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DESVIACIONES DEL MODELO DEL GAS IDEAL: GASES REALES

Los gases reales no cumplen exactamente las leyes de los gases ideales. A medida que aumenta
la presin o disminuye la temperatura aparecen desviaciones manifiestas del comportamiento
ideal. Un ndice de este incumplimiento o desviacin es el llamado coeficiente de
compresibilidad Z = PV/RT, que para los gases perfectos debe valer, por supuesto, Z = PV/RT =1.
Para un gas ideal que cumple la ley de Boyle, el efecto de la presin sobre el producto PV/RT se
representara mediante una recta horizontal punteada en la siguiente figura:
De acuerdo con la ley de Boyle, el producto PV es una constante a cualquier temperatura dada,
por lo que una parcela de PV como una funcin de la presin de un gas ideal se obtiene una
lnea recta horizontal. Esto implica que cualquier aumento en la presin del gas es exactamente
contrarrestado por una disminucin en el volumen como las molculas se aprietan ms cerca.
Pero sabemos que las molculas mismas son objetos finitos que tienen volmenes de los suyos,
y esto tiene que poner un lmite inferior en el volumen en el que se puede exprimir. As que
debemos reformular la ecuacin del gas ideal de Estado como una relacin que slo es verdad
en el caso lmite de presin cero:
Por lo tanto lo que ocurre cuando un gas real se somete a una presin muy alta? El resultado
vara tanto con la masa molar del gas y su presin es cero:

A presiones del orden de 1 atm o menores (bajas), la desviacin de la ley de Boyle es


generalmente pequea
Las curvas de la siguiente figura muestran los valores relativos de PV para el nitrgeno,
representados en funcin de la presin para varias temperaturas.
Se ve claramente el cambio de forma de las curvas con el aumento de temperatura,
observndose un acercamiento a la idealidad a T elevadas

La temperatura hace una gran diferencia! A temperaturas ms altas, el aumento de los


movimientos trmicos superar los efectos de atracciones intermoleculares que dominan
normalmente a presiones ms bajas. As todos los gases se comportan ms idealmente a
temperaturas ms altas.
Para cualquier gas, hay una temperatura especial (la temperatura de Boyle ) en la cual las
fuerzas atractivas y repulsivas exactamente equilibran entre s a presin cero. Como se puede
ver en esta grfica para el metano, esta parte de este saldo se mantiene como la presin se
incrementa.

Se puede concluir:

Un gas Real se comporta como ideal a temperatura Elevadas y a Presiones


bajas
Las leyes de los gases ideales fueron deducidas de la teora cintica en base a dos
importantes suposiciones que el volumen de las molculas es despreciable en comparacin
con el volumen total del gas, y que las molculas no se atraen mutuamente. Debido a que
ninguna de estas dos suposiciones se puede considerar aplicable a los gases reales, stos
presentan desviaciones del comportamiento ideal. En realidad las molculas poseen un
volumen efectivo, y fuerzas de atraccin mutua y repulsin entre ellas.
Ha habido numerosos intentos de encontrar ecuaciones que satisfagan mejor el
comportamiento de los gases reales. La ms reproducida de ellas es la introducida en 1873 por
Van der Waals. Este investigador holands supone que la presin y el volumen medidos
experimentalmente no coinciden con los de la ecuacin de los gases ideales porque, por una
parte, las molculas ocupan un volumen real en contra del postulado de la teora cintica que
debe ser descontado del volumen total del recipiente, y por otra, hay que contar con la
presencia de fuerzas intermoleculares lo que tampoco se consideraba en la teora cintica
que frenan las molculas en su choque con las paredes, con lo que la presin resulta menor que

la esperada tericamente. La ecuacin propuesta por Van der Waals para n moles de gas es la
siguiente:

[P +a n2/V2] (V - nb) = nRT


donde a y b son constantes propias de cada gas. a est relacionada con las fuerzas de atraccin
entre molculas, y b tiene que ver con el volumen molculas.

Presin del gas real

fuerzas de atraccin
El hecho de que las partculas del gas experimenten fuerzas de atraccin a distancias
intermedias da lugar al fenmeno de la reduccin de la fuerza con que estas golpean las
paredes y, por ende, de la presin. Cuando una partcula se acerca a una pared, detrs de ella se
encuentran toda una serie de partculas que ejercen sobre la misma una fuerza neta que tiende
a frenarla. Como, por existir la pared, no hay partculas enfrente de ella que compensen esa
fuerza, la partcula golpea con menos fuerza la pared que si se moviera rodeada de partculas
de gas por todas partes. Esta fuerza menor da lugar a un menor cambio de momento en el
choque y, por tanto, una menor presin Se tiene por tanto una disminucin de la presin del
gas con respecto a la que ejercera un gas ideal en las mismas circunstancias. Puesto que estas
interacciones dependen del numero de partculas, n, y del carcter de su interaccin, de la
densidad o concentracin de las mismas, n/V
El trmino an2/V2 es una medida de la atraccin intermolecular y se le denomina presin de
cohesin o presin interna, y los trminos al cuadrado reflejan el hecho de que dicha
atraccin es directamente proporcional al nmero de molculas por unidad de volumen por
razn doble, o sea, porque el nmero de molculas frenadas en las inmediaciones de la pared
depende de la proporcin n/V y porque la fuerza con que son frenadas tambin depende de
n/V a travs de las molculas frenadoras que hay del lado de la nube gaseosa
La ecuacin de Van der Waals es capaz de predecir el comportamiento de los gases en un
intervalo de temperaturas y presiones ms amplio que el admitido por la ecuacin de los gases
perfectos.

P corregida= [P +a n2/V2]

Hasta dnde llega un viaje molcula entre colisiones?

Velocidades moleculares tienden a ser muy alta por nuestros estndares comunes
(tpicamente alrededor de 500 metros por segundo), pero incluso en los gases, que
chocan entre s con tanta frecuencia que sus trayectorias continuamente se desva de
una manera aleatoria, de manera que el movimiento neto ( difusin ) de una molcula de
un lugar a otro se produce con bastante lentitud.
Qu tan cerca se puede obtener dos molculas?
Cada molcula est rodeada por una esfera
imaginaria (crculo gris), cuyo radio es igual a la
suma de los radios de las molculas que chocan. Esta
esfera define el volumen excluido , en el que el centro
de otra molcula no puede entrar.
La distancia media entre molculas se mueve tales
colisiones se llama elcamino libre medio . Esta
distancia, denotado por ( lambda ), depende del nmero de molculas por unidad de
volumen y de su tamao. Para evitar la colisin, una molcula de dimetro debe trazar
un camino que corresponde al eje de un cilindro imaginario cuya seccin transversal es
2 . Eventualmente se encontrar con otra molcula (extrema derecha en el diagrama a
continuacin) que se introdujo en este cilindro y define el trmino de su libertad de
movimiento.

El volumen del cilindro es 2 / . En cada colisin, la molcula se desva hacia un nuevo


camino y traza un cilindro nueva exclusin. Despus de chocar con todos los n molculas
en un centmetro cbico de gas que se han trazado una exclusin de volumen total de
2 . Resolviendo para y aplicando un factor de correccin 2 para tener en cuenta
el intercambio de momento entre las molculas que colisionan (el argumento detallado
para esto es demasiado complicado para entrar aqu), obtenemos

Las molculas pequeas tales como He, H 2 y CH 4 por lo general tienen un dimetro de
alrededor de 30-50 horas. En STP el valor de n , el nmero de molculas por metro
cbico, es
Sustituyendo en (3-1) se obtiene un valor de alrededor de 10 -7 m (100 nm) para el
recorrido libre medio de la mayora de las molculas en estas condiciones. Aunque esto
puede parecer una distancia muy pequea, por lo general asciende a 100 dimetros
moleculares, y ms importante, unas 30 veces la distancia media entre las molculas.
Esto explica por qu tantos gases ajustarse muy estrechamente a la ley del gas ideal a
temperaturas y presiones ordinarias.

Por otra parte, en cada choque la molcula se puede esperar que cambie de direccin.
Debido a que estos cambios son aleatorias, el cambio neto en la ubicacin de
experiencias molcula durante un perodo de un segundo es normalmente bastante
pequea. As, a pesar de las velocidades de alto peso molecular, la velocidad de
molecular difusin en un gas es generalmente muy pequeo

Covolumen
El modelo de gas ideal asume que las molculas de gas son meramente
puntos que ocupan ningn volumen; la " V "en la ecuacin es el volumen
del recipiente y es independiente de la naturaleza del gas
van der Waals reconocido que las propias molculas ocupan un espacio
que resta del volumen del recipiente, de modo que el "volumen del gas" V
en la ecuacin del gas ideal debe ser reemplazado por el trmino ( V-b ),
en la que b se refiere a la volumen excluido , tpicamente del orden de
20-100 cm 3 mol-1 .
El volumen excluido que rodea a cualquier molcula define la
aproximacin ms cercana posible de dos molculas durante la colisin.
Tenga en cuenta que el volumen excluido es mayor que el volumen de la
molcula, siendo su radio medio de nuevo tan grande como la de una
molcula esfrica

Volumen Molecular

El hecho de que las partculas de un gas tengan un ciertos volumen propio, ocupen una
determinada regin del espacio, se refleja en la ecuacin n trmica de estado considerando que,
a diferencia de un gas ideal cuyas partculas son puntuales y no tienen volumen propio, no todo
el volumen V del recipiente es accesible a las
Partculas del gas. La propia presencia de las partculas resta algo a ese volumen total. Si cada
una de ellas resta un volumen , se puede considerar en primera aproximacin que el volumen
accesible al movimiento es V N = V nb, donde

n = N/NA,( siendo NA el numero de Avogadro) es el numero de moles y b es el volumen


excluido por mol.

Volumen corregido = V bn

El termin b se conoce como covolumen molar o volumen no compresible Esta ecuacin


trmica de estado recoge el hecho experimental de que incluso aumentando mucho la
presin no es posible reducir el volumen del gas mas all de un cierto lmite el volumen
propio de cada molecula. Un calculo simple basado en una colisin doble entre partculas que
se comportan como esferas duras permite establecer que b = 4 (2r)3/3, siendo r el radio de las
partculas.
Puede admitirse que el producto de la presin ideal por el volumen ideal, que se acaba
de deducir, es igual a nRT, como en los gases ideales; por lo tanto, es razonable escribir :

(P + n2a/V2) (V nb) = nRT

Esta es la ecuacin de van der Waals, una de las ecuaciones de estado ms simples y mejor
conocida que se ha propuesto para gases reales.

de van der Waals constantes para algunos gases


Sustancia
hidrgeno H

masa molar, g

El helio
metano CH
agua H

nitrgeno N

dixido de carbono CO

tetracloruro de carbono CCl

(L

a
-atm mol

-2

b
(L mol

0,244

.0266

0,034

.0237

16

2,25

.0428

18

5,46

.0305

28

1,39

.0391

44

3,59

.0427

154

20,4

.1383

-1

Licuacin de gases. Efecto Joule-Thomson


La licuacin o conversin de un gas en lquido es uno de los fenmenos que demuestran la
existencia e fuerzas intermoleculares y tiene gran importancia cientfica y tecnolgica.
La licuefaccin (otro sinnimo de licuacin) puede conseguirse bien aumentando la presin ,o
bien disminuyendo la temperatura, o haciendo las dos cosas simultneamente. La razn de ello
est en que la presin aproxima las molculas unas a otras permitiendo que entren en juego las
atracciones intermoleculares pero aumenta la Ec de las mismas, mientras que el enfriamiento
disminuye la energa cintica de las molculas causante de su dispersin y alejamiento.
Hay que tener en cuenta que cada gas tiene una temperatura especfica, llamada temperatura
critica por encima de la cual no se puede licuar no importa cunto se le comprima. Para
licuar un gas por presin, por lo dicho, hay que enfriarlo primero por debajo de su temperatura
crtica. La temperatura crtica es una medida de la intensidad de las fuerzas intermoleculares.
La presin del gas necesaria para licuarlo a su temperatura crtica se llama presin crtica. En
ocasiones se distingue entre gas y vapor, segn que la sustancia gaseosa se encuentre por
encima o por debajo de su temperatura crtica. Vapor sustancia por debajo de la

temperatura critica y gas verdadero sustancia por encima de la temperatura critica.es por
ello que un vapor se puede licuar por simple compresin y un gas es necesario enfriarlo
por debajo de la temperatura critica El gas por encima de su temperatura critica y a
presiones relativamente altas se denomina fluido supercrtico. La densidad y poder
disolvente son parecidos a los que tendra la sustancia si se encontrara al estado liquido
es por ello que actualmente los fluidos supercrticos como por ejemplo el CO2 con una Tc
31C se emplea como solvente para disolver impurezas en la purificacin de drogas y
alimentos, por que una ves separada la solucin el exceso de solvente se elimina
simplemente bajando la presin y dejando salir el gas
El grfico que se muestra a continuacin representa el comportamiento de licuefaccin de un gas. Se
denomina:
Curva u-v a la isoterma en 0oC
Curva w-x a la isoterma en 30,9oC
Curva y-z a la isoterma en 48oC
Las fases en la curva u-v son: desde u hasta el principio de la campana de saturacin es lquido,
dentro del domo de saturacin, la fase es de lquido Vapor, y cuando la curva sale del domo, lo
hace en estado gaseoso.

Gas

LIQUIDO
Liq-Vapor

A temperaturas inferiores a 31 C (latemperatura crtica ), CO 2 acta un poco como un gas ideal,


incluso a una presin ms alta (
).Debajo de 31 , un intento para comprimir el gas a un volumen
ms pequeo con el tiempo provoca la condensacin de comenzar. As, a 21 C, a una presin de
aproximadamente 62 atm (
), el volumen puede ser reducido de 200 cm 3 a aproximadamente 55
cm 3 sin ningn aumento adicional de la presin. En lugar de que el gas se comprime, se reemplaza
con el lquido mucho ms compacto que el gas es esencialmente siendo "exprimido" en su fase
lquida. Despus de todo el gas ha desaparecido (

), la presin aumenta muy rpidamente, porque

ahora todo lo que queda es un lquido casi incompresible. Por encima de esta isoterma (
),
CO 2 existe slo como unfluido supercrtico .
Qu pasa si usted tiene un poco de dixido de carbono lquido en un cilindro transparente en poco
menos de su P c de 62 atm, y luego comprimirlo un poco? Nada muy espectacular hasta que se note
que el menisco haya desaparecido. Por sucesivamente la reduccin y el aumento de la presin, puede
"convertir el menisco on(abajo) y off(arriba)".
.

Una consecuencia interesante de los lmites muy limitados del estado lquido es que se
puede empezar con un gas a gran volumen y baja temperatura, elevar la temperatura,
reducir el volumen, y luego reducir la temperatura a fin de llegar a la regin de lquido en la
abajo a la izquierda, sin pasar a travs de la regin de dos fases, y por lo tanto sin sufrir
condensacin!

Fluido Supercritico
El estado de la materia, como el fluido por encima del punto crtico se
llama a menudo supercrtico, posee las propiedades de flujo de un
gas y las propiedades disolventes de un lquido. La densidad de un
fluido supercrtico se puede cambiar en un amplio intervalo mediante
el ajuste de la presin, lo que, a su vez, cambia su solubilidad, que de
este modo se puede optimizar para una aplicacin particular. La foto
de la derecha muestra un dispositivo de laboratorio comercial
utilizado para llevar a cabo reacciones qumicas en condiciones
supercrticas.
Reactor supercrtico para uso en laboratorio
Dixido de carbono supercrtico es ampliamente utilizado para
disolver la cafena de los granos de caf y como un disolvente de
limpieza en seco.agua supercrtica recientemente ha atrado inters
como un medio para descomponer qumicamente peligrosos contaminantes ambientales tales
como PCB.
Los fluidos supercrticos se estn empleando cada vez ms como como sustitutos de los
disolventes orgnicos (los llamados "qumica verde") en una gama de procesos industriales y
de laboratorio. Las aplicaciones que involucran fluidos supercrticos incluyen extracciones,
nano partculas y nano pelcula formacin estructurada, secado supercrtico, la captura y
almacenamiento de carbono, as como la mejora de los estudios de recuperacin de petrleo.
Grafica de licuacin de un gas
Las fases en la curva w-x son: desde w hasta el punto mximo del lomo de saturacin es lquida,
en el punto mximo, la fase es mixta; lquido vapor, y a partir del punto, es gaseosa.

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En la isoterma de 48oC existe una sola fase, la cual es constante; la gaseosa, ya que la isoterma est
por encima del punto crtico de la temperatura.
Una tcnica empleada para licuar gases a muy bajas temperaturas consiste en dejarlos
expandirse libremente , con lo que se enfran sin realizar ningn trabajo exterior.
Este fenmeno se conoce como efecto Joule-Thomson.
Supongamos un recipiente aislado trmicamente del exterior dividido mediante un diafragma
en dos compartimentos, uno con el gas comprimido y el otro, vaco. Al pasar el gas por el
orificio desde un compartimiento a otro, las molculas se separan entre s venciendo la
atraccin intermolecular pero a costa de reducir su energa cintica y, por lo tanto, reduciendo
su temperatura.
Este fenmeno se aplica a la licuacin industrial de ciertos gases, por ejemplo, del aire.
Algunos gases, como el hidrgeno y el helio tienen un comportamiento en apariencia
extraordinario, puesto que al expandirse frente al vaco, en lugar de enfriarse, se calientan. Pero
la razn de ello est en que todos los gases tienen lo que se llama una temperatura de inversin,
por encima de la cual se calientan al expandirse, mientras que por debajo de la misma se
enfran. La mayora de los gases tienen temperaturas de inversin superiores a la ordinaria del
medio ambiente, en tanto que hidrgeno y helio las tienen muy bajas, 195 K y 45 K,
respectivamente.
El enfriamiento al expandirse se debe, como se ha dicho, a la existencia de fuerzas de atraccin
intermolecular, mientras que el calentamiento en esa operacin se debe a la accin de las
fuerzas de repulsin, puesto que en este ltimo caso la separacin molecular implica prdida de
energa potencial que se transforma en cintica.
LICUACIN INDUSTRIAL
Primero hay que comprimirlo con una bomba y hacerlo pasar por un tanque de enfriamiento.
Ya comprimido, el aire escapa por el tubo interior de un serpentn de paredes dobles, y al pasar
por una vlvula de aguja se dilata con tal rapidez que su temperatura desciende bruscamente.
Este aire sube por el tubo exterior del serpentn y regresa al compresor, donde se repite este
ciclo hasta que el aire se enfra a -194 C, temperatura a la que se licua y se enva a un frasco de
Dewar (recipiente que permite mantener lquidos a baja temperatura), donde puede
almacen
arse.

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gases comunes.

Gas

P. de Ebullicin (

He

-267.96

2.261

-268.94

H2.

-240.17

12.77

-252.76

Ne

-228.71

26.86

-246.1

N2

-146.89

33.54

-195.81

CO

-140.23

34.53

-191.49

Ar

-122.44

48.00

-185.87

O2

-118.38

50.14

-182.96

CH4

-82.6

45.44

-161.49

CO2

31.04

72.85

-78.44

NH3

132.4

111.3

-33.42

Cl2

144.0

78.1

-34.03

Para licuar aire debemos enfriarlo hasta unos _1500e (esto es, 150 bajo cero) por lo menos. En la
industria el enfriamiento llega hasta los - 200 e, y ms. Pero para enfriar un cuerpo recurrimos
habitualmente al expediente de ponerlo en contacto con otro ms fro (las bebidas en contacto con hielo,

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por ejemplo). Es difcil tener un cuerpo cuya temperatura est por debajo de - l500e, y la tcnica debi
renunciar, por lo tanto, a tener un mtodo prctico de licuar aire basado en el enfriamiento por
contacto. Fue necesario buscar otra forma de enfriar. Dos sabios ingleses, J. O. Joule y W. Thomson
(Lord Kelvin), descubrieron en el siglo pasado, y estudiaron, un fenmeno interesante, que luego deba
llevar sus nombres: cuando un gas comprimido se expande bruscamente, se enfra (efecto ]ouleThomson), siendo el enfriamiento tanto mayor cuanto ms grande sea la diferencia entre la presin inicial
y la final de la expansin. Y este principio es el que se usa en los aparatos industriales. En la figura adjunta
se ve uno de ellos en esquema y se explica su funcionamiento.
En cuanto el aire lquido se "calienta" hasta los 100C (no hay que olvidar que lo tenemos a - 200C)
comienza a hervir, con lo cual se transforma en gas nuevamente. Si queremos conservarlo lquido
debemos evitar que se "caliente". Para ello existen los vasos llamados de Dewar (del nombre" de su
inventor), que impiden que el calor exterior caliente el aire lquido. Estos vasos no son otra cosa que vasos
termos, como los que se usan en las casas para conservar bebidas y alimentos calientes o fros. La
diferencia slo reside en la forma y, por supuesto, en lo esmerado de su construccin.
El aire lquido tiene propiedades interesantes. Es tan fro que si se introduce un dedo en su interior se tiene
una sensacin y un efecto en la piel como de quemadura. Introduciendo un artculo de caucho vulcanizado
en su interior, pierde la elasticidad y se vuelve quebradizo. Si una pelota de goma que ha estado dentro
del aire lquido St arroja contra una pared, se rompe como si fuese de vidrio. Flores, trozos de car y otros
cuerpos se comportan de un modo an-logo. Si se vierte aire lquido de un frasco que lo contenga, se
transforma en gas antes de llegar al suelo, o inmediatamente de .estar en contacto con l, produciendo
una espesa niebla por condensacin del vapor de agua de la atmsfera, debido al descenso brusco de
temperatura que se produce.

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