como por que las impurezas de ceresinas contenidas en la parana retienen

los aceites.
Las paranas casi siempre contienen una pequea cantidad de
hidrocarburos lquidos (aceites) que son residuos de la fraccin de petrleo.
Las paranas lquidas (que se destilan hasta 360. . .370 C) contienen de
90-93 a 99% (en masa) y ms alcanos de estructura normal. Las paranas
slidas (que se destilan hasta 400. . .500 C) contienen ms de 75 % (en
masa) de alcanos normales y pequeas cantidades de cicloalcanos e
hidrocarburos ramicados. Los que en mayor proporcin se presentan en las
parainas, adems de los alcanos de estructura normal, son los alcanos
ramicados, la proporcin de los cicloalcanos es mucho menor y la de los
arenos es insignicante. Los cicloalcanos contenidos en las paranas Son en
su mayora, los alquilderivados del ciclopentano y del ciclohexano.
Las paranas de alto punto de fusin contienen cantidades considerables de
cicloalcanos con anillos condensados

Cn

o bien

Cn

En las paranas con bajo punto de fusin se han hallado tan slo huellas de
arenos, y en las paranas residuales su contenido asciende a algn
porcentaje (hidrocarhuros de fenilmetano, derivados del naitaleno y de los
arenos con tres y ms anillos condensados).
El contenido de parana incrementa paralelamente a la disminucin de la
densidad del petrleo.
Las ceresinas son alcanos slidos, principalmente ramicados, y, a veces,
de carcter hbrido.
Mientras que la parana tcnica ordinaria que contiene de 20 a 35 tomos
de carbono de estructura normal, por excelencia, tiene la temperatura de
fusin no excedente de 50 a 55 C, las temperaturas de fusin de los
alcanos ramicados con la misma masa molecular resultan ser ms bajas.
Las masas moleculares de las paranas se encuentran entre los lmites
desde 300 hasta 450, y de las ceresinas, desde 500 hasta 750, lo que
corresponde al contenido en la cadena de 36 a 55 tomos de carbono,
aproximadamente.
Las ceresinas se hallan en la naturaleza en forma de hidrocarburos slidos
de algunos petrleos naftnicos. En la prctica, es imposible separar la

impureza de ceresina en las paranas. La fuente principal de la ceresina es

la ozoquerita, llamada tambin cera mineral y ozocerita, as como el
sedimento del tapn parafnico de los petrleos de base naftnica. Los
criaderos de ozoquerita se encuentran en Ucrania y en la isla de Chelekn
en Asia Central. .
La ceresina separada del concentrado desasfaltado del petrleo de Tuimaz
consta, principalmente, de cicloalcanos y arenos con cadenas de alquilo
largas que forman complejo con la carhamida, as como con cadenas
ramicadas que no forman complejo.
Los cicloalcanos de este petrleo contienen, en trmino medio, dos o tres
anillos en la molcula, y los arenos, de uno a tres anillos.
Los datos existentes acerca de la composicin qumica de la ceresina son
insucientes. Algunos autores consideran que las ceresinas estn
constituidas fundamentalmente por alcanos normales macromoleculares.
Sin embargo, hay una serie de "trabajos en que se demuestra
convincentemente que las ceresinas no son otra cosa que cicloalcanos con
cadenas laterales largas. Adems, contienen alcanos ramicados,
cantidades insignicantes de alcanos normales y muy poco de alcanos
arenos. En particular, los hidrocarburos slidos del petrolado del petrleo de
Karachuj-Surajani constan, principalmente, de cicloalcanos que contienen en
la molcula hasta de tres anillos.
Con el aumento de los lmites de destilacin de las fracciones del petrolado
disminuye el contenido de cicloalcanos con cadena lateral no ramicada y
crece el nmero de anillos que corresponden a una molcula.
El rasgo distintivo de las ceresinas es la estructura cristalina. Las ceresinas
estn constituidas por cristales ms pequeos que la parana.
Las propiedades fsicas de los ceresinas se parecen en muchos aspectos a
las de los hidrocarburos normales, sin embargo, su densidad y el ndice de
refraccin son algo mayores. Para temperaturas iguales de fusin los
ceresinas acusan densidad y viscosidad mucho ms altas. El ndice de
refraccin para las ceresinas es tambin mucho ms alto que para las
paranas.
Desde el punto de viste qumico los ceresinas se distinguen por su menor
estabilidad en comparacin con las paranas.
La ozoquerita (cera mineral) es una mezcla compleja de alcanos normales y
ramicados con prevalescencia de los segundos.
A partir de los petrleos que contienen ozoquerita ceresina, dichos
compuestos se separan despus de una larga permanencia en forma de
precipitados negros los cuales, adems de la ozoquerita, incluyen tambin
impurezas minerales y sustancias resinosas. Las ceras de petrleo contienen

de 10 a 50% (en masa) de alcanos normales y hasta 40 90% de arenos,

cicloalcanos y alcanos ramicados.
6.5. Propiedades de los alcanos
En las publicaciones correspondientes se insertan datos referentes a las
propiedades fsicas de los alcanos contenidos en petrleos en cantidades
mayores. En lo presente obra se exponen tan slo algunas propiedades de
especial importancia tanto para el estudio, como en la tecnologa del
petrleo y del gas.
Los alcanos estn saturados de hidrogeno y en comparacin con los
hidrocarburos de otros series tienen valores mnimos de la densidad y del
ndice de refraccin, hecho que en cierto grado seala la composicin de
grupo del petrleo y se utilizan con nes analticos.
Los hidrocarburos normales cuyas molculas son mejor empaquetadas
Tabla 6.10 Propiedades fsicas de los alcanos
Hidrocarburo
Metano
Etano
Propano
Butano
Isobutano
Pentano
2-Metilbutano
2,2- Dimetilpropano
Hexano
2-Metilpentano
3-Metilpentano
2,3-Dimetilbutano
Heptano
2-Metilhexano
3-Metilhexano
2,2-Dimetilpentano
2,3-Dimetilpentano
2,4-Dimetilpentano
3,3-Dimetilpentano
3-Etilpentano
2,2,3Trimetilbutano(triptano)
Octano
2-Metilheptano
2,2,4Trimetilpentano(isooctano)
Nonano

tf , C
-182,6
-183,6
-187,7
-138,3
-159,6
-129,7
-159,6
-16,6
95,3
-153,7
-118
-128,4
-90,6
-118,9
-119,4
-123,8
--00
-119,5
-135,0
-93,4
-25,0
-56,8
-109,5
-107,4
-53,7
-29,8
-25,7

teb , C
-161,6
-38,6
-42,3
-0,5
-11,7
36,08
28,0
9,5
68,7
60,2
63,2
58,0
98,4
90,1
91,9
79,2
89,8
80,5
86,1
93,5
80,9
125,6
117,7
99,2
150,7
174,0
195,8

20 , kg/m3

n20
D

0,3020-100
0,5612-100
0,5794-400
0,578900
0,579300
626,2
620
592
664,7
654,2
664,7
661,8
683,7
677,5
687,0
673,0
695,4
672,7
693,3
697,8
689,4
702,8
696,6
691,8
717,9
730,1
740,4

1,3577
1,3579
1,3513
1,3750
1,3715
1,3765
1,3783
1,3876
1,3877
1,3887
1,3821
1,3920
1,3814
1,3903
1,3934
1,3894
1,3976
1,3947
1,4056
1,4120
1,4190

Decano
-9,65
216,2 748,9
1,4218
Undecano
-6,2
234,0 756,0
Dodecano
5,5
252,5 763,0
Tridecano
10,0
270,5 768,9
Tetradecano
18,2
287,5 773,0
Pentadecano
22,5
303,0 758,050
50
Hexadecano(cetano)
28,0
317,0 762,0
50
Heptadecano
32,0
330,0 766,0
Octadecano
36,4
344,0 769,050
40,3
Nonadecano
40,4
356,0 775,0
44,4
Eicosano
44,4
368,0 778,0
Heneicosano
47,7
380,0 799,948
Docosano
50,9
389,2 Tricosano
54,0
405,0 779,0
Tetracosano
60,0
418,0 779,0
659,5
Pentacosano
59,5
423,0 779,
Hexacosano
65,0
446,0 779,0
Heptacosano
63,6
480,0 Octacosano
70,0
461,0 74
Nonacosano
74,7
500 782
Triacontano
93,0
607 Pentatriacontano
Pentacontano
en fase lquida acusan temperaturas mximas de ebullicin y la mayor
densidad, y los ms ramicados tienen valores mnimos de la temperatura
de ebullicin y de la densidad (tabla 6.10).
Los alcanos slidos son cristalinos. Los factores geomtricos del
empaquetamiento de las molculas en la red cristalina influyen en grado
considerable sobre la temperatura de fusin. Cuanto ms simtrica es la
estructura de la molcula; tanto ms fcil y resistente es su
empaquetamiento en el cristal y tanto mayor es la temperatura de fusin.
El tomo de carbono en los alcanos retiene los tomos enlazados con l por
los ejes del tetraedro regular. A partir de los datos roentgenoestructurales
se conoce que en los alcanos los centros de los tomos de carbono estn
dispuestos a una distancia de 0,154 nm y que la distancia que separa el
centro del tomo de carbono de, centro del tomo de hidrgeno es igual a
0,11 nm. No obstante, debido a que el giro alrededor del enlace CC se
realiza fcilmente y casi sin consumir energa, la cadena carbonada puede
tomar diferentes conguraciones, hasta la espiral:

La temperatura de fusin depende no slo de la masa molecular, sino

tambin de la estructura; El mayor descenso de la temperatura de fusin se
observa al acercarse el sustituyente al centro de la cadena.

Complejos con urea y tiourea

En 1940, el investigador alemn Bengen estableci que los compuestos
alifticos con estructura lineal de las molculas, en particular, los alcanos
que contienen ms de seis tomos de carbono forman complejos cristalinos
con la urea (carbamida). Los alcanos ramicados y los hidrocarburos cclicos
(cicloalcanos, arenos), por regla general, son incapaces de formar complejos
con dicho compuesto.
Ms tarde se demostr que la carbarmida puede crear complejos: tambin
con los alcanos ramicados a condicin de que sus molculas contengan la
parte no ramicada de la cadena con nueve y ms tomos de
carbono, .por ejemplo, con 2-metilundecano, as como con los
hidrocarburos cclicos cuya cadena lineal lateral posea 18 o ms
tomos de carbono.
El anlisis roentgenoestructural dio la posibilidad de aclarar la
estructura de los complejos. Los complejos tienen estructura
hexagonal en la cual las molculas de carbamida se disponen
siguiendo una espiral sobre las caras de prismas hexagonales
regulares ( g. 6.1)

0,48
0,37

Fig, 6.1. Esquema de la red cristalina del complejo de carbamida: o tomos

de oxigeno de las molculas de la carbamida; , tomos de oxgeno de una
celdilla elemental.

La espiral se mantiene debido a los enlaces de hidrgeno intermoleculares

del tipo:

NH 2 H O
NH 2 C=O H N CNH 2

Las vueltas de la espiral, que son celdillas elementales constituidas por 6

molculas de carbamida, son paralelas entre s y se encuentran a una
distancia de 0,37 nm una respecto a otra. Dentro de la espiral se crea un
canal de forma hexagonal con el dimetro efectivo de 0,49 nm. La seccin
transversal de las molculas de los, alcanos normales oscila desde 0,38
hasta 0,42 nm, sta es la causa de que se circunscriben bien al canal,
retenindose en ste a costa de las fuerzas de Van der Waals. Las molculas
de los alcanos ramicados, de los cicloalcanos y los arenos tienen los
dimetros crticos mayores que 0,49 nm, valor que corresponde al dimetro
efectivo del canal, por cuya razn no forman aductos con la carbamida.
La estabilidad de los complejos incrementa con el alargamiento de la
cadena del alcano normal. Este fenmeno se explica por el hecho de que
entre las molculas de los hidrocarburos que se encuentran en el canal se
conserva la distancia de 0,24 nm. Cuanto ms cortas son las molculas de
los alcanos normales, tanto mayor es la proporcin de los huecos, o sea, de
partes no llenas en el canal, y tanto menos ventajosa, desde elpunto de
vista energtico, es la formacin de los complejos con la carbamida, proceso
que Se desarrolla con liberacin de calor. Por ejemplo, el calor de formacin
de complejo al pasar del hexadecano al octano disminuye desde 88 hasta
33,1 KJ/mol. La formacin de aductos con hexano y con otros alcanos
normales de punto de ebullicin ms bajo todava no es rentable en el
aspecto energtico, y a la temperatura ambiente y presin atmosfrica no
se logra separar los correspondientes complejos.
Por otra parte, a pesar de que con el alargamiento de las molculas de los
alcanos normales aumenta la estabilidad de los complejos,se presenta como
la ms ecaz la desparanacin carbamidca de las fracciones medias del
petrleo con el nal de la ebullicin no superior a 350 C. En las fracciones
con el punto de ebullicin ms elevado comienzan a predominar
hidrocarburos de estructura hbrida, disminuye la selectividad del proceso
de separacin y el mtodo ms ecaz de desparanacin resulta ser ya la
cristalizacin extractiva con utilizacin de disolventes selectivos.
Los complejos de los alcanos normales con la carbamida pertenecen a los
compuestos de inclusin no estequetiomtricos : la relacin entre la
cantidad de moles de los componentes en el complejo no es un nmero

entero. Se han propuesto diferentes frmulas empricas para determinar la

relacin de los moles de carbamida: hidrocarburo,de las cuales se deduce
que a cada grupo CH2 de la molcula de hidrocarburo le debe corresponder
cerca de 0,7 mol de carbamida.
La nalidad de la operacin de desparanacin carbamdica consiste en
obtener combustibles para los motores Diesel con bajo punto de
congelacin utilizables en invierno, aceites para transformadores y alcanos
normales lquidos que son materias primas para la produccin de
concentrados protenicos - vitaminicos (CPV), cidos grasos y alcoholes
sintticos, as como de sustancias detergentes..
Es deseable que las materias primas para la desparanacin carbamdica
sean libres de resinas y compuestos sulfurosos, por cuanto son inhibidores
de la formacin de complejos. Esta es la razn de que, por regla general, se
lleva a cabo la previa hidrodepuracin de las materias primas. Adems, en
la produccin de los alcanos es deseable que su contenido en la fraccin
inicial sea alto (>20%) y el de los arenos, bajo (no ms de 15%).
La mayora de las variantes del proceso de desparanacin carbamdica
prev la introduccin de activadores, o sea, sustancias que aceleran el
proceso de formacin de complejos. Como activadores se han propuesto y
se emplean alcoholes (el ms eciente es el alcohol metlico), cetonas y
nitroalcanos. Los activadores disuelven de forma selectiva los inhibidores
arenos y compuestos sulfurosos, impidiendo su adsorcin en los cristales
de la carbamida. Adems, el activador, al disolver parte de la carbamida,
contribuye a que el proceso se desarrolle en un medio homogneo y mayor
velocidad.
A la mezcla inicial se aade tambin un disolvente para disminuir la
viscosidad, asegurar el estrecho contacto entre los compuestos
reaccionantes y facilitar el transporte de las suspensiones que se forman. La
realizacin de la operacin en presencia del disolvente aumenta la pureza
de los alcanos que se separan. Los disolventes usados pueden diividirse en
tres grupos: 1) los que disuelven los hidrocarburos, pero disuelven mal la
carbamida (gasolina, tolueno, algunos alcoholes, cetonas); 2) los que
disuelven la carbamida, pero disuelven mal los hidrocarburos (agua,
soluciones acuosas de alcoholes inferiores); 3) los que disuelven tanto los
hidrocarburos, como la carbamida (alcoholes isoproplico e isobutlico,
metilisobutilcetona, etc ). Algunos compuestos (acetona, metiletilcetona,
alcohol isopropilico, cloruro de metileno, mezclas de nitroalcanos) pueden
servir simultneamente de disolventes y de activadores.
La desparanacin carbamdica se efecta a 20. . . 35 C. La elevacin de la
temperatura incrementa la solubilidad mutua de las sustancias que
reaccionan entre s, disminuye su viscosidad y mejora las condiciones de
contacto, sin embargo, en este caso disminuye la estabilidad de los
complejos y la recuperacin de los hidrocarburos metnicos normales. La
eleccin de la temperatura depende de la profundidad requerida de

desparanacn, de los lmites de destilacin de la fraccin inicial y del

modo de introduccin de la carbamida en estado cristalino o en forina de
solucin acuosa. La desparanacin de las fracciones con bajo punto de
ebullicin, as como la operacin en que se utilizan las soluciones acuosas
de carbamida para aumentar la estabilidad de los complejos deben
efectuarse a una temperatura ms baja.

La desparanacin carbamdica puede realizarse tambin con nes

analticos, sin embargo, por este procedimiento no se consigue la extraccin
cuantitativa de alcanos normales. De una forma ms completa stos pueden
separarse por la adsorcin en ceolitas.
A los compuestos de inclusin en canal pertenecen no slo los complejos de
carbamida, sino tambin los complejos con tiocarbamidas (tiourea)

NH 2 C NH 2
Para los complejos con tiourea es caracterstica la formacin de un canal de
mayor dimetro de 0,6 a 0,7 nm de acuerdo con los datos de diferentes
autores), por esta causa pueden intervenir como molculas huspedes
hidrocarburos cclicos y alcanos de estructura ismera. Entre stos guran
el isooctano, los isoprenoides, el ciclohexano, alquilbencenos con radicales
alquilo ramicados y algunos arenos condensados con sustituyentes
alqulicos. Los alcanos normales el largo de cuya cadena es menor que 16
tomos de carbono no forman complejos con tiourea, puesto que las
molculas de estos hidrocarburos son incapaces de retenerse en el canal de
gran dimetro a costa de las fuerzas de Van der Waals relativamente
dbiles. Sin embargo, estos hidrocarburos con mayor longitud de la candena
son susceptibles de arrollarse en espiral con un dimetro que corresponde
aproximadamente al del canal, dando lugar a la formacin de complejos con
la tiourea. La tiourea es un agente separador menos selectivo que la urea.
La formacin de complejos con la tiourea permite tan slo concentrar
determinados hidrocarburos o grupos de hidrocarburos.

Compuestos de inclusin,[clatratos] de los gases de hidrocarburos

con agua
Se conocen hace mucho los hidratos de gas. En 1811 H. Davy descubri el
hidrato de gas del cloro. Algo ms tarde se realizaron las primeras
investigaciones de los compuestos de inclusin (clatratos) de los gases de
hidrocarburos con agua.

Los hidratos de gas son compuestos de inclusin no estequiomtricos de

frmula general M.nH2O, donde M es la molcula del formador de hidrato y n
5,67. Por su aspecto exterior son sustancias cristalinas slidas que se
parecen a la nieve o al hielo friable. Sin embargo, la red cristalina de los
hidratos de gas se distingue de las del hielo por su estabilidad a la
temperatura superior a O C y por la existencia de cavidades internas de
determinados tamaos. accesibles para las molculas de una serie de
compuestos, en particular,para el metano, etano, propano, isobutano,
etileno, propileno y acetileno.
La estructura de los hidratos de gas fue establecida en los aos, 4050
como resultado de las investigaciones de Stackelberg. En presencia de
formadores de hidratos, a partir de molculas de agua ligadas entre s por
enlaces de hidrgeno puede formarse una red cristalina de dos tipos
diferentes. La celdilla elemental de la estructura de primer tipo consta de 46
molculas de agua y encierra dos pequeas cavidades en forma de
dodecaedros con dimetro medio de 0,52 nm y seis cavidades grandes
tetradecaedros con dimetro medio de 0,59 nm. La celdilla elemental de
la estructura de segundo tipo se compone de 136 molculas de agua e
incluye 16 cavidades pequeas (de 0,48 nm de dimetro) y 8 grandes (de
0,69 de 'dimetro). Si las dimensiones mximas de las molculas del
husped son menores que 0,48 nm, en la estructura de segundo tipo
pueden resultar ocupadas todas las cavidades, tanto las grandes, como las
pequeas. En este caso n, en la frmula general de los hidratos de gas,
toma el valor mnimo igual a 5,67.
El metano y los hidrocarburos C2 forman los hidratos de gas con la
estructura de primer tipo, y el isobutano y propileno los forman de
composicin M .17H2O, lo que corresponde a la ocupacin tan slo de las
grandes cavidades de la estructura de segundo tipo. El butano y los
homlogos superiores con el tamao mximo de las molculas superior a
0,69nm no participan en el proceso de formacin de hidratos. Es posible la
formacin de hidratos de gas mixtos en que como formadores de hidratos
intervienen molculas de distintos compuestos.
Una serie de operaciones en la industria de extraccin del petrleo, del gas
y en la petroqumica puede acompaarse de formacin de hidratos de gas
que atascan las tuberas y aparatos. Para prevenir la formacin de estos
compuestos y destruir los tapones ya aparecidos pueden utilizarse los
siguientes mtodos: el aumento de la temperatura (calentamiento del gas
con agua caliente o vapor); reduccin de la presin; disminucin del
contenido de agua en el gas mediante el secado, la separacin por
congelacin o empleo de adiciones especiales (glicoles, alcoholes) que
disminuyen la presin parcial del vapor de aguas
Se ha propuesto utilizar los hidratos de gas para la desalazn del agua del
mar. Por ejemplo, el propano lquido, al mezclarlo con el agua del mar,
forma hidratos, y las sales disueltas en agua no penetran en la red de los
hidratos. Otra posible aplicacin de los hidratos de gas consiste en

conservar en forma de hidratos los gases naturales, as como los inertes.

Revisten inters las investigaciones dedicadas a la separacin de mezclas
binarias y multicomponentes mediante los hidratos de gas, en particular, las
referentes a la desmercaptanizacin del gas natural.

Reacciones principales de los alcanos

Los alcanos son bastante inertes respecto a muchos reactivos qumicos y
sus propiedades qumicas se describen en los cursos de qumica orgnica.
En el presente libro se examinan solamente aquellas reacciones que se
utilizan en la tecnologa del petrleo.
Con arreglo a la renacin del petrleo son de mayor inters la oxidacin y
las transformaciones trmicas y termocatalticas cuya exposicin se ofrece
en los captulos 11 y 12.
Oxidacin. A temperaturas no altas (de 105 a 140 C) con el empleo del
catalizador de KMn los alcanos normales se oxidan en fase lquida a una
mezcla de cidos grasos sintticos. A la par de estos cidos se forman
cidos inferiores solubles en agua monocarboxlcos, cetocidos y cidos
dicarboxlicos, as como hidroxicidos.
Tambin se ha elaborado la tecnologa de obtencin de alcoholes alifticos
superiores por oxidacin de parana en presencia de compuestos de boro. A
temperaturas ms altas los alcanos pueden oxidarse en fase gaseosa a una
mezcla de compuestos oxigenados: aldehdos, cetonas y cidos (sobre el
mecanismo de oxidacin vase el captulo 13 ).
Conversin con vapor de agua. A una temperatura alta el metano
reacciona con vapor de agua:

CH 4 + H 2 O CO +3 H 2
La mezcla de gases obtenida se utiliza para producir el alcohol metlico y
para los procesos de hidroformilacin.
Craqueo de los alcanos. Los alcanos son inestables termodinmicamente
en cuanto a su descomposicin en hidrgeno y carbono a las siguientes
temperaturas (en K: metano 900; etano 500; propano 350; pentano
320; hexano y alcanos con un nmero grande de tomos de carbono,
para 300.
La destruccin trmica de los alcanos desarrolla segn el mecanismo
radical en cadena (Vanse los captulos 11 y 12). En la renacin del
petrleo se utiliza tambin en gran escala la deshidrogenacin cataltica de
la parana y el craqueo en fase de vapor de los destilados de la destilacin)

directa con el n de obtener alquenos (vanse los captulos 11 y 12) as

como la isomerizacin del butano, pentano y hexano para aumentar el
ndice de octano de las gasolinas.
Nitracin. A la temperatura de 500 C, aproximadamente, el metano se
nitra por accin de HNO3 o N02:

CH 4 + HNO 3 CH 3 NO 2+ H 2 O
El nitrometano se utiliza como disolvente, as como para la sntesis de
sustancias explosivas.
En la nitracin de alcanos por el mtodo de Konovlov (140 C, HNO3,
diluido) el enlace terciario C H se sustituye por el grupo nitro con mayor
facilidad que el secundario y este ltimo se sustituye con mucha mayor
facilidad que el primario.
A diferencia de la nitracin a bajas temperaturas, la nitracin a altas
temperaturas ( >400 C
) transcurre de una forma no selectiva.
Halogenacn. Los procesos de halogenacin de los alcanos pertenecen a
las reacciones radicales en cadena. Se distingue la halogenacin trmica,
fotoqumica o iniciada. El tomo libre excitado de un halgeno es capaz de
sustituir el tomo de hidrgeno en un alcano normal. Esta reaccin
descubierta en 1940 por Dumas es nombrada por el melalepsia

pared :250 500 C

+ Cl

Cl2 Cl
Cl2 2 Cl

La continuacin de la cadena su efecta mediante el tomo de cloro

naciente en la etapa de iniciacin de la cadena:

RH R+
HCl
Cl+

+Cl 2 RCl+ Cl
R
La longitud de la cadena de reaccin durante la cloracin de los productos
qumicos constituye decenas o centenares de eslabones.
La ruptura de la cadena durante la cloracin en fase gaseosa suele tener
lugar en el relleno o en la pared del reactor

 Cl
Cl
ads
En fase lquida, durante la cloracin de los hidrocarburos, por regla general,
se opera la ruptura cuadrtica de la cadena en radicales libres.

RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R
2
2 RCH 2 CH
RCH=CH 2 + RCH 2 CH 3
En las reacciones con derivados del cloro la ruptura tiene lugar en los

Cl 2
2 Cl
o bien por va cruzada

tomos de cloro

KCl
+ Cl
R
.

La cloracin del metano se realiza a escala industrial. A la cloracin y

bromacin se someten todos los alcanos. Se emplean ampliamente tales
productos de cloracin como cloruros de metilo y de metileno, cloroformo y
tetracloruro de carbono. No se logra yodar los hidrocarburos saturados. Sin
embargo, puede efectuarse su fluoracin directa.
Sulfonacn. Durante el calentamiento el leum sulfona lentamente las
paranas que contienen en su cadena el grupo metilo

SO 3 H
CH 3 CH CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 CCH 2 CH 3
CH 3 CH 3
Sulfocloracn. En 1936l940 se descubrieron dos importantes reacciones
de los hidrocarburos saturados: la sulfocloracin y la sulfooxidacin.
En la industria esta reaccin se utiliza en la sulfocloracin del cogasn
(fraccin con alto punto de ebullicin del sintn). A continuacin se expone el
mecanismo de la sulfocloracn:

fotolisis

Cl2 2 Cl
Cn H 2 n+1 + HCl
Cn H 2 n+2 + Cl

Cn H 2 n+2 + SO2 Cn H 2 n+1 SO 2

+ Cl
, etc
Cn H 2 n+1 SO 2 +Cl 2 Cn H 2 n+1 SO 2 Cl
Los sulfocloruros a partir de cogasn se utilizan para obtener sustancas
detergentes. Con este n, tratndolos con lcalis, se les convierte en sales
de cidos sulfnicos AIKSO2ONa.
Los sulfocloruros alifticos reaccionan con alcoholes, fenoles, aminas y
forman steres y amidas que se emplean como sustancias plasticantes e
intermedias.
Sulfooxidacn. La reaccin de sulfooxidaoin es irreversible fuertemente
exotrmica y se acelera por influencia de la iluminacin o los iniciadores:

RH + SO 2 +0,5 O2 RSO 2 OH
El mecanismo de sulfooxidacin de los alcanos se compone de las siguientes
etapas:

R+O
2 RS O 2
2+O2 RSO 2 O O

RS O

RH RSO2 OOH + R

HSO2 O O+
SO 2+ H 2 O RSO 2 OH + H 2 SO4
HSO2 O O+
Al introducir agua para la formacin del cido sulfrico se consuma cerca de
1a mitad de todo el anhdrido sulfuroso. En el caso de los homlogos
inferiores despus de la irradiacin primaria el proceso se desarrolla
espontneamente, y en las reacciones con hidrocarburos superiores, incluso
sin la introduccin de agua, es necesaria la iluminacin ininterrumpida de la
masa reaccionante.
La reactividad de los diferentes tomos de hidrgeno durante la
sulfooxidacin vara de la misma manera que en el proceso sulfocloracin:
sec-H >prim-H >terc-H, en cambio, la oxidacin transcurre con mayor
rapidez con el tomo terciario de carbono.