Ugr TPM Tema5

Termodinmica de Procesos Minerales
TEMA 5
Energa de Gibbs (G).
Transformaciones de Sustancias Puras
TEMA 5
1
Parte : Energa de Gibbs. Derivacin y
Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.
Propiedades.
Equilibrio Qumico, Estabilidad de Fases, y Transiciones

de Fase.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs (G)
Evaluacin de Procesos Espontneos

desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Objetivos Docentes
Objetivos Docentes Parte 1
Presentar la Energa de Gibbs (G) como una nueva funcin de

estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de los
procesos termodinmicos en trminos de las propiedades del
sistema.
Reconocer por qu es importante la Variacin de la Energa de

Gibbs ( G) para la cuantificacin de muchos procesos
geolgicos.
Definir y calcular la Variacin Estndar de la Energa de Gibbs

( Go) de una transformacin fsica o qumica, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.
Obtener la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica como

unificacin del Primer y Segundo principio de la Termodinmica.
Derivar, a partir de esta ecuacin, expresiones que nos permitan

calcular la Variacin de la Energa de Gibbs con la Temperatura y
la Presin.
TEMA 5 Parte 1
G
G == H
H -TS
-TS
Energa de Gibbs (G)
Evaluacin de Procesos Espontneos

desde la Perspectiva del Sistema
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)
La ENTROPA (S) es el concepto bsico para analizar la

direccin de los procesos espontneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontneos necesitamos
analizar los cambios de entropa que ocurren en el sistema
y el ambiente.
Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropa que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podramos disear algn mtodo
que considere automticamente la contribucin del
ambiente.
Esta aproximacin nos posibilitara concentrarnos en el
sistema y predecir la direccin de los procesos espontneos
desde la perspectiva del sistema.
Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)
La espontaneidad de un proceso termodinmico puede

analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
serie de funciones de estado subsidiarias:
Energa de Gibbs G
Energa de Helmholtz A
Ms importante en Geologa,
ya que depende de la p y T.
Esta aproximacin es el FUNDAMENTO de la

Termodinmica Qumica del Equilibrio y la base de la
mayora de sus aplicaciones en geologa, qumica y otras
muchas disciplinas.
Espontaneidad : Derivando un Criterio

Basado en Magnitudes del Sistema (I)
Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio trmico con el

ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.
T Tsys Tamb
EQUILIBIRO
TRMICO
dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0

PROCESOS
REVERSIBLES
SEGUNDA LEY
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
PROCESOS
IRREVERSIBLES
Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en

Magnitudes del Sistema (II)
PROCESO IRREVERSIBLE
PROCESO REVERSIBLE
dS sys dS amb 0
dS sys dS amb 0
dqamb dqr , sys CALOR LIBERADO dqamb dqir , sys

El Calor (q) transferido al
ambiente ES IGUAL en magnitud
.
al liberado o consumido por el
sistema, pero con el signo opuesto.
El Calor (q) transferido al

ambiente ES MENOR en
magnitud al liberado o
consumido por el sistema, y con
el signo opuesto.

Basado en Magnitudes del Sistema (III)
PROCESO REVERSIBLE
dS sys dS amb 0
dqamb dqr , sys
CALOR LIBERADO
dS sys dS amb 0
dqamb dqir , sys
DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS
dqamb dqr , sys
T
T
dS amb
DE LA DEFINICIN DE ENTROPA
dqr , sys
T
dqamb
dS amb
T
SUSTITUYENDO
dqamb dqir , sys
T
T
dS amb
dqir , sys
T

Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
PROCESO REVERSIBLE
dS sys dS amb 0
dqamb dqr , sys

dS amb
dqr , sys
T
dqamb dqir , sys
CALOR LIBERADO
Dividiendo por
la Temperatura
dS sys dS amb 0
dS amb
dqir , sys
T
SUSTITUYENDO dSamb, OBTENGO UN CRITERIO

BASADO SLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dS sys
dqr , sys
T
dS sys
dqir , sys
T
Esta contribucin va a ser siempre menor que dS sys en un

proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad

Basado en Magnitudes del Sistema (V)
PROCESO REVERSIBLE
dS sys dS amb 0
dqamb dqr , sys

dS amb
CALOR LIBERADO
dqr , sys
T
Dividiendo por
la Temperatura
dqr , sys
dS sys
0
T
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
PARA CUALQUIER PROCESO
dS sys dS amb 0
dqamb dqr , sys

dS amb
dqir , sys
T
dqir , sys
dS sys
0
T
dqsys
dS sys
0
Tsys

Basado en Magnitudes del Sistema (VI)
dS sys
dqsys
Tsys
dS sys
0
PROCESO REVERSIBLE
dS sys
dqsys
Tsys
DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema
dS sys
dqr , sys
Tsys
dqir , sys
Tsys
IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO

TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:
dq
dS
T
Criterio de Espontaneidad:
Buscando una funcin de Estado (I)
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio trmico
con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:
dq
dS
0
T
DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:
En un proceso de transferencia de calor

a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
En un proceso de transferencia de calor
a presin del sistema constante.
(Por ejemplo a presin atmosfrica).
dqV dU
dq p dH
DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA
Variacin de la
Energa Interna
del Sistema
Variacin de la
Entalpa
del Sistema.
Buscando una funcin de Estado (II)
PRESIN CONSTANTE
dq p dH
dH
dS
0
T
dH
dS
T
VOLUMEN CONSTANTE
dq
dq 0
dS
dS
0
TT
TdS dH
0 dH TdS
dH TdS 0
dqV dU
dU
dS
0
T
TdS dU
dU
dS
T
0 dU TdS
dU TdS 0
Buscando una funcin de Estado (III)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
PRESIN DETERMINADA
dH TdS 0
Ambas para una
TEMPERATURA
DETERMINADA
VOLUMEN DETERMINADO
dU TdS 0
COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.

Todos las magnitudes estn referidas al SISTEMA.
VLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.
Energa de Gibbs y de Helmholtz (I)
VOLUMEN DETERMINADO
PRESIN DETERMINADA
dH TdS 0
G H TS
ENERGA DE
GIBBS
Tambin conocida como:
Energa libre
o
Energa libre de Gibbs
TEMPERATURA
DETERMINADA
PODRA SIMPLIFICARSE
SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES
TEMORDINMICAS
SON
FUNCIONES DE ESTADO
YA QUE DERIVAN DE OTRAS

FUNCIONES DE ESTADO
dU TdS 0
A U TS
ENERGA DE
HELMHOLTZ
Tambin conocida como:
Funcin de mximo trabajo
o
Energa libre de Helmholtz.
Energa de Gibbs y Helmholtz
dH TdS 0
TEMPERATURA
DETERMINADA
ENERGA DE GIBBS
dU TdS 0
ENERGA DE HELMHOLTZ
im
tu
ti
A U TS
os
Para un cambio infinitesimal de estado a T constante
dG dH TdS
dA dU TdS
s
obtenemo
s
su
obtenemos
G H TS
VOLUMEN DETERMINADO
sustitu
imos
PRESIN DETERMINADA
NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD
dG 0
Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinmicas.
dA 0
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs
dG 0
Espontaneidad
y Condicin de Equilibrio
Williard Gibbs
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs : Inters en Geologa
Energa de Gibbs
y Procesos Geolgicos
dG 0
El criterio de espontaneidad (y equilibrio)

basado energa de Gibbs (G) es ms comn en
geologa que el basado en la energa de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
trminos de dos variables de gran inters
geolgico:
La PRESIN (p) y la TEMPERATURA (T).
dG p ,T 0
El criterio de espontaneidad en base a la energa de Gibbs es: a una

determinada presin (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontneo en la direccin en la que se disminuya la energa
de Gibbs del sistema.
Unidades
ENERGA DE GIBBS
Tambin conocida como: Energa libre o Energa libre de Gibbs
G H TS
J
ENERGA
J x K-1
Energa de Gibbs :
Direccin de Espontaneidad
Si queremos conocer en qu direccin un proceso
(p.ej. Una reaccin: transicin polimrfica, fusin,
metamrfica, etc) es espontneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema.
dG p ,T 0
A B
?
Presin, Temperatura y composicin fijas (fases puras).
G p ,T 0
Fase B es estable.
La direccin AB es la espontnea.
G p ,T 0
Fase A es estable.
La direccin BA es espontnea.
G p ,T 0
CONDICION DE EQUILIBRIO:
Las Fases A y B son estables.
B
B
TEMA 5 Parte 1
Energa Estndar
de Gibbs
Williard Gibbs
Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar de Gibbs

de una Reaccin (1)
La energa estndar de Gibbs de una reaccin (rGo) puede obtenerse
combinando las entalpa (rHo) y entropas (rSo) estndar de una
0
0
0
reaccin:
r
r
r
Como en el caso de las entalpas de reaccin, es ms conveniente
definir la energa Gibbs estndar de formacin (Gfo) de un
compuesto, y luego calcular rGo combinando las Gfo.
G H T S
Gfo es la energa estndar de Gibbs de la reaccin de formacin

de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estndar de referencia.
Como para Hfo, no existe una escala absoluta para Gfo. Por lo que se
establece que la Gfo es CERO para el caso de la formacin de los
elementos.
G o molar (kJmol-1) suele compilarse, junto a H o y So, en las bases
f
de datos termodinmicos (ver tabla de datos termodinmicos).
Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar de Gibbs

de una Reaccin (2)
La energa estndar de Gibbs (rGo) de cualquier reaccin puede
calcularse fcilmente a partir de
o
G n
f Go a travs de la ecuacin:
o
nr f
fG
PRODUCTOS
o J
G
REACTANTES
Dnde cada trmino est ponderado por el correspondiente

nmero de moles de productos (np) y reactantes (nr).
Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs
Variacin de la Energa Estndar

de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo
Calcular rGo de la siguiente reaccin a 25 oC:
CO( g ) 12 O2 ( g ) CO2 ( g )
A partir de sus fGo a 25 oC :
f G o (CO, g ) 137.2 kJmol 1

f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol 1

de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo
CO( g ) 12 O2 ( g ) CO2 ( g )
PRODUCTOS
REACTANTES
Aplicamos la ecuacin:
Go n
f G o (CO, g ) 137.2 kJmol 1

f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol 1
o
o
G
n
G
r f
p
f
PRODUCTOS
o G o (CO , g )
f
2
G
productos
1
2
REACTANTES
f G (O2 , g ) f G (CO , g )
o
productos
o 394.4 0 (137.2 kJ 257.2 kJ
rG
productos
productos

Molar de Gibbs de una Reaccin: Evaluacin
CO( g ) 12 O2 ( g ) CO2 ( g )
PRODUCTOS
REACTANTES
Por tanto:
f G o (CO, g ) 137.2 kJmol 1

f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol 1
r G 257.2 kJmol
o
Puesto que rG<0, la reaccin de formacin de CO2 (g) a partir

de CO (g) y O2(g) es espontnea a 1 bar de presin y a 25 oC.
La reaccin opuesta no es espontnea ya que rG >0 :
CO2 ( g ) CO( g ) 12 O2 ( g ) r G o 257.2 kJmol 1
Derivacin de rGo
1) Como hemos visto, la energa estndar de Gibbs (Go) puede
obtenerse combinando las entalpa (Ho) y entropas (So) estndar
de una reaccin:
r G r H T r S
0
Por tanto se puede derivar a partir de los rHo y rSo, datos obtenidos
mediante las entalpa y entropa estndar de formacin .
Adems, y dependiendo del tipo de reaccin, se puede obtener medidas
INDEPENDIENTES de rGo a travs de:
2) La constante de equilibrio de una reaccin determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroqumicas.
4) Datos espectroscpicos.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs
Anlisis de la Espontaneidad
Williard Gibbs
G = H - TS
H < 0
S > 0
Espontnea a
cualquier T
H
S
<
<
0
0
Espontnea a
baja temperatura
Exotrmica
G <O ?
H > 0
S > 0
Espontnea a
alta temperatura
H > 0
S < 0
Nunca
es espontnea
Endotrmica
Energa de Gibbs y Espontaneidad:

Relaciones entre G, H y S
dG p ,T 0
IMPORTANTE
CRITERIOS SLO VALIDOS A PRESIN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estndar)
SLO EN ESTE CASO
= qP
Cuando es una reaccin espontnea?

Ejemplo 1 (I)
En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin a

condiciones estndar (1 bar) y 25 oC?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)
Para responder a esta pregunta necesitamos calcular rGo de la

reaccin a partir de los datos siguientes:
rHo = +467.9 kJ
rSo = +560.3 JK-1
Utilizando la ecuacin, rGo = rHo TrSoa 298 K, obtenemos:
rGo = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJK-1) = +300.8 kJ

La reaccin NO es espontnea en condiciones estndar y 298 K.

G
Ejemplo 1 (II)
rHo
<O ?
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

= +467.9 kJ
rSo = +560.3 JK-1
H < 0
S > 0
Espontnea a
cualquier T
H > 0
S > 0
Espontnea a
alta temperatura
H < 0
S < 0
H > 0
S < 0
Espontnea a
baja temperatura
Nunca
es espontnea
Exotrmica
Endotrmica
,rGo = +300.8 kJ
Puesto que rHo > 0 y

rSo > 0, la reaccin ser
espontnea slo a alta
temperatura.
G = H - TS

Ejemplo 1 (III)
rHo
2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

= +467.9 kJ
rSo = +560.3 JK-1
,rGo = +300.8 kJ
La temperatura a la cual la direccin inversa es espontnea puede

calcularse a grosso modo asumiendo que H y S son independientes de
T, y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condicin de
equilibrio:
rGo (Te) = 0 = rGo (298 K)
En estas condiciones:
rGo
(Te) = 0 = rHo(298) TerSo(298)
T = rHo/rSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC

Aunque, como veremos, el clculo correcto es ms complicado, podemos
calcular rpidamente Te, a partir de la que se invierte la direccin de
espontaneidad.

Ejemplo 2 (I)
En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin

en condiciones estndar (1 bar) y 25 oC?
Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s)
rHo = 59.8 kJ rSo = 273 JK-1
Utilizando la ecuacin, rGo = rHo TrSoa 298 K:
rGo = 59.8 kJ 298K x (0.273 kJK-1) = -21.6 J

La reaccin es espontnea en condiciones estndar y 298 K.

G
Ejemplo 2 (II)
<O ?
En que condiciones ser espontnea la direccin inversa?

Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s)
rGo = -21.6 J
rHo = 59.8 kJ rSo = 273 JK-1
Como vimos Teq se puede estimar como:

59.8 kJ T(0.273kJK-1) = 0
T = 219 K o 53 oC
La reaccin inversa es espontnea a T < 53oC
H < 0
S > 0
Espontnea a
cualquier T
H > 0
S > 0
Espontnea a
alta temperatura
H < 0
S < 0
H > 0
S < 0
Espontnea a
baja temperatura
Nunca
es espontnea
Exotrmica
Endotrmica
La reaccin inversa es espontnea

a baja T (G < 0). A alta T, el
trmino de la entropa se hace ms
grande y la reaccin de formacin
de CaCl2 es espontnea.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la
Presin y la Temperatura
Williard Gibbs
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T
Introduccin
Hasta ahora slo hemos considerado el anlisis de la

espontaneidad y del equilibrio a una determinada presin
y temperatura.
Esta presin y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estndar en las que los datos termodinmicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, as como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energa de Gibbs
de la presin y la temperatura.
Esto nos permitir calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estndar.
Ecuacin Fundamental de la Termodinmica

El objetivo es expresar G en trminos de p y T. Para ello,
partimos la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.
DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinmica

sabemos que:
dU dq dw
Para
un
proceso reversible:
dqrev TdS dwrev pdV

Tema 3
ECUACIN
FUNDAMENTAL
DE L
TERMODINMICA
Tema 2
dU TdS pdV
Unifica el primer y segundo principio.
Vlida para procesos reversibles e irreversibles
G como una funcin de p y T
Diferenciando a partir de la definicin de Energa Libre:
dG = dH TdS - SdT
De la definicin de Entalpa:
dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp TdS - SdT
De la ecuacin
fundamental:
dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp TdS - SdT
Variacin
de la Energa de Gibbs
en funcin de
la presin y la temperatura
dG = Vdp - SdT
dG = Vdp SdT
G
dG
dT
p
P
dp
T
Presin Constante
S
P
Temperatura Constante
V
T
Descomposicin de G en funcin de p y T
G(p, T)
ISOTRMICO
Estado de Inters
ISOBRICO
G (1bar, 298K)
Estado Estndar
Puesto que G es una funcin de

estado, a partir de una presin y
temperatura de referencia
(estndar), puedo calcular G a
cualquier otra presin y
temperatura, combinando un
proceso isotrmico con uno
isobrico.
Para ello evaluamos como vara G
con la presin (proceso
isotrmico) y la temperatura
(proceso isobrico).
Combinando ambos obtengo G a la
presin y temperatura de inters.
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Presin
Descomposicin de G en funcin de p
ISOTRMICO
Estado de Inters
p ff
dGT cte
pii
G (1bar, 298K)
G(p, T)
ISOTRMICO
T constante dT 0
G
dG
dT
p
P
dp
T
V
T
dGT cte Vdp
Estado Estndar
La variacin de G con la presin en

condiciones isotrmicas depende de la
variacin del volumen con la presin
Dependencia de G de la presin
Seccin isotrmica
dGT cte Vdp
Un grfico cualitativo de esta dependencia

se obtiene considerando una seccin
isotrmica (T constante).
Lquidos y Slidos no varan mucho su

volumen con la presin. Por tanto, se puede
considerar que G es independiente de p. Se
dice que los lquidos y slidos son
incompresibles
Para los Gases, el volumen vara fuertemente

con la presin y, por tanto, G es muy
dependiente de p.
Variacin Isotrmica de G con la presin:

Caso General
T constante dT 0
G
dG
dT
p
P
dp
T
dG Vdp
Para calcular la variacin isotrmica de G entre una presin inicial

(pi) y final (pf), integramos entre las dos presiones:
pf
pf
pi
pi
dG Vdp
DEPENDENCIA DE G
DE LA PRESIN
EN UN PROCESO
ISOTRMICO
pf
G ( p f ) G ( pi ) Vdp
pi
pf
G ( p f ) G ( pi )
Vdp
pi

Caso de Slidos y Lquidos
Pueden tratarse como incompresibles, por lo
tanto el Volumen no depende de la presin
pf
G ( p f ) G ( pi )
Vdp
pi
Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.

pf
G ( p f ) G ( pi ) V
dp
pi
G ( p f ) G ( pi ) Vp
No es vlida si los cambios de presin son considerables

Caso de los Slidos Condiciones Estndar
Para el caso de una reaccin o transicin de fase que involucre slidos y
asumiendo que los slidos son incompresibles:
p ff
r G ( p f ) r G ( pi ) rV
dp
pii
Si consideramos que partimos de condiciones estndar donde la presin inicial

de referencia es 1bar:
pi 1 bar
pf
r G ( p f ) r G (1bar ) rV dp r G 0 rV 0 ( p f 1)
1
r G ( p f ) r G 0 rV 0 ( p f 1)
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars

Slidos Ejemplo 1 Transicin de Fase
La variacin del volumen de un slido durante una transicin de fase
es trV= +1.0 cm3mol-1. Calcular la variacin de la Energa de Gibbs
durante un cambio isotrmico de presin desde condiciones estndar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los slidos son incompresibles.
G (3Mbar ) G (1 bar ) Vp
G (3Mbar ) G o (10 6 m 3 mol 1 ) (3 1011 Pa 105 Pa)
recordando que 1J 1Pa m 3
G (3Mbar ) G 3 10 kJmol
0

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (I)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de
la presin desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
2 jadeita albita nefelina

Considerar que los productos y reactantes de la reaccin son
incompresibles. Los volmenes molares a condiciones estndar son:
V 0 ( jadeita ) 60.44 cm3 mol 1

V (albita ) 100.07 cm mol
0
V (nefelina ) 54.16 cm mol

0

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (II)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
0
3
1
V 0 ( jadeita ) 60.44 cm 3mol 1

PASO 1: Calculamos Vo de la reaccin
rV o
1100.07
albita
V 0 (albita ) 100.07 cm3mol 1

V 0 (nefelina ) 54.16 cm 3mol 1
rV o n pV 0 nrV 0
154.16
nefelina
PRODUCTOS
productos
reactantes
2 60.44 cm3 33.98 cm 3

jadeita
REACTANTES

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (III)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
rV o 33.98 cm3
PASO 2: Puesto que consideramos que los slidos son incompresibles el Vo de la reaccin
no vara con la presin, por tanto:
Sacamos V de la integral
p ff
r G ( p f ) r G ( pi ) rV 0
dp
pii
En nuestro caso pf= 10 kbar y pi = 1 bar
r G (10kbar ) r G o rV
10 44 bar
o
0
4
dp
V
(
10
1) bar
r
r
1bar

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (IV)
V o 33.98 cm3
r G (10kbar ) r G rV (10 1) bar

o
PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm 3 a Jbar-1, para lo que

utilizamos la siguiente relacin:
1 cm 0.1 Jbar
3
V o 33.98 cm3 0.1 J bar 1cm 3 3.398 Jbar 1

Slidos Ejemplo 2 Reaccin (V)
2 jadeita albita nefelina V o 3.398 Jbar 1
r G (10kbar ) r G rV (10 1) bar

o
PASO 4: Sustituimos:
r G (10kbar ) r G o 3.398 Jbar 9999 bar

r G (10kbar ) r G o 33.98 kJ
El aumento de la energa de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estndar a 1 bar, y en condiciones isotrmicas.

Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (I)
Calcular cual es el cambio en la energa de Gibbs molar
cuando la presin se incrementa isotrmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:
a) Agua lquida considerndola como un fluido incompresible.
b) Vapor de agua considerndolo como un gas perfecto.
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1

Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (II)
a) Caso del Agua como fluido incompresible:

Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:
G298 G298 ( 2bar ) G298 (1bar )
2 bar
Vdp
1bar
Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presin:
G298 V
2 bar
dp Vp
1bar
G298 (18 10 m mol ) (10 Pa ) 1.8 Jmol

3

Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (III)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:
G298 G298 ( 2bar ) G298 (1bar )
2 bar
Vdp
1bar
Los gases varan fuertemente su volumen con la presin. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variacin de p.
Para evaluar la integral necesitamos expresar V como funcin de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuacin de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos:
Sustituyendo:
G298
RT
V
p
Donde R y T son constantes
2 bar
2 bar
1bar
1bar
Vdp
2 bar
RT
1
2
dp RT
dp RT ln
p
p
1
1bar

Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (IV)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
G298
pf
2 bar
R 298 K ln
RT ln
1 bar
pi
Sustituyendo:
G298 2.48 kJmol 1 ln(2) 1700 Jmol

Si comparamos la variacin isotrmica de G con el aumento de 1 bar de
presin en el caso de agua lquida y vapor:
G298 ( H 2O, l ) 1.8 Jmol 1
G298 ( H 2O, g ) 1700 Jmol 1

El efecto de la presin sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua lquida.

Caso de los Gases Gases Perfectos
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su
volumen con la presin. El VOLUMEN depende de la presin y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una funcin de la presin.
pf
G ( p f ) G ( pi )
Vdp
pi
Para ello necesitamos una Ecuacin de Estado.

En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuacin de estado que nos
permite calcular V en funcin de p y, por tanto,
evaluar la integral:
nRT
V
p

Caso de los Gases Gases Perfectos
Dependencia isotrmica de G de la presin:
pf
G ( p f ) G ( pi )
Vdp
pi
Ecuacin de Estado de
los Gases Perfectos
nRT
V
p
Sustituyendo obtenemos:
pf
G ( p f ) G ( pi ) nRT
pi
pf
1
dp G ( pi ) nRT ln
p
pi
pf
G ( p f ) G ( pi ) nRT ln
pi

Caso de los Gases Perfectos (II)
pf
G ( p f ) G ( pi ) nRT ln
pi
Si la presin inicial es la presin estandar de 1 bar:
pi p 1 bar
o
La expresin se convierte en:
pf
pf
0
G ( p f ) G ( p ) nRT ln 0 G nRT ln
p
1
o
p
G 0 nRT ln p f
G ( p ) G nRT ln
1
0
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Caso de los Gases Perfectos (II)
p
G ( p) G RT ln o
p
0
Nos indica que, para el caso de

un gas ideal, la dependencia de
G de la presin es de tipo
logartmico.
Cuando p = po = 1 bar:
p
1
ln
ln
ln 1 0
o
p
1
G( po ) G 0
Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Desviacin de la idealidad Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas
de atraccin y repulsin afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presin y a G.
En un diagrama de G en funcin de
p, el valor de G de un gas real se
desva del de un gas perfecto.
Para un valor de p, el valor de G un gas
real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atraccin o de repulsin.

Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
Para considerar estas desviaciones se

introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a fugarse del comportamiento
ideal).
p
G ( p) G 00 nRT ln 00
p
Para calcular G correctamente y tener en

cuenta estas desviaciones, la presin se
corrige mediante una presin efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).
f
G ( p ) G nRT ln 0
p
0
La fugacidad (f ) es una presin, y por tanto,

tiene unidades de presin.
f
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Presin

Desviacin de la idealidad Fugacidad (III)
La presin y la fugacidad estn
relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD ( ).
f p
p
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p
El coeficiente de fugacidad () es adimensional y

simplemente corrige la presin de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.
f
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p
Si
= 1, fugacidad = presin; Greal = Gideal
Si
< 1, fugacidad < presin; Greal < Gideal
Si
> 1, fugacidad > presin; Greal > Gideal

Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD ( ).
p
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p
f
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p
f p
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad () est relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
que, como vimos en el Tema 2, nos
indicaba la desviacin del un gas del
comportamiento ideal.
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la presin
Resumen: G en funcin de p
G (p, 278K)
G(p, T)
a) Caso incompresible (i.e., el volumen

es independiente de la presin)
0
0
G( p , 278 K ) G278
V
K
278 K ( p 1)
ISOTRMICO
b) Caso compresible (i.e., el volumen

depende de la presin)
p
G( p , 278 K ) G
0
278 K
Vdp
1bar
b.1) Caso compresible gases perfectos

o
G( p , 278 K ) G278
K nRT ln p
G (1bar, 298K)
Estado Estndar
b.2) Caso compresible gases reales

o
G( p , 278 K ) G278
K nRT ln f
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura
Descomposicin de G en funcin de T
Estado de Inters
G(p, T)
ISOBRICO
p constante dp 0
G
dG
T22
dG
p cte
Tii
ISOBRICO
G (1bar, 298K)
Estado Estndar
dT
p
P
dp
T
S
p
dG p cte SdT
La variacin de G con la Temperatura en
condiciones isobricas depende de la
variacin de la Entropa con la T.
Dependencia de G de la Temperatura
Seccin Isobrica
dG p cte SdT
Un grfico cualitativo de esta

dependencia se obtiene
considerando una seccin isobrica
(P constante), y viendo como vara
G con T.
Lquidos , Slidos y Gases varan
fuertemente su entropa con la
temperatura y, por tanto, G es muy
dependiente de T en todos los
casos.
En general, este efecto ser
mayor:
S(gas) >> S(lquido) > S(slido).
Variacin Isobrica de G con la Temperatura:

Caso General
G
dG
dT
p
P
p constante dp 0
dp
T
dG SdT
Para calcular la variacin isobrica de G entre una temperatura inicial (T i) y

final (Tf), integramos entre las dos temperaturas:
Tf
Tf
Ti
Ti
dG SdT
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO
ISOBRICO
Tf
G (T f ) G (Ti ) SdT
Ti
Tf
G (T f ) G (Ti ) SdT
Ti

Caso General para una reaccin
Tf
r GT f r GTref
S dT
r
Tref
TEMA 4 Dependencia de la Entropa de la Temperatura
Tf
r GT f r GTref
Tf
S
T r Tref T
ref
ref
Tf
r GT f r GTref r STref (T f Tref )
r Cp
dT dT
Tf

T T
ref
ref
r Cp
dT dT

Caso General Considerando Cp
Tf

A) consideremos la capacidad
calorfica como una funcin
polinmica de la temperatura:
Tf

T T
ref
ref
r C P aT bT 2
r Cp
dT dT
c
T3
SOLUCIN de la doble integral :
NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIN!

LAS SOLUCIONES ESTN COMPILADAS EN LOS
TEXTOS DE TERMODINMICA DE LA BIBLIOGRAFA

Caso General Sin Considerar Cp
Si no consideramos el efecto del trmino de Cp:
Tf
Tf

T T
ref
ref
r Cp
dT dT
r GT f r GTref r STref T
Aunque no lo demostraremos, tambin puede expresarse en trminos de entalpa como:
r GT f r H Tref T f r STref
TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de P y T
Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T
Caso General Simplificado para Reacciones:

Fases incompresibles y sin considerar Cp
Slo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presin y no se
considere el trmino de las capacidades calorficas. Esta aproximacin funciona bien para
reacciones que slo involucran slidos.
r GT , p ?
e
Dep
nd
ia d
enc
Depe
nden
c
r GT , p r G
0
T ref
eT
ia de
r GT r GT0ref r STref T
rG p rG
0
T ref
rVTref p
0
r S Tref (T Tref ) rVTref ( p pref )

0
ref
ref
Si las condiciones estndar son 1 bar y 298 K, entonces:
0
0
0
r GT , p r G298
S
(
T
298
K
)
V
K
r 298 K
r 298 K ( p 1)
Caso General Simplificado:

Sin considerar Cp y para fases incompresibles
r GT , p ?
r GT , p r G
0
T ref
r S T (T Tref ) rVT ( p pref )

ref
ref
0
ref
ref
Aunque no lo demostraremos, rG a cualquier presin y la temperatura tambin

puede expresarse de una forma equivalente en trminos de la variacin de la
entalpa de la reaccin como:
r GT , p r H
0
T ref
T r S Tref p rVTref
0

EJEMPLO Parte 1
Calcular la variacin de la energa de Gibbs de la reaccin a 527 0C y 2.0 GPa :
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8

jadeita
cuarzo
albita
A partir de los siguientes datos termodinmicos compilados a 25 0C y 1 bar :
G 0f
11
( kJ mol )
S11 0
V33 0 11
( J K mol 11 )
( cm mol )
NaAlSi2O6
2842.80
133.47
60.44
SiO2
856.24
41.34
22.69
NaAlSi3O8
3708.31
210.04
100.07
jadeita
cuarzo
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad

calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.

EJEMPLO Parte 1
jadeita
cuarzo
albita
r G2GPa ,527 o C ?
G 0f0f
1
((kJ
kJmol
mol 1))
S11 00
((JJK
K mol )
((cm
cm mol
mol ))
mol 11)
V33 00 11
NaAlSi22O66
2842.80
133.47
60.44
SiO
856.24
41.34
22.69
NaAlSi33O88
3708.31
210.04
100.07
jadeita
jadeita
22
cuarzo
cuarzo
albita
albita
PASO 1 Convetir la temperatura y la presin a las unidades estndar (K, bar):
T 273 527 800 K

p 2.0 10 Pa 10
9
5 bar
Pa
20 10 bar 20 kbar
3

EJEMPLO Parte 1
jadeita
cuarzo
albita
G 0f0f
mol 11)
((JJ K
K mol
V33 00 11
((cm
cm mol
mol ))
NaAlSi22O66
2842.80
133.47
60.44
SiO
856.24
41.34
22.69
NaAlSi33O88
3708.31
210.04
100.07
jadeita
jadeita
22
cuarzo
cuarzo
r G2GPa ,527 o C ?
1
((kJ
kJmol
mol 1))
S11 00
albita
albita
Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorfica.
r GT , p r G
0
T ref
r S Tref (T Tref ) rVTref ( p pref )

0
Para Las condiciones estndar de referencia que son Tref= 298 C y pref = 1bar.
0
0
0
r G800 K , 20 kb r G298
S
(
800
K
298
K
)
V
(20kbar 1bar )
K
r 298 K
r TTref
ref
0
0
0
r G800 K , 20 kb r G298
S
(
502
K
)
V
K
r 298 K
r 298 K ( 20 kbar )

EJEMPLO Parte 1
jadeita
cuarzo
albita
r G2GPa ,527 o C ?
PASO 2 Determinar
G 0f0f
1
((kJ
kJmol
mol 1))
S11 00
mol 11)
((JJ K
K mol
V33 00 11
((cm
cm mol
mol ))
NaAlSi22O66
2842.80
133.47
60.44
SiO
856.24
41.34
22.69
NaAlSi33O88
3708.31
210.04
100.07
jadeita
jadeita
22
cuarzo
cuarzo
albita
albita
0
r G298K
0
0
0
r G298
G
f 298 K f 298 K
K
productos
reactantes
0
1
r G298
1
x
(
3708
.
31
)
1
x
(
2842
.
80
)
1
x
(
856
.
24
)
kJmol
K
0
1
r G298
3708
.
31
3699
.
04
kJmol
K
0
1
r G298
9
.
27
kJmol
K

EJEMPLO Parte 1
jadeita
cuarzo
albita
r G2GPa ,527 o C ?
PASO 3 Determinar
G 0f0f
1
((kJ
kJmol
mol 1))
S11 00
mol 11)
((JJ K
K mol
V33 00 11
((cm
cm mol
mol ))
NaAlSi22O66
2842.80
133.47
60.44
SiO
856.24
41.34
22.69
NaAlSi33O88
3708.31
210.04
100.07
jadeita
jadeita
22
cuarzo
cuarzo
albita
albita
0
r S 298K
0
0
0
r S 298
n
S
n
S
p 298 K r 298 K
K
productos
reactantes
0
1
1
r S 298
1
x
210
.
04
1
x
133
.
47
1
x
41
.
34
JK
mol
K
0
1
1
r S 298
210
.
04
174
.
81
JK
mol
K
0
1
1
r S 298
35
.
23
JK
mol
K

EJEMPLO Parte 1
jadeita
cuarzo
albita
r G2GPa ,527 o C ?
PASO 4 Determinar
G 0f0f
1
((kJ
kJmol
mol 1))
S11 00
mol 11)
((JJ K
K mol
V33 00 11
((cm
cm mol
mol ))
NaAlSi22O66
2842.80
133.47
60.44
SiO
856.24
41.34
22.69
NaAlSi33O88
3708.31
210.04
100.07
jadeita
jadeita
22
cuarzo
cuarzo
albita
albita
0
rV298K
0
0
0
rV298
n
V
n
V
p 298 K r 298 K
K
productos
reactantes
0
3
1
rV298
1
x
100
.
07
1
x
60
.
44
1
x
22
.
69
cm
mol
K
0
3
1
rV298
100
.
07
83
.
13
cm
mol
K
0
3
1
rV298
16
.
94
cm
mol
K

EJEMPLO Parte 1
jadeita
cuarzo
albita
r G2GPa ,527 o C ?
0
1
r G298
9
.
27
kJmol
K
0
1
1
r S 298
35
.
23
JK
mol
K
0
3
1
rV298
16
.
94
cm
mol
K
PASO 5 Convertir V a unidades de presin y energa utilizando la

equivalencia:
1 cm 0.1 Jbar
3
0
r 298 K
16.94
cm 3
mol
0.1 barJcm3 1.7 Jbar 1mol 1

EJEMPLO Anlisis de la Espontaneidad
jadeita
cuarzo
albita
Anlisis de la espontaneidad y direccin de la reaccin:

a) Condiciones Estndar
0
1
r G298
9
.
27
kJmol
0
K ,1bar
La reaccin sera espontnea hacia la derecha

jadeita
cuarzo
albita
Es estas condiciones la albita sera termodinmicamente estable, mientras que

jadeita y cuarzo seran metaestables.
b) Al aumentar la presin y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reaccin sera espontnea hacia la izquierda:
r G800 K , 20 kb 7 kJ mol 1 0

jadeita
cuarzo
albita
Es estas condiciones la jadeita y cuarzo seran termodinmicamente estables,

mientras que la albita sera metaestable.
Necesidad de los Diagramas de Fase

El conocimiento de la dependencia de G de la presin y la temperatura
nos permite calcular en que direccin procede una determinada reaccin a
una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condicin de P y T. Esta metodologa sera tediosa y poco
prctica en general para la mayora de los sistemas geolgicos.
Sera de gran utilidad disponer de algn tipo de mapa que nos
permitiera delimitar las condiciones de Presin y Temperatura (u otra
variables termodinmica) en que una fase o una asociacin de fases son
estables en nuestro sistema.
A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables
termodinmicas de inters) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinmicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.
TEMA 5 Parte 2
Energa de Gibbs (G)
Equilibrio entre fases puras

Diagramas de fase
Tema 5 - Parte 2 Energa de Gibbs Representacin de Equilibrios
Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio

EJEMPLO Parte 2
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presin y Temperatura :

cuarzo
jadeita
albita
A partir de los datos termodinmicos:
H 0f
11
( kJ mol )
S11 0
( J K mol 11 )
G 0f
V33 0 11
( kJ mol 11 )
( cm mol )
NaAlSi2O6
3011.94
133.47
2842.80
60.44
SiO2
910.65
41.34
856.24
22.69
NaAlSi3O8
3921.02
210.04
3708.31 100.07
jadeita
cuarzo
albita
Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad

calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.
Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

EJEMPLO Parte 2

cuarzo
jadeita
albita
La variacin de G con p y T viene dada por:

G(Jd + Qz)
r GTeqeq , peqeq 0 G
r
T,p
r GT0refref r S T0T (T Tref ) rVTT0 ( p pref )

ref
ref
ref
ref
o, alternativamente:
G(Albita)
r GT , p r H T0refref T r S T0T rVTT0 p

ref
ref
ref
En el equilibrio:
r GTeq , peq 0
ref

EJEMPLO Parte 2

cuarzo
jadeita
Condicin de Equilibrio
albita
r GTeq , peq 0
Para encontrar las condiciones p y T del equilibrio (peq y Teq) slo

tenemos que igualar una de las dos expresiones de Gp.T a 0, para
obtener una ecuacin de p en funcin de T:
r GT , p r GT0ref r S T0ref (T Tref ) rVT0ref ( p pref ) 0

r GT , p r H
0
T ref
T r S Tref rVTref p 0
0
En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuacin.

EJEMPLO Parte 2

jadeita
cuarzo
r GT , p 0
albita
r GT , p r H T0ref T r S T0 rVT0 p 0
ref
ref
ref
ref
r H T0ref Teq r S T0 rVT0 ( peq pref ) 0

ref
ref
ref
ref
Como nuestras condiciones estndar son Tref= 298K y pref= 1 bar
r H
0
298 K
Teq r S
0
298 K
rV 298 K ( peq 1bar ) 0

0

EJEMPLO Parte 2

jadeita
cuarzo
albita
r GT , p 0
0
0
0
r H 298
V
K
eq
r 298 K
r 298 K ( peq 1bar ) 0
Para obtener una ecuacin de p en funcin de T, despejamos

p:
0
0
0
rV 298
( peq 1bar ) Teq r S 298 K r H 298 K
298 K
Ecuacin
del equilibrio
(p en funcin de T)
0
0
r S 298
H
K
r 298 K 1bar
peq Teq
rV 0 rV 0
298 K
298 K

EJEMPLO Parte 2

jadeita
cuarzo
albita
H 0f0f
( kJ mol )
G 0f0f
S 00
1
1
((JJK
K 1mol
mol 1))
( kJ mol
133.47
2842.80
60.44
SiO
910.65
41.34
856.24
22.69
NaAlSi33O88
3921.02
210.04
3708.31 100.07
22
cuarzo
cuarzo
albita
albita
0
3
1
rV298
16
.
94
cm
mol
K
Slo nos queda por determinar rH, que se puede calcular a

partir de las fH de los compuestos utilizando la ecuacin:
0
0
0
r H 298
H
p f 298 K r f 298 K
K
productos
3
1
((cm
cm 3mol
mol 1))
3011.94
En la primera parte del ejercicio ya determinamos:

0
1
1
r S 298
35
.
23
JK
mol
K
V 00
( kJ mol 11)
NaAlSi22O66
jadeita
jadeita
0
0
r S 298
H
K
r
298
K

1bar
peq Teq
0
0
rV
rV
298
298
298K
K
298K
K
( kJ mol 11)
reactantes

EJEMPLO Parte 2

jadeita
cuarzo
H 0f0f
albita
1
((kJ
kJmol
mol 1))
r S
peq Teq
rV
298
298K
K
Calculamos rH:
r H
rV
298
298K
K
0
298 K
0
1bar
mol 11)
((JJK
K mol )
V33 00 11
1
((kJ
kJmol
mol 1))
((cm
cm mol
mol ))
NaAlSi22O66 3011.94
133.47
2842.80
60.44
SiO
910.65
41.34
856.24
22.69
NaAlSi33O88
3921.02
210.04
3708.31 100.07
jadeita
jadeita
0
298 K
0
G 0f0f
S1100
22
cuarzo
cuarzo
albita
albita
0
0
0
r H 298
H
p f 298 K r f 298 K
K
productos
reactantes
0
r H 298
K 1 ( 3921.02) 1 ( 3011 .94) 1 ( 910.65) 1.57 kJ
productos
reactantes
0
r H 298
K 1.57 kJ

EJEMPLO Parte 2

jadeita
cuarzo
albita
r H
0
298 K
1.57 kJ
0
1
1
r S 298
35
.
23
JK
mol
K
0
3
1
1
1
rV298
16
.
94
cm
mol
1
.
694
bar
mol
K
0
0
r S 298
r H 298
K
K
peq Teq
1bar
rV 0 rV 0
298
298
298K
K
298K
K
0
1
1
r S 298
35
.
23
mol
K

20.8 bar K 1
0
1
rV 1.694 J bar mol
298
298KK
0
3
1
r H 298
1
.
57
10
J
mol
3
K
0
.
93
10
bar
rV 0 1.694 J bar 1 mol 1
298
298KK
peq Teq 20.8 bar K 1 0.93 103 bar 1bar
peq Teq 20.8 bar K 1 931 bar

EJEMPLO Parte 2

jadeita
cuarzo
peq Teq 20.8 bar K 1 931 bar
albita
En este caso el equilibrio viene definido por la ecuacin de una recta:

0
r S 298
K
peq Teq
rV 0
298 K
H 0
r 298 K
rV 0
298 K

1bar
p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente m que viene
determinada por:
0
r S 298
K
pediente
rV 0
298 K
Representacin
Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon
Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:

Ecuacin de Clayperon
dG = Vdp - SdT
equilibrio d ( r G peq ,Teq ) 0
rV p ,T dp r S p ,T dT 0
ECUACIN
DE
CLAUSIUS
dp r S p ,T
dT rV p ,T
La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada

presin y temperatura, viene dado por el cociente de rS y
rV a dichas condiciones de p y T.

Ecuacin de Clayperon - Aplicaciones
dp r S p ,T
dT rV p ,T
Aplicacin 1: Derivacin de datos

termodinmicos
Si experimentalmente podemos reproducir un
equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar rS o rV para esa reaccin.
Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase

a) Caso de rS y rV constantes:
El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la
ecuacin de Clayperon. Este es el caso de muchas
reacciones que involucran slidos.
La pendiente se puede determinar directamente
a partir de rS y rV a condiciones estndar.
La pendiente positiva o negativa , viene establecida
por los signos de rS y rV .
0
dp rr S 298
298K
K
00
dT rrV 298
298K
K
0
00
r S 298
35.23
298K
K
0
rV298
K 1.694

dp r S p ,T
dT rV p ,T
Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase

b) Caso en que rS y rV NO son constantes:
El equilibrio NO viene definido por una

recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cmo varen rS y rV con la
presin y la temperatura.
Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varan su volumen con la
presin y por tanto el equilibrio sera curvo.
Un caso tpico son las reacciones
metamrficas de hidratacin y deshidratacin.

dp r S p ,T
dT rV p ,T
Representacin
Aplicacin 3:
Equilibrios susceptibles de ser utilizados
como geobarmetros o geotermmetros
Si rS >> rV
El equilibrio depender fundamentalmente de la temperatura.
La reaccin ocurrir en un pequeo rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (geotermtros).
Si rV >> rS
El equilibrio depender fundamentalmente de la presin.

La reaccin ocurrir en un pequeo rango de presin y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presin
(geobarmetros).

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