TRANSICIONES EN LOS POLMEROS

1.-

INTRODUCCIN

Se conoce desde hace tiempo, que los polmeros amorfos pueden mostrar dos tipos
de comportamiento mecnico diferentes: algunos como el polimetilmetacrilato
(Lucite, Plexiglas) y el poliestireno, son duros, rgidos, plsticos vtreos a
temperatura ambiente, mientras que otros como el polibutadieno, polietilacrilato y
poliisopreno, son suaves, flexibles, son materiales gomosos (comportamiento
similar al caucho). Sin embargo, si calentamos el PMMA o el poliestireno por
encima de 125 C, ellos mostraran propiedades similares al caucho, de igual
manera cuando enfriamos una pelota de caucho de polibutadieno en nitrgeno
lquido, esta se volver rgida y vtrea. As que existe una temperatura o rango de
temperaturas, por debajo de la cual un polmero amorfo se encuentra en el estado
vtreo y por encima de la cual se encuentra en estado gomoso. Esta temperatura se
conoce como Temperatura Vtrea de Transicin, Tg.
2.-

MOVIMIENTO MOLECULAR EN UN POLIMERO AMORFO

Para entender las bases moleculares de la Tg, se deben tener en cuenta los
diferentes movimientos moleculares que ocurren en una masa de polmero amorfo
y que pueden dividirse en cuatro categoras:
1-

Movimiento de translacin de las molculas enteras, las cuales permiten

el flujo;

2-

El salto cooperativo de segmento de molculas aproximadamente 40 a 50

tomos

de

carbn

en

longitud,

permitiendo

la

flexibilidad

desenrrollamiento;
3-

El movimiento de unos pocos tomos a lo largo de la cadena principal (5

o 6) o de los grupos laterales de la cadena principal;

75

4-

Vibraciones de tomos de las posiciones de equilibrio, como ocurre en los

arreglos de cristales, excepto que los centros atmicos no son arreglos
regulares en un polmero amorfo.

Los movimientos 1 4 estn arreglados en orden de energa de activacin

decreciente; es decir, se necesitan cantidades menores de energa trmica (kT) para
producirlos. Se piensa que la temperatura vtrea de transicin es aquella
temperatura a la cual los movimientos 1 y 2 estn casi congelados, y solo hay
suficiente energa disponible para el movimiento de los tipos 3 y 4. Desde luego, no
todas las molculas poseen la misma energa a una temperatura dada. La energa
molecular sigue una distribucin de Boltzmann, y, an por debajo de Tg, existirn
movimientos moleculares del tipo 2 los cuales pueden manifestarse a si mismos
sobre periodos de tiempo extremadamente grandes.
3.DETERMINACIN
TRANSICIN

DE

LA

TEMPERATURA

VTREA

DE

Un mtodo comn para estudiar la Tg es midiendo la variacin de alguna

propiedad termodinmica tal como por ejemplo, el volumen especifico versus la
temperatura, como se muestra en la figura 1.

v (cc/g)

Tg
Temperatura

Figura 1. Volumen Especifico vs Temperatura

Note como aumenta la pendiente de v versus T por encima de la temperatura vtrea

de transicin.
El valor de Tg determinado de esta manera variar ligeramente con la velocidad de
enfriamiento o calentamiento. Esto refleja el hecho de que las cadenas largas de

76

polmero enredadas no responden instantneamente a los cambios de temperatura

e ilustra la dificultad en hacer mediciones termodinmicas en los polmeros. Toma
demasiado tiempo en alcanzar el equilibrio y si lo logra nunca se esta seguro
cuando se alcanzo. As, que estrictamente hablando, la Tg debera definirse en
trminos de propiedades de equilibrio, o al menos aquellas medidas con bajas
velocidades de cambio de temperatura. Adems, nunca se observa un punto de
quiebre bien definido en la propiedad, pero esto es de poca importancia practica,
porque Tg puede establecerse con un par de grados por extrapolacin de las
regiones lineales. Tambin se pueden usar otras propiedades para establecer la Tg,
tal como el ndice de refraccin.
En contraste con el cambio de pendiente a la temperatura vtrea de transicin, una
propiedad como el volumen especfico muestra una discontinuidad con la
temperatura en el punto de fusin cristalino, al igual que en otros materiales (ver
figura 2).

Figura 2. Relaciones de volumen especifico para polietileno lineal. Muestra

enfriada
lentamente desde el lquido a temperatura ambiente antes de la
fusin, puntos
abiertos; muestra cristalizada a 130 C por cuarenta das y despus
enfriada
a temperatura ambiente antes de la fusin, puntos negros.

77

Tg se conoce entonces como una transicin termodinmica de segundo orden (v

versus T continua, dv/dT versus T discontinua) en contraste a la transicin de
primer orden tal como el punto de fusin (v versus T discontinua).
Como todos los polmeros tiene algo de material amorfo (no son 100% cristalinos),
todos tienen una Tg, pero no todos tienen un punto de fusin cristalino no lo
tienen si no tienen algo de cristalinidad.
Las transiciones en los polmeros se estudia haciendo uso de las tcnicas de
Anlisis Trmico Diferencial (DTA) y Calorimetra Diferencial de Registro (DSC).
En el DTA, pequeas muestras de un polmero y una sustancia de referencia inerte
(una que no sufre transicin en el rango de temperatura estudiada), se montan en
un bloque con termocuplas para monitorear las temperaturas. Aqu la propiedad
termodinmica monitoreada es la entalpa, ver figura 3.

Figura 3. DTA. (a) esquema del aparato, (b) curva DTA

La diferencia de temperatura es finita slo cuando el calor ha sido absorbido o

desprendido a causa de una actividad exotrmica o endotrmica en la muestra, o
cuando la capacidad calorfica de la muestra cambia bruscamente.
4.

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE LA Tg

En general la temperatura vtrea de transicin depende de cinco factores:

78

1. El volumen libre de los polmeros vf. El volumen libre se refiere al

volumen de la masa de polmero que no esta ocupada por las molculas
mismas, es decir
vf = v - vs , donde v es el volumen de la masa de polmero y vs el volumen de
las molculas empaquetadas solidamente.
A mayor volumen libre menor ser la Tg. Se estimado que para todos los
polmeros vf/v = 0.025 a la Tg.
2. Las fuerzas atractivas entre las molculas. Mientras ms fuertes estn
unidos, mayor ser la energa trmica requerida para producir el
movimiento. Como el parmetro de solubilidad es una medida de las
fuerzas intermoleculares, Tg aumenta con . El poliacrilonitrilo,
CH2CH
C
N

tiene enlaces secundarios muy fuertes entre las cadenas lo que lo hace tener
una Tg ms alta que su temperatura de degradacin.
3. La movilidad interna de las cadenas, es decir, su libertad de
rotacin alrededor de los enlaces. La figura 4 muestra la energa
potencial como una funcin del ngulo de rotacin alrededor de un enlace
en la cadena del polmero. La configuracin de mnima energa, escogida
arbitrariamente como = 0, es la posicin donde los sustituyentes ms
grandes del resto de la cadena estn lo mas separados posible. Al rotar el
enlace, los grupos sustituyentes se colocan en junta posicin, y se requiere
energa para empujarlos sobre la cresta. Se necesita la mxima energa
para tener las dos cadenas sustituyentes una despus de la otra, y esta
energa debe estar disponible si se desea obtener la rotacin completa.

79

Figura 4. Rotacin alrededor de un enlace en la cadena principal

del polmero, visto a lo largo del enlace. Los
sustituyentes
punteados estn atrs del tomo de carbn.

4. La rigidez de las cadenas. Las cadenas que tienen dificultad de formar

dobleces y enrollamiento (espiral) tendrn altos valores de Tg. Las cadenas con
enlaces paralelos en la cadena principal, como en las poliamidas y aquellas con
grupos aromticos en la cadena principal, tienen cadenas muy rgidas y por lo
tanto altas Tg. Esto las hace mecnicamente tiles a altas temperaturas pero
muy difcil de procesar.
5. La longitud de la cadena. Como muchas propiedades mecnicas de los
polmeros, la Tg varia de acuerdo a la relacin emprica
Tg Tg

C
x

(1)

Tg
Donde

es el valor asinttico de la temperatura vtrea de transicin a

longitud de cadena infinita, C es una constante para un polmero en

particular. En muchos casos, para X > 500 (rango de inters comercial para

Tg Tg
muchos polmeros)
5.-

Tg DE LOS COPOLMEROS

80

Para los copolmeros al azar, la Tg vara montonicamente con la composicin

entre aquellas de los homopolmeros. Se puede aplicar la relacin emprica:
w
w
1
1 2
T g Tg 1 T g 2
(2)
en donde las w`s son las fracciones en peso de los monmeros en el copolimero.
Esta relacin forma la base para un mtodo de estimacin de las Tg de polmeros
altamente cristalinos, en las cuales las propiedades de una pequea cantidad de
polmero amorfo esta enmascarado por la mayora del polmero cristalino presente.
Tambin se puede expresar en funcin de las fracciones en volumen como:
Tg v1 Tg1 v 2 Tg 2

(3)
6.-

TERMODINMICA DEL FUNDIDO

El punto de fusin cristalino, Tm, en los polmeros es un cambio de fase similar a

los observados en los compuestos orgnicos de bajo peso molecular, en los metales
y en las cermicas.
La energa libre de Gibbs para la fusin esta dada por:
Gm = Hm TSm

(4)

En el punto de fusin cristalino, Tm, Gm = 0; as que

Tm

H m
S m
(5)

Hm, es la energa necesaria para sobreponer las fuerzas de enlace cristalinas a

temperatura y presin constante y es esencialmente independiente de la longitud
de la cadena para los altos polmeros. Para una masa o volumen dado de polmero,
mientras ms cortas sean las cadenas, ms al azar estarn en el fundido, dando un
Sm mayor. Por lo tanto el Tm disminuye al disminuir la longitud de las cadenas.
Las molculas altamente polares como las poliamidas tienden a tener valores altos
de Hm, teniendo entonces valores altos de Tm.

81

Existe una depresin del punto de fusin cristalino debido a las impurezas. As, la
unidad del mer al final de la cadena (extremos de la cadena) tiene siempre una
estructura qumica diferente de los mers a lo largo de la cadena, por lo tanto
constituyen una impureza y por ende el punto de fusin depender del peso
molecular. Asumiendo que ambos extremos son iguales y de peso molecular Mo,

2 RM 0
1
1
0
Tm Tm H u M n

(6)

Tm0

= punto de fusin del homopolmero puro

La copolimerizacin baja el punto de fusin, de acuerdo a la siguiente expresin:

ln X A
1
1
0
Tm Tm
H u

(7)

XA fraccin molar del comonomero A.

Tambin se sabe que los solventes y plastificantes bajan el punto de fusin
cristalino

RV u
1
1
0

v1 v12
Tm Tm H u V1
Vu = volumen molar de la unidad repetitiva

(8)
V1 = volumen molar del

solvente
= 0 para soluciones ideales y > 0

v1 = fraccin en volumen del solvente

para solventes pobres.

La copolimerizacin es ms efectiva en bajar el punto de fusin que la
plastificacin. Por otra parte, la plastificacin es mas eficiente en bajar la Tg que la
copolimerizacin.
Ejemplo.
Se enfra polietilentereftalato (Milar, Dacron) rpidamente desde 300 C (estado 1)
hasta temperatura ambiente. El material resultante es rgido y perfectamente
transparente (estado 2). La muestra se calientas entonces a 100 C (estado 3) y se

82

mantiene a esta temperatura, durante este periodo se vuelve gradualmente

traslucido (estado 4). Se enfra de nuevo a temperatura ambiente y se encuentra
que de nuevo se hace rgido, pero ahora es traslucido en lugar de transparente
(westado5). Para este polmero, Tm = 267 C y Tg = 69 C. Dibuje una curva
general de volumen especifico versus temperatura para un polmero cristalizable
ilustrando Tg y Tm, y muestre la localizacin de los estados 1 5 para la muestra
mencionada arriba.

Figura 5. Relacin volumen especifico temperatura

para un polmero cristalizable.

La figura muestra la curva general de v versus T para un polmero cristalizble. La

porcin punteada superior, representa el material amorfo metaestable obtenido
por enfriamiento rpido. La historia de arriba se muestra en el diagrama. El
material amorfo metaestable (transparente, estado 2) obtenido por enfriamiento
rpido por debajo de Tg cristaliza bajo recocido entre Tg y Tm (a traslucido, estado
3).
La mayor movilidad de las cadenas cristalizadas justo debajo de Tm cuenta por su
alto grado de cristalinidad observado en la figura 2.

7.-

LA

INFLUENCIA

DE

LA

COPOLIMERIZACION

EN

LAS

PROPIEDADES
La influencia de la copolimerizacin sobre Tm y Tg es de gran importancia
tecnolgica. Si los monmeros son estricamente similares para entrar en la misma

83

celda cristalina, resultara una copolimerizacin al azar en copolmeros cuyos

puntos de fusin cristalino varia montonicamente con la composicin entre los
dos homopolmeros puros. El caso mas comn es aquel en que los homopolmeros
forman diferentes celdas cristalinas debido a diferencias estricas. La composicin
al azar de cantidades menores del monmero B con A romper la celda A, bajando
Tm por debajo de la del homopolmero A y viceversa. En un rango de composicin
intermedia, el rompimiento ser tan grande que no se pueden formar cristalitos y
los copolmeros sern completamente al azar. La figura 6 mostrada abajo es para
un copolimero completamente al azar. Las propiedades fsicas de un copolimero al
azar se determinan por la regin del diagrama de fase, es decir, por su composicin
y temperatura de uso. En la regin 1, es un material homogneo, amorfo, y si esta
puro es un material transparente. No hay una distincin definida entre el fundido
y el material gomoso (semejante al caucho)- a altas temperaturas, el material fluye
mas fcilmente y se hace menos elstico en carcter. Debe mantenerse en mente,
que las viscosidades de los polmeros fundidos, aun por encima de Tm y Tg son
mucho mayores que aquellas de los materiales no-polimricos. Un valor tpico
podra estar en el orden del milln de centipoises.

Figura 6. Diagrama de fase para un sistema de Copolmero al azar.

Un copolimero en la regin 5 es un polmero tpico amorfo, vtreo, duro, rgido y

usualmente quebradizo. De nuevo, si el polmero esta puro, ser perfectamente
transparente. Ejemplos de este tipo de polmeros son el polimetilmetacrilato y el

84

poliestireno. Los copolmeros en la regin 2 y 3 consisten de cristalitos rgidos

dispersos en una matiz blanda amorfa semejante al caucho. Debido a que los
ndices de refraccin de las fases cristalina y amorfa son diferentes, los materiales
en esa regin sern traslucidos u opacos, dependiendo del grado de cristalinidad y
espesor de la muestra. Tambin debido a que los cristalitos restringen la movilidad
de las cadenas, los materiales no son elsticos, aunque la matriz le confiera
flexibilidad y tenacidad. La rigidez depende grandemente del grado de
cristalinidad, mientras ms rgida es la fase cristalina presente, ms rgido es el
polmero. Las botellas comprimidas y curadas de polietileno son un buen ejemplo
de copolmeros con esas propiedades, es decir, uno para el cual la temperatura
ambiente esta entre Tg y Tm.
Los copolmeros en las regiones 4 y 6 consisten de cristalitos en una matriz amorfa
y vtrea. Debido a que ambas regiones son rgidas, los materiales son duros,
inflexibles y rgidos. De nuevo, las dos fases imparten opacidad. Los nylons 66 y
nylon 6 son ejemplos de homopolmeros en una regin en la cual Tm y Tg estn por
debajo de la temperatura ambiente.
8.-

OBSERVACIONES GENERALES SOBRE Tg Y Tm.

Algunas observaciones tiles con respecto a Tm y Tg son que, para polmeros con
Tg / Tm 1 / 2

unidades repetitivas simtricas (ejemplo, polietileno y PVC),

y para
Tg / Tm 2 / 3

unidades asimtricas (polipropileno y policlorotrifluoretileno)

todos los casos
9.-

. En

Tg < Tm.

EFECTO DEL ENTRECRUZAMIENTO

Hasta ahora nuestra discusin se ha centrado en los polmeros no reticulados. Los

polmeros con poco grado de enlaces reticulados, tal como las bandas de caucho, no
alteran las cosas apreciablemente. Sin embargo, los polmeros con alto grado de
enlaces reticulados, si se forman en el estado de fusin amorfo como usualmente es
el caso, previenen el alineamiento de las cadenas en la celda cristalina e impide o

85

previene la cristalizacin.

Similarmente, los enlaces reticulados restringen la

movilidad de las cadenas y causan un incremento aparente de Tg. Cuando los

enlaces reticulados son mas frecuentes que cada 40 50 tomos principales de la
cadena, nunca se alcanza el tipo de movimiento necesario para que llegue a la
semejanza con el caucho y el polmero se degrada antes de alcanzar la Tg.

86