| mONOgRFICO: INNOvACIN EDUCATIvA EN INgENIERA QUmICA

|Pgs. 65-74 (10 total)

Simulacion de un proceso industrial de

cristalizacin de Cloruro de Sodio (NaCl) y
aplicaciones
Josefina Renedo Omaechevarra
Catedrtica de Escuela Universitaria del Departamento de Qumica e Ingeniera de Procesos y Recursos de la Universidad de Cantabria
josefina.renedo@unican.es
Cynthia Sacristn Prez
Equipos Nucleares, S. A.
cynthia.sacristan@gmail.com
Josefa Fernndez Ferreras
Profesora Titular de Universidad del Departamento de Qumica e Ingeniera de Procesos y Recursos de la Universidad de Cantabria
josefa.fernandez@unican.es

|Fecha presentacin: 21/07/2014 | Aceptacin: 04/11/2014 |Publicacin: 23/12/2014

Resumen
La cristalizacin a partir de disoluciones es importante industrialmente dada la gran variedad de sustancias que se comercializan cristalizadas. Para mejorar la enseanza aprendizaje de esta Operacin Bsica, en este trabajo, realizado como Trabajo Fin de Carrera de
Ingeniera Qumica, se ha implementado un programa de simulacin de una cristalizacin, partiendo de los datos de una cristalizacin
industrial de NaCl. El objetivo ha sido manejar herramientas de clculo para simular y optimizar esta operacin, lo que permite conocer
ms profundamente el proceso de la cristalizacin y la utilizacin de las herramientas de clculo, es decir, utilizar simultneamente
los conocimientos adquiridos en las asignaturas de Operaciones con Slidos y la de Simulacin y Optimizacin de Procesos.
Palabras clave: Innovacin educativa, Cristalizacin NaCl, Distribucin tamao de cristal, Simulacin, Fortran

Resum
La cristallitzaci a partir de dissolucions s important industrialment donada la gran varietat de substncies que es comercialitzen cristallitzades. Per millorar el procs densenyament-aprenentatge daquesta Operaci Bsica, en aquest treball, realitzat com a Treball de Fi de Carrera de la titulaci d Enginyeria Qumica, sha desenvolupat un programa de simulaci duna cristallitzaci industrial de NaCl. Lobjectiu ha
sigut manejar eines de clcul per simular i optimitzar una cristallitzaci, la qual cosa permet conixer ms profundament el procs de la
cristallitzaci i la utilitzaci de les eines de clcul, s a dir, utilitzar simultniament els coneixements adquirits en les assignatures de Operacions
amb Slid i la de Simulaci i Optimitzaci de Processos.
Paraules clau: Innovaci educativa, Cristallizaci NaCl, Distribuci tamany de cristall, Simulaci, Fortran
Abstract
Crystallization from solution is important industrially because of the variety of materials that are marketed in the crystalline form. To improve
the teaching-learning process of this Unit Operation, in this work, performed as a Degree Final Project in Chemical Engineering studies, a simulation program of crystallization has been developed using data of an industrial NaCl crystallization process. The objective was the use of
computational tools to simulate and optimize the crystallization, enabling a deeper insight into the crystallization operation and into the use
of computational tools.
Key words: Educational innovation, Crystallization NaCl, Crystal size distribution, Simulation, Fortran

| Depsito Legal: v-5051-2008 | ISSN: 1989-3477. DOI: 10.7203/attic.13.3905

Julio - Diciembre 2014

| Renedo Omaechevarra, Josefina et al. (2014). Simulacion de un proceso industrial de cristalizacin de Cloruro de Sodio (NaCl) y aplicaciones |

1.1 Objetivos de mejora del proceso de enseanza1. Introduccin

La cristalizacin a partir de disoluciones es importante in- aprendizaje de la cristalizacin que se tratan de conseguir
dustrialmente dada la gran variedad de sustancias que se co- con el trabajo que se presenta
Teniendo en cuenta lo expuesto, los objetivos de este tramercializan cristalizados. En el campo alimentario se utiliza
para fabricar helados, mantequilla, chocolate, sal, etc. Es bajo, realizado como Trabajo Fin de Carrera de los estudios
tambin utilizada para separar y purificar especies qumicas de Ingeniera Qumica, han sido: 1) Realizar un programa de
en las industrias petroqumicas. Su utilizacin es tan extensa simulacin en lenguaje Fortran para aplicarlo al proceso de
debida a la gran pureza y la forma atractiva del producto s- cristalizacin del cloruro de sodio partiendo de datos expelido que se puede obtener en un solo paso de procesamiento. rimentales de dicho proceso. 2) Una vez validado el proAdems se puede realizar a temperaturas relativamente bajas grama, el objetivo final es utilizarlo para mejorar el proceso
y se emplea para producir sustancias a gran escala (produc- de enseanza aprendizaje de la cristalizacin dentro de la
ciones mayores de 100 millones de ton/ao (Mullin, 1979). asignatura de Operaciones con Slidos del Grado de IngenieTal es el caso de materiales inorgnicos como el cloruro de ra Qumica utilizando simultneamente los conocimientos
sodio (NaCl) y el sulfato de amonio (fertilizante) y de mate- que se adquieren en dicha asignatura y los de Simulacin y
riales orgnicos como el cido adpico, materia prima para Optimizacin de Procesos. Al tener que introducir y manejar
la produccin del nylon (Sutradhar, 2005) y en menor escala los datos de una cristalizacin y las ecuaciones que rigen el
proceso para la simulacin, consideramos que se puede prouna gran cantidad de productos farmacuticos.
La cristalizacin a nivel industrial tiene por objetivo ob- ducir una mejora en los conocimientos de ambas materias.
tener con el mayor rendimiento posible, un producto que
sea puro y que tenga la distribucin de tamao de cristal 2. Mtodo y materiales
(DTC) requerida. Para alcanzar una DTC se pueden buscar Para el cumplimiento de los objetivos planteados y que susestrategias de control que permitan manipular ciertas varia- tentan el desarrollo del presente trabajo se consideraron los
bles. La DTC depende de la temperatura a la cual funciona siguientes aspectos metodolgicos.
el cristalizador, debido a que sta afecta al grado de sobre El programa simulador del proceso de cristalizacin
saturacin y las velocidades de nucleacin y crecimiento.
que se genera es general de manera que puede operar
Dado el extenso uso de la cristalizacin, lograr un buen concon cualquier material que realice el proceso en un cristrol sobre este proceso es un objetivo que repercute signifitalizador de suspensin mezclada y separacin de procativamente en la economa.
ductos mezclados (MSMPR). Para ello, hay que
En la enseanza de la Ingeniera Qumica es una de las
mantener las caractersticas que corresponden a dicho
operaciones unitarias que se abordan habitualmente. Inteproceso, llevar a cabo una fase experimental en la que se
resa mucho que los nuevos ingenieros conozcan la metododeterminarn los parmetros de cristalizacin propios
loga de clculo para programar o predecir la distribucin
del material en cuestin y de las condiciones experimende tamao de los cristales a obtener. Realizar todos estos
tales, que en nuestro caso han sido aportados por la fclculos no tiene mucha complejidad, pero el problema es
brica que la empresa Solvay posee en Barreda
que para realizarlos es necesaria la consulta de grficos, ta(Cantabria) o bien, si no se dispone de datos experimenblas, adems de soluciones numricas iterativas. Por eso es
tales, hay que recurrir a datos bibliogrficos que posteimportante contar con programas computacionales, que
riormente se introducirn en el simulador.
permitan resolver los clculos necesarios para programar la
Los datos aportados por Solvay que nos dan la districristalizacin ms rpido, con mayor exactitud, sin la necebucin del tamao de cristal en una cristalizacin de
sidad de utilizar tablas ni grficos y con una interfaz grfica
NaCl se muestran en la Figura 1.
y visual muy intuitiva. Estos programas son una herra Densidad de suspensin (MT) 1325-1375 g/l. Se toma
mienta excelente en el proceso de enseanza- aprendizaje
un valor medio
de la cristalizacin y en general en cualquier mbito de la
Volumen de aguas madres en el magma (E) 80%
Ingeniera Qumica.
Tiempo de residencia (tau) = 60 min
En la actualidad, gracias a la disponibilidad de micro Se considera que el factor de forma de volumen de los
computadores cada vez ms eficientes, el desarrollo de procristales es kv = 1
gramas de simulacin con aplicaciones especficas comienza
Por otro lado, lo que se obtenga en este trabajo, resa ser de gran importancia dentro del rea de investigacin
en las universidades. Como resultado de estos trabajos se
pecto a la velocidad de nucleacin podr ser aplicado
pretende dotar al sector industrial de una herramienta para
nicamente a la nucleacin secundaria puesto que est
el estudio y optimizacin de procesos en diferentes reas de
basado en la ecuacin cintica de la velocidad de nuclela produccin. Hoy da se dispone de una gran cantidad de
acin de este tipo de nucleacin. Para un proceso de nuprogramas comerciales de simulacin de procesos dirigidos
cleacin homognea o heterognea, la metodologa sera
a la industria qumica, petrleo y petroqumica, tales como
la misma, pero cambiaran las expresiones y los parHYSYS (Hyprotech, Ltd/AEA Engineering Software), Chemmetros requeridos.
Cad (Chemstations, Inc.), Aspen Plus (Aspen Technology,
Inc.), etc., slo por mencionar algunos (Petrides et al.,
Masa de cristales m(g)
1,372
1,129
4,15
8,58
35,810 43,431 5,402
1994). Sin embargo, esta
lista resulta limitada y se
hace necesario realizar un
Luz de malla L(mm)
Tapadera 0,1
0,125
0,16
0,2
0,315
0,5
programa cuando se quiere,
como en este caso, simular
Figura 1. Datos de distribucin de tamao de cristal en una cristalizacin de NaCl aportados por Solvay
una cristalizacin.

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El programa est desarrollado en el lenguaje de programacin FORTRAN (FORmulaTRANslator) que tiene como
objetivo el manejo de la informacin pertinente a la simulacin de un proceso industrial y que realiza dicha simulacin
bajo una estructura secuencial que requiere una serie de
arreglos matriciales y vectoriales, utilizados durante la simulacin.(Baeza-Pereira, 2013)
Lgica de ejecucin del programa
El simulador desarrollado est fundamentado en dos
programas ejecutables que se describen a continuacin.
(Graber et al. 1992; Taboada et al., 1993)
El programa principal con el que se calculan las distribuciones de tamao del cristal as como las velocidades
de nucleacin, B y crecimiento, G, a partir de datos experimentales y una nueva DTC para un tamao de cristal
deseado que se puede programar como un tamao
medio deseado o un tamao predominante deseado
(Lmed o Lpred).
La interfaz de este programa principal, permite la introduccin del tamao de cristal requerido (Lmed o
Lpred) por parte del usuario as como el acceso a los resultados intermedios y finales de la simulacin.
El programa secundario se basa en la subrutina de Levenberg-Marquardt. nicamente se optimizan los parmetros cinticos para la ecuacin que relaciona ambas
velocidades: la de nucleacin secundaria, B y la de crecimiento, G. Para llegar a estos resultados se requiere la
realizacin de una serie de simulaciones con el programa
principal para obtener todos los datos necesarios para
la resolucin de un sistema de ecuaciones no lineales con
4 valores a calcular. La interfaz permite el acceso al resultado de todo el proceso iterativo as como para los resultados finales de los parmetros cinticos buscados.
A continuacin se explica la estructura y los detalles ms
relevantes para la comprensin de los programas principal
y secundario y la Figura 2 lo explica de manera esquemtica.
(Henry, 2013)

El programa principal consta de las siguientes secuencias:

Declaracin de parmetros y variables. Incluye parmetros y variables para el clculo de la velocidad de nucleacin, B y crecimiento, G, la distribucin de cristales,
y las variables correspondientes al clculo de la correlacin lineal.
Lectura de datos. Todos los datos aportados por Solvay
y presentados anteriormente, se leen dentro del programa o se piden por pantalla para proceder a su lectura.
Clculo del % en masa que queda en cada tamiz
Clculo del nmero de partculas y la densidad de poblacin en cada tamiz.
Regresin lineal. Calcula automticamente la pendiente y la ordenada en el origen necesarias para conocer el valor de la velocidad de crecimiento G, densidad
de poblacin de ncleos n0 y a partir de ellos se calcula
la velocidad de nucleacin B. Tambin se calcula cul es
el coeficiente de correlacin lineal para analizar el tipo
de nucleacin del que se trata y mostrar si existe alguna
irregularidad.
Clculo de las distribuciones acumulativas y diferenciales en nmero y masa de los cristales.
Resultados. Se describe cmo y qu datos son lo que se
desea que se muestren por pantalla.
El programa resuelve cada una de las ecuaciones que se
introducen para los clculos. Gracias al uso de bucles do, que
recorren desde el primer valor hasta el valor NUM (nmero
de datos), slo se necesita escribir una ecuacin y no n ecuaciones para su resolucin (De la Fuente, 1998).
Los pasos que sigue el programa secundario o subrutina seran:
Declaracin de parmetros y variables. Incluye parmetros y variables para el clculo de los parmetros cinticos, variables de clculo y variables intrnsecas de la
subrutina.
Lectura de datos. Cabe destacar los valores iniciales de
los parmetros cinticos a optimizar dados por el usuario. Son todos valores adimensionales:
X(1) = 1.0
X(2) = 1.0
X(3) = 1.5
X(4) = 5.0

Figura 2. Esquema programa principal y programa secundario.

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Sentencias ejecutables. Aqu se encuentra el clculo

propiamente dicho de la optimizacin de los parmetros
cinticos. En estas sentencias tambin se encuentran las
llamadas a las subrutinas dentro de un bucle para obtener el perfil deseado en un nmero dado de iteraciones.
La exactitud de la integracin es controlada con el parmetro (mu).
La subrutina integra un sistema de n ecuaciones diferenciales de primer orden a lo largo de un intervalo de
condiciones iniciales adecuadas, utilizando el mtodo de
Levenberg-Marquardt hasta que la diferencia de los mnimos cuadrados se hace mnima.
El bucle do lo que hace es resolver un problema no lineal
por mnimos cuadrados que consiste en encontrar el mnimo global de la suma de los cuadrados de m funciones
no lineales, es decir:
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lo usual es calcular mediante su aproximacin por diferencias finitas.

Ec.1

Proporciona soluciones sin ningn tipo de problemas

para sistemas sin singularidades ni rigidez como el resuelto en este proyecto.
En este mtodo suele usarse un valor grande inicialmente. Por tanto, la matriz Hessiana tiene poco efecto
en la determinacin de la direccin de bsqueda. Inicialmente, la bsqueda es similar a la del mtodo de Cauchy.
Despus de un cierto nmero de iteraciones (cuando se
espera que la solucin est ya cerca del mnimo) el valor
se vuelve pequeo y el efecto de la matriz Hessiana es similar al del mtodo de Newton.
Lo que se hace es realizar el clculo de la matriz jacobiana analticamente. Cuando la complejidad del clculo
de la matriz es mayor, lo usual es calcular mediante su
aproximacin por diferencia finitas.
La exactitud de la integracin es controlada con el parmetro (mu). A medida que compila el programa, este
valor se va haciendo ms pequeo (mu/10) hasta que se
alcanza el control.
El clculo se realiz con dos tolerancias (tol) y se compararon los resultados obtenindose resultados idnticos.
La convergencia se alcanza cuando:

Ec.3

Subrutina dmax.
Subrutina prod.
Subrutina Gauss.
El mtodo de Gauss para resolver problemas no lineales
de mnimos cuadrados est basado en la resolucin de
una sucesin de aproximaciones lineales de r(x) de
acuerdo con el algoritmo de la Figura 3.
Cada uno de los subproblemas del paso 1 es un problema
lineal de mnimos cuadrados del tipo:
Ec.4

La solucin de esos subproblemas, una direccin de descenso, si J (xk) es de rango completo, est dado por:
Ec.5

x(k+1) x(k) < tol, en nuestro caso dnor< tol

Las subrutinas externas se colocan despus de la sentencia de fin del programa de Levenberg-Marquardt:
Subrutina fx.
En esta subrutina deben de aparecer las funciones objetos de estudio. Son definidas por el usuario las n ecuaciones.
Si alguno de los datos cambia, hay que modificar estas
ecuaciones para que la resolucin del problema sea la
adecuada.
En nuestro caso estas funciones son cuatro, al igual que
el nmero de incgnitas o parmetros a optimizar:
f(1) = (x(1)*((8.560736e-04)**x(2))*(1325.2**x(3))*(3.862**x(4)))-1058910
f(2) = (x(1)*((1.838646e-03)**x(2))*(1326.83**x(3))*(2.161**x(4)))-90018.1
f(3) = (x(1)*((1.637516e-03)**x(2))*(1342.8**x(3))*(2.297**x(4)))-114925
f(4) = (x(1)*((1.406366e-03)**x(2))*(1368.5**x(3))*(2.591**x(4)))-200688

El modelo de estas ecuaciones es:

Ec.2

f(x)= k G** i MT** j TIPS** h - B

donde k, i, j y h son x(1), x(2), x(3) y x(4) respectivamente

Subrutina derfx.
En ella se recogen las derivadas de las ecuaciones anteriores con respecto a cada uno de los parmetros. Cada
una de estas derivadas forma parte de los trminos de la
matriz jacobiana.
La matriz jacobiana de la funcin F: RnRn, denotada por
JF(x) o por F(x), es una matriz de tamao nxn, en la que
en la i-sima fila estn las n derivadas parciales de Fi,
Se ha calculado la matriz jacobiana analticamente.
Cuando la complejidad del clculo de la matriz es mayor,

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Para su resolucin numrica, no conviene utilizar las

ecuaciones normales, por su posible mal condicionamiento numrico, sino algn mtodo basado en transformaciones ortogonales que factorice la matriz J(xk) en
la forma QR. La solucin, una vez llevada a cabo esa factorizacin, se obtendra de la resolucin de un sistema
triangular superior con R.
Si J(xk) no tiene rango completo, pk debe ser aquella de
entre todas las soluciones existentes que tenga norma
mnima:
Ec.6

Basados en la dificultad de resolucin del problema, se

elige el mtodo de Gauss con sustitucin inversa y pivoteo parcial. Es la forma ms sencilla y la utilizada en
nuestro programa para resolver el problema. Lo que
destaca de este proceso y lo hace diferente a otros procesos de resolucin es:
Seleccionar el elemento (en la misma columna) que
est por debajo de la diagonal y que tome el valor absoluto mayor. Ese elemento ser considerado como
el pivote. (ipvt)

Figura 3. Algoritmo de gauss-Newton para resolver problemas no

lineales de mnimos cuadrados

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smax=dabs(a(ipvt(k),k))
Intercambio de filas:
iaux=ipvt(k)
ipvt(k)=ipvt(l)
ipvt(l)=iaux
Otros clculos relacionados con la factorizacin y
resolucin de la matriz con ayuda de bucles:
doi = k+1,n
ip = ipvt(i)
r = a(ip,k)*r1
do j = k+1,n
a(ip,j) = a(ip,j)-r*a(pi,j)
end do
a(ip,k) = -r
end do
La sustitucin inversa en s:
x(n) = b(ipvt(n))/a(ipvt(n),n)
doi = n-1,1,-1
pi = ipvt(i)
c = b(pi)
do j = i+1,n
c = c-a(pi,j)*x(j)
end do
x(i) = c/a(pi,i)
end do
Estas tres ltimas subrutinas se sacan del programa
principal para hacer menos tedioso el proceso iterativo y que
se llegue a la resolucin del problema de una forma ms rpida, pero no dejan de formar parte del clculo bsico para
la resolucin del problema.
Si en nuestro proceso de cristalizacin cambia algunos
de los datos experimentales, la realizacin de estas subrutinas no vara como tampoco varan las descritas anteriormente (f y derfx).

Todos estos datos son importantes debido a que, sin un

grupo de valores experimentales para ajustar los modelos,
no sera posible realizar la estimacin de, por ejemplo, los
parmetros cinticos de la ecuacin que relaciona la velocidad de nucleacin, B, con la velocidad de crecimiento, G.
Este grupo de valores experimentales a su vez, limita la aplicabilidad de los parmetros estimados.
Operando con los valores de la distribucin de tamao
experimental podemos obtener el nmero de cristales por
unidad de volumen de tamao Li e inferiores a partir de la
siguiente frmula (MacCabe et al., 1998)
Ec.7
donde mi es la masa depositada en cada tamiz
de apertura Li.
Y con ella, la densidad de poblacin:
Ec.8

Teniendo en cuenta que el cristalizador es un cristalizador ideal MSMPR que trabaja en continuo, la expresin de
su balance de materia es:
+n=0

Integramos Ec.9 y obtenemos una ecuacin lineal, a partir de la cual podemos sacar los valores buscados de las velocidades de crecimiento del cristal G y densidad de
poblacin de ncleos n0 y una vez obtenido el valor de B a
partir de la Ec. 11
Ec.10

Ec.11

3. Anlisis, resultados y conclusiones

Caso de estudio para la validacin

Con el objetivo de validar el modo de operar del programa, se realiza una simulacin partiendo del anlisis granulomtrico aportado por Solvay presentado en la Tabla 1
para comparar los valores que se obtienen haciendo los clculos o mediante la simulacin.
En dicha tabla se muestra la luz de malla de los tamices
y los valores que se obtienen al realizar un tamizado posterior a la cristalizacin con el objetivo de separar los cristales
de acuerdo a su tamao.
De esta tabla se deriva el nmero de datos, NUM, que
corresponde al nmero de vibrotamices a travs de los cuales pasa la muestra para obtener la distribucin de tamao.
Por tanto, NUM=7
Se introducen tambin los datos suministrados por Solvay que se han indicado previamente y los dos ltimos recogidos de la bibliografa (Myerson, 2002)
Densidad de suspensin (MT) 1325-1375 g/L
Volumen de aguas madres en el magma (E) 80%
Tiempo de residencia (tau) = 60 min
Densidad del NaCl () = 2,165 g/cm3
Volumen de la suspensin = 1L

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Ec.9

Los resultados obtenidos con el simulador a partir de los

datos experimentales son los de la Figura 4.
L(mm)

Ni
(nmero Ln
n=
cristales/l)
(crist./lmm)

0,1125

398691

16,5848

0,1425

662438

16,7561

0,18

679534

16,648

0,2575

968810

15,9466

0,4075

296455

14,2871

0,605

11267

10,8903

Figura 4. Datos de la densidad de poblacin obtenida a partir de los

datos experimentales.

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Figura 5. Representacin de Ln de n frente a L (mm) .

Representando grficamente Ln n en las ordenadas y en

abscisas el dimetro medio correspondiente a cada fraccin
retenida entre dos tamices consecutivos (o sea la media aritmtica de la abertura de los tamices, para nosotros L(mm)):
Ec.12
obtenemos la Figura 5.

n0=0,8xb/1,406366*10-3
B = 200688 ncleos / volmin
Los valores de las velocidades de nucleacin y crecimiento son los que se obtienen numricamente a partir de
la regresin lineal y coinciden con los obtenidos utilizando
el simulador una vez introducidos los datos requeridos que
se han indicado anteriormente.
Mientras la cristalizacin se realice en las condiciones
experimentales de sobresaturacin, velocidad de agitacin,
densidad del slido que hemos metido en el simulador, los
valores de no, G y B, que dependen de esos parmetros sern
constantes y se podrn utilizar aunque vare el tiempo de residencia y por tanto el tamao de cristal.
Una vez que se ha validado la utilizacin del simulador
se presentan el resto de resultados
Resultados
Recordamos la ecuacin fundamental de una cristalizacin ideal base de este proyecto

Con los valores obtenidos para los parmetros n0 y G

la expresin queda:
n = 1.14.108.e (-L/1,40636610-360)

Ec.13

A partir de esta ecuacin se pueden obtener ecuaciones

diferenciales o acumulativas de la distribucin del tamao
de los cristales siendo las ms utilizadas las distribuciones
en nmero o en masa cuyas expresiones son las siguientes:
0= 1-e-z; d0/dz = e-z para las distribuciones en nmero
3 = 1- (1+z+1/2 z2 + 1/6 z3 ) e-z; d3/dz = z3e-z / 6 para
las distribuciones en masa.

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Figura 6 Distribuciones de tamaos acumulada o diferencial en masa o

nmero de partculas obtenidas por simulacin a partir de los datos de
Solvay.

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La Figura 6 muestra las distribuciones de tamao que

se obtienen utilizando el programa de simulacin.
Estos primeros resultados muestran la simplificacin del
proceso de obtencin de distribuciones de tamaos a partir
de datos experimentales que se consigue empleando el programa de simulacin; sin embargo la aplicacin prctica o
el objetivo principal de este proyecto es obtener la distribucin de tamao de cristal (DTC) para una cristalizacin de
NaCl con un tamao requerido una vez conocida la ecuacin
cintica de la misma. La programacin se puede hacer considerando un tamao predominante, Lpred, o considerando
que la mitad de la distribucin sea menor que un determinado tamao, Lmedio (McCabe et al, 1998).
Para esta prediccin se requieren los siguientes datos de
entrada al simulador:
Nmero de datos (NUM)
Fraccin de volumen (E)
Velocidad de crecimiento (G)
Tiempo de residencia (tau)
Diseo del proceso con Tamao Predominante, Lpred:
El tamao predominante o moda, es un parmetro tpico
para el diseo de una cristalizacin y est estrechamente relacionado con el tiempo de residencia de los cristales. Esta
relacin viene dada por:

Por tanto, deberamos aumentar nuestro tiempo de residencia inicial, justo el doble que para un tamao predominante de la mitad.
Resumiendo:
Para tamao predominante (Lpred) 0.395 mm:
Tiempo de residencia: 60 min
Para tamao predominante (Lpred) 0.25 mm:
Tiempo de residencia: 56.394 min
Para tamao predominante (Lpred) 0.5 mm:
Tiempo de residencia: 113.87 min.
Introduciendo el nuevo tiempo de residencia en el simulador se obtendran las nuevas distribuciones de tamao de cristal correspondientes a los diferentes tiempos de residencia.
Diseo del proceso con Tamao medio (Lmed)
Otro parmetro de diseo es la mediana que corresponde al tamao tal que la mitad de la muestra se sita por
encima de l y la otra mitad por debajo. Se puede determinar
grfica y numricamente.
En la distribucin acumulada en masa que se presenta
en la Figura 6 se ve que la abscisa correspondiente a la ordenada ym=0,5, nos dar el valor de z al que corresponder
un valor de Lmedio:
Ec.15

Ec.14
La grfica correspondiente a la distribucin diferencial en
masa, presenta un nodo cuando el valor dxm/dz es mximo.
Se puede observar que el nodo, corresponde al valor de
la abscisa z=3 que es el valor de z para el cual hay mayor nmero de partculas.
Puesto que el parmetro G lo conocemos, podemos programar una cristalizacin con un tiempo medio de residencia de las aguas madres en el cristalizador que nos permita
obtener el tamao predominante deseado (Lpred), tambin
llamado moda.
El tamao ptimo de los cristales de NaCl, desde el
punto de vista comercial para la fbrica de Solvay, se encuentra entre 500-125 m. Por tanto, si elegimos como tamao predominante un valor en ese rango, por ejemplo 250
m y despejamos de ah el tiempo de residencia nos queda:

El tiempo de residencia que hemos considerado a la hora

de realizar nuestro programa ha sido de 60 min y el tiempo
de residencia requerido para alcanzar ese tamao ptimo de
250 m es prcticamente el mismo, lo que significa que el
proceso industrial se ha llevado a cabo en condiciones prximas a las ptimas basndonos en un diseo que considera
como objetivo un tamao predominante
Sin embargo, si el tamao predominante que queremos
es el mximo del intervalo (500 m), entonces:

El 50% de la muestra tiene un tamao superior a ste.

La distribucin no llega hasta el 100% lo que indica que el
proceso no estara finalizado aunque alcanzamos el valor de
diseo que nos interesa.
Si queremos obtener un tamao medio de 0.375 mm que
sera un tamao de partcula entre los valores comercialmente deseados por Solvay, 0.25mm y 0.5 mm tendramos:

Las nuevas distribuciones de tamaos que obtendramos

seran las de la Figura 7.
El siguiente objetivo del trabajo que se lleva a cabo con
el programa secundario de la simulacin es la deduccin de
la ecuacin cintica para la velocidad de nucleacin.
Deduccin de la ecuacin cintica para la velocidad de
nucleacin secundaria
Generalmente, las ecuaciones utilizadas para la cintica
de cristalizacin son empricas y vlidas nicamente en el
rango de las condiciones de operacin estudiadas. En este
proyecto se utiliza una ecuacin semiemprica que se puede
utilizar en un rango ms abierto de condiciones de operacin ya que nos basamos en fundamentos tericos. (Graber
et al, 1992)
Para el caso de nucleacin secundaria como la que se
produce con el NaCl durante una cristalizacin industrial:
Consideramos que:
1. Se originan en un principio fuentes de nucleacin en
la superficie de lo que se conoce como cristales madre.
En esta etapa la velocidad se puede expresar como fun-

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cin de la sobresaturacin o de la velocidad de crecimiento.

2. Se forman los cristales por esfuerzos cortantes o colisin de unos cristales con otros o con las paredes del
cristalizador. La cantidad de cristales formados va a depender de 3 factores:
Flujo de los cristales (N de Reynolds, Rep)
Fuerza de gravedad (N de Froude, Frp)
Probabilidad de colisin en fraccin de volumen (1-E)
En nuestro caso al tratarse de un cristalizador con agitador, se utiliza la velocidad de ste como representacin del
nmero de Reynolds y el nmero de Froude, y se introduce
un grupo adimensional X para caracterizar las condiciones
hidrodinmicas:
Ec.16

Ec.17

Ec.18

Ec.19

Ec.20

Este grupo adimensional X, es proporcional a la energa de

colisin sobre el rea superficial, por tanto, puede usarse para
la expresin de fuentes de nucleacin de la segunda etapa.
Con todo lo anterior, podemos decir que esta nucleacin
secundaria se estudia en base a la ecuacin semiemprica:
Ec.21
Lo que se expresa como:
Ec.22

Una vez conocida la ecuacin a resolver y el mtodo iterativo a utilizar, nuestro objetivo es determinar los parmetros
k, i, j y h de la ecuacin cintica, que relacionan las variables
de operacin del cristalizador con la velocidad de nucleacin,
B y crecimiento, G, una vez conocidas estas ltimas.
Partimos del punto xo = [1.0, 1.0, 1.5, 5.0]T y vamos
dando a la funcin f(x), (Ecuacin 23), obtenida a partir de
la Ec.22, los valores de G, MT, TIPS y B que aparecen en la
Figura 8.
Ec.23
Figura 7. Nuevas distribuciones de tamaos para un Lmedio = 0,375 y
tiempo de residencia 72,65 min.

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Velocidad de
Densidad de Velocidad
nucleacin
suspensin de agitacin
B (ncleos/vol.
MT (g/L)
TIPS (m/s)
min.)

Velocidad de
crecimiento
G (mm/min)
8.56073610-4

1325.2

3.862

1058910

-3

1.83864610

1326.83

2.161

90018.1

-3

1.63751610

1342.8

2.297

114925

1.40636610-3

1368.5

2.591

200688

Figura 8. Tabla de datos que se introducen en la funcin f(x) ,ecuacin 23

De los valores de la Figura 8, los destacados en negrita

corresponden como puede verse, a los obtenidos con los
datos experimentales suministrados por Solvay. El resto de
los datos de la velocidad de nucleacin, B, y la velocidad de
crecimiento, G, han sido obtenidos a travs de una serie de
simulaciones con nuestro programa, pues se requieren al
menos 4 grupos de datos para obtener los valores de los 4
parmetros que hay que calcular.
Para resolver el sistema de ecuaciones no lineal, necesitamos los siguientes datos de entrada en el simulador:
Nmero de ecuaciones (m)
Nmero de incgnitas (n)
Velocidad de nucleacin (B). Calculada anteriormente:
B = 200688 ncleos./volmin
Velocidad de crecimiento (G). Calculada anteriormente: G = 1,406366 10-3 mm/min
Densidad de suspensin (MT). Valores entre 1325 1375 g/L
Velocidad de agitacin (TIPS). Valores en torno a 3 m/s
Valores aproximados de los parmetros a determinar:
k = 1.0
i = 1.0
j = 1.5
h= 5.0
Resolviendo el sistema de ecuaciones no lineal mediante
el mtodo iterativo de Levenberg-Marquardt, los resultados
obtenidos para los parmetros incgnita de nuestra ecuacin cintica son los que se indican en la Figura 9.
Por tanto la ecuacin cintica para una nucleacin secundaria de NaCl, limitando a dos el nmero de decimales
queda definida de la siguiente manera:

A partir de los valores de G y n0 se obtuvo el valor

de B0 = 200688 ncleos/vol. min para la velocidad de
nucleacin secundaria.
A partir de un tamao de cristal deseado (Lpred o
Lmedio), dado por el usuario, el programa predice el
tiempo de residencia ptimo para obtener nuestro objetivo y la nueva distribucin de tamao de cristal.
Utilizando el programa realizado con el simulador
se han determinado los parmetros que contiene la
ecuacin cintica de nucleacin secundaria para la
cristalizacin de NaCl obtenindose valores coherentes
y dentro del rango de valores tericos.

4. Bibliografa

Baeza Pereyra Julio R. 2013.

http://es.scribd.com/doc/134354195/ApuntesTutorial-Rapido-de-Fortran-Baeza-Pereyra
Fuente de la OConnor, Jos Luis. Tcnicas de Clculo
para Sistemas de Ecuaciones, Programacin Lineal y
Programacin Entera. 2 ed. Editorial Reverte, 1998.
Graber, Tefilo A.; Lam, Elizabeth; Taboada M. Elisa.
Cristal un programa para cristalizadores continuos.
Ingeniera Qumica, Febrero, (1992): 209-214.
Henri C.; Gavin P. The Levenberg-Marquardt method for
nonlinear least squares curve-fitting problems. Department of Civil and Environmental Engineering.
Duke University, (2013).
McCabe Warren L.; Smith Julian C.; Harriott Peter. Operaciones Unitarias en Ingeniera Qumica. 4 ed McGraw-Hill, (1998).
Mullin J. W. Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., Crystallization 7, 1979: 283-285.
Myerson, Allan S. Handbook of Industrial Crystallization.
2 ed. Butterworth Heinemann, (2002)
Petrides D.P.; Koulobis, A.; Pericles, T.L.The Role of
Process Simulation in Pharmaceutical Process Development and Product Commercialization. Pharmaceutical Engineering Journal, January/February, 22 (1),
2002: 1-8.
Sutradhar, B.C. (2005) Crystallization of adipic acid from
its solution in aqueous nitric acid. Patente N
US6946572B2
Taboada M.E; Graber T.E. La Cristalizacin en Continuo
y Discontinuo. Mtodos para Obtener Cinticas de Nucleacin y Crecimiento. Ingeniera Qumica, Enero,
1993: 217-220.

Ec.24
Conclusiones
Con datos experimentales de una cristalizacin de NaCl
suministrados por Solvay y mediante el simulador realizado
en el proyecto, se han obtenido los valores de los parmetros
de la ecuacin fundamental de una cristalizacin MSMPR
obtenindose la ecuacin de la densidad de poblacin aplicada a dicha cristalizacin.
x1= k

x2= i

x3 = j

x4 = h

0,54

1,11

2,31

5,71

Figura 9. Tabla de resultados de los parmetros cinticos de B0.

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| Cita recomendada de este artculo

Renedo Omaechevarra, Josefina; Sacristn Prez, Cynthia y Fernndez Ferras, Josefa (2014). Simulacion de un proceso industrial de cristalizacin de Cloruro de Sodio (NaCl) y aplicaciones. @tic. revista dinnovaci educativa. (n 13). URL. Fecha de consulta, dd/mm/aaaa.

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