = 6128 e B = 17335 para valores de no intervalo compreendido entre -100oC 0oC e valores de

pH2O no intervalo compreendido entre 10-3 pH2O 6x102 Pa.

As propriedades dos componentes em ao inoxidvel PM melhoram com o aumento da densidade em verde


e com a temperatura de sinterizao, sendo equivalentes s dos aos inoxidveis vazados [7, 46, 55].
Contudo, nos aos PM, incluses e fases secundrias por vezes no tm uma distribuio homognea na
matriz e apresentam teor em oxignio superior ao dos aos vazados. No caso da atomizao por gua, os
ps oxidam em contacto com a gua e, durante a sinterizao, apenas uma parte destes xidos removida.
Os xidos presentes principalmente superfcie das partculas actuam como uma barreira progresso da
difuso atmica durante a sinterizao induzindo maiores teores de porosidade, ou seja tm menor
densificao. Esta ocorrncia vai influenciar negativamente as propriedades mecnicas finais pelo que
fundamental que a reduo destes xidos seja a mais extensa possvel, facilitando assim a ligao
interpartculas, com a consequente reduo da porosidade. Dautzenberg, G., et al. [41] reportaram que o valor
da tenso de rotura dos aos inoxidveis austenticos aumentava cerca de 30% com a reduo do teor em
oxignio de 1% para 0,2%.
Embora se consigam obter propriedades mecnicas aceitveis sinterizando em atmosferas industriais
correntes e tempos de patamar de sinterizao de 30 minutos, se as condies na sinterizao permitirem
uma minimizao do teor do oxignio obter-se-o melhores propriedades, caso da resistncia fadiga e ao
choque e corroso.
Nos ps de aos inoxidveis atomizados por gs com baixo teor em oxignio, as propriedades mecnicas de
sinterizados completamente densificados podero ser superiores s dos aos vazados, devido menor
presena de elementos intersticiais e sua maior uniformidade de distribuio na matriz [10].
30

Na sinterizao em vcuo a temperaturas acima dos 1200oC, a adio de grafite aos ps de ao inoxidveis
antes da sua compactao pode reduzir os teores em oxignio para valores <300 ppm, com teores em carbono
<0,03% e com um aumento de tenacidade de cerca de 40% [7, 56].
A opo por uma atmosfera de H2N2, com baixo ponto de orvalho e maior teor em H2, contribui para a reduo
de xidos. Uma menor densidade em verde resultar num teor em oxignio mais baixo devido a uma maior
eficincia na difuso do gs e produtos da reaco (H2O, CO e CO2). O teor em oxignio pode ser reduzido
aumentando a durao do patamar de sinterizao.
Cada atmosfera apresenta particularidades prprias e que exigem o seu controlo. A atmosfera a selecionar
dever ser analisada para cada situao.

b) Efeito dos elementos de liga na reoxidao aquando do arrefecimento


A reoxidao poder ser minimizada se a taxa de arrefecimento for elevada. O silcio, presente na composio
dos aos (inoxidveis), o principal formador de xidos nos sinterizados que possuem afinidade para o
oxignio. Com um arrefecimento rpido minimiza-se a formao do SiO2 e maximiza-se a resistncia
corroso. medida que o arrefecimento vai progredindo, reduz-se a oxidao do silcio e a mais baixas
temperaturas a camada de xido superficial formada contm menor teor em SiO2 e maior teor em crmio,
formando uma pelcula passivante.

c) Efeito da densificao aps sinterizao na resistncia corroso


A resistncia corroso dos aos inoxidveis pode variar consoante o tipo de atmosfera usada. Em ensaios
com provetes sinterizados em meios cidos, H2SO4, por exemplo, observou-se que a resistncia corroso
melhora com o aumento da densificao [7, 57-60]. O efeito nocivo dos poros deve-se maior rea da
superfcie interna dos sinterizados (favorece a progresso da corroso) e menor passivao exibida por
estas superfcies.
A corroso que ocorre, por vezes, no interior dos poros resulta da presena de oxignio, que tem dificuldade
em se difundir e dependente do aumento da dimenso do poro. Admitindo o mesmo teor de poros, a sua
maior dimenso ter um efeito mais nocivo do que do que muitos poros de pequena dimenso. A morfologia
dos poros influenciada pela morfologia das partculas, distribuio granulomtrica, presso de compactao,
contrao durante a sinterizao, entre outros.
Anteriormente, a corroso nos aos inoxidveis sinterizados era admitida ser uma corroso intersticial,
resultado da porosidade. Posteriormente, concluiu-se que seria devida a uma sinterizao ineficiente, levando
formao de precipitados causadores de corroso, em resultado do empobrecimento do crmio na superfcie
das partes sinterizadas [61].
A presena de elementos de liga nos aos inoxidveis favorece a sua resistncia oxidao, pois com
menores valores de taxa de arrefecimento no se d a reoxidao das superfcies, conforme reporta Lei, G.,
et al. [62]. O teor em carbono, a remoo do lubrificante (se utilizado) e as condies de sinterizao so
fundamentais na preveno da corroso. O carbono presente na composio dos aos inoxidveis, quer sejam
PM ou vazados, tem tendncia a formar carbonetos. Se fr adicionado aos ps um lubrificante para reduo
do atrito interparticular e facilitar a extrao do compactado do interior da matriz, o lubrificante tem de ser
31

removido para manter reduzido o teor em carbono conforme foi referido, responsvel pela sensibilizao dos
aos. A corroso intergranular uma das formas de corroso dos aos inoxidveis e advm da presena de
teores em carbono elevados. Formam-se precipitados ricos em crmio (M23C6) muito resistentes corroso e
que se localizam preferencialmente nas fronteiras de gro. Contudo, as zonas da matriz envolvente s
fronteiras de gro apresentam uma empobrecimento de crmio tornando-as mais vulnerveis corroso
(Figura 1.10).

Figura 1.10 Esquema da sensibilizao de um ao inoxidvel [7, 53]


Devido ao seu reduzido raio atmico, o carbono difunde-se rapidamente na matriz e o teor em excesso, para
alm do limite de solubilidade, difunde-se da matriz para as fronteiras de gro, precipitando carbonetos de
crmio (M23C6) e com depleo de crmio nas regies adjacentes s fronteiras de gro, favorecendo a
susceptibilidade do ao corroso intergranular [63]. Para se evitarem estes precipitados e como a
solubilidade do carbono funo da temperatura, o teor mximo em carbono na composio dos aos
inoxidveis austenticos no dever exceder os 0,03% (pd.) aproximadamente. Como o coeficiente de difuso
do crmio na matriz austentica muito reduzido, a sua difuso para as regies onde se verifica um
empobrecimento em crmio, devido precipitao dos carbonetos de crmio, muito lenta. Contudo, se a
taxa de arrefecimento for elevada, no haver difuso do carbono para as fronteiras de gro e a precipitao
de carbonetos de crmio ir acontecer no interior da matriz, evitando ou minimizando a ocorrncia de corroso
intergranular no caso de aos com teor em carbono para alm do seu limite de solubilidade.
O limite de solubilidade do carbono nos aos inoxidveis austenticos aproximadamente 0,05% (pd.) a
800oC, podendo este valor subir para 0,5% a 1100oC. Um tratamento de solubilizao a uma temperatura
entre os 1050 e os 1150oC recolocar todo o carbono em soluo. A partir destas temperaturas se o
arrefecimento fr rpido dar origem a uma soluo slida sobressaturada em austenite carbono
temperatura ambiente. A gama de temperatura crtica para a nucleao e crescimento de carboneto de crmio
no arrefecimento o intervalo compreendido entre os 850 e os 500oC. Um arrefecimento lento de um ao
inoxidvel austentico que ocorra neste intervalo de temperatura colocar o ao susceptvel a corroso
intergranular. Os casos, em que a taxa de arrefecimento baixa entre os 850 e os 500oC, o carbono dissolvido
32

na matriz combina-se com o crmio e precipita-se normalmente na forma de carboneto de crmio, Cr23C6,
mesmo para um baixo teor em carbono presente na composio no ao (<0,05%). Este carboneto nucleia
preferencialmente nos limites de gro da austenite, sob a forma de partculas facetadas (Figura 1.11), ou
tambm em complexas formas dendrticas podendo tambm precipitar-se no interior dos gros de austenite,
sobretudo para elevadas sobressaturaes. [29].

Figura 1.11 Precipitados de Cr23C6 nos limites de gro de um ao 25 Cr24 Ni0,27 Ti0,034 C,
envelhecido a 750oC durante 5 h [29]
A formao destes precipitados leva a uma depleo em crmio nas regies adjacentes aos limites de gro,
afectando negativamente as propriedades mecnicas e tambm a resistncia corroso intergranular do ao,
conforme j referido. Nos aos inoxidveis austenticos com baixo teor em carbono, a microestrutura
apresenta fronteiras de gro de largura reduzida e sem precipitados nestas zonas. Para teores em carbono
intermdios, precipitam-se carbonetos de crmio nas fronteiras de gro e, eventualmente, nitretos de crmio,
caso haja azoto. Para teores em carbono mais elevados, so visveis nas fronteiras de gro bastantes
precipitados, que favorecem a formao de corroso intergranular (Figura 1.12).
Honeycomb, R., [29] reporta que o carboneto Cr23C6 tambm pode precipitar-se no interior dos gros de
austenite, sobretudo a elevadas sobressaturaes. Os locais de precipitao so tipicamente as deslocaes,
agregados de tomos de soluto e lacunas, com a matriz e o carboneto a apresentarem simetria cbica. As
partculas apresentam uma forma polidrica mas nos aos deformados a temperaturas elevadas aparece
ocasionalmente uma morfologia cbica, mais regular (Figura 1.13).

33

a)

b)

c)
Figura 1.12 Microestruturas do ao 316L sinterizado em hidrognio a 1150oC [14]
a) 0,015% C Fronteiras de gro finas e limpas de precipitados
b) 0,07% C Carbonetos ricos em crmio nas fronteiras de gro
c) 0,11% C Filmes contnuos de carbonetos ricos em crmio nas fronteiras de gro

Figura 1.13 Precipitao de M23C6 em deslocaes num ao com 18 Cr-12 Ni aps 80 h a 700oC, sob
tenso [29]

34

A reduo ou eliminao do Cr23C6 pode ser conseguida atravs de um processo designado por estabilizao
do ao. A reduo do teor em carbono para valores menores de 0,03%. O controlo da cintica de precipitao
do M23C6 pela adio de molibdnio aos aos CrNi (aumento do tempo de sensibilizao) e pela utilizao
de elementos fortemente formadores de carbonetos mais estveis do que o Cr23C6, como adio de nibio e
titnio, so alguns dos processos adoptados [29].
A preveno da corroso intergranular nos aos inoxidveis austenticos poder ser feita limitando o teor em
carbono a um mximo de 0,03%. Estas ligas, com composio qumica modificada, recomendada onde seja
necessria a execuo de soldadura e ciclos trmicos. Nos aos PM esta srie adequada a sinterizao em
fornos comerciais. Nos ps de ao inoxidveis 304L e 316L com teor em nquel prximo de valores mximos
admissveis, o teor em carbono no dever exceder os 0,02%. Nos aos inoxidveis ferrticos, a forma como
ocorre a corroso intergranular distinta do que se passa nos austenticos. O limite de solubilidade do carbono
muito menor nos ferrticos e o valor do coeficiente de difuso superior devido estrutura cristalina CCC,
sendo necessria uma taxa de arrefecimento elevada para preveno da corroso intergranular. Nos aos
inoxidveis martensticos, com teores em carbono que podem exceder 1,2%, o carbono origina a formao
de martensite e de carbonetos, conferindo a estes aos excelentes propriedades de dureza, resistncia
mecnica e abraso. O teor em crmio inferior das restantes categorias de aos inoxidveis, o que limita
a sua resistncia corroso.

d) Efeito da atmosfera de sinterizao


No incio, a sinterizao de compactados em ao inoxidvel era realizada em atmosfera de amonaco
dissociado. Posteriormente, passou a utilizar-se hidrognio e vcuo, em virtude da reduzida resistncia
corroso que se obtinha e mais recentemente optou-se pela mudana para atmosfera de mistura H2N2.
Obtiveram-se melhores propriedades de resistncia corroso e mecnicas devido presena do azoto e
custos inferiores pela utilizao de azoto.

d1) Sinterizao em vcuo


A sinterizao de aos inoxidveis em fornos de vcuo apresenta a vantagem de permitir sinterizaes a
temperaturas elevadas com reduo significativa de xidos possibilitando, em alguns casos, a remoo do
lubrificante e, se fr o caso, tambm arrefecimentos rpidos atravs da injeco de gs [64].
Com a sinterizao em vcuo obtm-se melhor densificao pela reduo de impurezas na matriz (presena
de tomos intersticiais como carbono e azoto), incrementando as propriedades mecnicas e resistncia
corroso.
Contudo, recorre-se por vezes insuflao de argon ou azoto, a uma presso reduzida, como forma de
minimizar a depleo de crmio.

Presso de vapor do crmio

Inicialmente, aps sinterizao em vcuo de compactados em ao inoxidvel observava-se um


empobrecimento em crmio da superfcie devido presso de vapor do crmio, a temperatura elevada, com
impacto na reduo da resistncia corroso incluindo a corroso localizada. Posteriormente, para contrariar
este efeito optou-se pela insuflao de pequenas presses de um gs redutor durante a sinterizao. Segundo
Klar, E., et al. [65] as perdas em crmio subsistiam a cerca de 1260oC, com valores de presso parcial de
35

argon acima dos 1,33 Pa. Contudo, aumentando o valor desta presso durante um curto perodo de tempo, a
depleo de crmio superfcie durante a sinterizao regredia, levando sua reposio com os benefcios
da resultantes. O mesmo efeito foi constatado com a reduo da temperatura na ordem dos 1150oC, podendo
ser concludo que vantajoso que a presso parcial do gs inerte (argon ou azoto) seja da ordem de alguns
milhares de Pascal.

Remoo de oxignio e de carbono

Os compactados em ao inoxidvel sinterizados em vcuo apresentam menores teores em oxignio e em


carbono comparativamente com os sinterizados em atmosfera redutora. Este efeito devido ao aumento da
reatividade entre o carbono e os xidos, reduzindo estes, para temperaturas de sinterizao acima dos 1200oC
[66]. Contudo, o carbono existente nos ps de ao insuficiente para a reduo dos xidos existentes. Os
xidos que no forem reduzidos vo gerar corroso localizada e afectar as propriedades mecnicas. Este
efeito nocivo poder ser minimizado, ou mesmo anulado, adicionando voluntria ou involuntariamente grafite
em pequena quantidade aos ps de ao. A presena de grafite incrementar a reduo completa dos xidos
existentes, embora se assista tambm a um aumento do teor em carbono no ao sinterizado. Face ao indicado,
a quantidade mxima de grafite a adicionar ser aquela que no originar a formao de precipitados de
carboneto de crmio durante o arrefecimento no interior do forno. A quantidade a adicionar depende, entre
outros factores, da composio qumica do ao, do teor em oxignio presente nos ps, da temperatura de
sinterizao e da taxa de arrefecimento aps sinterizao.
No entanto, Beiss, P., [67] mostrou que uma parte considervel dos xidos poder ser reduzida durante a
sinterizao em vcuo, sem necessidade de adio de carbono, devido baixa estabilidade de Cr2O3 que se
decompe a temperaturas acima dos 900oC.
Embora nos ps atomizados por gs, com baixo teor em silcio, a reduo de xidos possa ser conseguida,
nos ps atomizados por gua, geralmente com teores de silcio na ordem de 1%, a maioria dos xidos
presentes superfcie so SiO2, muito difceis de reduzir por adio de carbono.
Nos aos inoxidveis sinterizados em vcuo, para aumentar a resistncia corroso o arrefecimento deve de
ser feito rapidamente de preferncia, em presena de um gs redutor para prevenir a formao superfcie
de xidos nocivos. No entanto, o arrefecimento em azoto favorece a formao de nitretos de crmio
superfcie dos sinterizados, empobrecendo em crmio as regies circundantes, reduzindo a resistncia
corroso.

d2) Sinterizao em H2 N2
Estudos inicialmente realizados no evidenciavam os benefcios pela utilizao das atmosferas de azoto,
responsveis pela precipitao de nitreto de crmio (Cr2N), geradores de corroso intergranular e nas zonas
adjacentes s fronteiras de gro. Posteriormente veio a constatar-se que atmosferas com baixo teor em azoto,
caso de 90% H2 10% N2, reduziam a formao destes precipitados. O azoto absorvido pelo crmio e
dissolve-se na matriz formando precipitados de nitreto de crmio (Cr2N) de reduzidas dimenses, que tm um
efeito benfico em algumas propriedades de resistncia dos aos, com destaque na resistncia fadiga. A
limitao formao de nitreto de crmio conseguida controlando o teor em azoto, mantendo este em
valores reduzidos atendendo-se aos limites de solubilidade dos elementos da composio do ao com o azoto.
36

Figura 1.14 Solubilidade do azoto em aos CrNi em equilbrio com o azoto gasoso, dependente da
temperatura e da presso parcial de azoto [68]
O nquel reduz a solubilidade do azoto em equilbrio com o Cr2N [7, 69]. Pode-se observar na Figura 1.14 que,
por exemplo, no caso de um ao inoxidvel austentico sinterizado numa atmosfera 90%H210%N2 a
temperatura mnima para sinterizao ser de aproximadamente 1105oC, pois para valores abaixo desta
temperatura o crmio reage com o azoto formando precipitados insolveis de Cr2N. A reduo de solubilidade
do azoto no crmio que se observa com a descida da temperatura leva a que em atmosferas com azoto as
sinterizaes se realizem a temperatura mais elevada.
Dautzenberg, N., [45] estudou a influncia do azoto na resistncia traco e ao alongamento em aos
inoxidveis 304L, concluindo que a quantidade de azoto absorvido proporcional raz quadrada da presso
parcial de azoto na atmosfera de sinterizao [7, 70], conhecida como lei de Sievert. Trata-se de uma lei que
permite avaliar a solubilidade de gases em metais, relacionando a solubilidade do gs no metal com a presso
parcial do gs em equilbrio termodinmico atravs da equao (1.4).

Sendo:

5- =
C Solubilidade do gs;

2+

(1.4)

p Presso parcial do gs;


K Constante;

A situao mais crtica com a utilizao de atmosferas com azoto ocorre principalmente durante o
arrefecimento, pois a temperaturas mais elevadas este elemento mantm-se dissolvido na matriz e assim
permanece durante o arrefecimento, at ser atingida a temperatura de solubilidade mxima do azoto.
Continuando o arrefecimento, normalmente a baixa taxa, com a descida da temperatura abaixo da solubilidade
mxima precipitam-se nitretos com elevado teor em crmio e empobrecendo neste elemento as regies
adjacentes s fronteiras de gro, formando-se corroso intergranular.
Para relacionar o teor em azoto com a resistncia do ao corroso foi definido empiricamente um ndice
designado por PREN (Pitting Resistance Equivalent Number), e que quanto mais elevado for melhor ser a
37

resistncia do ao corroso localizada. Este ndice, baseado nos teores em crmio e molibdnio presentes
na composio do ao e no teor em azoto da atmosfera, definido pela equao (1.5) [71]:

7 8 = %2: + 3,3 %<1 + 16 %

(1.5)

Outras tcnicas foram desenvolvidas para comparao das composies dos aos inoxidveis austenticos
versus corroso localizada. A CPT (critical pitting temperature), com base na Norma ASTM G150, consiste na
determinao da temperatura na superfcie, abaixo da qual a corroso por picadas (pitting) no possvel.
Outra tcnica, a CCT (critical crevice temperature), consiste na determinao da temperatura acima da qual
no dever ocorrer corroso penetrante (crevice attack) durante um perodo de ensaio de 24 horas [7, 72].

d3) Sinterizao em ArH2


As temperaturas de sinterizao dos aos inoxidveis austenticos so em geral acima de 1200oC, em
presena duma atmosfera redutora para evitar a formao de xidos de crmio. Se a sinterizao se realizar
a uma temperatura inferior, por exemplo a 1140oC, em atmosferas de H2 ou N2-H2 o teor em oxignio na
atmosfera ser demasiado elevado para que possa ser reduzido [73]. Durante o arrefecimento, se a taxa de
arrefecimento fr baixa ocorre oxidao afectando a resistncia corroso e as propriedades mecnicas. Por
outro lado, a tendncia para formao de nitretos de crmio (Cr2N) aumenta com o teor em crmio no ao
apesar da reactividade do azoto diminuir com a descida da temperatura. Em atmosferas de N2-H2, a
precipitao de nitretos s ser evitada para taxas de arrefecimento entre os 200oC e os 450oC/min [74, 75].
Este efeito atestado por Krug, F. et al. [75] que reportam que taxas de arrefecimento abaixo de 200oC/min
levam segregao do carbono, formando-se carbonetos de crmio ao longo das juntas de gro. Estes
precipitados no se formam se a taxa de arrefecimento fr elevada, permanecendo o carbono dissolvido na
matriz sem segregar. Na sinterizao em atmosfera constituda por amnia dissociada, necessrio que esta
apresente um valor de ponto de orvalho reduzido e que a taxa de arrefecimento seja elevada. Sinterizaramse a 1350oC, num forno em molibdnio, compactados de ps de ao inoxidvel 316L, utilizando em separado
atmosferas de hidrognio, azoto e argon. As amostras sinterizadas em azoto apresentaram um valor de
porosidade mais elevado. Na sinterizao em argon, verificou que a eliminao da porosidade no estgio final
da sinterizao foi inibida devido ao argon permanecer no interior dos poros criando uma zona de presso
mais elevada e dificultando o fecho da porosidade. O mesmo no foi verificado em atmosfera de hidrognio
[75]. Como o raio atmico do tomo de hidrognio menor que o do tomo de argon, os tomos de hidrognio
difundem-se na estrutura cristalina sem dificultar o fecho da porosidade final. A precipitao de nitretos de
crmio (Cr2N) possvel devido s taxas de arrefecimento verificadas neste tipo de fornos, que no vo alm
de 15 a 35oC/min Neste tipo de fornos convencionais taxas de arrefecimento acima dos 200oC/min, atrs
referidos, no so possveis [75].
Li, S et al. [76] analisou os efeitos de diferentes atmosferas de sinterizao nas microestruturas e nas
propriedades mecnicas de amostras MIM em ao inoxidvel 316L. A temperatura de sinterizao adoptada
foi de 1375oC, em atmosferas constitudas por N2, N2+H2, Ar e Ar+H2, sem referncia quanto aos teores de
cada elemento no caso das misturas gasosas. Os ps de ao 316L utilizados foram atomizados por gs com
d80 <22 m, fornecidos pela Osprey Metals, Ltd. A composio qumica dos ps (% pd.) foi de 0,03% C, 0,45%
Si, 1,38% Mn, 0,03% P, 0,003% S, 17,01% Cr, 2,00% Mo, 10,8% Ni e o teor remanescente em Fe.

38

Dada a influncia que alguns elementos tm sobre as microestruturas e propriedades destes aos,
analisaram-se os elementos carbono, azoto e oxignio. Apresentam-se os resultados para as diferentes
atmosferas (Tabela 1.4).
Tabela 1.4 Influncia da atmosfera no teor (% pd.) em C, O e N em amostras compactas sinterizadas de
ao 316L
Atmosfera de sinterizao
Ar

Ar+H2

N2

N2+H2

Valor mximo
admissvel

0,030

0,016

0,03

0,026

0,03

0,020

0,044

0,04

0,300

0,004

0,006

0,29

0,300

0,40

Elemento

Globalmente, os resultados mostraram que a reduo destes elementos diferiu consoante a atmosfera
utilizada. No caso do carbono, a maior reduo verificou-se em atmosfera Ar+H2, enquanto que para o oxignio
e azoto, a atmosfera em argon foi a mais eficiente. Os resultados mais desfavorveis verificaram-se na
atmosfera N2+H2 embora em todas as atmosferas os resultados tenham ficado aqum dos mximos
admissveis. Verificou-se que na atmosfera N2+H2 a dimenso dos poros foi menor comparativamente com os
resultados em atmosfera N2, apresentando alguma porosidade aberta.
Na sinterizao em Ar e Ar+H2 a morfologia da porosidade foi semelhante, de forma esfrica, de pequena
dimenso e com uma distribuio mais uniforme, com resultados superiores aos obtidos em atmosfera N2 e
N2+H2 e que est relacionado com as maiores densidades apresentadas pelas amostras sinterizadas em Ar
e Ar+H2. Quanto dimenso e morfologia do gro, verificaram que o efeito da fase lquida formada devido
elevada temperatura de sinterizao contribuiu para a porosidade arredondada.
Na sinterizao em N2 e N2+H2 as amostras apresentaram gro de maior dimenso e diferente morfologia. Os
autores atriburam ao valor de ponto de orvalho do azoto ser superior ao do argon levando formao de
nitretos de crmio, xidos de crmio e difuso do azoto pelas fronteiras de gro, ficando este retido e
originando o crescimento do gro [74].
Os efeitos da atmosfera de sinterizao na microestrutura, na densificao mas principalmente nas
propriedades mecnicas de amostras compactadas de ps de ao inoxidvel 316L foram estudados por
Kurgan, N. [77]. Foram utilizadas atmosferas de azoto e argon com os resultados a indicarem melhores
propriedades mecnicas em sinterizao em azoto. As amostras foram compactadas utilizando uma presso
de 800 MPa e a densidade em verde foi de 6,82 g/cm3.
Os ciclos de sinterizao foram realizados, separadamente em argon e azoto, a 1300oC com patamar de 30
minutos. A densidade mdia das amostras aps sinterizao foi de 6,92 g/cm3 (87,04% da densidade terica)
e 6,83 g/cm3 (85,91% da densidade terica) respectivamente em azoto e em argon.
Os resultados indicaram que as amostras sinterizadas em azoto apresentaram menor porosidade e morfologia
esfrica com benefcio sobre as propriedades mecnicas. J as amostras sinterizadas em argon apresentaram

39

maior porosidade e maior quantidade de poros de morfologia irregular e angulosa. As microestruturas


analisadas por microscopia ptica mostraram que a atmosfera de azoto aceitvel no que respeita
distribuio da porosidade e uma geometria de poros mais esfrica. Em argon obteve-se maior porosidade,
com morfologia angulosa e apresentado menos zonas de contacto metalrgico entre partculas (neck) por
efeito da sinterizao. Verificou-se que as propriedades mecnicas foram inferiores s verificadas em
atmosfera de azoto.
Liu, Z., et al. [78] analisaram os efeitos da variao da energia de activao na sinterizao de ps de ao
inoxidvel 316L para PIM sobre a densificao e contraco. Os ps utilizados foram atomizados por gua,
apresentando uma granulometria d50=11,0 m e morfologia esfrica. Os ps foram pr-sinterizados
temperatura de 800oC durante 30 minutos para remoo do ligante. Os vapores resultantes da remoo do
ligante foram evacuados atravs da insuflao de uma mistura de gases constituda por Ar+5%H2. A
sinterizao foi realizada temperatura de 1350oC com patamar de 1 hora, em atmosfera de argon com 6
taxas distintas de aquecimento entre os 2,5oC/min e os 20oC/min O arrefecimento foi feito a uma taxa de
20oC/min. Foi observado que aps a sinterizao se iniciaram algumas zonas de ligao entre partculas
(necking). Observaram-se contraces lineares para todas as taxas de aquecimento com distores na
amostra para a taxa mais elevada de 20oC/min devido ao gradiente de temperatura formado. Abaixo de 1000oC
verificaram uma expanso de 1% devida expanso trmica da amostra, no sendo visveis nem sinterizao
nem contraces abaixo desta temperatura. Os valores medidos por dilatometria variaram entre 15,52% para
a taxa de aquecimento mais lenta, 2,5oC/min, 12,79% para a taxa mais elevada, 15oC/min. Globalmente, a
contraco foi de 17,78% para a taxa de aquecimento mais lenta, 2,5oC/min, e 16,99% para a mais elevada,
15oC/min. A diferena entre estes valores mostra que a taxa de aquecimento decisiva para a gerao de
contraces nas amostras. A densificao mais elevada registou-se para a taxa mais baixa onde se observou
a maior contraco. Esta teve incio aos 1000oC e evoluiu com maior celeridade acima dos 1050oC. A Figura
1.15 mostra a taxa de contraco linear em funo da taxa de aquecimento. Observa-se que, para um dado
valor da temperatura no intervalo entre os 1200oC e os 1350oC, a contraco linear proporcional taxa de
aquecimento. Quanto menor a taxa de aquecimento maiores sero a contraco e a densidade relativa.
Liu, Z. et al. [78] concluram tambm que a densidade relativa variou entre 0,6 e 0,8 e que existe uma relao
deste parmetro com a energia de activao em que quanto maior a densidade relativa, menor a energia de
activao envolvida no processo de sinterizao. O decrscimo do valor da energia de activao poderia ser
devido existncia de mais do que um mecanismo de densificao durante a sinterizao em que a difuso
em volume o dominante nos ps de ao 316L para PIM a baixa temperatura e densidade relativa. No entanto,
medida que se formam mais juntas de gro, a temperatura e densidades mais elevadas verifica-se difuso
atravs das juntas de gro.

40

Figura 1.15Taxa de contraco linear em funo da temperatura para diferentes taxas de aquecimento[78]

1.1.5.2 Sinterizao de aos inoxidveis em fase lquida


A sinterizao com formao de fase lquida uma tcnica usada em situaes onde se pretende melhorar
as propriedades mecnicas atravs de uma maior densificao. Ainda permite ainda a reduo da porosidade,
com reduo da rea da superfcie interna dos poros, minorando a ocorrncia de corroso localizada. Os dois
processos mais usuais para sinterizao com fase lquida so os designados por super solidus liquid phase
sintering (SLPS) e por activated sintering. Nos aos inoxidveis o SLPS tem menor aplicabilidade devido
temperatura de solidus ser elevada, acima dos 1350oC.
Para melhorar as condies de soldabilidade dos aos inoxidveis vazados, a fraco ponderal dos elementos
de baixo ponto de fuso (estanho, boro, ) na composio qumica reduzida. Dado que a fase lquida
formada suficiente para provocar a fragilizao do ao em processos de soldadura (hot shortness), devido
sua segregao para as fronteiras de gro, e na deformao a quente, no caso dos aos inoxidveis PM
este efeito minorado por no serem normalmente sujeitos a deformao a quente. A quantidade mxima de
fase lquida formada durante a sinterizao tem como limite a ausncia de distores na geometria do
sinterizado [79]. Muitos dos aditivos usados geram uma fase lquida s temperaturas habituais de sinterizao
(1100oC a 1200oC), que aumenta a densificao, mas com formao de fases intermdias. Estas fases, em
vez de apresentarem caractersticas equivalentes s da matriz, tm uma resistncia corroso e propriedades
mecnicas inferiores, devido depleo em crmio. A formao destas fases intermdias foi estudada por
Reen, O. [7, 26] concluindo que, para compensar as perdas em crmio e em molibdnio na matriz do ao
316L, deveriam ser aumentados os teores destes elementos, resultando o ao austentico PM designado por
SS100. Apresentavam boas propriedades de compactao e mesmo com porosidade aberta, a resistncia
corroso era equivalente do 316L.
Samal, P., et al. [80] conseguiram aumentar a resistncia corroso do ao inoxidvel 316L PM sinterizandoo com boro (0,15% a 0,40%). Esta foi a concluso aps a realizao de ensaios de imerso em soluo
aquosa com teor de 5% de NaCl, durante mais de 7000 h, no apresentavam de sinais de corroso. Os autores
atriburam este comportamento a uma fina e densa camada superficial formada durante a sinterizao, que
foi tambm observada por Molinari, A., et al. [81]. O efeito da formao de uma fase lquida de boro e

41

implicaes na resistncia corroso dos aos inoxidveis foram tambm estudados por Alper, A., [7, 82],
Sharon, A., et al. [83] e Nakamura, M., et al. [84].
Nos aos inoxidveis austenticos, adies de silcio at um mximo de 5% promovem a formao de uma
fase lquida e uma estrutura duplex com boa resistncia corroso [7, 85].
Rosso, M., et al. [86] analisaram o efeito da adio de cobre nos aos inoxidveis, concluindo existir uma
melhoria da densidade, dureza, propriedades mecnicas e resistncia corroso. O cobre tem um papel de
minimizar as variaes dimensionais aps sinterizao.
A adio de ps de estanho aos ps de ao inoxidvel austentico revelou ser benfica para a sua sinterizao,
induzindo a presena de uma fase lquida, actuando na reduo da porosidade e no aumento da resistncia
corroso destes aos. Trabalhos de investigao realizados neste campo, indicaram que um teor em Sn de
2% (pd.) incrementava consideravelmente a densificao dos aos 304L. Nos aos 316L observou-se que o
aumento do teor em Sn reduziu a porosidade, alterando a morfologia dos poros tornando-a esfrica. A
resistncia corroso melhorou principalmente devido reduo da porosidade, interligada como resultado
da presena da fase lquida de acordo com Wang, F. [87]. Foi estudada a microestrutura e a resistncia
corroso de componentes de ps de ao inoxidvel 304L com adio de estanho. Estes foram sinterizados
em atmosfera de hidrognio a temperaturas entre os 800oC e 1300oC com uma durao de patamar de
sinterizao de 40 minutos. Observaram-se nas microestruturas a formao de bolsas de estanho, resultantes
da sua fuso, localizadas principalmente nas fronteiras de partcula. Com o aumento da temperatura de
sinterizao, a maior parte do Sn difunde para o interior das partculas do ao 304L, concomitantemente com
reduo gradual da espessura da envolvente de fase lquida. temperatura de 1200oC deixa de existir fase
lquida nas fronteiras de gro. Com o aumento da cintica de difuso, os tomos da fase lquida difundem-se
facilmente na matriz, desaparecendo na totalidade das fronteiras de gro, transformando o componente num
slido policristalino.
Tambm foi constatado que uma quantidade significativa de tomos de crmio e nquel se dissolve na fase
lquida rica em estanho, com o nquel a exibir uma maior solubilidade, mas reduzindo o seu teor no ao 304L
de 11% para 7,6%.
Nos sinterizados a temperaturas abaixo de 1050oC a adio de apenas 1% Sn d origem sua expanso
aps sinterizao. Este efeito aumenta com o incremento do teor em estanho. Harush, S., et al. [7, 87, 88]
reportaram os mesmos resultados na sinterizao de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho,
quando sinterizados a 1150oC durante 10 horas. Aps sinterizao com formao de fase lquida, a expanso
observada nos sinterizados, associada ao aumento da distncia interpartcula, atribuda difuso da fase
lquida atravs da matriz, que aumenta com o incremento do teor em estanho [87].
A formao de uma fase lquida facilita a difuso entre os constituintes da liga. Coovattanachai et al. [89]
investigaram a evoluo da composio qumica durante a sinterizao de ps de ao 316L com adio de
estanho. No seguimento deste trabalho, Tosangthun, N., et al. [90] utilizaram ps de ao 316L atomizados por
gua com adio de ps de Sn atomizados por gs (azoto) e analisaram os efeitos do teor em Sn presente
na composio da mistura, da temperatura e a durao de patamar de sinterizao. Os teores em estanho
variaram entre 1% e 6%, as temperaturas de sinterizao (atmosfera de H2) variaram entre os 1150oC e os

42

1300oC para distintas duraes de patamar. Os melhores resultados, quanto a densificao/reduo de


porosidade e propriedades mecnicas, foram registados para um teor de 4%, deteriorando-se com o aumento
do teor para 5 e 6%. Tal provocou uma distoro na geometria dos sinterizados, por excesso de fase lquida.
Embora a coalescncia do gro fosse notria, quando o patamar de sinterizao mais longo, houve um
crescimento do gro para patamares de sinterizao de menor durao, devido ao aumento da cintica de
difuso consequncia da presena da fase lquida. O tamanho de gro aumentou com o incremento em Sn
at aos 6%. Para teores de 4% em estanho, o aumento da temperatura de sinterizao contribuiu para
melhorar as propriedades mecnicas devido influncia do Sn, reduzindo as temperaturas de sinterizao
(1200 e 1250oC) por comparao com as normalmente usadas para ps de ao 316L (1300oC).
O aumento do patamar de sinterizao, embora promovendo uma maior difuso necessria sinterizao
contribuiu, para aumentar o tamanho de gro com o associado decrscimo de propriedades. Um perodo de
30 minutos foi considerado suficiente para sinterizar compactados em ao 316L+4%Sn. Neste caso, as
propriedades foram consideradas adequadas. Ainda segundo os mesmos autores [90] os teores de ferro,
crmio e molibdnio presentes na fase rica em estanho eram menores do que a existente na composio
qumica da matriz, mas a presena de nquel na fase rica em estanho era abundante. Durante o aquecimento,
os tomos de nquel dissolvidos na matriz difundem-se para a superfcie dos gros, posteriormente para a
fase lquida. Durante o arrefecimento, alguns tomos de nquel dissolvidos na fase lquida difundiram-se
novamente na matriz. O nquel que permaneceu dissolvido na fase lquida atesta a sua boa solubilidade no
Sn, formando compostos NiSn.

1.1.6 Elementos de liga, sinterizao optimizada e alterao da superfcie nos ps


de aos inoxidveis PM
Os componentes em ao inoxidvel sinterizados na indstria apresentam valores de densificao entre 80 e
90% do valor da densidade terica. A porosidade pode aumentar a susceptibilidade do ao corroso em
ambientes agressivos, que pode ser minimizada pela adio de elementos de liga.

1.1.6.1 Elementos de liga


Nos aos inoxidveis PM e nos vazados, o efeito nas propriedades mecnicas devido incorporao de
elementos de liga semelhante. Tal o caso do silcio, durante a atomizao por gua, que tende a oxidar
formando SiO2, sobretudo superfcie dos ps, afectando as propriedades dos sinterizados. Contudo,
apresenta um efeito benfico no comportamento do ao, se estiver sob a forma de soluo slida em vez de
xido, pois contribuir para aumentar o domnio de passivao. No que diz respeito ao crmio, teores acima
dos 12% contribuem para a passivao do ao, formando uma camada protetora de xido de crmio, enquanto
que a presena de nquel aumenta a regio de passivao do ao imunizando-o corroso.
Atravs da frmula (1.5) [71] foi definido o ndice PREN (pitting resistance equivalent number), como um
indicador da resistncia corroso devida s presenas de crmio, nquel e azoto. Maahn et al. [91] estudaram
a aplicao deste ndice PREN aos resultados da sinterizao de alguns aos inoxidveis austenticos (Tabela
1.5).

43

Tabela 1.5 Propriedades de corroso dos aos inoxidveis PM (<149 m) para diferentes composies
qumicas [91]
Sinterizao
[oC/min]

1120/30/H2

1120/120/H2

Tipo

Resistncia equivalente
corroso por picadas

Epit(a)
[mV SCE]

Estp(b)
[mV SCE]

NSS1
[h]

NSS2

316L

25

500

225

600

317L

30

725

725

>1500

18186(c)

37

275

275

48

SS100(d)

37

575

400

>1500

17258(e)

42

550

425

>1500

316L

25

500

150

96

317L

30

500

350

17

18186

37

450

275

50

SS100

37

>800

>800

>1500

10

17258

42

675

450

355

(a) 0,1% Cl , pH5, 30oC, 5 mV/min (b) 0,1% Cl , pH 5, 30oC, 25 mV/8h.


(c) 18,3% Cr, 18,3% Ni, 5,6% Mo, 1,73% Cu, 1,3% Sn, 0,78% Si, 0,23% Mn, bal. Fe.
(d) 20,0% Cr, 17,0% Ni, 5,0% Mo, 0,75% Si, <0,15% Mn, bal. Fe.
(e) 16,3% Cr, 24,3% Ni, 7,7% Mo, 0,81% Si, 0,25% Mn, bal. Fe.
Em nevoeiro salino (salt spray testing) (soluo com 5% NaCl) os autores concluram que a relao entre o
PREN e a resistncia corroso era muito dbil, devida a porosidade por sinterizao insuficiente.
Possivelmente, devido tambm presena de defeitos, esta constatao leva a pr em causa a actual frmula
de clculo do PREN se aplicada aos aos PM, apontando para a necessidade do seu reajuste.
Alm disso, no se pode inferir que a adopo de temperaturas mais baixas no deve ser compensada pela
adio de elementos de liga, pois os custos so elevados e podero formar-se precipitados.
Embora nem todas as aplicaes de aos inoxidveis sinterizados tenham que ser realizadas em condies
excelentes para obteno de um determinado nvel de resistncia corroso, prefervel sinterizar a uma
temperatura mais baixa, com menor quantidade de elementos de liga em vez de se optar por sinterizar em
condies menos optimizadas, mas recorrendo a aos inoxidveis de maior custo.
Jensen, et al. [92] concluram que a adio de ps de crmio ou molibdnio de reduzidas dimenses (finos),
modificando a composio dos aos, no apresentava resultados vantajosos mesmo que a sinterizao se
realizasse a temperatura elevada, devido a dificuldade de homogeneizao da mistura dos ps.
A adio de elementos de liga aos ps de aos inoxidveis PM tem sido investigada, para melhorar a
resistncia corroso dos aos. Contudo, em diversos dos estudos realizados, as condies fixadas para
execuo das sinterizaes no apresentavam detalhe suficiente que se conclusse terem sido realizadas em
condies otimizadas. Em consequncia, os efeitos resultantes da adio de elementos de liga podero
apresentar-se de difcil correlao.

44

Em suma, nos aos inoxidveis, o crmio o elemento determinante na resistncia corroso, por aco da
fina pelcula de xido protectora e quanto maior o seu teor na composio dos aos maior ser a resistncia
corroso. O nquel tem como funo principal a estabilizao da fase austentica dos aos temperatura
ambiente devendo o seu teor ser na ordem dos 8 a 12%. A adio de nquel melhora, a ductilidade, a
soldabilidade e a resistncia ao choque. Favorece ainda a resistncia oxidao, formao de nitretos,
fadiga trmica, o ataque qumico e influencia a temperatura de transio dctil frgil (TTDF), constituindo
uma vantagem destas ligas comparativamente aos aos inoxidveis ferrticos e martensticos [93].
A adio de azoto composio qumica dos aos inoxidveis revelou estabilizar a formao de austenite, tal
como o nquel, o que levaria a admitir ser possvel a substituio do nquel permanecendo a estrutura
austentica.

1.1.6.2 Optimizao da sinterizao


Os requisitos a ter em conta na sinterizao de aos inoxidveis esto sumarizados na Tabela 1.6.
Tabela 1.6 Requisitos a considerar para melhorar a eficincia na sinterizao de aos inoxidveis [7]
Requisitos
Ausncia de contaminao com materiais potenciadores de corroso galvnica, a menos que os
contaminantes se possam dissolver e homogeneizar durante a sinterizao.
Na sinterizao em atmosfera de hidrognio, esta dever ter um ponto de orvalho que reduza a
presena de SiO2. Caso contrrio resultar em oxidao excessiva, deteriorando as propriedades de
resistncia corroso (bem como as propriedades mecnicas).
O arrefecimento aps a sinterizao dever ser o mais rpido possvel para evitar a reoxidao da
superfcie, causadora de corroso por picadas (pitting)
O teor em carbono na composio do ao dever ser o menor possvel (0,02% a 0,03% para
arrefecimento em condies de equilbrio dos aos inoxidveis austenticos) para prevenir a
sensibilizao do ao por formao de precipitados de carboneto de crmio, ou para aos com teor em
carbono superior a 0,03% e taxa de arrefecimento lenta, o ao deve ser estabilizado com nibio para
prevenir a sua sensibilizao.
Na sinterizao em atmosfera contendo azoto, a taxa de arrefecimento dever ser a maior possvel
para preveno da sensibilizao do ao e a corroso intergranular devida formao de precipitados
ricos em nitreto de crmio durante o arrefecimento. A sinterizao em atmosfera de amnia dissociada
requer taxas de arrefecimento compreendidas entre os 250oC/min e os 450oC/min, dependendo do
ponto de orvalho da atmosfera. Em atmosfera de 90% H210%N2, as taxas crticas de arrefecimento
so mais baixas.
A sinterizao em vcuo deve ser realizada em condies que evitem a depleo do crmio na
superfcie, por vaporizao, pois reduz a capacidade de resistncia corroso do ao.
Densidades aps sinterizao compreendidas entre 6,7 a 7,2 g/cm3 devem ser evitadas em aos
austenticos de baixa liga, em condies de ensaio que envolvam cloretos, devido tendncia para
formao de corroso por fenda. Um maior teor em elementos de liga e um teor residual em oxignio
na sua composio atenuam este problema.
No caso de sinterizao utilizando uma atmosfera de hidrognio, os requisitos fundamentais a observar esto
apresentados na Tabela 1.7.
45

Tabela 1.7 Parmetros crticos para a sinterizao optimizada de aos inoxidveis austenticos em
atmosfera de hidrognio [7]
Temperatura crtica superior de
arrefecimento, para o ponto de orvalho de
Liga

Taxa crtica de arrefecimento, para o


ponto de orvalho de

40oC

45oC

40oC

45oC

[oC]

[oC]

[oC/min]

[oC/min]

316L

1075

1020

400

250

SC

Semelhante ao 316L

280

135

SS100

Semelhante ao 316L

175

45

A dificuldade na reduo de xidos nos aos inoxidveis atomizados por gua manifesta, predominando a
ocorrncia de SiO2, que resulta do teor em O2 presente na composio do ao e que dever ser o menor
possvel. Com a sinterizao, uma elevada densificao indicadora de uma boa resistncia corroso.
Contudo, importante saber quais os xidos que se podero formar, a sua natureza e morfologia.
Na sinterizao em atmosfera de hidrognio ou em vcuo, quanto maior a temperatura de sinterizao e
menor o ponto de orvalho da atmosfera, maior ser a reduo de xidos. No caso da atmosfera de N2, a sua
dissoluo melhora a resistncia mecnica e corroso, desde que se garanta um controlo que evite a
formao de precipitados de Cr2N. Este resultado pode ser atenuado adoptando uma atmosfera com 5% a
10% de azoto e com uma temperatura de sinterizao elevada (acima dos 1250oC). Outro aspecto a ter em
conta em relao formao de precipitados a taxa de arrefecimento aps sinterizao. Uma taxa de
arrefecimento lenta favorece o aparecimento destes.
Com a adio de estanho, possvel obter-se uma adequada resistncia corroso nestes aos, mesmo para
baixas temperaturas de sinterizao entre os 1150oC e os 1180oC.
A taxa de arrefecimento um parmetro crtico na formao de precipitados. Dever ser a maior possvel, o
que no a situao corrente. A reduo do ponto de orvalho, a adio dos elementos de liga (crmio e
molibdnio) e a modificao da superfcie dos aos reduzem o valor crtico da taxa de arrefecimento [7].
No arrefecimento em atmosfera contendo azoto, a falta de resultados quantitativos quanto ao efeito do ponto
de orvalho, da taxa de arrefecimento, da absoro de azoto, da reoxidao da superfcie e das perdas em
crmio resultantes da sinterizao em vcuo (resistncia corroso), no permitem recomendaes
equivalentes s da Tabela 1.6 e Tabela 1.7, vlidas s para hidrognio.

1.1.6.3 Superfcie dos aos inoxidveis


Existe a convico em que uma maior rea superficial (partculas), associada porosidade dos aos
inoxidveis sinterizados, afecta negativamente as propriedades mecnicas e a resistncia corroso, o que
nem sempre se observa. Um maior teor em SiO2 nos ps de ao inoxidvel atomizados por gua uma das
excees e o seu efeito benfico s recentemente foi identificado como elemento inibidor de uma excessiva
oxidao durante a atomizao.

46

Outros elementos podem ser usados para a melhoria da resistncia corroso em aos inoxidveis de que
se destaca o estanho. Nos aos inoxidveis vazados, o teor em estanho adicionado inferior a 0,3% devido
tendncia deste elemento para segregar para a fronteira de gro. Mesmo em teores reduzidos favorece a
resistncia corroso e a maquinabilidade, mas afecta as propriedades mecnicas. O estanho no tem
grande afinidade para o oxignio.
Nos aos 316L PM com adio de estanho, este ao concentrar-se principalmente superfcie, reduz o teor
em crmio. Como o crmio e o azoto na superfcie tendem a formar precipitados, o menor teor em crmio
benfico, conforme foi reportado por diversos investigadores [27, 94-98]. O estanho pode formar um filme
protector passivante, fazendo aumentar a resistncia corroso nas superfcies.
Na sinterizao em atmosferas com azoto, a presena de estanho inibe a difuso do azoto, actuando como
uma barreira, o que faz reduzir a absoro de azoto da atmosfera durante o arrefecimento na superfcie dos
sinterizados.
A modificao da superfcie dos ps pode contribuir para a resoluo de problemas relacionados com a sua
sinterabilidade, aumentando a sua densificao. Segundo Vieira, M.T., et al.,[99] nos ps de ao inoxidvel
para microfabricao por injeco de ps (PIM), esta tcnica permite a obteno de misturas mais
homogneas, a reduo do teor de ligante utilizado e dos tempos necessrios sua remoo. Por outro lado,
aumenta a sinterabilidade dos ps reduzindo os valores das temperaturas de sinterizao, com reduo da
contraco e das distores da superfcie. Nos ps de ao inoxidvel possibilita ainda a reduo da
contaminao por carbono, minimizando a ocorrncia de corroso. Tal como a dimenso e distribuio do
tamanho de partcula, e a morfologia dos ps, tambm as caractersticas da superfcie dos ps so de
relevante importncia. Qualquer modificao da superfcie de ps que possibilite uma melhoria de resultados
aps o seu processamento bastante importante. De entre as tcnicas de modificao da superfcie das
partculas, destaca-se a tcnica de pulverizao catdica. Esta tcnica permite a realizao de revestimentos
das partculas com diferentes espessuras, mantendo ou no a composio qumica original dos ps e tornando
a sua superfcie nanocristalina. Esta influencia o coeficiente de atrito interparticular, a molhabilidade
(wettability), a reactividade da superfcie e os mecanismos de sinterizao [100, 101].
Vieira, M.T., et al., [99] analisaram o efeito da alterao da superfcie dos ps de ao inoxidvel 316L,
atomizados por gs com dimenso mdia de partcula d50=7,3 m. Estes foram revestidos com ao inoxidvel
de composio anloga, tendo o revestimento diferentes espessuras. Para a realizao do revestimento
recorreu-se, pulverizao catdica com um sistema de vibrao de alta frequncia, de forma a manter os
ps em constante movimento, garantindo assim um revestimento o mais homogneo possvel das partculas,
com espessura <1 m. Os resultados foram comparados com os obtidos para os mesmos ps sem
revestimento, quanto distribuio mdia de partcula, morfologia, estrutura do revestimento das partculas,
tamanho de gro e escoabilidade. O comportamento trmico dos ps em atmosfera reactiva foi analisado
atravs de ensaios termogravimtricos e de anlise trmica.
Nos ps revestidos com ao inoxidvel, os resultados mostraram que a estrutura fsica dos ps era
maioritariamente constituda por austenite, alguma ferrite/martensite e ainda por carbonetos de crmio. No
que concerne estrutura dos revestimentos, de espessura nanomtrica, era totalmente martenstica em

47

oposio natureza do alvo utilizado (constitudo maioritariamente por austenite e carbonetos de crmio
primrios). Apesar de o alvo ser um ao inoxidvel austentico a estrutura cristalina do revestimento (CCC)
resultou da tcnica de deposio utilizada, a qual induz a formao de tenses residuais significativas no
revestimento, capazes de transformar a austenite em martensite (CCC) induzida por deformao a
temperaturas superiores a 25oC, como tambm referido por Totten [102]. O revestimento exibia uma
estrutura nanocristalina.
Vieira, M.T., et al. [99] reportaram que a modificao da superfcie das partculas aumenta claramente a
escoabilidade dos ps, por reduo do coeficiente de atrito interparticular, observado nos ps revestidos. Este
coeficiente tem o valor mais baixo nos ps com menor espessura de revestimento em ao inoxidvel. Isto
permite concluir que se o objectivo fr aumentar a escoabilidade necessrio apenas um revestimento de
reduzida espessura.

Figura 1.16 TG-DTA de ps de ao 316L revestidos e no revestidos, em atmosfera reactiva [99]


A anlise da Figura 1.16 permite concluir que o ganho em peso a cerca dos 800oC, no caso dos ps
revestidos, e 950oC no caso dos ps no revestidos. A presena do revestimento nanocristalino aumenta a
reactividade da superfcie dos ps com uma reduo de temperatura de cerca de 150oC devido a um
incremento da superfcie especfica resultante e da nanocristalinidade da estrutura do revestimento das
partculas.
Vieira, M.T., et al. [99] concluram tambm que a reactividade dos ps revestidos decisiva para baixar a
temperatura de sinterizao, contribuindo para limitar a reactividade do crmio com o carbono existente na
atmosfera envolvente da partcula. O incremento considervel da rea superficial das partculas conjugado
com a nanocristalinidade do revestimento faz reduzir as perdas em crmio nas partculas (responsvel pela
sensibilizao dos aos), dispersando a precipitao ao longo das fronteiras de gro como tambm referido
por Totten, G. [102].
Mascarenhas, et al. [103] investigaram tambm a influncia do revestimento nanocristalino da superfcie dos
ps de ao inoxidvel 316L, da mesma natureza e composio utilizado por Vieira, M.T., et al., [99]
comparando os resultados com os mesmos ps no revestidos. Concluram tambm que o revestimento
nanomtrico favorece a escoabilidade dos ps devido ao menor valor do coeficiente de atrito interparticular.
Constataram que a densidade em verde para o mesmo valor da presso de compactao apresentava valores
48

inferiores obtida para os ps no revestidos. Esta ocorrncia foi atribuda maior dureza exibida pelo
revestimento. De facto, o valor da dureza superficial determinado por nanoindentao dos ps revestidos era
de 6,5 GPa, enquanto para os ps no revestidos foi de 2,32,5 GPa. Sabe-se que quanto mais elevado fr
o valor da densidade em verde maior dever ser a densidade aps sinterizao. Nos compactados de ps
revestidos com menor densidade em verde, mediram-se aps sinterizao valores de densidade comparveis
aos dos ps no revestidos. Isto permitiu concluir que o revestimento nanocristalino contribuiu para uma
melhor sinterabilidade, apesar de originalmente estes sinterizados apresentarem menor densidade em verde.
Na sinterizao, a presena do revestimento limita a coalescncia do gro devido formao de uma fase
lquida a temperaturas significativamente baixas quando comparadas com as convencionais.

1.2

Aplicao das micro-ondas como tecnologia de processamento de materiais


metlicos

Neste subcaptulo apresenta-se uma reviso bibliogrfica, sobre o estado actual de aplicao das micro-ondas
como tecnologia no processamento de materiais, em especial em ps de ligas ferrosas. apresentada uma
breve introduo sobre a evoluo da aplicao das micro-ondas at ao presente, campos de aplicao e os
principais equipamentos necessrios sua gerao. Os principais conceitos sobre as micro-ondas, a
interaco com os materiais metlicos, a influncia dos campos elctrico e magntico, os efeitos no trmicos
da radiao e a possibilidade do seu aquecimento selectivo so os temas abordados. Por fim fica claro que,
para alm de alguns aspectos mais relevantes em termos de vantagens econmicas e ambientais, a utilizao
da radiao de micro-ondas pode exibir vantagens face a outras tecnologias convencionais na sinterizao
de aos inoxidveis austenticos. No entanto, ainda h muito a analisar de modo a atingir o seu total domnio.

1.2.1 Micro-ondas e radiao electromagntica


A energia das micro-ondas utilizada com sucesso em diversos campos de aplicao, sobretudo nos ltimos
50 anos. Usadas inicialmente nas comunicaes, a sua utilizao expandiu-se posteriormente aos sistemas
de radar durante o conflito da 2 Guerra Mundial. Os progressos conseguidos evidenciaram potencialidades
em outras aplicaes com relevncia na secagem de materiais (madeira, borracha), processamento de
alimentos e, mais recentemente, de materiais. No incio dos anos 50 foi introduzido no mercado pela Raytheon
o primeiro forno micro-ondas domstico para aquecimento de alimentos [104-106], abrangendo uma gama de
temperaturas relativamente baixas e com algumas aplicaes a nvel industrial. Desde a a sua utilizao no
parou de crescer alargando-se mais tarde ao processamento/aquecimento de materiais orgnicos e
inorgnicos [105].
Em 1975, durante a secagem de placas de alumina por micro-ondas, Sutton, G. observou que este material
cermico tinha aquecido [107]. Utilizando um forno micro-ondas operando frequncia de 2,45 GHz,
atingiram-se temperaturas superiores a 1400oC, concluindo-se serem possveis economias de tempo e custos.
O que poder ter sido um acontecimento fortuito as placas de alumina revelaram-se excelentes absorvedores
da radiao frequncia de 2,45 GHz apesar de muitos cermicos serem transparentes s micro-ondas a

49

esta frequncia. Tambm na cura de polmeros as micro-ondas revelaram potencialidades face aos sistemas
de aquecimento convencionais, com menores tempos de cura.
A partir do fim da dcada de 1980 deu-se o crescimento da utilizao das micro-ondas no processamento de
cermicos e polmeros, com a realizao em 1988 de um simpsio internacional dedicado ao processamento
por micro-ondas [107]. A partir daqui assistiu-se a uma tendncia para a sua utilizao num patamar de
temperaturas mais elevado na sinterizao de materiais inorgnicos slidos, envolvendo transporte de massa
com base em fenmenos de difuso [108].

1.2.1.1 Introduo s micro-ondas


A descoberta da induo electromagntica deve-se a Michael Faraday, em 1831, tendo James Maxwell dado
continuidade ao trabalho desenvolvido, em torno das linhas de fora. Em Dezembro de 1864, Maxwell
apresentou na Royal Society of London a sua teoria sobre a radiao electromagntica (A dynamical theory
of the electromagnetic field) demonstrando que um campo elctrico varivel com o tempo gera um campo
magntico.
Inicialmente,

as

micro-ondas

foram

principalmente

utilizadas

nas

comunicaes

estendendo-se

posteriormente a outras aplicaes tais como aquecimento, comunicaes, radar, tratamentos mdicos,
ensaios no destrutivos.
As potenciais vantagens do aquecimento por micro-ondas levaram os investigadores a estudar e implementar
novos processos para a sua utilizao escala industrial. O processamento de materiais por micro-ondas,
que inclui o aquecimento e sinterizao, distinto do processamento convencional. Em micro-ondas, o
aquecimento deriva da aptido que os materiais apresentam para absoro directa da energia
electromagntica. Trata-se de uma tecnologia alternativa e inovadora no processamento quer dos materiais
existentes quer na obteno de novos materiais que no podem ser processados utilizando as tcnicas
convencionais. Os materiais processados por micro-ondas apresentam duma forma geral melhores
propriedades e desempenho comparativamente aos que se obteriam por aquecimento convencional. Na
verdade, o aquecimento faz-se do interior para o exterior, implicando uma densificao maior na parte no
acessvel do componente do que no seu exterior, melhorando consequentemente os resultados finais.
Apesar de alguns efeitos no trmicos das micro-ondas terem sido observados, suscitado discusses, por
vezes controversas, no seio da comunidade cientfica e actualmente, por no estarem ainda completamente
esclarecidos, a grande utilizao continua a ser o processamento de materiais por aquecimento. A principal
caracterstica do aquecimento por micro-ondas o aquecimento volumtrico, que difere do aquecimento
convencional. Aquecimento volumtrico significa que os materiais absorvem a radiao de micro-ondas
directamente e em todo o seu volume, convertendo esta energia electromagntica em energia trmica. Esta
a principal vantagem em utilizar as micro-ondas no processamento de materiais (cf. 1.2.1).
Uma das mais surpreendentes aplicaes das micro-ondas esteve relacionada com a sinterizao de ps
metlicos. Sendo os metais reflectores das micro-ondas, este acontecimento constituiu um marco histrico no

50

campo da aplicao das micro-ondas na sinterizao de metais. Os metais, de entre os quais os aos
inoxidveis austenticos, na forma de ps podiam absorver e dissipar energia das micro-ondas, abrindo novas
linhas de investigao e oportunidades de aplicao desta fonte de energia no campo da PM [109, 110].
O aquecimento e sinterizao por micro-ondas envolvem a converso de energia electromagntica em energia
trmica. As vantagens deste mecanismo so o aquecimento a taxas elevadas, ciclos de sinterizao menores
(temperaturas e tempos), mais eficientes e a possibilidade de se atingir uma temperatura elevada no material
simultaneamente com uma baixa temperatura no interior do forno [111].
De entre os factores determinantes no processamento por micro-ondas, so de referir os seguintes:
As propriedades dos materiais so responsveis pela gerao de calor no seu interior e alteram-se com
a progresso do aquecimento. A capacidade de gerao de calor afectada devido s transformaes
estruturais que o material vai registando, da que a interaco entre materiais/micro-ondas
determinante na absoro e na dissipao da energia.
A geometria e dimenses do compactado, que podem originar um aquecimento no uniforme com
gerao de sobreaquecimentos localizados (hot-spots).
As caractersticas do equipamento micro-ondas, dada a sua influncia na gerao do campo
electromagntico. Como a transferncia de energia feita a partir do campo electromagntico criado,
uma no uniformizao deste campo implicar uma no uniformidade no perfil de temperatura gerado
no material. A no uniformidade na distribuio da energia provoca gradientes trmicos com ocorrncia
de sobreaquecimentos localizados (hot-spots).
Os diferentes comportamentos que os materiais apresentam quando expostos s micro-ondas conduzem a
anlises e resultados muito distintos. As propriedades dos materiais influenciam a interaco com as microondas em particular a resistividade e a permeabilidade magntica do material. Contrariamente maioria dos
materiais cermicos que absorvem as micro-ondas a partir da temperatura ambiente quando sinterizados, os
materiais metlicos macios so reflectores desta radiao. Contudo se estiverem sob a forma de ps
metlicos, podem absorver a radiao a partir de temperaturas prximas da ambiente e passveis de
sinterizao, apesar de alguns dos efeitos associados s micro-ondas carecerem de maior clarificao.
Neste trabalho definiu-se como objectivo principal a aplicao da energia das micro-ondas aos processos de
produo de componentes metlicos PM em particular em ao inoxidvel austentico 316L (AISI/SAE).
Nos sub-itens seguintes apresentada uma breve perspectiva sobre a evoluo do processamento por microondas, os fundamentos tericos, a interaco micro-ondas material, o aquecimento por micro-ondas focado
na sinterizao de materiais metlicos e a relevncia industrial desta tecnologia.

1.2.1.2 Micro-ondas e campos de aplicao


Em pulverometalurgia, os materiais na forma de ps so compactados (verde, de geometria e dimenses
quase finais) posteriormente sinterizados a uma temperatura em geral entre 0,6 0,8Tm (temperatura de

51

fuso). As crescentes exigncias e desafios colocados pela indstria PM implicam maior eficincia na
sinterizao para se conseguirem microestruturas mais finas do que as conseguidas por processos
convencionais e com melhores propriedades fsicas e mecnicas [111, 112]. neste contexto que a energia
das micro-ondas emergiu como uma tecnologia promissora e alternativa s tcnicas convencionais.
Inicialmente utilizada na sinterizao de ps de materiais cermicos e compsitos, a sua aplicao estendeuse recentemente aos materiais metlicos.
A energia micro-ondas absorvida convertida em calor aumentando a temperatura dos metais. Os resultados
evidenciam as vantagens da sua utilizao relativamente a tempos de processamento, eficincia energtica
(menores temperaturas de sinterizao), acelerao da difuso no estado slido, custos de fabricao e
ambientais e qualidade em relao ao aquecimento convencional [105, 113].
As caractersticas do aquecimento por micro-ondas so distintas da dos sistemas convencionais,
principalmente quanto especificidade na absoro da energia. Na Tabela 1.8 podem ser analisadas as
principais caractersticas do aquecimento por micro-ondas com as do aquecimento convencional.
Tabela 1.8 Principais caractersticas do aquecimento por micro-ondas e do aquecimento convencional
Aquecimento por micro-ondas

Aquecimento convencional

Interaco com a radiao

Conduo/conveco

Absoro de energia ao nvel atmico

Aquecimento a partir da superfcie

Rpido (100oC/min)

Lento (10 20oC/min)

Volumtrico (do interior para o exterior)

Superficial (gradientes trmicos, do exterior para o interior)

Selectivo

No selectivo

Dependente das propriedades dos materiais Menor dependncia das propriedades dos materiais
No aquecimento em fornos convencionais, a energia trmica da superfcie do material por radiao e
conveco transferida para o interior do material por conduo. A consolidao de ps em muitos casos
realizada nestes fornos. A transferncia de energia calorfica faz-se lentamente, dependendo da
condutibilidade trmica do material, a partir da superfcie do material para o seu interior, atravs dos
mecanismos de conduo e conveco. A qualidade final do sinterizado por vezes influenciada pela
formao de gradientes trmicos. Durante o aquecimento estes gradientes so geradores de distores e de
tenses residuais, sobretudo em componentes de maior dimenso/volumetria para alm de tornar o interior
do componente mais sujeito a porosidades por incipiente difuso, pois o tempo temperatura de sinterizao
nitidamente inferior ao da superfcie. Observa-se uma relao entre o tempo de processamento e a
qualidade final [113, 114].
Tambm as dimenses dos fornos utilizados condicionam o ciclo de processamento. O aquecimento do forno
at ser atingida a temperatura pretendida demorado devido inercia trmica da estrutura, afectando
igualmente a capacidade de resposta a uma variao da temperatura.

52

A maioria dos fornos micro-ondas concebidos para o processamento de alimentos funciona na frequncia
permitida de 2,45 GHz, para alm das frequncias de 915 MHz, 28 GHZ e 83 GHz, menos utilizadas [108,
115] e so de dimenses muito inferiores dos fornos convencionais [112]. Em oposio ao aquecimento
convencional, no aquecimento em fornos micro-ondas a radiao penetra directamente no material metlico
que interage com o campo electromagntico e converte a energia electromagntica em energia trmica no
seu interior. O calor gerado em todo o seu volume resultando no aquecimento volumtrico, em vez de calor
radiante, resultando em maior celeridade e uniformidade no aquecimento de componentes de maiores
dimenses, com menor consumo de energia e tempo de processamento [105, 116].
Como referido, os ciclos de aquecimento so de menor durao e com taxa de aquecimento muito superior
sem que se verifiquem gradientes trmicos do exterior para o interior do compactado que afectem a qualidade
final do produto. A propagao de energia calorfica no depende da difuso do calor a partir da superfcie,
permitindo um aquecimento mais uniforme e mais rpido. O perfil de temperaturas gerado distinto do que
se observa no aquecimento convencional, com um valor mximo da temperatura no centro do componente
[106, 117].
Apesar das vantagens evidenciadas pela utilizao das micro-ondas, alguns dos resultados carecem de
explicao por parte da comunidade cientfica. Nas publicaes cientficas continuam a ser reportados por
investigadores a observao de fenmenos no trmicos associados utilizao das micro-ondas na
sinterizao de materiais, que se atribuem aos efeitos micro-ondas, embora no exista ainda uma definio
rigorosa deste conceito.
O nmero de congressos realizados pela comunidade cientfica envolvida na aplicao das micro-ondas ao
processamento de materiais, associada extensa literatura cientfica publicada e em contnua expanso,
ilustram a importncia que esta tecnologia representa e o trabalho de pesquisa cientfica, experimentao e
modelos de clculo necessrio desenvolver para maior domnio na utilizao desta tecnologia.
A Tabela 1.9 resume as principais aplicaes das micro-ondas, embora apresentem caractersticas que as
possam potenciar em aplicaes em outros domnios aqui no especificados.
Tabela 1.9 Principais reas de aplicao das micro-ondas
reas de aplicao

Comunicaes (satlite, telecomunicaes /GSM, LAN)

Radar (controlo de trfego)

Aquecimento/processamento de materiais (metais, cermicos)

Medicina (radiologia, ressonncia magntica)

Aplicaes cientficas

Aplicaes industriais (ensaios no destrutivos)

Os aspectos mais relevantes quanto aos principais benefcios, desafios e reas de investigao associados
utilizao das micro-ondas so apresentados na Tabela 1.10 [105].

53

Tabela 1.10 Principais benefcios, desafios e necessidade no processamento de materiais por MO


Principais benefcios
Economia de custos (tempo, energia, economia de espao)
Preciso no aquecimento e controlo do processo (possvel o corte de energia instantneo)
Aquecimento selectivo
Aquecimento volumtrico e uniforme (devido capacidade de penetrao da energia no
material)
Menores tempos de processamento
Melhorias na qualidade e propriedades
Sntese de novos materiais
Alternativa de processamento, em situaes no possveis atravs das tcnicas convencionais
Reduo de emisses perigosas
Meio ambiente (mais limpo, menor rudo)
Possibilidade de limitao de aquecimento, em alguns materiais
Fonte de alimentao pode ser remota
Principais desafios
Aquecimento de materiais com reduzido poder de absoro de energia
Controlo do aquecimento acelerado (thermal runaway)
Aprofundar as situaes de perfil de temperatura invertido
Eliminao da ocorrncia de arco elctrico
Eficincia na transferncia da energia micro-ondas para o material
Resistncia utilizao de novas tecnologias
Principais necessidades
Disponibilidade de equipamentos em condies mais acessveis e respectiva tecnologia
Novos fornos, isolamento trmico e hardware de apoio ao controlo do processamento
Desenvolvimento de caractersticas dos ps (5Ss)
Melhor compreenso das interaces micro-ondas/material
Melhor possibilidade de controlo do processo, a nvel eletrnico e automao
Melhoria do dilogo/circulao de informao entre fabricantes de equipamentos, investigadores
e utilizadores desta tecnologia
Aprofundamento na utilizao das micro-ondas para processamento de materiais magnticos

Para uma melhor compreenso da abrangncia e potencialidade das micro-ondas ao processamento de


materiais, sugere-se a leitura dos trabalhos cientficos publicados, sobre reviso bibliogrfica e fundamentos
do aquecimento por micro-ondas (Tabela 1.11).

54

Tabela 1.11 Publicaes cientficas relevantes sobre os fundamentos do aquecimento por MO


Autores

Tpicos relevantes analisados


Benefcios, vantagens e desafios colocados pela utilizao das micro-ondas

Clark, D., et al. [105]

Fundamentos da interaco com os materiais, os efeitos micro-ondas,


controvrsia gerada em torno deste tema
Potencialidade de desenvolvimento futuro escala comercial

Sutton, W., [118]

Processamento de materiais cermicos por micro-ondas, caractersticas,


benefcios, desafios

Bykov, Y., et al. [108]

Processamento de materiais quanto aos aspectos relacionados com os


fenmenos fsicos, os conceitos, a absoro de energia electromagntica, a
transferncia de calor, as cavidades micro-ondas mono e multimodais

Rybakov, K., et al. [119]

Eficincia no aquecimento de materiais por absoro das micro-ondas


(uniformidade do aquecimento) em funo da sua condutividade, dimenses do
compactado e sua localizao quando sujeito aco de um campo micro-ondas
Aquecimento devido aco separada dos campos elctrico E magntico H,
relacionando a profundidade de penetrao da radiao com as dimenses do
compactado

1.2.2 Micro-ondas e metais


Em 1988 Walkiewicz, J., et al. [120] demonstraram que metais puros sob a forma de p, colocados em fornos
micro-ondas comerciais absorviam a radiao e aqueceram acima de 700oC em alguns minutos, sem a
emisso de descargas elctricas. Sheinberg, H., et al. [121], conseguiram sinterizar com xito a 650oC,
compactados de ps de cobre, utilizando um forno micro-ondas de 2,45 GHz com uma potncia de 700W.
Numa das primeiras revises bibliogrficas publicada em 1989, Sutton, W. [118] sumariou os fundamentos
das micro-ondas, benefcios, desafios colocados e reas de investigao a aprofundar quanto sua utilizao
na sinterizao de materiais.
Em materiais metlicos, em 1995 Whittaker, A., et al. [106, 122] destacaram a importncia que representa o
conhecimento prvio das suas propriedades antes do seu processamento. Observaram que componentes
metlicos macios quando expostos radiao de micro-ondas geravam diferenas de potencial com
formao de descargas eltricas superfcie, sem aquecerem. Contudo, se os mesmos componentes se
apresentassem sob a forma de compactados de ps metlicos, interagiam de modo eficaz com os campos de
micro-ondas de frequncia 2,45 GHz e sinterizavam aquecendo-os a temperaturas acima de 1000oC, em
perodos muito curtos de tempo, sem provocar descargas elctricas visveis [120].
Em 1996, Clark, D., et al. [105] apresentaram uma nova perspectiva sobre o estado da arte na utilizao das
micro-ondas no processamento de materiais e em 1997 Rybakov, K., et al.[123] reportam os resultados sobre
a observao dos efeitos no trmicos das micro-ondas no transporte de massa nos slidos em materiais
cermicos, recorrendo a modelos para interpretao dos fenmenos fsicos.

55

Em 1999, Roy, R. et al. [109] publicaram um artigo na revista Nature, onde referem as superiores propriedades
fsicas e mecnicas de ligas de ao sinterizadas por micro-ondas.
Destacam-se os trabalhos apresentados em 2001 por Bykov, Y., et al. [108] e Ribakov, K., et al. sobre as
imprecises no controlo da temperatura e deficiente controlo das condies experimentais que motivavam
erros sistemticos, classificando-os como efeitos no trmicos da radiao de micro-ondas. Em 2006 por
Egorov, S., et al. [124] quanto no uniformidade da temperatura durante o processo de aquecimento por
micro-ondas de placas de silcio e por Semenov, V., et al. [125] sobre os efeitos micro-ondas e sua influncia
nos mecanismos de transporte de massa em slidos, sublinhando a importncia que os resultados de uma
investigao mais aprofundada representaro na utilizao das micro-ondas.
Em 2006, Panda, S., et al. [1] divulgaram os resultados sobre a aplicao das micro-ondas para a sinterizao
de aos inoxidveis austenticos 316L e ferrticos 434L. Compararam os efeitos do aquecimento por microondas na densificao, na microestrutura e na resistncia mecnica destes aos, sinterizando em forno
convencional e em forno micro-ondas, operando frequncia de 2,45 GHz. Concluram que os compactados
em verde interagiram com as micro-ondas aquecendo e alcanando rapidamente a temperatura de
sinterizao (45oC/min), com reduo do tempo de processamento em cerca de 90% face ao conseguido em
forno convencional. As microestruturas resultantes da sinterizao em forno micro-ondas apresentavam um
gro mais fino mas a densificao, comparativamente ao forno convencional, foi inferior no caso do ao 316L
e superior no caso do ao 434L.
Em 2008, Das, A., et al. [116] apresentam uma smula sobre as aplicaes na sinterizao por micro-ondas
que, para alm de materiais cermicos e compsitos de cermicos, polmeros e compsitos de polmeros,
incluem metais e nanomateriais. Analisam os efeitos separados dos campos elctrico e magntico no
aquecimento, incluindo a sua distribuio no interior da cavidade, e a necessidade de desenvolvimento de
modelos como preveno de ocorrncia de aquecimentos localizados (hot-spots). Sublinham a necessidade
de aprofundamento da investigao na interaco micro-ondas/material, as transformaes operadas no
material durante o aquecimento e os mecanismos da transferncia de calor com o objectivo de optimizao e
utilizao das micro-ondas no processamento escala industrial.
Nos artigos de reviso publicados em 2010 por Oghabei, M., [126] para materiais em geral e em 2013 por
Agrawal, D. [127] para materiais metlicos apresentam respectivamente uma sntese sobre as vantagens da
sinterizao por micro-ondas e tambm a utilizao de sistemas hbridos micro-ondas/convencional.
So vrias as equipas de investigao com actividade nesta rea cientfica. A Tabela 1.12 apresenta, por
continente, as equipas com trabalhos relevantes publicados sobre sinterizao de metais por micro-ondas.

56

Tabela 1.12 Distribuio mundial de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011)
Continente/Pas
E.U.A.

Grupo
Michigan Technological University
Pennsylvania State University
Virginia Polytechnic Institute and State University
Y12 National Security Complex

Europa
Rssia

Institute of Applied Physics, Russian Academy of Sciences, Nizhny Novgorod

Itlia

University of Modena and Reggio Emilia

Sua

Federal Laboratories for Materials Testing and Research

Alemanha

Fachhochschule Brandenburg
Forschungszentrum Karlsruhe, IHM, Karlsruhe,
Fraunhofer Institute IFAM Bremen

Portugal

LNEG, Laboratrio Nacional de Energia e Geologia

sia
ndia

Indian Institute for Fusion Science


Indian Academy of Science

Japo

National Institutes for Fusion Science


Gifu Prefectural Research Institute of Ceramics

China

Shanghai Jiaotong University


Chongqing University,
Chinese Academy of Science, Beijing
Guangxi University, Nanning
Central South University, Changsha
University of Hong Kong

Singapura

National University of Singapore, Singapore

57

Figura 1.17 Localizao geogrfica dos grupos de R&D em sinterizao de metais por micro-ondas (2011)

58

Em Portugal, investigadores do LNEG desenvolvem um trabalho de investigao relevante na sinterizao de


materiais metlicos em ao inoxidvel austentico 316L (AISI/SAE). Os resultados foram apresentados em
congressos internacionais realizados em 2007 [128], 2008 [103] e 2010 [129].

1.2.2.1 Gerao de micro-ondas e frequncias utilizadas


As micro-ondas so uma fonte de energia radiante, em forma de uma onda sinusoidal, constitudas por um
campo elctrico e um campo magntico que oscilam em fase e perpendicularmente entre si na direco da
propagao da energia, deslocando-se no vcuo velocidade da luz (Figura 1.18).

Figura 1.18 Representao esquemtica de uma onda electromagntica


Ocupam uma parte do espectro electromagntico, na gama de frequncias entre os 300MHz e os 300GHz e
comprimentos de onda respectivamente entre 1m e 1mm (Figura 1.19) [130].

Figura 1.19 Espectro electromagntico e frequncias utilizadas no processamento por micro-ondas


No aquecimento por micro-ondas foram reservadas pela Federal Comunications Comission (FCC) para
utilizao cientfica, mdica e industrial, as frequncias 2,45 GHz, a mais representativa, e a 0,915 GHz. Apesar
do seu reduzido valor, estas frequncias, so as mais utilizadas para aquecimento devido maior profundidade
de penetrao (cf. equao 1.19). A frequncia 2,45 GHz mais usada em fornos domsticos e a 0,931 GHz
em fornos industriais. Recentemente surgiram fornos micro-ondas para processamento de materiais operando
a frequncias variveis entre os valores 0,9 GHz e os 18 GHz [113, 116].

59

Os componentes principais dos fornos micro-ondas so a fonte geradora da radiao electromagntica, o


magnetro, a cavidade onde a energia absorvida ou reflectida pelo material e o sistema de transporte da
energia electromagntica desde a fonte at cavidade, o guia de onda.
Existem vrios equipamentos geradores de micro-ondas, que apresentam caractersticas de funcionamento
dependentes da frequncia, potncia requerida, eficincia, dimenses e custo. O magnetro o principal
gerador de micro-ondas utilizado sobretudo devido sua eficincia, dimenses/peso reduzidos e o seu baixo
custo sendo o mais usado em fornos micro-ondas. constitudo por um tubo de vcuo, uma estrutura
ressonante e um magnete. Ao estabelecer-se uma diferena de potencial entre o ctodo e o nodo gera-se
um campo elctrico forte que aquece o ctodo libertando os electres de valncia e acelerando-os em direco
ao nodo. O magnete instalado no magnetro gera um campo magntico ortogonal ao campo elctrico de
linhas de fora circulares, acelerando os electres numa trajectria espiral em direco ao nodo. A nuvem de
electres ao passar pelas cavidades ressonantes adquire movimento oscilante de frequncia estabilizada mas
que poder variar em funo das dimenses das cavidades ressonantes.
Nos fornos micro-ondas, para alm do magnetro fazem parte ainda os seguintes componentes:
Circuito de alimentao e controlo - controla a potncia a fornecer ao magnetro bem como o tempo de
durao do ciclo;
Guias de onda - tubagem metlica de seco rectangular ou circular que orienta as micro-ondas geradas,
para a cavidade ressonante;
Dispersor de onda - habitualmente utilizado para distribuir as micro-ondas a partir das guias de onda,
proporcionando um aquecimento mais uniforme;
Prato rotativo - em algumas opes de utilizao, vai rodando o(s) compactado(s) a aquecer entre as
zonas de maior e de menor intensidade do campo eletromagntico no interior da cavidade ressonante,
atravs da exposio radiao de micro-ondas;
Cavidade ressonante - espao interior onde os compactados aquecem por exposio s micro-ondas;
Porta - permite o acesso ao interior da cavidade do forno. concebida de forma a evitar fugas de radiao
que possam ocorrer pela fresta entre a porta e o forno.
A cavidade ressonante revestida por materiais reflectores da radiao o que induz benefcio quanto
eficincia energtica. Devido reflexo da radiao, o aquecimento da estrutura do forno diminuta, com a
energia transmitida a ser inteiramente depositada no material a processar.

1.2.3 Fundamentos sobre a radiao de micro-ondas


1.2.3.1 As equaes de Maxwell
A teoria electromagntica desenvolvida por James Clerk Maxwell baseia-se no efeito combinado dos campos
elctrico e magntico, variveis com o tempo, representadas pelas equaes (1.6) a (1.9).
60

Lei de Gauss para o campo elctrico


Lei de Gauss para o campo magntico

?/
?@
?B
>A =
+C
?@
>8 =

>. / = 0

Lei de Faraday para a induo

>. B = E

Lei de Ampre
sendo:

(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)

E campo elctrico vectorial, em Volt/metro (V/m);


H campo magntico vectorial, em Ampere/metro (A/m);

D fluxo de carga elctrica ou desfasamento elctrico, em Coulomb/metro quadrado (C/m2);


B fluxo de carga magntica, em Weber/metro quadrado (W/m2);

I vector de intensidade da corrente, em Ampere/metro quadrado (A/m2);


densidade de corrente, em Coulomb/metro cbico (C/m3);

1.2.3.2 Permitividade
A permitividade de um material, min, ou constante dielctrica, caracteriza o seu comportamento dielctrico ou
seja, a capacidade de resposta que um material dielctrico apresenta polarizao, quando se encontra sob
a influncia de um campo elctrico.
No aquecimento de materiais por radiao de micro-ondas, as propriedades dielctricas dos materiais
determinam a resposta capacidade de absoro de radiao e o consequente aquecimento. So variveis
em funo da temperatura, frequncia, pureza do material e dos processos de fabrico. Como as propriedades
dielctricas variam com o material, a aptido para absorver a radiao , por isso, diferenciada. Assim, alguns
materiais so classificados como transparentes s micro-ondas, ou seja, no absorvem radiao e no
aquecem, enquanto outros so opacos s micro-ondas, ou seja, absorvem-na e aquecem.
assumido que no aquecimento de materiais dielctricos por efeito das micro-ondas, o campo magntico no
tem influncia sobre a sua absoro, aquecendo apenas pela aco do campo elctrico da radiao.
Por definio, a permitividade absoluta produto entre a permitividade no vazio (0 = 8,854 x 10-12 F/m) e a
permitividade relativa, r, dada pela equao (1.10).

L M = L . LNM

(1.10)

A permitividade complexa, *, representa o comportamento de um material dielctrico quando sujeito aco


de um campo sinusoidal tendo em conta as perdas da resultantes, expressa pela equao (1.11).

sendo:

L = L M QL MM

(1.11)

(factor de perdas dielctricas) capacidade do material para converter a energia absorvida em calor;
* (permitividade complexa) aptido de um material dielctrico para absoro e armazenagem de
energia potencial elctrica;
(permitividade) penetrao das micro-ondas para o interior do material;
61

A tangente de perdas, @R* S, exprime a eficincia do material na converso de energia electromagntica


absorvida em calor ou seja, a capacidade a resposta dielctrica do material [131, 132]. A tangente de perdas,
@R* S, expressa pela equao (1.12).

@R* S =

em que:

L MM
LM

(1.12)

ngulo de desfasamento entre o campo elctrico oscilante e a polarizao do material.


O conhecimento das propriedades dielctricas crucial para eficincia do aquecimento por micro-ondas.

1.2.3.3 Permeabilidade
A permeabilidade de um material, , caracteriza a sua capacidade de resposta quando sujeito influncia de
um campo magntico e determinada pelo produto entre a permeabilidade no vazio (0 = 4 x 10-7 H/m) e a
permeabilidade relativa, r, expressa pela equao (1.13).

UM = U UN

(1.13)

A permeabilidade complexa, *, representa a aptido de um material para absoro e armazenagem de


energia magntica, expressa pela equao (1.14).

U = U QU

em que:

(1.14)

factor de perdas magnticas devido ao efeito do processo de relaxao e de ressonncia, quando


submetido a um campo magntico oscilante [131, 132].
Enquanto nos materiais dielctricos a permeabilidade magntica normalmente reduzida (s absorvem microondas no campo elctrico), no caso dos metais esta varivel no negligencivel por a absoro das microondas ser devida aco do campo magntico.
Como a absoro de radiao est relacionada com a profundidade de penetrao (penetration depth) quanto
maior a permeabilidade magntica menor ser a penetrao da radiao electromagntica no material.

1.2.3.4 Potncia dissipada


A potncia absorvida pelo material por converso da energia electromagntica em calor pode ser expressa
pelas equaes (1.15), (1.16) e (1.17).
Devida s perdas elctricas
Devidas s perdas magnticas
Combinao das perdas elctricas e magnticas

62

7 = 2X Y L M @R* S 8NZ[
7 = 2X Y U U MM\]] ANZ[

MM
7 = ^ L L\]]
8NZ[
+ ^ U U

(1.15)
(1.16)
MM
\]]

ANZ[

(1.17)

em que:

frequncia angular;

Erms mdia da raz quadrada do campo elctrico;

MM
MM
"eff factor (efectivo) de perdas dielctricas (MM
eff = ghijklmjh + phqrsh );

eff factor (efectivo) de perdas magnticas;

permitividade (penetrao das micro-ondas para o interior do material);

tan tangente de perdas;

1.2.3.5 Profundidade de penetrao


A profundidade de penetrao da energia, Dp, definida pela distncia qual a energia decresce at ao valor
1/e do medido superfcie. Representa cerca de metade do valor da profundidade de penetrao do campo

elctrico B+ [131, 132], conforme a equao (1.18).

B+ =

1

=
2x 2

(1.18)

Para um material condutor [106, 133], a profundidade de penetrao do campo magntico dada pela equao
(1.19).

=y
em que:
E resistividade elctrica;

E
= 0,029{E|
X Y U U

(1.19)

Y frequncia das micro-ondas no campo magntico;

U permeabilidade magntica no vazio [4.10-7 H.m-1];

U permeabilidade magntica;

| comprimento de onda da radiao;

Para um material condutor perfeito, }=0, o valor da profundidade de penetrao ser zero. Como | tem um

valor constante para cada frequncia MO (12,24 cm para a frequncia 2,45 GHz), o valor da profundidade de

penetrao, d, ser dependente apenas da resistividade elctrica . Para a maioria dos metais no excede

alguns micrmetros, quando em presena das micro-ondas, s frequncias convencionais. Para a maioria dos

metais, o valor de d est compreendido entre 0,1 10 m [134].

A partir da equao (1.19) observa-se que a profundidade de penetrao diminui com o aumento da frequncia,
diminui com o aumento da permeabilidade magntica e aumenta com o aumento da resistividade (ou com a
diminuio da condutividade).

1.2.4 Interaco micro-ondas-material


Quando expostos ao efeito da radiao de micro-ondas, a interaco dos materiais com a radiao pode
ocorrer por reflexo, absoro ou transmisso (resulta de uma incompleta reflexo e de uma parte da reflexo
da radiao absorvida) dependendo das propriedades dos materiais e da frequncia da radiao. Enquanto os

63

materiais metlicos interagem com a componente do campo magntico, os cermicos interagem com a
componente do campo elctrico da radiao.
A diferenciao da absoro das micro-ondas pelos materiais de diferentes classes referida por Clark, D., et
al. [105] que indicam que a taxa de absoro pode ser incrementada por aumento da temperatura, por adio
de absorvedores (SiC, carbono, aglomerantes), por modificao do material alterando a sua forma (macio ou
em p), ou por alterao da frequncia da radiao de micro-ondas incidente. Este conjunto de factores
influencia, duma forma diferenciada, a interaco micro-ondas materiais, revertendo em diferentes
possibilidades de processamento.
Schiffmann, R., [106, 135] classifica a interaco das micro-ondas com os materiais nas categorias seguintes:
Materiais opacos

Materiais condutores com electres livres, como os metais, que no absorvem


as MO, reflectindo-as.

Materiais absorvedores Materiais que manifestam desde caractersticas tpicas de condutores at


tipicamente isoladores. Apresentam elevadas perdas dielctricas, como tal,
bons absorvedores da radiao MO, convertendo-a, por dissipao, em calor.
Materiais magnticos

Materiais com elevada susceptibilidade magntica, que aquecem por interaco


com a componente magntica da radiao.

Materiais transparentes Materiais isolantes ou com reduzidas perdas dielctricas, (cermicos) fracos
absorvedores da radiao electromagntica e facilmente permeveis s MO
No processamento de materiais por radiao de micro-ondas, a interaco entre as componentes elctrica e
magntica da radiao provoca o aquecimento, em consequncia das perdas dielctricas e magnticas. As
perdas dielctricas devem-se polarizao ou distribuio de cargas sob a aco de um campo elctrico
sinusoidal exterior e incluem os mecanismos de polarizao electrnica, dipolar, atmica e interfacial. Nos
metais, materiais de elevada condutividade, o aquecimento depende das perdas por conduo.
As perdas dielctricas influenciam o comportamento dos materiais quando expostos radiao de microondas. Os materiais isolantes, como os xidos cermicos, so transparentes s micro-ondas e muito difceis
de aquecer a partir da temperatura ambiente. Com a elevao da temperatura, h reduo da resistividade
elctrica (aumenta a condutividade) que faz aumentar as propriedades dielctricas, impulsionando a absoro
das micro-ondas. O mesmo efeito poder ser conseguido pela adio de determinadas impurezas (pequenas
quantidades de ps metlicos) que aumentam quer a absoro das micro-ondas quer a reactividade nas
reaces no estado slido [136].
Nos materiais condutores, caso dos metais, as correntes de Eddy (ou aquecimento por induo magntica)
so referidas na literatura como as principais responsveis pelo aquecimento e aumento da condutividade
[109, 120, 136, 137]. Devido interaco com o campo magntico as correntes de Eddy induzidas no interior
do metal condutor concentram-se superfcie ocupando uma faixa de espessura muito reduzida [106, 138]. A
densidade de correntes induzidas de Eddy decresce exponencialmente com a profundidade de penetrao.
Este fenmeno est associado profundidade de penetrao (conhecido como skin depth ou skin effect) e,
no caso de materiais condutores, pode ser calculado a partir da equao (1.19).

64

1.2.5 Caractersticas do aquecimento por micro-ondas


A utilizao das micro-ondas vantajosa no aquecimento de uma ampla gama de materiais, de que se destaca
tempos de processamento mais curtos por efeito do aquecimento volumtrico, maior eficincia energtica e
menores custos de fabrico, apresentando caractersticas nicas que no se observam no aquecimento
convencional [105, 106, 108, 113, 138]:

Radiao penetrante;

Aquecimento rpido;

Controlo da distribuio do campo electromagntico;

Aquecimento selectivo de materiais (baseado nas suas propriedades);

1.2.5.1 Penetrao da radiao e aumento da taxa de aquecimento


A sinterizao um processo de ligao de partculas quando aquecidas a temperatura elevada, aumentando
a sinterabilidade na razo inversa do tamanho das partculas a processar, ou seja, com a diminuio do
tamanho de partcula [139]. No aquecimento convencional, a energia trmica transmitida para os materiais
por radiao calorfica, na zona do infravermelho com uma profundidade de penetrao muito reduzida (na
ordem dos 10-4 m) confinada praticamente superfcie [108]. A difusividade trmica do material condiciona a
taxa de aquecimento e no influenciada por um aumento da temperatura superfcie. Por outro lado, a
dimenso dos compactados condiciona a absoro de calor (os mais prximos da fonte de calor aquecem de
forma desigual das mais afastadas originando distores) e o controlo da temperatura no instantneo, com
um tempo de resposta por vezes longo. Em fornos micro-ondas a situao distinta. Os efeitos da penetrao
da radiao e da taxa de aquecimento na sinterizao de materiais esto resumidos na Tabela 1.13.
O perfil invertido do gradiente de temperatura no aquecimento favorvel em determinadas situaes [105,
106, 108, 113, 138]:

Controlo das reaces de sntese, de dentro para fora;

Infiltrao de vapor assistida por micro-ondas para controlo da deposio de material no interior dos
poros;

Remoo de ligantes, humidades e gases do interior de materiais porosos, sem os fracturar;

Fabrico de prteses biocompatveis com um ncleo densificado e uma periferia porosa [106, 140].

A distribuio dos campos elctrico e magntico da radiao, no interior da cavidade ressonante podem ser
controlados. Em cavidades multimodais no existe possibilidade de individualizao das componentes
elctrica, E, e magntica, H, da radiao. No caso de cavidades ressonantes monomodais possvel isolar os
campos elctrico e magntico permitindo estudar os efeitos separados dos campos E e H em diferentes classes
de materiais. Esta possibilidade permite colocar o material na regio do campo E ou H, possibilitando o
aquecimento selectivo e sem que este aquea na sua totalidade. Dada a maior complexidade no fabrico de
fornos de cavidade monomodal, estes apresentam um custo superior comparativamente com os multimodais,
o que contribui para uma maior disseminao dos multimodais.

65

Tabela 1.13 Efeitos da radiao MO e na sinterizao de materiais


Influncia da radiao

Taxa de aquecimento

Efeitos
No limitada pela difusividade trmica
No depende da temperatura na superfcie
Normalmente de valor elevado
Reduo da difuso superficial possibilitando o controlo do tamanho
de gro, incluindo os materiais nanocristalinos
Melhores propriedades aps sinterizao
Minimizao de situaes de formao de fissuras

Tipo de aquecimento

Volumtrico, sem sobreaquecimento das superfcies


Uniforme
Ausncia de gradientes trmicos, reduo de tenses residuais
geradas durante o aquecimento

Ciclos

Tempo de aquecimento mais reduzido

Compactados

Possibilita de aquecimento de vrios compactados em simultneo, no


mesmo forno
Materiais metlicos (reflectores das micro-ondas) sob a forma de ps
podem aquecer rapidamente se apresentarem dimenses inferiores
ao valor da profundidade de penetrao

Disposio dos compactados/ A disposio dos compactados no condiciona a absoro de calor


geometria/dimenses
Ausncia de distores por aquecimento desigual
Propriedades dielctricas e magnticas
Potncia do magnetro
Frequncia das micro-ondas
Temperatura
Condutividade
Dimenso de partcula
Densidade do material

Profundidade de penetrao

Controlo da temperatura

Instantneo, com preciso regulando a potncia fornecida


Aquecimento instantneo enquanto estiver sob a aco das microondas cessando o aquecimento imediatamente quando o
fornecimento de energia desligado
Rapidez e eficincia no controlo

Eficincia energtica

Cavidade ressonante revestida por materiais reflectores da radiao,


minimizando o consumo de energia
Aquecimento da estrutura do forno diminuto face ao que se passa
no convencional
A energia transmitida inteiramente depositada no material

Campos elctrico e
magntico

Controlo da distribuio dos campos E e H

Efeitos indesejveis

Hot spots
Thermal runaway
Descargas elctricas (em materiais metlicos densos)

1.2.5.2 Limitao e aquecimento selectivo de materiais


A limitao de absoro da radiao pode ser utilizada para aquecimento selectivo de materiais que
apresentem distintos comportamentos de absoro da radiao [106, 138], permitindo que em determinados

66

processos a temperatura no se eleve acima de um dado valor, limitando o aquecimento. Esta situao poder
ser vantajosa e vem comprovar a importncia do conhecimento das propriedades de todos os materiais, para
uma utilizao criteriosa.
Assim, os materiais utilizados na construo de fornos micro-ondas so normalmente pouco absorvedores de
micro-ondas frequncia de funcionamento do forno, prevenindo possveis elevaes de temperatura que
levassem a sobreaquecimentos descontrolados.
As propriedades electromagnticas do material so responsveis pela interaco do material com as microondas e, consequentemente, pelo seu aquecimento. Esta caracterstica possibilita a realizao de um
aquecimento selectivo atravs da combinao de materiais absorvedores e transparentes s micro-ondas.
Alguns materiais so pouco absorvedores de micro-ondas. Este problema pode ser contornado recorrendo a
materiais que sejam bons absorvedores da radiao temperatura ambiente e que possam ser utilizados para
promover o aquecimento destes materiais. A utilizao de materiais como o SiC ou grafite, designados por
susceptores, frequente por interagirem muito bem com as micro-ondas a partir da temperatura ambiente,
aquecendo rapidamente [106, 111, 141].
A seleco do susceptor deve ser criteriosa, por ser o responsvel pelo aquecimento do material desde a
temperatura ambiente at temperatura crtica Tc. Mishra et al. [134] reportaram que para valores da
temperatura acima de Tc o aquecimento ocorre principalmente devido interaco das micro-ondas com a
superfcie dos ps. Este comportamento foi confirmado durante a sinterizao de uma mistura de ps de cobre
e ao num forno micro-ondas sem e com susceptores em SiC. Alm de auxiliar o aquecimento na fase inicial
do ciclo de sinterizao, outra funo do susceptor a de evitar a perda de calor do p compactado para o
meio ambiente, por efeito de radiao [142, 143].
Cherradi, A., et al. [144] bem como investigadores da Penn State University [145, 146] concluram que a
componente magntica da radiao contribui para a interaco micro-ondas-material. Reportaram que os ps
metlicos absorvem bem a radiao e aquecem rapidamente no campo magntico mas no no campo
elctrico, contrariamente ao que se pensava, que os metais no podiam ser aquecidos pelas micro-ondas.
No que concerne eficincia da radiao na densificao, a utilizao de micro-ondas na sinterizao de
metais despertou a necessidade de aprofundar o conhecimento da componente magntica da radiao e a
sua interaco sobre os materiais. A teoria sobre o aquecimento por micro-ondas assentava essencialmente
na interaco do campo elctrico das micro-ondas com o material enquanto a componente magntica no era
normalmente considerada. Com os ps metlicos concluiu-se que na sinterizao por micro-ondas a
componente magntica da radiao a responsvel pelo aquecimento.
O aquecimento de materiais por micro-ondas no pode ser entendido como um substituto dos sistemas
convencionais. As propriedades de cada material influenciam a absoro da radiao e podem registar
alteraes distintas durante o aquecimento. A selectividade e maior taxa de aquecimento podero ser
explicadas como consequncia do efeito da radiao e no por aco de um efeito unicamente trmico.
Esta situao notria na sinterizao de ps metlicos de ao inoxidvel AISI/SAE 316L como se pode
observar nos perfis da curva de aquecimento (Figura 3.7). Por serem transparentes s micro-ondas
temperatura ambiente, recorre-se a um sistema hbrido para o seu aquecimento, micro-ondas e susceptores,
67

que actuam em simultneo. O aquecimento lento inicialmente, progredindo a partir de Tc a uma taxa elevada

e reduzindo o seu valor na parte final do aquecimento. A absoro das micro-ondas decai principalmente
devido ao crescimento do tamanho de partcula, promovido pelos mecanismos de difuso. Quando o tamanho

de partcula superior ao valor da profundidade de penetrao, a absoro das micro-ondas tende a diminuir
e a temperatura tende a estabilizar.
A possibilidade de aquecimento selectivo viabiliza o desenvolvimento de novos materiais, com novas
microestruturas [108, 147].

1.2.5.3 Efeitos micro-ondas (non-thermal effects)


A utilizao das micro-ondas para aquecimento de materiais evidenciou resultados controversos que no
podiam ser interpretados com base na teoria electromagntica. No caso de processos envolvendo reaces
que normalmente levariam horas ou dias a realizar em aquecimento convencional, constatou-se que poderiam
ser concludos com uma reduo significativa de tempo quando utilizadas as micro-ondas. A dificuldade na
sua interpretao levou a que muitos investigadores [105, 106, 108, 113, 138, 147-152] os designassem por
efeitos micro-ondas (microwave effects) ou efeitos micro-ondas no trmicos (non-thermal microwave
effects). Estes no so observveis nos processos de aquecimento convencional. Englobam tudo o que seja
distinto do processamento trmico convencional e que no possa ser previsto ou explicado facilmente atravs
da diferena entre os perfis de temperaturas de processos convencionais e de micro-ondas [105, 150].
Tinga, W., et al. [151] definiram os efeitos micro-ondas como Uma resposta do sistema que no segue o
conhecimento da qumica ou as regras da fsica.
Embora esta particularidade das micro-ondas tenha sido aceite pela comunidade cientfica, surgiram opinies
controversas quanto sua explicao sobre a reduo de tempos de processamento, temperaturas mais
baixas para sinterizao e o aumento da cintica de sinterizao.
Jacob, J., et al. [148] reportaram com detalhe trabalhos realizados sobre os efeitos observados em reaces
qumicas durante o processamento por micro-ondas, classificando estes efeitos benficos na melhoria de
rendimento devido a:

Efeitos de aquecimento localizado/zonas sobreaquecidas;

Agitao atmica;

Efeitos no trmicos;

Selectividade dos materiais;

Melhoria das propriedades mecnicas;

Foram propostos dois modelos, baseados em pressupostos distintos, para explicao do mecanismo das
micro-ondas [148]. Um dos modelos assume a reduo significativa do tempo de processamento, mas sem
que se verifique alterao da cintica ou mecanismo da reaco. A temperatura do sistema mais elevada
por efeito da radiao de micro-ondas, acelerando significativamente a cintica da reaco e este aumento
deve-se ao efeito resultante do aquecimento.
O outro modelo pressupe que, para alm do aquecimento dielctrico mencionado, existe ainda a presena
de um efeito de ativao especfico devido radiao de micro-ondas, um efeito no trmico.
68

Jacob et al. [148] referem ainda diversos trabalhos realizados, que conduziram a interpretaes de resultados
e concluses opostas. Alguns investigadores observaram uma melhoria significativa na taxa de progresso de
reaces qumicas quando processadas num forno micro-ondas (num dos casos, 10 a 1200 vezes) face ao
obtido nos sistemas convencionais. No entanto, outros investigadores observaram que nas mesmas reaces
qumicas realizadas simultaneamente em micro-ondas e em sistemas convencionais, comparando os
resultados concluram no ter existido qualquer melhoria por efeito das micro-ondas. Posteriormente, concluiuse que a melhoria da cintica das reaces atribuda ao efeito das micro-ondas, deveu-se a uma inadequada
medio das temperaturas e portanto que a melhoria na cintica da reaco devia-se aco trmica.
A medio da temperatura de um compactado em fornos micro-ondas uma questo complexa, sendo vrias
as tcnicas utilizadas para o efeito. Constata-se a no existncia de consenso entre os investigadores que
apontam vantagens e desvantagens nas diferentes opes de medio da temperatura pelo facto de cada
material interagir de forma distinta com a radiao electromagntica. O rigor no controlo e a medio da
temperatura durante o processamento por micro-ondas utilizando termopares levou os investigadores a
estudar se os efeitos da interferncia electromagntica da radiao poderiam induzir erros significativos na
leitura da temperatura. As opinies dividem-se quanto fiabilidade da medio de temperatura em fornos
micro-ondas com recurso a termopares. Alguns investigadores so de opinio que a utilizao de termopares
no fivel devido s interferncias do termopar no interior do forno com a distribuio do campo
electromagntico, distorcendo-o e originando erros na medio da temperatura e defendem o uso de
pirmetros [1, 134, 153-155]. Outros investigadores validam a utilizao de termopares blindados, sem
especificar o material usado [119, 156, 157] e revestidos com um material reflector da radiao, utilizando uma
folha de platina [158-160].
Com ambiente micro-ondas, Pert, E., et al. [154] defendem que os termopares, bastante utilizados na medio
de temperatura em sistemas de aquecimento convencional, podem induzir erros considerveis de leitura. A
sua presena na cavidade do forno pode levar a distores localizadas do campo elctrico, afectando a
absoro de energia. Pode ocorrer o aquecimento descontrolado do material (aumento sbito e descontrolado
da temperatura/thermal runaway, aquecimento localizado/hot spot) levando a erros de leitura na medio.
A opo passa pelo uso de pirmetros com uma gama de medio compreendida entre os 25oC e os 2500oC.
Pert et al. referem ainda que o equipamento para medio da temperatura no deve ser influenciado por
alteraes ocorridas no material durante o aquecimento e que influenciam as perdas dielctricas, directamente
relacionadas com a absoro da radiao. Contudo, a emissividade do material varia durante o processamento
induzindo imprecises na medio da temperatura por sensibilidade emissividade. Comparando diferentes
tcnicas para medio de temperatura (pirmetros de radiao monocromtica, pirmetros de duas cores,
termmetros de fibra ptica e termopares), todas apresentam vantagens e limitaes na sua utilizao, para
alm de que a temperatura medida reporta-se superfcie do material e no no centro do compactado,
reforando a pertinncia em torno do rigor na medio e controlo da temperatura.
A absoro da energia electromagntica pela platina foi estudada para diferentes valores da frequncia da
radiao, sendo os valores obtidos experimentalmente coerentes com os valores tericos [158]. A platina exibiu
um comportamento reflector para valores crescentes da radiao incidente, suportado pela modesta absoro
(cerca de 1%) da energia incidente. Este facto viabiliza a sua utilizao no revestimento de termopares a utilizar

69

em ambiente micro-ondas frequncia de 2,45 GHz, sem que o campo electromagntico influencie os valores
de temperatura medidos pelo termopar.
Siligardi, C., et al. [160] utilizaram um termopar tipo S (PtPt10Rh) ligado parede metlica da cavidade do
forno, para evitar interferncias da radiao que pudessem induzir leituras errneas da temperatura. Sendo
invivel o contacto fsico do termopar com o compactado a processar e para medir a temperatura do material
e no a do ar na vizinhana do compactado, usaram um fragmento de alumina (ou do material do compactado)
na extremidade do termopar e agregado ao revestimento. Dada a proximidade entre o termopar e o
compactado, a temperatura medida pde ser assumida como muito prxima do compactado.
Ramesh, P, et al. [159] reconhecem que a utilizao de termopares para medio de temperatura em forno
micro-ondas impossvel devido aos erros resultantes da interao do campo electromagntico com o
termopar, que originam distores nos valores de temperatura medidos. Este problema foi ultrapassado
revestindo o termopar com uma folha de platina. A medio da temperatura apresentou-se estvel durante o
processamento embora admitam que, apesar de as temperaturas medidas serem fiveis, possam existir
algumas leituras que no traduzam a converso de energia associada absoro das micro-ondas. A relao
entre a temperatura medida e a temperatura efectiva durante o processo de sinterizao pode no ser linear.
Bykov, Y., et al. [108] defendem que a temperatura medida pelo termopar corresponde temperatura na sua
extremidade, a qual poder ser prxima da temperatura a que se encontra a regio do material junto ao
termopar mas que poder ser distinta em outras zonas do material, por motivos de perdas de calor via
termopar, absoro de calor pelo termopar, entre outras. Os pirmetros medem a temperatura na superfcie
do material, mas que difere da que se encontra na zona mais interior do corpo devido ao aquecimento
volumtrico. Os mtodos de tomografia de ondas milimtricas, que podem fornecer informao sobre a
temperatura no interior do material so dificilmente aplicveis a condies de processamento de alta
temperatura. Independentemente do mtodo utilizado, a medio rigorosa da temperatura em todos os locais
do material durante a sua sinterizao, no possvel de alcanar [108].
A fiabilidade na medio e controlo da temperatura levou ao desenvolvimento de outros estudos onde,
utilizando termopares e pirmetros [106, 161], se obtiveram diferenas mnimas nos valores de temperatura
medidos com os diferentes dispositivos de medio. As variaes observadas foram da ordem de 20oC. As
temperaturas medidas nos sinterizados de alumina e zircnia num forno micro-ondas, utilizando termopares
protegidos coincidem de um modo geral com as medies obtidas atravs de sondas em fibra ptica e do
pirmetro, podendo os termopares ser usados para medio de temperaturas na cavidade de fornos microondas [106, 161].
Takayama, S., et al. [156, 157] utilizaram termopares tipo S, blindados, na sinterizao de compactados de
ps de cobre, em atmosfera de azoto, utilizando um girotro, operando a 30 GHz com uma potncia de 15 kW,
para medio das contraes observadas nos compactados e dos gradientes de temperatura devidos ao
aquecimento. Um dos termopares foi instalado para medir a temperatura na superfcie e o outro junto ao
compactado para medio da temperatura devida ao aquecimento volumtrico, permitindo assim medir a
evoluo da temperatura e os gradientes de trmicos que ocorram durante o aquecimento.

70

Num trabalho de investigao publicado [162] so abordadas diferentes tcnicas de medio da temperatura.
referido que a colocao de um termopar no interior da cavidade provoca interferncia no campo
electromagntico com ocorrncia de descargas elctricas na extremidade do termopar que podem ser evitadas
recorrendo a uma bainha cermica ou uma folha metlica, sem contudo especificar qual. Analisam tambm a
medio da temperatura recorrendo a outras tcnicas, como sendo termmetros de infra-vermelhos,
pirmetros ou cmaras de infra-vermelhos, sem necessidade de introduzir qualquer equipamento no interior
da cavidade do forno micro-ondas sem que haja perturbao do campo electromagntico. Neste trabalho a
soluo tomada para a medio da temperatura recaiu na utilizao de uma cmara de infra-vermelhos, por
permitir um seguimento mais eficaz da evoluo da temperatura superfcie do compactado, e sobretudo por
permitir observar possveis fissuraes, formao de descargas elctricas e de plasmas, possibilitando uma
monitorizao e interpretao das alteraes ocorridas durante o aquecimento.
Na sinterizao de compactados de magnsio num sistema hibrido em forno micro-ondas usando susceptores
em SiC, Wong, W. e Gupta, M. [163] utilizaram para medio de temperatura dois termopares blindados. Os
termopares foram colocados nos compactados, um na superfcie a 3 mm de profundidade e outro no interior a
20 mm de profundidade. Observaram que a diferena de temperatura entre o centro e a superfcie mnimo.

1.2.5.4 Tipos de aquecimento por micro-ondas


A classificao do aquecimento por micro-ondas pode ser feita em dois tipos: exclusivamente por micro-ondas
ou via sistemas hbridos.
No caso do aquecimento exclusivamente por micro-ondas, os materiais so colocados directamente no interior
da cavidade e expostos radiao, que aquecem devido absoro da energia. Este tipo de aquecimento
aplicado habitualmente aos materiais que interagem bem com as micro-ondas. No entanto, existem outros
materiais em que esta situao no se observa, sobretudo temperatura ambiente e na gama de frequncias
entre os 915 MHz e os 2,45 GHz.
Como j referido, em sinterizao convencional, o aquecimento do compactado ocorre da superfcie para o
interior, a microestrutura final mais compacta superfcie e menos densa na zona interior. Na sinterizao
por micro-ondas o aquecimento do compactado d-se do interior para a superfcie e a microestrutura final
mais compacta na zona interior e menos densa superfcie. Situao mais conveniente do que a resultante
de um aquecimento convencional, pois mais fcil de eliminar.
No entanto, a adopo por sistemas hbridos para aquecimento resulta de uma combinao simultnea entre
energia trmica, por via convencional, e energia das micro-ondas, eliminando as desvantagens de cada um
destes processos [114]. Utiliza-se normalmente no aquecimento de materiais que, temperatura ambiente,
so transparentes s micro-ondas e por isso no interagem com estas at uma determinada temperatura
crtica, a partir da qual tem incio a absoro da radiao, que promove o aquecimento. A energia trmica
convencional pode ser gerada a partir de um forno elctrico, ou atravs de absorvedores de micro-ondas
(susceptores) que, aquecendo rapidamente, fornecem a energia radiante para o aquecimento dos materiais
Assim, as micro-ondas promovem o aquecimento do interior para o exterior do compactado, enquanto o
susceptor promove o aquecimento do exterior para o interior [114]. Um outro efeito benfico a limitao de

71

segregao de impurezas ao longo dos limites de gro devida a uma maior rapidez na sinterizao por
aquecimentos hbrido.
Estudos realizados apontam para que os aquecimentos hbridos proporcionam uma maior uniformidade no
aquecimento reduzindo o gradiente trmico nos materiais que esto a ser aquecidos, e prevenindo tambm
sobreaquecimentos [105, 108, 113, 114, 138, 164, 165].
Wong, W., et al. [164, 165] realizaram medies de dureza ao longo das seces transversais em componentes
de alumnio e de magnsio aps sinterizao, para avaliao da uniformidade da distribuio da temperatura,
usando sistemas hbridos. Os resultados revelaram que as macrodurezas medidas eram uniformes, indiciando
a viabilidade da utilizao de sistemas hbridos em conjunto com as micro-ondas em sinterizao, garantindose uma uniformidade de temperatura no interior do compactado. No caso de componentes sinterizados
convencionalmente, observou-se um desvio moderado das macrodurezas ao longo da seco transversal,
comparativamente como os resultados de sinterizao com sistemas hbridos e micro-ondas em simultneo.
A utilizao de materiais termicamente isolantes como o caso da alumina, transparente radiao de microondas, mas opaca radiao trmica favorece a minimizao das perdas de calor por conduo, conveco
e radiao a partir da superfcie do material. Placas radiantes (susceptores) para micro-ondas, em SiC, podem
ser estrategicamente colocadas no interior da cavidade em torno do material, proporcionando energia trmica
radiante para aquecimento do material como se de um sistema convencional se tratasse.

1.2.6 Aquecimento de metais por micro-ondas


Como foi referido, a interaco das micro-ondas com os materiais influenciada pela resistividade, }, pela

permitividade (ou constante dielctrica), M , e pela permeabilidade magntica, M , do material. Nos metais,

sendo condutores elctricos e interagindo apenas com a componente magntica, as propriedades principais

responsveis pelo aquecimento so a resistividade, }, e a permeabilidade magntica, M , uma vez que a sua

permitividade M , comparativamente, reduzida. O motivo que leva a que os metais aqueam duma forma

eficiente quando esto na forma de ps, tem a ver com a profundidade de penetrao da radiao, limitada a

poucos micrmetros que se forem da dimenso dos ps condio necessria para promover um aquecimento
efectivo. Os valores da profundidade de penetrao variam em funo da resistividade de cada metal, e da
frequncia da radiao MO (Tabela 1.14) [106].
Tabela 1.14 Efeito da resistividade temperatura ambiente na profundidade de penetrao em vrios
metais frequncia de 2,45 GHz
Metal

72

Resistividade
temperatura ambiente
[x10-8m]

Profundidade de
penetrao
[m]

20,10

4,6

Sn

11,50

3,5

Fe

9,87

3,2

Ni

7,12

2,7

Mo

5,47

2,4

Mg

4,48

2.2

Cu

1,71

1,3

Em componentes metlicos macios, o aquecimento limita-se regio superficial e que resultado do reduzido
valor da penetrao das micro-ondas no material.
Walkiewicz, J., et al. [120] demonstraram ser possvel o aquecimento a uma taxa elevada de metais sob a
forma de ps, utilizando um forno micro-ondas comercial. Nesse estudo foram selecionados alguns elementos
metlicos e xidos, sob a forma de ps de diferentes granulometrias, avaliada a evoluo da temperatura
durante o aquecimento e calculadas as taxas de aquecimento. A Tabela 1.15 apresenta um extracto das taxas
de aquecimento para alguns dos elementos metlicos estudados [106].
Tabela 1.15 Taxa de aquecimento por micro-ondas de alguns elementos metlicos
Elemento

Temperatura
[oC]

Tempo
[min]

Taxa de Aquecimento
[oC/min]

557

557,0

Ni

384

384,0

Mo

660

165,0

Fe

768

109,7

Sn

297

49,5

Cu

228

32,6

Mg

120

17,1

Apesar das diferenas de comportamento ao aquecimento dos metais estudados, os resultados comprovam a
capacidade de interaco das micro-ondas com os metais na forma de ps, o que viabiliza a possibilidade de
poderem ser processados por esta via. Relacionando os valores indicados na Tabela 1.14 com os da Tabela
1.15, constata-se no existir uma relao directa entre os valores da profundidade de penetrao e a taxa de
aquecimento, para cada metal estudado. Esta situao poder resultar da no uniformidade granulomtrica
dos ps utilizados, o que influencia o comportamento do metal durante o aquecimento. Poder tambm resultar
da alterao das propriedades dos metais, entre as quais de destacar a resistividade, a condutividade e as
propriedades magnticas, que se alteram com o aumento da temperatura, conforme o j referido no ponto
1.2.4, e at da presena de defeitos cristalinos ou outros, como ocorre em metais macios [106, 166]. No
entanto, no caso de ps metlicos dada a reduzida dimenso das partculas a processar, podero existir
algumas discrepncias face ao que se passa nos materiais macios.
Gupta, M., et al. [106] citam estudos desenvolvidos por Huey, H., et al. [167] em que a profundidade de
penetrao aumenta ligeiramente com a elevao da temperatura at temperaturas mximas de fuso onde

pode aumentar duas a dez vezes mais. A resistividade do metal, }, cresce com a temperatura medida que

se atinge a temperatura de fuso, aumentando a profundidade de penetrao e a capacidade de absoro das


micro-ondas; medida que a temperatura aumenta, reduz-se a mobilidade dos electres aumentando o valor
da resistividade [114].
Outros factores importantes que influenciam o aquecimento volumtrico dos materiais metlicos so, como
atrs foi referido, a morfologia e a dimenso das partculas a sinterizar. Takayama, S., et al. [157] sinterizaram

em micro-ondas com atmosfera de N2, compactados de ps de cobre. Nos compactados com maiores

73

densidades em verde e a temperaturas abaixo dos 400oC, a temperatura medida no interior era superior da
superfcie. Este facto foi justificado por uma melhor penetrao das micro-ondas na fase inicial da sinterizao,
devido a uma reduzida ligao fsica entre as partculas e tambm camada de xido que reveste a superfcie
das partculas. Nestas circunstncias, a absoro das micro-ondas aumenta devido concentrao do campo
electromagntico na superfcie das partculas. Nas mesmas condies de sinterizao, nos compactados com
maiores densidades em verde a temperatura medida superfcie foi superior do centro. Neste caso a
penetrao das micro-ondas reduzida devido ao efeito da maior densidade em verde, que concentra as
micro-ondas na camada superficial dos compactados, aumentando a a temperatura. Neste trabalho
demonstrada a dependncia da profundidade de penetrao da radiao MO da densidade em verde dos
compactados.
Nos materiais que exibiram contraes aps o ciclo de sinterizao, foi avaliada a influncia dos gradientes
trmicos na cintica da sinterizao, concluindo-se que com a progresso do aquecimento os xidos
superficiais nas partculas so reduzidos dando lugar ligao entre partculas. O aumento da dimenso de
partcula reduz a absoro das micro-ondas, limitando o aquecimento volumtrico. Estes resultados
experimentais mostraram a dependncia entre a profundidade de penetrao e a densidade em verde dos
compactados a sinterizar.

1.2.6.1 Efeito diferenciado dos campos elctrico E e magntico H no aquecimento


A interaco das componentes elctrica e magntica da radiao electromagntica com os materiais resulta
em perdas elctricas e magnticas que conduzem ao seu aquecimento. Numa fase inicial, a maioria dos
estudos abordava apenas os materiais que interagiam com a componente do campo elctrico E da radiao,
relacionando o mecanismo de absoro de energia com o factor de perdas dielctricas, ignorando a
componente do campo magntico H no aquecimento dos materiais. Existia a convico de que alguns
materiais, caso dos metais, no poderiam ser aquecidos volumetricamente por efeito da radiao de microondas, como j referido anteriormente, por serem reflectores da radiao incidente.
Mais tarde, outros estudos demonstraram que os materiais condutores e semi-condutores absorviam a
radiao electromagntica por efeito do campo magntico H e aqueciam [144]. O efeito separado dos campos
elctrico E e magntico H da radiao de micro-ondas no aquecimento volumtrico de materiais foi estudado
utilizando fornos micro-ondas de cavidade monomodal. [145]. Compactados de ps metlicos foram colocados
em zonas especficas no interior da cavidade do forno micro-ondas, onde os efeitos dos campos elctrico e
magntico se faziam sentir com maior intensidade e aquecidas separadamente no campo H (onde o efeito do
campo elctrico praticamente nulo) e no campo E, (onde o efeito do campo magntico praticamente nulo).
Os resultados mostraram comportamentos distintos quando aquecidos nos campos E e H da radiao de microondas, concluindo que a estrutura dos materiais determinante na interaco micro-ondas/material.
Concluram tambm que o mecanismo de perdas magnticas o principal responsvel pela absoro da
radiao de micro-ondas na maioria dos metais e alguns xidos e no o factor de perdas dielctrico [145].

74

Em oposio aos metais, os materiais dielctricos aquecem sob a ao do campo elctrico E devido s perdas
elctricas mas o aumento da temperatura quase nulo quando colocados sob influncia do campo magntico
H.
Luo, J., et al. [137] estudaram a taxa de aquecimento de compactados de ps de ferro e ferro-nquel em funo
da condutividade dos materiais e da frequncia da radiao. Concluram que o aquecimento por induo
magntica resulta da absoro da radiao. Reportaram tambm um aumento da eficincia do aquecimento
para valores mais elevados da frequncia da radiao.
Rybakov, K., et al. [119] tambm analisaram o aquecimento de vrios ps metlicos condutores em forno
micro-ondas de cavidade monomodal, frequncia de 24 GHz, em funo da sua condutividade, dimenso
dos compactados e exposio radiao. Concluram que o aquecimento magntico mais significativo em
compactados de ps com dimenses ligeiramente inferiores ao valor da profundidade de penetrao da
radiao. O aquecimento por aco do campo elctrico predomina em materiais de reduzidas ou moderadas
perdas dielctricas e em compactados de dimenses inferiores ao valor da profundidade de penetrao.
Fenmenos de aumento sbito e descontrolado da temperatura (thermal runaway) e aquecimento localizado
(hot spot) so mais provveis no aquecimento por aco do campo magntico H.
O efeito separado das componentes elctrica E e magntica H da radiao no aquecimento foi objecto de outro
estudo, onde se analisou a evoluo das microestruturas de compactados de ps de cobre compactados por
efeito da radiao de micro-ondas frequncia de 2,45 GHz. [168]. Utilizando um forno de cavidade
monomodal, os compactados foram aquecidos separadamente nos campos E e H e comparadas as taxas de
aquecimento e o efeito da dimenso da partcula no aquecimento. Os resultados no campo E eram totalmente
distintos dos do campo H, sendo o aquecimento mais rpido no campo H, com picos de aquecimento em
ambos os campos, mas mais pronunciados no campo H. Este efeito foi atribudo a uma significativa alterao
dos valores da permitividade, condutividade e permeabilidade dos materiais, influenciado tambm pela
densidade em verde e pela evoluo da microestrutura. Para aferio destes resultados, recorreram a um forno
convencional onde realizaram, com compactados semelhantes, os mesmos ciclos de sinterizao utilizados
em micro-ondas. Concluram que as alteraes nas propriedades se deveram ao efeito da radiao. Em
compactados com a mesma densidade em verde, mas de diferentes dimenses de partcula, a taxa de
aquecimento no campo H fortemente condicionada pela dimenso de partcula.

1.2.6.2 Sinterizao de ligas ferrosas por micro-ondas


As tcnicas pulverometalrgicas so das mais utilizadas no processamento de componentes onde se pretende
uma elevado desempenho nas mais variadas aplicaes. Os compactados de ps metlicos em verde, como
o caso das ligas ferrosas, quando constitudos por partculas de dimenses similares s da profundidade de
penetrao das micro-ondas, podem interagir com a radiao electromagntica e aquecer em volume. A
utilizao desta tcnica na sinterizao evidenciou reconhecidos benefcios [109, 112, 114].
Maior taxa de aquecimento, ciclos de sinterizao mais curtos, eficincia energtica, menores temperaturas
de processamento, maior densificao, microestrutura mais fina com poros arredondados e distribudos

75

homogeneamente, menor porosidade, melhores propriedades mecnicas (dureza, tenso de rotura), so


algumas das vantagens face aos resultados em sinterizao convencional [111, 112].
Os aos, ligas mais utilizadas em aplicaes de engenharia a nvel mundial, motivaram o aprofundamento dos
estudos sobre a sua sinterizao por micro-ondas. Os resultados revelaram aspectos significativos como o
contributo dos efeitos no trmicos associados s micro-ondas, na difuso no estado slido. Compactados
com dimenses e geometrias complexas podiam ser sinterizados por este processo.
A perspectiva de utilizar esta tecnologia a uma escala industrial, com potencial a nvel da reduo de custos e
da eficincia energtica e ambiental, entre outros, acelerou a investigao cientfica sobre a aplicao das
micro-ondas como alternativa aos processos convencionais.
Num desses estudos pretendeu-se clarificar o efeito das micro-ondas sobre a geometria e a variao
dimensional dos compactados aps sinterizao, por diferena das densidades medidas em verde e aps
sinterizao [169]. Compactados de ps de ferro, cobalto, nquel, cobre e ao inoxidvel foram sinterizados
separadamente em forno micro-ondas de cavidade monomodal com susceptores, e em forno elctrico
convencional. Uma parte das sinterizaes foi realizada em atmosfera de hidrognio puro e a outra numa
atmosfera de azoto. O patamar de sinterizao foi de 60 minutos, com temperaturas compreendidas entre os
600 e os 1400oC, dependendo do material dos ps.
Os resultados mostraram densificaes em micro-ondas superiores s obtidas em forno elctrico convencional
a baixa temperatura, com os compactados de menor dimenso mdia da partcula a exibirem maiores
densificaes. Nos compactados de ferro, a contraco aumentou at temperatura A3 (Ac3, temperatura de
transformao CCC - CFC a 910oC) mas de modo distinto. A temperatura A3, onde se observou a contraco
mxima em forno convencional, foi reduzida para 875oC e a transformao da estrutura CFC para CCC aos
1390oC (Ac4) foi minorada em 100oC, possivelmente pela taxa de aquecimento resultante do uso da radiao
de micro-ondas. Contudo, na fase CFC observou-se uma contraco menor em micro-ondas do que em forno
convencional. Da anlise dos resultados concluram que em micro-ondas a energia de activao necessria
difuso no altera o mecanismo de sinterizao [169].
Os resultados de um estudo comparativo entre sinterizao convencional e em micro-ondas na densificao,
na microestrutura e nas propriedades nos aos inoxidveis ferrticos (434L) e austentico (316L), foram
superiores em densificao na sinterizao em micro-ondas, e atingiram-se melhores propriedades no ao
inoxidvel 434L. Os autores atriburam a uma maior difusividade no ao 434L por a sua estrutura CCC ser
menos compacta, favorecendo a difuso [1].
Num outro trabalho, analisou-se o comportamento corroso dos aos inoxidveis sinterizados por microondas comparado com o resultante de uma sinterizao convencional [170]. Ps de ao inoxidvel 316L PM e
316L com adio de YAG foram compactados previamente e sinterizados s temperaturas de 1200 e 1400oC.
Para cada temperatura, os resultados mostraram maiores densificaes e um comportamento corroso
superior nos sinterizados em micro-ondas. A adio de YAG contribuiu para a densificao e o comportamento
corroso em micro-ondas, no entanto agravou-o em sinterizao convencional, evidenciando o efeito
benfico da sinterizao em micro-ondas, com maior densificao, porosidade mais fechada, arredondada e
de menor dimenso [155, 170].

76

Velt, G. et al. [112] reportaram que o efeito no trmico das micro-ondas actua separadamente do efeito trmico
da radiao, com benefcio no mecanismo de difuso no transporte de massa, ao longo das zonas de contacto
entre as partculas. A difuso d-se a partir das regies com maior concentrao de energia, a superfcie das
partculas, para as de menor energia, as reas de contacto, promovendo a sinterizao. Contudo, como as
dimenses destas partculas so muito reduzidas, a sua reactividade de tal forma elevada que a sinterizao
ocorre a uma taxa elevada em torno das zonas de contacto levando a menores temperaturas de sinterizao,
dando a percepo de que a sinterizao em micro-ondas ocorre a temperaturas baixas. Este resultado foi
atribudo na totalidade ao efeito da radiao de micro-ondas reportando tambm que duas partculas para
sinterizarem em micro-ondas no tm necessariamente de ter contacto entre si. Apenas bastar que estejam
muito prximas uma da outra. Assim e de acordo com o efeito da radiao de micro-ondas, durante a
sinterizao de compactados torna possvel ultrapassar eventuais laminaes que possam existir nos
compactados, realizando o preenchimento das fissuras. A elevada concentrao de energia na superfcie da
fractura favorece o transporte de massa nesta zona, contrariamente ao que sucede em sinterizao
convencional onde as fracturas que possam ocorrer tm maior tendncia a aumentar de dimenso) [112].
Observou-se tambm na superfcie uma distribuio de porosidade no uniforme originada pelo perfil invertido
de temperaturas [171-174] e que a utilizao de susceptores (aquecimento hbrido) ao acelerar
consequentemente a taxa de aquecimento com um perfil de temperatura mais homogneo, induz
microestruturas mais uniformes e, consequentemente, melhores propriedades mecnicas [109, 111, 112].
Utilizando susceptores de diferentes materiais, Anklekar, R., et al. [142] confirmaram, aps ensaios, terem
melhores propriedades mecnicas nos sinterizados em forno micro-ondas do que aps o processamento
convencional. Tal facto foi atribudo evoluo da porosidade de menor dimenso, arredondada e distribuda
uniformemente, face s maiores dimenses, irregularidade e no uniformidade na distribuio da porosidade
e menor densificao obtida em sinterizao convencional.
Nas microestruturas de sinterizados metlicos por micro-ondas, a zona interior mais densa e menos porosa
e as zonas dos bordos menos densas e mais porosas devido ao aquecimento volumtrico. Em sistemas
hbridos (micro-ondas e susceptores) as micro-ondas promovem o aquecimento volumtrico e os susceptores
o aquecimento radiante da superfcie para o interior. Os gradientes trmicos no componente so menores e,
consequentemente, as microestruturas so mais uniformes.
Os autores destes estudos atribuem a melhoria de propriedades mecnicas em sinterizao por micro-ondas
a uma melhor densificao, a um gro mais fino e a uma porosidade de menor dimenso, mais arredondada
e melhor distribuda, contrariamente ao conseguido em sinterizao por processos convencionais [109].
Na sinterizao por micro-ondas o transporte de massa por efeito do mecanismo de difuso pode originar
alterao da composio qumica em zonas localizadas. Na sinterizao de aos inoxidveis, pode ocorrer
depleo de crmio, inibidor de corroso, diminuindo a sua resistncia. Dependente tambm da atmosfera de
sinterizao, podem-se formar precipitados na microestrutura destes aos por efeito da radiao em fornos de
cavidade monomodal e multimodal [75, 175-178].
Os resultados mostraram a existncia de zonas com elevada concentrao de crmio e associadas a zonas
com depleo de crmio, com tendncia do crmio para migrar em direco s zonas de ligao das partculas

77

(neck). Alguns estudos sobre sinterizao de aos inoxidveis referem que em forno convencional em vcuo
as propriedades de resistncia corroso so superiores s obtidas para os mesmos ciclos em micro-ondas.
Uma baixa presso no interior do forno no s promove a evaporao de contaminantes adsorvidos pelo
componente (H2O, O2) mas tambm causa a volatilizao de elementos de liga do ao que apresentem uma
presso de vapor relativamente elevada, como o caso do crmio [179]. O teor em crmio na composio
qumica de um ao inoxidvel poder ser empobrecido durante um ciclo de sinterizao tpico por vcuo, se o
processo no for devidamente controlado. Elementos como mangans e crmio apresentam presses de vapor
relativamente elevadas. Krugg, S., e Zachmann, S., referem a existncia de depleo de crmio na
microestrutura de aos CrNi, durante a sinterizao convencional em vcuo e que pode atingir at cerca de
um tero do seu teor no ao. A sinterizao convencional em forno com atmosfera de azoto ou argon a
presses mais elevadas contribui para a vaporizao de crmio [75]. Nas ligas CrNi acima da temperatura de
800oC h risco de evaporao de crmio. A taxa de vaporizao o factor determinante e depende
directamente da presso no forno. Para o elemento crmio, as presses de vapor para determinadas
temperaturas esto indicadas na Tabela 1.16.
Tabela 1.16 Temperatura de vaporizao do crmio para presses de vapor especficas [179]
Temperatura de
Presso de vapor
vaporizao
[Pa]
[oC]
1,3x10-2

993

1,3x10-1

1091

1,3

1206

1,3x10

1343

105

2484

O efeito da segregao do crmio durante a sinterizao em micro-ondas ou em sistema convencional tem


de ser considerado no caso dos aos inoxidveis, de forma a no haver alterao das propriedades destes
aos.

78

CAPTULO II
TCNICAS EXPERIMENTAIS
Neste captulo feita uma smula das tcnicas e metodologias experimentais utilizadas no desenvolvimento
do presente trabalho. Sequencialmente, dado enfoque s matrias-primas utilizadas, ps metlicos de ao
inoxidvel austentico e de estanho, as tcnicas utilizadas para a caracterizao fsica dos ps e o revestimento
nanocristalino das partculas. Seguem-se as tcnicas de caracterizao dos ps conformados e consolidados,
onde se focam as utilizadas na caracterizao dos sinterizados e as tcnicas metalogrficas usadas no corte,
preparao e contrastao. Conclui-se com a abordagem s tcnicas de microscopia (ptica e electrnica de
varrimento) e de difraco de raios X (DRX), usadas na anlise das microestruturas, assim como a
microssonda electrnica (EPMA).

79

2
2.1

Tcnicas experimentais
Matrias-primas

2.1.1 Caracterizao dos ps base


A caracterizao fsica dos ps utilizados fundamental para a correcta interpretao dos resultados. As
propriedades que apresentam antes de serem utilizados (morfologia, dimenso e distribuio granulomtrica
das partculas) influenciam a qualidade do produto final. A sua caracterizao foi realizada recorrendo a
tcnicas e equipamentos utilizados correntemente em pulverometalurgia para o efeito, conforme se apresenta
na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 Tcnicas e equipamentos usados para a caracterizao dos ps
Caracterstica

Tcnica
adoptada

Equipamento usado

Distribuio granulomtrica

Difraco laser

CILAS 1064

Microscopia
ptica

ZEISS AXIOVERT

MEV

JEOL ION SPUTTER JFC 1100


Ion Sputtering Device

Caracterizao da
morfologia

Os ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho utilizados no presente trabalho provieram de diversos


fabricantes e obtidos por diferentes tcnicas de produo. Neste trabalho, os ps de ao inoxidvel iniciais
utilizados tm a designao de ps base, conforme Tabela 2.2, e so designados por A, B e G. O p de
estanho foi utilizado como formador de uma fase lquida, no sentido de se observar o efeito da mesma na
sinterizao em micro-ondas.
Tabela 2.2 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho utilizados
Ref.

Origem

Atomizao

Tamanho d50

Tipo de p

[m]
A

Hgans

Por gua

35,8

316 LHD/<38 m

Osprey Metals

Por gs

7,0

316 L/<18 m

Atmix

Por gua

3,0

316 L/<10 m

Sn

Aldrich

n.a.

10,7

<45 m

O p A resultou da separao da fraco inferior a 38 m de um p que inicialmente tinha partculas <150 m


e utilizado normalmente para produo por prensagem e sinterizao. A separao deveu-se ao facto do p
inicial ser demasiado grosseiro para a experimentao em micro-ondas [180, 181]. Para se obter esta fraco
utilizaram-se amostras individuais de 100 g do p total inicial, conforme o estipulado na norma ASTM B214
[182]. Cada amostra foi colocada no crivo com o calibre pretendido e fechado hermeticamente, garantindo a
estanqueidade. Utilizou-se um peneirador vibratrio FRITSCH TYPE 03.002, em funcionamento durante 30
minutos. A fraco acima de 38 m foi descartada.
80

Os ps base de ao inoxidvel AISI 316L indicados como A e B (Tabela 2.2) foram utilizados separadamente
e misturados entre si na relao ponderal de 1:1. Para reduzir as foras interpartculas e aumentar a
reactividade das mesmas durante o processo de sinterizao, os ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) A e
B foram revestidos pela tecnologia de pulverizao catdica, vulgarmente designada por sputtering. O
revestimento foi em ao inoxidvel 304L (AISI/SAE), de composio qumica semelhante, indicada na Tabela
2.3 e custo inferior ao do 316L.
Tabela 2.3 Composio qumica (% ponderal) do alvo de ao inoxidvel 304L (AISI/SAE) utilizado como
revestimento
C

Cr

Ni

Mn

Si

Mo

0,03

18,0

8,0

2,0

1,0

0,03

0,045

Para identificao dos ps e misturas utilizadas, atriburam-se as designaes apresentadas na Tabela 2.4.

Tabela 2.4 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)


Tamanho partcula
Origem
Tipo de p
d50 (m)

Hgans

35,8

316 LHD/<38 m

Osprey Metals

7,0

316 L/<18 m

Atmix

3,0

316 L <10 m

37,9

P A revestido com ao

7,6

P B revestido com ao

24,4

50% A+50% B

22,5

50% C+50% D

Aos ps A, B, C e D foi adicionado p de estanho nas propores de 5% e 10% (pd.) (Tabela 2.5).
Tabela 2.5 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho
P

Tipo de p

A+5% Sn

316 LHD+5% Sn (pd.)

A+10% Sn

316 LHD+10% Sn (pd.)

B+5% Sn

316 L+5% Sn (pd.)

B+10% Sn

316 L+10% Sn (pd.)

C+5% Sn

P A revestido com ao+5% Sn (pd.)

C+10% Sn

P A revestido com ao+10% Sn (pd.)

D+5% Sn

P B revestido com ao+5% Sn (pd.)

D+10% Sn

P B revestido com ao+10% Sn (pd.)

81

Os ps A e B foram revestidos a nquel e adicionado p de estanho nas propores de10% e 20% (pd.) (Tabela
2.6).
Tabela 2.6 Ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos com nquel e com adio de estanho
P

Tipo de p

A-Ni

316 LHD

A-Ni+10% Sn

316 LHD+10% Sn (pd.)

A-Ni+20% Sn

316 LHD+20% Sn (pd.)

B-Ni

316 L

B-Ni+10% Sn

316 L+10% Sn (pd.)

B-Ni+20% Sn

316 L+20% Sn (pd.)

2.1.2 Picnometria de hlio


O picnmetro de hlio permite medir o volume e a densidade real, tanto de ps como de componentes,
utilizando o princpio de Arquimedes dos deslocamentos dos fludos e a lei de Boyle. O deslocamento do gs,
hlio, assegura uma penetrao entre as cavidades e os poros com elevada preciso. A amostra ento
colocada no recipiente do picnmetro e este fechado em vcuo.
O picnmetro comea por medir a quantidade de gs deslocado para o interior da cmara da amostra e
reportada a presso. O gs posteriormente descarregado para uma segunda cmara vazia onde
igualmente reportada a presso. As presses so comparadas e calculado o volume do componente.
Sabendo o peso do componente possvel calcular a densidade do mesmo [183]. O equipamento repete
automaticamente a anlise at as sucessivas medies convergirem para um resultado coerente.
A densidade real dos ps base A (316 LHD/<38 m) e B (316 L/<18 m) foi determinada pela tcnica de
picnometria de hlio, utilizando o equipamento AccuPyc 1330 Pycnometer. Para os ps revestidos e misturas,
como no se dispunha da quantidade de p necessria realizao dos ensaios no se determinaram as
respectivas densidades reais. De igual forma, no foi possvel realizar a determinao da densidade final dos
ps sinterizados, dado o reduzido volume dos sinterizados comparativamente com o volume do recipiente do
picnmetro.

2.1.3 Distribuio granulomtrica


A distribuio granulomtrica das partculas de um p assim como os seus dimetros caractersticos so das
suas principais caractersticas [184]. A distribuio granulomtrica foi determinada pela tcnica de difraco
laser, utilizando o equipamento CILAS 1064. Esta tcnica recorre a um laser principal de comprimento de onda
=830 nm e um laser auxiliar (a 45oC) de =635 nm, permitindo medir a dimenso das partculas numa gama
bastante alargada, entre 0,04 e 500 m. A amostra (inferior a 0,5 g) colocada em suspenso em gua e
homogeneizada durante 1 minuto por aco de ultra-sons, que tambm permitem dispersar alguns agregados
existentes no p. Em seguida, a suspenso vazada at clula de leitura, onde passa pelo feixe de laser e
se processa o tratamento do sinal, obtendo-se a distribuio granulomtrica (histograma e curva cumulativa
82

inferior). Os dimetros caractersticos, valores de d10, d50 e d90, so tambm determinados a partir da curva
cumulativa e correspondem aos dimetros das partculas abaixo dos quais se encontra 10%, 50% e 90% do
volume das mesmas, respectivamente.
A caracterizao da morfologia das partculas foi realizada recorrendo a microscopia ptica e MEV.

2.1.4 Escoabilidade
Os materiais na forma de ps apresentam diferentes comportamentos quanto escoabilidade e que esto na
origem de problemas de aglomerao, dificultando o enchimento e a sua distribuio no interior da matriz de
compactao.
A morfologia e dimenso das partculas, a quantidade de "finos", a rea superficial das partculas, a densidade
real face terica, a porosidade e a natureza das cargas electroestticas so alguns dos parmetros que
afectam a escoabilidade.

2.1.4.1 Mtodo FLODEX


Gioia, A., [185] desenvolveu o mtodo Flodex para determinao do ndice de Escoabilidade de um p, que
varia numa escala de valores compreendida entre 4 e 40, (dimetros em mm dos orifcios do equipamento de
ensaio). O mtodo Flodex determina a escoabilidade intrnseca de um p e baseado na capacidade desse
p escoar livremente atravs de um orifcio num disco.
No equipamento de ensaio existe um funil onde colocada a amostra de p a ensaiar. Sob este funil est um
cilindro em cujo fundo colocado um disco com um orifcio no centro cujo dimetro pode variar entre os 4 e os
40 mm. A amostra de p a usar dever preencher o volume do funil at distncia de 1 cm abaixo da zona
superior. Depois de escoar do funil para o cilindro e aps a abertura do orifcio no fundo do funil, o p a
colocado ir escoar atravs do mesmo desde que o seu peso seja superior s foras de atrito existentes entre
as superfcies das partculas, conforme indicado na equao (2.1).

r2hdg

(peso da coluna de p)

2rhk

(2.1)

(atrito superfcie das partculas)

onde:

altura da coluna de p

acelerao da gravidade (9,80 m/s2)

raio do orifcio (raio da coluna cilndrica)

r2h volume da coluna de p


d

densidade no-batida do p

2rh rea da superfcie lateral do cilindro


k

coeficiente de atrito interno

Simplificando a equao (2.1) obtm-se

k 490rd, em que o valor de r suficiente para permitir que o p

escoe livremente. O raio do orifcio no disco atravs da qual o p escoa livremente dado pela equao (2.2).

r k/490.d

(2.2)

83

O ndice de escoabilidade determinado pelo dimetro mnimo do orifcio atravs do qual a amostra de p
escoa livremente em trs ensaios sucessivos. O ensaio ser considerado vlido se olhando pela parte superior,
na direco do orifcio do funil este estiver desimpedido. O ndice de escoabilidade o menor dimetro do
orifcio atravs do qual a amostra de p vai passar sucessivamente durante os trs ensaios. Pode assim ser
determinada a presso que a coluna cilndrica de p exerce sobre a rea do orifcio. Neste caso, quanto menor
for a presso exercida, maior ser a capacidade de escoamento do p.

2.1.4.2 Funil de Hall


A escoabilidade de cada p foi determinada recorrendo a um funil de Hall, conforme o estipulado na norma
ASTM B213 [186]. Assim, foram recolhidas amostras de 50 g 0,1 g de p e vazadas para o interior do funil.
O vazamento de cada amostra de p para o funil de Hall foi feito com o orifcio de descarga mantido fechado
com recurso ao dedo do operador. O tempo de escoamento foi medido atravs de um cronmetro, iniciandose a contagem do tempo simultaneamente com a retirada do dedo do orifcio de descarga e concluda no
preciso instante em que todas as partculas escoaram do funil. Foi registada a durao de cada escoamento,
em que o valor final a mdia de 5 ensaios [13].

2.1.5 Pulverizao catdica


Um dos objectivos principais delineados para este trabalho foi o de investigar a influncia de revestimentos
nanocristalinos (2D) na sinterizao de ps metlicos por radiao de micro-ondas.
Para a obteno dos ps revestidos, recorreu-se pulverizao catdica em corrente contnua com
magnetro. Este trabalho foi realizado no Grupo de Nanomateriais e Microfabricao do CEMUC sito no
Departamento de Engenharia Mecnica da Universidade de Coimbra, com recurso a um equipamento
projectado e desenvolvido por este Grupo. As partculas a revestir foram as dos ps A e B (ao inoxidvel 316L
(AISI/SAE) e os alvos utilizados foram de ao inoxidvel 304L (AISI/SAE) e nquel conforme j referido. Em
todos os casos, o tempo de deposio foi de 8 horas, a presso ltima antes da deposio foi de 7 x 10-4 Pa.
A presso de deposio foi de 0,5 Pa, argon foi o gs utilizado e a densidade de potncia entre 16,7 e 37,5
kW.m-2

2.1.6 Mistura de ps
Antes da conformao, procedeu-se homogeneizao de cada uma das misturas de ps atrs mencionadas
recorrendo a um misturador trbula tipo T2C, com 2 kg de capacidade. As condies de mistura baseadas em
experimentao realizada anteriormente no LNEG [187, 188], compreenderam um tempo de mistura de 25
minutos a 42 r.p.m.

2.2

Conformao dos ps

Os ps foram compactados na forma de cilindros com =12 mm e h5 mm. Antes da compactao


unidireccional a frio os ps foram aquecidos numa estufa temperatura de 110oC durante 2 horas, para
libertao da humidade adsorvida. Foi utilizada uma matriz em ao inoxidvel e carboneto de tungstnio,
84

punes em carboneto de tungstnio e uma prensa hidrulica de accionamento manual, CARVER


LABORATORY PRESS FRED S. CARVER, INC. USA, com fora mxima de compresso de 40000 lb (aprox.
177928 N / 18145 kg).
A presso de compactao utilizada foi aproximadamente de 860 MPa para se obterem densidades em verde,
superiores a 70% da densidade terica do ao [189]. Os compactados em verde foram pesados e registados
os seus valores com um arredondamento de 0,01 g. As suas dimenses foram determinadas usando-se um
paqumetro com preciso de 1/20 mm, e arredondadas ao valor de 0,0005 m [13].
A densidade em verde dos compactados foi avaliada atravs da relao entre a massa e o volume determinado
geometricamente.

2.3

Consolidao dos ps

A consolidao dos ps compactados foi realizada por duas vias: sinterizao convencional em vcuo, em
forno elctrico, e sinterizao em forno micro-ondas. Em ambos os casos, a avaliao da densidade final foi
realizada atravs da determinao da percentagem de porosidade em cada sinterizado por anlise de imagem.

2.3.1 Condies operatrias de sinterizao convencional


Aplicao de vcuo durante a sinterizao foi a opo adoptada uma vez que por razes de custo a existente
em ambiente industrial.
A sinterizao convencional em vcuo dos compactados (verde) foi realizada num forno elctrico de escala
piloto GCA SUPER VII. O controlo da temperatura no interior do forno foi realizado com recurso a um termopar
WRe interligado com um controlador automtico de temperatura HONEYWELL DIGITAL CONTROL
PROGRAMMER DCP7700. As temperaturas de sinterizao foram medidas com um erro inferior a 2 oC.
Os ciclos de sinterizao (taxa de aquecimento, temperatura e durao de patamar isotrmico) esto indicados
na Tabela 2.7. As taxas de aquecimento utilizadas normalmente para a sinterizao deste tipo de ligas so
entre 0,08 a 0,17oC/s (5 a 10oC/min). Uma vez que estes ciclos servem de comparao aos realizados em
forno micro-ondas e nestes conseguem-se taxas de aquecimento muito superiores para estes materiais, foi
utilizado o valor de 0,25oC/s (15oC/min). Este valor um compromisso entre a maior taxa de aquecimento
possvel neste forno e o aquecimento efectivo dos compactados. A medio da temperatura dos compactados
foi feita com recurso a 3 termopares em Pt/Pt13% Rh, colocados junto das mesmas. Em todos os ciclos, os
compactados em verde foram colocados no interior de uma caixa de ao refractrio com dimenses
200x100x30 mm3, sobre uma manta de safil (alumina short fibre cloth) numa zona de temperatura homognea
do forno (anteriormente determinada).
Antes de cada ciclo, foi realizado vcuo no forno at se atingir a presso de 1,3x10-3 Pa (1,3x10-5 mbar). Aps
cada ciclo, os compactados foram mantidos no interior do forno, em vcuo, arrefecendo naturalmente at
temperatura ambiente (Tabela 2.7).

85

Tabela 2.7 Ciclos de sinterizao convencional em vcuo ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)


Durao de patamar
Taxa de
Ps
Temperatura
de
sinterizao
aquecimento
[oC]
316L (AISI/SAE)
[min]
[oC/s]

A, B, C, D, E, F, G

950

60

1000

10 e 60

1100

10 e 60

0,25

Os ciclos (temperatura e durao de patamar) adoptados para sinterizao em vcuo dos ps de ao


inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho nas fraces ponderais de 5% Sn e 10% Sn esto
indicados na Tabela 2.8.
Tabela 2.8 Ciclos de sinterizao convencional em vcuo ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com
adio de estanho (10% Sn pd.)
Ps
316L (AISI/SAE)+Sn

Temperatura
[oC]

Durao de patamar
de sinterizao
[min]

1000

60

1100

60

A, B, C, D

Taxa de
aquecimento
[oC/s]
0,25

2.3.2 Sinterizao em forno micro-ondas


A sinterizao dos compactados em forno micro-ondas foi realizada sob atmosfera protectora num forno
MICROWAVE RESEARCH APPLICATIONS, INC, USA, com cavidade multimodal, potncia nominal de 1 kW
e frequncia de 2,45 GHz (Figura 2.1).

1.
2.
3.
4.
5.

Invlucro cermico
Tubo em slica
Susceptores
Tampa
Termopar

Figura 2.1 Vista geral do forno micro-ondas utilizado


Para alm dos ciclos adoptados na sinterizao convencional considerou-se, neste caso, um novo ciclo a
950oC e durao de patamar de sinterizao de 10 minutos. Este ciclo teve como objectivo avaliar o efeito da
radiao de micro-ondas na sinterizao destes materiais, embora seja referida na literatura [105, 118, 131,
132, 155, 169, 172, 190-192] a possibilidade de utilizao de temperaturas mais baixas e tempos de

86

sinterizao mais curtos devidos ao designado efeito no trmico da radiao (non-thermal effect), quando
comparados com a sinterizao em vcuo, mas sempre superiores a 1000oC no caso dos aos inoxidveis.
A Tabela 2.9 apresenta os ciclos adoptados na sinterizao em forno micro-ondas dos ps de ao inoxidvel.
Tabela 2.9 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)
Durao de patamar
Taxa de
Ps
Temperatura
de
sinterizao
aquecimento
livre
316L (AISI/SAE)
[oC]
[min]
[oC/s]

A, B, C, D, E, F, G

950

10 e 60

1000

10 e 60

1100

10 e 60

(*)

(*) varivel e resultante da interaco da radiao electromagntica com cada um dos compactados
A taxa de aquecimento foi livre e a mxima possvel. Foi fixada a potncia mxima do magnetro (1 kW). Os
ciclos (temperatura e durao de patamar) adoptados para sinterizao em forno micro-ondas dos ps de ao
inoxidvel 316L (AISI/SAE) com adio de estanho nas fraces ponderais de 5% Sn e 10% Sn esto
indicados na Tabela 2.10.
Tabela 2.10 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) com
adio de estanho (5% Sn e 10% Sn pd.)
Ps
316L (AISI/SAE)+Sn

A, B, C, D

Temperatura
[oC]

Durao de patamar
de sinterizao
[min]

1000

10 e 60

1100

10 e 60

Taxa de
aquecimento
[oC/s]
(*)

(*) varivel e resultante da interaco da radiao electromagntica com cada um dos compactados
Os ciclos (temperatura e durao de patamar) adoptados para sinterizao dos ps de ao inoxidvel 316L
(AISI/SAE) revestidos a nquel e com adio estanho, nas fraces ponderais de 10% Sn e 20% Sn esto
indicados na Tabela 2.11.
Tabela 2.11 Ciclos de sinterizao em forno micro-ondas ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)
revestidos a nquel e com adio de estanho (10% Sn e 20% Sn pd.)
Durao de patamar
Taxa de
Ps
Temperatura
de
sinterizao
aquecimento
316L (AISI/SAE)
[oC]
[min]
[oC/s]
A-Ni
A-Ni+10% Sn

1000 e 1100

10 e 60

A-Ni+20% Sn

(*)

B-Ni
B-Ni+10% Sn

1000 e 1100

10 e 60

B-Ni+20% Sn
(*) varivel e resultante da interaco da radiao electromagntica com cada um dos compactados

87

A medio da temperatura foi realizada utilizando um termopar calibrado (2oC), referncia TW2 TYPE S
(Pt/Pt13% Rh), embainhado em ao inoxidvel, com insuflao de gs incorporada, atravs da haste. Toda
a parte da haste do termopar situada no interior do forno foi protegida com folha de platina. A utilizao da
folha de platina foi devida s suas excelentes propriedades de reflexo da radiao, evitando o aquecimento
do termopar por efeito da absoro da radiao incidente e consequente medio errnea da temperatura.
Embora a absoro da radiao aumente ligeiramente com o aumento da frequncia, para o valor de
frequncia utilizado, de 2,45 GHz, a absoro praticamente inexistente sem que se verifique o aquecimento
do termopar [158]. O termopar, ligado ao controlador de temperatura incorporado no forno, foi colocado
ligeiramente acima do compactado ( 2 mm) para permitir uma medio adequada da temperatura.
Cada compactado foi colocado no interior de um tubo em slica (int=18 mm e

l =130 mm) para confinar a

atmosfera protectora zona envolvente ao compactado, minimizando-se os efeitos da sua oxidao.


Este conjunto foi colocado no interior de um invlucro cermico isolante e transparente radiao de microondas. Dois susceptores de SiC, com uma massa total de 105 g, foram introduzidos em torno do tubo de slica
(Figura 2.1). Os susceptores so utilizados neste tipo de sinterizao, uma vez que os aos a sinterizar no
absorvem a radiao electromagntica logo a partir da temperatura ambiente. Os susceptores de SiC
interagem com as micro-ondas absorvendo a radiao electromagntica a partir desta temperatura,
convertendo-a em calor. A energia trmica irradiada promove ento o aquecimento inicial do compactado at
ser atingida uma temperatura, a partir da qual o material inicia a absoro da radiao de micro-ondas.
Todos os ciclos de sinterizao foram realizados numa atmosfera protectora, composta por N2+7% H2, ou
Ar+7%H2, insuflada junto dos compactados.
Na cavidade do forno, exterior ao invlucro cermico, utilizou-se um fluxo de Ar1 destinado a arrefecer a
cmara. Os gases provieram dos fornecedores PRAXAIR e ARLQUIDO (Tabela 2.12).
Tabela 2.12 Caractersticas dos gases utilizados nas atmosferas protectoras
Fornecedores
(Gases)
Praxair

Arlquido

H2 (puro)

H2

H2O

O2

CnHm

CO

CO2

100%

--

--

--

--

--

N2 1 (Cmara)

--

<3 ppm

<2 ppm

<0,5 ppm

--

--

Ar 1 (Cmara)

--

<3 ppm

<2 ppm

<0,5 ppm

--

--

Ar 2
(Invlucro)

<0,1 ppm <0,5 ppm <0,1 ppm <0,1 ppm <0,1 ppm <0,1 ppm

Os caudais foram controlados por dois rotmetros FISCHER AND PORTER, ENGLAND (FP-1/8-08-P-3/37
com flutuador em safira para o controlo de H2 e FP1/820P3/37 com flutuador em ao inoxidvel para o
controlo de azoto e argon), orientados verticalmente, com o gs a circular no sentido ascendente. Os gases
foram ento misturados antes da sua entrada no forno atravs de uma juno em Y. A jusante dos rotmetros
foram colocadas colunas de secagem para maximizar a reduo do teor de H2O nos gases, antes da sua
mistura e insuflao no interior do forno. O caudal de gs total insuflado no interior do tubo de slica foi de 10,5
ml/s.

88

A potncia fornecida ao magnetro foi controlada manualmente, inicialmente de 100% e ajustada em funo
da temperatura de sinterizao seleccionada.
Aps cada ciclo, os sinterizados arrefeceram no interior do tubo de slica at temperatura ambiente. Nos
compactados sem adio de estanho a insuflao dos gases foi mantida at temperatura de 600oC (interior
do invlucro cermico) e at temperatura de 300oC no interior do forno.
Nos ciclos com os compactados com adio de estanho, a insuflao dos gases manteve-se at s
temperaturas de 180oC (interior do invlucro cermico) junto aos compactados e de 300oC no interior do forno.

2.4

Caracterizao microestrutural

2.4.1 Preparao dos sinterizados


Os sinterizados cilndricos foram preparados metalograficamente para que a sua seco transversal pudesse
ser observada. A preparao envolveu o corte, a montagem, o polimento e o contraste qumico. O corte dos
sinterizados foi realizado segundo o seu dimetro, utilizando uma mquina de corte STRUERS modelo
ACCUTON e um disco de corte diamantado para uso geral, com 100 mm e espessura 0,35 mm, segundo a
norma EN 13236. A montagem foi realizada em resina polimrica termoplstica condutora e transparente,
Transoptic da BUEHLER, utilizando a fora de compresso de 11 kN, com tempo de aquecimento de 9
minutos, temperatura de 180oC, e de arrefecimento de 6 minutos. Para a montagem utilizou-se o
equipamento STUERS modelo LaboPress 3. A regularizao da superfcie sujeita ao corte foi feita numa
lixadora rotativa, com arrefecimento a gua, com lixa de granulometria P1200, conforme standard FEPA [193].
O polimento mecnico rotativo foi realizado numa polideira STRUERS utilizando-se sucessivamente discos
com panos impregnados em pasta de diamante de 3 e 1 m STRUERS SYNTE. Foram utilizados panos
BUELHER com a referncia Microcloth 6. Entre cada operao de corte e polimento, a superfcie dos
sinterizados foi limpa com lcool para remoo de impurezas e desengorduramento. O polimento final foi
realizado numa polideira STRUERS utilizando um disco com pano Micropolish impregnado com soluo de
alumina GAMMA No3 (0,05 m) BUELHER e gua, e por ltimo a limpeza da superfcie com lcool e secagem
por ar quente.
Para observao das microestruturas no MEV procedeu-se contrastao dos sinterizados. A soluo de
contrastao utilizada foi a glicergia actica, indicada para aos inoxidveis [194], com a seguinte
composio:

cido actico (concentrado) CH3COOH:

10 ml;

cido clordrico HCl:

15 ml;

cido ntrico HNO3:

10 ml;

A superfcie dos sinterizados foi contrastada com algodo embebido em reagente, durante um perodo de
tempo compreendido entre os 30 e os 60 segundos e em seguida imersas em gua corrente para interrupo
da reaco e remoo de resduos qumicos resultantes da contrastao.
A neutralizao dos sinterizados foi feita por imerso numa soluo de NH3 e H2O, nas propores de 2:1
durante cerca de 60 minutos. Por questes de segurana e como reforo da neutralizao de resduos e
89

limpeza da superfcie, os sinterizados foram posteriormente imersos em lcool e colocados em ultrassons


durante 2 minutos. Utilizou-se nesta operao o equipamento FRITSHL referncia 17.202 Laborette. No final
foi feita a secagem com ar quente durante um perodo aproximado de 60 minutos.
As solues de contrastao mais utilizadas em laboratrio para estas ligas esto listadas no Anexo A1. Com
a soluo utilizada no presente trabalho foram observadas zonas com morfologias triangulares, mostradas no
Anexo A2.

2.4.2 Microscopia ptica


Entre cada etapa da preparao dos sinterizados foi utilizado o microscpio metalogrfico ZEISS modelo
AXIOMAT IAC, equipado com zoom contnuo, gama de ampliaes de 40X a 2000X, com campo claro, campo
escuro, luz polarizada e contraste interferencial diferencial, para avaliao e validao do grau de qualidade
do trabalho realizado, antes da passagem etapa seguinte. Utilizou-se tambm o microscpio ZEISS
metalogrfico modelo AXIOVERT 200 MAT, equipado com o programa AxioVision 4.0 V 4.0.1.0 e zoom
descontnuo, gama de ampliaes de 12,5X a 2500X, com campo claro, campo escuro, luz polarizada e
contraste interferencial diferencial, na ampliao de 500X para a captao das imagens da seco transversal
dos sinterizados, a fim de serem determinadas as respectivas porosidades por anlise de imagem.

2.4.3 Anlise quantitativa de imagem


A avaliao da porosidade foi realizada com o programa ZEISS AxioVision MULTIPHASE 4.0 V 4.0.1.0 atravs
da anlise das imagens captadas anteriormente por microscopia ptica ou MEV. O MEV foi utilizado para
obteno de fotos da porosidade dos sinterizados do p G, j que a sua dimenso no permitia a utilizao
eficaz da microscopia ptica. A avaliao da porosidade de cada sinterizados foi feita com base em 20 imagens
adquiridas aleatoriamente, sendo o resultado final a mdia aritmtica das 20.

2.4.4 Microscopia electrnica de varrimento (MEV)


Para caracterizao dos ps e aquisio de fotos dos compactados em verde, recorreu-se ao microscpio
electrnico de varrimento, modelo FEI Quanta 400 (emisso de campo), FEI Company, acoplado a
microssonda de disperso de energia (EDS) e detector com feixe de electres rectrodifundidos (EBSD). As
ampliaes utilizadas foram de 1500X, 10000X, 11250X, 22500X, 25600X, 30000X e 50000X. Nos
sinterizados, o microscpio electrnico de varrimento usado foi o modelo XL 30FEG, PHILIPS, acoplado a
microssonda de disperso de energia (EDS). Os sinterizados analisados no MEV foram previamente
preparados e contrastados como atrs se descreveu.
Em alguns dos sinterizados no foi possvel obter imagens de microscopia electrnica de varrimento com
qualidade, por no apresentarem condutividade elctrica superficial suficiente. Nesses casos houve
necessidade de as revestir com ouro, utilizando o equipamento de deposio JEOL ION SPUTTER JFC-1100,
com capacidade de revestimento simultneo de 8 amostras. O tempo mdio de revestimento dos compactados
foi de 4 minutos. As ampliaes utilizadas na aquisio das imagens no MEV foram de 500X, 1000X, 2000X,
5000X e 10000X.
90

A MEV foi tambm utilizada para a obteno de fotos da porosidade dos sinterizados do p G, dada a sua
reduzida dimenso, s resolvel por esta tcnica.

2.4.5 Microssonda electrnica


A microssonda electrnica (Electron Probe Microanalysis EPMA) permite avaliar a composio qumica
elementar de amostras slidas. O seu princpio de funcionamento baseia-se na emisso de raios-X de uma
amostra depois de sujeita ao bombardeamento por um feixe de electres. Este feixe pode ser focado sobre o
objecto, atravs de um sistema ptico-electromagntico, constituindo uma sonda muito fina que permite uma
anlise restrita escala do micrmetro. Os comprimentos de onda dos raios X emitidos so, em princpio,
independentes do estado da ligao qumica do composto analisado, dando origem a uma anlise elementar.
Os elementos principais de qualquer microssonda so: o sistema de produo de feixe de electres e
espectrmetros que detectam os raios X acoplado a um sistema de aquisio e tratamento de dados (Figura
2.2).

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.

13.
14.
15.
16.

Ctodo
Bomba inica
Bobines
Sistema de varrimento
do feixe
Lentes condensadoras
Sistema de abertura
Regulador de feixe
Gaiola Faraday
Espectrmetro (WDS)
Cristal de difraco
Contador
Amostra sobre platina
goniomtrica de
preciso
Cmara de amostras
Sistema de controlo do
porta-substratos
Lentes condensadoras
Detector de electres
retrodifundidos

Figura 2.2 Esquema da microssonda Camebax SX50 utilizada neste estudo.


Apesar do dimetro da sonda depender da fonte de electres e do sistema ptico de focagem, deve ter-se em
conta as limitaes prticas, isto : (i) a intensidade total do feixe incidente deve ser tal que permita uma taxa
de contagens elevadas e (ii) o fluxo de electres por unidade de superfcie depende da resistncia do
sinterizados ao bombardeamento electrnico. Em qualquer dos casos, o dimetro do volume activo analisado
na amostra determinado pela propagao dos electres incidentes e no unicamente pelo dimetro da
sonda. Assim, idealmente, devem ser analisadas amostras condutoras e espessas, ou seja, a espessura do
sinterizado deve ser superior profundidade do volume de emisso.
91

Na anlise qualitativa, o espectrmetro de disperso de comprimentos de onda (Wavelengh Dispersive


Spectrometer WDS) efectua o varrimento do espectro total de comprimentos de onda, permitindo a
identificao dos elementos que constituem a amostra. De um modo geral, as ordens de grandeza dos limites
de deteco, para uma amostra espessa, numa anlise qualitativa em modo de sonda fixa com um dimetro
de 1 m, so de:

Elementos detectados: Z 5 (boro)

Massa detectvel: Mmin = 10-15 10-13 g

Nmero mnimo de tomos detectveis: Nmin = 107 109

Na anlise quantitativa a concentrao c de um elemento determinada pela intensidade, sob a forma de taxa

de contagens, de um raio X caracterstico. Para eliminar o factor instrumental, compara-se a intensidade I


emitida pela amostra, com a intensidade I(P) produzida, nas mesmas condies, por um padro que contenha
o elemento a analisar com uma concentrao c(P) conhecida. A concentrao c ento determinada por:

C
=5
(7)
C(7)

(2.3)

onde K um factor de correco que exprime o efeito de matriz. Este efeito total corresponde, de facto, a trs
tipos de efeitos distintos:
i)

Efeito do nmero atmico a intensidade electrnica que chega ao elemento A em anlise, diferente
na amostra e no padro, uma vez que a diminuio da intensidade e da energia do feixe dependem

do nmero atmico dos elementos J constituintes da matriz, para J A. Esta correco exprime-se pelo

ii)

factor Kz.

Efeito de absoro a absoro que o raio-X sofre, no seu trajecto de sada, depende da composio
da matriz. Logo, a relao de intensidades, depois da absoro diferente na amostra e no padro,

iii)

sendo corrigida pelo factor Ka.

Efeito de fluorescncia A radiao caracterstica em anlise pode ser igualmente produzida pela
emisso X de fluorescncia secundria originada por tomos na matriz, mais pesados do que o que
est a ser quantificado. Como este efeito diferente na amostra e no padro deve ser corrigido pelo
factor Kf.

Assim, a correco total deve ser efectuada recorrendo equao (2.4).

C
= 5 5 5]
(7)
C(7)

(2.4)

O mtodo normalmente utilizado e que engloba todos estes factores de correco designado por mtodo
ZAF. No entanto este mtodo, alm de outros inconvenientes, no considera que a presena de elementos
leves (z <10), o que amplifica as causas de erro atrs referidas.
No presente estudo utilizou-se uma EPMA Cameca, modelo Camebax SX50, cujo mtodo de correco
utilizado designado por P&P1.6, que tem em considerao a presena de elementos leves, uma vez que
este equipamento permite, alm da anlise qualitativa, anlise quantitativa de todos os elementos a partir do
boro. Este mtodo considera a representao analtica das distribuies em profundidade (z) da radiao
92

gerada num material quando sujeito a um feixe energtico. O modelo apresenta ainda a particularidade de
combinar integralmente, por clculo computacional, os efeitos de correco devidos absoro (Ka) e ao
nmero atmico (Kz), com o integral de (z), conseguindo representar a intensidade primria gerada. Deste

modo, e aps estabelecer um factor de retrodifuso R, uma seco transversal de ionizao e uma lei de

desacelerao, possvel calcular o nmero de ionizaes nj, proporcionais ao integral da distribuio (z)
e designado por F, expresso pela equao (2.5).

= (E)(E)


(2.5)

Uma verso desta expresso, que considera F como a soma de dois termos, utilizada pelo equipamento

Camebax SX50, sob a designao de correco P&P.

Esta microssonda possui dois espectrmetros (Sp) inclinados com quatro cristais cada, num total de seis
diferentes, e que se encontram distribudos do seguinte modo: Sp1 PC1, PC2, LIF e PET; Sp2 PC3, TAP,
LIF e PET. Possui ainda uma micro fuga controlada de oxignio, normalmente designado por sistema de
descontaminao da amostra. Este permite a anlise quantitativa de carbono de um modo mais correcto, uma
vez que efectua a descontaminao superficial da amostra, promovendo a eliminao do carbono que apenas
se encontra adsorvido superficialmente.

2.4.6 Difraco de raios X (DRX)


Para identificao das fases cristalogrficas presentes nas microestruturas recorreu-se s tcnicas de anlise
por DRX. O difractmetro utilizado foi o equipamento RIGAKU GEIGERFLEX D/MAX-III C, com gonimetro
vertical e monocromador de grafite. Utilizou-se a radiao Cu K, a tenso de 45 kV e a corrente de 20 mA.
Os sinterizados foram colocados num porta amostras de alumnio e submetidos a anlise qualitativa por DRX,
de acordo com a especificao 02/LCM [195]. Efectuou-se um varrimento contnuo na gama de 2 =20o at
120o e seleccionada a taxa de varrimento de 1,2 o/min
A aquisio dos difratogramas foi realizada com o programa DATA SCAN 3.2 (MDI). Para o processamento
dos dados e identificao das fases utilizou-se o programa JADE 9.4 e a base de dados PDF 2 (verso 2011)
do ICDD.

93

94

CAPTULO III
EFEITO DA RADIAO DE MICRO-ONDAS
NA SINTERIZAO DE PS DE AO
INOXIDVEL 316L (AISI/SAE)
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados do estudo desenvolvido sobre a adoo da
sinterizao por micro-ondas para a consolidao de ps de ao inoxidvel (316L (AISI/SAE)), em atmosfera
protetora, tendo como espelho o processo convencional em vcuo, adotado industrialmente para o mesmo fim.
Aps a caracterizao dos ps e apresentao de detalhes sobre a sua conformao, o estudo aprofundado
sobre o efeito da radiao de micro-ondas na sinterizao em fase slida e em fase lquida por adio de
estanho, dos ps com ou sem modificao da superfcie pela presena de um filme fino homottico ou no (Ni)
do p matriz, o leitmotive do captulo.

95

Efeito de micro-ondas em ps de ao inoxidvel

3.1

Caracterizao dos ps

A seleco de ps do ao inoxidvel teve como primeiro objectivo conseguir atingir o valor mais elevado de
densidade em verde para cada tipo de p investigado, ou seja, no introduzir na investigao
heterogeneidades resultantes de uma porosidade varivel que advenha da conformao. Factores como a
dimenso mdia de partcula, a distribuio do tamanho da partcula, a morfologia da partcula, o coeficiente
de atrito interparticular e a reactividade da superfcie podem ser ajustados no sentido de incrementar a
densidade em verde e, consequentemente, influenciar a microestrutura final. A alterao da composio
qumica da superfcie das partculas atravs de revestimentos nanoestruturados poder promover, para alm
da formao a posteriore de uma fase lquida transiente (que na sinterizao convencional favorece a eficcia
do processo) obter elevadas densificaes. Mas tambm contribui antes para uma maior densidade em verde,
devido diminuio do coeficiente de atrito interparticular e, consequentemente, ao aumento da escoabilidade
dos ps, essencial a uma homogeneidade de distribuio durante a conformao.
Os ps base A e B foram utilizados separadamente e tambm misturados entre si com uma relao ponderal
1:1. Alm disso, foram tambm revestidos por pulverizao catdica com ao inoxidvel a partir de um alvo
304L para manter no revestimento a mesma relao Cr/Ni do ao constitutivo do p, dando origem aos ps
designados por C (Arev) e D (Brev). Em alguns casos, a estes ps com ou sem revestimento foi adicionado
p de estanho, de forma a criar durante a sinterizao uma fase lquida interpartculas. Tambm foi usado um
p de ao inoxidvel 316L (utilizado em MIM), designado por p G, com dimenso de partcula (d50) prxima
do valor da profundidade de penetrao das micro-ondas para comparao com os ps de dimenso de
partcula superior, em particular o p B, que tem um factor de forma semelhante.
A composio qumica dos ps apresentada na Tabela 3.1, de acordo com os certificados dos fabricantes.
Tabela 3.1 Composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) e estanho (% pd.)
P

Cr

Ni

Mo

Sn

Si

Mn

O[ppm]

Cu

Fe

1520

0,100

Bal.

0,010 16,90

12,8

2,10

0,90

0,10 0,032

0,022 17,60

10,4

2,60

0,36

1,10

0,011

0,031

Bal.

0,027 16,43

12,5

2,11

0,80

0,73

4500

0,008

0,015

0,04

Bal.

99,8

Sn

As composies qumicas esto de acordo com as especificaes para o tipo de aos inoxidveis
selecionados. O teor em oxignio foi apenas fornecido para os ps A e G e mais elevado para o p G. De
facto, uma vez que as condies de arrefecimento na atomizao foram em ambos casos similares, apesar da
diferente morfologia, a superfcie do p G muito superior do p A, implicando um teor do oxignio do p G
trs vezes superior ao do p A.

96

A Figura 3.1 apresenta as micrografias dos ps base de ao inoxidvel 316L. As partculas do p A exibem
uma morfologia irregular tpica dos ps atomizados por gua. As partculas dos ps B e G tm uma morfologia
esfrica caracterstica da atomizao por gs, embora o p G tenha sido produzido por atomizao com gua.
O p B mostra quando analisado em detalhe, uma estrutura dendrtica, tpica de um arrefecimento mais lento,
como referido, com gs.

f)

Figura 3.1 Morfologia e microestrutura dos ps base de ao inoxidvel AISI 316L


a) Morfologia do p A
b) Microestrutura do p A
c) Morfologia do p B
d) Microestrutura do p B
e) Morfologia do p G f) Microestrutura do p G

97

Na Figura 3.2 so mostrados os difratogramas dos ps de ao 316L (ps A e B). No caso do p A so visveis
os picos da austenite () e vestgios de alguma ferrite-S. No p B, alm dos picos caractersticos da austenite
e ferrite-, a intensidade do pico desta ltima fase versus o da austenite maior do que no caso anterior. Este
comportamento resulta, neste caso, das diferentes condies de arrefecimento do processo de atomizao por
gs em relao atomizao por gua, sendo o p B, aquele que possui uma microestrutura mais prxima
das condies de equilbrio.

a)

b)

Figura 3.2 Difratograma de raios X dos ps base (A = austenite; = ferrite-)


a) P A (atomizado por gua); b) P B (atomizado por gs)
Os aos austenticos so paramagnticos, resultado da adio de nquel s ligas de Fe-Cr, promover a
formao da austenite. A partir da composio qumica dos ps A e B (Tabela 3.1) e atravs das expresses
(1.1) e (1.2), foram determinados os teores em crmio equivalente (Creq) e nquel equivalente (Nieq) (Tabela
3.2), mostrando que o p B tem ligeiramente menos Ni do que o p A. De acordo com o diagrama de Schaeffler,
temperatura ambiente as microestruturas devem apresentar uma quantidade de ferrite () na ordem dos 5%
para o p A e dos 20% para o p B, o que est de acordo com o observado nos difratogramas dos ps A e B
(Figura 3.2 a) e b)). No caso do p A, o pico identificado como uma fase CCC pouco intenso, atribuindo-se

98

este facto possibilidade da quantidade desta fase estar prxima do limite inferior de deteco do equipamento
de difrao utilizado. J no p B, os picos identificados como sendo ferrite so mais intensos e em acordo
com o diagrama supracitado.
Tabela 3.2 Teores em Creq e Nieq na composio qumica dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)
Nieq
Creq
P
[%]
[%]
A

20,4

13,2

20,7

11,6

No entanto, no caso dos ps designados por G, que foram atomizados em gua e tm d50=3 m, pode-se
constatar no difratograma de outros autores (Figura 3.3) no estudo com ps anlogos, que associada ferrite
tpica deste tipo de ao ocorre a fase martenstica, para as mesmas distncias interatmicas.

Figura 3.3 Difratograma de ps de ao 316L (AISI-SAE) atomizados em gua, com d50 = 3m,
A - austenite; M/ ferrite/martensite) [196]
Dada a reduzida quantidade de carbono, o parmetro de malha da martensite no significativamente afectado
assumindo um valor similar ao da ferrite, no permitindo distingui-las por difrao de raios X. A razo
(ferrite+martensite)/ austenite do p aumenta significativamente. Na verdade, de realar que a atomizao
em gua, em particular quando as dimenses do p so reduzidas, criam deformaes nos ps que contribuem
para que a transformao martenstica ocorra a temperaturas superiores ambiente, logo apresente um
carcter tanto mais magntico quanto maior fr a taxa de arrefecimento ou seja, a deformao. Nestes casos,
a estrutura ser constituda por uma quantidade elevada de ferrite+martensite que pode em alguns casos
tornar-se a(s) fase(s) dominante(s). De salientar que esta estrutura inicial dos ps pode ter um papel importante
na sinterizao, em particular na sinterizao por MO, se se tiver em considerao que os valores da
resistividade entre um ao completamente austentico e um ao ferrtico/martenstico so ligeiramente
diferentes (Tabela 3.3) [1].

99

Tabela 3.3 Quadro comparativo de valores de resistividade do ao 316L, 410 e do nquel, medidos
temperatura ambiente, a 1000oC e a 1100oC
Resistividade
[.m]

Material
20oC

1000oC

1100oC

Ao 316L

75 x 10-8

124 x 10-8

127 x 10-8

Ao 410L

56 x 10-8

119 x 10-8

120 x 10-8

Ni

6 x 10-8

49 x 10-8

53 x 10-8

A Tabela 3.4 mostra os valores da densidade dos ps de ao utilizados no presente estudo, conforme descrito
em 2.1.2, e so resultado da mdia de 10 ensaios realizados para cada p. Embora os ps A, B e G sejam
referentes ao mesmo ao (316L (AISI/SAE)), as diferenas na densidade podem ser atribudas s variaes
nas suas composies fsicas.
Tabela 3.4 Valores de densidade real dos ps de ao inoxidvel 316L e de estanho
P

Densidade real
[g/cm3]

7,95 0,01

7,88 0,01

7,83 0,01

Sn

7,30 0,01

Na Tabela 3.5 esto listadas as densidades (calculadas) das misturas dos ps de ao com adio de p de
Sn.
Tabela 3.5 Valores de densidade (calculada) das misturas de ps de ao inoxidvel 316L com adio de
estanho
Densidade
P
[g/cm3]
A + 5% Sn

7,92

A + 10% Sn

7,89

A + 20% Sn

7,82

B + 5% Sn

7,85

B + 10% Sn

7,82

B + 20% Sn

7,76

Os valores de d50 para cada p, assim como as distribuies e as curvas cumulativas dos ps no revestidos
esto compilados na Tabela 3.6 e na Figura 3.4. Como referido, foram escolhidos trs ps com granulometrias
diferentes, para evidenciar o seu papel na sinterizao por recurso a micro-ondas. De notar que a penetrao
da radiao de micro-ondas no ao inoxidvel, para condies operatrias semelhantes, cifra-se em cerca de
3 m, pelo que o valor mnimo de d50 usado foi 3 m e 7 m para factores de forma prximos de 1. Assim, se
as partculas tivessem a mesma constituio fsica, poder-se-ia analisar em detalhe o efeito das mais baixas
granulometrias na penetrao da radiao e confirmar qual o seu contributo para a eficincia da radiao na
sinterizao. Contudo, de referir que a composio fsica da partcula de p se altera com a dimenso, logo
100

h um factor adicional a ter em considerao que a alterao da resistividade, que decresce com a diminuio
da austenite em favor da martensite (ferrite), ou seja do p B para o p G.
As distribuies de tamanhos de partculas dos ps A, B e G so monomodais. Quanto ao p E, mistura dos
ps A e p B, tem uma distribuio bimodal, como seria de esperar. Embora no se apresentem, os ps
revestidos e respectivas misturas possuem distribuies granulomtricas semelhantes. De notar que o p B
(Figura 3.4 b)), utilizado normalmente em MIM, apresenta um maior nmero de partculas mais finas (< 5 m),
que faz com que a distribuio normal no seja simtrica. Este facto favorece a distribuio das partculas que
aps eliminao do ligante garante do seu manuseamento e aps sinterizao, de menores gradientes de
densidade e uma densificao mais eficiente. Idntica situao observada para o p G.
Tabela 3.6 Tamanho mdio de partcula dos ps (d50) de ao inoxidvel 316L e estanho
Tamanho de partcula
d50 [m]

Origem

Hgans

35,8

Osprey Metals

7,0

C (Arev)

37,9

D (Brev)

7,6

(mistura A+B)

24,4

(mistura C+D)

22,5

Atmix

3,0

Sn

Aldrich

9,5

a)

101

b)

c)

d)

Figura 3.4 Distribuio do tamanho de partcula e curvas cumulativas dos ps de ao 316L no revestidos
a) P A (atomizado por gua); b) P B (atomizado por gs)
c) P E (A+B); d) P G (atomizado por gua)
Os valores da escoabilidade dos ps (s/ 50 g 0,1 g de p) determinados atravs do funil de Hall, de acordo
com o descrito no captulo 2.1.4, so apresentados na Tabela 3.7.

102

Tabela 3.7 Valores da escoabilidade dos ps de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE)


Escoabilidade
P
[s]

n.e.= no escoa

26,6

n.e.

C (Arev)

25,6

D (Brev)
E
(mistura A+B)

n.e.

n.e.
n.e.

Os nicos ps que escoam livremente no ensaio utilizando o funil de Hall so os ps A e C. O p A um p


utilizado normalmente para produo de peas por prensagem e sinterizao, com um tamanho de partcula
muito superior ao p B e G. O p C resulta do revestimento por pulverizao do p A, com ao inoxidvel 304L.
Assim, pode ser constatado que o p C (A revestido) possui uma escoabilidade ligeiramente superior ao p A,
sendo esta diferena atribuda ao efeito do revestimento [100].
Em relao aos ps com uma granulometria mais fina, ps B e G, estes no escoam livremente no funil de
Hall. Esta situao normal para este tipo de ps que, embora apresentem um factor de forma prximo de 1,
tem uma pequena massa, induzindo a que as foras interpartculas impeam o seu escoamento. No entanto,
de assinalar que o efeito do ligeiro aumento da escoabilidade, quando se revestiu o p A, no ocorreu para
o p B revestido (p D). Assim, o p D continua a no escoar livremente, apesar do revestimento normalmente
resultar, para os ps com uma granulometria mais grosseira, numa maior escoabilidade. Este comportamento
foi tambm constatado para as misturas dos ps E (A + B) e F (C + D). Os ps E e F so portanto misturas em
iguais propores em peso dos ps A e B (no revestidos) e C e D (revestidos). Assim, mesmo possuindo os
ps A e C uma boa escoabilidade, o facto de se lhes ter adicionado igual peso dos ps B e D, faz com que as
misturas no escoem no funil de Hall [187]. De facto, a adio de apenas 5% em peso de p B ao p A implica
que a mistura deixe de escoar livremente no funil de Hall.
Dado no ter sido possvel, atravs do funil de Hall, determinar o efeito dos revestimentos na escoabilidade
dos ps mais finos recorreu-se a um outro teste de escoabilidade (cf. 2.1.4.1). O equipamento de ensaio
utilizado no ensaio Flodex permitia avaliar o efeito do atrito interparticular na escoabilidade dos ps. Assim, foi
avaliada a escoabilidade dos ps A e B no revestidos, e revestidos (ao), C e D, atravs do designado ndice
de escoabilidade (Tabela 3.8).
Tabela 3.8 ndices de escoabilidade Flodex dos ps A, B, C e D
d50
ndice de escoabilidade
P
Morfologia
[m]
[Pa]
A

Irregular

35,8

92,3

C (Arev)

Irregular

37,9

54,4

Esfrica

7,0

196,0

D (Brev)

Esfrica

7,6

49,3

O p A, que j um p que escoava normalmente no funil de Hall, quando revestido (p C), diminuiu em cerca
de 40% o valor do ndice de escoabilidade determinado por este ensaio. Isto significa que as foras
interpartculas so inferiores, logo o p apresenta uma maior escoabilidade. Efeito mais pronunciado foi
103

constatado para o p B, que apresentava um valor de 196,0 Pa para o mesmo ndice, resultante das elevadas
foras interpartculas que fazem com que este p no escoe livremente no funil de Hall. De facto, quando o p
B foi revestido (p D), esse valor baixou para 49,3, ou seja, cerca sofreu um decrscimo de 75%. Assim,
evidente o benefcio em termos de escoabilidade, que o revestimento nanomtrico produz, em particular para
os ps de baixa granulometria, dado que estes originalmente possuem um elevado atrito interpartculas, que
minorado pelo seu revestimento, sem alterar a composio qumica dos ps.

3.2

Condies de processamento

3.2.1 Conformao
A conformao dos ps foi realizada numa matriz de ao e puno em carboneto de tungstnio, a uma presso
de 860 MPa, durante 45 a 60 s, qualquer que tenha sido a mistura estudada.
Como referido, durante a compactao de ps metlicos numa matriz metlica para obteno do compactado
em verde, a deformao dos aos inoxidveis austenticos PM pode induzir alguma transformao da estrutura
austentica numa estrutura ferromagntica martenstica devido deformao plstica, afectando as suas
propriedades mecnicas [7]. Os elementos constituintes da composio qumica dos ps e o tamanho do gro
austentico podem tambm favorecer a formao de uma fase martenstica nestas condies [197]. A
identificao das estruturas cristalinas dos ps a sinterizar importante uma vez que tem influncia na
densificao dos compactados, em particular se sinterizados por micro-ondas, como j foi referido.
O difratograma do p A, onde a presena de ferrite- era residual, aps a conformao nas condies
enunciadas conduziu a um aumento significativo da relao (ferrite+martensite)/austenite. Este facto deve-se
deformao sofrida pelos ps que contribuiu para a antecipao da transformao da austenite em
martensite que ocorre, neste caso, acima da temperatura ambiente, com consequncias durante a sua
sinterizao por MO, com j referido para o caso dos ps.

Figura 3.5 Difratograma do p A aps compactao


104

Figura 3.6 Difratograma do p B aps compactao


No caso do p B (Figura 3.6), onde a presena de ferrite- era significativa, apesar das condies de
conformao serem as mesmas das do p A, a deformao sofrida pelos ps no induz a formao de
martensite ao contrrio do p A, devido maior proximidade interpartculas.
A densidade em verde dos diversos compactados de ps metlicos foi calculada com base na relao entre a
massa e o volume (determinado geometricamente). Os valores mdios das densidades em verde para cada
p, aps compactao a 860 MPa, esto apresentados desde a Tabela 3.9 Tabela 3.11.
Tabela 3.9 Densidade em verde dos ps compactados de ao inoxidvel 316L
P

Densidade em verde Densidade em verde


[g/cm3]
[% terica]

6,6

82,4

6,4

80,7

C (Arev)

6,4

81,0

D (Brev)

6,3

80,5

6,6

83,3

6,5

82,4

6,2

78,8

E
(mistura A+B)
F
(mistura C+D)
G

105

Tabela 3.10 Densidade em verde dos compactados de ps de ao inoxidvel 316L com adio de estanho
P

Sn
[% pd.]

Densidade em verde Densidade em verde


[g/cm3]
[% terica]

6,8

85,4

10

6,9

88,1

6,6

83,1

10

6,7

85,4

6,8

85,3

10

6,9

87,4

6,5

82,3

10

6,6

84,0

B
C
(Arev)
D
(Brev)

Tabela 3.11 Densidade em verde dos compactados dos ps de ao inoxidvel 316L revestidos com
nquel, sem e com adio de estanho
P

A-Ni

B-Ni

Sn
[% pd.]

Densidade em verde Densidade em verde


[g/cm3]
[% terica]

6,47

81,4

10

6,92

87,8

20

7,12

91,1

6,28

79,7

10

6,63

84,8

20

6,90

88,9

Na Tabela 3.12 comparam-se os valores das densidades em verde para os ps A e B, sem e com adio de
estanho. So apresentados tambm os valores da densidade em verde quando estes ps so revestidos com
ao 304L e com nquel, sem e com adies de estanho.
Tabela 3.12 Densidade em verde em funo do revestimento e da adio de estanho (% pd.)

Sn
[%]

Densidade em verde
[g/cm3]
No
revestido

Revestido
Revestido a
com nquel
304L (1)
(2)

6,6

6,4

6,5

6,8

6,8

106

Sn
[%]

Densidade em verde
[g/cm3]
No
revestido

Revestido
Revestido a
com nquel
304L (3)
(4)

6,4

6,3

6,3

6,5

6,5

B
10

6,9

6,9

6,9

10

6,7

6,6

6,6

20

7,1

20

6,9

(1) p C (Arev)

(3) p D (Brev)

(2) p A-Ni

(4) p B-Ni

Os valores da densidade em verde so os normais para estes ps prensados com este nvel de presso de
compactao. Contudo, h uma tendncia para uma ligeira diminuio do valor da densidade em verde para
os ps revestidos, com ou sem estanho, quando comparados com os mesmos ps sem revestimento. Isto
resulta do facto dos revestimentos aqui utilizados, serem mais duros do que o p original, consequncia da
sua nanocristalinidade. De facto, em trabalho anterior [103] foi reportado para estes ps revestidos um valor
de dureza superficial de 6,50,4 GPa determinado por nanoindentao e de 2,3 2,5 GPa para os mesmos
ps sem revestimento, determinado por microdureza. Esta grande alterao do valor da dureza consequncia
da natureza nanomtrica do revestimento. Assim, uma maior compacidade resultante da diminuio das foras
interpartculas no supera, em termos de valor da densidade verde, o efeito da dureza do revestimento.
As densidades em verde dos compactados aumentam com o incremento do teor de estanho adicionado. Este
incremento deve-se ao facto do estanho, embora possuindo densidade inferior ao ao (Sn - 7310 kg.m-3 versus
ao austentico 8000 kg.m-3), ser mais dctil facilitando a compacidade final para a mesma presso.

3.2.2 Sinterizao em fase slida


3.2.2.1 Em micro-ondas
Os ciclos (temperatura e durao de patamar isotrmico) adotados para sinterizao para a sinterizao
convencional (vcuo), e da no caso da sinterizao em forno micro-ondas esto descritos no captulo anterior
(Tabela 2.7 a Tabela 2.11).
Para alm da temperatura e do tempo, a taxa de aquecimento tambm um parmetro importante na
sinterizao, influenciando no tratamento convencional a evoluo da densificao. Taxas de aquecimento
mais baixas favorecem a densificao e a forma dos ps tendencialmente mais arredondada, por efeito da
difuso no estado slido ser mais prolongada no tempo. Porm, uma taxa de aquecimento baixa origina
tambm o crescimento do gro, a eliminao de fronteiras de gro e o aumento da dimenso dos poros por
efeito de Ostwald ripening, com influncia perniciosa nas propriedades mecnicas [90]. Uma taxa de
aquecimento muito baixa contribui para dissipar a energia necessria sinterizao. Nestas condies,
predomina o mecanismo de difuso superfcie, mas sem que haja praticamente densificao, enquanto para
taxas de aquecimento elevadas resultaro em distores e empenos dos compactados.
Para demonstrar a evoluo do aquecimento para os dois tipos de sinterizao, em vcuo e por micro-ondas
com susceptores a 2.45 GHz 1 kW, sem a presena de compactados de p, as curvas tpicas de aquecimento
para ambos os casos so apresentadas na Figura 3.7 (temperatura de mxima 1000oC/10min).
apresentada de igual forma a curva do efeito da complementaridade dos susceptores sob o efeito da radiao
de micro-ondas.

107

Figura 3.7 Ciclos de sinterizao (1000oC/10min) em forno de vcuo, forno MO e comportamento do


susceptor sob efeito da radiao MO (exemplo p B)
patente que a taxa de aquecimento muito superior quando o aquecimento resultante da radiao de
micro-ondas (Tabela 3.13). Podem ser individualizados dois andamentos da taxa de aquecimento; entre os
100oC e os 800oC e entre os 800oC e os 1100oC. No primeiro intervalo de temperatura, entre os 100oC e os
800oC, so atingidas as maiores taxas de aquecimento, da ordem dos 1,6oC/s. Nesta fase os ps compactados,
medida que vo aquecendo, absorvem eficazmente a radiao MO. Este comportamento devido ao
aquecimento volumtrico resultante da interaco da radiao com cada uma das partculas do p. Como a
dimenso mdia de partcula varivel e o valor da profundidade de penetrao da radiao (para o ao em
causa da ordem 3 m), a eficincia do aquecimento dependeu do seu d50, com as partculas a aquecerem
individualmente, libertando calor e aquecendo todo o compactado. De notar que os poros existentes no
compacto em verde tem um papel no aquecimento do material que no displicente. Por outro lado, a
penetrao da radiao micro-ondas depende essencialmente da resistividade e do comprimento da onda
(constante) e esta propriedade varia linearmente com a temperatura. No entanto, para temperaturas elevadas
(segundo intervalo de temperatura), superiores a 800oC, este comportamento altera-se e a taxa de
aquecimento afasta-se da linearidade, resultando numa taxa de aquecimento menor, da ordem dos 0,4oC/s,
do que a avaliada para temperaturas inferiores [109, 120, 136, 137, 144-146]. Alm disso, este comportamento
pode tambm ser atribudo a uma perda de eficincia do aquecimento devida a uma maior proximidade
interpartculas, com o aumento de temperatura. De notar que o aquecimento hbrido com susceptor pode ajudar
a diminuir o gradiente de temperatura entre o interior e o exterior do compactado.

108

Tabela 3.13 Evoluo da temperatura medida nos compactados durante o aquecimento em forno MO
Taxa mdia de aquecimento
Intervalo de
[oC/s]
Tempo mdio
temperatura
[min]
Ciclo
Intervalo
[oC]
[oC/s]
[oC/s]
100oC 800oC

7,5

1,6

800oC 1100oC

12,0

0,4

0,9

Numa primeira fase, foram sinterizados em fase slida os ps de base e as misturas dos dois ps A e B (50:50)
sem e com revestimento por ao. Foi ainda utilizado, para evidenciar a influncia do tamanho de partculas na
sinterizao por micro-ondas, um terceiro p (G) com o mesmo factor de forma do p B, mas de menor
dimenso (d50 = 3 m), embora com um teor superior da fase ferrite/martensite, que faz decrescer ligeiramente
a sua resistividade. O tamanho de partcula dos ps metlicos por si s influencia o seu aquecimento volmico
[134, 142, 143], aquecendo homogeneamente as partculas com dimenses mais prximas do valor de
profundidade de penetrao da radiao MO. Quando as partculas so da ordem do valor da profundidade de
penetrao da radiao a absoro da radiao efectiva e o aquecimento rpido [134].
Como j referido, os ps de ao aquecem muito mais rapidamente quando sujeitos radiao de micro-ondas
do que se aquecidos por meios convencionais. Por este facto, encurta-se assim o tempo total do ciclo, sem
que tenham sido observadas distores nos compactados em resultado do aquecimento volumtrico
homogneo promovido pela radiao de micro-ondas. Assim, tal como tinha sido referenciado no estado da
arte, fica demonstrado que os ps de ao inoxidvel austenticos aquecem muito mais rapidamente em forno
micro-ondas, onde as taxas de aquecimento, sob efeito da radiao, so substancialmente superiores s dos
fornos convencionais, resultando em ciclos de menor durao e contribuindo para o aumento da eficincia
energtica com as vantagens anteriormente enunciadas.
Os ciclos de sinterizao em fase slida em forno micro-ondas foram realizados preliminarmente em atmosfera
de N2 e N2+7%H2. A difrao de raios X dos sinterizados nestas atmosferas (Figura 3.8), revelou a existncia
de um composto rico em azoto, Cr2N, considerado indesejvel, pois reduz o crmio em soluo slida na matriz
de ferro. A sua formao, qualquer que seja a forma de aquecimento em atmosferas de N2+H2, podia ocorrer
apenas no arrefecimento, mas tal s poderia ser evitado para taxas de arrefecimento entre os 3 a 7,5oC/s) [74,
75] o que foi impossvel para as condies de experimentao utilizadas na realizao deste estudo. Mesmo
para MO, em que os valores das taxas de arrefecimento observadas eram compatveis com a sua formao,
pois o arrefecimento foi realizado no interior do invlucro cermico. Contudo, de acordo com os difratogramas
(Figura 3.8) patente que para a maior durao de patamar adotado h maior precipitao de nitreto de crmio.
A maior parte da precipitao ocorre durante o patamar de sinterizao de 60 minutos a 1000oC, por formao
de nitretos que empobrecem a austenite em crmio e favorecem a formao da fase martenstica, como se
pode observar pela comparao dos difratogramas a) e b) da Figura 3.8.
A no opo por outra atmosfera em que o azoto fosse substitudo por rgon, resultou do facto de vrios
autores [75, 76] afirmarem que este gs estabiliza a porosidade final, pois ao no se dissolver no ao, dificulta
a densificao total dos compactados. Em consequncia, s quando se recorreu presena de uma fase

109

lquida responsvel pela consolidao que a composio da atmosfera de sinterizao foi alterada para
Ar+7%H2.

a)

b)

Figura 3.8 Difrao de raios X do p B sinterizado a 1000oC em MO (N2+7%H2)


(A austenite; F/M ferrite/martensite)
a) P B sint. 1000oC/10min ; b) P B sint. 1000oC/60min
Os ps de ao inoxidvel 316L utilizados neste trabalho, por no terem uma estrutura completamente
austentica apresentam um comportamento no totalmente paramagntico em particular, os ps com d50 p
B apresentaram comportamento magntico, por aproximao de um man natural (Figura 3.2). Para evidenciar
o possvel efeito das condies de sinterizao na constituio fsica dos sinterizados em micro-ondas e em
vcuo eles foram testados para aquilatar do seu grau de magnetismo. Aps sinterizao em fase slida
(vcuo), os sinterizados apresentaram um comportamento magntico residual comparativamente com os
resultantes de micro-ondas. Este facto poder ser explicado como resultado por um lado da formao de
nitretos de crmio e, consequentemente, como referido da diminuio do teor de crmio na austenite, logo
favorece a formao da martensite (cf. Diagrama de Schaeffler).

110

3.3

Sinterizao em fase slida dos ps 316L

Aps definio das condies operatrias da sinterizao intuito da presente seco pr em evidncia o
efeito dos 5Ss dos ps, para condies anlogas de compactao, pelo uso da radiao de micro-ondas, tendo
como padro a sinterizao convencional em vcuo. A presena da fase magntica s ocorre em quantidade
significativa nos sinterizados por MO, no entanto, a sua presena no afetar o efeito do MO, uma vez que a
martensite/ferrite s se forma durante o arrefecimento.

3.3.1 Compactados de ps 316L (AISI-SAE)


3.3.1.1 Micro-ondas
Na Tabela 3.14 esto compilados os valores mdios de porosidade (%) calculados por anlise de imagem, na
Tabela 3.15 as imagens de morfologia e distribuio dos poros para cada caso e na Tabela 3.16 e Tabela 3.17
as microestruturas dos sinterizados em ao inoxidvel 316L, organizados em funo da temperatura e tempo
de patamar de cada ciclo.
Tabela 3.14 Valor mdio de porosidade (%) nos ps 316L sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e
60 minutos de durao de patamar

d50
[m]

10 min

60 min

1000oC

1100oC

950oC

1000oC

1100oC

3,4 2,0

0,2 0,1

2,7 2,0

0,2 0,1

0,3 0,2

5,1 1,3

0,7 0,3

4,8 1,5

2,3 0,5

1,3 0,2

A
E
(mistura A+B)

36

6,0 1,1

3,1 1,6

6,0 1,0

7,4 1,5

3,7 0,9

21

5,2 1,1

1,4 0,3

5,8 0,9

6,7 1,3

4,7 1,9

Em geral, os ps sinterizados apresentaram nveis de porosidade final relativamente baixos apesar de


sinterizados a temperaturas muito inferiores s adotadas na sinterizao convencional de ps metlicos
equivalentes aos utilizados neste trabalho [198].
No entanto, de realar que para ciclos de temperatura/tempo idnticos, a porosidade dos sinterizados
decresce com a diminuio do tamanho de partcula, como seria expectvel. Assim, o p G (d50 = 3,0 m) o
que d origem a uma maior densificao contrariamente ao p A (d50 = 35,8 m), que mesmo para a mais
elevada temperatura (1100oC) e maior tempo de manuteno de 60 minutos apresenta valores de porosidade
de cerca de 4%. Estes valores so excelentes tendo em considerao que a temperatura mxima de
sinterizao muito inferior adotada em sinterizao convencional.

111

Relativamente aos ciclos de sinterizao com durao de 10 minutos, visvel que um aumento de 100oC na
temperatura mxima de sinterizao implica, em geral, uma diminuio entre 50 a 80% da porosidade. J para
os ciclos mais longos, de 60 minutos de manuteno temperatura mxima, este aumento do tempo parece

ser mais eficiente apenas para os ps com d50 7 m, quando a temperatura de sinterizao de 1000oC. Na

verdade, o p G apresentou um ligeiro aumento da porosidade, quando se aumentou a temperatura de

sinterizao de 1000oC para 1100oC. A anlise da porosidade aos ps mais grosseiros, A e E, revelou que
para a mesma temperatura de sinterizao, o aumento da durao de patamar de sinterizao de 10 para 60
minutos, no s no reduz o valor da porosidade, como o incrementa. Em geral, na mistura designada por p
E, so os ps de maior dimenso que determinaram a densificao, exceo dos tempos mais curtos de
manuteno (10 min) e temperaturas mais elevadas de sinterizao (1100oC), para os quais apresenta uma
excelente densificao. A no reduo da porosidade pelo aumento da temperatura e do tempo de sinterizao
pode ser atribudo ao efeito de coalescncia dos poros, em que os maiores crescem conta dos mais
pequenos (crescimento (ripening) de Ostwald), com o incremento do tempo. De salientar que a no diminuio
da porosidade a partir de um certo tempo de patamar de sinterizao pode ser atribuda ao decrscimo da
absoro da radiao electromagntica promotora da densificao, ficando ento o compactado apenas sob
a influncia do efeito trmico dos susceptores.

112

Tabela 3.15 - Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
P

10 min
1000oC

#333 6,0% - 017

#424 3,1% - 017

1000oC

1100oC

#342 2,7% - 07 (5.000X)

#384 0,2% - 010 (5.000X)

#412 0,3% - 014 (5.000X)

#349 4,8% - 09

#378 2,3% - 08

#381 1,3% - 06

#338 5,9% - 018

#390 6,7% - 08

#393 4,7% - 018

#344 6,0% - 08

#372 7,4% - 012

#399 3,7% - 018

21

#419 1,4% - 011

36

60 min
950oC

(MEV
5.000X)

#405 0,7% - 09

21

#337 5,2% - 013

d50
m

#413 0,2% - 014 (5.000X)

#329 5,1% - 09

(MEV
5.000X)

#336 3,4% - 09 (5.000X)

1100oC

36

113

Tabela 3.16 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 10


minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
1000oC

E
(mistura
A+B)

114

1100oC

Tabela 3.17 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 60


minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC

1000oC

1100oC

E
(mistura
A+B)

As microestruturas resultantes da sinterizao em micro-ondas dos ps em estudo confirmam a presena de porosidade


varivel com as condies de deposio e salientam o papel da granulometria micromtrica e factor de forma prximo
de 1, dos ps iniciais. De notar que para um tamanho de partcula d50 superior a 3 m visvel no s o seu carater
policristalino, mas tambm a presena de maclas no interior do gro resultantes da deformao, aps
consolidao/sinterizao. Alm disso, tambm patente a existncia de precipitao que ocorreu durante o
processamento, quer nas fronteiras de gro quer no seu interior, de carbonetos e de nitretos de crmio, em particular
para os sinterizados a partir de ps de maior dimenso (A e E) e maiores tempos de sinterizao. Uma anlise mais
detalhada da microestrutura dos ps designados por E aps sinterizao (Figura 3.9) mostra a presena de maclas e

115

de alguns precipitados. A composio qumica das heterogeneidades alongadas que se observam no interior dos gros,
de acordo com a anlise qumica e com a forma poder-se- associ-las a maclas no interior de gros constitutivos das
partculas antes da sinterizao.
Aps sinterizao em micro-ondas, a superfcie do sinterizado parece apresentar uma pelcula de xido apesar da
atmosfera protectora utilizada (Figura 3.9 - espectros EDS). Este resultado pode ser consequncia do facto de, embora
ter sido utilizado um cilindro de slica, onde a atmosfera protetora est confinada junto ao material, ter havido durante
o processo, difuso de oxignio para o interior do forno, j que este no era suficientemente estanque. A presso parcial
de oxignio junto aos sinterizados poder ser menor comparada com a existente no exterior do cilindro, facilitando a
difuso do oxignio da zona de maior para a de menor presso. Os xidos aparentam ser essencialmente de silcio e
de crmio, resultantes da afinidade destes elementos, constituintes da composio qumica dos ps, para o oxignio
(Figura 3.9). Estes xidos podem estar localizados principalmente nas fronteiras de gro com influncia perversa nas
propriedades mecnicas do ao.
A anlise comparativa das microestruturas dos sinterizados por micro-ondas e vcuo, aponta para uma diferena nas
fronteiras e no tamanho de gro existentes em cada partcula, quando o aquecimento ocorre a temperaturas de 1000oC
e 1100oC, em particular para a durao de patamar de sinterizao de 60 minutos e o valor de d50 superior a 3 m. A
evoluo do tamanho de gro permite evidenciar o efeito da radiao de micro-ondas no crescimento do gro
propriamente dito, limitando o seu crescimento, como j foi referido por vrios autores [1, 127, 155, 199].

a)

Partcula 372A066_5000X.tif
372A065_part_Cr.bmp

b)

Partcula 381B053_10000X.tif
Partcula Cr 203_D059.bmp

Figura 3.9 Microestrutura e espectro de disperso de energia dos ps de ao inoxidvel 316L no revestidos,
sinterizados em MO
o
P A 1100 C / 60 min, N2+7%H2; b) P B 1100oC / 60 min. N2+7% H2

116

A anlise dos difratogramas de raios X (Figura 3.10 e Figura 3.11) torna evidente que o tamanho da partcula tem um
papel significativo, nas fases finais presentes aps tratamento a 1100oC durante 60 min. Posteriormente conformao,
a relao de (ferrite-martensite)/austenite no muito diferente, em particular, para os ps A e B. O p G mantm a
sua estrutura preferencialmente ferrtico/martenstica. No entanto, para os ps A e G esta relao mantm-se aps
sinterizao, atenuando-se com o aumento de temperatura, ou seja visvel que a austenite assume um papel
dominante com o aumento das condies de aquecimento e manuteno durante o tratamento trmico. Em
contrapartida, no caso dos ps de menor dimenso (B e G) (Figura 3.11) observam-se dois comportamentos distintos.
No caso do p B, claro que a temperatura e o tempo de manuteno contribuem no para formar a fase de equilbrio
austenite mas, em contrapartida, para aumentar a presena da fase ferrtico/martenstica, evidenciando um aumento
do estado de tenso resultante do tratamento trmico por MO. Para sinterizados s mesmas temperaturas mas a partir
de ps mais finos ou seja d50 = 3 m, embora para temperaturas e tempos reduzidos revelem a manuteno de uma
estrutura quase totalmente ferrite/martensite, para temperaturas de 1100oC aps 10 minutos de patamar de sinterizao
j ocorre a formao de austenite, que atinge quase 100% nos ciclos para 60 minutos de durao de patamar de
sinterizao. Este diferente comportamento resulta do facto da penetrao da radiao de micro-ondas no caso das
partculas de 3 m ser total, no criando qualquer gradiente de temperatura.
Em contrapartida no caso do sinterizado a partir do p B (Figura 3.11), como a partcula em mdia cerca de duas
vezes a penetrao do MO, criado um estado de tenses que contribui para o reforo da fase martenstica em
detrimento da austenite. Neste caso, que se pode considerar crtico, a dimenso d50 da partcula no suficientemente
grande para que a zona no aquecida seja bastante significativa de modo a que no ocorra um estado de tenses
considervel, como foi o observado para os sinterizados a partir de p A, onde a austenite a fase predominante
(Figura 3.10).

Figura 3.10 Difratograma do sinterizado de p A a 1000oC/60 min e 1100oC/10 min em MO (N2+7%H2)


(A austenite; F/M ferrite/martensite)

117

Figura 3.11 Difratograma dos sinterizados de ps B e G em MO (N2+7%H2)


(A austenite; F/M ferrite/martensite)

3.3.1.2 Vcuo
Como j referido anteriormente, os ciclos de sinterizao realizados em vcuo tiveram como objectivo comparar
resultados com os realizados em forno micro-ondas.
Antes de cada ciclo foi realizado vcuo no forno at se atingir a presso de 1,3 x 10-3 Pa (1,3 x 10-5 mbar) e no final de
cada ciclo, os sinterizados foram mantidos no interior do forno, em vcuo, arrefecendo naturalmente at temperatura
ambiente.
Na Tabela 3.18 a Tabela 3.20 so apresentados respectivamente os valores mdios de porosidade (%) dos ps em
estudo sinterizados em vcuo e as imagens de morfologia e distribuio dos poros para cada caso.
Tabela 3.18 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar
P

118

d50
[m]

MO

Vcuo

1000oC

1100oC

1000oC

1100oC

3,4 2,0

0,5 0,1

3,2 1.7

0,1 0,5

5,1 1,3

0,7 0,3

6,6 1,1

4,8 0,4

36

6,0 1,1

3,1 1,6

9,8 1,6

7,1 1,5

E
(mistura A+B)

21

5,2 1,1

1,4 0,3

10,3 1,7

7,9 1,2

Tabela 3.19 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L no revestidos, sinterizados
em MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar
P

d50
[m]

MO

Vcuo

1000oC

1100oC

1000oC

1100oC

0,2 0,1

0,3 0,2

0,1 0,0

0,1 0,0

2,3 0,5

1,3 0,2

1,1 0,3

3,6 0,3

36

7,4 1,5

3,7 0,9

3,2 0,6

3,7 1,1

E
(mistura A+B)

21

6,7 1,3

4,7 1,9

2,1 0,8

4,0 0,8

Da comparao dos ps sinterizados por micro-ondas com os sinterizados em vcuo, pode-se referir o seguinte:

Quando o tamanho da partcula de p da ordem de d50 = 3 m o ciclo de sinterizao e o tipo de sinterizao


no influenciam a densificao, que atinge os valores mximos;

Para durao de patamar de sinterizao de 10 minutos, em MO a porosidade inferior para a generalidade


dos ps;

Quando a temperatura de 1000oC a durao do patamar de sinterizao de 60 minutos e as dimenses do


p inicial superiores a 20 m, o processamento em vcuo apresenta maior eficincia na densificao que o
processamento em micro-ondas. No entanto, para 1100oC a densificao semelhante, para os dois sistemas.

Contudo, de salientar que as medies da porosidade so aproximadas e quanto mais pequeno fr o poro, mais difcil
a sua deteo por mtodos de anlise de imagem.
As microestruturas dos ps no revestidos, sinterizados em vcuo, esto apresentadas para uma manuteno
temperatura de sinterizao de 1000oC e 1100oC, duraes de patamar de 10 minutos (Tabela 3.21) e 60 minutos
(Tabela 3.22).
As microestruturas dos diversos sinterizados nas condies definidas nos pontos anteriores so maioritariamente
constitudas por gros de austenite bem definidos, quer em vcuo quer em micro-ondas, fronteiras de gro finas e
ampla maclagem. No entanto, o tamanho de gro dos sinterizados em vcuo apresenta uma tendncia para maior
tamanho de gro. Para alm da coalescncia do gro, h tambm um aumento da dimenso dos poros por efeito de
Ostwald dado que a taxa de aquecimento adoptada dificulta a difuso necessria ao fecho dos poros, e que ser tanto
maior quanto mais o p se afastar de d50 = 3 m.
A Figura 3.12 mostra o efeito do tamanho de partcula e das condies de sinterizao na microestrutura do ao 316L.
evidente que so os ps com d50 = 3 m os que mais facilmente apresentam uma microestrutura tpica de um ao
vazado com idntica composio.
A anlise em MEV das microestruturas revelou, para alm de uma estrutura de gro austentico, a presena de algumas
partculas localizadas principalmente nas fronteiras de gro, como anteriormente referido. Recorrendo espetroscopia
de disperso de energia (EDS) para anlise elementar qualitativa, foram identificados picos referentes aos seguintes
elementos: oxignio, silcio e crmio (Figura 3.12). Apesar de no decurso da sinterizao ser possvel eliminar ou reduzir
a maior parte dos xidos, no caso do SiO2 este xido de difcil reduo, podendo reduzir-se parcialmente durante a
sinterizao. Estes precipitados afectam as propriedades finais do ao, como a resistncia ao choque, fadiga e
corroso. A presena de SiO2 resulta do processo de atomizao, em particular durante o arrefecimento das partculas,
permanecendo este xido na microestrutura do ao [21, 40-43]..

119

Tabela 3.20 Porosidade nos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min

d50
P

950oC

1000oC

d50
1100oC

P
m

3
G

#354 6,6% - 019

1100oC

#386 0,3% - 016

#383 0,3% - 017

#408 0,4% - 08

#380 1,8% - 011

#376 1,1% - 06

#401 3,6% - 014

#362 10,3% -019

#392 6,5% - 013

#388 2,0% - 04

#415 4,0% - 02

#374 5,1% - 010

#371 3,2% - 013

#394 3,7% - 012

21

#418 7,9% - 04

36

#351 9,8% - 06

#404 4,8% - 010

21

#352 10,3% - 03

120

1000oC

(MEV
5.000X)

#411 0,1% - 03

#364 2,9% - 09

#357 3,2% - 011

#348 7,3% - 017

950oC

3
G

(MEV
5.000X)

#341 - 5,3% - 013

60 min

#397 7,1% - 04

36

Tabela 3.21 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
950oC

1000oC

1100oC

E
(mistura
A+B)

121

Tabela 3.22 Microestruturas dos ps de ao 316L no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos de
durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC

E
(mistura
A+B)

122

1000oC

1100oC

351_A_052.tif

351_A-052.bmp

Figura 3.12 Anlise MEV-EDS de partcula contendo Si, O e Cr na amostra de p A, sinterizado em vcuo a
1000oC/10min
Aps estes ciclos de sinterizao no foram visveis deformaes nos sinterizados que originassem alteraes
dimensionais que pudessem resultar da taxa de aquecimento. A contraco linear durante a sinterizao de ps de
composio semelhante aos aqui utilizados, para diferentes taxas de aquecimento, mostrada na Figura 3.13. A
evoluo da temperatura, independentemente da taxa de aquecimento, provoca inicialmente uma dilatao dos
compactados seguidos de uma contraco, tanto mais expressiva quanto menor a taxa de aquecimento. Para a gama
de temperaturas e taxa de aquecimento seleccionadas no presente estudo, as condies observadas esto em
consonncia com a taxa de aquecimento de 0,25oC/s (15oC/min).

Figura 3.13 Contraco linear de p de ao 316L, em funo da temperatura e para diferentes taxas de
aquecimento [78].
De acordo com os difratogramas da Figura 3.14 e Figura 3.15, pode-se concluir que a fase final aps sinterizao em
vcuo para todos os sinterizados, independentemente dos ps que lhe deram origem, quaisquer que sejam as
condies de ciclo trmico adotadas, so constitudas apenas por austenite. Esta constatao evidencia o papel do
tamanho de partcula na utilizao da radiao de micro-ondas. Do estudo realizado pode-se concluir que a dimenso
da partcula inicial (d50) deve ser prxima de 3 m, se o ciclo trmico fr o selecionado no presente estudo (1100oC/60
min, arrefecimento no forno) e o objetivo final for obter uma estrutura 100 % austentica, o que essencial para diversas
aplicaes, de entre as quais as biomdicas.

123

Figura 3.14 Difratograma do sinterizado de p A a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo


(A austenite)

Figura 3.15 Difratograma dos sinterizados dos ps B e G a 1000oC/60 min e 1100oC/60 min em vcuo
(A austenite)

124

3.3.2 Efeito da superfcie nanocristalina na sinterizao de ps (316L)


3.3.2.1 Micro-ondas
A superfcie do p desempenha um papel to relevante como o tamanho e a distribuio de tamanhos de gro na
sinterizao convencional. Na verdade, a presena de nanocristalinidade na superfcie de ps tem-se revelado na
sinterizao convencional em atmosfera de argon sem e com hidrognio como um facilitador, no s na conformao,
mas essencialmente na sinterizao [99, 112].
Na modificao da superfcie dos ps por pulverizao catdica de aos inoxidveis austenticos, o filme fino
depositado no s nanomtrico como tambm nanocristalino. A difrao de raios-X do revestimento apresentada
na Figura 3.16.

Figura 3.16 Difratograma do revestimento nanocristalino [200]


Aps sinterizao em micro-ondas patente no difratograma da Figura 3.17 que no houve, em relao ao sinterizado
nas mesmas condies, a partir de ps no revestidos uma alterao quer da relao (ferrite+martensite)/austenite
quer de outros constituintes, para alm dos nitretos de crmio, resultantes da atmosfera utilizada.

Figura 3.17 Difratograma do sinterizado de p C aps conformao (Tmx = 1000oC e tempo 60 min)
(A austenite; F/M ferrite/martensite)

125

Na Tabela 3.23 e na Tabela 3.24 so apresentados respetivamente os valores, morfologia e distribuio da porosidade
nos compactados dos ps revestidos com ao, sinterizados em micro-ondas. Considerando cada p sinterizado
mesma temperatura, observa-se que um aumento do tempo de sinterizao favorece a diminuio da porosidade, como
seria expectvel. No entanto, visvel que para a temperatura de 1000oC e durao de patamar de 60 min (Tabela
3.24) o p D (B revestido) apresenta uma porosidade reduzida, semelhante de partculas sinterizadas de p d50 = 3
m sem revestimento, afastando a hiptese do mau comportamento observado para o p C (A revestido) possa ser
atribudo a um aumento de reatividade da superfcie dos ps pela presena do revestimento nanomtrico, pois nesse
caso seria o p B o mais afetado. Na maior parte das condies de sinterizao estudadas a presena de revestimento
conduz no a uma diminuio de densificao mas a um aumento em relao s no revestidas, como era expectvel
tendo em considerao o que ocorre quando a sinterizao realizada em forno convencional com atmosfera inerte
(argon). O aumento de porosidade mais significativo para os ps com maior d50 e baixos tempos de sinterizao.
Em concluso, o revestimento das partculas de p s eficiente, quando se utiliza a radiao de micro-ondas se a
temperatura de sinterizao fr de 1000oC e os tempos da ordem de 60 min
A anlise dos ps tratados termicamente no revela qualquer particularidade resultante da presena do revestimento
dos ps, excepo do que ocorre no sinterizado resultante do p C (A revestido) a 1000oC durante 60 min, onde pode
ser observada uma segunda fase na superfcie da partcula/gro sinterizado. Esta particularidade pode ser atribuda
ao anterior revestimento dos ps.
Tabela 3.23 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (N2+7%H2) ps 316L
revestidos e no revestidos ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
P
D
(Brev)
C
(Arev)

d50
[m]

10 min
1000oC

60 min

1100oC

1000oC

1100oC

4,3 0,8

5,1 1,2

0,4 0,2

4,0 1,1

37

12,1 1,1

10,1 0,8

5,8 1,0

6,3 0,8

5,1 1,3

0,7 0,3

2,3 0,5

1,3 0,2

36

6,0 1,1

3,1 1,6

7,4 1,5

3,7 0,9

As microestruturas dos ps revestidos sinterizados em micro-ondas para os ciclos de 10 minutos (Tabela 3.25) e para
os ciclos de 60 minutos (Tabela 3.26), apresentam uma estrutura de partculas constitudas essencialmente por gros
austenticos, com presena de ferrite/martensite, onde se podem observar alguns precipitados ricos em crmio nas
juntas e interior dos gros, semelhantes ao que j ocorria. Estes precipitados foram formados durante a sinterizao,
j que no eram detectados na anlise de DRX efectuada aos ps originais.
Aps sinterizao em micro-ondas e semelhana do que j ocorria para ps no revestidos nos fornos de vcuo
(Figura 3.12), foi detetada por difrao de raios X a presena superfcie de xidos, em consequncia da reaco com
a atmosfera envolvente que era a mesma da utilizada para os ps no revestidos. Tal evidencia o carcter reactivo do
revestimento com a atmosfera envolvente, como j era esperado (Figura 1.16). Dada a grande reactividade da
superfcie destes ps devido ao revestimento nanocristalino, ela reage com a atmosfera [99], apesar de diferente, e
continua a possuir algum oxignio j existente ou proveniente do exterior da cmara do forno.

126

Tabela 3.24 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
P

d50
m

10 min
P
1000oC

#202 4,3% - 015

#229 12,1% - 019

#254 10,2% - 016

950oC

1000oC

1100oC

#203 8,1% - 011

#232 0,4% - 08

#235 4,0% - 04

#206 3,4% - 02

#238 4,1% - 08

#260 4,0% - 05

#201 4,5% - 07

#255 5,8% - 013

#253 6,3% - 020

23

#261 0,9% - 08

37

60 min

#246 5,1% - 04

23

#205 12,2% - 017

1100oC

d50
m

37

127

Aquando da sinterizao destes ps em forno micro-ondas, a presena de xidos possuindo caractersticas dielctricas
fazem com que eles aqueam inicialmente pela aco do campo elctrico da radiao de micro-ondas. Tal at poderia
ser uma vantagem contribuindo de forma efectiva para o seu aquecimento volumtrico. Assim, enquanto na sinterizao
em vcuo, a reduo destes xidos superficiais realizada durante o ciclo trmico, na sinterizao realizada no forno
micro-ondas, e dado que este no hermtico, a presena permanente de oxignio na atmosfera faz com que esses
xidos no sejam reduzidos, e inclusivamente a oxidao seja uma evidncia. Em consequncia, a presena de xidos
nas superfcies das partculas de p dificulta a sua sinterizao, sendo esta dificuldade mais evidente nos ciclos mais
longos, como foi constatado nos estudos anteriormente apresentados sobre porosidade.
Tabela 3.25 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 10 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
1000oC

D
(Brev)

F
(mistura
C+D)

C
(Arev)

128

1100oC

Tabela 3.26 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em MO (N2+7%H2) ciclo de 60 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC

1000oC

1100oC

D
(Brev)

F
(mistura
C+D)

C
(Arev)

Nas microestruturas dos sinterizados dos ps revestidos com ao podem ser observados dois tipos de precipitao no
interior do gro: granulares (Figura 3.18 a) e b)) e na fronteira de gro (Figura 3.18 c)). Estes precipitados foram
identificados pela anlise DRX como nitretos de crmio, Cr2N e xidos de Cr (Cr2O3) (Figura 3.19) resultantes da
interao da atmosfera rica em azoto com o crmio presente na liga, de acordo com a reaco +N2+Cr2N. Embora
no tenha sido realizada uma avaliao quantitativa destes precipitados, observa-se pelas fotos da Tabela 3.25 e
Tabela 3.26 que a quantidade destes precipitados superior para os ciclos de sinterizao de 60 minutos. De igual
forma h precipitao para os tempos de sinterizao de 10 minutos mas neste caso, como era de esperar, os
precipitados localizam-se sobretudo nas fronteiras de gro, enquanto para o tempo de 60 minutos esto essencialmente
no interior do gro. Na verdade, mais uma vez pode constatar-se o papel do revestimento no aumento da reatividade
da superfcie das partculas.

129

a)

Partcula 201_C051_5000X.tif
Partcula Cr 201_C051b.bmp

b)

Partcula 203_D059_5000X.tif
Partcula Cr 203_D059.bmp

c)

Partcula 235_D054_10000X.tif

Partcula Cr.bmp

Figura 3.18 Microestrutura e espectro de disperso de energia (partculas)ps base 316L revestidos em ao 304L
a) p C sint. a 950oC/60 min (MO); b) p D sint. a 950oC/60 min (MO); c) p D sint. a 1100oC/60 min MO

Figura 3.19 Difrao de Raios X do p C (Arev) sinterizado por MO (1000oC/60 min)

130

3.3.2.2 Vcuo
Como referido anteriormente, os ciclos de sinterizao realizados em vcuo tiveram como objectivo comparar
resultados com os realizados em forno micro-ondas. Antes de cada ciclo realizou-se vcuo no forno at se atingir a
presso de 1,3x10-3 Pa (1,3x10-5 mbar) e no final de cada ciclo, os sinterizados foram mantidos no interior do forno, em
vcuo, arrefecendo naturalmente at temperatura ambiente.
Nas tabelas seguintes so apresentados os valores mdios de porosidade (%) dos ps revestidos e sinterizados em
vcuo para os ciclos de 10 minutos (Tabela 3.27), de 60 minutos (Tabela 3.28) e as imagens de morfologia e distribuio
dos poros para cada caso (Tabela 3.29).
Tabela 3.27 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados em
MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 10 minutos de durao de patamar
P
D
(Brev.)
C
(Arev.)
F (Mistura
C+D)

d50
[m]

MO

Vcuo

1000oC

1100oC

1000oC

1100oC

4,3 0,8

5,1 1,2

4,2 1,3

9,5 0,9

37

12,1 1,1

10,1 0,8

6,2 1,7

8,8 1,3

23

12,2 1,3

0,9 0,3

8,1 1,4

5,1 0,5

Tabela 3.28 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) nos ps 316L revestidos, sinterizados em
MO (N2+7%H2) /Vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar
P
D
(Brev.)
C
(Arev.)
F (Mistura
C+D)

d50
[m]

MO

Vcuo

1000oC

1100oC

1000oC

1100oC

0,4 0,2

4,0 1,1

1,8 0,4

6,2 1,3

37

5,8 1,0

6,3 0,8

4,4 0,6

7,2 2,3

23

4,0 1,5

4,0 1,0

3,6 0,8

4,9 0,7

Comparando os ps revestidos sinterizados por micro-ondas com os sinterizados em vcuo, pode-se referir o seguinte:

Quando o tamanho da partcula de p da ordem de d50 = 8 m, o ciclo de sinterizao e o tipo de sinterizao


influenciam a densificao, que atinge valores mximos para os ciclos de durao 60 minutos.

Para tempos de manuteno de 10 minutos na sinterizao em MO a porosidade superior para generalidade


dos ps, com excepo do verificado no p F (mistura C+D) onde se verifica o valor de densificao mais
elevado para a temperatura de 1100oC.

Quando a temperatura de 1000oC, o tempo de manuteno de 60 minutos e as dimenses do p inicial


superiores a 20 m, o vcuo apresenta uma eficincia na densificao ligeiramente maior que o micro-ondas;
no entanto, para 1100oC a densificao ligeiramente superior em MO.

Comparativamente com os valores de porosidade dos ps no revestidos, para os mesmos ciclos de


sinterizao (temperatura e tempo), observa-se que os valores da porosidade so maiores no caso dos
revestidos, independentemente do tipo de sinterizao (MO e vcuo), o que aponta para um pior desempenho
no revestimento na densificao dos ps apesar da superfcie do revestimento ser bastante reactiva.

Tal como j referido, as medies da porosidade so aproximadas e quanto mais pequeno fr o poro, mais difcil a
sua deteo por mtodos de anlise de imagem.

131

Tabela 3.29 Porosidade nos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]

10 min
950oC

#215 4,2% - 04

[
m]

60 min

#207 8,1% - 02

#209 6,2% - 016

#252 8,8% - 01

1000oC

1100oC

#233 2,1% - 08

#231 1,8% - 014

#243 6,2% - 06

#240 2,2% - 015

#236 3,6% - 010

#257 4,9% - 03

#228 1,6% - 013

#224 4,4% - 09

#250 7,2% - 016

23

#259 5,1% - 03

37

950oC

#245 9,5% - 09

23

#210 9,3% - 07

132

1100oC

#220 3,6% - 09

1000oC

#217 3,7% - 010

d50
P

37

As microestruturas dos ps revestidos sinterizados em vcuo esto apresentadas na Tabela 3.30, para o ciclo
de 10 minutos e na Tabela 3.31 para o ciclo de 60 minutos. As microestruturas aqui visualizadas so
constitudas por gros essencialmente austenticos, como caracterstica destes materiais e semelhantes.
Contudo, atravs da observao dos difratogramas da Figura 3.20 a), b) e Figura 3.21 a), b), podem ser
identificadas outras fases, para alm da ferrite/martensite. Alm da austenite, so visveis os picos de difrao
caractersticos de compostos resultantes da reao do crmio com a atmosfera envolvente, que embora em
vcuo, contm ainda oxignio e azoto.

Tabela 3.30 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 10 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
950oC

1000oC

1100oC

D
(Brev)

F
(mistura
C+D)

C
(Arev)

133

Tabela 3.31 Microestruturas dos ps de ao 316L revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60 minutos
de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
950oC

D
(Brev)

F
(mistura
C+D)

C
(Arev)

a)

134

1000oC

1100oC

b)

Figura 3.20 Difrao de raios X do p C sinterizado em vcuo


a) P C sint. 1000oC/60min ; b) P C sint. 1100oC/60min

a)

b)

Figura 3.21 Difrao de raios X do p D sinterizado em vcuo


a) P D sint. 1000oC/10min ; b) P D sint. 1100oC/10min
135

3.4

Sinterizao em fase lquida dos ps 316L com adio de p de estanho

3.4.1 Sinterizao em fase lquida dos ps 316L


Nesta segunda etapa foram sinterizados em fase lquida os ps base sem e com revestimento em ao, pela
adio de p de estanho, metal que a baixa temperatura (232oC) forma uma fase lquida. Os ps sinterizados
em micro-ondas tinham teores de 5 e 10% (pd) de Sn e para os ps tratados em vcuo s foi testado o teor de
10% de Sn. A seleo destas percentagens de estanho tiveram em considerao a solubilidade do Sn no ferro,
conforme a relao da(s) fase(s) CCC (ferrite-+ martensite)/ austenite (CFC) presente em cada caso. Com
efeito, de acordo com o diagrama de equilbrio, a solubilidade do Sn no Fe (Figura 3.22) varivel conforme
se trate de austenite (10% pd.) ou ferrite/martensite (20%pd).

Figura 3.22 Diagrama de equilbrio Fe-Sn


As caractersticas relacionadas com o tamanho e distribuio das partculas de p de estanho esto patentes
na Tabela 3.6 e na Figura 3.23.

136

Figura 3.23 Grfico da distribuio do tamanho de partcula e curva cumulativa do p de estanho (Sn)
As condies de consolidao das misturas de ps de ao com estanho foram similares s usadas para os
ps tal qual, ou seja foram sujeitos a ao de uma presso uniaxial de 860 MPa. A densidade resultante,
denominada densidade em verde, aumentou com o incremento de estanho na mistura (Figura 3.24). Com
efeito, uma vez que a densidade do estanho ligeiramente inferior dos ps selecionados, qualquer que seja
a sua composio fsica, o aumento de densificao s pode ser atribudo s caractersticas de
deformabilidade do estanho comparativamente com a dos ps de ao inoxidvel. A sua deformao permite
uma ocupao mais efetiva dos espaos interparticulares. A presena de revestimento nos ps primordiais
no tem relevncia neste comportamento.

Densidade em verde [g/cm3]

7,20

7,00

6,80

6,60

6,40

A
A-Ni
D

C
B
B-Ni

6,20
0

10

15

20

25

Teor em estanho [%]


Figura 3.24 Variao da densidade em verde com o teor em estanho
Em concluso, os ps conformados na presena de estanho permitem partir para a sinterizao com uma
densidade tanto mais significativa quanto maior fr o teor de estanho adicionado.
137

3.4.2 Compactados de ps 316L (AISI-SAE)


3.4.2.1 Micro-ondas
As curvas tpicas do ciclo de sinterizao (aquecimento, patamar de sinterizao e arrefecimento) em forno
micro-ondas para os ps A e B com adio de estanho (fraes ponderais de 5% Sn e 10% Sn), considerando
o ciclo trmico de 1100oC/10min com arrefecimento no interior do forno, so apresentadas a ttulo ilustrativo
na Erro! A origem da referncia no foi encontrada.. De notar que a atmosfera neste caso Ar+7%H2, pois
devido presena de uma fase lquida j no haver problemas com a reteno de Ar nos poros, como
anteriormente referido. Assim, esperada a ausncia da formao de nitretos de crmio aquando do
tratamento trmico. Consequentemente, haver na matriz uma quantidade de crmio semelhante da
composio qumica inicial do ao com uma maior tendncia ocorrncia de alguma ferrite- (Erro! A origem
da referncia no foi encontrada.), para o mesmo teor em nquel considerando as taxas de arrefecimento
adotadas no estudo.

Figura 3.25 Curvas tpicas de sinterizao em forno MO ciclo 1100oC/10min Ps A e B de ao 316L e


com adies de 5 e 10% de estanho
Na Erro! A origem da referncia no foi encontrada., para efeitos comparativos, so mostrados os ciclos
trmicos resultantes do aquecimento e arrefecimento no forno de micro-ondas dos ps A e B sem e com
mistura com estanho. Como pode ser observado, a taxa de aquecimento de cada p ligeiramente diferente,
principalmente acima dos 600oC onde, segundo alguns autores, a temperatura atingida mais por efeito
trmico, do que por efeito no-trmico. Este comportamento pode ser atribudo no apenas a diferenas do
valor da densidade do compacto em verde, mas tambm presena ou no de uma fase lquida. A diminuio
de andamento da curva de T= f(t) em ps tem sido atribuda alterao significativa de resistividade dos
materiais, mais do que ao seu tamanho. Na verdade, o comportamento linear de com a temperatura, s
138

existe como j referido at temperaturas prximas da fuso do material, onde assume uma alterao da
linearidade, diminuindo com o aumento de temperatura.

Figura 3.26 Diagrama de equilbrio Cr-Ni para 70% de Fe


Contudo, no presente estudo, o comportamento observado para os ps A e B demonstra que o papel do
tamanho de partcula fundamental. De facto, o p que possui valor de d50 inferior dezena de micrmetro,
p B, o que aquece mais lentamente o que implica que o ciclo total para este p a esta temperatura tenha
cerca de mais 15 minutos do que o p A. No entanto, no pode ser deixado de referir que por um lado as suas
composies fsicas aps conformao so similares, com tendncia a ocorrer maior teor de fase magntica
(ferrite/martensite) no p A. Neste caso, seria ento este p e no o B a apresentar maior taxa de aquecimento.
Ora o observado foi o oposto, reforando a concluso que a dimenso do p determinante. Como j foi
discutido anteriormente, uma dimenso de partcula com grandeza equivalente profundidade de penetrao
das micro-ondas para este tipo de material favorece o seu aquecimento nas fases iniciais de sinterizao,
quando ainda no existe pr-sinterizao. Assim, as partculas mais finas aquecendo rapidamente diminuem
mais rapidamente de superfcie especfica e deixam de se comportar como partculas individualizadas
passando a ser um slido metlico poroso, reduzindo a interao com as micro-ondas. O consolidado passa a
aquecer sobretudo atravs da irradiao trmica proveniente dos susceptores, normalmente usados para a
diminuio do gradiente exterior interior, criado pelo aquecimento insuficiente das micro-ondas que se realiza
de dentro para fora.

No que concerne ao p de estanho, este apresenta uma profundidade de penetrao das MO de d = 3,5 m,

e possui um valor de d50 = 9 m. Assim, este p aquecer tambm inicialmente pelo efeito no trmico das

micro-ondas e fundir a 232oC, absorvendo cada vez mais a radiao de micro-ondas apresentando um
comportamento diverso quando no adicionado Sn. Na verdade, neste caso o p B com estanho que
apresenta melhor desempenho trmico e que se atenua com o aumento do teor de estanho.
De notar que as taxas de arrefecimento no forno de micro-ondas so similares para T=1100 600oC de 0,25
a 0,34oC/s (15 a 20oC/min).
139

patente no difratograma correspondente ao p B (Figura 3.27) que a presena de Sn contribui para o alvio
de tenses instaladas aquando da sinterizao no estado designado por slido. Na verdade, apenas 5% de
Sn suficiente para evitar a formao quase total da martensite. Alm disso, torna-se claro que s para teores
superiores a 5% de Sn detetvel a presena de uma fase rica em Sn.

Figura 3.27 Difratograma dos sinterizados dos ps B+5% Sn e B+10% Sn a 1100oC/60 min em MO
(Ar+7%H2)
(A austenite; F/M ferrite/martensite)
Na Figura 3.28 est representado o difratograma do p B com adio de 10% de estanho e sinterizado em MO
a 1000oC/10min Neste difratograma pode constatar-se ainda a presena de uma fase rica em estanho, para
composies de mistura de 10% de Sn.

Figura 3.28 Difrao de raios X do p B+10% Sn sinterizado a 1000oC/10min em MO (Ar+7% H2)


(A austenite; F/M ferrite/martensite)
140

Na Tabela 3.32 apresentam-se os valores de porosidade dos ps sinterizados no revestidos, em presena


de fase lquida por adio de 5% (pd.) e 10 %(pd.) de estanho e as imagens de morfologia e distribuio dos
poros (Tabela 3.33 e Tabela 3.34). Como se pode observar, para o p de menor granulometria, p B, a um
aumento do tempo de sinterizao de 10 para 60 minutos, corresponde uma estabilizao do valor da
porosidade. No caso do p A, mais grosseiro, quer o aumento de tempo quer de temperatura corresponde
sempre a uma perda de densificao. No ciclo de 60 minutos de sinterizao mesmo para a temperatura mais
elevada de tratamento, a porosidade ronda os 11% qualquer que seja o teor de estanho contra os 3% sem
estanho. Contudo, de notar neste caso que os valores de porosidade para Tsint de 1000oC com um teor de
estanho de 5% a densificao muito superior s do sinterizado a partir do p tal qual, qualquer que seja o
ciclo trmico.
Tabela 3.32 Valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L no revestidos
com adio de 5% Sn e 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min
P

d50
[m]

1000oC
5% Sn

60 min
1100oC

1000oC

1100oC

10% Sn

5% Sn

10% Sn

5% Sn

10% Sn

5% Sn

10% Sn

4,9 1,6

1,3 0,3

3,5 1,2

1,1 0,2

3,6 1,4

1,5 0,5

3,1 1,0

14,0 2,0 11,7 1,9

4,6 2,0

3,5 0,8 14,3 2,6

11,6 +4,0

9,5 4,4

1,1 1,2

36

1,6 0,8

d50
[m]

1000oC

1100oC

1000oC

1100oC

5,1 1,3

0,7 0,3

2,3 0,5

1,3 0,2

36

6,0 1,1

3,1 1,6

7,4 1,5

3,7 0,9

10 min

60 min

Na Tabela 3.35, Tabela 3.36 e Tabela 3.37 esto compiladas as microestruturas resultantes da sinterizao
em diferentes condies e para diferentes misturas, assim como a distribuio dos elementos na
microestrutura.

141

Tabela 3.33 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]

10 min
1000oC

[
m]

60 min

#702 11,7% - 07

1000oC

1100oC

#716 1,1% - 09

#714 1,5% - 04

#704 3,5% - 08

#701 11,6% - 019

#713 1,3% - 019

36

#703 1,6% - 016

142

1100oC

#715 1,1% - 08

d50
P

36

Tabela 3.34 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min

d50
[
m]

1000oC

1100oC

[
m]

#514 4,9% - 01

d50

60 min

#507 14,0% - 016

#515 4,6% - 09

1100oC

#513 3,6% - 05

#508 3,1% - 011

#506 14,3% - 08

#501 9,5% - 09

#516 3,5% - 016

36

1000oC

36

143

Tabela 3.35 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn no revestidos, sinterizados em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
1000oC

1100oC

Sn
[%]

Sint.

1100oC
60min

Cr

Sn

Ni

Tabela 3.36 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) no revestidos, sinterizados em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P

144

1000oC

1100oC

Tabela 3.37 Microestruturas e mapa de distribuio elementar do p B + 10% Sn (pd.), sinterizado em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
1000oC

1100oC

Sn
[%]

Sint.

10

1100oC
60min

Cr

Sn

Ni

3.4.2.2 Vcuo
Na Tabela 3.38 esto compilados os teores de porosidade, aps os ciclos de sinterizao realizados em vcuo
com adio de 10% estanho, aos ps no revestidos, A e B e na Tabela 3.39 as imagens de morfologia e
distribuio dos poros para cada caso. A presena de estanho contribui tambm para um aumento da
porosidade no caso dos sinterizados resultantes do p A, todavia no to acentuado como o avaliado no caso
da sinterizao em forno de micro-ondas. Para o p B, as alteraes na densificao so pouco significativas
mas tendencialmente favorveis presena de Sn. Assim, como era expectvel, com a diminuio do tamanho
de partcula obtm-se os menores valores de porosidade aps tratamento. Neste caso, poder-se- atribuir a
diferena ao tamanho da partcula associado diferena de fator de forma.

145

Os valores da porosidade em vcuo so sem dvida inferiores aos conseguidos por micro-ondas para o mesmo
compacto e condies de sinterizao similares, pelo que a fraca densificao ter de ser atribuda a outros
fatores, diferentes das caractersticas dimensionais das partculas, como seja a superfcie e a estrutura fsica.
Tabela 3.38 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em vcuo ps 316L no
revestidos com adio de 10% Sn ciclo de 60 minutos de durao de patamar
P

d50
[m]

1000oC

1100oC

0% Sn

10% Sn

0% Sn

10% Sn

1,1 0,3

1,5 0,6

3,6 0,3

1,2 1,6

36

3,2 0,6

5,0 1,1

3,7 1,7

6,3 2,2

As microestruturas dos compactados dos ps no revestidos com adio de 10% Sn, sinterizados em vcuo,
so apresentadas na tabela 3.40, para as duas temperaturas em estudo e durao de patamar de 60 minutos.
O tamanho de gro confunde-se com o tamanho de partcula, quando a temperatura assume o valor de 1100oC.
Da anlise da microestrutura em BSE (Back Scatter Eletron Detector) dos consolidados a partir de ps B pode
concluir-se que o estanho (fase mais clara) se encontra essencialmente nas juntas triplas de partculas e em
fronteiras de gro, constituindo uma zona muito fina ao longo da partcula consolidada. De realar a presena
no interior da partcula de uma disperso de estanho, provavelmente devido difuso do Sn para o interior do
gro. Este comportamento est ausente para temperaturas de tratamento trmico mais baixas (1000oC). O p
A, aps compactao seguida de sinterizao, apresenta uma maior quantidade de estanho livre localizado
essencialmente nas fronteiras das partculas, apenas uma pequena percentagem muito fina de estanho ocorre
junto fronteira mas no interior da partcula/gro o que, devido sua cor clara, se atribui difuso de Sn para
o interior de gro.

146

Tabela 3.39 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de
60 minutos de durao de patamar
60 min

d50
P

[
m]

1000

oC

1100oC

#512 1,5% - 02

#510 1,2% - 012

#504 5,0% - 011

#502 6,3% - 020

36

Tabela 3.40 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) no revestidos, sinterizados em MO


vcuo ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
P

60 min
1000oC

1100oC

147

Compactados de ps 316L (AISI-SAE) revestidos com ao 304L


3.4.2.1 Micro-ondas
Uma anlise similar foi realizada usando os ps A e B revestidos (ps C e D respectivamente) com adio de
5% e 10% de Sn. O resultado revelou que para os sinterizados a partir dos ps de maior dimenso a porosidade
muito elevada e aleatria, no dependendo do teor adicionado de estanho (Tabela 3.41).
Tabela 3.41 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L
revestidos com adio de 5% Sn e 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min
P

d50
[m]

1000oC
5% Sn

D
(Brev)
C
(Arev)

60 min
1100oC

1000oC

1100oC

10% Sn

5% Sn

10% Sn

5% Sn

10% Sn

5% Sn

10% Sn

3,8 1,4

2,6 0,6

5,9 1,3

2,5 1,2

5,0 1,3

6,4 2,2

4,0 1,4

3,5 0,9

37

5,5 2,1

16,3 2,8

8,6 2,3

4,0 0,9

5,7 2,0

18,0 2,3 18,3 4,1 10,2 6,0

No caso dos ps revestidos, em geral o efeito da presena de revestimento aquando da adio de 5% de Sn


contribuir para um aumento de porosidade, assim como a temperatura ou o tempo relacionados com o
tamanho de gro da partcula de p inicial. No entanto, nas partculas maiores o efeito catastrfico para o
ciclo de sinterizao mais longo, 1100oC e 60 minutos, em que o valor da porosidade atinge 18,3%. Para o
mesmo ciclo de sinterizao do no revestido, o valor de porosidade de 11,6%. De facto, todos os ps
revestidos e com 5% de adio de estanho apresentaram valores da porosidade substancialmente superiores
aos equivalentes no revestidos, quando sinterizados em micro-ondas, conforme se pode ver na Tabela 3.42.
Estes resultados podem ser atribudos aos efeitos j anteriormente referidos, a saber, uma menor densidade
em verde dos ps revestidos devido sua maior dureza superficial que dificulta a sua deformabilidade e
compactao e tambm ao facto do revestimento, sendo nanocristalino, promover uma superior reactividade
da superfcie. Este facto, que poderia ser considerado um benefcio na sinterizao convencional, no caso da
sinterizao em micro-ondas ir dificultar a absoro da radiao, principalmente nos ciclos com maior
durao, j foi anteriormente discutido.
Em relao aos valores da porosidade resultante da sinterizao dos compactados com adio de 10% de
estanho (Tabela 3.34 e Tabela 3.43) tambm aqui evidente o efeito mais relevante da dimenso de partcula.
Assim, os ps B e D, de menor d50, apresentaram porosidades aps sinterizao entre 3 e 5% enquanto para
os ps mais grosseiros, A e C, os valores se situaram entre 4 e 18%. Neste ltimo caso, os valores mais
baixos da porosidade foram registados para os ciclos de sinterizao de 1100oC e 10 minutos. No que concerne
aos ps revestidos, quando comparados com os no revestidos sinterizados s mesmas temperaturas e
tempos, notrio que os valores das porosidades so, de uma forma geral, superiores para os primeiros. Estes
resultados podem ser atribudos, tal como foram j acima discutidos para os ps com adio de 5% de estanho,
aos efeitos conjugados da dureza superficial, do efeito da sinterizao em micro-ondas e da reactividade da
superfcie resultante da nanocristanilidade introduzida pela presena do revestimento.

148

Tabela 3.42 Porosidade nos ps de ao 316L + 5% Sn revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min

d50
P
[
m]

1000oC

1100oC

#801 8,6% - 020

60 min
1000oC

1100oC

#816 3,5% - 08

#814 2,6% - 014

#804 5,7% - 08

#802 18,3% - 017

#813 6,4% - 04

37

#803 5,5% - 01

d50
[
m]

#815 2,5% - 03

37

149

Tabela 3.43 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn no revestidos, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]

10 min
1000oC

[
m]

60 min

#615 4,0% - 05

1000oC

1100oC

#614 3,8% - 07

#612 5,9% - 020

#607 18,0% - 015

#605 10,2% - 019

#616 4,0% - 014

37

#606 16,3% - 017

150

1100oC

#613 5,0% - 011

d50
P

37

No entanto, a Tabela 3.44 e a Tabela 3.45 revelam que o estanho quando presente a 5% no sinterizado a partir
de ps revestidos C e D no apresentam quase estanho individualizado como fase, ao contrrio do que ocorria
nos ps A sem revestimento. Nestes ps mesmo ao fim de 60 minutos era visvel nas fronteiras de gro para
mais baixas temperaturas de sinterizao (junto fronteira de gro mas j no interior do gro), a fase rica em
estanho. A presena do revestimento nanomtrico em particular no caso de partculas de grande dimenso e
de baixa superfcie especfica so facilitadoras de difuso, mas para o ciclo de aquecimento selecionado ainda
no suficiente para se atingirem densificaes semelhantes aos ps sem qualquer adio.
As micrografias correspondentes aos maiores teores de adio de Sn (Tabela 3.46 e Tabela 3.47) mostram
que quer para os ciclos de 10 minutos de patamar de sinterizao quer para os de 60 minutos, a presena de
estanho livre uma realidade, sendo de notar que a difuso do estanho para o interior da partcula dificultada
pelo seu tamanho nos sinterizados a partir de ps A. Observa-se como que uma zona em forma de crculo,
no contnuo de Sn, permitindo concluir que o tempo para a difuso foi insuficiente ou ento houve um
enriquecimento na fronteira de partcula facilitadora de difuso e com a progresso para o interior da partcula
a composio qumica retoma a sua composio e torna a sua difuso mais dificultada.
Tabela 3.44 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO
(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
1000oC

1100oC

151

Tabela 3.45 Microestruturas dos ps de ao 316L + 5% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
1000oC

1100oC

Tabela 3.46 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P
1000oC

152

1100oC

Tabela 3.47 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em MO


(Ar+7%H2) ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
1000oC

1100oC

A distribuio elementar dos ps tal qual (Tabela 3.35 e Tabela 3.37) e dos ps revestidos com adio de 5%
Sn (Tabela 3.48) mostram que o Sn e Ni aparecem juntos e que h um reforo de Cr/Fe nas interfaces das
partculas, como se o Cr fosse o facilitador da difuso do estanho. Na verdade, o Sn e Cr tem uma solubilidade
quase total, como est patente no digrama de equilbrio Cr-Sn (Figura 3.29).
Tabela 3.48 Mapa de distribuio elementar do p C + 5% Sn (pd.), sinterizado em MO (Ar+7%H2) ciclos
de 10 e 60 minutos de durao de durao de patamar
P

Sn
[%]

Sint.

1100oC
10min

1100oC
60min

Cr

Sn

Ni

153

A presena de revestimento de ao nas partculas de maior dimenso (p C) mostram que o Cr se encontra


em maior concentrao na fronteira da partcula, em zonas perifricas das partculas; o estanho existe em toda
a partcula exceto nas zonas onde o crmio est presente. Em contrapartida o nquel est onde h estanho.

Figura 3.29 Diagrama de equilbrio Cr-Sn


A sinterizao com formao de fase lquida foi obtida a partir da mistura de ps de ao 316L no revestido e
revestido com ao 304L aos quais se adicionaram ps de estanho. Embora as concluses de outros
investigadores apontem para um teor mximo em estanho que no exceda os 4 5% (pd.) [201], adequado
para assegurar uma rpida densificao, neste trabalho adoptaram-se os teores de 5% e 10% sabendo-se que
com uma fase lquida abundante poderia originar distores nos compactados [202] e criar um ligante com
caractersticas diferenciadas do ao inoxidvel em estudo. Contudo, o objetivo foi analisar em detalhe a
interaco do estanho com as micro-ondas, em particular no que concerne distribuio do estanho nas
fronteiras interpartculas e o efeito na reduo da porosidade/densificao, para alm da sua reatividade com
os elementos constitutivos dos ps, com destaque para o crmio e o nquel. De salientar que de acordo com
o diagramas de equilbrio Sn-Ni (Figura 3.30),ao contrrio do que ocorre para Cr-Sn (Figura 3.29), poder
haver formao de intermetlicos nas fronteiras de partcula, que seria catastrfico para as propriedades finais
dos sinterizados.

154

Figura 3.30 Diagrama de equilbrio Ni-Sn


Da anlise das micrografias pode ser de imediato constatado que os poros localizados nas fronteiras de
partcula esto preenchidos com a fase lquida, onde por efeito da capilaridade o lquido preencheu
preferencialmente os poros de menor dimenso. temperatura de sinterizao a viscosidade baixa, a
molhabilidade do estanho nos ps de ao elevada, donde a fase lquida de estanho pode penetrar nos
pequenos interstcios e poros entre as partculas, promovendo a contraco e densificao dos compactos
[203].
A dimenso dos poros aumenta e a quantidade de poros reduz-se, conforme pode ser observado na Tabela
3.37 para o p B, ciclo 1000oC/60 min [202]. Neste caso, em vez de preencher o poro o lquido difundiu-se
para a sua periferia ficando este encapsulado.
Para o teor em estanho de 5% (pd.) encontram-se nas microestruturas bolsas (poules) de estanho que
resultaram da fuso completa e que esto localizadas principalmente nas fronteiras de partcula. Estas zonas
de estanho so mais visveis nas microestruturas dos ciclos de sinterizao de 1000oC/10 min, embora se
observem tambm no ciclo 1000oC/60 min. Com o aumento da temperatura para 1100oC deixam de ser visveis
e no ciclo mais longo desaparecem. Esta evoluo nas microestruturas deve-se ao facto de que com o aumento
da temperatura mxima e de durao de patamar a maior parte da fase lquida de estanho difundiu-se para o
interior da matriz reduzindo significativamente ou mesmo desaparecendo completamente como fase distinta.
Esta ocorrncia j tinha sido observada em compactados de ao 316L com adio de estanho, sinterizados
convencionalmente [88] para temperaturas mximas, no entanto mais elevadas (1150oC) e durante um tempo
muito mais lato (10 horas). Este efeito foi tambm observado por outros autores que atriburam o
desaparecimento de uma fase distinta de estanho sua difuso na matriz, de ao [79, 88]. Quanto s
155

microestruturas apresentadas na Tabela 3.44 e na Tabela 3.45, o efeito da temperatura sobre a difuso do
estanho para a matriz, como seria de esperar, mais determinante do que a durao de patamar. O estanho
tem uma temperatura de fuso relativamente baixa e a viscosidade desta fase lquida decresce
exponencialmente com a temperatura, acima do ponto de fuso.

3.4.2.2 Vcuo
Tambm para os ps de ao 316L revestidos com adio de estanho, os ciclos de sinterizao realizados em
vcuo tiveram como objectivo comparar resultados com os efectuados nas mesmas condies referidas
anteriormente.
Para os ps revestidos e para efeito de comparao de resultados com os ciclos em MO, apenas foi
considerada a fraco de 10%Sn (pd.). Na Tabela 3.49 esto compilados os valores de porosidade aps
sinterizao em vcuo dos compactados em ao inoxidvel 316L, sem e com adio de estanho, para a
durao de patamar de 60 minutos. Para comparao do efeito do revestimento, apresentam-se para os
mesmos ciclos as porosidades dos ps no revestidos, A e B, na Tabela 3.39, as imagens de morfologia e
distribuio dos poros para cada caso.
Tabela 3.49 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em vcuo ps 316L
revestidos e no revestidos sem e com adio de 10% Sn ciclos de 10 e 60 minutos de durao de
patamar
60 min
P

d50
[
m]

1000oC

1100oC

0% Sn

10% Sn

0% Sn

10% Sn

1,8 0,4

2,2 1,0

6,2 1,3

1,6 1,0

37

4,4 0,6

7,8 1,4

7,2 2,3

6,2 1,0

1,1 0,3

1,5 0,6

3,6 0,3

1,2 1,6

36

3,2 0,6

5,0 1,1

3,7 1,7

6,3 2,2

D
(Brev)
C
(Arev)

Em relao ao efeito do revestimento, de uma forma geral pode-se observar que os valores da porosidade so
mais elevados no caso dos ps revestidos. A exceo para o ciclo mais longo, 1100oC/ 60 min, em que para
os ps de maior granulometria, C e A, tm valores da porosidade similares. No entanto, tambm neste caso,
de realar em geral que a sinterizao em vcuo conduz a maior densificao do que em MO.
Na Tabela 3.50 so apresentados os valores mdios de porosidade (%) dos ps revestidos com adio de
10% Sn (pd.), sinterizados em vcuo e em MO, para o ciclo de 60 min.

156

Tabela 3.50 Quadro comparativo de valores mdios de porosidade (%) sinterizao em MO


(Ar+7%H2)/vcuo ps 316L revestidos sem e com adio de 10% Sn ciclo de 60 min de durao de
patamar
Vcuo
P D
(B Rev.)
[8 m]

P C
(A Rev.)

60 min
1000oC

1100oC

[37 m]

60 min
1000oC

1100oC

0% Sn

1,8 0,4

6,2 1,3

0% Sn

4,4 0,6

7,2 2,3

10% Sn

2,2 1,0

1,6 1,0

10% Sn

7,8 1,4

6,2 1,0

Micro-ondas
P D
(B Rev.)
[8 m]

P C
(A Rev.)

60 min
1000oC

1100oC

[37 m]

60 min
1000oC

1100oC

0% Sn

0,4 0,2

4,0 1,1

0% Sn

5,8 1,0

6,3 0,8

10% Sn

3,8 1,4

5,9 1,3

10% Sn

18,0 2,3

10,2 6,0

Comparando os ps revestidos sinterizados por micro-ondas com os sinterizados em vcuo, pode-se referir o
seguinte:

Quando o tamanho da partcula de p da ordem de d50 = 8 m, observa-se que a maior densificao


alcanada em MO e para a temperatura de 1000oC. O aumento de 100oC da temperatura diminui a
densificao, que continua a ser inferior em MO.

Para o p com maior tamanho de partcula, d50 = 37 m, a porosidade aumenta o que poder ser
devido ao efeito do tamanho de partcula. A presena da fase lquida contribui igualmente para o
aumento da porosidade, que apresenta os maiores valores no p C (Arev.) e temperatura de 1000oC.

Para os ps C e D, a presena de uma fase lquida de 10% Sn influencia a densificao o que parece
contrariar o efeito de preenchimento dos poros.

Comparativamente com os valores de porosidade dos ps revestidos, para os mesmos ciclos de


sinterizao (temperatura e tempo), observa-se que o vcuo apresenta-se vantajoso, em termos de
eficincia de densificao quando em presena da fase lquida de 10% Sn. Contudo, a ausncia de
fase lquida durante a sinterizao conduz a melhores resultados em MO, principalmente para a
temperatura de 1000oC e para os ps com menor tamanho de partcula.

Tal como j referido, as medies de porosidade so aproximadas e quanto mais pequeno fr o poro, mais
difcil a sua deteo por mtodos de anlise de imagem.

157

Tabela 3.51 Porosidade nos ps de ao 316L + 10% Sn revestidos, sinterizados em vcuo ciclo de 60
minutos de durao de patamar
60 min

d50
P
[
m]

1000oC

1100oC

#611 2,2% - 06

#608 1,6% - 012

#603 7,8% - 01

#602 6,2% - 018

37

As microestruturas dos ps revestidos sinterizados em vcuo com adio de 10%Sn esto apresentadas na
Tabela 3.52, para o ciclo de 60 minutos. As microestruturas aqui visualizadas so constitudas por gros
essencialmente austenticos, como caracterstica destes materiais e semelhantes. Contudo, atravs da
observao dos difratogramas da Figura 3.31 e da Figura 3.32, alm da austenite pode ser identificada uma
outra fase constituda por ferrite/martensite.
A presena de um revestimento, quando a sinterizao realizada em vcuo, com teores da ordem de 10%
Sn, atenua a porosidade, para o caso do p D (Brev.), em particular para as condies mais elevadas de
temperatura. No caso do p A no h alteraes significativas sem e com revestimento. Poder-se- afirmar
que a menor porosidade, 1,2%, foi obtida pela conjugao de menor dimenso de partcula, ausncia de
revestimento e temperatura mais elevada, ou seja p B sinterizado a 1100oC/60min
Em concluso, da comparao dos resultados de MO e vcuo se conclui que a ao do MO particularmente
catastrfica quando h estanho associado a dimenses de partcula de elevado valor.

158

Tabela 3.52 Microestruturas dos ps de ao 316L + 10% Sn (pd.) revestidos, sinterizados em vcuo
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P
1000oC

1100oC

Figura 3.31 Difratograma de raios X do p C sinterizado em vcuo - P C+10% Sn sint. 1000oC/60min


(A austenite; F/M ferrite/martensite)

159

Figura 3.32 Difratograma de raios X do p D sinterizado em vcuo - P D + 10% Sn sint. 1100oC/60min


(A austenite; F/M ferrite/martensite)

3.4.3 Estudo detalhado do enriquecimento do nquel na superfcie dos ps durante


a sinterizao de micro-ondas
Uma vez que o nquel presente nos ps de ao tem tendncia a dissolver-se no estanho, procurou-se aumentar
a sua concentrao na superfcie para, por um lado pr em evidncia o papel do Ni no processo, mas tambm
para funcionar como tampo perda de Ni da prpria partcula empobrecendo-a neste elemento,
transformando o sinterizado em presena de Sn num ao quase totalmente ferrtico.
Na Figura 3.33, so apresentados os ciclos de aquecimento em MO para os ps A e B com revestimento de
nquel e adio de estanho. A taxa de aquecimento apresenta um comportamento tipo curva em S, que pode
ser decomposta em duas fases distintas (Tabela 3.13). Da anlise do ciclo trmico a taxa de aquecimento at
1100oC, durante 10 min mais abrupta para os ps de d50 = 7 m revestidos, do que para os ps com d50
superior. A presena de Ni nanocristalino na superfcie dos ps de dimenso aproximada 7 m aumenta a taxa
de aquecimento, na zona de menor declive, como o esperado, quando a atmosfera envolvente rica em argon
com hidrognio, mesmo em aquecimento convencional. Tal significa que, ao contrrio dos ps revestidos com
ao em atmosfera de N2+H2, a nanocristalinidade funciona como um acelerador de aquecimento mesmo
quando se usa a radiao MO. No caso do arrefecimento, so os ps B revestidos com nquel e com 10% de
Sn aqueles que tem menor taxa de arrefecimento.

160

1200
1100
1000

Temperatura [ oC]

900
800
700
600
500
A-Ni
B-Ni
A-Ni+10%Sn
B-Ni+10%Sn
A-Ni+20%Sn
B-Ni+20%Sn

400
300
200
100
0
0

10

15

20

25
30
Tempo [min]

35

40

45

50

55

Figura 3.33 Curvas tpicas de sinterizao em forno MO ciclo 1100oC/10min - Ps A e B com


revestimento da superfcie em nquel e com adio de estanho

A Figura 3.34 mostra uma micrografia do p B revestido a nquel e os espectros de disperso de energia (EDS)
obtidos na zona do revestimento (zona Z1) e numa partcula de p (zona Z2). Como pode ser constatado, so
visveis na zona Z1 os picos caractersticos do elemento nquel e na zona Z2 os picos tpicos dos elementos
constituintes da matriz.
Na Figura 3.35 apresentam-se os resultados de difrao de electres retrodifundidos (EBSD), dos ps base
de ao inoxidvel 316L (AISI/SAE) revestidos a nquel. clara a existncia de maclas no ao inoxidvel. A
partir da difrao do feixe de electres incidente com o material so identificadas as fases austentica, uma
fase CCC e uma fase HC constituda por ferro-estanho-nquel, com indicao dos ndices de Miller dos planos
cristalogrficos.

161

Figura 3.34 Morfologia, microestrutura e composio qumica (EDS) (Z2) de base de ao inoxidvel AISI
316L e (Z1) revestidos com nquel
A imagem apresentada na Figura 3.35 pe em evidncia o p de ao revestido (azul) tem uma macla no seu
interior (vermelho), e est envolvido por uma zona diferenciada que pode ser Ni, numa matriz de estanho.

Figura 3.35 Microanlise por feixe de eletres retrodifundidos (EBSD), dos ps base de ao inoxidvel
316L revestidos a nquel e envolvidos por Sn (10%), sinterizado em MO (1100oC/60min, Ar+7%H2)

162

O nquel e o crmio so dois dos elementos com maior apetncia para alterar a difuso do Sn. A presena da
fase Sn contribui para diminuir o teor de Ni na partcula de p, em favor da fase ligante base Sn.
Os sinterizados baseados em compactos com este tipo de ps em forno micro-ondas apresentaram
deformaes na sua geometria (efeito trapezoidal, com contraes na base, no topo e laterais), mais relevantes
nos compactados com maior adio de estanho. Os sinterizados de p B, para alm das deformaes
geomtricas apresentaram tambm fissurao ao longo do seu dimetro.
Na Tabela 3.53 apresentam-se os valores mdios de porosidade para cada ciclo de sinterizao em microondas, dos ps 316L revestidos com nquel e com adio de estanho (10% e 20% Sn pd.) aps consolidao
semelhante ao adotado neste estudo, para os ciclos de durao de patamar de sinterizao de 10 e 60 minutos.
Na Tabela 3.54 e na Tabela 3.55 apresentam-se as imagens de morfologia e distribuio dos poros
respectivamente para os ps A e B com presena de estanho.
Tabela 3.53 Comparao de valores mdios de porosidade sinterizao em MO (Ar+7%H2) ps 316L
revestidos a nquel, sem e com adio de 10% Sn e 20% Sn (pd.) ciclos de 10 e 60 minutos de durao
de patamar
10 min
P

d50
[m]

1000oC

1100oC

0%Sn

10%Sn

20%Sn

0%Sn

10%Sn

20%Sn

B-Ni

0,3 0,2

4,3 1,3

10,2 2,4

0,4 0,3

6,0 1,5

6,7 3,3

A-Ni

36

6,4 1,5

7,4 1,9

17,5 4,6

5,8 1,0

13,6 5,0

6,7 3,9

60 min
P

d50
[m]

1000oC

1100oC

0%Sn

10%Sn

20%Sn

0%Sn

10%Sn

20%Sn

B-Ni

0,5 0,2

6,6 1,9

12,0 4,5

1,9 0,2

3,4 2,1

7,6 3,1

A-Ni

36

5,9 1,4

6,5 2,1

19,9 3,7

3,4 1,3

15,5 7,3

10,8 5,5

Dos resultados de densificao pode-se concluir que o p A continua com a presena de estanho Sn a
apresentar uma densificao muito baixa, mesmo para elevados tempos de tratamento. Para as mais elevadas
concentraes de estanho, mesmo o p B apresenta teores de porosidade anmalas.

163

Tabela 3.54 Porosidade no p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
10 min

d50
[
m]

A-Ni

1000oC

60 min

36

36

#1203 6,7% - 09

1100oC

#1004 5,9% - 08

#1002 3,4% - 09

#1104 6,5% - 07

#1102 15,6% - 09

#1204 19,9% - 017

#1202 10,8% - 016

36

#1103 13,6% - 018

A-Ni
+
20%
Sn

1000oC

36

#1003 5,8% - 011

A-Ni
+
10%
Sn

#1201 17,5% - 04

164

[
m]

A-Ni

#1101 7,4% - 02

A-Ni
+
20%
Sn

1100oC

36

#1001 6,4% - 019

A-Ni
+
10%
Sn

d50
P

36

Tabela 3.55 Porosidade no p B-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) ciclos de 10 e 60 minutos de durao de patamar
d50
[
m]

B-Ni

10 min
1000oC

[
m]

B-Ni

60 min

B-Ni
+
10% Sn

#1704 10,2% - 013

#1702 6,7% - 013

1100oC

#1503 0,5% - 013

#1504 1,9% - 017

#1604 6,6% - 017

#1602 3,4% - 018

#1703 12,0% - 013

#1701 7,6% - 018

#1603 6,0% - 03

B-Ni
+
20%
Sn

1000oC

#1501 0,4% - 011

#1601 4,3% - 011

B-Ni
+
20%
Sn

1100oC

#1502 0,3% - 014

B-Ni
+
10% Sn

d50
P

165

As microestruturas dos compactados de p A revestidos a nquel, sem e com adio de estanho, sinterizados
em micro-ondas, so apresentadas nas Tabela 3.56 a Tabela 3.60, para os ciclos de 10 minutos e 60 minutos.
Da anlise das micrografias (Tabela 3.56 e Tabela 3.57)) e respetivos mapas de distribuio elementar (Tabela
3.58), pode-se concluir que o revestimento de Ni torna evidente a presena de Cr, distribudo de uma forma
no homognea no Sn envolvente das partculas e de Ni que se encontra em soluo slida no Sn.
Tabela 3.56 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min

166

Sn
[%]

A-Ni

A-Ni

10

A-Ni

20

1000oC

1100oC

Tabela 3.57 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min
P

Sn
[%]

A-Ni

A-Ni

10

A-Ni

20

1000oC

1100oC

167

Tabela 3.58 P A-Ni, com e sem adies de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) a 1100oC/60min

168

Sn
[%]

Sint.

A-Ni

1100oC
60min.

A-Ni 10

1100oC
60min.

A-Ni 20

1100oC
60min.

S.E.

Cr

Sn

Ni

No que diz respeito ao p B, da anlise das micrografias (Tabela 3.59 e Tabela 3.60)) e dos mapas de
distribuio elementar (Tabela 3.61) pode ser constatado que, com o aumento do teor de Sn, h na fronteira
da partcula um aumento de concentrao de Cr com uma diminuio de Ni, elemento que se encontra agora
perfeitamente distribudo no Sn e tambm na partcula de p, exceo da periferia onde a concentrao do
Ni praticamente zero e a de crmio elevada, como se pode constatar no mapa de distribuio elementar
para 20% de Sn. De notar tambm que h Sn e Ni na zona onde o Cr assume a composio qumica do p.
Em concluso a presena de estanho mostra que o sinterizado de p se de granulometria adequada e
revestido com Ni, poder contribuir para a formao de uma fase slida envolvente rica em Sn, onde se
encontra em soluo slida o Ni. Se no houver formao de fases indesejveis, pode contribuir para
aumentar significativamente a temperatura da linha de liquidus.

Tabela 3.59 Microestruturas do p B-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 10 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
10 min
P

Sn
[%]

B-Ni

B-Ni

10

B-Ni

20

1000oC

1100oC

169

Tabela 3.60 Microestruturas do p A-Ni, sem e com adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2)
ciclo de 60 minutos de durao de patamar (MEV-BSE)
60 min

170

Sn
[%]

B-Ni

B-Ni

10

B-Ni

20

1000oC

1100oC

Tabela 3.61 P B-Ni, com e sem adio de estanho, sinterizados em MO (Ar+7%H2) a 1100oC/60min.
P

Sn
[%]

Sint.

B-Ni 0

1100oC
60min.

B-Ni 10

1100oC
60min.

B-Ni 20

1100oC
60min.

S.E.

Cr

Sn

Ni

171

172

CONCLUSES

173

Apresentam-se em seguida as principais concluses na sequncia do trabalho de investigao realizado:


O tamanho, a distribuio, a estrutura do p tal qual e revestido por um substrato nanocristalino (ao 304L e
nquel) mostraram ter um efeito nos mecanismos de sinterizao em forno de MO, o que se traduziu numa
maior ou menor densificao dos sinterizados. Constatou-se que a sinterizao por MO permite obter
materiais mais densos a partir de ps com um tamanho mdio de partcula (d50) prximo do valor da
profundidade de penetrao das MO neste ao, pese embora o aumento do d50 e a presena de um
revestimento nanocristalino favorecerem a escoabilidade dos ps, o que contribui para o aumento da
densidade em verde.
A principal caracterstica do p para efeitos da eficcia do processo de densificao o tamanho de partcula.
Na gama de temperaturas (1000 - 1100C) e tempos de patamar (10 e 60 min) estudados, os sinterizados
mais densos foram obtidos a partir de ps com d50 < 7 m. Constatou-se, tambm, que o d50 dos ps afeta o
carcter paramagntico do produto final. Com efeito, aps compactao, o p de ao 316L com um maior d50
(37 m) apresentava caractersticas magnticas, em resultado do aumento da quantidade de ferrite/martensite
(CCC) formada, que por sua vez diminuiu aps sinterizao (aumento da fase austentica). De igual modo, os
ps com elevado carter magntico (martensite como fase dominante) com um d50 da ordem de 3 m
(semelhante ao valor da profundidade de penetrao da radiao de micro-ondas), aps compactao e
sinterizao a 1000C durante 10 min ainda evidenciavam a presena de martensite como fase dominante,
mas para temperaturas de 1100C j apresentavam caractersticas paramagnticas. Aps sinterizao a
1100C/60 min, a sua estrutura passou a ser totalmente austentica.
A natureza nanocristalina, da superfcie das partculas de p revestidas, no se traduziu numa maior
densificao dos sinterizados obtidos pelo processo de sinterizao por MO, ao contrrio do que foi
observado, por outros autores, no caso da sinterizao convencional em atmosfera de Ar hidrogenado.
No que respeita sinterizao com a presena de fase lquida, mesmo que transitria, pela adio de ps de
estanho (5%, 10% e 20%), o efeito da radiao de MO no mecanismo de densificao no difere do reportado
por outros autores [90, 201] em condies de sinterizao convencionais mas para o ciclo de trmico: 1300
1350C, 35 min, em atmosfera de hidrognio).
A adio de p de estanho s benfica para a fraco de 5% Sn, independentemente da temperatura e do
tempo de patamar de sinterizao 1000C no caso do p com d50 = 7 m. Tal no foi observado no caso do
p com maior d50 (37 m), o que mais uma vez evidencia a importncia do d50 na sinterizao por MO. No
caso dos ps revestidos com ao inoxidvel que permitiu uma relao Cr/Ni semelhante do p, tambm no
se observou qualquer efeito benfico da adio de p de estanho, na densificao destes materiais.
Na sinterizao de ps de ao 316L revestidos com ao 304L e no revestidos observou-se difuso do nquel
para a fase lquida rica em estanho. Para minimizar este fenmeno, ambos os ps (d50 = 7 m e 37 m) foram
revestidos a nquel. Alm disso, a fraco de p de estanho adicionado foi incrementada (10% e 20%) para
melhor investigar o comportamento de difuso do nquel na fase lquida. Constatou-se que, no caso da
sinterizao por MO, ocorreu uma anormal difuso de Ni do p para o banho lquido, apesar dos ps estarem
revestidos a Ni, o que evidencia o aumento significativo da difusibilidade do mesmo com a presena de microondas. Este resultado traduziu-se num aumento da concentrao de Cr superfcie dos ps, que foi atribudo

174

difuso do Ni na fase lquida rica em Sn. A concentrao de nquel na superfcie das partculas diminuiu com
o aumento do teor em Sn. O nquel difunde-se no estanho, favorecendo a formao de compostos
intermetlicos Ni3Sn4.
Em concluso se seleccionarmos a dimenso de partcula adequada e o ligante adequado (Sn), poderemos
ter uma sinterizao eficaz para temperaturas bastante inferiores s adoptadas em sinterizao convencional
e ciclos trmicos muito mais rpidos.

175

176

BIBLIOGRAFIA

177

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186

ANEXOS

187

A.1

REAGENTES QUMICOS

Tabela A.1.1 Reagentes qumicos normalmente utilizados no contraste de aos inoxidveis austenticos
Reagente
15-10-10
3 partes HCl
2 partes cido actico
2 partes HNO3
Aqua regia metanlica
45 ml HCl
15 ml HNO3
20 ml metanol
Aqua regia diluda
15 ml HCl
5 ml HNO3,
100 ml H2O
Beraha
200 ml HCl
1000 ml H2O
Glycergia
10 ml HNO3
15 ml HCl
35 ml glycerol
Glycergia
3 partes HCl
2 partes glycerol
1 parte HNO3
Glycergia actica
3 partes HCl
2 partes cido actico
1 parte HNO3
2 gotas glycerol
Murakami
10 g KOH (ou 7g NaOH)
4 g K3Fe(CN)6
100 ml H2O
10 ml HNO3
2 ml HF
100 ml H2O
500 ml gua destilada
300 ml cido hidroclordrico
200 ml HNO3
50 ml soluo saturada de
cloreto de ferro-III
2,5 g copper-II-chloride
100 ml H2O
300 ml cido hidroclordrico
15 ml perxido de hidrognio
(30%)

188

Referncia

Comentrio

ASM

Equivalente glycergia mas mais agressivo.


Adequado a ligas de difcil contrastao

ASM

Evidenciao da estrutura de gro


Delimitao das fases ferrtica e

ASM

Ataque uniforme da austenite.


Evidencia carbonetos, fase e ferrite

ASM

EPMA

Ataque por imerso T.A., nunca SWAB, (30 a 120 s)


at a superfcie apresentar cr avermelhada.
Colorao da austenite mas no dos carbonetos.
Ferrite com ligeira colorao, no caso de perodos de
imerso prolongados
---------------------------------

ASM

Usado T.A. (SWAB)


Ataca a fase e evidencia os carbonetos

ASM

Equivalente Glycergia, mas mais forte

EPMA

---------------------------------

EPMA

---------------------------------

STRUERS

---------------------------------

STRUERS

---------------------------------

Reagente V2A:
100 ml H2O
100 ml cido hidroclordrico
STRUERS
10 ml HNO3
Contrastar T.A. ou at 50C
Villela
1 g cido pcrico
ASM
5 ml HCl,
100 ml etanol
Marble
4 g CuSO4
ASM
20 ml HCl
20 ml H2O
Ralph
50 ml de H2O, de etanol, de
metanol e de HCl
ASM
1 g CuCl2
3,5 g FeCl3
2,5 ml HNO3
Reagente utilizado no presente
trabalho
10 ml cido actico glacial
LNEG
15 ml HCl
10 ml HNO3

---------------------------------

Usado T.A.
Evidencia as fases secundria (carbonetos, fase e
fase-
Usado T.A.
Ataca a fase

Utilizar em SWABB
Adequado para contrastao da maioria dos aos
inoxidveis

---------------------------------

189

A.2

MORFOLOGIAS TRIANGULARES EM GROS


DE AO SINTERIZADO

Em vrias amostras polidas e contrastadas, de todos os ps sinterizados quer em vcuo quer em micro-ondas
(embora no em todas as condies de sinterizao), foram observados uns detalhes com a forma de
tringulos (cavidades tetradricas) (Figura A2.1). Estas estruturas so visveis no interior de vrios gros,
estando orientadas similarmente no interior de cada um, embora possam diferir em tamanho, como tambm
visvel. A similaridade em termos geomtricos e de orientao pode indiciar que possam ter origem em algo
que ocorra com determinada orientao. As anlises EDX (Figura A2.2) realizadas no interior de um destes
tringulos (a) e na matriz de outra partcula que os no apresentava (b), revelaram no existir diferena
qualitativa significativa, no entanto a anlise foi realizada a posteriori e a diferente profundidade da realizada
na matriz, que pode induzir em erro.

a)

b)

Figura A2.1 Morfologias triangulares em gros de ao sinterizados (MEV/E.S.)


a) P E (mistura A+B) Sint. (MO) (N2+7%H2) 1000oC/10 min; b) P C (Arev) sint. Vcuo 1000oC/60 min

Figura A2.2 Anlise EDX de uma amostra de P E (mistura A+B) sint. em MO (N2+7%H2) (1000oC/60min)
a) Interior de um tringulo; b) Matriz
Observando-se em MEV as partculas dos ps compactados (em estado verde), polidas e contrastadas
quimicamente, podem-se notar estruturas semelhantes, embora em muito menor nmero. A Figura A2.3
mostra uma imagem do p A compactado, em que so visveis alguns tringulos, cuja dimenso semelhante
190

das menores observadas (p.e., na Figura A2.2). A observao utilizando a imagem de electres
rectrodifundidos (BSE), (Figura A2.3 b)), mostra os tringulos num tom mais escuro. Isto indiciaria a presena
nestes locais de elementos mais leves se estivesse ao mesmo nvel da superfcie onde esto inseridos.

Todas estas observaes realizadas em amostras polidas e contrastadas, no se verificaram quando as


amostras eram apenas polidas e no contrastadas. Assim dever-se- estar em presena do chamado etch pit,
resultante do ataque qumico do reagente em zonas onde h concentrao de deslocaes resultantes da
compresso a que os ps foram sujeitos durante a conformao, em que as presses atingiram o valor de
840 MPa. Estes etch pits foram observados em ligas de alumnio aps terem sido sujeitas a tenses de
compresso de apenas 36 MPa, (Figura A2.4).
A lista dos reagentes para contraste qumico dos aos inoxidveis vasta, mas os mais comummente
utilizados nos aos inoxidveis austenticos esto listados no Anexo A.1,
Tabela A.1.1. A soluo de contrastao utilizada foi a Glicergia Actica, conforme referido em 2.4.1 e
includo na
Tabela A.1.1 com a referncia LNEG. O facto de na literatura consultada sobre o ao 316L no serem referidas
as estruturas triangulares, pode resultar do facto de se estarem a utilizar a reagentes diferentes, logo as
mesmas no serem visveis.

a)

b)
Figura A2.3 Micrografias MEV do P A compactado, polido e contrastado
a) Imagem de electres secundrios (SE) b) Imagem de electres rectrodifundidos (BSE)

Figura A2.4 Etch pits, ataque qumico, depois da liga Cu-Al ter sido comprimida a 36 MPa [204]
Estruturas similares esto reportadas por Schmidova, E, et al. [205], na ZTA de uma soldadura do ao
inoxidvel ferrtico AISI 439 (Figura A2.5). Estas estruturas so relacionadas pelos autores com a formao

191

de xidos complexos de titnio, e apresentam similaridade geomtrica e dimensional com as existentes no


presente trabalho.

Figura A2.5 Morfologia triangular de partculas contendo Ti [205]

Figura A2.6 Micrografias MEV de superfcies de milonito de mrmore do Complexo de Schneeberg


a) e b) gros contendo poros triangulares controlados cristalograficamente; c) Os poros diferem em
volume, mas a sua orientao e morfologia so similares; de notar a sua presena no ngulo didrico.
Estruturas similares, embora de dimenso mais reduzida so reportadas por Schenk, O., et al. [206] como
sendo porosidade, em rochas de milonito de mrmore natural (Alpes). Estas estruturas so identificadas como
poros triangulares isolados e caractersticas deste tipo de rocha, e so referenciadas como sendo
cristalograficamente controladas. Neste caso, os tringulos tm dimenso na ordem do nm, enquanto a
maioria dos observados no presente trabalho apresenta dimenses na ordem de m.
Das anlises efectuadas, no possvel chegar-se a uma justificao inequvoca da ocorrncia destas
estruturas triangulares, embora as evidncias apontem para estarmos em presena de etch pit, j que no
so observadas nas amostras no contrastadas, resultantes do ataque qumico de material sujeito a um valor
excessivo de compresso usado no presente estudo. Uma vez que o seu aparecimento no exclusivo de
um nico tipo de sinterizao ou do tipo de p tudo aponta que a justificao esteja na conformao dos ps.

192