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Prof. Valmir F.

Juliano

QUI624
INTRODUO AOS MTODOS
ESPECTROANALTICOS - IV

Espectrometria de Absoro Atmica


Kirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao
que eles prprios emitem

ABSORO
EMISSO
Absoro
5p
Energia
trmica ou eltrica

4p
3p
285 330 590 nm

3s

Emisso
5p

sdio

4p
3p

3s

Espectrometria de Absoro Atmica


Kirchoff ... todos os corpos podem absorver radiao
que eles prprios emitem

ABSORO
EMISSO
Absoro
5p
Energia
trmica ou eltrica

I0

4p

A = bc

3p
285 330 590 nm

3s

Espectrometria de Absoro Atmica


Soluo
Problema

nebulizao

Spray
Lquido/Gs

Dessolvatao

Aerossol
Slido/Gs

volatilizao

ons

ons
excitados

ionizao

tomos

tomos
excitados

dissociao

Molculas
gasosas

molculas
excitados

justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem


mais tomos no estado fundamental que no estado excitado, que a
tcnica de Absoro Atmica funciona.

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes
EAA ou AAS Tcnica mais comumente utilizada para
anlise de metais.
A introduo da amostra feita pelas mesmas tcnicas j
apresentadas: nebulizao, vaporizao eletrotrmica, etc.
A atomizao pode ser realizada na chama ou em um
vaporizador eletrotrmico.
tomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem
radiao caracterstica a cada uma de suas transies.
A fonte de radiao uma lmpada constituda do
mesmo elemento a ser analisado LMPADA DE
CTODO OCO.
OCO

Espectrometria de Absoro Atmica


Atomizao em
chama

O queimador laminar com


grande caminho ptico

Espectrometria de Absoro Atmica

Queimador

Nebulizador

Espectrometria de Absoro Atmica


Vaporizador eletrotrmico
Forno de grafite

Amostra inserida em
um tubo de grafite,
aquecido eletricamente
Maior

residncia
atmico

tempo
de
do
vapor

Maior sensibilidade
Pequenos volumes de
amostra
Amostras slidas

Espectrometria de Absoro Atmica


Vaporizador eletrotrmico
Eliminao do solvente

Calcinao (200-800 oC)

Eliminao da matriz (mineralizao)

Atomizao (2000-3000 oC)


Produo de vapor atmico

Temperatura

Programa de temperatura do forno


Secagem (50-200 oC)

Tempo

Utilizao de gases de purga (argnio)


Remoo de gases produzidos na secagem e calcinao
Reduzir a oxidao do tubo
Evita a produo de gases txicos durante a atomizao

Espectrometria de Absoro Atmica


Sistema para gerao de hidretos e atomizao
Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi

MH3 (volteis)

3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 3H3BO3 + 3H2O + AsH3-

Espectrometria de Absoro Atmica


Emisso versus absoro na chama
Lmpada de
ctodo oco

I0

I
X

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes Lmpada de ctodo oco (LCO)
As lmpadas de ctodo oco so constitudas de um ctodo
feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vrios
metais (multielementar) .
O interior da lmpada contm Ar ou Ne em baixa presso (1
a 5 torr).

nodo

Ctodo

Janela de quartzo
ou pyrex

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes Lmpada de ctodo oco

Substrato presente em alguns


modelos de LCO para absorver
gases residuais contaminantes

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes Lmpada de ctodo oco
Quando uma ddp entre 150 e 500 V aplicada entre o
nodo e o ctodo, o gs no interior ionizado e os ons
positivos so acelerados na direo do ctodo, produzindo
uma corrente de 2-30 mA. Os ons atingem o ctodo com
energia suficiente para remover tomos do metal da
superfcie do ctodo (sputtering).
Ar+
Mo

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes
Os tomos removidos do ctodo, em fase gasosa, so
excitados por colises com ons de alta energia e, ento,
emitem ftons quando retornam ao estado fundamental.
M

Ar+
o

M*

Mo
h

Essa radiao emitida tem a mesma frequncia que a


absorvida pelos tomos do analito na fase gasosa da chama
ou do forno.
O propsito do monocromador, posicionado aps a chama ou
forno, selecionar uma linha emitida pela lmpada e rejeitar,
tanto quanto possvel, as emisses provenientes dos tomos
excitados no processo de atomizao.

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes Outra fonte de radiao: EDL

Lmpada de descarga sem eletrodos

Bulbo de vidro contendo sal do


elemento de interesse.
Excitao do gs do interior por
radiofrequncia (bobina)

O interior
preenchido com Ar a
baixa presso

Mais intensa que LCO melhor para


<200 nm devido absoro da radiao
pelo ar, chama e partes pticas.

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes Outra fonte de radiao: EDL

Lmpada de descarga sem eletrodos

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes
Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.

Principais componentes

Fonte, sistema de modulao de sinal,


sistema de atomizao, monocromador, detector
O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir
a discriminao entre o sinal de absoro e o sinal de emisso,
principalmente para tomos que se excitam com muita facilidade.
Sincronizadamente, ele bloqueia a radiao proveniente da fonte
para que seja medido o sinal de emisso do analito.

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes
Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.

tomos excitados pela chama


emitem o mesmo resultando em
uma absorbncia menor que a real.
A modulao permite descontar o
sinal correspondente emisso.

Espectrometria de Absoro Atmica


Consideraes
Esquema geral de um espectrmetro de absoro atmica.
Fonte

Detector

Atomizador

Monocromador

Espectrometria de Absoro Atmica


Aplicaes
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Gerao de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)

Ambiental: solos, guas, plantas, sedimentos...


Clnica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minrios...

Espectrometria de Absoro Atmica


Interferncias
Espectral:
Espectral
Espcies moleculares na chama que absorvem a radiao
da LCO juntamente com o analito Correo de fundo.
Interferncia de raias de outros elementos
facilmente eliminada Escolha de outro .
Qumica:
Qumica
Reaes qumicas que causam diminuio da
concentrao do analito T ou adio de reagentes.
Ionizao:
Ionizao
A ionizao diminui o n de tomos neutros. T.
Matriz:
A presena de substncias que modificam a viscosidade
e a tenso superficial alteram o fluxo da soluo ao
nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.

Espectrometria de Absoro Atmica


Minimizao de interferncias:
Correo da absoro de fundo (correo de background).
Utilizao de uma fonte de radiao contnua.
Efeito Zeeman.
Utilizao de agentes liberadores/protetores:
Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberao para Ca2+
em solues contendo PO43-, pois reagem
preferencialmente com este ltimo.
EDTA serve como agente de proteo para Ca2+ em meio
contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA mais estvel
e prontamente libera o analito na etapa de atomizao.
Utilizao de supressores de ionizao.
Utilizao do mtodo de adio de padres.

Espectrometria de Absoro Atmica


Minimizao de interferncias:
Correo de fundo com fonte de radiao contnua.
O modulador rotatrio
(chopper) alterna a incidncia
da raia proveniente da LCO
com a radiao contnua (larga)
proveniente da lmpda de D2.
A correo somente aplicvel
de 190 a 430 nm.

Espectrometria de Absoro Atmica


Minimizao de interferncias:
Correo de fundo com fonte de radiao contnua.
Absoro do fundo
Absoro do fundo
+
Absoro do analito

AA

AA

Intensidades do sinal em termos da transmitncia.

AA

AA

Espectrometria de Absoro Atmica


Minimizao de interferncias:
Correo de fundo baseada no efeito Zeeman:

(190 a 900 nm)

Intensidades
do sinal em
termos da
transmitncia.

Um im permanente de 11 kG
(1,1 T), provoca o desdobramento dos nveis de energia
eletrnico dos tomos.

Durante parte do ciclo com a radiao planopolarizada, o analito e outras espcie absorvem.
No outro ciclo somente as outras espcies
absorvem.

Espectrometria de Absoro Atmica

Para refletir e responder:


A absoro atmica melhor que a emisso atmica, ou no
se pode comparar as duas tcnicas?
Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, necessrio
complementar a pergunta: emisso atmica na chama ou no plasma?

Espectrometria Atmica
Comparao entre os mtodos de anlise:
Absoro

Absoro em

Emisso em

em chama
10 1000
102

forno

0,01 1
102

plasma
0,1 10
105

10-5 10-4
108

Tempo curto (5 10 min)

0,1 1%

0,5 5%

0,1 2%

0,5 2%

Tempo longo (horas)


Interferncias

1 10%

1 10%

1 5%

< 5%

Muito poucas

Muito poucas

Muitas

Poucas

Muitas

Muitssimas

Muito poucas

Algumas

-10 15 s

-3 4 min

-6 60

Muitas
2 5 min

p/ elemento
Grande
1

p/ elemento
Muito pequeno
2

elementos/min
Mdio
49

todos elementos
Mdio
10 15

LD (ng/g)
FLT
Preciso

Espectral
Qumica
Massa
Tempo por amostra
Volume por amostra
Custo relativo de aquisio

Plasma - EM

Custo de um espectrmetro de absoro atmica em chama: ~US$ 40.000,00


Os limites de deteco variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um
mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama
Obs: com nebulizador ultrassnico e visualizao axial o plasma se aproxima muito do forno.

Fim da Absoro Atmica e


da Espectrometria Atmica!
E agora?!?