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Blucher Engineering Proceedings

Setembro de 2015, Nmero 1, Volume 2

INFLUNCIA DOS COMBUSTVEIS AUTOMOTIVOS NO MATERIAL


PARTICULADO ATMOSFRICO DE SO PAULO E RIO DE JANEIRO
Pedro Caffaro Vicentini1, Tadeu Cavalcante Cordeiro de Melo1, Luciana Neves Loureiro1,
Mrcia Figueiredo Moreira1 e Nelson da Silva Alves1
1

PETROBRAS

E-mails: pcvicentini@petrobras.com.br, tcm@petrobras.com.br,


lloureiro@petrobras.com.br, marciafigueiredo@petrobras.com.br, nsalves@petrobras.com.br

RESUMO
So apresentados os resultados de um estudo realizado pela Petrobras, USP e PUC-RJ para
determinar a influncia das principais fontes na formao do material particulado (MP) nas
regies metropolitanas de So Paulo e Rio de Janeiro, em especial o MP2,5. Um dos objetivos
foi a caracterizao completa do MP presente no gs de escapamento de veculos tpicos da
frota brasileira. Utilizando tcnicas de amostragem e medio inovadoras, foram testados
combustveis com diversos teores de enxofre em veculos leves (ciclo Otto e ciclo Diesel),
ciclomotores e motores pesados a diesel. Durante um ano fez-se a coleta de MP ambiental em
oito estaes de monitoramento, quatro em cada metrpole. Tcnicas avanadas de anlise
foram empregadas para caracterizar o material particulado coletado. Na sequncia, foram
utilizadas tcnicas de estatstica multivariada para quantificar a participao de certas
tipologias de fontes de poluentes. Os resultados obtidos mostraram que, nos ltimos anos, a
qualidade do ar no sofreu alterao importante nas metrpoles estudadas, o que pode ser
creditado evoluo nas tecnologias veiculares e nos combustveis, alm da renovao da
frota. Com relao contribuio dos combustveis automotivos na formao do MP2,5
atmosfrico, verificou-se que esta de cerca de 60% nos dois centros, considerando as
emisses diretas e os aerossis secundrios, a maior parte dos quais pode ser atribuda a
reaes em que participam compostos orgnicos de origem veicular.

INTRODUO
Sabe-se que as emisses veiculares so uma das principais fontes de material particulado nas
grandes cidades. Nesse sentido, seguindo a tendncia dos pases mais desenvolvidos, a
legislao brasileira atravs do PROCONVE (Programa de Controle da Poluio do Ar por
Veculos Automotores) vem estabelecendo limites cada vez mais restritivos para o material
particulado e outros poluentes presentes nas emisses veiculares (hidrocarbonetos, monxido
de carbono, xidos de nitrognio e aldedos). Dessa forma, espera-se evitar que o crescimento
acelerado da frota proporcione uma deteriorao da qualidade do ar, principalmente nos
grandes centros urbanos.
Em 2011, a Petrobras firmou um Termo de Cooperao com as universidades USP e PUC-RJ
para estudar a influncia das principais fontes emissoras na formao de material particulado
(MP), em especial o MP2,5 (material particulado com dimetro inferior a 2,5 m). Essa

iniciativa foi denominada Projeto Fontes, tendo sido desenhada com o desafio de empregar
as melhores tcnicas disponveis para o estudo do aerossol ambiental.
Um dos objetivos especficos do projeto foi a caracterizao do MP coletado do gs de
escapamento de veculos tpicos da frota a diesel, a gasolina e a etanol. Para tal, foram
selecionados veculos leves (ciclo Otto e ciclo Diesel), ciclomotores e motores pesados a
diesel, sendo os mesmos testados no Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES) e no
Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento, no Paran (LACTEC). Alm de
metodologias padronizadas para a realizao desses ensaios, foram utilizados equipamentos
de medio de ltima gerao para a determinao qualitativa e quantitativa do perfil de
emisses de material particulado.
Outro objetivo foi determinar o impacto do MP de origem veicular na qualidade do ar nas
regies metropolitanas de So Paulo e do Rio de Janeiro. Para tal, durante cerca de um ano
fez-se a coleta de MP ambiental utilizando-se quatro estaes de monitoramento em cada uma
das regies. Tcnicas avanadas de amostragem e de anlise foram utilizadas para caracterizar
o material particulado coletado, tais como, a espectrometria de massa dos aerossis e a
determinao do carbono orgnico por anlise trmica diferencial, tcnicas essas inovadoras
no Brasil. Uma grande variedade de metais pesados, compostos de enxofre, compostos
orgnicos volteis e outros poluentes foram analisados por modelos receptores estatsticos e
de balano de massa, visando identificao de marcadores e vinculao das fontes de
poluentes.

1. METODOLOGIA
1.1. Coleta do MP veicular
O objetivo dessa etapa do projeto foi contribuir para a caracterizao da emisso de material
particulado associado combusto dos motores utilizados pela frota veicular brasileira. Para
tanto, foram coletadas em laboratrio amostras de material particulado proveniente do gs de
escapamento de diversos tipos de veculos e motores testados em dinammetro.
1.1.1. Veculos, motores e combustveis de teste
Foram selecionados 11 veculos de passeio do ciclo Otto, 3 veculos leves a diesel, 4 motocicletas e 3 motores pesados a diesel. Dos veculos de passeio, 1 era a etanol, 4 eram flexfuel
e 6 eram a gasolina, sendo que em um destes havia um kit GNV instalado. Os 3 veculos leves
a diesel era do tipo sport utility (SUVs). Das mocicletas, 3 eram a gasolina e uma era flexfuel.
As amostras foram coletadas no Centro de Pesquisas da Petrobras (CENPES) e no Instituto de
Tecnologia para o Desenvolvimento (LACTEC) localizado no Paran. Os veculos foram
testados com combustveis comerciais (gasolina C, etanol hidratado, GNV e diesel) que
atendiam s especificaes estabelecidas pela ANP vigentes poca. Ressalta-se que, durante
a coleta de amostras ambientais (2 semestre de 2012 e 1 de 2013), o diesel metropolitano
S50 foi substitudo pelo S10, e por isso foram testados os dois produtos, alm do diesel S500.
A Tabela 1 apresenta o quantitativo de veculos testados por fase do PROCONVE/PROMOT,
enquanto na Tabela 2 so relacionados os combustveis de teste utilizados.

Tabela 1: Veculos e motores testados


Fase do PROCONVE/
Tipo
PROMOT
PR-PROCONVE
veculo de passageiro
L3
veculo de passageiro
L3
SUV
L4
veculo de passageiro
L4
veculo de passageiro
L4
veculo de passageiro
L4
SUV
L5
veculo de passageiro
L6
SUV
M1
motocicleta
M2
motocicleta
M3
motocicleta
M3
motocicleta
P4
motor pesado
P5
motor pesado
P7
motor pesado

Combustvel
etanol
gasolina
diesel
gasolina
flex (gasolina/etanol)
gasolina/GNV
diesel
flex (gasolina/etanol)
diesel
gasolina
gasolina
gasolina
flex (gasolina/etanol)
diesel
diesel
diesel

Tamanho
da amostra
1
3
1
2
1
1
1
3
1
1
1
1
1
1
1
1

Tabela 2: Combustveis de teste


Combustvel
Caractersticas
Etanol Hidratado
Produto comercial atendendo s especificaes da Resoluo ANP n
7, de 9-2-2011, contendo 5,7%v/v de gua.
Gasolina E22 S800 Produto com teor mximo de 800 ppm de enxofre. atendendo s
especificaes ento vigentes na Resoluo ANP n 57, de 20-10-2011,
para gasolina comercial. O teor de etanol anidro na mistura foi
estabelecido como sendo igual ao da Gasolina Padro (22%v/v).
GNV
Produto atendendo s especificaes da Resoluo ANP n 16/2008.
Diesel S500
Combustvel comercial com teor mximo de 500 ppm de enxofre,
atendendo s especificaes da Resoluo ANP n 65, de 9-12-2011.
Possua a participao de 5%v/v de biodiesel, conforme estabelecido
poca pela legislao.
Diesel S50
Combustvel comercial com teor mximo de 50 ppm de enxofre,
atendendo s especificaes da Resoluo ANP n 65, de 9-12-2011.
Possua a participao de 5%v/v de biodiesel, conforme estabelecido
poca pela legislao. A amostra correspondia ao diesel metropolitano
que era distribudo para motores P7 em SP e RJ em 2012, ano em que
se iniciaram as coletas ambientais do projeto.
Diesel S10
Combustvel comercial com teor mximo de 10 ppm de enxofre,
atendendo s especificaes da Resoluo ANP n 65, de 9-12-2011.
Possua a participao de 5%v/v de biodiesel, conforme estabelecido
poca pela legislao. A amostra correspondia ao diesel metropolitano
que era distribudo para motores P7 em SP e RJ em 2013, ano em que
se encerraram as coletas ambientais do projeto.
Para estes veculos e combustveis, determinou-se as taxas de emisses de compostos
orgnicos e inorgnicos, assim como dos compostos constituintes do material particulado

coletado. Os resultados obtidos foram comparados entre si a fim de identificar possveis


traadores elementares para as emisses de cada combustvel.
1.1.2. Protocolos de teste
Os ensaios de emisses de veculos leves em dinammetro de chassi foram realizados
seguindo a norma NBR 6601[1], enquanto para motocicletas utilizou-se como referncia a
diretiva europeia n 97/24/EC [2].
Para a coleta do MP no gs de escapamento desses veculos, foi instalado na linha do
amostrador de volume constante (AVC) um sistema de amostragem contendo um dispositivo
chamado very sharp cutter, que permite a passagem de partculas com dimetro igual ou
inferior a 2,5 m, seguido de um suporte contendo um filtro Nuclepore (Figura 1). O conjunto
foi conectado a uma bomba de vcuo funcionando a uma vazo de 17 L/min. Paralelamente a
esse sistema, foi instalado um outro idntico, porm, com um filtro de quartzo.

Figura 1 Esquema do amostrador de material particulado


Sabia-se que quantidade de material particulado emitido pelos veculos e motocicletas
testados seria bastante pequena, no etanto havia a necessidade de acumular de uma quantidade
de massa razovel nos filtros para tornar possveis as anlises subsequentes. Sendo assim,
realizou-se uma sequncia ininterrupta de 10 ciclos FTP-74 (equivalentes s fases 1 e 2 do
ciclo da norma NBR 6601) nos veculos a gasolina e/ou etanol, e dois ciclos para as SUVs.
Para cada motocicleta, foram executados 12 ciclos completos ECE-40.
Foram utilizados o ciclo R49 da norma NBR 14489 [3] para o motor CONAMA P4 e o ciclo
ESC da norma NBR 15634 [4] para os motores CONAMA P5 e P7. Como a quantidade de
MP no sistema amostrador (smart sampler) era suficiente para as anlises, foram realizados
apenas dois ensaios com cada conjunto motor-combustvel: um utilizando um filtro de
Nuclepore e outro com um filtro de quartzo especialmente selecionado para esse fim.

1.2. COLETA DE AMOSTRAS AMBIENTAIS


Durante o segundo semestre de 2012 e o primeiro de 2013, realizou-se a coleta de material
particulado para a anlise detalhada de sua composio e propriedades fsico-qumicas. Foram
utilizadas 4 estaes de monitoramento na regio metropolitana de So Paulo e 4 estaes na
regio metropolitana do Rio de Janeiro. As figuras 2 e 3 apresentam aspectos da localizao
dessas estaes.

Figura 2 Estaes de coleta de MP em So Paulo.

Figura 3 Estaes de coleta de MP no Rio de Janeiro.

A localizao das estaes foi definida em parceria com a CETESB (SP) e o INEA (RJ). Em
So Paulo, as estaes escolhidas para a coleta estavam localizadas nos bairros do Butant,
Consolao, Ibirapuera e Congonhas. E, no Rio de Janeiroe nos bairros da Taquara, Recreio
dos Bandeirantes, Tijuca alm de uma instalada no Municpio de Duque de Caxias. Essas
estaes foram escolhidas por guardarem entre si caractersticas diversas em relao
proximidade de vias de trnsito veicular, tipo de trfego, distncia para o mar (no Rio de
Janeiro), nvel de urbanizao, regime de ventos e altura de coleta do MP.
A partir das amostras coletadas nas estaes, foi obtida a composio orgnica e inorgnica
do material particulado emitido primariamente ou formado secundariamente na atmosfera. As
amostragens foram realizadas para um perodo de 24 horas, com troca dos filtros a cada trs
dias, compreendendo um total de 122 amostras coletadas em cada estao.
O material particulado fino (dimetro de particula <2,5 m) e o grosso (diametro de particula
entre 2,5 e 10 m) foram coletadas por meio de um sistema de filtros em srie chamado
Amostrador de Particulado Fino e Grosso (AFG), tambm conhecido como Stacked Filter
Unit (SFU), que utiliza uma entrada com dimetro de corte de 10 m. O AFG coleta as
partculas grossas (2,5 <dp <10 m) em um filtro Nuclepore de dimetro de 47 mm e 8 m de
tamanho dos poros, enquanto um filtro Nuclepore com 0,4 m de tamanho de poros recolhe as
partculas finas (dp <2.5 m). A soma de ambas as fraes refere-se a partculas com
dimetro aerodinmico inferior a 10 m (MP10). O volume de amostragem registrado num
integrador de volume, calibrado com um padro primrio de fluxo de ar. A Figura 4 ilustra o
amostrador AFG utilizado.

Figura 4: Esquema do amostrador grosso fino (AGF) empregado


Foi utilizado um segundo amostrador em paralelo ao dos filtros Nuclepore para a medida do
material carbonceo menor que 2.5 m, equipado com filtros de quartzo para anlise
quantitativa de carbono orgnico e carbono elementar. Foi utilizado um inlet de corte em
MP2,5 para este amostrador. O conjunto dos dois amostradores em paralelo permitiu a anlise
de metais, compostos inicos, carbono orgnico e elementar.

Alm da coleta em filtros, durante cerca de 3 meses em duas estaes foi realizada uma
anlise em tempo real da composio do material particulado, ao mesmo tempo em que se
efetuava a especiao dos hidrocarbonetos presentes no ar. Essas medidas foram tomadas nas
estaes da Consolao (SP) e Taquara (RJ), e visavam estabelecer uma relao entre esses
poluentes que ajudasse a identificar marcadores especficos para as emisses advindas da
combusto do diesel e da gasolina. Dessa forma, esperava-se separar a influncia desses
combustveis no processo de formao do MP ambiental. Para tal foram utilizados os
equipamentos: Aerosol Mass Spectrometry (AMS), da Aerodyne Inc. e o Proton Mass
Transfer Reaction Smepectrotry (PTR-MS), cuja a descrio melhor detalhada no item 1.3.
1.3. TCNICAS ANALTICAS.
A massa de material particulado retida nos filtros foi obtida atravs de anlise gravimtrica,
utilizando uma micro balana eletrnica com uma sensibilidade de 1 g. O limite de deteco
em concentrao mssica de material particulado foi de cerca de 0,6 g m-3, enquanto que a
preciso foi estimada em 5%. A concentrao de carbono elementar (black carbon) na frao
fina foi medida usando-se a tcnica de refletncia.
A fim de determinar a frao solvel em gua e a concentrao elementar nos filtros
Nuclepore, os mesmos foram divididos em dois pedaos. Em um deles, foram determinados
por cromatografia inica os seguintes compostos: amnio, potssio, sdio, clcio, magnsio,
acetato, formiato, nitrato, sulfato e cloreto. Na outra frao dos filtros, metais e semimetais
(Li, Be, Na, Mg, Al, K, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Nb, Mo,
Ag, Cd, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, W, Pb, Bi, Th e
U) foram determinados utilizando-se a tcnica de ICP-MS.
Para melhor quantificao de alguns metais, as amostras foram tambm analisadas pelo
mtodo de Fluorescncia de Raios-X, atravs do instrumento PanAnalytical Epsilon 5 [5].
As componentes do carbono orgnico e do elementar foram analisadas atravs da tcnica da
anlise trmica diferencial, utilizando o instrumento Sunset Instruments [6].
A determinao da composio do aerossol ambiental em tempo real foi feita com o
equipamento Aerosol Mass Spectrometer (AMS), da Aerodyne Inc. [7], que permite a
medio do espectro orgnico e inorgnico de partculas de aerossis, possibilitando separar a
componente de emisso primria dos compostos formados secundariamente na atmosfera. Em
particular, o instrumento separa os compostos orgnicos em oxigenados e hidratados, alm
dos compostos inorgnicos chaves, tais como nitrato e sulfato.
O instrumento Multi Angle Absorption Photometer (MAAP), modelo 5012 da Thermo
Environment [8], mediu em tempo real a concentrao de black carbon, com resoluo
temporal de cerca de 10 minutos.
O instrumento Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) da TSI Inc. [9] mediu a distribuio
de tamanho de partculas ultrafinas na faixa de tamanho de 10 a 800 nanmetros. A mxima
resoluo temporal desse instrumento de 1 minuto.
A tcnica de Proton Mass Transfer Reaction Spectrometry (PTR-MS) [10] possibilitou a
deteco de compostos orgnicos volteis (COV) em tempo real, com limites de deteco de

menos de 1 ppt para vrias espcies, dentre elas: benzeno, acetona, acetaldeido, formaldeido,
isopreno, todos os monoterpenos, metanol, 1-3 butadieno, acetonitrila (traador de queimadas
de madeira), acetileno, entre muitos outros compostos, com resoluo temporal de minutos.
A qualidade dos dados obtidos dessas anlises foi avaliada atravs de uma grande variedade
de tcnicas estatsticas. Histogramas, clculos de fechamento de massa e distribuies normal
e log-normal foram gerados para cada varivel, a fim de validar os dados coletados. Teve-se
tambm a validao dos dados atravs da comparao da concentrao de vrios elementos
que foram determinados por diferentes tcnicas analticas.
1.4. ATRIBUIO DAS FONTES DE MATERIAL PARTICULADO
A fim de determinar a participao das fontes veiculares na formao do material particulado
fino atmosfrico, na terceira fase do projeto, cruzou-se as assinaturas de emisses de MP2,5
dos diferentes veculos testados na primeira fase e a composio das amostras ambientais
obtidas na segunda etapa, Uma abordagem estatstica multivariada foi aplicada para esse fim,
incluindo Anlise de Fatores Principais Absoluto, Anlise de Fatores Principais Positivada,
Anlise de Agrupamento Hierrquico e modelos do tipo Chemical Mass Balance. Para
reduzir o nmero de variveis includas neste estudo, realizou-se uma pr-anlise estatstica
de correlao. Tambm foram analisadas as variveis que tinham um nmero significativo de
valores faltantes, e as variveis no associveis com as fontes de poluio atmosfrica
conhecidas.
Tcnicas similares foram utilizadas para separar a influncia das emisses diretas dos veculos
do ciclo Diesel e do ciclo Otto sobre o MP1, utilizando-se as medies efetuadas em tempo
real.

2. RESULTADOS
2.1. EMISSES VEICULARES DE MP2,5
Por meio da anlise das amostras coletadas nos ensaios em laboratrio, foi possvel realizar a
caracterizao completa do material particulado presente no gs de escapamento dos veculos
e motores utilizados. Na fase seguinte, os perfis encontrados foram comparados entre si, a fim
de encontrar diferenas que pudessem ser atribudas aos tipos de combustveis testados.
No caso dos combustveis usados por veculos do ciclo Otto, no foi possvel encontrar
diferenas sensveis entre a composio do MP oriundo da combusto da gasolina e do etanol.
Uma possvel razo para isso a elevada participao do etanol na gasolina comercial
brasileira. Destaca-se que as diferenas de composio encontradas entre o MP dos diferentes
veculos foi maior que a decorrente da utilizao de gasolina ou etanol pelos mesmos. No
caso de veculos a GNV, a massa de MP coletada foi nfima, insuficiente para proceder s
anlises de composio. Dessa forma, no foi possvel derivar um perfil caracterstico para a
queima desse combustvel em motores.
Uma diferena marcante entre a composio do MP emitido por motores a diesel e por
veculos a gasolina/etanol que no primeiro caso a composio quase que totalmente
formado por carbono orgnico e elementar, enquanto no segundo esses compostos respondem

por cerca da metade da composio. Com relao a outros elementos, observou-se que as
maiores diferenas esto na maior emisso de Fe, Al, V, Cr, e Ni, pelos motores a diesel, e
Mo, pelos automveis.
Embora o foco do trabalho fosse a anlise qualitativa e no a quantitativa do MP de
escapamento, efetuou-se tambm a comparao entre os fatores de emisso obtidos, a fim de
verificar a influncia dos combustveis sobre eles. As figuras 5 a 8 apresentam os resultados
encontrados em termos de fatores de emisso para os veculos e motores testados. Destaca-se
que os resultados obtidos para a medio de MP em veculos Otto e motocicletas so inditos
no Brasil.
Nos veculos do ciclo Otto (Figura 5), observa-se um valor de MP mais elevado para aqueles
da fase L3 do PROCONVE (em mdia 2,86 mg/km) e menores para os das fases L4 e L5,
com pouca variao entre ambas as fases (valor mdio de 0,97 mg/km). Salienta-se que os
valores encontrados so bastante prximos aos publicados no inventrio oficial de emisses
rodovirios do Ministrio do Meio Ambiente (MMA) [11], que utilizou um valor de 1,1
mg/km, baseado em um inventrio da Comunidade Europeia. Com etanol, os valores medidos
durante o trabalho se apresentaram insensveis ao tipo de tecnologia veicular testada,
oscilando em torno de um valor mdio de 0,50 mg/km.

Figura 5: Fatores de emisso para veculos do ciclo Otto, com gasolina C, etanol e GNV.

As motocicletas (Figura 6) apresentaram um nvel de emisso de MP mais elevado que os


veculos, sem tendncia clara de variao que possa ser associada evoluo do PROMOT. O
valor mdio da emisso de MP foi de 6,04 mg/km para os ensaios efetuados com gasolina C e
3,32 mg/km no nico teste com etanol. A ttulo de comparao, no inventrio de emisses
rodovirias do MMA utilizou-se um fator de 14 mg/km para motocicletas da fase M1 rodando
com gasolina e 3,5 mg/km para as das fases M2 e M3.

Figura 6: Fatores de emisso para motocicletas, com gasolina C e etanol.

Como esperado, o nvel de emisso de MP nos veculos leves a diesel (Figura 7) bastante
superior aos dos veculos e motocicletas do ciclo Otto. Salienta-se que, apesar de alguns deles
possurem quilometragem superior a 80.000 km, todos ainda estavam abaixo dos respectivos
limites do PROCONVE. Para os veculos de fases anteriores (L3 e L4) no se evidenciou uma
diminuio da emisso de MP decorrente da reduo do teor de enxofre do combustvel,
enquanto no veculo mais recente (L6) isto foi perceptvel. J nos motores pesados a diesel
(Figura 8) essa influncia percebida quando se reduziu o teor de enxofre do leo diesel para
um valor abaixo de 500 ppm, porm no foi evidenciada entre os teores de 50 e 10 ppm.

Figura 7: Fatores de emisso para veculos leves do ciclo Diesel com S500, S50 e S10.

Figura 8: Fatores de emisso para motores pesados a diesel com S500, S50 e S10.

2.1. CONCENTRAES MDIAS DE MP


As Figuras 9 e 10 representam a concentrao mdia no perodo de amostragem para o
material particulado fino (MP2.5), grosso (MP2,5-10) e do MP10 no Rio de Janeiro e em So
Paulo.

Figura 9: Mdia anual da concentrao mssica no particulado fino, grosso e MP10


no Rio de Janeiro

Figura 10: Mdia anual da concentrao mssica no particulado fino, grosso


e MP10 em So Paulo.
Nota-se que a concentrao do particulado fino muito semelhante entre todos os pontos de
monitoramento nas duas regies metropolitanas, variando em torno de 10 g.m-3, que vem a
ser o limite mximo recomendado pela OMS [12]. Conclui-se que, apesar da distncia entre
as duas regies e das estaes entre si, alm das diferentes caractersticas locais, o processo de
mistura nessas metrpoles bastante efetivo na homogeneizao do poluente. Isso
corroborado por medies semelhantes realizadas dez anos antes no Rio de Janeiro [13].
Interessante notar que, apesar do aumento do trfego veicular na regio do Recreio dos
Bandeirantes, os resultados obtidos no presente estudo so, exatamente, os mesmos obtidos
uma dcada antes [13], indicando que este aumento foi compensado pela renovao
tecnolgica da frota e melhoria na qualidade do combustvel nacional.
Com relao ao particulado grosso, percebe-se novamente semelhana entre as concentraes
das duas metrpoles. No entanto, verificou-se tambm que essa frao fortemente
influenciada pelas condies locais. Observou-se no Rio de Janeiro que as obras de
infraestrutura em andamento prximo s estaes Taquara (construo do sistema BRT) e
Duque de Caxias (construo do Anel Rodovirio) tiveram forte impacto nesta frao,
fazendo que o limite anual para MP10 prescrito na Resoluo CONAMA 03 de 1990 (50
g.m-3) fosse ultrapassado em ambas as estaes.

2.2. PARTICIPAO DAS FONTES NO MP2,5


O processo de identificao das fontes que contribuem para o material particulado comeou
com uma etapa de triagem das variveis a serem consideradas, na qual foram descartadas
aquelas com muitos valores abaixo ou prximos ao limite de quantificao. O processo
continuou com a seleo das variveis que apresentaram correlao entre si. Ao final destas
etapas, conseguiu-se obter um conjunto de variveis explicativas (fontes emissoras)
semelhantes nas estaes.

O mtodo da Anlise dos Componentes Principais (ACP) empregado visou estabelecer as


relaes entre parmetros e fatores que compem o material particulado. A Tabela 3
exemplifica o resultado da aplicao do mtodo no particulado fino da Estao Duque de
Caxias. Nela se apresenta os factor loadings para cada parmetro includo na base de dados.
A associao mais forte entre estes parmetros, ressaltada em amarelo, indica a que fonte ele
se refere como, por exemplo, aos elementos crustais (terras raras, Al e Fe), indicando que o
fator 1, que compe o material particulado fino neste ponto, trata-se de solo ou de sulfato e
amnia. O fator 2, por sua composio indicado como particulado secundrio.
Tabela 3: Aplicao da Anlise por Componentes Principais para particulado fino na Estao
Duque de Caxias, apresentando a matriz com os factor loading e as fontes identificadas.

De modo a validar esta avaliao, aplicou-se outra ferramenta estatstica, chamada Anlise
por Agrupamentos (Cluster Analysis), na qual a menor distncia entre os parmetros indica a
sua associao e, consequentemente, a sua origem comum.
Uma vez identificadas as fontes presentes em cada local de amostragem e que compem o
material particulado, a etapa seguinte consistiu na determinao da frao da massa do
material particulado correspondente a cada uma delas. Para tal, empregou-se o mtodo da
Anlise de Componentes Principais Absoluta (ACPA).

Quando da aplicao de modelos estatsticos, um dos desafios que se impe a validao dos
resultados obtidos. No caso da aplicao da ACPA, para fins de quantificao das fontes que
compem o material particulado, uma das formas de faz-lo recompor a composio
qumica de cada componente identificado e compar-la ao perfil esperado para este tipo de
fonte. Como perfil esperado, utilizou-se, no caso do componente trfego veicular, os
resultados obtidos das anlises do MP coletado dos veculos e motores ensaiados, e nos
demais casos, perfis tpicos retirados do banco de dados EPA-Speciate [14].
Na Figura 11 est ilustrado o resultado obtido para os perfis identificados como trfego
veicular nas estaes utilizando a ACPA e os resultados medidos em laboratrio. Ressalta-se
que o perfil mdio das emisses coletadas nos ensaios veiculares foi composto ponderando-se
os resultados obtidos com cada veculo e combustvel com a composio mdia da frota por
fase do PROCONVE/PROMOT, segundo o 2 Inventrio Nacional de Emisses Rodovirias
[11]. Pode-se notar, em todos os casos, uma concordncia bastante grande entre os perfis.

Figura 11: Perfil reconstitudo da fonte Trfego Veicular no material particulado fino em 3
estaes do Rio de Janeiro, comparado com o perfil obtido dos ensaios veiculares.
Como a validao das fontes identificadas utilizando a ACPA, procedeu-se o clculo da
participao das mesmas no MP ambiental coletado. Ressalta-se que nesta fase, no foi
possvel distinguir entre a participao das emisses diretas de veculos do ciclo Otto e do
ciclo Diesel, que apareceram ento dentro de um nico fator.
Os resultados para o material particulado fino no Rio de Janeiro so apresentados na Tabela 4
e na Figura 12. Nelas verifica-se que a maior contribuio mdia oriunda das fontes
veiculares (34%), seguida pelo aerossol secundrio (25%), solo (17%), queima de biomassa
(12%), aerossol marinho (11%) e indstria (2%).
Particularmente para as fontes veiculares, observou-se uma variabilidade acentuada, com uma
participao que vai de 19% em Duque de Caxias a 57% na Tijuca. J para os aerossis
secundrios, a maior parte dos quais pode ser atribuda reao de COVs de origem veicular,
a variao foi bem menor, indo de 13% (Tijuca) a 36% (Recreio).

Tabela 4: Percentual da massa de MP2,5 atribuda s diferentes fontes no Rio de Janeiro


Estaes
Veculos
Aerossol
Indstria
Aerossol
Solo
Queima
Secundrio
Marinho
Biomassa
Caxias
Tijuca
Taquara
Recreio
Mdia

19%
57%
36%
23%
34%

29%
13%
22%
36%
25%

6%
1%
2%

12%
10%
8%
14%
11%

19%
20%
14%
15%
17%

15%
19%
12%
12%

Figura 12: Composio no MP fino atribuda as diferentes fontes no Rio de Janeiro.

A participao das fontes no material particulado fino coletado em 3 estaes de So Paulo


apresentada na Tabela 5 e na Figura 13. Na estao de Congonhas no foi possvel efetuar a
separao, tendo em vista que a maior parte dos filtros entupiu muito rapidamente devido
excessiva proximidade da estao com vias de trfego pesado.
Como pode ser observado, em So Paulo a maior participao no MP2,5 tambm atribuda
emisso direta por veculos, com 48% em mdia, com variao bem menor que no Rio de
Janeiro. Por ordem de importncia seguem-se a indstria (20%), o aerossol secundrio (15%),
solo (12%) e o aerossol marinho (5%).

Tabela 5: Percentual da massa do particulado fino atribuda s diferentes fontes em So Paulo.


Estaes
Veculos
Aerossol
Indstria
Aerossol
Solo
Secundrio
Marinho
Consolao
42%
15%
23%
6%
14%
Butant
52%
18
18%
5%
7%
Ibirapuera
50%
13%
18%
4%
15%
Mdia
48%
15%
20%
5%
12%

Figura 13: Composio no MP fino atribuda as diferentes fontes em So Paulo.


Na comparao entre os resultados das duas metrpoles, verifica-se que, se por um lado em
So Paulo a contribuio direta das fontes veiculares maior que no Rio de Janeiro, por outro
na metrpole paulista a influncia dos aerossis secundrios menor. Entretanto, analisando a
participao conjunta das fontes veiculares e dos aerossis secundrios, observa-se que no Rio
de Janeiro e em So Paulo ela bastante semelhante: em mdia 59% e 63%, respectivamente.

2.2. PARTICIPAO DAS FONTES NO MP1


Durante um perodo de cerca de 3 meses foi feita a amostragem em tempo real de aerossis e
gases na Consolao (SP) e na Taquara (RJ), estaes essas prximas a importantes fontes de
emisso veiculares. Nelas mediu-se a composio qumica no-refratria menor que 1m,
utilizando o AMS, a concentrao de black carbon , com o MAAP, a distribuio de tamanho
de partculas manomtricas, pelo SMPS, alm da concentrao de uma gama de compostos
orgnicos volteis, atravs do PTR-MS. Com isso pretendia-se separar a influncia dos
veculos do ciclo Diesel e do ciclo Otto na formao do MP atmosfrico, j que a anlise dos
filtros no o permitiu.
Ao aplicar a tcnica Anlise de Fatores Principais Positivada s medies em tempo real,
pde-se identificar 3 fatores primordialmente ligados a emisses veiculares: um relativo a
emisses primrias de veculos diesel, outros para veculos a gasolina e/ou etanol, assim como
um terceiro, proveniente de reaes secundrias de COV na atmosfera. Um quarto fator foi
atribudo a sulfato de origem industrial e amnia.
A participao das principais fontes de MP1 ambiental para So Paulo e Rio de Janeiro pode
ser observada nas Figuras 14 e 15.

Figura 14: Contribuio por fonte na estao da Consolao (SP) identificado por
instrumentao de tempo real.

Figura 15: Contribuio por fonte na estao da Taquara (RJ) identificado por instrumentao
de tempo real.

Foi identificado que emisso direta de veculos do ciclo Otto e do Diesel so responsveis
respectivamente por 20% e 34% do MP1 medido na Consolao, enquanto o aerossol orgnico
secundrio representa 25% do total naquela estao. De forma muito semelhante, observou-se
que na Taquara (RJ) a participao dessas fontes corresponde a 24%, 36% e 31%. Interessante
notar que a frao associada com emisso direta de MP1 por veculos (Diesel+Otto) na
Taquara (60%) e na Consolao (53 %) foi bastante prxima, mesmo sendo a concentrao
mdia na estao paulista trs vezes menor que na carioca.

CONCLUSO

Esse trabalho faz parte de um conjunto de aes de iniciativa da Petrobras que beneficiam a
ampliao do conhecimento da influncia de seus produtos disponibilizados para a sociedade.
Alm disso, apresenta uma contribuio importante para o desenvolvimento da rea analtica,
pela adoo de novas ferramentas e tcnicas de atribuio de fontes em poluentes
atmosfricos, permitindo conectar a evoluo de motores e combustveis ao progresso de
mecanismos de quantificao da participao relativa das emisses veiculares.
Nas medies realizadas em laboratrio, foram encontrados fatores de emisso e composies
para o MP oriundo da combusto de gasolina e de diesel compatveis com outros trabalhos.
Destaca-se a indita obteno de fatores de emisso de MP para veculos e motocicletas com
etanol. No foi possvel diferenciar assinaturas de MP distintas para gasolina e etanol.
Os resultados obtidos na amostragem ambiental mostraram que, apesar do aumento da frota
ocorrido nos ltimos anos no Rio de Janeiro e em So Paulo, a qualidade do ar em termos da
concentrao de MP no sofreu alterao importante. Tal fato pode ser creditado evoluo
tecnolgica e renovao da frota, assim como a melhoria nos combustveis nacionais. Foi
possvel constatar que, a atmosfera na regio metropolitana das duas cidades muito
homognea com a concentrao de material particulado fino na faixa de 8-12 g m-3,
resultado esse prximo ao valor recomendado pela OMS.
Observou-se que o material particulado grosso possui um carter mais local, sendo que as
obras pblicas existentes na regio das estaes da Taquara e Duque de Caxias contriburam
para que a mdia anual do MP10 ultrapassasse o limite da Resoluo CONAMA 03/90. Nas
demais estaes, a concentrao desta frao do MP atendeu ao referido limite.
Verificou-se, tambm, que a contribuio da emisso veicular direta para a massa do
particulado fino variou entre um mnimo de 19% e um mximo de 57% nas estaes, com um
valor mdio de 34% no Rio de Janeiro e 48% em So Paulo. J para os aerossis secundrios,
a maior parte dos quais pode ser atribudo a reaes das quais participam compostos orgnicos
volteis de origem veicular, a contribuio foi de 25% no Rio de Janeiro e 15% em So Paulo.
Considerando os dois tipos de fontes, a participao mdia foi de 59% na primeira metrpole e
63% na segunda, ou seja, bastante semelhantes entre si.
Se para o MP2,5 no foi possvel separar a contribuio dos veculos a diesel daqueles com
motores do ciclo Otto, a utilizao de equipamentos de medio em tempo real para o
material particulado ultrafino tornou isso vivel. Em So Paulo e no Rio de Janeiro a

contribuio mdia dos motores diesel e Otto para o MP1 foram de 35% e 22%,
respectivamente, enquanto a dos aerossis secundrios,foi de 28%.
Devido a importncia relativa dos aerossis secundrios no MP atamosfrico, sugere-se
aprofundar estudos sobre a especiao dos compostos orgnicos volteis no gs de escapamento
veicular, assim como sobre os mecanismos de cintica qumica em que eles participam na
atmosfera.

AGRADECIMENTOS
Ao Instituto de Energia e Meio Ambiente (IEMA), entidade sem fins lucrativos que coopera
para a promoo do desenvolvimento sustentvel, por seu auxlio no processo de seleo dos
veculos representativos da frota circulante para os ensaios veiculares.
Ao Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento (Lactec), em cujo laboratrio de emisses
foram testados diversos veculos leves e motocicletas, alm de um motor pesado a diesel.
s instituies participantes do projeto: o Departamento de Qumica e ao Centro Tcnicocientfico da PUC-RIO, o Instituto de Radioproteo e Dosimetria (IRD-CNEN), o Instituto
de Fsica (IF-USP) e o Instituto de Astronomia, Geofsica e Cincias Atmosfricas (IAGUSP) da Universidade de So Paulo.
A viabilizao do monitoramento ambiental foi tambm fruto da colaborao das agncias
ambientais Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental do Estado de So Paulo
(CETESB), Instituto Estadual do Ambiente do Estado do Rio de Janeiro (INEA) e Secretaria
Municipal de Meio Ambiente do Municpio do Rio deJaneiro (SMAC) que gentilmente
cederam espao fsico em suas estaes de monitoramento ambiental para a instalao dos
equipamentos de coleta e anlise de material particulado atmosfrico.

REFERNCIAS
[1] ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, NBR 6601 Determinao de Hidrocarbonetos, Monxido de Carbono, xidos de Nitrognio e
Dixido de Carbono no Gs de Escapamento, Brasil, 2012.
[2] Parlamento Europeu, Diretiva 97/24/CE, 1997.
[3] ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, NBR 14.489 Motor diesel - Anlise e determinao dos gases e do material particulado emitidos por
motores do ciclo diesel - Ciclo de 13 pontos,Brasil, 2000.
[4] ABNT ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS, NBR 15634 Veculos rodovirios automotores Anlise e determinao do gs de exausto segundo
os ciclos ETC, ESC e ELR, Brasil, 2010.
[5] http://www.panalytical.com/Epsilon-5.htm, acesso em 28/05/2015.
[6] BIRCH, M.E., CARY R.A., Elemental Carbon-Based Method for Monitoring
Occupational Exposures to Particulate Diesel Exhaust, Aerosol Science and Technology
25, 221-241, 1996
[7] http://www.aerodyne.com/products/aerosol-mass-spectrometer, acesso em 28/05/2015.

[8] http://www.thermoscientific.com/en/product/5012-multiangle-absorption-photometermaap.html, acesso em 28/05/2015.


[9] http://www.tsi.com/scanning-mobility-particle-sizer-spectrometer-3936, acesso em
28/05/2015.
[10] http://www.ionicon.com/information/technology/ptr-ms, acesso em 28/05/2015.
[11] MINISTRIO DO MEIO AMBIENTE, Inventrio Nacional de Emisses
Atmosfricas por Veculos Automotores Rodovirios - 2013, Braslia, 2014.
[12] WORLD HEALTH ORGANIZATION, WHO Air quality guidelines for particulate
matter, ozone, nitrogen dioxide and sulfur dioxide, Geneve, 2005.
[13] GODOY M.L.D.P., GODOY J.M., ROLDO L.A., SOLURI D.S., DONAGEMMA
R.A., Coarse and fine aerosol source apportionment in Rio de Janeiro, Brazil, Atmos
Environ. 2009;43:23662374. doi: 10.1016/j.atmosenv.2008.12.046, 2009.
[14] ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY, SPECIATE 4.2 - Speciation
Database Development Documentation, USA, 2009.