UNIVERSIDADE

FEDERAL DO CEAR

CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

Sistemas Monofsicos
Princpio dos Processos
Qumicos

PROF. DR. ANDR CASIMIRO DE MACEDO

acasimiro@ufc.br
acasimiro@gmail.com

AULA

Referncia para Estudos

Parte

II, CAPTULO 5. Princpios Elementares

dos Processos Qumicos (3 Ed. 2005), Richard M.
Felder; Ronald W. Rousseau, LTC. 2005.

Parte

III, CAPTULO 7. Engenharia Qumica

Princpios e Clculos, (8 Ed. 2014), James B.
Riggs, David M. Himmelblau, LTC. 2014.

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

INTRODUO E OBJETIVOS
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA

UNIVERSIDADE
FEDERAL DO CEAR

AULA

Propriedades

Propriedades

Intensivas

proporcionalidade
com a quantidade do material.
Apresentam

(Ex.: volume, peso, cor)

Uma propriedade apresentada por um material uma

caracterstica, mensurvel ou no, do material em questo.

Extensivas

No depende da quantidade de
material.
(Ex.:presso, temperatura, densidade).

AULA

Estado de um Sistema

O estado de um sistema
determinado
por
suas
propriedades intensivas. As
propriedades de um material
definem a quantidade de
energia
que
pode
ser
transportada ou transferida
pelo material.

AULA

Estados da Matria

P3

P1

P4

P2

T1

P1

T2 T3

T4

AULA

Introduo

1
Procurar
Medir

A maior parte dos problemas de balano

de massa mostrados anteriormente
pode ser resolvida inteiramente com
base na informao dada no prprio
enunciado.

Estimar

Propriedades Fsicas de Cada

Componente do Processo

Como voc descobrira na sua vida

profissional, problemas reais em
anlise de processos raramente
vm com as informaes
completas.

AULA

ONDE Procurar?

1
Perrys

Chemical Engineers Handbook, 7th Edition, R. H. Perry e D. W. Green,

Eds., McGraw-Hill, New York, 1997.

CRC Handbook of Chemistry and Physics, 79th Edition, D. Lide, editor, Chemical
Rubber Company, Boca Raton, FL, 1998.

T.

E. Daubert e R. P. Danner, Physical and Thermodynamic Properties of Pure

Chemicals: Data Compilation, Hemisphere Publishing Corporation, New York, 1991.

Reid, R.C., Prausnitz, J.M. e Poiling, B.E., The Properties of Gases & Liquids, 4a
edio. Boston: McGraw-Hill, Inc., 1987.

AULA

COMO Estimar?

H um grande nmero de correlaes

empricas que expressam as

propriedades fsicas de uma
mistura
em
termos
das
propriedades dos componentes
puros e da composio da mistura.
Estas correlaes podem ser usadas para
estimar propriedades fsicas quando no
ha dados disponveis e para extrapolar
dados disponveis a condies diferentes
daquelas nas quais foram obtidos.

AULA

PRECISO Medir?

Quando no ha informaes na literatura sobre uma determinada

propriedade fsica, ou quando o valor desta precisa ser conhecido com
uma preciso maior que aquela fornecida pelos mtodos de estimao, o
nico recurso e determinar a propriedade experimentalmente.

AULA

Exemplo Prtico

Os
engenheiros
medem
normalmente
as
vazes
volumtricas das correntes de
processo usando medidores de
vazo, mas precisam de vazes
mssicas ou molares para os
clculos de balanos de massa.

: ( )

1 1

1
=

=1

(eq. 5.1-1)

=1

(eq. 5.1-2)

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

SISTEMAS GASOSOS IDEAIS

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so

perfeitamente

elsticos

(conservao do momento e da energia

cintica). Os gases reais que mais se
aproximam ao comportamento do gs ideal

gases monoatmicos em
condies de baixa presso e alta
temperatura.
so os

Contato

Gs Ideal: Formado por partculas

pontuais, sem
atrao nem
repulso entre elas e cujos choques

Repulses dominantes

Interaes Moleculares em Gases

Ideais

Energia potencial

AULA

Separao

Atraes
dominantes

AULA

Hipteses para o Modelo Cintico

1. Grande nmero de molculas em

movimento
aleatrio
contnuo
(movimento browniano);
2. Molculas:
pontos
infinitamente
pequenos;
3. Molculas se movem em linhas retas
at colidirem;
4. Molculas no se influenciam umas
s outras, exceto durante as colises;
5. Energia cintica mdia das molculas
proporcional temperatura.

AULA

Princpio de Avogadro

Volumes iguais de gases, nas mesmas condies de

temperaturas e presso contm o mesmo nmero de
molculas

O volume proporcional ao nmero de

moles presentes e que a constante

de proporcionalidade independe
da identidade do gs.

AULA

Princpio de Avogadro

AULA

Gases Ideais

Gs ideal (ou gs perfeito):

V 1
v
n

(m 3 / mol ) volume molar

Pv
R PV nRT
T

Gases reais:
Pv
lim R
P 0
T
R const. molar dos gases ideais

R 8,314510 JK 1mol 1

Pv
T

AULA

Equao de Clapeyron

p V=n R T

AULA

Temperatura e Presso Padro

Define-se TPP como temperatura e presso padro:

273,15K e 1atm

Volume molar de gs ideal nas condies na TPP:

AULA

Superfcie dos Estados Possveis

AULA

Transformao Isotrmica

1
3p

T
V

p V = constante
Considerando o estado inicial A e
final
B de um gs ideal sofrendo
3V
uma transformao isotrmica,
temos:

pA VA = pB VB

T
3V

T3
T2 Isoterma
T1
V

AULA

Transformao Isobrica
V=kT
(k = constante)

Considerando o estado inicial A e final B de um gs

ideal sofrendo uma transformao isobrica, temos:

AULA

Lei de Charles e Gay-Lussac (1787)

Presso Constante

Volume Constante

V = constante T

p = constante T

AULA

Transformao Isovolumtrica
p=kT
(k = constante)
Considerando o estado inicial A e final B de
um gs ideal sofrendo uma transformao
isobrica, temos:

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

MISTURAS GASOSAS IDEAIS

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Lei de Dalton

Ptotal p1 p2 p3
Cada gs obedece equao ideal
dos gases:

RT

Pi ni

RT

Ptotal n1 n2 n3

Pi i Ptotal

i ni ntotal

Em
uma
mistura
gasosa, a presso total
obtida pela soma
das presses parciais
de cada componente.

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

DESVIOS DA IDEALIDADE
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AULA

Desvio da Idealidade

Aumento da presso: as molculas gasosas ficam

mais unidas e :

Diminui a distncia intermolecular;

Diminui o espao disponvel;
Aumenta a concentrao;
Maior a chance de interao.

AULA

Contato

Comportamento Molecular

de

mdio

alcance.

Significativas quando as molculas

esto prximas (no necessariamente
em contato). Contribuem com a
atrao.

Foras Repulsivas
Interaes de curto alcance (molculas
esto quase em contato). Significativas

para gases sob presses elevadas.

Contribuem com a expanso.

Repulses dominantes

Interaes

Energia potencial

Foras Atrativas

Separao

Atraes
dominantes

AULA

Gases Ideais vs. Gases Reais

GS IDEAL

GS REAL

AULA

Gases Ideais vs. Gases Reais

GS IDEAL

GS REAL

AULA

Gases Ideais vs. Gases Reais

Para 1 mol de gs
GS IDEAL: PV/RT = 1
para todas as presses e
todas as temperaturas.

GS REAL: PV/RT varia

significativamente de 1.

Equao dos Gases

Ideais

PV
n
RT

AULA

Fator de Compressibilidade (Z)

No-idealidade do gs

Z>1

Gases Menos
Compressveis/Foras
Repulsivas dominantes

Z<1

Gases
Compressveis/Foras
Atrativas dominantes

PV
Z
RT

Variao do fator de
compressibilidade, para
diversos gases, em
funo da presso a 0C

AULA

Temperaturas de Boyle
Existe uma temperatura (TB)
onde o gs se comporta como
um gs perfeito por uma
ampla faixa de presso.

Definio: Na temperatura de
Boyle as propriedades do gs
real coincidem com as do gs
perfeito nas presses baixas.

AULA

Temperaturas de Boyle
Gs TB/ K TB/ oC
ar

346,8 73,6

CO2 714,8 441,6

Para a temperatura de Boyle, o gs

tem um comportamento ideal num
intervalo maior

He

22,6 -250

N2

327,2 54

Fluido Supercrtico

Temperatura Crtica, Tc

Aumento da Temperatura

Vapor

Temperatura Ambiente

Lquido
Vapor

Lquido

AULA

Variveis Reduzidas

Lei dos Estados Correspondentes

Pr

P
Pc

Tr

T
Tc

V
Vr
Vc

o No estado crtico todas as substncias

deveriam se comportar de maneira
semelhante.
o Gases reais diferentes, em estados com
o mesmo volume reduzido e na mesma
temperatura reduzida tm a mesma
presso reduzida.
apenas uma aproximao do
comportamento real, mais exata para
gases com molculas esfricas. Falha,
muitas vezes, para molculas noesfricas e polares.

Procedimento de Uso das Cartas de

Compressibilidade em Clculos PVT

Obter Tc e Pc da espcie gasosa;

Se o gs hidrognio ou hlio,
determinar as constantes crticas
ajustadas:
Tca = Tc + 8 K

Pca = Pc + 8 atm

Calcular valores reduzidos Tr, Pr e Vrideal

ideal
r

V
Vcideal

V
PcV

RTc / Pc RTc

Usar as cartas de compressibilidade para

determinar Z e ento resolver a equao de
estado do fator de compressibilidade.

Tr

Vrideal

Pr

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

EQUAES DE ESTADO
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Representao das Interaes Intermoleculares

VIRIAL

Van der Waals

(Z =

Zrep

Cbicas
Modelo de
BeattieBridgeman

Modelo de
BenedictWebb-Rubin

Van der
Waals
RedlichKwong
Soave-RK
PengRobinson

Z atr)

No-Cbicas
CarnahanStarling
BACK
HeilingFranck
Dieters
Soavequartic

Base Molecular
Cadeia de
Molculas

Fluidos
Associativos

PHCT

APACT

SPHCT

SAFT

PACT

SSAFT

TPT

CPA

PHSC

AEOS

AULA

Equao de estado do Virial (1901)

O termo em B d conta dos desvios resultantes

das interaes (ou choques) entre pares de
molculas, o termo em C responsvel pelos
desvios devidos s interaes entre trios de
molculas e assim sucessivamente. O termo B/Vm
mais importante do que o termo C/Vm2 e assim
por diante.

H. Kamerlingh Onnes
PV
B C
D
1 2 3 ...
RT
V V
V

AULA

Equao de estado do Virial

PV
B C
D
1 2 3 ...
RT
V V
V

PV
1 B' P C ' P 2 D ' P 3 ...
RT

Forma Truncada:
PV
B
1
RT
V

Equao de estado do virial: Srie de

Potncias. Tem base terica na mecnica
estatstica, mas o procedimento de
clculo
no
est
completamente
elucidado, especialmente para aqueles
alm do B.
Os coeficientes do virial so funo da
temperatura e possuem significado fsico.
A equao de estado do virial
desaconselhada para compostos polares
(compostos assimtricos com um
momento dipolar diferente de zero, como
a gua).

AULA

Segundo Coeficiente do Virial (B)

Quando o segundo coeficiente
do virial (B) for igual a zero
(B=0) teremos a temperatura
de Boyle.

PV
B
1
RT
V

(Tc , Pc , , TR )
RTc
B
( B0 B1 )
Pc
B0 0,083
B1 0,139

0,422
Tr0,6

0,172
Tr4,2

AULA

Fator Acntrico de Pitzer ( )

O fator acntrico foi introduzido por Kenneth Sunborn Pitzer em 1955. Ele
um nmero associado a esfericidade das molculas.

Lei dos Estados Correspondentes

Dois Parmetros (Pr, Tr): Todos os gases nas mesmas T
e P reduzidas tm o mesmo desvio da idealidade (van
der Waals, 1873).

VALIDADE: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar,

Xe, Kr) e molculas levemente polares (CH4, O2, N2 e CO).
Trs Parmetros (Pr, Tr, ): Todos os fluidos tendo o
mesmo fator acntrico (), tm o mesmo valor de Z se
comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961)

VALIDADE: fluidos polares.

AULA

Equao Cbica de Van der Waals

(1873)

Obter ( , );
27 R T
Obter (, ): a
2

64 PC

2
c

1 RTc
b
8 PC

Constantes de van der Waals

O parmetro a corrige a presso ideal
para a presso real e est relacionado
s foras atrativas entre as partculas
do gs. O parmetro b corrige o
volume molar e relaciona-se com o
tamanho destas partculas.

J. D. Van der Waals

RT
a
P
2
V b V

AULA

Isotermas de van der Waals

As ondulaes de van der Waals so substitudas
por segmentos retilneos horizontais. A isoterma
crtica corresponde a T/Tc = 1.

AULA

Caractersticas da Equao de VDW

Nas temperaturas elevadas e nos volumes

molares grandes as isotermas de van der Waals
coincidem com as isotermas dos gases ideais;

Os lquidos e os gases coexistem quando os

efeitos de coeso e os de disperso esto
equilibrados;

As coordenadas crticas esto relacionadas com

as constantes de van der Waals.

AULA

Equao Cbica de Redlich-Kwong

(1949)

Obter ( , );
Obter (, ):
R 2Tc2,5
a 0,42748
Pc
b 0,08664

RTc
Pc

RT
a
P
1/ 2

V b T V (V b)

Adequada para o clculo

de propriedades da fase
de gs quando :

P
T
Pr
Pc 2Tc
J. N. Shun Kwong
P

RT
a
1/ 2
V b T V (V b)

AULA

Equao Cbica de Soave-RedlichKwong (1972)

Obter ( , , , );
Obter ( , , , , ):
R 2Tc2
a ' 0,42748
Pc
b 0,08664

RTc
Pc

G. Soave

[1 (1 Tr1/ 2 )]2
0,480 1,574 0,176
RT
a'
P

V b V (V b)

RT
a'

V b V (V b)

AULA

Equao Cbica de Peng-Robinson

(1976)

Obter ( , , , );
Obter (, , , ):
R 2Tc2
a 0,45724
Pc

Ding-Yu Peng

RTc
b 0,07780
Pc

[1 (1 T

1/ 2
r

)]

0,37464 1,54226 0,26992 2

D.B. Robinson

RT
a

V b V (V b) b(V b)

n-Butano (394,2 K)

0,0825

0,08205
286,1
0,5
0,0806
+ 0,0806

0,08205
13,693

0,1163
2

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

MTODOS PARA SOLUO DE

EQUAES CBICAS
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AULA

Razes de Equaes Cbicas

+ + + =

RT
a
P
2
V b V

UMA RAIZ

Se houver apenas uma raiz para a equao cbica, esta raiz

corresponder ao valor do volume molar para aquela dada
presso e temperatura. VAPOR SUPERAQUECIDO.

TRS RAIZES

Se houverem trs razes para a equao cbica, isso quer

dizer que na temperatura e presso escolhida, o fluido se
apresenta como uma mistura lquido-vapor. Neste caso a
menor raiz corresponde ao volume molar de lquido
saturado e a maior raiz corresponde ao volume molar de
vapor saturado. DUAS IDNTICAS: REGIO CRTICA. TRS
IDNTICAS: PONTO CRTICO.

V com significado fsico: real, positivo, V > b

AULA

Chute Inicial

2
(, )

Chute inicial: Gases Ideais

, 0 = /

AULA

Mtodo de Newton-Raphson
: ( ) = ( )
= ()

3 2
=0
2 1 0

( ) = ( )
( ) = ( )( )

( )
=
( )
+1 = ( )/( )

AULA

Mtodo de Newton-Raphson (1)

+ + + =
i

Vi

f(Vi)

f(Vi)

Vi+1

Videal

f(Videal)

f(Videal)

1 = ( )/( )

V1

f(V1)

f(V1)

2 = 1 (1 )/(1 )

V2

f(V2)

f(V2)

3 = 2 (2 )/(2 )

Vn

f(Vn)

f(Vn)

= 1 (1 )/(1 )

n+1

Vn

f(Vn)

f(Vn)

+1 = ( )/( )

Chute inicial: Gases Ideais

, 0 = /

AULA

Forma Iterativa pelo Z (2)

, 0 = /

0: 0 = 0/

1 0 :

0
(
): = 0 /

PVDW
1 = 0 /
PRK

CONVERGNCIA: +1 =

RT
a
1/ 2
V b T V (V b)

PSRK
: 1,1 = 0

PPR

RT
a
2
V b V

RT
a'

V b V (V b)

RT
a

V b V (V b) b(V b)

AULA

Forma Iterativa Direta (3)

, 0 = /

1 0 ;

CONVERGNCIA: +1 =

:
1,1 = 0

:
( )/

(V b)
a (V b)
RT
PVDW
2

P
V b V P
RT
V b
V b
a
PRK
1/ 2

P
V

b
T
V
(
V

b
)

RT
V b
a ' V b
PSRK

P
V

b
V
(
V

b
)

RT
V b
V b
a
PPR

P
V

b
V
(
V

b
)

b
(
V

b
)

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

MISTURAS DE GASES NO-IDEAIS

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AULA

Regra de Kay

Temperatura Pseudocrtica
Presso Pseudocrtica
Temperatura Pseudoreduzida
Presso Pseudoreduzida

Tc = yATc,A + yBTc,B + yCTc,C

Pc = yAPc,A + yBPc,B + yCPc,C
T = T/Tc
P = P/Pc

Captulo 5| Sistemas Monofsicos

ESTUDOS DE CASO PARA DISCUSSO

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Experimento: Um balo, com

determinado volume de ar
(mistura
de
oxignio
e
nitrognio), imerso em um
banho (mantido a 70oC) tem
sua presso interna lida em um
manmetro como 17 lb/in2 .

Para Discutir: Discuta sobre o

(possvel) desvio da idealidade
no comportamento do ar nas
condies experimentais.
Dica: Use as cartas de NelsonObert para estimao do Z.

APARATO EXPERIMENTAL

O gs natural composto
principalmente de metano e
utilizado na produo de energia
trmica e como combustvel
veicular. Os gasodutos que
transportam o metano operam a
250C e 250 atm.

Calcule a densidade do
metano nesta condio.
1. Gs ideal;
2. Gs real. (eq. de Redlich-Kwong)
Propriedades do METANO
Temperatura crtica = 215,5 K
Presso crtica = 45,8 atm
Massa molar do metano = 16,0 g/mol

AULA

Estudo de Caso para Discusso

Obtenha as isotermas (diagrama P-V) pelas
equaes de estado VDW, RK, SRK e PR para a
temperatura de operao;
Obtenha a curva de densidade em funo da
presso para o Metano;
Para o ponto de operao compare as densidades
obtidas por cada Equao de Estado ao valor da
densidade obtida por meios experimentais (198,79
g/L).