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UNIVERSIDADE DE SO PAULO - USP

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA - EEL

BRENO HEINS BIMESTRE

Alternativas para o reaproveitamento de rejeitos industriais de


poli(tereftalato de etileno) reciclado

Lorena - SP
2010

BRENO HEINS BIMESTRE

Alternativas para o reaproveitamento de rejeitos industriais de


poli(tereftalato de etileno) reciclado

Dissertao apresentada Escola de


Engenharia
de
Lorena
da
Universidade de So Paulo para
obteno do ttulo de Mestre em
Cincias do Programa de Psgraduao em Engenharia de
Materiais na rea de Materiais
Metlicos, Cermicos e Polimricos.
Orientador: Dr. Clodoaldo Saron

Lorena - SP
2010

AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTE


TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO, PARA FINS
DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Ficha Catalogrfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
USP/EEL

Bimestre, Breno Heins


Alternativas para o reaproveitamento de rejeitos industriais de
poli(tereftalato de etileno) reciclado / Breno Heins Bimestre;
orientador Clodoaldo Saron. - Lorena, 2010.
119 p.: il.
Dissertao (Mestre em Cincias Programa de Ps
Graduao em Engenharia de Materiais. rea de Concentrao:
Materiais Metlicos, Cermicos e Polimricos) Escola de
Engenharia de Lorena - Universidade de So Paulo.
1. Reciclagem 2. PET 3. Extensores de cadeia 4. Extruso
reativa. I. Ttulo.

CDU 678

Aos queridos pais Gino e Elza que


sempre se empenharam para a formao
e educao de seus filhos, incentivando a
nunca desistir.
Ao irmo Bruno que sempre deu foras
nos momentos difceis.

AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Clodoaldo Saron, que aceitou o desafio de orientar e apoiou


em todos os momentos deste projeto. Os estmulos e orientaes recebidas ao
longo do projeto foram de grande importncia para o desenvolvimento acadmico,
profissional e pessoal.
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior
(CAPES) que incentivou o projeto atravs da concesso da bolsa de pesquisa.
s empresas Fiberweb Bidim Ind. e Com. de No-Tecidos Ltda., da Dow
Corning do Brasil Ltda. e Ciba Especialidades Qumicas Ltda. que incentivaram a
pesquisa doando os materiais necessrios para a execuo do projeto.
A todo o pessoal da Universidade de So Paulo que acolheram com
ternura e profissionalismo, orientando e auxiliando na soluo dos inmeros
problemas.
famlia que sempre esteve ao lado apoiando e incentivando.

RESUMO
BIMESTRE, B. H. Alternativas para o reaproveitamento de rejeitos industriais
de poli(tereftalato de etileno) reciclado 2010. 119 p. Dissertao (Mestrado em
Cincias) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena,
2010.
A produo de mantas de tecido no tecido (TNT) por processo de extruso a partir
do poli(tereftalato de etileno) (PET) reciclado uma forma interessante de
reciclagem de polmeros adotada pela indstria que consegue conciliar viabilidade
econmica com benefcios ambientais. Entretanto, durante a etapa de extruso,
muito material perdido devido a entupimentos do equipamento ou outros motivos
que acarretam na gerao de uma quantidade considervel de rejeitos que no
podem ser reaproveitados no sistema, devido depreciao de propriedades
ocorridas no material durante o processamento, levando ao descarte deste material
geralmente em aterros sanitrios.
Neste trabalho foi feito um estudo sobre a reciclagem de rejeitos de PET das linhas
de produo de mantas de tecido no tecido (TNT), adotando aditivos do tipo
extensores de cadeia, para recuperar as propriedades que haviam sofrido grande
depreciao.
A incorporao de extensores de cadeia do tipo anidridos, isocianatos e fosforados,
por meio de extruso reativa, proporcionou melhorias considerveis nas
propriedades qumicas, mecnicas e reolgicas do rejeito de PET como aumento de
massa molar, aumento de viscosidade no fundido e resistncia trao, facilitando o
processamento e favorecendo a utilizao do rejeito em novas etapas de reciclagem
mecnica.
Para as indstrias, a possibilidade de converter custos relacionados s operaes
de descarte de rejeitos em lucros com a agregao de valor a estes rejeitos
polimricos extremamente interessante. Da mesma forma, a diminuio do volume
de materiais polimricos depositados no meio ambiente significa menos poluio e
menos contaminao a diversos ecossistemas, apoiando os esforos que esto
sendo feitos para a preservao e reduo de poluentes na natureza.
Palavras-chave: Reciclagem. PET. Extensores de cadeia. Extruso reativa.

ABSTRACT
BIMESTRE. B. H. Alternatives for recycling of industrial wastes of recycled
poly(ethylene terephthalate). 2010. 119 p. Dissertation (Mster of Science) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de So Paulo, Lorena, 2010.
The production of nonwoven fabrics (NWF) by extrusion process from recycled
poly(ethylene terephthalate) (PET) is an interesting way for polymer recycling used
by industry which to allow conciliate economic viability with environmental benefits.
However, during extrusion step, a fraction of material is lost due to equipment
clogging or others factors, leading to production of considerable amount of wastes
which can not reinserted in system, due to the depreciation of material properties that
occurs during thermal-mechanical processing. These rejects are generally deposited
in land wastes.
In this work was carried out a study about recycling of PET wastes from NWF
production lines, using additives of chain extender kind to recoup properties that had
been highly depreciated.
The incorporation of chain extenders of kind anhydride, isocyanate and phosphorous
compounds by reactive extrusion improved considerably some chemical, mechanical
and rheological properties of PET waste such as increase in molecular weight, melt
viscosity and strain strength, easing the thermal-mechanical processing and making
possible the use of PET waste in news steps of mechanical recycling.
The possibility to convert expenditures with wastes discarding operations into profits
due to the values aggregation on these polymeric wastes is very interesting for the
industries. Then, the decrease of amount of polymeric materials deposited in natural
environment signifies less contamination to several ecosystems, supporting the
works that have been realized to decrease pollutants and to preserve the nature.
Keys words: Recycling. PET. Chain extender. Reactive extrusion.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1. TERMOPLSTICOS ENCONTRADOS NO LIXO URBANO - BRASIL (FARIA;


PACHECO, 2009). ............................................................................................29
FIGURA 2. SIMBOLOGIA UTILIZADA PARA IDENTIFICAO DE EMBALAGENS POLIMRICAS
[ASSOCIAO BRASILEIRA DE NORMAS TCNICAS (ABNT) NORMA NBR 13.230] ....32
FIGURA 3. MAPEAMENTO DO PROCESSO DE SEPARAO DE TERMOPLSTICOS POR
DENSIDADE (KIPPER, 2005)................................................................................33
FIGURA 4. MECANISMO DE REAO ENTRE O PET E O PMDA (KILIARIS ET AL.,
2007). ................................................................................................................48
FIGURA 5. MECANISMO DE REAO ENTRE GRUPOS TERMINAIS CARBOXLICOS DO PET
E O MDI (TANG ET AL., 2007). ............................................................................49
FIGURA 6. MECANISMO DE REAO ENTRE OS GRUPOS TERMINAIS HIDROXLICOS DO
PET E O MDI (TANG ET AL., 2007)......................................................................50
FIGURA 7. FORMAO DE RAMIFICAES NA CADEIA PRINCIPAL DO PET (TANG; ET
AL., 2007)...........................................................................................................51
FIGURA 8. REPRESENTAO DO POLIFENILISOCIANATO DE POLIMETILENO (DOW
CORNING, 2001). .............................................................................................61
FIGURA 9. REPRESENTAO DO DIFOSFITO DE BIS(2,4-DI-TERCBUTILFENIL)PENTAERITRITOL (CIBA, 2007). ..........................................................61
FIGURA 10. REPRESENTAO DO DIANIDRIDO 1,2,4,5-BENZENOTETRACARBOXLICO
(ACROS ORGANICS, 2001). ............................................................................62
FIGURA 11. SISTEMA PARA DETERMINAO DE VISCOSIDADE INTRNSECA DO PET. ..........69
FIGURA 12. DISPOSITIVO DE PRATOS PARALELOS PARA ANLISE REOLGICA. ..................73
FIGURA 13. CURVAS DE TG E DSC DA AMOSTRA R-PET COM 0,05% DE ADITIVO
FOSFORADO........................................................................................................77
FIGURA 14. COMPARAO DE CURVAS DE TG DOS MATERIAIS. .......................................77
FIGURA 15. COMPARAO DE CURVAS DE DSC DOS MATERIAIS. ....................................78
FIGURA 16. REA DOS PICOS DE FUSO EM FUNO DA PORCENTAGEM DE ADITIVO. ........79
FIGURA 17. COMPARAO ENTRE AS TEMPERATURAS DE FUSO ENTRE OS MTODOS
DE (A) TG/DSC E (B) DSC...................................................................................81
FIGURA 18. GRAU DE CRISTALINIDADE DO PET EM FUNO DA PORCENTAGEM DE
ADITIVO...............................................................................................................83

FIGURA 19. REPRESENTAO GRFICA DA MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA DO R-PET


SEM E COM ADITIVOS, NAS CONCENTRAES 0,05, 0,15 E 0,30 % A 30 C. ............. 85
FIGURA 20. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO........................................................................ 88
FIGURA 21. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ANIDRIDO............................................................................ 88
FIGURA 22. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO........................................................................ 89
FIGURA 23. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ISOCIANATO. ....................................................................... 89
FIGURA 24. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ANIDRIDO............................................................................ 90
FIGURA 25. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO........................................................................ 91
FIGURA 26. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ISOCIANATO. ....................................................................... 91
FIGURA 27. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO: A) SEM PURIFICAO E B) APS PURIFICAO. ... 93
FIGURA 28. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ANIDRIDO............................................................................ 94
FIGURA 29. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ISOCIANATO. ....................................................................... 94
FIGURA 30. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO........................................................................ 95
FIGURA 31. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ANIDRIDO............................................................................ 96
FIGURA 32. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO ISOCIANATO. ....................................................................... 97
FIGURA 33. COMPARAO ENTRE ESPECTROS DE FTIR DO REJEITO DE PET
CONTENDO O ADITIVO FOSFORADO........................................................................ 97
FIGURA 34. COMPARAO ENTRE A RESISTNCIA TRAO DO REJEITO DE PET COM
DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA. .................................................................. 99
FIGURA 35. REPRESENTAO ESQUEMTICA DA DISTRIBUIO DOS PONTOS................. 100
FIGURA 36. COMPARAO ENTRE O MDULO DE YOUNG DO REJEITO DE PET COM
DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA. ................................................................ 101

FIGURA 37. COMPARAO ENTRE A VISCOSIDADE APARENTE DO REJEITO DE PET COM


DIFERENTES EXTENSORES DE CADEIA. .................................................................103
FIGURA 38. COMPARAO ENTRE A ENTALPIA DE FUSO CONTRA A RESISTNCIA
TRAO DO REJEITO DE PET COM DIFERENTES EXTENSORES DE CAREIA................105
FIGURA 39. COMPARAO ENTRE A REA DE FUSO CONTRA O MDULO ELSTICO DO
REJEITO DE PET COM DIFERENTES EXTENSORES DE CAREIA. ................................106
FIGURA 40. COMPARAO ENTRE A MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA CONTRA A
RESISTNCIA TRAO DO REJEITO DE PET COM DIFERENTES EXTENSORES DE
CAREIA. ............................................................................................................107
FIGURA 41. COMPARAO ENTRE A MASSA MOLAR VISCOSIMTRICA CONTRA A
VISCOSIDADE APARENTE EM BAIXAS TAXAS DE CISALHAMENTO DO REJEITO DE PET
COM DIFERENTES EXTENSORES DE CAREIA...........................................................108

LISTA DE TABELAS

TABELA 1- MERCADO DE EMBALAGENS NO BRASIL PLSTICOS EM REVISTA, 2006. ........28


TABELA 2- PROPRIEDADES DO POLIFENILISOCIANATO DE POLIMETILENO (DOW
CORNING, 2001). .............................................................................................61
TABELA 3- PROPRIEDADES DO DIFOSFITO DE BIS(2,4-DI-TERCBUTILFENIL)PENTAERITRITOL (CIBA, 2007). ..........................................................62
TABELA 4- PROPRIEDADES DO DIANIDRIDO 1,2,4,5-BENZENOTETRACARBOXLICO
(ACROS ORGANICS, 2001). ............................................................................62
TABELA 5- DESENHO DE EXPERIMENTO DO PROCESSAMENTO POR EXTRUSO..................63
TABELA 6- CORRESPONDNCIA NUMRICA DO DESENHO DE EXPERIMENTO. .....................64
TABELA 7- IDENTIFICAO DAS AMOSTRAS. ...................................................................64
TABELA 8- TEMPERATURAS DE PROCESSAMENTO DA EXTRUSORA. ..................................65
TABELA 9- PARMETROS DO PERFIL DE TEMPERATURA DA INJETORA...............................67
TABELA 10- GRAU DE CRISTALINIDADE DAS AMOSTRAS. .................................................82
TABELA 11- RESULTADOS DAS ANLISES DE VISCOSIMETRIA 30C................................84

LISTA DE SIGLAS, ABREVIAES E SMBOLOS

porcentagem

[]

viscosidade intrnseca

constante

constante

H0m

entalpia de fuso do material vrigem

Hm

entalpia de fuso do material

ABNT

associao Brasileira de normas tcnicas

ABS

poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno)

AIBN

2,2-azobisisobutironitrila

ASTM

American society for testing and materials (associao Americana para


ensaios e materiais)

CAS

chemical abstracts service (servio de indexao qumica)

cm

centmetro

cm3

centmetro cbico

cm3/s

centmetro cbico por segundo

CO

monxido de carbono

CO2

gs carbnico

dL/g

decilitro por grama

DMTA

dynamic mechanical thermal analysis (anlise trmica dinmicomecnica)

DSC

calorimetria exploratria diferencial

EPDM

ethylene propylene diene monomer (monmero de etileno propileno


dieno)

FTIR

espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho

grama

g/mL

gramas por mililitro

g/mol

gramas por mol

horas

H2

gs hidrognio

HCl

cido clordrico

HF

cido fluordrico

IRQ

interquartile range

IV

viscosidade intrnseca

J/g

Joules por grama

Kg

quilo-grama

kN

quiloNewton

litro

L/D

comprimento por dimetro

m/m

massa por massa

MA

anidrido malico

MDI

difenilmetano diisocianato

mesh

partculas de tamanho de malha

MFI

ndice de fluidez

min

minuto

mL

mililitro

mL/g

mililitro por grama

mL/min

mililitro por minuto

mm

milimitro

mm/s

milimitro por segundo

Mn

Massa molar viscosimtrica mdia

MPa

mega Pascal

Mv

massa molar viscosimtrica

Mw

massa molar ponderal mdia

Newton

NBR

norma Brasileira

NOx

xidos de nitrognio

NWF

production of nonwoven fabrics (produo de tecido nao tecido)

graus Clcius

P.A.

para anlises

PA

poliamida

Pa

Pascal

PA-6

poliamida-6

PC

policarbonato

PE

polietileno

PEAD

polietileno de alta densidade

PELBD

polietileno de baixa densidade linear

PET

poli(tereftalato de etileno)

PMDA

anidrido piromeltico

PP

polipropileno

ppm

partes por milho

PS

poliestireno

PVC

policloreto de vinila

rad/s

radianos por segundo

RMN

ressonncia magntica nuclear

R-PET

rejeito de poli(tereftalato de etileno)

rpm

rotaes por minuto

segundo

tempo

t0

tempo zero

TG

anlise termogravimtrica

TNT

tecido no tecido

u.a.

unidimensional

UV

ultra violeta

Xc

grau de cristalinidade

Zn

zinco

viscosidade em um determinado tempo

viscosidade no tempo zero

esp

viscosidade especfica

iner

viscosidade inerente

viscosidade relativa

red

viscosidade reduzida

micrometro

SUMRIO
1. INTRODUO ........................................................................................................ 25
2. REVISO DA LITERATURA ................................................................................... 28
2.1. Consumo de polmeros no Brasil ........................................................................ 28
2.2. Importncia da reciclagem para a indstria e o meio ambiente .......................... 29
2.3. Tipos de reciclagem de polmeros ...................................................................... 31
2.3.1. Reciclagem mecnica....................................................................................... 32
2.3.2. Reciclagem qumica ......................................................................................... 35
2.3.3. Reciclagem como fonte de energia .................................................................. 35
2.3.4. Reciclagem na forma de carga ......................................................................... 36
2.3.5. Reciclagem na forma de blendas polimricas .................................................. 38
2.4. Reciclagem do PET ............................................................................................ 39
2.4.1. Reciclagem mecnica do PET.......................................................................... 40
2.4.2. Reciclagem qumica do PET............................................................................. 41
2.4.3. Reciclagem como fonte de energia do PET...................................................... 42
2.4.4. Reciclagem do PET na forma de carga ............................................................ 42
2.4.5. Reciclagem do PET na forma de blendas polimricas ..................................... 43
2.5. Aditivos para reciclagem..................................................................................... 43
2.6. Tcnicas empregadas para a caracterizao de polmeros reciclados............... 52
2.6.1. Anlise termogravimtrica (TG) ........................................................................ 52
2.6.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) por fluxo de calor .......................... 53
2.6.3. Viscosidade intrnseca (IV) ............................................................................... 54
2.6.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ............. 55
2.6.5. Ensaios mecnicos de trao ........................................................................... 56
2.6.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas........................................................... 57

3. OBJETIVOS ............................................................................................................58
4. METODOLOGIA......................................................................................................60
4.1. MATERIAIS .........................................................................................................60
4.2. MTODOS ..........................................................................................................63
4.2.1. Moagem do rejeito de PET................................................................................ 63
4.2.2. Pr-extruso...................................................................................................... 63
4.2.3. Extruso ............................................................................................................ 65
4.2.4. Processamento por Injeo............................................................................... 66
4.2.5. Caracterizao .................................................................................................. 67
4.2.5.1. Anlises de TG/DSC simultneo.....................................................................68
4.2.5.2. Anlises de DSC .............................................................................................68
4.2.5.3. Anlises de viscosidade intrnseca (IV)...........................................................68
4.2.5.4. Anlises de FTIR.............................................................................................70
4.2.5.5. Ensaios de trao ...........................................................................................71
4.2.5.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas .........................................................72
5. RESULTADOS E DISCUSSES ............................................................................74
5.1. Extruso ..............................................................................................................74
5.2. Anlises trmicas ................................................................................................76
5.2.1. Termogravimetria e calorimetria exploratria diferencial simultneas
(TG/DSC Simultneas) ................................................................................................ 76
5.2.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) ....................................................... 79
5.3. Viscosidade intrnseca (IV)..................................................................................84
5.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) ...............87
5.4.1. FTIR dos materiais sem purificao .................................................................. 87
5.4.2. FTIR dos materiais purificados.......................................................................... 92

5.5. Ensaios mecnicos de trao ............................................................................. 98


5.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas........................................................... 102
5.7. Comparaes entre os resultados .................................................................... 104
6. CONCLUSES ..................................................................................................... 109
REFERNCIAS......................................................................................................... 111

25

1.

INTRODUO

Os polmeros, que muitas vezes so conhecidos como plsticos,


apresentam grande importncia comercial nos dias atuais. A palavra plstico
originada do grego plastiks que significa moldvel. A maioria dos plsticos,
denominados termoplsticos, podem ser facilmente moldados sob a ao de calor
ou presso (ANDRADE et al., 2001) e, tem o petrleo como a principal fonte de
matria-prima para a sua sntese. Os polmeros so formados por uma sequncia de
grupos qumicos que se repetem ao longo de toda a sua cadeia, conhecida como
unidade repetitiva ou mero, a qual usada para representar a estrutura qumica do
polmero (MANO; MENDES, 1999).
Dentre os materiais utilizados como matria-prima para as mais diversas
aplicaes, os polmeros merecem destaque especial pelo uso crescente em novos
produtos e em substituio a outros materiais como madeira, vidro e metais. A
grande diversidade de propriedades e menores custos de produo, processamento
e transporte so algumas das caractersticas que favorecem o emprego dos
polmeros.
Apesar da grande variedade de resinas utilizadas comercialmente, cerca
de 90% de todo o volume de material polimrico produzido no Brasil est
concentrado em cinco polmeros principais e seus derivados que so: polietileno
(PE), polipropileno (PP), poli(cloreto de vinila) (PVC), poliestireno (PS) e
poli(tereftalato de etileno) (PET) (BELCHIOR, 2006). Em particular, o PET o
polmero que apresenta a maior percentagem de descarte em volume nos lixes
municipais brasileiros e a maior porcentagem de reciclagem (CURTI; RUVOLO,
2006).

26

Deve-se atentar que o aprimoramento da reciclagem do PET representa


uma economia de petrleo que uma fonte de matria-prima no renovvel.
Acredita-se que a reciclagem destes materiais pode proporcionar mais empregos,
gerar renda as comunidades locais e reduzir a poluio gerada no seu descarte.
Existe grande interesse ambiental e econmico quanto reutilizao dos
rejeitos polimricos ps-industriais e ps-consumo, devido ao grande volume de
descarte destes no meio ambiente e ao valor agregado que podem apresentar
(CURTI; RUVOLO, 2006). Esses resduos, em geral, levam muito tempo para
sofrerem degradao espontnea e, quando queimados, produzem gases txicos
(MANO; BONELLI, 1994; ZANIN; MANCINI, 2004). Com o uso crescente dos
polmeros, principalmente na rea de embalagens, cujo descarte muito rpido,
tem-se um agravamento dos problemas ambientais, comprometendo inclusive, o
tempo de vida til dos aterros sanitrios. Portanto, existe uma tendncia geral ao
aproveitamento dos resduos polimricos por meio da reciclagem, devido ao imenso
valor potencial dos plsticos e a gerao de poluio decorrente da no utilizao
desses resduos (FORLIN; FARIA, 2002; GONALVES-DIAS; TEODSIO, 2006).
Uma parcela relevante da literatura focaliza seus estudos na anlise de
tecnologias (SANTOS et al., 2004; SPINAC; DE PAOLI, 2005), de polticas
pblicas (DEMAJOROVIC, 1995; JACOBI, 2006) e de grupos sociais organizados
que vivem do lixo (BERTHIER, 2003; CARMO et al., 2003). Alm desses estudos
de natureza socioeconmica, a reciclagem tem tambm forte impacto nas
estratgias gerenciais, exigindo novas configuraes das relaes que se
estabelecem na cadeia de produo, consumo e reutilizao de materiais, trazendo
tona a necessidade de repensar a atuao e o papel da empresa frente a este
cenrio (GONALVES-DIAS; TEODSIO, 2006).

27

Em uma economia globalizada, na qual o ambiente competitivo cada


vez mais acirrado, as empresas necessitam de vantagens diferenciais para
permanecerem no mercado. Assim, o mercado passou a ser mais exigente e
privilegia a escolha de produtos de companhias que utilizam tecnologias de
produo e mtodos de gerenciamento que preservam o meio ambiente. A entrada
em

vigor

do

conjunto

de

normas

ambientais,

ISO

14.000

(International

Standardization of Organization) e o Protocolo de Kyoto vieram a fortalecer ainda


mais essa preocupao com o meio ambiente. Deve-se ressaltar que, em paralelo
preocupao ecolgica, existe todo o aspecto financeiro, pois a falta de preocupao
com o aspecto ambiental pode trazer prejuzos vultosos para as companhias. As
modificaes observadas no consumidor influenciam a criao de novas tecnologias
menos agressivas ao meio ambiente e que levam em considerao o aspecto
competitivo do mercado e custos correspondentes (PACHECO; HEMAIS, 1999).

28

2.

REVISO DA LITERATURA

2.1.

Consumo de polmeros no Brasil

Dados fornecidos na feira BRASIL PACK 2006 e divulgados pela revista


Plsticos em revista (2006) revelam um aumento gradativo de consumo de
termoplsticos no Brasil no setor de embalagens. As estimativas para o consumo de
polmeros seguem uma tendncia quase que linear, como mostra a tabela 1
(BELCHIOR, 2006).

A produo de polmeros no mundo em 1999 foi de 168

milhes de toneladas e, com previso estimada em 210 milhes de toneladas em


2010 (GOTO, 2009).
Tabela 1- Mercado de embalagens no Brasil Plsticos em revista, 2006.

MERCADO DE EMBALAGENS
PEBD
PEAD
PS
PVC
PP
PET
PC
TOTAL

1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005


234
237
247
263
271
303
323
205
225
236
243
236
243
265
30
29
27
30
30
33
35
33
33
34
34
35
37
40
238
222
249
266
271
283
306
309
326
353
367
385
406
428
1
1
2
2
2
3
4
1.050 1.073 1.148 1.205 1.230 1.308 1.401

2006e
331
276
35
41
311
432
4
1.430

2007e
341
287
36
42
324
443
4
1.477

2010e
372
321
39
47
361
477
6
1.623

* Unidade em toneladas.

Entre os inmeros termoplsticos encontrados, apenas cinco deles, PE,


PP, PS, PVC e PET, representam cerca de 90% do consumo nacional. A tabela 1
mostra que o PET apresenta um crescimento gradativo e constante em consumo no
Pas.

29

Segundo Faria e Pacheco (2009) os principais polmeros encontrados nos


resduos slidos urbanos so polietilenos de alta e baixa densidade (PEAD e PEBD),
PET, PVC e PP, e os outros tipos de polmeros que correspondem a 20% do total
(figura 1).
De um modo geral, as indstrias dos segmentos de embalagens e de
automotivos so as que esto mais interessadas em reciclar seus resduos
polimricos (RICK et al., 2002). Os polmeros mais reciclados aps o uso nestes
setores so embalagens de PET, PVC, PP e PE, engradados de PEAD e filmes de
PE, PP, PVC e PET (KISHIMOTO et al., 2001).

Figura 1. Termoplsticos encontrados no lixo urbano - Brasil (FARIA; PACHECO, 2009).

2.2.

Importncia da reciclagem para a indstria e o meio ambiente

Um dos maiores desafios nos dias atuais prevenir e controlar a poluio


ambiental que cresce constantemente. Existem inmeras formas de poluio, no
entanto, duas das mais preocupantes, no mbito industrial, so representadas pela
emisso de gs carbono de diferentes origens e os resduos slidos.

30

Os polmeros possuem degradao espontnea que requer muito tempo,


sendo os resduos mais expressivos em volume nos aterros sanitrios. Com o intuito
de minimizar o impacto ambiental causado pela deposio destes materiais em
aterros sanitrios, temas voltados reciclagem vm se tornando cada vez mais
importantes, pois alm dos interesses ambientais e econmicos, comeam a surgir
legislaes cada vez mais rgidas no sentido de minimizar ou disciplinar o descarte
dos resduos slidos.
A queima dos polmeros para a eliminao de resduos representa um
aspecto negativo, uma vez que no processo produzido o dixido de carbono (gs
carbnico), alm de outros gases txicos ou corrosivos, entrando em contradio
com o Protocolo de Kyoto que tem como fundamento a reduo da emisso do gs
carbono.
importante ressaltar que a reciclagem de polmeros, alm de beneficiar
o meio-ambiente (reduzindo quantidades energticas para a transformao dos
monmeros, tempo de degradao no meio ambiente etc.), trs benefcios s
indstrias, como reduo de custos do material e processamento. Com a grande
demanda por estes materiais, a produo dever aumentar ainda mais, gerando
mais rejeitos, o que torna a reciclagem como sendo de fundamental importncia.
Com base no consumo de plsticos, o Brasil apresenta boas perspectivas de
expanso neste setor, e que por sua vez pode proporcionar, em um curto prazo de
tempo, a gerao de mais resduos plsticos depositados nos aterros sanitrios ou
sendo utilizado para gerao de energia, caso no haja uma reciclagem adequada
para estes resduos.

31

2.3.

Tipos de reciclagem de polmeros

Brandrup (1992), Ehring e Curry (1992) e Spinac e De Paoli (2005)


classificam a reciclagem de polmeros em:
Reciclagem primria: consiste na converso dos resduos polimricos
industriais por mtodos de processamento padro em produtos com caractersticas
equivalentes quelas dos produtos originais produzidos com polmeros virgens. Por
exemplo, aparas que so novamente introduzidas no processamento.
Reciclagem

secundria:

converso

dos

resduos

polimricos

provenientes dos resduos slidos urbanos por um processo ou combinao de


processos em produtos que tenham menor exigncia do que o produto obtido com o
polmero virgem. Por exemplo, reciclagem de embalagens de PP para obteno de
sacos de lixo.
Reciclagem terciria: processo tecnolgico de produo de insumos
qumicos ou combustveis a partir de resduos polimricos.
Reciclagem quaternria: processo tecnolgico de recuperao de
energia de resduos polimricos por incinerao controlada.
A reciclagem primria e a secundria so conhecidas como reciclagem
mecnica ou fsica, o que diferencia uma da outra que na primria utiliza-se rejeito
ps-industrial e na secundria, ps-consumo. A reciclagem terciria tambm
chamada de reciclagem qumica e a quaternria de reciclagem energtica.
Inmeros mtodos podem ser encontrados para a reciclagem de diversos
polmeros. A reciclagem do PET ser enfatizada, por ser o foco deste projeto de
pesquisa. Entre os mtodos de reciclagem j desenvolvidos e testados, tem-se:

32

2.3.1. Reciclagem mecnica

A reciclagem mecnica consiste na converso fsica dos materiais


plsticos em grnulos, que sero transformados novamente em outros produtos. As
etapas prvias reciclagem mecnica dos plsticos ps-consumo so: coleta,
separao por tipo de plstico e retirada de rtulos, tampas e outras impurezas,
como grampos de metal e partes de componentes de outros materiais. Deste modo,
a reciclagem mecnica se resume em: 1) separao, 2) moagem, 3) lavagem, 4)
secagem, 5) aglutinao, 6) extruso, 7) granulao e, finalmente, 8) transformao
do polmero em produto acabado. A etapa de separao importante, pois por meio
dela possvel limitar as impurezas a nveis inferiores a 1%. A presena de
macrocontaminantes, como vidro, papel, metal ou outros polmeros, mesmo em
concentraes pequenas pode alterar as propriedades do polmero (SAMMARCO;
DELFINI, 1999; ROLIM, 2001; KIPPER, 2005).
A separao dos polmeros pode ser feita atravs da identificao da
simbologia contida no produto acabado (ABNT NBR 13.230) (figura 2).

Figura 2. Simbologia utilizada para identificao de embalagens polimricas [Associao Brasileira


de Normas Tcnicas (ABNT) Norma NBR 13.230]

33

De um modo geral, as empresas de reciclagem de polmeros fazem a


separao por diferena de densidade, utilizando tanques com gua ou solues
alcolicas ou salinas (figura 3) (VILHENA, 1999). Segundo Kipper (2005), esta
separao um processo muito utilizado por recicladores brasileiros de plsticos,
por ser de fcil execuo e de baixo custo. A separao muito utilizada para PE,
PP, PS, PVC e PET, sendo realizada em tanques de flotao ou hidrociclones
(SPINAC; DE PAOLI, 2005). No entanto, torna-se mais difcil separar materiais com
densidades prximas.

Figura 3. Mapeamento do processo de separao de termoplsticos por densidade (KIPPER, 2005).

No processo de separao de termoplsticos por densidade, ilustrado na


figura 3, observa-se que para a separao do PET e do PVC h necessidade de
usar outros mtodos associados. Kangal et al. (2009) propem a separao de PET
e PVC atravs do tratamento alcalino com soluo de hidrxido de sdio, seguida da
permanncia em soluo contendo dibenzoato de etilenoglicol e posteriormente em
soluo, contendo leo de linhaa epoxidado e por fim, o emprego do mtodo de
flotao. Este mtodo resulta na eficincia de separao de 99,7% para material
virgem e 57% para o PET ps-consumo, grau garrafa.

34

Depois da separao, os resduos polimricos devem ser modos (ex.:


moinhos de facas rotativas) e peneirados na forma de flakes antes do
reprocessamento, de forma a favorecer a alimentao do material nos equipamentos
de processamento (extrusora ou injetora) (BRANDRUP, 1996). A extruso dos flakes
pode ser usada antes das etapas finais de processamento para produzir grnulos
(pellets), evitando deste modo, inconvenientes durante o processamento como
fuso prematura de parte do polmero que prejudica o escoamento do material. No
caso de filmes plsticos poder haver um processo de aglutinao (ps-secagem),
visando adensar os flocos gerados na moagem e facilitar o seu processamento.
importante que o material modo tenha dimenses uniformes para que a
plastificao tambm ocorra uniformemente. (KIPPER, 2005).
Aps ser modo, o polmero deve ser lavado com gua e detergente para
remover resduos de leo. No entanto, o detergente pode agir como catalisador de
hidrlise. A secagem (mecnica ou trmica) do material importante, pois alguns
polmeros, como os polisteres ou as poliamidas, podem sofrer hidrlise durante o
reprocessamento. O mximo de umidade residual tolervel para polisteres ou
poliamidas, deve ser inferior a 0,02% m/m (AL-ABDULRAZZAK, 2002; SPINAC; DE
PAOLI, 2005).
Spinac e De Paoli (2005) salientam que existe um limite aceitvel nas
propriedades dos polmeros que devem ser mantidas para a reciclagem.
Enfatizando, cita-se o PET e o PP. No PET, aps trs ciclos de processamento
ocorre uma variao drstica nas propriedades mecnicas, tornando-o duro e
quebradio e, portanto, no possvel utiliz-lo para as mesmas aplicaes do
polmero virgem. No entanto, isto no ocorre com o PP, o qual possvel
reprocessar mais de dez vezes, sem que ocorra alterao significativa nas

35

propriedades mecnicas, o que desejvel do ponto de vista industrial (MIHUT et


al., 2001; MARTINS; DE PAOLI, 2002; SPINAC; DE PAOLI, 2005). Com o intuito
de minimizar este problema, deve-se eliminar a maior quantidade possvel de
contaminantes e umidade do polmero (SANTOS, 1999).

2.3.2. Reciclagem qumica

A reciclagem qumica promove a despolimerizao dos materiais


polimricos para a obteno de gases e leos, a serem utilizados como matriaprima na fabricao de outros polmeros com as mesmas propriedades das resinas
originais ou outros produtos qumicos. O processo tambm permite a utilizao de
misturas de diferentes tipos de plsticos, mas tem custo muito elevado, o que
explica o nmero reduzido de plantas em operao no mundo (ROLIM, 2001).
A despolimerizao por solvlise (hidrlise, alcolise, amilose), ou por
mtodos trmicos (pirlise baixa e alta temperatura, gaseificao, hidrogenao)
ou ainda, mtodos trmicos/catalticos (pirlise com utilizao de catalisadores
seletivos) so os mais empregados na reciclagem qumica (SPINAC; DE PAOLI,
2005). A solvlise, em particular, utilizada para polmeros como os polisteres, as
poliamidas e as poliuretanas (PASZUN et al., 1997).

2.3.3. Reciclagem como fonte de energia

A reciclagem como fonte de energia consiste em recuperar a energia


contida nos resduos slidos urbanos na forma de energia eltrica ou trmica

36

(ROLIM, 2001). O contedo energtico gerado pela queima dos polmeros alto,
muito maior do que outros materiais. No entanto, prejudicial ao meio ambiente por
causa da produo de substncias nocivas como hidrocarbonetos de baixa massa
molar, xidos de nitrognio (NOx), xidos de enxofre e dioxina. Porm, a oxidao
parcial (usando-se oxignio ou vapor) pode gerar uma mistura de hidrocarboneto e
gases (CO e H2), sendo que a quantidade e qualidade destes gases dependem do
tipo de polmero usado (BORGIANNI et al., 2002; ARTHUR et al, 2005).
O valor calrico de 1 kg de resduo polimrico comparvel ao de 1 L de
leo combustvel e maior que o de carvo. Os resduos polimricos contidos no
resduo slido urbano contribuem com 30% deste valor calrico, permitindo a
produo de eletricidade, vapor ou calor (KAMINSKY, 1992; ROLIM, 2001;
SPINAC; DE PAOLI, 2005).
Os polmeros que contm halognios (cloro ou flor) em suas cadeias
podem causar problemas durante a combusto devido liberao de HCl ou HF e,
tambm, ser uma fonte de emisso de dioxinas (MADER, 1992). Atualmente
utilizado um gs de lavagem para reduzir a emisso de HCl aos limites legais. Os
polmeros que contm nitrognio em sua estrutura liberam NOx. Alm disso, na
combusto pode ocorrer a liberao de metais, compostos orgnicos provenientes
de tintas, pigmentos, cargas ou estabilizantes (KAMINSKY, 1992; ARTHUR et al.,
2005). A reciclagem como fonte de energia tambm no possibilita agregar valor
comercial aos polmeros como matria-prima para a confeco de novos produtos.

2.3.4. Reciclagem na forma de carga

Spinac e De Paoli (2005) mencionam a existncia de processos para a

37

reciclagem de resduos polimricos que admitem de 30 a 40% de contaminao,


constituda por polmero no fundido (polmero com alta temperatura de fuso) e
outros tipos de materiais, como papel, madeira, vidro ou metal. Os outros 60%
(matriz polimrica), so as poliolefinas que possuem baixa temperatura de fuso e
acabam encapsulando os contaminantes durante o processamento (KLASON et al.,
1993; XANTHOS; NARTH, 1998; HA et al., 1999; KHAIT; TORKELSON, 1999;
MEHRABZADEH; FARAHMAND, 2001; FANG et al., 2002; FARAHMAND et al.,
2003; KUKALEVA et al., 2003).
Os termofixos podem ser usados como carga de reforo ou incorporados
para a confeco de outros termofixos (LEWIS, 2000; PEDROSO, 2002) e os
elastmeros reticulados podem ser incorporados na matriz de elastmero virgem ou
ps-consumo (JACOB et al., 2001; SPINAC; DE PAOLI, 2002), desvulcanizados e
misturados com termoplsticos (SCURACCHIO, 2001), ou no caso especfico de
luvas de ltex, podem ser descontaminadas, processadas por mastigao e
misturadas em cilindros para produzir uma manta que posteriormente pode ser
utilizada como matria-prima para aplicaes similares a da borracha natural
(SPER et al., 2001).
Outra aplicao a madeira plstica que pode ser aplicada como uma
madeira normal. O processo de fabricao da madeira plstica, admite a mistura de
diversos tipos de plsticos (PEBD, PEAD, poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno)
(ABS), PP e at 20% de PVC, ou 10% de PS ou poliamidas, ou 5% de PET para no
prejudicar a resistncia e o acabamento dos perfis (SPINAC; DE PAOLI, 2005) que
podem ser perfilados ou moldados em vigas e moures, bem como dar origem a
produtos tais como bancos de praas, coretos, barreiras de som, paletes e piers,
entre outros (ROLIM, 2001).

38

No Brasil tambm foram desenvolvidos produtos provenientes dos


resduos slidos urbanos; o IMAWOOD (constitudo de mistura de poliolefinas
provenientes de sacos e sacolas plsticas, principalmente PEBD e PEAD) e o
IMACAR (constitudo de uma mistura de poliolefinas com predominncia de PP e
baixo teor de EPDM provenientes de pra-choques descartados) (MARTINS et al.,
1999; KIPPER, 2005).

2.3.5. Reciclagem na forma de blendas polimricas

As blendas polimricas so estudadas h dcadas, sendo de grande


importncia hoje em dia no mbito industrial por permitirem a obteno de novos
compostos com maior versatilidade e diversidade de aplicaes e, constiturem uma
alternativa vivel ao desenvolvimento de novos polmeros. Outra caracterstica o
controle das propriedades a nveis desejveis e a obteno em processos
relativamente simples e baratos (CHIOU; CHANG, 2000; RETOLAZA et al, 2005; QU
et al., 2007).
Apesar das vantagens da preparao de blendas polimricas, a mistura
de dois ou mais polmeros quase sempre resulta em sistemas imiscveis e
incompatveis que apresentam propriedades inferiores mdia dos polmeros
iniciais. Deste modo, a combinao dos polmeros requer estudo prvio. As
combinaes entre um polmero parcialmente cristalino e um polmero amorfo ou
entre dois polmeros amorfos so recomendadas, porque as propriedades so
frequentemente complementares. Misturas binrias de dois polmeros cristalinos so
menos frequentes devido dificuldade na compatibilizao em funo do grande
nmero de fases que o sistema pode apresentar. Nestas misturas de polmeros

39

incompatveis, o controle de tenso interfacial tem um papel importante para


controlar a morfologia da blenda e as propriedades mecnicas associadas. A
reduo do tamanho da fase dispersa e a reduo da tenso interfacial so
importantes para obter propriedades de mistura uniformes, enquanto mantm as
propriedades fsicas de ambos os homopolmeros (CHIOU; CHANG, 2000;
RETOLAZA et al., 2005).
Os dois polmeros semicristalinos mais atraentes so a poliamida-6 (PA-6)
e o PET. Embora, na preparao da blenda, algumas propriedades contrastantes
entre eles devem ser levadas em considerao como a adsoro de gua (muito
elevada para PA-6 e baixa para PET) e a temperatura de deflexo trmica (baixa
para PA-6 e alta para PET) (RETOLAZA et al., 2005).
Em um trabalho realizado por Fu (2007), a blenda PA-6/PET 50/50%
mostrou duas fases amorfas quando observadas por DMTA, enquanto que no
estado fundido, a blenda polimrica se apresenta miscvel. Durante a cristalizao
ocorre a separao das fases dos componentes. A compatibilizao dos polmeros
foi alcanada por meio da adio de pelo menos 10-15% de um polieletrlito de Zn,
atribuindo a ambos PA-6/associao de polieletrlito e PET/reao de polieletrlito
(SERHATKULU, 1995; SAMIOS; KALFOGLOU, 1999; RETOLAZA et al., 2005).
A produo de uma blenda dos dois polmeros pode ser uma alternativa
para a reciclagem destes materiais e para a reduo de possveis problemas
ambientais causados por ambos.

2.4.

Reciclagem do PET

O PET se tornou o smbolo da reciclagem de polmeros devido ao seu

40

nvel de reaproveitamento ser considerado elevado em comparao aos demais


polmeros e aos produtos que podem ser gerados a partir da reciclagem que vo
desde roupas at peas de artesanato. Diversas tcnicas podem ser utilizadas para
a reciclagem do PET, sendo que as principais sero discutidas abaixo.

2.4.1. Reciclagem mecnica do PET

A presena de PVC no PET reciclado produz pontos pretos no produto


transparente. Segundo Pawlak (2000) a contaminao acima de 50 ppm de PVC no
PET impede seu uso para a fabricao de filmes. Das tecnologias existentes para
separar o PVC do PET, destaca-se a deteco do PVC por fluorescncia de Raio-X
como muito eficiente, mas de difcil acesso, pois requer equipamento de alto custo e
capacitao especializada para realizar a anlise (KIPPER, 2005).
importante salientar que, no caso do PET, pode ocorrer hidrlise
durante a reciclagem, e quantidades de PVC na ordem de ppm, pode tornar o PET
fora de especificao para o reprocessamento.
Segundo os estudos feitos por Scavino et al. (2009), possvel separar as
garrafas plsticas de PET de outras com uma eficincia de 97%, por meio de um
brao pneumtico e um software que reconhece a geometria das garrafas.
No caso do PET, invivel a reciclagem mecnica pelo mesmo processo
repetidas vezes, pois ocorrem perdas significativas nas propriedades fsicas,
ocasionadas por hidrolise, degradao e oxidao trmica.
A maneira de contornar este problema adicionar pequenas quantidades,
cerca de 3 a 5 %, do PET a ser reciclado ao material virgem.

41

2.4.2. Reciclagem qumica do PET

A hidrlise que ocorre em alguns polmeros de policondensao da


ordem de 10.000 vezes mais rpida entre 100 e 120 C do que a degradao
trmica e 5.000 vezes superior oxidao do polmero. Deste modo, possvel a
obteno do cido tereftlico com pureza superior a 99% na despolimerizao do
PET. Com o emprego da soluo de hidrxido de sdio possvel obter cido
tereftlico com eficincia de 95 a 98%, em que 95% de eficincia com o PET de
granulometria entre 1,199 mm a 2 mm em 7 horas de reao e 98% de eficincia
com o PET de granulometria inferior a 1,199 mm em 5 horas de reao. O grau de
pureza (99,4%) foi obtido por purificao posterior a partir do processo que resulta
em despolimerizao de 98% do PET (BUXBAUM, 1968; MANCINI; ZANIN, 2002).
Utilizando o processo de alcolise, mais comumente a metanlise, o
material tratado em excesso de metanol. Com o metanol no seu estado
supercrtico, possvel promover a despolimerizao do PET at obter os
monmeros em questo. O grau de despolimerizao e a seletividade do tereftalato
de dimetila aumentam com o aumento da razo entre a concentrao do metanol e
do PET e com a temperatura e tempo de reao (YANG et al., 2002).
A gliclise ocorre quando o polmero tratado com excesso de glicol em
uma reao de transesterificao. Por exemplo, a quebra da cadeia do PET com
excesso de etileno glicol realizada em atmosfera de nitrognio a 4 MPa de presso
e na presena de acetato de zinco como catalisador. O principal produto formado o
oligmero de tereftalato de bis-hidroxietila (KAO et al., 1997).

42

Outra possibilidade de reciclagem qumica na sntese da resina


alqudica a partir da substituio de uma frao do anidrido ftlico e etileno glicol da
sntese convencional por PET ps-consumo (DULLIUS et al., 2006).
Segundo Siddiqui (2009) possvel empregar o PET juntamente com
outros polmeros (HDPE, LDPE, PP e PS), na presena do iniciador 2,2azobisisobutironitrila (AIBN) para promover a pirlise, ou seja, a decomposio
trmica dos polmeros em atmosfera com pouco ou nenhum oxignio, obtendo deste
modo os produtos lquidos e gasosos que podero ser empregados para outros fins.

2.4.3. Reciclagem como fonte de energia do PET

A reciclagem do PET como fonte de energia, assim como qualquer outro


resduo polimrico, feita a partir da queima do polmero para produzir calor e gerar
energia que pode ser usada em autofornos de fundio para a produo de cimento
ou outros fins.

2.4.4. Reciclagem do PET na forma de carga

Amico (2006) props a incorporao de 5 a 10% em massa de PET


reciclado com variao da granulometrias de at 850 m como carga de reforo na
produo de espumas de PU, obtendo ganhos significativos na resistncia ao rasgo
com 5% de PET reciclado com granulometria entre 210 a 297 m, demonstrando
eficincia para a aplicao como reforo para espumas flexveis de PU.

43

Segundo Freitas (2006) o desenvolvimento da nova formulao de


espumas de poliuretano com partculas micro granulomtricas de PET que variam
entre 80 a 200 mesh permite substituir parcialmente o poliol e o isocianato em
propores que variam entre 10 a 40 %. A explicao para este fato que o PET
micronizado interage com os demais componentes, passando a fazer parte da
formulao e no sendo considerado como carga (FREITAS, 2006).

2.4.5. Reciclagem do PET na forma de blendas polimricas

Segundo estudos de Awaja e Pavel (2005), possvel produzir uma


blenda de PET reciclado com PET virgem obtendo propriedades semelhantes aos
do PET virgem, na produo de garrafas, empregando a quantidade de 0,2% m/m
de dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxlico como extensor de cadeia.
Estudos mostram que possvel produzir blendas de PET com inmeros
outros

polmeros,

por

exemplo:

PET/PS

(WELLEN;

RABELLO,

2007);

PET/poliolefinas recicladas (MARCONCINI; RUVOLO FILHO, 2006); PET/PP (LI et


al., 2009); PET/PA; PET/PBT; entre outras.

2.5.

Aditivos para reciclagem

Os aditivos so substncias que visam o melhoramento das propriedades


do polmero a ser reciclado, tais como estabilizantes trmicos, absorvedores de UV,
antioxidantes,

desativadores

de

metais,

fotoestabilizantes,

compatibilizantes,

plastificantes, lubrificantes, antiestticos, agentes de expanso, agentes de

44

acoplamento, modificadores de impacto, nucleantes, cargas de reforo, extensores


de cadeia etc. O emprego do aditivo depender das propriedades exigidas e a
aplicao final do polmero (RABELLO, 2000; CORDEBELLO, 2003).
A adio de cargas minerais do tipo bentonticas tem o objetivo de gerar
ou melhorar algumas propriedades do polmero. As argilas bentonticas ou
montmorilonticas possuem estrutura qumica disposta em camadas que podem
sofrer

esfoliao

durante

processamento

do

polmero,

podendo

gerar

nanocompsitos. As propriedades do compsito ou nanocompsito sempre so


diferentes das propriedades da matriz polimrica sem aditivos e podem atender as
solicitaes para uma determinada aplicao (GIANNELIS, 1996; PEGORETTI et al.,
2004; YANG, 2009).
Para os antioxidantes e plastificantes, as quantidades e o tipo a ser
empregado nos polmeros ps-consumo, normalmente so os mesmos utilizados
para os polmeros virgens. As cargas de reforo minerais mais empregadas so
carbonato de clcio, argilas, slicas, mica, talco, alumina e dixido de titnio. As
cargas no minerais incluem negro de fumo, esferas e fibras de vidro e vrios
materiais orgnicos, como as fibras vegetais. A adio destas cargas de reforo
uma alternativa vivel, podendo melhorar as propriedades dos polmeros a serem
reciclados e tornando-os competitivos em relao aos polmeros virgens (RABELLO,
2000; CORDEBELLO, 2003; SPINAC; DE PAOLI, 2005).
Para melhorar a adeso entre a matriz polimrica e a carga de reforo
utiliza-se um agente de acoplamento, o qual uma molcula bifuncional que se liga
quimicamente superfcie das duas fases. Uma forte ligao interfacial favorece a
mistura destas fases, promovendo uma melhora nas propriedades de compsitos e
blendas. Os agentes de acoplamento mais utilizados

so organosilanos,

45

organotitanatos e polmeros funcionalizados (especialmente com funcionalizaes


cidas). Os agentes de acoplamento so adequados para a reciclagem de
laminados multicamadas como PE/PA e PE/PET (CORDEBELLO, 2003).
Os aditivos base de alcxidos de titanatos ou zirconatos tm sido
usados em concentraes da ordem de 0,2%, visando promover a copolimerizao
ou a compatibilizao de polmeros, como PELBD (polietileno de baixa densidade
linear), policarbonato (PC), PET e PP, alm de atuarem como pigmentos. A
utilizao destes aditivos promove uma melhora nas propriedades mecnicas dos
produtos,

diminuio

da

temperatura

dos

ciclos

de

processamento

(CORDEBELLO, 2003).
Tambm possvel formular os polmeros ps-consumo adicionando
pequenas quantidades de material virgem. As poliolefinas possuem uma estrutura
qumica mais estvel quando comparada aos polisteres e poliamidas, portanto so
menos

reativas

sofrem

pouca

degradao

durante

processamento.

Consequentemente, a adio de pequenas quantidades de polmeros virgens pode


levar a um efeito superior soma dos resultados de cada substncia
separadamente. J no caso dos polisteres e poliamidas nem sempre isto ocorre,
pois como eles so mais reativos, normalmente degradam com maior facilidade
durante o processamento. Neste caso, a mistura do material virgem com o psconsumo pode levar a uma separao de fases e, consequentemente, a um
decrscimo das propriedades mecnicas (CORDEBELLO, 2003).
Aditivos do tipo extensores de cadeia possuem, normalmente, baixa
massa molar e stios ativos capazes de reagir com os grupos terminais das cadeias
desses polmeros de condensao, constituindo assim uma nova cadeia polimrica
estendida. A reao de extenso ocorre geralmente em temperaturas em que o

46

material se encontra no estado fundido. Empregando-se estes extensores em


polisteres e poliamidas pode resultar em um rpido aumento de massa molar
(DIAS; SILVA, 2001).
Inata e Matsumura (1985) mencionam que existem inmeros tipos de
extensores de cadeia para polisteres e poliamidas, os mais comuns so as
oxazolinas, os dianidridos, os diepxidos, e alguns compostos organofosforados.
Segundo Awaja e Daver (2004), Keyfoglu e Yilmazeroutra (2005) e Kiliaris
et al. (2007), uma forma de melhorar as propriedades do material reciclado utilizar
extensores de cadeia, tais como anidrido piromeltico (PMDA) e anidrido malico
(MA) no caso do PET. Em geral, o efeito do PMDA mais eficaz que o MA por
resultar em valores menores de ndice de fluidez (MFI) no PET. O MFI do PET
reciclado (R-PET) aumenta conforme cresce o nmero de ciclos de extruso.
Awaja e Daver (2004) ressaltam que o PMDA pode ser empregado em
escala industrial como um extensor de cadeia para processos de extruso,
promovendo aumento da viscosidade intrnseca e quantidades de grupos carboxilas
inferiores aos do PET sem o emprego do extensor de cadeia (AWAJA; DAVER,
2004).
Os extensores de cadeia tm a funo de unir duas ou mais extremidades
de cadeias polimricas para formar uma nica estrutura molecular, causando o
aumento da massa molar do polmero e, consequente, melhoria de propriedades,
como as mecnicas. A estrutura qumica e o mecanismo de ao do PMDA so
representados na figura 4 (KILIARIS et al., 2007).
De acordo com este mecanismo, o primeiro passo da extenso linear
ocorre quando grupos hidroxlicos terminais do PET reagem com os grupos
funcionais anidrido do PMDA, resultando no acoplamento de duas cadeias do PET

47

unidade do PMDA por meio de ligaes do tipo ster. Dois grupos do tipo cido
carboxlico so tambm gerados na estrutura do PMDA, que em uma segunda etapa
de reao podem reagir com mais duas cadeias do PET para formar uma estrutura
ramificada ou at mesmo reticulada, dependendo de quo baixa a massa molar do
PET e da concentrao de PDMA empregada (KILIARIS et al., 2007).
A princpio, muitas outras substncias tambm poderiam ser usadas como
extensores de cadeia para o PET, desde que cumprissem algumas exigncias como
serem pelo menos bifuncionais, ou seja, apresentarem mais de um grupo funcional
capaz de reagir com grupos terminais da cadeia do PET, apresentar reao
espontnea com o PET nas condies de processamento e no produzirem reaes
indesejveis como decomposio estrutural ou de degradao da cadeia polimrica
(JAKISCH et al., 2007; JEONG; XANTHOS, 2007).

48

HO

X
n

PMDA
Cadeia polimrica (PET)
X

OH
n
Cadeia polimrica (PET)

HO
X

OH
O

+ 2 PET
O
X
X

Figura 4. Mecanismo de reao entre o PET e o PMDA (KILIARIS et al., 2007).

Compostos do tipo diisocianato so tambm empregados como


extensores de cadeia para PET (TANG et al., 2007). Um dos representantes dos
diisocianatos de grande importncia comercial o 4,4'-diisocianato de difenilmetano
(MDI). Os grupos isocianatos do MDI so reativos tanto com grupos terminais do tipo
lcool como cido carboxlico do PET. A estrutura qumica e as reaes
caractersticas do MDI com grupos terminais carboxlicos so ilustradas na figura 5.

49

O C

CH2

N C O
O

MDI

HO

OH

PET

PET

C O C

H O
CH2

N C O C

Intermedirio

- 2 CO2

CH2

Figura 5. Mecanismo de reao entre grupos terminais carboxlicos do PET e o MDI (TANG et al.,
2007).

A reao do MDI com o PET se caracteriza por ataques nucleoflicos das


extremidades de duas cadeias polimricas do PET aos dois grupos isocianatos do
MDI, resultando na formao de estruturas instveis do tipo amino-anidrido. O
produto inicialmente formado sofre um rearranjo, liberando CO2 para formar uma
estrutura estvel derivada do MDI que une duas cadeias do PET por meio de uma
ligao amida (TANG et al., 2007).
A reao do MDI com grupos terminais hidroxlicos do PET produz uma
estrutura idntica ao do caso anterior. Entretanto, no ocorre a formao de

50

produtos intermedirios e a liberao de dixido de carbono. Detalhes a respeito


desta reao podem ser verificados no mecanismo apresentado na figura 6.

O C

CH2

N C O

MDI
HO C

C OH

PET

PET

CH2

Figura 6. Mecanismo de reao entre os grupos terminais hidroxlicos do PET e o MDI (TANG et al.,
2007).

Nada impede que na prtica uma molcula de MDI possa reagir em uma
de suas extremidades com um grupo terminal hidroxlico e em outra extremidade
com um grupo carboxlico de duas cadeias distintas de PET. O fato do MDI reagir
com ambas as extremidades das cadeias do PET pode acarretar em um aumento
considervel de massa do polmero devido a adies consecutivas e alternadas de
seguimentos de PET e MDI dispostos de maneira linear. Apesar das reaes
apresentadas sugerirem apenas a formao de estruturas lineares, estruturas
ramificadas ou at mesmo reticuladas podem ser formadas por meio do ataque dos
grupos isocianatos do MDI s estruturas amidas previamente formadas (figura 7).

51

CH2

CH2

O C
H N

O
C
N

CH2

CH2
N
C

N
C

Figura 7. Formao de ramificaes na cadeia principal do PET (TANG; et al., 2007).

A formao das ramificaes e reticulaes aumenta medida que o teor


de MDI empregado maior. Com um nmero elevado de molculas de MDI no
sistema muitas reaes entre o PET e o MDI ocorrero apenas em uma das
extremidades reativas da molcula de MDI. Portanto, a outra extremidade da
molcula, contendo o grupo isocianato, fica desimpedida para reagir com um grupo
amida formado na cadeia principal do PET em reaes de extenso de cadeia
previamente ocorridas.
A incorporao e a reao simultneas dos extensores de cadeia com o
PET so conduzidas por meio de processamento reativo, na maioria dos casos
empregando o processo de extruso. Durante o processamento por extruso, o
cisalhamento e o aquecimento ocasionam a plastificao do material e geram as
condies de temperatura necessrias para a ocorrncia das reaes de extenso
de cadeia. Pelo fato dos extensores de cadeia serem bastante reativos, a secagem
do polmero antes do processamento um fator de grande importncia para evitar

52

reaes de decomposio do extensor de cadeia durante o processamento reativo


(DAVER et al., 2008).

2.6.

Tcnicas empregadas para a caracterizao de polmeros reciclados

A caracterizao das propriedades dos polmeros reciclados pode ser


feita com o emprego das tcnicas convencionais comumente utilizadas para o
estudo de sistemas polimricos, as quais so descritas por Canevarolo Jr. et al.
(2004) e que incluem espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho
(FTIR); difrao de raios X, ressonncia magntica nuclear (RMN), espalhamento de
luz, mtodos cromatogrficos de anlise, microscopias tica e eletrnica, anlises
trmicas, ensaios mecnicos, ensaios reolgicos, anlises dieltricas, entre outras.
Abaixo feita uma breve descrio das tcnicas de caracterizao empregadas
neste trabalho.

2.6.1. Anlise termogravimtrica (TG)

A anlise termogravimtrica um tipo de anlise trmica que estuda o


comportamento de perda de massa da amostra em funo da temperatura ou
tempo, quando submetida a um aumento progressivo de temperatura. Esta tcnica
permite

estudar

modificaes

que

aquecimento

provoca

no

material,

proporcionando obter informaes a respeito de sua decomposio trmica,


oxidao, combusto, desidratao, entre outras. As anlises so realizadas em um
forno (clula de medida), no qual a amostra aquecida ou resfriada sob taxa

53

controlada e em atmosfera previamente estabelecida. As alteraes de massa


ocorridas na amostra so monitoradas por um transdutor seletivo que inclui
termopares, balana, sensor calorimtrico, medidor de deslocamento e detector de
gs. A unidade controladora recebe o sinal amplificado que foi gerado pelo
transdutor para convert-lo em uma resposta de perda de massa em funo de
tempo ou temperatura que servir de parmetro para a interpretao da anlise
(CANEVAROLO JR. et al., 2004).

2.6.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC) por fluxo de calor

A tcnica de DSC mede o fluxo de calor absorvido ou liberado pela


amostra em funo do aumento ou diminuio de temperatura para ensaios
dinmicos ou em funo do tempo para ensaios isotrmicos. A medida feita a
partir da diferena de temperatura entre a amostra a ser analisada e o padro de
referncia

(porta-amostra

vazio)

em

funo

da

temperatura,

de

maneira

rigorosamente controlada. Ambos os porta-amostas so posicionados sobre um


mesmo disco e aquecidos por uma nica fonte de calor. A diferena de temperatura
entre os dois porta-amostras convertida em fluxo de calor endotrmico ou
exotrmico, por meio da comparao de padres conhecidos a partir de calibrao
previamente

realizada

no

equipamento.

Temperatura

de

transio

vtrea,

temperatura de fuso, entalpias de fuso e de cristalizao e calor especfico do


material so algumas das propriedades que podem ser obtidas a partir da anlise de
DSC (CANEVAROLO JR. et al., 2004).

54

2.6.3. Viscosidade intrnseca (IV)

A viscosidade de uma soluo est diretamente relacionada ao tamanho


das molculas (cadeias) do polmero. A medida pode ser feita dissolvendo o
polmero em questo em um solvente apropriado com a concentrao conhecida.
Empregando um viscosmetro capilar de diluio, efetuam-se medidas de tempo de
escoamento do solvente puro e de solues em concentraes diferentes,
temperatura controlada. O mtodo simples e eficaz, permitindo correlacionar a
viscosidade com a massa molecular, o que proporciona uma importante ferramenta
para a caracterizao de polmeros (DYBALLA et al., 2006; BILLMEYER, 1971).
A partir dos tempos de escoamento das solues possvel obter outras
grandezas relacionadas como a viscosidade intrnseca [] do polmero por
extrapolao grfica. O clculo da viscosidade pode ser realizado por inmeras
equaes matemticas, sendo que as mais utilizadas so as equaes de Huggins,
Kraemer, Martin e Schulz-Blaschke (COUTINHO et al, 2006; MANCINI et al., 2004):

0 t 0

Viscosidade relativa:

r =

Viscosidade especfica:

esp = r 1 =

Viscosidade reduzida:

red =

Viscosidade inerente:

iner =

( t t0 )
t0

esp
C
ln r
C

(1)

(2)

(3)
(4)

55

Combinando as Equaes (1) e (2), Solomon e Ciuta in: Coutinho (2006),


chegaram a Equao (5), que empregada para se determinar a viscosidade
intrnseca.

Viscosidade intrnseca:

[ ] = ( esp C ) c = 0 = [(ln r ) C ]c = 0

(5)

Segundo Mancini (2004), os valores de viscosidade intrnseca podem ser


transformados em massa molar viscosimtrica mdia (Mn) atravs da equao de
Berkowitz (BILLMEYER, 1975; KARAYANNIDIS,1993).

Massa Molar Viscosimtrica:

Mn = K[]a

(6)

Segundo Nicholson (1997), as constantes K e a possuem valores


especficos que so funes de temperatura e solventes empregado.
Karayannidis (1993) menciona que esta equao vlida para massas
molares de 2.000 a 200.000 g/mol, uma vez que foi obtida empregando medidas de
viscosidade intrnseca e massa molar ponderal mdia (Mw) por cromatografia lquida
de alta performance nesta faixa de massa molar (MANCINI, 2004).

2.6.4. Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

A tcnica de FTIR consiste na emisso de radiao no infravermelho da


fonte geradora para a amostra, que por sua vez, absorve parte desta radiao
transformando

em

energia

molecular

vibracional

(SILVERSTEIN,

2005).

56

Basicamente, a tcnica mede a frao em determinado comprimento de onda ou


nmero de onda da energia transmitida ou absorvida em relao incidente
(SMITH, 1979). Segundo Graf (1987), essencial para anlises de micro amostras
ou reas especficas da amostra.
Esta tcnica muito empregada na identificao e caracterizao de
materiais, incluindo os polimricos, pois possvel empregar os modos de
transmisso ou de reflexo. A identificao fundamentada na presena de
absoro de bandas caractersticas que correspondem a grupos qumicos presentes
na amostra (SILVERSTEIN, 2005).
Silverstein (2005) menciona que existem dois tipos de vibraes
moleculares que absorvem radiao infravermelha, as axiais que so movimentos
rtmicos ao longo do eixo de ligao e, as angulares, as quais representam variao
entre o ngulo de ligao.

2.6.5. Ensaios mecnicos de trao

As propriedades mecnicas de materiais polimricos so de grande


importncia e interesse cientfico e tecnolgico, pois possibilita estudar possveis
limites mecnicos que os materiais estaro submetidos em suas aplicaes
corriqueiras (CANEVAROLO JR. et al., 2004).
Os ensaios so realizados por meio da aplicao de uma solicitao
mecnica ao material sob condies controladas, normalmente se aplica uma
deformao sob velocidade constante at a ruptura do material ou at que a tenso
ou a deformao alcance um valor pr-determinado, conforme especificaes da
American Society for Testing and Materials (ASTM) D 638 (2003). Durante o ensaio

57

mecnico realizada a aquisio de dados, os quais possibilitaro montar grficos


de deformao sob trao, tenso sob flexo e tenso sob compresso,
dependendo do tipo de ensaio ao qual o material est submetido (CANEVAROLO
JR. et al., 2004).

2.6.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas

Os ensaios reolgicos possuem a finalidade de estudar o fluxo e a


deformao da matria, atravs da aplicao de tenses ou deformaes no
material no estado fundido.
Os ensaios podem ser conduzidos com velocidade angular prdeterminada entre as placas, ou atravs da aplicao de uma tenso prdeterminada. As tenses e velocidades angulares aplicadas possuem baixa
intensidade e deste modo, a estrutura microscpica do sistema polimrico pouco
danificada, permitindo ento ser analisada a partir das respostas obtidas em funo
da aplicao de velocidades e tenses.

58

3.

OBJETIVOS

A proposta central deste projeto foi buscar alternativas para a reciclagem


de resduos industriais de poli(tereftalato de etileno) (PET) oriundos do processo de
fiao e confeco de tecido no tecido (TNT) que representam custos adicionais
relacionados ao descarte de material s indstrias do setor e problemas ambientais
quando o descarte destes materiais feito de maneira incorreta.
Durante o processo de fabricao de mantas de TNT inevitvel a
formao de rejeitos de polmeros nos equipamentos da linha de produo. O
material utilizado como matria-prima para o processo o PET reciclado (originado
principalmente de embalagens de alimentos) incorporado com aditivos como
colorantes e estabilizantes, que se acumula na forma de borras nos equipamentos e
no pode ser inserido novamente no sistema, resultando em gastos indstria e
prejuzos ao meio ambiente quando o descarte feito de maneira incorreta. Este
material ainda possui um potencial econmico considervel que pode ser
reaproveitado.
Foi desenvolvido um estudo para viabilizar o uso dos rejeitos de PET para
a confeco de novos objetos a partir da incorporao de aditivos do tipo extensores
de cadeia que tem como finalidade aumentar a massa molar do polmero e restituir
propriedades mecnicas e reolgicas que sofreram depreciao aps as vrias
etapas de degradao em que o polmero foi submetido.
Com os resultados obtidos nesta pesquisa, se criou um suporte de
conhecimentos necessrios para a mudana de alguns procedimentos industriais
que possam conduzir ao reaproveitamento dos resduos de PET gerados nas linhas
de produo na forma de novos produtos, agregar valor econmico a estes resduos,

59

reduzir custos com as operaes de descarte, diminuir o volume de material


descartado em aterros sanitrios e, reduzir o impacto ambiental associado ao
descarte destes materiais.

60

4.

METODOLOGIA

4.1.

MATERIAIS

O rejeito de PET foi obtido por doao da empresa Fiberweb Bidim Ind. e
Com. de No-Tecidos Ltda., enquanto que o extensor de cadeia polifenilisocianato
de polimetileno (MDI - Isocianato) foi obtido por doao da Dow Corning do Brasil
Ltda. e o aditivo difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (Difosfito Fosforado) da Ciba Especialidades Qumicas Ltda.. O extensor de cadeia dianidrido
1,2,4,5-benzenotetracarboxlico (PMDA - Anidrido) foi comprado da Acros Organics
BVBA.
O rejeito de PET proveniente do processo de fabricao de mantas de
tecido no tecido, cuja matria-prima constituda predominantemente por flakes
gerados da moagem de garrafas de bebidas, alm de PET virgem, pigmentos (negro
de fumo) e outros aditivos. A composio detalhada deste material omitida de
modo a preservar os direitos da empresa.
sabido que o rejeito ao ser descartado j passou por processos de
degradao, oxidao e hidrlise, se tornando imprprio para o reaproveitamento na
prpria linha de fabricao, a no ser em concentraes pequenas.
Os extensores de cadeia possuem diferentes grupos ativos que
proporcionam reatividade distinta, conforme o grupo funcional.
O extensor de cadeia polifenilisocianato de polimetileno um derivado do
difenilmetano diisocianato (MDI). A representao de sua estrutura qumica feita
na figura 8 (DOW CORNING, 2001).

61

Figura 8. Representao do polifenilisocianato de polimetileno (DOW CORNING, 2001).

As principais propriedades do polifenilisocianato de polimetileno so


apresentadas na tabela 2. O nmero CAS (Chemical Abstracts Service) deste
composto 9016-87-9 (DOW CORNING, 2001).

Tabela 2- Propriedades do polifenilisocianato de polimetileno (DOW CORNING, 2001).

Propriedade
Massa molar mdia
Funcionalidade
Ponto de fulgor
Densidade
Grau de pureza

Valor
340
2,7
>204
1,23
31

Unidade
g/mol
Stios ativos
C
g/ml @ 25C
%

O extensor empregado com grupos funcionais fosforados um organofosfito de elevado desempenho que proporciona proteo contra a degradao
termooxidativa

dos

polmeros

durante

processamento,

decompondo

hidroperxidos e inibindo a formao de radicais livres. A estrutura qumica do


difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol representada na figura 9 (CIBA,
2007).

Figura 9. Representao do difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (CIBA, 2007).

62

Algumas das propriedades fsico-qumicas do difosfito de bis(2,4-di-tercbutilfenil)pentaeritritol so apresentadas na tabela 3. O nmero CAS deste composto
26741-53-7 (CIBA, 2007).

Tabela 3- Propriedades do difosfito de bis(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol (CIBA, 2007).

Propriedade
Massa molar mdia
Funcionalidade
Ponto de fulgor
Densidade
Grau de pureza

Valor
604
2
168
0,43
P.A.

Unidade
g/mol
Stios ativos
C
g/ml

A figura 10 representa a estrutura qumica do extensor de cadeia com


grupos funcionais anidridos. Este composto o extensor de cadeia mais empregado
em pesquisas cientficas, conhecido como PMDA.

Figura 10. Representao do dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxlico (ACROS ORGANICS, 2001).

Algumas das propriedades fsico-qumicas do PMDA so apresentadas na


tabela 4. O nmero CAS deste composto 89-32-7 (ACROS ORGANICS, 2001).
Tabela 4- Propriedades do dianidrido 1,2,4,5-benzenotetracarboxlico (ACROS ORGANICS, 2001).

Propriedade
Massa molar mdia
Funcionalidade
Ponto de fulgor
Densidade
Grau de pureza

Valor
218
4
287
1,68
P.A.

Unidade
g/mol
Stios ativos
C
g/ml

63

4.2.

MTODOS

4.2.1. Moagem do rejeito de PET

O processo de reduo de tamanho de partcula das placas do rejeito at


dimenses adequadas extruso se iniciou em um moinho de martelo, em que as
placas foram fragmentadas at obter granulometria apropriada para a etapa seguinte
de moagem em um moinho de facas piloto, para obter partculas com dimenses
aproximadas de 5 mm de dimetro. Ao final da moagem a granulometria do material
se apresentou de forma variada, prximo ao p. Todo o processo de reduo de
tamanho de partcula foi feito em temperatura e atmosfera ambiente.

4.2.2. Pr-extruso

O procedimento que precede a extruso constitudo da padronizao


das misturas com emprego de um desenho de experimento por mtodo de Taguchi
(tabela 5).
Tabela 5- Desenho de experimento do processamento por extruso.
n Experimento
1
2
3
4
5
6
7
8
9

Aditivo
1
1
1
2
2
2
3
3
3

Razo
1
2
3
1
2
3
1
2
3

Todos os experimentos (tabela 5) foram executados com 800 g de PET e


as propores correspondentes de aditivos, conforme descrito na tabela 6 e

64

seguindo o desenho de experimento, foram adotadas como nvel baixo 1, nvel


mdio 2 e nvel alto 3.
Tabela 6- Correspondncia numrica do desenho de experimento.
Aditivo

Tipo

Razo

1
2
3

Isocianato
Anidrido
Fosforado

1
2
3

Concentrao
% (m/m)
0,05
0,15
0,30

Antes da extruso foi feita a secagem primaria do material particulado


durante 4 horas em temperatura de 120 C em uma estufa QUIMIS modelo
0314N242 com circulao forada de ar; Na sequncia, as amostras foram pesadas,
etiquetadas e misturadas com quantidades respectivas de aditivos conforme tabela
7.
Tabela 7- Identificao das amostras.
Siglas

Tipo

Is05
Is15
Is30
An05
An15
An30
Fos05
Fos15
Fos30

Isocianato
Isocianato
Isocianato
Anidrido
Anidrido
Anidrido
Fosforado
Fosforado
Fosforado

Concentrao
% (m/m)
0,05
0,15
0,30
0,05
0,15
0,30
0,05
0,15
0,30

Posteriormente secagem, o material passou para a etapa de pr-mistura


manual dos aditivos, empregando um utenslio metlico de ao inoxidvel, de modo
a homogeneizar a mistura momentos antes de ser processada na extrusora. A
homogeneizao ocorreu at se verificar e julgar que todo o aditivo estava
completamente disperso e homogeneizado no PET modo.

65

4.2.3. Extruso

O processo de extruso reativa se iniciou com o aquecimento e


estabilizao da extrusora monorosca IMACOM, com dimetro de rosca igual a
25mm e L/D igual a 30, conforme os parmetros de temperatura indicados na
tabela 8.
Tabela 8- Temperaturas de processamento da extrusora.
Regio
Alimentao
Compresso/Plastificao
Dosagem/Controle de Fluxo/Mistura
Matriz

Temperatura (C)
200
290
310
260

Aps a estabilizao de temperatura da extrusora a rosca de extruso foi


acionada 30 minutos antes do incio da extruso at atingir 100 rpm, juntamente com
a circulao contnua e forada de gua na regio de alimentao da extrusora e o
enchimento da calha com gua para resfriamento do material.
Com todos os parmetros pr-estabelecidos, iniciou o processo de
extruso, adicionando quantidades suficientes para manter a rosca sempre coberta
de material.
O material aps ser extrudado foi resfriado na calha contendo gua
temperatura ambiente e, acondicionados em sacos plsticos etiquetados conforme
as concentraes de mistura.

66

4.2.4. Processamento por Injeo

As amostras dos materiais extrudados foram divididas de modo que parte


foi utilizada para a caracterizao mecnica e parte para as demais caracterizaes.
A parte empregada para a caracterizao mecnica foi devidamente seca durante 4
h em temperatura de 120 C na estufa QUIMIS, acondicionadas em sacos plsticos
e transportadas unidade de injeo. Devido ao fato dos particulados encontraremse em tamanhos irregulares, o que dificultava a alimentao da injetora, optou-se
por realizar novo processo de moagem em um picador KIE, modelo MAK 250. O
material devidamente particulado foi submetido secagem na estufa FANEM
modelo 320E com circulao forada de ar em temperatura de 90 C por 13 h at o
inicio da injeo dos corpos de provas para o ensaio mecnico. Momentos antes da
injeo reservou-se uma pequena frao de cada composio para a caracterizao
reolgica dos materiais.
A injeo dos corpos de provas ocorreu na injetora BATTENFELD
HM60/350 sob os parmetros da tabela 9.

67

Tabela 9- Parmetros do perfil de temperatura da injetora.


Perfil de temperatura
Regio
Alimentao
Plastificao
Mistura/Dosagem
Bico
Molde

Temperatura (C)
220
255
255
270
70
Dosagem

Item
v [mm/s]
V [cm3]
p [bar]
Atraso Descomp/ Dosagem [s]
Almofada de massa mn. [cm3]

1 Estgio
120
2,00
20

2 Estgio
230
35,00
30
0,50
6,18

Descompresso
Item
Q [cm3/s]
V [cm3]

Valor
35,00
2,00
Injeo

Item
Q [cm3/s]
V [cm3]
p [bar]
Atraso injeo [s]

1 Estgio
12
0
650

2 Estgio
12
28,00
650
0,20

Presso posterior
Item
Tempo de resfriamento [s]
Incio em funo do volume [cm3]
Presso [bar]
Tempo [s]

1 Estgio
15
6,55
520
14

4.2.5. Caracterizao

A preparao das amostras para a caracterizao foi realizada com o


auxlio de uma lmina cortante, obtendo pequenos fragmentos, os quais foram
acondicionados em frascos de vidro identificados antes das anlises.

68

4.2.5.1. Anlises de TG/DSC simultneo

As

anlises

de

TG/DSC

simultneo

foram

conduzidas

em

um

equipamento SETARAM modelo LABSYSTM com fluxo de argnio (50 mL/min) em


uma taxa de aquecimento constante de 10 C por minuto, iniciando-se da
temperatura ambiente at atingir 900 C, posteriormente resfriado gradativamente
at a temperatura de 90 C.

4.2.5.2. Anlises de DSC

As anlises de DSC foram executadas em um equipamento TA


INSTRUMENTS modelo Q10, empregando o gs nitrognio puro para a purga do
forno. A taxa de aquecimento empregada foi de 10 C por minuto, partindo-se da
temperatura ambiente (25 C) at 350 C.

4.2.5.3. Anlises de viscosidade intrnseca (IV)

A caracterizao viscosimtrica foi realizada em um viscosmetro


Ubbelohde 1-B instalado em um banho de gua, conforme o sistema visualizado na
figura 11.

69

Figura 11. Sistema para determinao de viscosidade intrnseca do PET.

O solvente orgnico para a anlise viscosimtrica foi preparado pesandose 150 g (quantidade correspondente 60% em massa) de Fenol e 100 g
(quantidade correspondente 40%) de 1,1,2,2-tetracloretano, seguida da mistura
em um frasco de vidro apropriado.
As amostras do polmero guardadas em pequenos frascos de vidros com
tampa, foram solubilizadas em 9 mL da soluo de solvente previamente reservada
de razo 60:40 m/m, produzindo deste modo solues com concentraes de 0,5%
do polmero (MANCINI et al., 2004). A solubilizao foi realizada em temperatura
ambiente, sem a necessidade de aquecimento, ocorrendo solubilizao total das
amostras de um dia para o outro.
Com as amostras devidamente solubilizadas, determinou o tempo de
escoamento do solvente puro (mistura 60:40 - fenol:1,1,2,2-tetracloroetano) e, na
sequncia, o tempo de escoamento das solues polimricas em mais trs diluies
da prpria soluo polimrica. Todos os tempos aferidos foram realizados em
temperatura controlada de 30 0,01 C, com auxilio de um banho termosttico
TECNAL modelo TE - 184. As diluies foram realizadas diretamente no

70

viscosmetro com a adio de solvente puro. A partir dos tempos de escoamento do


solvente e das amostras em vrias concentraes, foi calculada a viscosidade
relativa e intrnseca mediante o emprego das equaes 1 e 5 (ASTM D 4603, 2003).
A razo entre o tempo de escoamento da soluo polimrica e o tempo
de escoamento do solvente equivale viscosidade relativa (r) do polmero em
determinada concentrao. O limite da razo do logaritmo neperiano de r pela
concentrao quando a concentrao tende a zero, equivale viscosidade
intrnseca [] do polmero, que uma propriedade que no depende da
concentrao do polmero e est diretamente relacionada com a massa molar do
polmero. Desta forma, a massa molar viscosimtrica (Mv) do rejeito de PET foi
calculada com o uso da equao de 7, adotando os valores de K igual a 3,29.104 e
de a igual a 1,54.
Massa Molar Viscosimtrica:

Mn = 3,29.104 []1,54

(7)

4.2.5.4. Anlises de FTIR

Para as anlises de FTIR as amostras dos polmeros na forma de p


foram diludas em KBr e posteriormente prensadas para a confeco de pastilhas.
As pastilhas foram submetidas anlise de FTIR, empregando o
equipamento de marca SHIMADZU modelo IR PRESTIGE 21. Os espectros foram
coletados em modo de transmitncia, com 16 varreduras e resoluo de 4 cm-1.
Na tentativa de minimizar a interferncia do negro de fumo no espectro de
FTIR dos materiais, foram realizadas tambm anlises dos materiais aps um
processo de purificao. A purificao consistiu na solubilizao das amostras em

71

13 ml de solvente (mistura 60:40 - fenol:1,1,2,2-tetracloroetano) preparadas para as


anlises de IV, seguido de filtragem vcuo com auxilio de um Kitassato ligado por
meio de uma mangueira a uma bomba de vcuo TECNAL modelo TE - 0581. Os
sobrenadantes retidos nos papis de filtro foram descartados. Cada soluo
remanescente foi segregada em frascos especficos que receberam quantidades
significativas de lcool etlico P.A. para a precipitao do polmero. O precipitado foi
extrado com auxilio de uma pipeta de Pasteur. A separao do precipitado e do
sobrenadante remanescente foi realizada com a ajuda da centrifuga FANEM modelo
208N que possibilita o posicionamento de at 6 tubos de 15 mL ao mesmo tempo.
Aps processar a separao mxima do solvente, o precipitado do
polmero foi seco na estufa QUIMIS modelo 0314N242 com circulao forada de ar
em temperatura de 60 C durante 96 horas. Destas amostras foram confeccionadas
pastilhas de KBr e submetidas s anlises de FTIR no equipamento SHIMADZU,
modelo IR PRESTIGE 21, com coleta de dados em modo de transmitncia, com
16 varreduras e resoluo de 4 cm-1, anlogo ao descrito anteriormente.

4.2.5.5. Ensaios de trao

Os corpos de provas previamente injetados foram submetidos ao ensaio


mecnico em um equipamento EMIC DL3000, com clula de carga de 20 kN. Antes
de serem ensaiados, os corpos de provas foram climatizados durante 40 horas no
ambiente da sala de ensaio. Os ensaios foram realizados conforme a norma ASTM
D638. A velocidade de ensaio utilizada para todos os corpos de provas foi ajustada
para atender o intervalo de tempo de anlise entre 0,5 5 min definido pela norma

72

ASTM D638, sendo de 0,30 mm/s e a distncia entre garras empregada foi de 100
mm.
Para o ensaio foram empregados 10 corpos de provas para cada
amostra.

4.2.5.6. Ensaios reolgicos por placas paralelas

O ensaio reolgico foi conduzido em um remetro ANTON PAAR de


modelo PHYSICA MCR301, que emprega o gs nitrognio como meio para controlar
a temperatura. O gs nitrognio aquecido e inserido no ambiente da amostra, por
isto de fundamental importncia estar dentro da presso de trabalho do
equipamento. O mesmo vale para o ar sinttico, que faz a lubrificao do sistema de
movimentao do eixo do equipamento. O banho termosttico, que promove o
resfriamento da camisa externa do remetro, foi regulado para trabalhar em 20 C.
O remetro foi configurado para adquirir dados referentes ao ensaio de
tenso controlada com frenquncia constante de 1 rad/s e tenso de 200 Pa em
isoterma de 285 C.
O equivalente a um bquer de 50 ml de material foi devidamente
segregado das amostras encaminhadas para a injeo. Estas amostras,
devidamente etiquetadas, foram subdivididas em bqueres de 20 ml, o que
representa a realizao de trs repeties com margem segura do ensaio reolgico.
As amostras para o ensaio foram secas em uma estufa VACUCEL modelo
VUK/VU 55 por 8 horas a 120 C sob vcuo. O transporte das amostras para o local
de ensaio foi realizado com o uso de um dissecador contendo slica gel.

73

O remetro foi aquecido at a estabilizao do sistema em 285 C. Aps a


estabilizao da temperatura, o equipamento foi preparado para o ensaio,
posicionando os pratos a uma distncia de 25 mm entre eles e adicionado o material
para o ensaio.
A quantidade de amostras colocada entre os pratos do remetro foi
suficiente para completar por inteiro a distncia entre placas de 1 mm, conforme
exemplificado na figura 12. As placas antes de chegar a posio de 1 mm entre elas,
parada para realizar a limpeza do excesso de material que fica ao redor dos
pratos, evitando assim possveis interferncias nos ensaios. Aps estarem todos os
parmetros (temperatura, presso de gs nitrognio, presso de gs oxignio,
distncia entre pratos) dentro das especificaes configuradas, iniciou-se o ensaio.

Figura 12. Dispositivo de pratos paralelos para anlise reolgica.

74

5.

RESULTADOS E DISCUSSES

5.1.

Extruso

Inicialmente as condies de trabalho da extrusora monorosca para o


processamento do rejeito de PET foram ajustadas para as temperaturas de 200,
230, 250 e por fim 250 C nas zonas de alimentao, compresso, dosagem e
matriz, respectivamente, e a rotao da rosca em 40 rpm. Estas condies foram
adaptadas para processar o rejeito de PET sem a presena de qualquer aditivo,
sendo que o material fundido se apresentava com viscosidade e resistncia
mecnica baixas. Possivelmente estas propriedades foram resultantes do auto grau
de degradao do material. Entretanto, com a incorporao do estabilizante Irgafos
126 em concentrao de 0,15 % em massa ao rejeito de PET, que tinha a finalidade
de minimizar o avano termo-oxidativo do material, foi observado um aumento sbito
no torque da extrusora, evidenciando alguma reao qumica do estabilizante Irgafos
126 com o polmero. Para diminuir a viscosidade do material e permitir a
continuidade do processo de extruso, foi necessrio o aumento da temperatura em
alguns campos. O perfil de temperatura anterior passou para 200, 270, 290 e 260
C, respectivamente da alimentao para matriz. Nestas condies, o material pde
fluir pela matriz e a capacidade de formao de fios sem o rompimento se mostrou
evidente.
A inesperada ao do Irgafos 126 sobre as propriedades reolgicas do
rejeito de PET durante a extruso trouxe a suspeita de que o estabilizante poderia
estar agindo como um extensor de cadeia para o PET. Devido a este efeito do
estabilizante Irgafos 126 sobre o PET, foi decidido que as outras amostras contendo

75

os demais extensores, seriam processadas sem a presena do estabilizante em


questo.
A suspeita da ao do Irgafos 126 como extensor de cadeia para o rejeito
de PET foi reforada durante o processamento do rejeito de PET em presena dos
extensores de cadeia MDI e PMDA, pois foram necessrios os mesmos ajustes de
aumento de temperatura nos campos da extrusora feitos durante o processamento
da amostra contendo o estabilizante, assim como foi observado um comportamento
similar quanto capacidade de formao de fios do material extrudado.
O extensor fosforado empregado (figura 9) possui dois tomos de fsforo
em sua estrutura qumica que formam dois stios reativos, os quais so responsveis
pela sua ao como estabilizante (CIBA, 2007).
Alguns

extensores

de

cadeia

para

PET

como

hexaclorociclotrifosfazeno (6-Cl-CP) (SCAFFARO et al., 2005) e o trifenilfosfito


(CAVALCANTI et al., 2007) tm ncleos de fsforo como stios reativos que se
unem as cadeias polimricas. Portanto, possvel que os dois tomos de fsforo do
aditivo Irgafos 126 possam atuar como pontos de reao para extremidades de
cadeias do PET, possibilitando um efeito de extenso de cadeia para o polmero.
Entretanto, a confirmao deste efeito s pode ser feita mediante a realizao de
anlises, tais como as de FTIR.
A extruso do rejeito de PET em presena de glicerol como um possvel
extensor de cadeia tambm provocou mudanas intensas nas propriedades do
material durante o processo. Entretanto, de forma oposta ao que foi verificado com a
insero dos outros aditivos. A incorporao do glicerol gerou uma diminuio
considervel na viscosidade do PET fundido. A justificativa para este efeito que
nas condies de extruso empregadas, o glicerol no deve reagir com as

76

extremidades das cadeias do PET, unindo-as de forma a atuar como um extensor de


cadeia, mas deve causar a ciso da cadeia principal do polmero, provocando a
diminuio da massa molar do PET. Vale ressaltar que, assim como na sntese do
PET, o crescimento da cadeia polimrica e a sua ciso, que provoca a diminuio da
massa molar, so reaes qumicas inversas e o deslocamento qumico no sentido
desejado depende de ajustes nas condies do processo como presso,
temperatura e concentrao de reagentes. Portanto, possvel que o glicerol em
condies diferentes s daquelas usadas na extruso possa reagir e provocar outras
mudanas nas propriedades do PET.

5.2.

Anlises trmicas

5.2.1. Termogravimetria e calorimetria exploratria diferencial simultneas


(TG/DSC Simultneas)

As anlises termogravimtricas dos materiais foram conduzidas com o


intuito de verificar se as modificaes estruturais geradas na estrutura qumica do
PET poderiam resultar em alteraes nas propriedades trmicas do polmero, tais
como: estabilidade trmica, grau de cristalizao, deslocamentos de temperaturas
de fuso, variao de entalpia nas amostras, etc.
Na figura 13 so representadas as curvas de termogravimetria (TG) e de
calorimetria exploratria diferencial (DSC) de uma das amostras. Ambas as curvas
so obtidas simultaneamente, possibilitando uma integrao mais precisa entre os
dados obtidos a partir das duas anlises.

77

Fos15

100

Tdegradao

60

Tm

Tg

2
40

20

Fluxo de calor (mW)

Massa (%)

80

0
0

200

400

600

800

Temperatura (C)

Figura 13. Curvas de TG e DSC da amostra R-PET com 0,05% de Aditivo Fosforado.

Na figura 14 feita uma comparao entre os termogramas de perda de


massa das amostras (TG).

100

Massa (%)

80

60

40

An15
Is05
Is15
An05
An30
R-PET
Fos30
Fos15
Is30
Fos05

20

0
0

200

400

600

800

1000

Temperatura ( C)
0

Figura 14. Comparao de curvas de TG dos materiais.

78

Na comparao das curvas de TG dos materiais (figura 14) obtidos do


processamento do rejeito de PET com diferentes extensores de cadeia no foram
detectadas mudanas significativas no perfil das curvas que indicassem diferenas
na estabilidade trmica ou no processo de decomposio trmica dos materiais.
Entretanto, nas curvas de DSC foram observadas variaes de intensidade na
temperatura em torno de 250 C que se referem entalpia de fuso da fase
cristalina do PET. Na figura 15 feita uma comparao entre as curvas de DSC dos
materiais, focalizando a regio de fuso.

Is05

Fluxo de calor (mW)

1,2

Is30
An30

1,0

Fos30
0,8

Is15

0,6

An05
Fos15
Fos05
An15
R-PET

0,4

0,2

0,0
200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

Temperatura ( C)
0

Figura 15. Comparao de curvas de DSC dos materiais.

A partir da integrao das reas dos picos relativos fuso nas curvas de
DSC, foi possvel fazer uma comparao entre as diferenas de cristalinidade dos
materiais, uma vez que a entalpia de fuso proporcional a rea do pico e uma
funo do teor de fase cristalina no material (figura 16).

79

Figura 16. rea dos picos de fuso em funo da porcentagem de aditivo.

Observa-se que existe uma tendncia de reduo da rea do pico de


fuso (cristalinalidade) com o aumento do teor de extensor de cadeia na amostra.
Este efeito deve estar relacionado formao de ramificaes na cadeia do PET
nos pontos de reao com os extensores de cadeia que caracteriza a prpria
natureza de reao de extenso de cadeia.
5.2.2. Calorimetria exploratria diferencial (DSC)

Embora a tcnica de TG/DSC simultnea permita obter duas respostas


trmicas a partir da mesma poro do material utilizada como amostra, em alguns
casos, em que a sensibilidade e a preciso so decisivas na concluso de
resultados, o uso das tcnicas de TG e DSC convencionais separadamente pode ser
uma opo mais adequada. Buscando confirmar os dados obtidos por TG/DSC
simultnea e obter parmetros mais precisos para a determinao da entalpia de

80

fuso e clculo do teor de fase cristalina do PET, foram realizadas anlises de DSC
convencional em um equipamento TA INSTRUMENTS modelo Q10.
A figura 17 apresenta uma comparao entre as curvas de DSC obtidas
pelos mtodos simultneo e DSC convencional, em que possvel observar que h
variaes nas temperaturas de fuso obtidas por DSC em relao aos de TG/DSC
simultneas. Este deslocamento da temperatura de fuso pode estar associado ao
material que foi empregado como porta-amostras para os ensaios, pois o material
usado para o TG/DSC a alumina, enquanto no DSC convencional o alumnio. A
taxa de condutividade trmica do alumnio 247 W/m.K (VAN VLAK, 1984), sendo
maior do que a da alumina [39 W/m.K (VAN VLAK, 1984)]. Assim, plausvel ocorrer
o deslocamento da temperatura.

81

Is05

Fluxo de calor (mW)

(a)

1,2

Is30
An30

1,0

Fos30
0,8

Is15

0,6

An05
Fos15
Fos05
An15
R-PET

0,4

0,2

0,0
200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

Temperatura ( C)
0

(b)

Fos30

Is30
An15
Fos15
An30
Fos05
R-PET
Is05
An05

Heat Flow (mW)

Is15

-2

-4

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

Temperature (C)

Figura 17. Comparao entre as temperaturas de fuso entre os mtodos de (a) TG/DSC e (b) DSC.

Para os clculos de entalpia e grau de cristalinidade, foram empregados


os valores do DSC convencional, empregando cpsulas de alumnio como portaamostras. Desta forma, a temperatura de fuso de todas as amostras ficou situada
em torno de 246 C.

82

O grau de cristalinidade (Xc) das amostras (tabela 10) foi calculado com
base na energia de entalpia de fuso do PET virgem (H0m), 140 J/g (READING;
PRICE; ORLIAC, 2001; WUNDERLICH, 1980; KONG; HAY, 2002) e da entalpia de
fuso do polmero determinada por DSC, empregando a equao 8.
Grau de cristalinidade:

(8)

A tabela 10 apresenta os valores de entalpia determinados por DSC e o


grau de cristalinidade (Xc) calculado a partir da equao 8.

Tabela 10- Grau de cristalinidade das amostras.


Amostra
R-PET
Fos05
Fos15
Fos30
An05
An15
An30
Is05
Is15
Is30

Entalpia
(J/g)
50,43
54,74
52,43
48,11
57,29
49,79
51,27
54,08
52,27
42,48

Cristalinidade
(%)
36,02
39,10
37,45
34,36
40,92
35,56
36,62
38,63
37,34
30,34

Na figura 18 os resultados de grau de cristalinidade dos materiais so


apresentados na forma grfica.

83

Figura 18. Grau de cristalinidade do PET em funo da porcentagem de aditivo.

Observa-se que a presena dos extensores de cadeia em baixas


concentraes provoca um aumento no grau de cristalinidade do PET. Entretanto, o
grau de cristalinidade diminui medida que a concentrao dos aditivos aumenta,
chegando ao grau mais baixo de cristalinidade (34,36 %) com o uso do extensor de
cadeia isocianato na proporo de 0,30%. A nica exceo ocorre com o uso do
extensor de cadeia anidrido, em que o grau de cristalinidade diminui em
concentraes do aditivo acima de 0,05%, mas permanece praticamente constante
nas concentraes de 0,15 e 0,30 % do aditivo.
Este comportamento deve estar relacionado ao aumento de massa molar
do polmero e formao de ramificaes em concentraes mais altas dos aditivos,
que dificultam a organizao estrutural e a cristalizao.

84

5.3.

Viscosidade intrnseca (IV)

A viscosimetria de solues de polmeros um mtodo muito utilizado


para a caracterizao de macromolculas por ser rpido, simples e fornecer
informaes sobre a massa molar (Mv), raio de girao e distncias entre pontas de
cadeia (end-to-end) de molculas lineares e ramificadas. Pelo fato dos extensores
de cadeia atuarem de forma a aumentar a massa molar do polmero, a utilizao de
uma tcnica capaz de avaliar esta propriedade se torna imprescindvel.
Na tabela 11 so apresentados os resultados de viscosidade relativa ( r )
(eq. 1) na concentrao de 0,5 % do polmero, viscosidade intrnseca ( [] ) (eq. 5) e
massa molar viscosimtrica ( Mv ) (eq. 6) do polmero aps o processamento reativo
com os extensores de cadeia em trs concentraes distintas.

Tabela 11- Resultados das anlises de viscosimetria 30C.


Amostra
R-PET
Fos05
Fos15
Fos30
An05
An15
An30
Is05
Is15
Is30

r 0,5%
1,2455
1,2192
1,2252
1,2248
1,2111
1,2558
1,2577
1,2187
1,2309
1,2451

[] (dL/g)
0,4928
0,5436
0,5584
0,4822
0,4908
0,5124
0,5202
0,5190
0,5775
0,6058

Mv (g/mol)
11.064
12.868
13.412
13.527
10.995
11.749
12.025
11.983
14.125
15.205

A determinao da massa molar por viscosimetria no uma tcnica


absoluta por no ser conhecida uma relao exata entre a viscosidade intrnseca e a
massa molar. Por isto, a massa molar determinada (eq. 6) por meio da viscosidade
intrnseca (eq. 5) recebe o nome de massa molar viscosimtrica, pois para cada

85

concentrao e solvente, existe um valor especfico para as constantes a e K, a


qual para o solvente fenol/1,1,2,2-tetracloroetano (60:40) foi empregado o valor de
K igual a 3,29x104 mL/g e a igual a 1,54 (MANCINI, 2004).
Comparando os valores de massa molar viscosimtrica, pode-se observar
que existe um aumento nas massas molares viscosimtricas em funo da
concentrao empregada de aditivo, confirmando o efeito de todos os aditivos como
extensores de cadeia.
Na figura 19, feita uma comparao entre os valores de massa molar
viscosimtrica para o R-PET com e sem os aditivos aps a extruso reativa.

Figura 19. Representao grfica da massa molar viscosimtrica do R-PET sem e com aditivos, nas
concentraes 0,05, 0,15 e 0,30 % a 30 C.

86

Ao processar o R-PET em concentrao de 0,05% de aditivo, sendo ele


qual for, nota-se que o comportamento de extenso de cadeia se comporta de
maneira semelhante, independente das funcionalidades ou pureza dos compostos.
Os extensores do grupo fosforado e anidrido apresentam funcionalidade 4
e o de grupo isocianato possui funcionalidade 2,7. A funcionalidade equivale ao
nmero de grupos reativos em cada extensor que podem se ligar cadeia
polimrica. Como a funcionalidade dos aditivos superior a 2, possvel e esperado
que ocorram ligaes cruzadas, alm das ligaes de extenso.
O aditivo de grupo Isocianato empregado possui grau de pureza de 31 %.
No entanto, mesmo com este grau de pureza baixo em relao aos demais aditivos,
que possuem grau PA, apresentou desempenho superior. Acredita-se que o motivo
que levou ao comportamento superior com relao aos dos outros aditivos foi a
funcionalidade do mesmo, pois julga-se que os aditivos com funcionalidade igual a 4,
apresentem uma competio maior com a prpria cadeia polimrica extendida,
dificultando,

deste

modo,

possveis

aumentos

de

Mv

nas

concentraes

empregadas.
Entre os aditivos empregados, o de grupo isocianato foi o que promoveu o
melhor resultado em relao ao aumento de massa viscosimtrica, em concentrao
de 0,30%, apesar deste aditivo possuir menor disperso por se encontrar na forma
lquida, enquanto os outros dois esto na forma de p.
Considerando que as massas molares dos extensores de grupo anidrido,
isocianato e fosforado sejam respectivamente 220, 380 e 570 g/mol, percebe-se que
nas concentraes dos aditivos definidas em porcentagem (0,05%, 0,15% e 0,30%),
o extensor de grupo anidrido foi empregado em proporo estequiomtrica maior
que os demais e mesmo assim apresentou o pior desempenho. Este fato pode estar

87

associado prpria reatividade de seus grupos funcionais e ao estado fsico em que


se encontra (p), o que dificulta a reao com o polmero quando comparado, por
exemplo, ao extensor de grupo isocianato que se encontra no estado lquido. No
caso do extensor de cadeia fosforado que tambm se encontra no formato de p, a
reatividade dos grupos funcionais pode ter compensado o efeito de estado de
agregao slido.

5.4.

Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)

5.4.1. FTIR dos materiais sem purificao

A tcnica de FTIR uma das ferramentas mais sensveis para avaliar a


presena ou modificao de grupos qumicos em compostos orgnicos, o que
viabiliza a sua utilizao no sentido de verificar as mudanas qumicas ocorridas no
rejeito de PET aps a reao com os extensores de cadeia.
Na figura 20 feita uma comparao entre os espectros de FTIR do
rejeito de PET e do rejeito processado em presena de extensor de cadeia fosforado
em trs concentraes diferentes. A comparao entre os espectros das demais
amostras, detalhando as regies A1 e A2, feita em figuras subsequentes. Devido
presena do negro de fumo no material, diversas bandas com mximos de absoro
entre 500 e 1.600 cm-1 podem estar associadas a este aditivo, o que dificulta a
interpretao dos resultados nesta regio (OREJLLYI, 1983). possvel que a
banda de carbonila, caracterstica dos grupos ster do PET, a qual se expressa
prximo a 1.700 cm-1 tambm possa ser influenciada pela presena do negro de
fumo.

88

A1

A4

A3

A2

Transmitncia (u.a.)

FOS30

FOS15

FOS05

RPET

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )


Figura 20. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado.

Nas figuras 21, 22 e 23 so realizadas comparaes entre os espectros


do rejeito de PET e do rejeito modificado com os extensores de cadeia com detalhe
de ampliao da regio entre 3.200 a 2.700 cm-1 em destaque na figura 20 (regio
A1).

Transmitncia (u.a)

A1

3200

An05
An15
An30
R-PET

3100

3000

2900

2800

2700

-1

Numero de onda (cm )


Figura 21. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo anidrido.

89

Transmitncia (u.a)

A1

3200

Fos05
Fos15
Fos30
R-PET

3100

3000

2900

2800

2700

-1

Numero de onda (cm )


Figura 22. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado.

Transmitncia (u.a)

A1

3200

ISO05
ISO15
ISO30
R-PET

3100

3000

2900

2800

2700

-1

Numero de onda(cm )
Figura 23. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo isocianato.

As bandas de absores no espectro de FTIR na regio de 2.800 a 2.900


cm-1 so atribudas ao estiramento de ligaes C-H presentes nos compostos
orgnicos (SILVERSTEIN, 2005). Percebe-se que, a partir da comparao entre os
espectros das figuras 21 a 23, ocorreu um aumento na intensidade de absoro da

90

banda centrada em 2.887 cm-1 quando comparada s demais bandas do espectro.


Entretanto, esta banda no se manifesta de maneira proporcional concentrao
dos extensores de cadeia no polmero. A intensidade mais acentuada desta banda
de absoro pode estar associada formao de estruturas ramificadas na cadeia
polimrica em decorrncia da ao dos extensores que podem gerar grupos metilas
e etilas.
Nas figuras 24, 25 e 26, so feitas comparaes dos espectros do rejeito
de PET e do rejeito modificado com os extensores de cadeia com detalhe de
ampliao da regio entre 1.550 a 2.050 cm-1 em destaque na figura 20 (regio A2).
A banda com mximo de absoro em torno de 1720 cm-1 atribuda ao
estiramento da ligao do grupo carbonila (SILVERSTEIN, 2005), a qual se encontra
predominantemente nos segmentos ster da cadeia polimrica do PET. Entretanto,
devido ao grau elevado de degradao do material, o grupo carbonila tambm pode
estar presente em outras estruturas da cadeia, como nos grupos aromticos ou no
prprio aditivo negro de fumo.

Transmitncia (u.a)

A2

An05
An15
An30
R-PET

2000

1900

1800

1700

1600

-1

Numero de onda (cm )


Figura 24. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo anidrido.

91

Transmitncia (u.a)

A2

Fos05
Fos15
Fos30
R-PET

2000

1900

1800

1700

1600

-1

Numero de onda (cm )


Figura 25. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado.

Transmitncia (u.a)

A2

ISO05
ISO15
ISO30
R-PET

2000

1900

1800

1700

1600

-1

Numero de onda (cm )


Figura 26. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo isocianato.

A reao dos extensores de cadeia com o PET prevista para acontecer


com grupos terminais ster da cadeia do PET, causando assim modificaes na

92

banda de absoro no espectro de FTIR relativa ao grupo carbonila. Verifica-se nas


figuras 24 a 26 que a presena dos extensores de cadeia causa algumas mudanas
no perfil de absoro da banda de carbonila, como a tendncia de formao de
bandas mais resolvidas nesta regio. Entretanto, apenas estas informaes no
permitem descrever com exatido quais so as mudanas qumicas que ocorrem na
cadeia do PET com a ao dos extensores de cadeia e se existe alguma diferena
nas estruturas qumicas formadas, de acordo com o tipo de extensor de cadeia
empregado.

5.4.2. FTIR dos materiais purificados

Na tentativa de diminuir a interferncia do negro de fumo e de outros


aditivos na composio de bandas dos espectros dos materiais e de melhorar a
qualidade de informaes adquiridas, as amostras foram submetidas a um processo
de purificao prvio obteno dos espectros, conforme descrito na seo de
materiais e mtodos. Para permitir a comparao entre as intensidades de absoro
das bandas, todos os espectros foram normalizados a partir da rea da banda
compreendida entre 2043 e 1884 cm-1. A escolha desta banda para normalizao foi
feita pelo fato desta ser atribuda ao overtone do anel aromtico e a princpio no ser
afetada por modificaes que possam ocorrer no polmero aps a reao com os
extensores de cadeia (SILVERSTEIN, 2005).
Na figura 27 feita uma comparao entre os espectros de FTIR do
rejeito de PET sem aditivos e contendo o extensor de cadeia fosforado em vrias
concentraes antes do processo de purificao e aps a purificao.

93

a)

A1

A2

Transmitncia (u.a)

Fos05

Fos15

Fos30

R-PET

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Numero de onda (cm )

b)
A1

A2

A4

A3

Transmitncia (u.a.)

FOS30

FOS15

FOS05

RPET

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

-1

Nmero de onda (cm )


Figura 27. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado: a)
sem purificao e b) aps purificao.

Percebe-se que a purificao resulta em mudanas nos espectros de


FTIR. A mudana mais perceptvel ocorre nas bancas em torno de 3400 cm-1. As

94

bandas nesta regio so relacionadas presena de grupos hidroxilas. A purificao


permite a formao de um perfil mais definido e caracterstico das bandas de
hidroxilas. Para facilitar a comparao dos espectros de todos os materiais em
estudo, nas figuras 28, 29 e 30 so representados os espectros focalizando a regio
A1 delimitada na figura 27 b.

AN 30

Transmitncia (u.a.)

AN 15

A N 05
RPET

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

-1

N m e ro d e o n d a (c m )

Figura 28. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo anidrido.

Transmitncia (u.a.)

IS O 3 0

IS O 1 5
IS O 0 5
RPET

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

-1

N m e ro d e o n d a (cm )

Figura 29. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo isocianato.

95

Transmitncia (u.a.)

F O S 30

F O S 15

F O S 05
RPET

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

-1

N m e ro d e o n d a (cm )

Figura 30. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado.

Nota-se que no rejeito de PET a banda de hidroxila a mais intensa com


relao a todos os outros espectros, ou seja, a incorporao dos extensores de
cadeia ao rejeito de PET acarreta em diminuio de grupos hidroxilas livres no
polmero. Embora a diminuio na intensidade das bandas de hidroxila no seja
proporcional concentrao dos extensores empregados, este resultado confirma
que todos os trs extensores de cadeia empregados se ligam cadeia polimrica
por meio de reao qumica com grupos hidroxilas livres da cadeia polimrica. Vale
ressaltar que o PET sem estar em elevado grau de degradao no apresenta
bandas expressivas de hidroxilas (SILVERSTEIN, 2005). Os grupos hidroxilas so
formados devido ao principal mecanismo de degradao do PET que consiste na
ciso da cadeia polimrica por hidrlise. Mudanas no perfil das bandas
compreendidas na regio entre 2.800 a 2.900 cm-1 tambm so observadas nos
espectros dos materiais purificados, conforme j observadas nas anlises feitas

96

antes da purificao. Estas mudanas so mais expressivas no rejeito de PET


contendo o extensor de cadeia fosforado.
Outra regio de grande interesse compreendida em torno de 1700 cm-1,
em que se expressa a banda de carbonila, de maior intensidade nos espectros de
FTIR. O PET apresenta grupos carbonilas em sua estrutura que podem estar
constituindo grupamentos steres ou cidos quando a cadeia polimrica sofre ciso.
Nas figuras 31, 32 e 33 so representados os espectros focalizando a regio A3

Transmitncia (u.a.)

delimitada na figura 27 b, onde as bandas de carbonilas se expressam.

A N 30
A N 15
A N 05

RPET

2000

1900

1800

1700

1600

-1

N m e ro d e o n d a (cm )

Figura 31. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo anidrido.

Transmitncia (u.a.)

97

IS O 30

IS O 15
IS O 05

RPET

2000

1900

1800

1700

1600

-1

N m e ro d e o n d a (cm )

Transmitncia (u.a.)

Figura 32. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo isocianato.

F O S 30

F O S15
F O S 05

RPET

2000

1900

1800

1700

1600

-1

N m ero de onda (cm )

Figura 33. Comparao entre espectros de FTIR do rejeito de PET contendo o aditivo fosforado.

A incorporao dos extensores de cadeia ao rejeito de PET por extruso


reativa tambm provoca mudanas no perfil da banda de absoro de FTIR atribuda
aos grupos carbonilas. Neste caso, observa-se uma aparente diminuio da

98

intensidade e um alargamento da banda. A reao dos extensores de cadeia com os


grupos terminais cidos da cadeia do PET em que esto presentes os grupos
carbonilas leva formao de inmeros outros grupos qumicos como steres,
amidas e organo-fosforados que tambm contm carbonilas. A modificao dos
grupos cidos leva ao deslocamento do mximo de absoro da banda, provocando
o seu alargamento. Portanto, as modificaes observadas no perfil de absoro das
bandas de carbonilas tambm so indcios das reaes dos extensores de cadeia
com os grupos terminais cidos da cadeia do PET. A regio A2 delimitada na figura
27b caracterstica do pronunciamento de bandas de CO2, no sendo de interesse
ao estudo. Por outro lado, a regio A4 da figura 27b apresenta algumas
modificaes perceptveis de bandas. Entretanto, por ser uma regio com alta
densidade de bandas, a interpretao das informaes se torna muito difcil e
invivel.

5.5.

Ensaios mecnicos de trao

Os ensaios mecnicos representam a forma mais adequada para analisar


os efeitos que as modificaes estruturais causadas pelos extensores de cadeia
provocam sobre as propriedades mecnicas do polmero.
Na figura 34 apresentada a comparao dos resultados de resistncia
trao dos materiais, cuja anlise foi executada conforme recomendaes da norma
ASTM D 638.

99

1500

Resistncia Trao (N)

1250

1000

750

500

R-PET

Fos05 Fos15 Fos30

An05

An15

An30

Is05

Is15

Is30

Figura 34. Comparao entre a resistncia trao do rejeito de PET com diferentes extensores de
cadeia.

A representao estatstica dos resultados feita por grupos baseados


em variveis de agrupamento categricas ao longo do eixo x, sendo que o trao
(chamado de whiskers) partindo do retngulo para cima e para baixo representado
pelo intervalo de 25% da distribuio (com excluso dos outliers, que um ponto
que se encontra numericamente distante dos demais pontos); a caixa retangular
representa a mdia de 50% dos pontos (interquartile range - IRQ); a barra entre o
retngulo significa a mdia dos valores dos ensaios; outliers so representados por
asteriscos. A figura 35 auxilia na compreenso da simbologia empregada.

100

Figura 35. Representao esquemtica da distribuio dos pontos.

Os polmeros, de um modo geral, possuem comportamento mecnico que


depende fortemente da temperatura e da taxa de deformao em que so
solicitados. Levando-se em conta que todos os ensaios foram executados dentro da
norma ASTM D 638 (2003), foi observado que o aumento da concentrao de
extensor de cadeia na amostra ocasiona aumento na resistncia mecnica. No
entanto, a adio de extensor em baixas concentraes aparentemente reduz a
resistncia trao quando comparado com o R-PET isento de extensor. possvel
que quando a concentrao do extensor de cadeia seja baixa, ocorram reaes
preferenciais do PET com apenas uma extremidade (grupo reativo) do extensor de
cadeia e em alguns casos estas reaes possam ocorrer em regies intermedirias
da cadeia polimrica, o que levaria a mudanas estruturais do polmero e
consequente diminuio de resistncia trao.
Na figura 36 so apresentados resultados de mdulo de elasticidade para
o PET em diferentes concentraes dos extensores de cadeia.

101

2600
2500

Mdulo Elstico (MPa)

2400
2300
2200
2100
2000
1900
1800
1700
R-PET

Fos05 Fos15 Fos30

An05

An15

An30

Is05

Is15

Is30

Figura 36. Comparao entre o mdulo de Young do rejeito de PET com diferentes extensores de
cadeia.

mdulo

de

Young

uma

medida

de

rigidez

do

material.

Consequentemente, possvel associar o mdulo de Young s mudanas


estruturais no material que tendem a afetar a elasticidade como mudana de
transio vtrea, alterao de cristalinidade, formao de reticulaes, presena de
cargas e plastificantes etc. Conforme mostra a figura 36, a adio dos extensores
de cadeia no PET provoca a reduo do mdulo elstico proporcionalmente
concentrao dos aditivos. Este efeito pode estar associado diminuio da
cristalinidade do PET, verificada nos ensaios de DSC, e consequente aumento da
fase amorfa no material. O aumento da fase amorfa tende a aumentar a plasticidade
do material e a reduzir o mdulo de elasticidade.

102

O desvio padro dos valores encontrados pode estar associado


presena de imperfeies nos corpos de provas, como acmulos de tenses, pois as
trincas se propagam a partir de pequenos poros presentes no material.

5.6.

Ensaios reolgicos por placas paralelas

A viscosidade dos polmeros no estado fundido intensamente afetada


por alteraes qumicas promovidas na cadeia polimrica, como por exemplo, o
aumento de massa molar. A incorporao de cargas e outros aditivos em muitas
situaes pode tambm alterar a viscosidade dos polmeros. Alm de ser um
indicativo direto das mudanas qumicas sofridas pelo material, no caso do PET o
aumento desta propriedade estabelece a melhoria na capacidade de processamento
do material. Com a reduo da massa molar do PET durante as vrias etapas de
processamento e outras condies de degradao que levam formao do rejeito
em estudo, o polmero passa a apresentar uma viscosidade to baixa que inviabiliza
a formao de fios e de uma estrutura do fundido necessria para a execuo do
processamento de extruso. Assim, o aumento da viscosidade do rejeito de PET no
estado fundido uma propriedade determinante para a reutilizao do rejeito em
novas etapas de extruso para a produo de artefatos de tecido no tecido.
Os resultados dos ensaios reolgicos dos materiais so representados na
figura 37 na forma de viscosidade aparente em funo da taxa de cisalhamento.

103

R-PET
Is05
Is15
Is30
An05
An15
An30
Fos05
Fos15
Fos30

100

Viscosidade aparente (Pa.s)

90
80
70
60
50
40

30

20
1

10

100
-1

Taxa de cisalhamento (s )

Figura 37. Comparao entre a viscosidade aparente do rejeito de PET com diferentes extensores de
cadeia.

A comparao entre a viscosidade aparente do rejeito de PET sem


aditivos e contendo os extensores de cadeia deixa claro o efeito expressivo do
extensor de cadeia MDI (isocianato) em concentrao de 0,30 % em massa (Is30).
Neste caso, a viscosidade aparente quase que dobrou em todos os valores de taxa
de cisalhamento analisados. Destaca-se tambm o comportamento verificado para o
rejeito de PET contendo o extensor PMDA na concentrao de 0,30 % em massa
(An30) que produziu um aumento em torno de 40% na viscosidade do polmero em
baixas taxas de cisalhamento. Entretanto, a viscosidade para este material
apresenta uma diminuio considervel medida que a taxa de cisalhamento
aumenta, atingindo valores inferiores ao do prprio rejeito em taxas de cisalhamento
elevadas. Com o uso dos extensores de cadeia em baixas concentraes a
viscosidade aparente apresentou-se abaixo dos valores do rejeito independente do
tipo de extensor e da taxa de cisalhamento empregada. A formao de ramificaes

104

competindo com o aumento de massa molar pode ser um dos fatores que explicam
este efeito. Um comportamento anmalo foi observado com o uso do Irgafos 126
como extensor de cadeia. Neste caso, o aumento da concentrao do aditivo
provocou a diminuio da viscosidade do material, independente da taxa de
cisalhamento aplicada, impossibilitando uma definio conclusiva a respeito.

5.7.

Comparaes entre os resultados

Para facilitar a comparao entre os resultados e obter parmetros para


uma anlise geral a respeito do comportamento das propriedades do rejeito de PET
com o uso dos diferentes extensores de cadeia, foram feitas comparaes grficas
entre alguns dos resultados obtidos.
Confrontando os resultados obtidos de entalpia de fuso contra os de
resistncia trao, observado que com o aumento da concentrao de aditivo a
resistncia trao tende a aumenta e, por outro lado, a entalpia de fuso diminui,
como visto no grfico da figura 38.

105

1 .200,00

1 .1 90,54

Entalpia de fuso (J/g)


x
Resistncia trao (N)

1 .000,00

997,07

957,96

921 ,29

91 8,1 4

857,37

800,00

781 ,24
71 3,84

685,20
54,74

600,00
50,43

650,98

57,29
52,43

49,79 51 ,27

48,1 1

54,08

52,27
42,49

Resistncia trao (N)

Is3
0

Is1
5

Is0
5

An
30

An
15

An
05

s3
0
Fo

s1
5
Fo

s0
5
Fo

RPE
T

400,00

Entalpia de fuso (J/g)

Figura 38. Comparao entre a entalpia de fuso contra a resistncia trao do rejeito de PET com
diferentes extensores de careia.

Quando so empregadas as anlises da entalpia de fuso contra os de


mdulo elstico (figura 39), observado que o aumento da concentrao de aditivo
tende reduo da rea de fuso, assim como o mdulo elstico, exceto para o
caso do aditivo com grupos funcionais isocianato, onde o mdulo elstico apresenta
estabilidade com o aumento da concentrao de aditivo.

106

2.600,00
2.389,86

2.400,00

2.357,90
2.295,27

2.291 ,90
Entalpia de fuso (J/g)
x
Mdulo elstico (MPa)

2.200,00
2.1 1 0,07

2.1 07,81
57,29

2.000,00

2.1 46,1 5

1 .988,62

54,74

54,08

52,43

1 .800,00

2.229,63

2.1 42,43

50,43
48,1 1

49,79

51 ,27

52,27

1 .600,00
42,49

Mdulo elastico (MPa)

Is3
0

Is1
5

Is0
5

An
30

An
15

An
05

s3
0
Fo

s1
5
Fo

s0
5
Fo

RPE
T

1 .400,00

Entalpia de fuso (J/g)

Figura 39. Comparao entre a rea de fuso contra o mdulo elstico do rejeito de PET com
diferentes extensores de careia.

As comparaes entre entalpia de fuso, que est relacionada ao grau de


cristalinidade do polmero, com as propriedades mecnicas de resistncia trao e
mdulo de elasticidade deixam claro que a extenso de cadeia provoca mudanas
estruturais na cadeia polimrica que diminuem a capacidade do polmero se
organizar e cristalizar. Estas mudanas que podem envolver desde o aumento da
cadeia polimrica at a formao de ramificaes ou reticulaes restritas a
pequenas pores do material conduzem ao aumento da resistncia trao. A
diminuio da cristalinidade leva ao aumento da poro amorfa do material que se
reflete na menor rigidez e mdulo de elasticidade do polmero.
Confrontando os valores de massa molar viscosimtrica contra a
resistncia trao do R-PET em diversas condies de aditivao (figura 40),

107

possvel observar que ambas as propriedades apresentam comportamento


semelhante com o aumento da concentrao dos aditivos, mostrando uma tendncia
de aumento nos valores.
1 .200,00

Massa molar viscosimtrica (g/mol)


x
Resistncia trao (N)

1 .1 90,54

1 .000,00

997,07

957,96

921 ,29

91 8,1 4

857,37

800,00

781 ,24
71 3,84

685,20

650,98

1 3.527
1 2.8681 3.41 2

600,00
1 1 .064

1 2.025
1 1 .749
1 0.995

1 5.205
1 4.1 25

1 1 .983

Is3
0

Is1
5

Is0
5

An
30

An
15

An
05

s3
0
Fo

s1
5
Fo

s0
5
Fo

RPE
T

400,00

Resistncia trao (N)


Massa molar viscosimtrica (g/mol)

Figura 40. Comparao entre a massa molar viscosimtrica contra a resistncia trao do rejeito de
PET com diferentes extensores de careia.

Neste caso fica evidente a relao direta que existe entre o aumento de
massa molar do polmero com a sua resistncia trao e como o tipo e a
concentrao dos extensores agem sobre ambas as propriedades.
A figura 41 apresenta a comparao entre a massa molar viscosimtrica e
a viscosidade aparente em baixas taxas de cisalhamento, comprovando que o
emprego de extensor de cadeia promove melhorias nas propriedades do rejeito, pois
como visto na figura 41, o comportamento da viscosidade se assemelha ao

108

comportamento da massa molar viscosimtrica, justificando a extenso da cadeia


polimrica.
1 .200,00

Massa molar viscosimtrica (g/mol)


x
Viscosidade aparente (Pa.s)

1 5.205
1 4.1 25

1 3.41 21 3.527
1 2.868

1 .000,00

1 2.025
1 1 .749
1 0.995

1 1 .064

800,00

1 1 .983

88,70

70,40

600,00

42,90

400,00

58,1 0

54,40

52,60
38,1 0

33,00

33,70

26,30

Is3
0

Is1
5

Is0
5

An
30

An
15

An
05

0
s3
Fo

s1
Fo

s0
5
Fo

RP

ET

200,00

Viscosidade aparente (Pa.s)


Massa molar viscosimtrica (g/mol)

Figura 41. Comparao entre a massa molar viscosimtrica contra a viscosidade aparente em baixas
taxas de cisalhamento do rejeito de PET com diferentes extensores de careia.

A exceo verificada para o extensor de cadeia fosforado, em que o


aumento da concentrao do aditivo promove aumento da massa molar
viscosimtrica, enquanto a viscosidade aparente sofre reduo.

109

6.

CONCLUSES

O processamento reativo do rejeito de PET com grau elevado de


degradao em presena dos extensores de cadeia leva a diversas mudanas
trmicas, qumicas, mecnicas e reolgicas no polmero que viabilizam a sua
utilizao em novas etapas de reciclagem mecnica. Os extensores de cadeia do
tipo fosforado, anidrido e isocianato produzem aumento da massa molar
viscosimtrica do polmero medida que a concentrao do aditivo aumenta. Esta
mudana refletida na capacidade de fiao do polmero durante a extruso reativa,
provocando melhorias considerveis.
A ao do aditivo Irgafos 126 (fosforado) como extensor de cadeia se
mostra como surpreendente, uma vez que empregado inicialmente no material para
atuar como um estabilizante trmico provocou mudanas reolgicas no fundido
durante a extruso, similares aos dos outros extensores de cadeia utilizados.
Os extensores de cadeia reagem com o PET por meio de ligaes com
grupos terminais cidos do polmero gerados por ciso hidroltica da cadeia,
provocando mudanas estruturais que levam diminuio da cristalinidade do
material.

Estas

mudanas

estruturais

tambm

provocam

alteraes

nas

propriedades mecnicas do material como aumento de resistncia trao e


diminuio do mdulo de elasticidade.
O extensor de cadeia do tipo isocianato na concentrao de 0,30 % se
mostrou o mais eficiente quanto recuperao de propriedades para a reutilizao
na reciclagem mecnica, sendo que mesmo apresentando grau de pureza inferior
aos demais extensores empregados, proporcionou os melhores resultados. A
disponibilidade do isocianato como um produto comercial a custos competitivos

110

outro fator que viabiliza a sua utilizao como extensor de cadeia em processos
industriais.
Os resultados deste projeto de pesquisa fornecem subsdios para que
novas aes na rea de reciclagem de PET em escala industrial sejam adotadas,
contribuindo para a reduo do descarte inadequado de rejeitos polimricos na
natureza por meio de prticas industriais viveis economicamente.

111

REFERNCIAS

ACROS ORGANICS. Material safety data sheets, Product Information PYROMELLITIC DIANHYDRID, 2001.
Al-ABDULRAZZAK, S.; JABARIN, S. A. Processing characteristics of poly(ethylene
terephthalate): hydrolytic and thermal degradation. Polymer international, v.51,
p.164, 2002.
AMICO, S. C. et al. Estudo da incluso de pet reciclado como carga de reforo em
espumas flexveis de poliuretana. CBECIMat - CONGRESSO BRASILEIRO DE
ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS, 17, v.16 p.9164-9173, 2006. Anais.
ANDRADE, C. T.; COUTINHO, F. M. B.; DIAS, M. L.; LUCAS, E. F.; OLIVEIRA, C.
M. F. e TABAK, D. Dicionrio de polmeros. Rio de Janeiro: Intercincia, 2001.
p.116.
ARTHUR, A. G. et al. Feedstock recycling of polymer wastes. Solid State and
Materials Science, v.8, p.419-425, 2004.
ABNT NBR 13.230. Simbologia indicativa de reciclabilidade e identificao de
materiais plsticos, 1994
ASTM D 4603. Standard test method for determining inherent viscosity of
poly(ethylene terephthalate) (PET) by glass capillary viscometer, 2003.
ASTM D 638. Standard test method for tensile properties of plastics, 2003.
AWAJA, F.; DAVER, F. Recycled poly(ethylene terephthalate) chain extension by a
reactive extrusion process. Polymer Engineering and Science, v.44, n.8, p.15791587, 2004.
AWAJA, F.; PAVEL, D. Injection stretch blow moulding process of reactive extruded
recycled PET and virgin PET blends. European Polymer Journal, v.41 p.2614
2634, 2005.
BELCHIOR, F. O galope passou a trote: Graham Wallis, da Datamark, explica em
entrevista o arrefecimento no avano das embalagens plsticas captado na nova
edio da pesquisa "Brasil Pack". Plstico em revista, v. 44, n.521, p.38, 2006.
BERTHIER, H. C. Garbage, work and society. Resources, conservation and
recycling, n.39, p.193-210, 2003.

112

BIKIARIS D. N, Karayannidis G. P. Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,


v.33, p.1705, 1995.
BIKIARIS D. N, Karayannidis G. P. Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,
v.34, p.1337, 1996.
BILLMEYER Jr., F. W. Ciencia de los polmeros. Barcelona: Reverte, 1975.
BILLMEYER Jr., F. W., Textbook of polymer science, 2nd ed., NY, USA: John
Wiley & Sons, 1971, p. 84-90.
BORGIANNI C. et al. Gasification process of wastes containing PVC. Fuel, v.81,
n.14, p.1827-33, 2002.
BRANDRUP, Die Makromolekulare Chemie, Macromolecular Symposia, v.57,
p.57, 1992.
BUXBAUM, L. H. The degradation of poly(ethylene terephthalate).
Chemie International Edition, v.7, n.3, p.182-190, 1968.

Angewandte

CANEVAROLO JR, S. V. Jr. et al. Tcnicas de caracterizao de polmeros. So


Paulo: Artliber, 2004. p. 209-261
CARDI, N.; PO, R.; GIANNOTTA, G.; OCCHIELLO, E.; GARBASSI, F.; MESSINA,
G. Applied Polymer Science, v.50, p.1501, 1993.
CARMO, M. S. F.; OLIVEIRA, J. A. P.; MIGUELES, C. P. A semntica do lixo, o
estmulo reciclagem e o trabalho dos catadores do Rio de Janeiro: um estudo entre
significado e ao econmica. In ENGEMA ENCONTRO NACIONAL SOBRE
GESTO EMPRESARIAL E MEIO AMBIENTE. 2003. So Paulo. Anais.
CAVALCANTI, F. N.; TEFILO, E. T.; RABELLO, M. S.; SILVA, S. M. L. Chain
extension and degradation during reactive processing of PET in the presence of
triphenyl phophite. Polymer Engineer Science, v. 47, p. 2155-2163, 2007.
CHIOU, K.; CHANG, F. Reactive compatibilization of polyamide-6 (PA
6)/polybutylene terephthalate (PBT) blends by a multifunctional epoxy resin.
Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v.38, p.23-33, 2000.
CIBA. Material safety data sheets, Product Information - Organo-phosphite
Processing Stabilizer, 2007.
CORDEBELLO, F. S. Polmeros do futuro Tendncias e oportunidades: palestras
tcnicas (II). Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.13, n.1, 2003.

113

COUTINHO, F. M. B. et al. Avaliao da tcnica de viscosimetria pelo mtodo de


determinao por um nico ponto para o polibutadieno alto-cis. In CBECIMat CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS, 17.
15 a 19 de Novembro de 2006, Foz do Iguau, PR, Brasil. Anais.
CURTI, P. S.; RUVOLO F, A. Estudo cintico da reao heterognea de
despolimerizao do PET ps-consumo em meio alcalino Influncia da velocidade
de agitao. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.16, n.4, p.276-285, 2006.
DAVER, F.; GUPTA, R.; KOSIOR, E. Rheological characterisation of recycled
poly(ethylene terephthalate) modified by reactive extrusion. Materials Processing
Technology, v. 204, p. 397-402, 2008.
DEMAJOROVIC, J. Da poltica tradicional de tratamento do lixo poltica de gesto
de resduos slidos. Revista de administrao de empresas, v.35, n.3, p.88-93,
1995.
DIAS, M. L.; SILVA, A. P. F. Extenso de cadeia em poli(naftalato de etileno) pelo
fosfito de trifenila. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.11, n.3, p. 102-108, 2001.
DOW CORNING. Material safety data sheets. Product Information - Polymeric MDI,
2001.
DULLIUS, J. et al. Chemical recycling of post-consumer PET: alkyd resins synthesis.
Progress in Organic Coatings, v.57, p.123-127, 2006.
DYBALLA, L.; HOVELL, I.; COELHO, R. R. Utilizao do mtodo de viscometria
para determinao da massa molecular de asfaltenos. In JORNADA DE
INICIAO CIENTFICA CETEM, 16. 2006.
EHRIG, R. J.; CURRY, M. J. Plastics recycling: products and processes. Oxford
University Press: New York, 1992.
SPER, F. J.; FEIJ, A. M.; YOSHIGA, A.; FORINI, S.; WIEBECK, H. In
CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS, 6. 2001, Gramado, Brasil. Resumos.
FANG, Z. P. et al. Application of phase dispersion-crosslinking synergism on
recycling commingled plastic wastes. Applied Polymer Science, v.82, n.12, p.29472952, 2002.
FARAHMAND, F. et al. Recycling of commingled plastics waste containing
polyvinylchloride, polypropylene, polyethylene and paper. Iranian Polymer, v.12,
n.3, p.185-190, 2003.
FARIA, F. P.; PACHECO, E. B. A. V. Aplicao da ferramenta: produo mais limpa
na reciclagem de plstico. Cleaner Production. Maio 2009.

114

FORLIN, F. J.; FARIA, J. Consideraes sobre a reciclagem de embalagens


plsticas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.12, n.1, p.1-10, 2002.
FREITAS, A. M. de. Qumica e Derivados, ed. 456. Dezembro 2006
<http://www.quimicaederivados.com.br/revista/qd456/feipur4.html>
20/08/2009
10:53.
FU, Q. et al. Morphology and properties of PET/PA-6/SiO2 ternary composites.
Applied Polymer Science, v.104, p.22882296, 2007
GIANNELIS, E. P. Polymer layered silicate nanocomposites. Advanced Materials, v.
8. p. 29-35, 1996.
GONALVES-DIAS, S. L. F.; TEODSIO, A. S. S. Estrutura da cadeia
reversa:caminhos e descaminhos da embalagem PET. Produo, v.16, n.3,
p.429-441, 2006.
GOTO, M. Chemical recycling of plastics using sub- and supercritical Fluids.

Supercritical Fluids, v. 47, p.500-507, 2009.


GRAF, R. T.; KOENIG, J. L.; ISHIDA, H. Introduction to optics and infrared
spectroscopic techniques. Polymer Science and Technology, v 36, p. 1-31, (1987)
GUO, B.; CHAN. C. M. Applied Polymer Science, v.71, p.1827, 1999.
HA, C.; PARK, H.; CHO, W. Recycling of commingled plastics by cellulosic
reinforcement. Applied Polymer Science, v.74, n.6, p.1531-1538, 1999.
INATA, H.; MATSUMURA, S. Chain extenders for polyesters. Applied Polymer
Science, v.30, p.3325-3327, 1985.
INCARNATO, L. et al. Structure and rheology of recycled PET modified by reactive
extrusion. Polymer, v.41 p.6825-6831, 2000.
JACOB, C. et al. Recycling of EPDM waste. I. effect of ground EPDM vulcanizate on
properties of EPDM rubber. Applied Polymer Science, v.82, n.13, p.3293-3303,
2001.
JACOBI, P. Apresentao. In: JACOBI. P. (org.) Gesto compartilhada dos
resduos slidos no Brasil: inovao com incluso social. So Paulo:
Annablume, 2006.
JAKISCH, L.; KOMBER, H.; BHME, F. Introduction of a new coupling agent for
selective coupling of hydroxy and amino group-containing polymers.
Macromolecular Materials and Engineering, v. 292, p. 557-570, 2007.

115

JEONG, B. J.; XANTHOS, M. Reactive modification of PBT with applications in low


density extrusion foaming. Polymer Engineering and Science, v. 47, p. 244-253,
2007.
KAMINSKY, W. Plastics Reycling. Ullmanns encyclopedia
chemistry. Weinheim: VHC Verlags, v.A21, cap.2, p.57, 1992.

of

industrial

KANGAL, M. O.; GNEY, A.; BURAT, F. Selective separation of virgin and postconsumer polymers (PET and PVC) by flotation method. Waste Management, v.29,
p.18071813, 2009.
KAO, C. Y. et al. Investigation of catalytic glycolysis of polyethylene terephthalate by
differential scanning calorimetry. Thermochimica Acta, v.292, n.1-2, p.95-104,
1997.
KARAYANNIDIS, G. P.; BIKIARIS, D. N. Applied Polymer Science, v.50, p.2135,
1993.
KARAYANNIDIS, G. P.; KOKKALAS, D. E.; BIKIARIS, D. N. Applied Polymer
Science, v.56, p.405, 1995.
KEYFOGLU, A. E.; YILMAZER, U. Effects of chain extension and branching on the
properties of poly(ethylene-terephthalate)-organoclay nanocomposites. Materials
Research Society Symposium Proceedings, v.856E, p.BB3.6.1-BB3.6.6, 2005.
KHAIT, K.; TORKELSON, J. M. Solid-state shear pulverization of plastics: a green
recycling process. Polymer Plastic Technology & Engineering, v.38, n.3, p.445457, 1999.
KILIARIS, P.; PAPASPYRIDES, C. D.; PFAENDNER, R. Reactive-extrusion route for
the closed-loop recycling of poly(ethylene terephthalate). Applied Polymer Science,
v.104, p.16711678, 2007.
KIPPER, L. M. Aes estratgicas sistmicas para a rede sustentvel de
reciclagem de plsticos. Tese (doutorado). Florianpolis. 2005.
KISHIMOTO, A. et al. Cost Effectiveness of reducing dioxin emissions from municipal
solid waste incinerators in Japan. Environmental Science & Technology, v.35,
n.14, p.2861-2866, 2001.
KLASON, C. et al. Resumos do international recycling congress. Genebra, Suia,
1993.
KONG, Y., HAY, J. N., The Measurements of the Crystallinity of Polymers by DSC.
Polymer, v. 43, pp. 3873 - 3878, 2002.

116

KUKALEVA, N. et al. Modification of recycled high-density polyethylene by lowdensity and linear-low-density polyethylenes. Polymer Engineering and Science,
v.43, n.1, p26-39, 2003.
LEWIS, P. R. Reciclagem Termofixos reciclados podem ser usados como carga.
Plstico Industrial, v.3, n.29, p.60, Dezembro 2000.
LI, W.; SCHLARB, A. K.; EVSTATIEV, M. Effect of viscosity ratio on the morphology
of PET microfibrils in uncompatibilized and compatibilized drawn PET/PP/TiO2
blends. Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v.47, p.555562. 2009.
LIANG, B. et al. Transesterification kinetics in the reactive blends of liquid crystalline
copolyesters and poly(ethylene terephthalate). European Polymer, v.38, p. 10491053, 2002.
LOONTJENS, T.; PAUWELS, K.; DERKS, F.; NEILEN, M.; SHAM, C. K.; SERNE', M.
Applied Polymer Science, v.65, p.1813, 1997.
MADER, F. W. Plastics waste management in Europe. Die Makromolekulare
Chemie, Macromolecular Symposia, v.57, p.15-31, 1992.
MANCINI, S. D. et al. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.14, p.69-73, 2004.
MANCINI, S. D.; ZANIN, M. Influncia de meios reacionais na hidrlise de PET psconsumo. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.12, n.1, p.34-40, 2002.
MANO, E. B.; BONELLI, C. M. C. A Reciclagem de plsticos ps-consumidos.
Qumica Industrial, v.698, p.18-22, 1994.
MANO, E. B.; MENDES, L. C. Introduo a polmeros. 2 ed. So Paulo: Edgard
Blucher, 1999, p. 3.
MARCONCINI, J. M.; RUVOLO FILHO, A. Anlise termodinmica do comportamento
mecnico na regio elstica de blendas de poli(tereftalato de etileno) reciclado e
poliolefnas recicladas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 16, n. 4, p. 323-331,
2006.
MARTINS, A. F. et al. Produtos poliolefnicos reciclados com desempenho superior
aos materiais virgens correspondentes. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.9, n.4,
p.27-32, 1999.
MARTINS, M. H.; DE PAOLI, M.A. Polypropylene compounding with post-consumer
material: II. Reprocessing. Polymer Degradation and Stability, v.78, n.3, p.491495, 2002.

117

MEHRABZADEH, M.; FARAHMAND, F. Recycling of commingled plastics waste


containing polypropylene, polyethylene, and paper. Applied Polymer Science, v.80,
n.13, p.2573-2577, 2001.
MIHUT, C. et al. Review: Recycling of nylon from carpet waste. Polymer
Engineering & Science, v.41, n.9, p.1457-1470, 2001.
NICHOLSON, J. W. The chemistry of polymers. The Royal Society of Chemistry,
1997.
OREJLLYI, J. M.; POSHER, R. A. Carbon, v.21, p.47, 1983.
PACHECO, E.B.; HEMAIS, C.A. Mercado para produtos reciclados base de
PET/HDPE/monmero. Polmeros: Cincia e Tecnologia. 1999.
PASZUN, D.; SPYCHAJ, T. Chemical recycling of poly(ethylene terephthalate).
Industrial engineering chemistry research, v.36, n.4, p.1373-1383, April 1997.
PAWLAK, A. et al. Characterization of scrap poly(ethylene terephthalate).
European Polymer, n.36, p.1875-1884, 2000.
PEGORETTI, A.; KOLARIK, J.; PERONI, C.; MIGLIARESI, C. Recycled
poly(ethylene terephthalate)/layered silicate nanocomposites: morphology and tensile
mechanical properties. Polymer, v. 45. p. 27519, 2004.
QU, C. et al. Morphology and properties of PET/PA-6/SiO2 ternary composites.
Applied Polymer Science, v.104, p2288-2296, 2007.
RABELLO, M. Aditivao de polmeros. So Paulo: Artliber e ABPol, 2000.
READING, M.; PRICE, D. M.; ORLIAC, H. Measurement of Crystallinity in Polymers
Using Modulated Temperature Differential Scanning Calorimetry. RIGA, A. T.;
JUDOVITS, L. H. STP1402, Material Characterisation by Dynamic and
Modulated Thermal Analytical Techniques, American Society for Testing
Materials, p.17-31, 2001.
RETOLAZA, A. et al. Reactive processing compatibilization of direct injection molded
polyamide-6/poly(ethylene terephthalate) blends. Applied Polymer Science, v.97,
p.564-574, 2005.
RICK, U.; JENNY, T.; RUSTER, U. Autopeas: Projeto comprova a viabilidade do
uso de resina reciclada em mdulos de airbag. Plstico Industrial, v.4, n.46, p.26,
Junho 2002.
ROLIM, S. P. Prs e contras de reciclar plsticos. Plstico moderno, n.323, Agosto
2001.

118

ROSALES, C.; PERERA, R.; GONZALEZ, J.; ICHAZO, M.; ROJAS, H.; SNCHEZ,
A. Applied Polymer Science, v.73, p.2549, 1999.
SAMIOS, C. K.; KALFOGLOU, N. K. Compatibilization of poly(ethylene
terephthalate)/polyamide-6 alloys: Mechanical, thermal and morphological
characterization. Polymer, v.40, n.17, p.4811, 1999.
SAMMARCO, C.; DELFINI, L. Mercado brasileiro tem potencial para ampliar a
reciclagem de plsticos. Plstico Industrial, v.1, n.7, p.26, Maro 1999.
SANTOS, A. S. F. et al. Estudo da influncia de resduos catalticos na degradao
de plsticos reciclados (blenda HDPE/PP e PET) provenientes de lixo urbano.
Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.9, n.4, p.189-194, 1999.
SANTOS, A. S. F. et al. Tendncias e desafios da reciclagem de embalagens
plsticas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v.4, n.5, p.307-312, 2004.
SCAFFARO, R.; BOTTA, L.; LA MANTIA, F. P.; MAGAGNIMI, P.; ACIERNO, D.; GLERIA,
M.; BERTANI, R. Effect of adding new phosphazene compounds to poly(butylene
terephthalate)/polyamide blends. I: Preliminary study in a batch mixer. Polymer
Degradation & Stability, v. 90, p. 234-243, 2005.

SCAVINO, E. et al, Application of automated image analysis to the identification and


extraction of recyclable plastic bottles. Zhejiang University SCIENCE A, v. 6 p. 794799, 2009.
SCURACCHIO, C. H. et al. Resumos do 6o Congresso Brasileiro de Polmeros.
Gramado, Brasil, 2001.
SERHATKULU, T. et al. Dynamic mechanical study of amorphous phases in
poly(ethylene terephthalate)/nylon-6 blends. Polymer, v.36, n.12, p.2371-2377,
1995.
SIDDIQUI, M. N. Conversion of hazardous plastic wastes into useful chemical
products. Hazardous Materials, 2009.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. Spectrometric identification
of organic compounds. 7th ed. New York: John Wiley & Sons, 2005.
SMITH, A. L. Applied infrared spectra, New York, John Wiley & Sons, 1979.
SPINAC M. A. S.; DE PAOLI, M. A. Elastmero-termoplstico obtido por
extruso a partir de borracha de pneu moda e polisteres reciclados. Patente:
Privilgio de Inovao, n.202608-2, Abril de 2002.

119

SPINAC, M. A. S.; DE PAOLI, M. A. A tecnologia da reciclagem de polmeros.


Qumica Nova, v.28, n.1, p.65-72, 2005.
TANG, X.; GUO, W.; YIN, G.; LI, B.; WU, C. Reactive extrusion of recycled
poly(ethylene terephthalate) with polycarbonate by addition of chain extender.
Applied Polymer Science, v.104, p. 2602-2607, 2007.
VAN VLACK, L. H. Princpio de Cincia e Tecnologia dos Materiais. 4. ed. Rio de
Janeiro, Campus, 1984.
VILHENA, A. Manual: Guia da coleta seletiva de lixo. So Paulo: CEMPRE:
Compromisso Empresarial para Reciclagem, 1999. p.26.
WELLEN, R. M. R.; RABELLO, M. S. Reduo da velocidade de cristalizao a frio
do PET na presena de poliestireno. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 17, n. 2,
p. 113-122, 2007.
WUNDERLICH, B. Macromolecular physics, v.3: Crystal Melting, New York:
Academic Ress, 1980.
XANTHOS, M.; NARTH, K.A. Product design with glass fiber reinforced polymer
blends, with potential applications in recycling. Polymer Composites, v.19, n.6,
p.768-780, 1998.
YANG, M. et al. Degradation of poly(ethylene terephthalate)/clay nanocomposites
during melt extrusion: Effect of clay catalysis and chain extension. Polymer
Degradation and Stability, v. 94 p. 113-123, 2009.
YANG, Y. et al. Study on methanolytic depolymerization of PET with supercritical
methanol for chemical recycling. Polymer Degradation and Stability, v.75, n.1,
p.185-191, 2002.
ZANIN, M.; MANCINI, S. D. Resduos plsticos e reciclagem: aspectos gerais e
tecnologia. So Carlos: Edusfcar, 2004.

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