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INTRODUCCIN
En este trabajo se bas principalmente de como la termodinmica juega un papel muy importante en
lo que respecta de procesos hidrometalurgicos por ende se dar a conocer primero un fragmento o
resumen que lo que se infiere por hidrometalurgia
HIDROMETALURGIA
La hidrometalurgia es la rama de la Metalurgia Extractiva que estudia todos los procesos
extractivos que ocurren en medios acuosos, que permiten la extraccin y obtencin de metales y/o
compuestos desde sus minerales o materiales de reciclaje (chatarras, escorias, cementos metlicos,
barros andicos, etc). La hidrometalurgia se subdivide en tres ramas importantes, las cuales son:
a.- Lixiviacin
b.- Concentracin y Purificacin
c.- Precipitacin
En lneas generales las principales ventajas de los procesos hidrometalrgicos son:
- Sus procesos tienen un menor impacto ambiental en comparacin a otros procesos extractivos.
- Bajos costos de inversin para un tamao de planta dado, en comparacin a otros procesos
extractivos.
- Posibilidad de expansin desde una operacin pequea a otra de tamao mediano, conservando
siempre la economa de una operacin en gran escala. Esto es debido al carcter modular de las
plantas hidrometalrgicas.
- Algunos procesos hidrometalrgicos permiten un ahorro considerable de combustible, como es
el caso de tratar los minerales directamente en sus yacimientos o los que evitan el proceso de
molienda. Estos ahorros de energa representan una fraccin apreciable del consumo total de un
proceso convencional.
- Existe un gran control sobre las reacciones, debido a las condiciones cinticas en que se
desarrollan los procesos.
- Es posible una gran automatizacin.
- Las operaciones hidrometalrgicas son muy selectivas, en lixiviacin por ejemplo, slo parte de
la mena se disuelve dejando el resto sin reaccionar, permitiendo su eliminacin en una etapa
inicial del proceso. La selectividad de la extraccin por solventes es raramente obtenida por
otros procesos no hidrometalrgicos.
- Gran flexibilidad para combinar operaciones unitarias con el objeto de lograr un proceso
ptimo.
LIXIVIACION
GENERALIDADES
La Lixiviacin es la operacin unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su objetivo es disolver
en forma parcial o total un slido con el fin de recuperar algunas especies metlicas contenidas en
l.
A continuacin se detallan las ecuaciones qumicas correspondientes a diferentes tipos de
lixiviacin:
Disolucin de Sales
Se aplica principalmente a Sales Minerales que se disuelven fcilmente en agua. En la naturaleza es
difcil encontrar yacimientos con minerales de este tipo, pero, la mena puede ser sometida a algn
proceso previo que transforme los minerales a sales solubles en agua (Productos de tostacin por
ejemplo).
Ejemplo:
Disolucin cida
Se aplica a gran parte de los xidos metlicos existentes en la naturaleza. Generalmente se
utiliza cido sulfrico por su bajo costo, disponibilidad, fcil manipulacin y caractersticas
qumicas. Tambin se utiliza cido clorhdrico, cido ntrico y mezclas entre ellos.
+
2+
Ejemplo: ZnO + 2 H (aq) ==> Zn (aq) +H2O(aq)
Disolucin Alcalina
Se aplica a menas consumidoras de cido sulfrico, como por ejemplo menas con carbonatos de
calcio.
Ejemplo:
Al2O3 + 2 OH (aq) ==> 2 AlO2 (aq) + H2O(aq)
Intercambio Bsico
Este tipo de reacciones produce un nuevo slido insoluble en los residuos.
Ejemplo:
-2
-2
CaWO4 + CO3 (aq) ==> CaCO3(aq) + WO4 (aq)
3+
(aq) ==> Cu
+2
3+
(aq) + 2Fe
2+
(aq) + S
la lixiviacin de
-2
(aq) + SO4 (aq)
ix)
Ctodos de Cobre
Electroobtencion
Refino
Extraccin
Por Solventes
PLS
Solucin Rica
- Agua-H2SO4 concentrado.
Los factores que afectan la calidad del aglomerado son numerosos, pero, se destacan los
siguientes:
- Distribucin de tamaos de partcula.
- Composicin qumica del slido.
- Cantidad de arcillas y sales solubles.
- Porosidad de los slidos.
- Tensin superficial y viscosidad del humectante.
- Reactividad del humectante frente al slido.
- Cantidad de humectante agregado (humedad)
- Forma de mezclado.
- Tiempo de curado.
La aglomeracin con presencia del agente lixiviante, como pueden ser el cido sulfrico,
soluciones cidas con sulfato frrico etc., provocan el inicio del ataque qumico sobre la
mena en la etapa de pretratamiento. Los objetivos de aglomerar con el humectante altamente rico
en H2SO4 son:
- Acondicionar la mena para lograr mejores aptitudes a la disolucin.
- Aprovechar las condiciones qumicas de los extractantes en mayor concentracin que
cuando estn diluidos.
- Agilizar la cintica de lixiviacin de los minerales.
- Flexibilizar la concentracin de las soluciones obtenidas en lixiviacin y su calidad.
- Mejorar la calidad de los aglomerados.
Lo caracterstico, de este ataque o digestin es la concentracin elevada del cido impregnante, la
concentracin del cido oscila entre 200 a 1000 gpl con dosificaciones en el rango de 30 a 80 Kg
cido/TM de mineral. El cido agregado, desempea varias funciones:
- Sulfatar los minerales de cobre y permitir su afloramiento por capilaridad inversa.
- Fracturar qumicamente
penetracin.
la
roca
matriz
creando
mayores
vas
de
ataque
-Condiciones de Aglomeracin y Curado, cada una de las variables que influye en el curado,
repercute en la lixiviacin. Por ejemplo, a menor granulometra, mayor y ms rpida ser la
extraccin de cobre en esta etapa.
-Altura del lecho, est determinada por la permeabilidad del producto despus del curado
y por la velocidad en que se disuelve el metal de inters. Segn esto, siempre es posible
encontrar un ptimo de concentracin de cido inicial y flujo alimentado para una altura dada,
pero en realidad la altura tiene restricciones de carcter prctico y de inversin. Si se aumenta la
altura, dejando constante las dems variables de operacin, el lquido que desliza tiene un mayor
tiempo de residencia dentro del reactor, por lo que tendr mayor concentracin de cobre
instantnea en la solucin efluente, sin embargo, en contraposicin a esto, aumentan las
canalizaciones y compactaciones que restan eficiencia al proceso. Adems, al trabajar con alturas
ms grandes existe mayor posibilidad de disolver la ganga, repercutiendo en un mayor consumo
de reactivo.
-Flujo Especfico, es la velocidad a que se desplaza la solucin lixiviante, a travs, de un lecho
poroso. Se expresa en litros por unidad de tiempo y unidad de rea transversal de la pila. El flujo
especfico depende de las cualidades fsico-qumicas del lecho aglomerado y est ligado con la
concentracin de cido sulfrico en la alimentacin. Cuando el flujo aumenta, disminuye el
tiempo de residencia en el reactor y el lquido deslizante tiene menor contacto con los
aglomerados. Cuando el flujo disminuye, aumenta el tiempo de residencia en el reactor y el
lquido deslizante tiene mayor tiempo de contacto con el slido. Su influencia es notoria en los
primeros das de lixiviacin.
- Concentracin y Dosificacin de cido sulfrico, la concentracin de cido sulfrico es el que
otorga la capacidad de carga a la solucin lixiviante. En efecto, a mayor concentracin de cido
sulfrico, disminuye el pH y aumenta la disolucin del sulfato de cobre y se sulfata el cobre
remanente. Este cido inyectado en la alimentacin se va consumiendo en el recorrido a travs
del reactor, ste consumo de cido se debe a reacciones qumicas tanto con la ganga como con
restos de cobre que no reaccionaron en la etapa de curado, provocando un aumento del pH, que a
su vez puede provocar la precipitacin de sales. La dosificacin de cido en esta etapa queda
determinada por la combinacin ptima del flujo y la concentracin alimentada.
- Presencia de Agentes Oxidantes, provoca el aumento del potencial de xido-reduccin del
sistema que al aumentar, provoca una mayor disolucin de cobre. Para la lixiviacin en pilas de
minerales oxidados de cobre, en general no se requiere la presencia de estos agentes
oxidantes.
- Tiempo de Lixiviacin, queda determinado por la extraccin que se desea y la cintica de
extraccin. En la figura 3 y figura 4, se observa un diagrama de flujos tpico de este proceso.
GRANULOMETRA
100% - 3/4 " A 100% - 1/4"
HUMEDAD DE AGLOMERACIN 10 A 12 %
cido Sulfrico
Agua
TAMBOR AGLOMERADOR
Refino
Extraccin por
Solventes
Electroobtencin
Ctodos de Cobre
crecen significativamente con la pureza; la aplicacin ms inmediata est relacionada con los
materiales nucleares, aunque en stos tambin se usa con fines de concentracin. Con fines de
separacin puede ser rentable el uso de esta tcnica, en la separacin de elementos de ciertas
menas en que de todos los elementos presentes solo algunos son valiosos. Un ejemplo de esta
aplicacin es la separacin por extraccin con solventes de Uranio, Molibdeno y Vanadio.
En la extraccin lquido-lquido se ponen en contacto dos fases lquidas inmiscibles de forma tal
que los componentes del sistema se distribuyen entre ambas fases, y aprovechando estas
propiedades de distribucin se logran los objetivos perseguidos de purificacin, concentracin y
separacin. Un proceso de extraccin por solventes tiene el esquema general que se indica en la
Figura 5; en el que puede apreciarse que consta esencialmente de dos etapas: extraccin y
reextraccin.
Figura 5: Diagrama General de Extraccin por Solventes
Los procesos de extraccin por solventes se llevan a cabo con dos soluciones inmiscible
entre s la fase acuosa y la fase orgnica. La fase acuosa es una solucin proveniente de
lixiviacin, concentrada en cobre y con un alto nivel de impurezas, que imposibilita su
tratamiento de precipitacin de cobre, sin antes remover las impurezas presentes o separar el
cobre de esta solucin y de alguna manera, traspasarlo a otra
solucin acuosa libre de impurezas; que es lo que se realiza en extraccin por solventes.
La fase orgnica a una solucin en la cual generalmente se tienen los siguientes componentes:
- Extractante (tambin llamado reactivo orgnico o simplemente orgnico), es un
compuesto que contiene un grupo funcional que es capaz de reaccionar
qumicamente con una especie particular en la fase acuosa.
- Diluyente, es el material orgnico que se usa para diluir el extractante. Originalmente se
consideraba inerte, pero ltimamente se ha reconocido que tiene importante influencia en el
proceso general de extraccin, mejorando la velocidad de separacin de fases.
Las propiedades que debe cumplir un extractante ideal, son las siguientes (no necesariamente en
orden de importancia):
- Un elevado coeficiente de distribucin, con el fin de extraer el mximo del elemento de
inters y minimizar la cantidad a usar.
- Elevada Capacidad de Saturacin, la capacidad de saturacin es la mxima
concentracin de especies valiosas que puede retener.
- Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa y separacin de fases, tales como:
densidad, viscosidad, etc.
- Selectividad, esta es una propiedad que mide la extraccin de determinadas especies
en relacin con la extraccin de otras.
Esta es una importante caracterstica del
extractante, debido a que una baja selectividad produce una mayor purificacin y adems sitios
activos del extractante estarn ocupados por otros elementos no deseados luego la capacidad
de carga disminuir.
- Fcil extraccin, para que un extractante sea adecuado metalrgicamente, debe existir
un mtodo sencillo y barato para recuperar las especies extradas. La habilidad de
reextraccin de una solucin se mide por el coeficiente de reextraccin que es el recproco del
coeficiente de extraccin.
- Seguridad (bajo punto de inflamacin, baja toxicidad, etc.,)
- Disponibilidad y costo, adems de medios baratos de regeneracin.
- Estabilidad qumica bajo las condiciones de uso, un extractante debe ser
relativamente estable, de tal modo que pueda ser usado en muchos ciclos de extraccin.
Una manera de clasificar los extractantes orgnicos est basada en el tipo de reaccin de
extraccin, al respecto se pueden distinguir extractantes cidos, aninicos y solvatantes. El
proceso de SX cobre se basa en la siguiente reaccin reversible de intercambio inico:
(Cu)A + 2 (HR)o
+
(CuR2)o + 2 (H )A
++
en la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez de la solucin acuosa, Cu
representa los iones de cobre disueltos en la fase acuosa y CuR2 el complejo metlico disuelto
en la fase orgnica una vez alcanzado el equilibrio. En Extraccin, la
solucin impura de lixiviacin, de alta acidez (pH entre 1.5 y 2.5) se contacta con una fase
orgnica inmiscible que contiene un extractante de Cobre selectivo frente a los
2+
3+
2+
2+
2+
2+
3+
6+
otros elementos codisueltos como son: Fe , Fe , Zn , Ni , Ca , Mg , Al , Mo , Cl ,
-,
2No3 So4 . Debido al nivel de acidez de la solucin acuosa, la reaccin se desplaza hacia la
derecha, obtenindose finalmente una fase orgnica cargada en Cobre y una solucin acuosa que
contiene la mayor parte de las impurezas (refino), la cual es retornada a lixiviacin. Tambin se
puede apreciar de la ecuacin anterior que por cada mol de Cobre extrado que se transfiere a la
fase orgnica, se est regenerando 1 mol de cido sulfrico (H2SO4) en la fase acuosa.
Posteriormente en la etapa de Reextraccin, el orgnico cargado se contacta con una solucin de alta
acidez 150-200 gpl H2SO4 que retorna a Electroobtencin como un electrolito de alta pureza
(Avance), depositando el Cobre extrado y resultando por otra parte una fase orgnica regenerada que
se recircula a Extraccin.
Una alternativa diferente a la extraccin por solventes la constituye la precipitacin selectiva de
impurezas, que se realiza mediante la adicin de modificadores de pH, la adicin de agentes
reductores, seguido posteriormente de un proceso de cementacin de cobre. Los mtodos de
precipitacin de metales se analizan en la seccin de electrometalurgia.
TERMODINAMICA
sea
posibles
durante
plazas
razonablemente
intermedios
y/o
de
transicionales
La
cintica
la
termodinmica,
proceso.
esa
finitos
que
proporciona
las
herramientas
en
los
casos
en
que
determinada transformacin.
con
una
respuesta
de
que
la
Cintica
de
la
esa
observacin
de
la
respectiva
transformacin.
Termodinmica de las
Disoluciones
Al analizar termodinmicamente el problema
de la disolucin de un slido en general se tiene
de
indica.
efectos
que:
i) primero tiene que romperse su estructura
cristalina para lo cual se requiere aportar una
cierta cantidad de
energa
que
aqu
denominaremos U -. Y luego.
ii) una vez separados los iones estos se
hidratan
Y pasan a formar parte de la solucin o electrolito.
A +B- Csolidol
disolucin
puede
representarse
Donde, .K... - que es la constante de equilibrio a
- A+ (solido] + Blsolidol
A+ (acuosol
+ B- (acuoso)
.1G0 = RT l m K
A+ (acuosol
+ B- Cacuosol
unidad. O sea: a AB =
constante
de equilibrio
1.
De esta
que
manera
en el caso
la
de
Disolucin:
Niveles de
energa
(N+B)
.. .
...
(so1ido)
A- (solido) + B. (solido)
LH h
AB (so1ido)
e(s61ido)
A- (acuoso)
+ B" (acuosol
Hs
, I, 1,
A (acuoso) + Ir (acuoso)
Figura 5.1.- Distintos niveles de energa que hay que aportar para disolver un slido AB y pasarlo a solucin: A '<acuoso + B.Acuoso
en
"cociente de actividad": a;
= f;
* C; Entonces:
los
coeficientes
de
actividad
es
Si ''C;"
es muy
y. Por lo
C;
Si:
Log f = - A z, z
_ 1
Entonces: f
Ahora
bien,
si
en
un
electrolito
tenemos
coeficientes
de
actividad
que
"medias"
los
son
- que es una
Ks= Sa2
Y. si est ms concentrada:
Ks = S2 * f2
de iones A+ y s-
log f - log f0
z., z ,
lv---/01
el procedimiento
hasta
aqu
se
Sin
embargo si al disolverse
reacciona
formando
otro
la
anin
nueva
sal
diferente
2A + + B - . Cuyos
cianuro:
AgCN
Ag+ + CN
log [S0/S]
Figura 5.2.- Logaritmo de la razn de las solubilidades Co concentraciones) versus la diferencia entre las races de las respectivas
fuerzas inicas.
disoluci6n
que es seguida,
a continuacin por
En que S2 y S1
son
en
el
rango
de
variacin
de
las
CN-.
cuproso CuCI
clorhdrico. HCI,
en
donde
soluciones
de
cido
se forma el complejo de
cloruro cprico,
notablemente.
que
la
solubilidad
inicialmente
va
Solubilidad
Del CoS04
Solubilidad 60
[g/11
160
[g/1)
120
30
80
a--------------.
0
100
200
300
Concentracin de (NH4)2so4
[g/1)
0-----1-00 -----200--[C-]. . .
Temperatura
Figura 5.3.- Representacin grafica de la "solubilidad" en funcin de: a) la presencia de otra sal con el mismo anin (figura izquierda) y
b) diferentes temperaturas figura derecha).
plo el carbonato de calcio. CaC03. Se suele presentar como calcita - que cristaliza en el sistema trigonal
reacci6n
Luego:
donde:
Agua
Luego. Graficando log P02 versus log PH2 se loSi se toma la reaccin de descomposicin del agua:
2H20 Cliquido)
Estabilidad de xidos y
Carbonatos
G0 de la reaccin ser
a titula de ejempla.
Los
Que
I imite superior
lmite inferior
4:
-41,5
Figura 5.4. Diagrama de log Po2 versus log PH2, en que se establecen los lmites del campo de estabilidad del agua.
equilibrio.
= 10-68.2
esta serie de equilibrios. Entonces. seppuede
asumir
que se parte desde una P02 muy baja y cercana a
cero. donde obviamente existira solamente fierro
como elemento puro: Fe (so1idopuro). A medida que se
Gibbs de formacin, G . De cada compuesto participante - las cuales pueden obtenerse de alguna de las
va aumentando la P02. se van produciendo las respectivas oxidaciones, en cuanto se alcanza su respectivo valor de P02 de equilibrio termodinmico. As. Se
reaccion: G0i,
continuacin.
para
cada
reacci6n
"i".
equilibrio Esto se aprecia en la Figura 5.5. en la qrafica a). ubicada en el lado izquierdo.
res de las respectivas seis reacciones. se parte analizando desde el origen - o sea. desde abajo - el significado fisico de cada una de ellas. Asl, partiendo
= - 46.5 kcal
de donde resulta:
Notese que solo estamos mencionando la situacion de equilibrio termodinmico, sin hacer consi-
para dibujar
Reacci6n #
log P02
-85,6
-88.9
-86.6
-98.5
-88.4
-68.2
P 02 en equilibrio
10-85.6
1oB8.9
10-86.6
10-985
1088.4
10-68,2
log
log
Po2
Po,
u
Po,
:-IJC,,C, #3
fb,
:-UU.4 # 5
Fep3
FcO
Fe
-68,2
Fe
-83.1
-88,9
Fep
Pc,- :-98,5 #4
FeO
Figura 5.5. Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de oxidos de fierro, con cantidades crecientes de oxigeno:
a) Mostrando todas las reacciones posibles, incluso aquellas "meta estables", y b) incorporando la estabilidad del agua.
Aeacci6n #7
Reacci6n #8
Reacci6n #9
Por ejemplo.
Especies sulfuradas.
CAPITULO CINCO(.
L1G0
7= -
log
Procediendo de igual manera con las dernas reacciones. resultan las siguientes ecuaciones. respectiva mente:
Reacci6n # 7
Reacci6n # 8
log Pco2 =
Reacci6n # 9
P02
0
Campo de
estabilidad del
agua
log Pco2
Figura 5.6.- Campos de estabilidad en equilibrio terrnodinarnico de las especies de 6xidos (ya vistos en la Figura 5.5.bl y de carbonate de
lierro. con cantidades crecientes de oxigeno yen funcion del anhidrido carbonico, incluyendo la estabilidad del agua.
84
Esteban M. Dornic M.
las
respectivos
practtcemente
diagramas
todos
los
Eh
pH
elementos.
para
Esto
Hidrometalurgia. En este momenta. en cambio. se procedera a definir y analizar el uso de otros diagramas.
que fueron desarrollados especialmente para su uso
en qui mica de soluciones y. por lo tanto. resultan mas
adecuados para su aplicaci6n en el estudio de los procesos y transformaciones de la Hidrometalurgia.
estado reducido
estado oxidado
aA + bB ..- cC + dD + ne "
Por su pa rte. la energia fibre de Gibbs se expresa asi:
.1G = .1Go + RT In
ace * adD
aaA
* abB
85
.;: .
CAPITULO CINCOi. ,,
L\Ga
en que:
- RT In K
L!G nFEh
L\G
y tambien
nFE
AHO . y entropi.a:
so .
normalmente
entonces el potencial de una reaccion esta dado por:
Eh=
E +
RT In a
nF
estado oxidado
a estado- reducido
E.
grados Kelvin:
T I K I
es independiente de la temperatura:
T [ C I + 273
R=
8,315 [joules/Kmoll
JG\= L'.10298 _!
obien
r,
Ewa 2_
298
eficiente constante:
In =
2,303 log
+ dH0
nF
I..!_
1_
29aj
12.. _ J
l)
298j
F =
23.062 lcal I
F =
96.484
volt)
298
o bien
obien
[coulomb)
precision a
med id a que aumenta la temperatura. motivo por el cu
al no es recomendable usarlo para temperaturas
mayo-
res de 100C.
Por esta razon, para temperaturas mas altas. en general se prefiere usar otro metooo de aproximaci6n.
que
RT
86
Esteban M. Oomic M.
_
0 059
ha
prob
que toma como punto de partida la inforrnacion termodinarnica existente. en condiciones estandar y tem-
resulta finalmente:
de,
Eh = 1,23 - 0,059 pH
interes para los estudios de Hidrometalurgia a ternperaturas superiores (por ejemplo, para lixiviacion de
presente texto.
necesa-
No obstante.
las
referencias
O sea. finalmente: _h
._
-_o= 9-H
...J
Uiquido)
entonces:
Eh =
adernas:
l[
Eh =
pH = - log [H+J.
E = 0 - ya
que todos los de mas potenciales estandar se establecieron referidos a este - y asi:
a1H201= 1,
entonces:
entonces:
L\G H2o = + 113,4 kcal
y aplicaciones
87
CAPITULO
c1Nco(:
log [Fe3+]
ii)
pH
-1
0.09
-2
0.43
-3
0,76
-4
1,09
-5
1,43
-6
1,76
-7
2,09
-8
2,43
Fe304 + 8 H+ -
de equilibria terrnodinarnlco.
3 fe3+ + 4 H20 + e-
E = 0.337 volts
Eh = E + CRT/nF) * 2,303 log { [fe3+J3 /[ WJB}
Eh = 0.337 + (0,059 I 1) log [ (fe3+]3 /( WJB}
Eh= 0.337 + 0.177 log [Fe3+J + 0,472 pH
De esta forma, se ha podido construir el diagrama Eh/pH para el Fierro, sus 6xidos y sus especies
i6nicas, que se muestra en la Figura 5.8. En la
esquina inferior derecha aparece como estable el
ion HFe02 . a concentraciones bajislmas. de ,o-a
y 10-10 molar, lo que queda fuera del rango de apli-
relaci6n ii) que presenta tres variables. por lo tanto, se puede fijar un punto comun "arnarrando" con
decir:
Fe2+ -
Eh
Fe3+ + e-
0,771 volts
log 1 = 0
E_h_=_O_7_7_1_v_o_t_s
ChemSheet, de VTT
90
-
Esteban M. Domic M.
I
Tabla 5.1.- Resumen de las reacciones consideradas para determinar el equilibrio termodinamico
y los respectivos campos de estabilidad de las especies ionicas mas corrientes de fierro.
Reaccion
Ion
Fe203 + 6
w- 2 Fe3+ + 3 H20
Fe304 + 5 H+ -
Fe(OH)2+
Fe203+4H+
3 Fe2+ + 4 H20 e-
3 Fe(OH)2+ + H20 + e-
2 Fe2+ + 3 H20 -
Fe3+
Fe2+
Fe203 + 6 H+ + 2 e -
Fe304 + 8 W + 2
F.A.C. T.
Monash
University.
en
Australia;
evaluar
transicionales.
situa-
clones
meta-estables
transientes
cineticos. asi
estabilidad
para
como
temperaturas
diagramas de
supe- riores
al
5.6.- lnterpretaci6n
Diagramas Eh I pH
y Uso de los
se han incorporado:
la influencia de las presiones parciales de oxigeno.
P02.yde hidroqeno, PH2 hasta 103 atrnosferas, donde se
aprecia el escaso efecto que tienen esas enormes vana-
ciones de presi6n sabre el potencial. Eh. aun cuando influyen poderosamente en la cinetica de los procesos: y
91
CAPITULO CINCO(.,.
+ 1,23
+ 0,771
Eh
[volts]
1,0
10
12
14
pH
Figura 5.8.- Diagrama potencial (Ehl versus pH para el fierro, sus oxidos y sus especies ionicas. con indicacion de su tecnica de
construccicn y diversas concentraciones de iones.
ejemplo: H202 I H+ = 1.
92
Esteban M. Domic M.
o-3 molar.
+1,5
Ambiente
Acido
Zona Q xidante
Eh
[volts]
0
Ambiente
Alea II no
-1,3
14
pH
Figura 5.9.- Diagrama Eh I pH para la estabilidad del agua, a 25C, mostrando los campos de estabilidad de varios otros compuestos
derivados del agua.
H202
2 H20
n reacciones an6dicas:
H202. es bastante lenta Y. por esa raz6n. en las soluciones es posible encontrar concentraciones
estequlometricas de agua oxigenada.
93
0,1
0,01
0.001
Au3+
1.5
AuO
1,0
Eh
0,5
Cu2+
ru;---;---------------J
[volts]
0
ZnO
-1,0
10
12
14
pH
Figura 5.10.- Potencial de electrodo de varios metales. para diferentes actividades de sus iones. superpuestos sobre un
diagrama de Eh/pH.
rnetodos para efectuar la reduccion de los iones metalicos y lograr precipitar un metal:
por aplicacion de un potencial externo - el cual
debe ser mas negativo que el respectivo potencial de
94
Esteban M. Domic M.
tacto con otro metal. M2 . cuyo potencial es mas negativo. Esto da como resultado la depositaci6n de M 1
precipitecion
galvanica
"proceso
Ag(CN)2 I Zn
AuCCN)2 I Zn
cementecion ": y
el tercer rnetodo para la reducci6n de metales
Cu2+ I Fe0
"proceso MerrillCrowe"
"cementecion" de cobre
con "chatarra de Fierro"
que se encuentran en soluci6n. M 1 +z 1. consiste en utilizar hidrogeno como reductor, o proceso de "preci
Cu2+ I Ni0
limpieza de electrolitos de
nique/ previo al EW de Ni
Cd2+ I Zn
recuperecion de cadmio
previo al EW de zinc
"proceso de electro-obtencion ". Sobre este procedimiento de recuperaci6n. se puede decir que es el metodo mas directo y facil de comprender. ya que para
veneer el potencial de precipitaci6n requerido para
este metal en particular (sequn se puede desprender
de la Tabla 5 2). se utiliza un potencial electrico mucho
Por ultimo. como se ve en el diagrama de la Figura 5.10. el gas hidrogeno es capaz de reducir a varios
metales Ca todos aquellos cuyo potencial estandar es
positivo y mayor que cero) porque su potencial de
media celda tiene un valor de
ya
E = 0.
pordefinici6n.
que es usado como referencia para indicar el potenEn cuanto al segundo caso. correspondiente a la
reducci6n por contacto o "proceso de cemeniecion ".
se puede decir que el proceso esta representado por
la ecuaci6n general:
donde:
ci6n SHE. o "potencial referido al electrodo de hidroqeno". Entonces. el H2 actua favorablemente hasta valores altos de pH. aunque en esos casos pueden au-
22
< E
perficies pasivas. producidas por precipitaci6n quimlEn el diagrama de la Figura 5.10 se puede apre-
el. En
el lenguaje cornun esta propiedad se denomina "esce/a de nobleza" de los metal es Asi se dice que un metal
sera mas "noble" que otro si al estar disuelto el primero. este se precipita en presencia del segundo. Asi. por
ejemplo. el cobre disuelto puede ser reducido. y preci0
pita como Cu
Porotra parte. en condicionesestandar del ambiente C25C y 1 atm) la cinetica es lenta y la presi6n parcial
del hidr6geno que se puede lograr es muy baja. Por ello.
la reducci6n de un metal. en la practice. solo puede llevarse a cabo en autoclaves. a elevadas presiones de
H2 y temperaturas bastante superiores a las de ebullici6n. En este caso la reacci6n general es:
M121+ [z1/2JH 2
,,,- M1 + z1 H+
95
:.
- - _ ../{':
Media Celda
volts
E
volts
Zn
zn2+ + 2 e-
+ 0.763
H2
2H+ + 2 e-
0.000
Fe 0
Fe2+ + 2 e-
+ 0.440
Bi0
Bi3++3e-
- 0.320
Cd 0
Cd2+ + 2 e-
+ 0.403
Cu0
Cu2+ + 2 e-
- 0.337
ln
ln3+ + 3 e-
+ 0.342
Co0
Co 0
Co2+ + 2e-
+ 0,277
Cu0
cu+ + e-
- 0.521
Ni0
Ni2++2e-
+o.aso
Ago
Ag+ + e"
- 0.799
Pb2+ + 2 e-
+ 0,126
Pd
Pd2+ + 2 e-
Fe3++3e-
+ 0.036
Pt0
Pt2+ + 2 e-
- 0.987
- 1.200
Pb0
Fe
Co3+ + 3 e-
- 0.400
tencial del cobre durante la reducci6n con gas hidr6geno. Cuando este potencial se reline con la linea limite inferior de la estabilidad del agua.
la reaccion estara
termi- na.
En
en equilibrio
forma
similar
el
y la
reducci6n
pH
disminuye
96
Esteban M. Dornic M.
+1,2
Eh
[volts]
0
-1,0
14
pH
Figura 5.11. Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-O-H20. a 25''C. en el que se muestran las diferencias entre los fenomenos de disolucion,
pasivacion y corrosion.
superficiales.
cion, como ocurre en la extreccion hidrometelurqica par lixiviecion, un valor realista minimo para la
97
CAPITULO CINcot:
dad de diagramas similares. de alto grado de detalle. para muchos otros sistemas metal-oxigeno de
dicha pastvacion.
+0,8
ambierite oxldanfe
Eh
[volts]
-0,8
amliiente
teductor
s2ambiente eckio
-1,6
-1
--1----------1 .
ambiente
basico
3
11
pH
Figura 5.12.- Diagrama Eh/pH para el sistema S-O-H20. a 25C, en el que se muestra la ferrnacion des" durante la
disolucion acida de especies sulfuradas.
98
Esteban M. Domic M.
<I.aazufre
sr
so,s.
ocurre solamente en
HS04. H2S.
y el azufre elemental. La formaci6n de pe-
disolucion.
cada.
Cu2S.
y la
covelina. CuS,
formaci6n de
peliculas de
indican
productos
que
la
s61idos
superficiales de
Cu2S
+ S
2CuS
acidez extrema:
Cu2S -
bajo
99
CAPITULO CINCO--=c,"."..; ..
_.,?:'.'
2Fe2+
(sea oxiqeno, 02. o bien ion Ferrlco, Fe3+) es reducido de acuerdo con las ecuaciones vistas antes.
cu+2 + S0
+ 2e -
ZONASDE
CORROSIOtf ..
Eh
[volts]
0
-1,0
14
pH
Figura 5.13.- Diagrama Eh/pH para el sistema Cu-S-O-H20, a 25C. en el que se muestra las lases estables de los sulfuros
de cobre, asumiendo:
00
Esteban M. Dornic M.
Ia
amfre =
10 1.
mite i.
Tan pronto coma el Cu2S ha reaccionado completamente. decaera el potencial, lo que da como re-
se contara con altas temperaturas y abundante presencia (altas concentraciones) de ion es ferrico - pue-
la capa de azufre, lo que ocasiona un marcado retardo de la cinetica. La ecuaci6n de la reacci6n de lase-
a la vez.
(2)
Reacci6n lnicial: Cu
s = CuS + Cu2+ + 2e
y en la soluci6n:
Capa de Covelina
CuS
porosa:
CD
cu2+
Fe2+
Fe3+
yen la soluci6n:
-----ti
Fe3+
02
Capa de Azufre
Elemental:
Figura 5.14.- Representaci6n esquernatica de las capas de productos superficiales que se producen sucesivamente durante
la disoluci6n de calcosina. Cu S. y de covelina. CuS.
2
aplicaciones
101
-; ?
CAPITULO CINCO=:.
.
1
de-
En efecto. muchos procesos hidrornetalurqicos requieren. para lograr sus objetivos. de la modificacion
de su potencial "redox". para lo cual se recurre a la adici6n de reactivos externos - sean estos oxidantes. o
bien reductores - cuya dosificaci6n dependera del control instantaneo que se real ice de die ho potencial. Para
realizar el control del potencial redox se utilizan los
"electrodes de referencia", similares al electrodo de
que
02
Esteban M. Domic M.
o el agua oxigenada. H202. antes que otros productos que. siendo tal vez mas efectivos. pueden pro-
momenta
como
Como reactivos externos modificadores del potencial redox. existe una gran variedad de compues-
mantienen
"estedos
en
el
lado
izquierdo
los
02+H20 03+2W+2e-
<ozono. 03
en
+SH++ 5e-
.==
derecho,
consecuencia.
las
.==
N0 - + 2W + e "
3
Fe3+ + e-
.== 2H+ + 2e.== Fe2+ + 2eZn0 .== Zn2+ + 2eMn0 .== Mn2+ + 2e-
manganeso. Mn
dos"y,
Mn04
Eh - 1,23 volts
Eh: - 0,80 volts
Eh: - 0,77 volts
2
Fe0
polvo de zinc. Zn
oxide
.==
gas hidr6geno. H2
I ado
2CI -
Fe2+
Reactivos Reductores:
al
H202 + 2W + 2e -
Mn2+ + 4H20
N02 + H20
reductdos" y,
.==
Mn2+ + 2H20
pirolusita. Mn02
chatarra de fierro. Fe
2H20
Eh - 2,07 volts
"estados
las
tarnblen
se puede decir que el uso de medias externos modificadores del potencial redox, incluyendo entre
ellos las reactivos aqui mencionados. constituye
una de las bases fundamentales sobre las que
se ha desarrollado la Hidrometalurgia moderna.
Chapman
& Hall
ltd ..
IV Entropies of
Para profundizar el estudio de las temas expuestos en este capitulo. se recomienda referirse. en
103
CAPITULO CINCO-...-c
David
R .
"introduction
to
Metallurgical
04
Esteban M. Dornic M.