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Qumica Orgnica

4th Edio
Paula Yurkanis Bruice

2007 by Pearson Education

Captulo 15
Aromaticidade
Reaes do
benzeno

Introduo
Substncias como o benzeno so encontradas em
plantas.
Os qumicos o denominaram tais substncias como
aromticas em razo de seu aroma agradvel, hoje este
significado est relacionado sua estrutura qumica.

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Critrios para aromaticidade


1. Uma substncia deve ter uma nuvem cclica e
ininterrupta de eltrons acima e abaixo do plano da
molcula.
2. A nuvem deve conter um nmero mpar de pares de
eltrons .

A regra de Hckel
Para uma substncia cclica planar ser aromtica, sua
nuvem ininterrupta deve conter (4n+2) eltrons ,
onde n um nmero inteiro qualquer.
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Hidrocarbonetos aromticos
Hidrocarbonetos monocclicos com ligaes simples e
duplas alternadas so chamados de anulenos.

Ciclobutadieno no aromtico pois tem um nmero


par de pares de eltrons .
Ciclooctatetraeno no aromtico pois no planar.

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O ciclopropeno e o nion ciclopropenila no so


aromticos.

O ction ciclopropenila aromtico.

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Nuvem no ininterrupta no aromtico.

2 pares de eltrons no aromtico.


Essas substncias so aromticas:

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Substncias heterocclicas aromticas

Uma substncia heterocclica uma substncia cclica


na qual pelo menos um dos tomos do anel um tomo
diferente do carbono.

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A piridina aromtica

O pirrol aromtico

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O furano aromtico

Exemplos
aromticas

de

substncias

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heterocclicas

Algumas conseqncias qumicas da


aromaticidade

A estabilidade transmitida pela aromaticidade do nion


ciclopentadienila torna o hidrognio mais cido.

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O brometo de cicloeptatrienila, se comporta como uma


substncia inica, solvel em gua, diferentemente da
maioria dos haletos de alquila.

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Antiaromaticidade
Uma substncia antiaromtica se for uma substncia
cclica planar com um anel ininterrupto de tomos o qual
contm orbitais p, e a nuvem deve conter um nmero
par de pares de eltrons .

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Uma descrio de aromaticidade e


antiaromaticidade pela teoria do orbital
molecular
Substncias aromticas so estveis porque preenchem
os orbitais moleculares ligantes.

(a) benzeno, (b) nion ciclopentadienila,


ciclopentadienila e (d) ciclobutadieno.
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(c)

ction

Nomenclatura
de
monossubstitudos

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benzenos

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Como o benzeno reage


O benzeno um nuclefilo que reage com um eletrfilo.

De maneira semelhante, a primeira etapa da reao de


adio de um alceno, que um nuclefilo, reage com
um eletrfilo.

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Se o carboction intermedirio formado sofresse uma


reao de adio, o produto no seria aromtico.

A reao global de substituio, pois o produto


aromtico mais estvel.
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Os diagramas das coordenadas para reao de


adio e substituio do benzeno

A reao de substituio tem um G prximo de zero e


a reao de adio altamente endergnica.
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Mecanismo geral para reaes de


substituio aromtica eletroflica
Um eletrfilo substitui um hidrognio de uma substncia
aromtica.

Na primeira etapa o benzeno reage com o eletrfilo,


formando o carboction intermedirio.

Na segunda etapa, uma base retira um prton do


carboction intermedirio.
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Halogenao do benzeno

O catalisador regenerado.
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O FeBr3 e FeCl3 reagem com o umidade do ar e por isso


devem ser gerados in situ (na mistura reacional).

A reao de um alceno com Br2 e Cl2 no requer um


cido de Lewis. Um alceno mais reativos que o
benzeno, pois apresentam menor energia de ativao.

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O iodo eletrfilo (I+) obtido pelo tratamento do I2 com


um agente oxidante como o cido ntrico.

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Nitrao do benzeno

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Sulfonao do benzeno
cido sulfrico fumegante (uma soluo de SO3 em
cido sulfrico) ou cido sulfrico concentrado usado.

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O cido sulfnico forte, em virtude de possuir trs


tomos de oxignio retiradores de eltrons e da
estabilidade de sua base conjugada.

Se o cido sulfnico for aquecido com cido diludo a


reao se d no sentido contrrio reao reversvel.

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Acilao de Friedel-Crafts do benzeno

Tanto um haleto de acila quanto um anidrido de cido


podem ser usados na acilao de FriedelCrafts.

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Acilao de FriedelCrafts deve ser conduzida com


mais de um equivalente de AlCl3, pois o produto de
acilao pode complexar com AlCl3.

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Na sntese do benzldedo o cloreto de formila, muito


instvel, deve ser preparado atravs da reao de
formilao de Gatterman-Koch, para realizar a reao
de acilao do benzeno.

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Alquilao
benzeno

de

Friedel-Crafts

do

Haletos de vinila e arila no podem ser usados, porque


seus carboctions so instveis demais para se formar.

Um grande excesso de benzeno usado, pois o


benzeno alquilsubstitudo mais reativos que o prprio
benzeno.
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O caboction rearranjar para uma espcie mais estvel

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O benzeno pode reagir com caboctions gerados a


partir da reao de um alceno ou de um lcool com um
cido.

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Alquilao do benzeno por acilaoreduo


No possvel obter um bom rendimento de um
alquilbenzeno que contm um grupo alquila de cadeia
linear atravs de uma reao de alquilao de Friedel
Crafts.

Entretanto, uma acilaoreduo de FriedelCrafts


funciona bem.
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No necessrio um grande excesso de benzeno na


reao, pois o benzeno alcilsubstitudo menos reativo.
Somente uma carbonila adjacente a um anel aromtico
pode ser reduzida por hidrogenao cataltica.

Metodologias usadas para a etapa de reduo

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preciso considerar uma alternativa se houver outro


grupo funcional na substncia.

Alquilbenzenos de cadeia linear tambm podem ser


preparados por meio de reaes de acoplamento.
Reagente de Gilman.
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A reao de Stille acopla um haleto de arila a um


estanano.

A reao de Suzuki acopla um haleto de arila a um


organoborana.

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