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Resumen teora Qumica 2 Bachillerato

enrique@fiquipedia.es Revisado 3 junio 2016

Bloque Equilibrio qumico

Aunque el bloque se llama equilibrio qumico, engloba cintica qumica. Se pueden ver ejercicios PAU
Qumica asociados en www.fiquipedia.es. Estos apuntes van ms all de preparar PAU.

1. Introduccin a la cintica qumica


La qumica fsica es una parte de la qumica que estudia la materia con conceptos fsicos y qumicos.
La dinmica qumica es una parte de la qumica fsica que estudia interacciones entre las partculas que
forman las sustancias que intervienen en una reaccin qumica, el transporte y difusin de sustancias. De
manera sencilla se puede decir que intenta responder cmo ocurren las reacciones?
El enfoque habitual es microscpico clsico: estudiar comportamiento tomos y molculas durante
reaccin, y analizar aspectos de la reaccin para describirla: velocidad, energa, mecanismos, equilibrio.
La cintica qumica es una parte de la dinmica fsica que estudia, de manera emprica y experimental, la
rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez por variacin condiciones,

1.1 Aspecto dinmico de las reacciones qumicas


Las reacciones qumicas suponen transformacin de reactivos en productos, realizndose con rapidez
variable, pudindose considerar que duran cierto intervalo de tiempo, desde su comienzo, ms o menos
rpido, hasta que se considera que macroscpicamente han terminado. Las reacciones qumicas se pueden
ver como procesos dinmicos de dos maneras: durante el tiempo que duran hay variaciones macroscpicas
(vara cantidad reactivos), y en el momento que terminan hay un equilibrio dinmico microscpico.
Se estudia este aspecto dinmico en dos bloques:
-Cintica qumica para explicar la velocidad de reaccin, aportando teoras con un enfoque microscpico de
interaccin de partculas y energas, y estableciendo ciertos conceptos.
-Equilibrio qumico para describir la situacin final de las reacciones qumicas, apoyndose en las ideas de
cintica qumica previas.

2. CINTICA QUMICA. Conceptos bsicos de cintica


2.1 Teora de colisiones
La reaccin qumica se produce por colisiones entre las molculas de reactivos de modo que la energa
cintica es suficiente (Ea=Energa de activacin) para romper los enlaces existentes y formar nuevos, adems
de que el choque se produce con la orientacin adecuada.
Explica por qu a mayor T / concentracin, con ms choques, aumenta la velocidad de reaccin.

2.2 Teora del estado de transicin/del complejo activado


La reaccin qumica que transforma reactivos en productos pasa en su
transcurso por un estado de transicin complejo activado, que tiene la
energa ms alta en el transcurso de la reaccin.
La especie qumica en el estado de transicin necesita Ea para formarse,
es inestable, y est en equilibrio qumico con los reactivos.
Explica la velocidad de las reacciones elementales, y por eso tambin se
llama teora de velocidades absolutas

2.3 Velocidad de reaccin

Wikipedia. cc-by-sa Chem540grp1f08

Definicin: cantidad de producto que se forma por unidad de tiempo. Cuantitativamente la variacin de
concentracin (mol/L) por unidad de tiempo: unidades molL-1s-1.
Es positiva en sentido directo, e igual entre distintos reactivos y productos segn coeficientes
estequiomtricos (velocidad de desaparicin de reactivos, velocidad de formacin de productos).
Ejemplo N2(g)+O2(g) 2NO (g) ; v=-d[N2]/dt=-d[O2]/dt=(1/2)(d[NO]/dt)

2.4 Factores de los que depende [la velocidad de reaccin]


Se pueden relacionar con las teoras asociadas a cintica qumica: colisiones y estado transicin
Existe velocidad de reaccin directa e inversa: la que aumenta enlaza con principio Le Chatelier
1.Temperatura: a mayor temperatura mayor velocidad (ms choques efectivos)
2.Estado fsico de los reactivos: slido, lquido, gas
-Reactivos en distintas fases, la reaccin se produce en su superficie, por lo que interviene la superficie de
contacto (un slido muy dividido ofrece mucha superficie), y el transporte de reactivos.
-Estado de los enlaces (a veces modificado por disolvente): mayor facilidad sustancias inicas disociadas en
disolucin que sustancias covalentes cuyos enlaces deben romperse.
3.Concentracin de reactivos (lquidos y gases): a mayor concentracin mayor velocidad
4.Presin (gases): anlogo concentracin y temperatura, a mayor presin mayor velocidad
5.Catalizadores. Son sustancias que estando presentes en una reaccin aumentan (positivos o promotores) o
disminuyen (negativos o inhibidores) la velocidad de reaccin. Disminuyen la energa de activacin al

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Energa

formar nuevos compuestos intermedios.


Reaccin sin catalizador
Caractersticas:
Reaccin con catalizador
-Velocidad de reaccin vara mucho con poca cantidad de catalizador presente.
-Participan pero no se consumen en la reaccin, se recuperan ntegros.
Ea ( Y X )
Ea ( X Y )
-No modifican el equilibrio de la reaccin (modifican igual v directa e inversa)
Y
-No modifican los potenciales termodinmicos (H, G)
H
-Son especficos de cada reaccin
X
Tipos segn fase: catlisis homognea (catalizador en misma fase) y
heterognea (catalizador en distinta fase: por ejemplo platino en hidrogenacin)
Transcurso de la reaccin
Wikmedia
6.Aporte radiacin (luz)

2.5 Orden de reaccin


Es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley/ecuacin de velocidad de reaccin.
La Ecuacin de velocidad en una reaccin general aA+bB cC+dD tiene la expresin:

v=k [ A] [B ]
k=constante de velocidad o constante cintica, determinada por ley/ecuacin de Arrhenius.

k=Ae

E a
RT

Implica que a mayor temperatura, mayor valor de la constante (exponente negativo de menor valor)
La expresin es deducible de choque 2 molculas gaseosas con teora colisiones.
Ea=Energa activacin ; A=Constante que depende de frecuencia y orientacin colisiones.
+= orden (total) de reaccin.
y =orden parcial de reaccin respecto de A y B respectivamente.
y en general son nmeros racionales, se suelen hallar experimentalmente.
y no necesariamente relacionados con coeficientes estequiomtricos a y b (s si es elemental).

Reaccin elemental
Se produce en un solo paso o etapa. Las molculas reaccionantes interaccionan a la vez en el espacio y el
tiempo llevando al producto mediante un nico estado de transicin. No se detectan intermedios o no son
necesarios para describir cmo transcurre a nivel molecular.
En las reacciones elementales (no en las complejas) la molecularidad es igual a la suma de los coeficientes
estequiomtricos de los reactivos y es igual al orden de reaccin (ojo en general molecularidad orden!)

Reacciones complejas
Son la mayora, se pueden dividir en varias etapas de reacciones elementales; el conjunto de reacciones
elementales que forman parte de la misma reaccin compleja se llama mecanismo de reaccin.

2.6 Molecularidad
Es el nmero de molculas que participan en una reaccin o etapa elemental, es un concepto terico.
Aplica a cada una de las reacciones elementales en las que se puede dividir una reaccin compleja.
Existen reacciones elementales unimoleculares, bimoleculares (trimoleculares poco frecuentes, 4 ya no).
Ejemplo unimolecular (A B+C): molcula A se disocia o isomeriza para dar producto.
Ejemplo bimolecular (A+B C): molculas A y B reaccionan entre ellas para dar uno o varios productos.
Una reaccin compleja s tiene orden pero no tiene molecularidad: la tienen las elementales que la forman.

3. EQUILIBRIO QUMICO. Concepto de equilibrio qumico


Las reacciones representadas con se consideran unidireccionales y completas: los reactivos se consumen y
se transforman en productos. Pero muchas reacciones se representan con ya que son bidireccionales /
reversibles; los productos reaccionan entre s y regeneran reactivos.
>Segn IUPAC, el smbolo usado entre reactivos y productos en equilibrio es , y para reaccin en ambos
sentidos (que es ms habitual), no confundir con el smbolo usado entre estructuras resonantes que es .
A partir de la ecuacin de velocidad se puede ver cualitativamente como si inicialmente tenemos slo
concentraciones de reactivos, habr una velocidad alta de formacin de productos, pero cuando hay
concentracin tanto de reactivos como de productos, habr cierta velocidad y se producir reaccin en ambos
sentidos, hasta que llegue un momento en el que las concentraciones y velocidades directas e inversas se
igualen, y se llegar a un equilibrio dinmico. Alcanzado el equilibrio, se mantendr mientras no haya
alteraciones. Como es bidireccional, decidir qu son reactivos y qu son productos, depende de la situacin.

3.1 Caractersticas macroscpicas e interpretacin microscpica


En equilibrio macroscpicamente: no se observan cambio de concentraciones, P, T. Reaccin finalizada
>El equilibrio implica concentracin, P, V y T constante, y se asocia a sistemas cerrados (los productos

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permanecen para reaccionar entre ellos).


En equilibrio microscpicamente: hay reaccin en ambos sentidos a la la misma velocidad.

3.2 Cociente de reaccin y constante de equilibrio


Ley de accin de masas: para una reaccin aA+bB cC+dD en equilibrio, se cumple

v + =k + [ A]a [ B]b
K c=

[C ] c [D ]d
[ A]a [B ]b

v - =k - [C ]c [ D]d (v+ directa y v- inversa), y como en equilibrio v+=vK c=

k+
k-

Kc, constante de equilibrio.

Es realmente constante la constante de equilibrio? No! vara con la temperatura.


Unidades Kc? S las tiene!, depende del caso, aunque en muchos sitios se indica que no y muchas veces no
se ponen y otras se asumen. Es importante no confundir K c y Kp (que tienen unidades) con K (constante
termodinmica que no las tiene, usa actividades).
Ver:Tiene(n) unidades la(s) constante(s) de equilibrio? An. Qum. 2013, 109(1), 3437 Ana Qulez-Daz y Juan Qulez-Pardo

Depende de la estequiometra? S. Si la reaccin se mutiplica por n, la constante se eleva a n. Para la


reaccin inversa, la constante es la inversa.
Si la situacin no es de equilibrio, el cociente anterior se llama Q = cociente de reaccin, donde las
concentraciones seran instantneas.
Tanto Kc como Q miden el desplazamiento de la reaccin reversible hacia productos o hacia reactivos, ya
que son una proporcin relativa entre productos y reactivos. (A veces se representa una de las dos flechas
mayor para indicar el sentido de desplazamiento en cierta situacin)
-Valores bajos implican reaccin desplazada hacia reactivos (ms reactivos que productos). Es lo que ocurre
en el comienzo de la reaccin.
-Valores altos implican reaccin desplazada hacia productos (ms productos que reactivos). Una reaccin
completa se puede ver como un equilibrio totalmente desplazado hacia productos.
Como el sistema tiene hacia el equilibrio, comparando Q y Kc se puede ver como evolucionar la reaccin.
Planteamiento prctico/numrico del equilibrio qumico: en problemas los datos de partida son
cantidades de sustancias, en la situacin inicial y/o en equilibrio, grado de disociacin o constante de
equilibrio, y se pide obtener algn dato que falta. Se puede hacer un planteamiento genrico donde aparecen
letras y es importante definirlas: n para n de moles, n 0 para nmero inicial de moles, c para concentracin, c0
para concentracin inicial, x para variacin, para grado de disociacin. =x/n0. Ejemplos:
PCl5
PCl3 + Cl2
NH3
N2 +
3/2 H2
inicial
n0
0
0
in
c0
0
0
equilibrio
n0-x
x
x
eq.
c0(1-)
c0(1-/2)
c0(1-3/2)
equilibrio
n0(1-)
n0
n0
Segn la estequiometra, pueden aparecer coeficientes en la disociacin. Lo genrico es usar moles, pero a
volumen constante se puede plantear con concentraciones (es habitual en equilibrios solubilidad)

3.3 Formas de expresar la constante de equilibrio: K c y Kp; relacin entre ambas


K p= K c( RT ) n
P cC P dD
K p= a b
P A PB
n=n moles gas en productos n moles gas en reactivos. Si n=0, Kp=Kc
La expresin de Kp utiliza presiones parciales: la presin asociada al nmero de moles de cada componente
en la mezcla gaseosa (PC=nCRT/VT). Para gases tambin se puede expresar como K x con fracciones molares
(C=nC/nT , y PC=CP). Expresin permite ver que Kx adems de depender de T, depende de P.

cC dD
K x= a b
A B

K p= K xP n

3.4 Factores que modifican el estado de equilibrio: Principio de Le Chtelier


El principio de Le Chtelier indica que cuando un sistema est en equilibrio, ante una modificacin
externa de factores que modifican el equilibrio, el sistema evolucionar oponindose a dicha
modificacin (evoluciona disminuyendo el efecto del cambio / buscando un nuevo equilibrio). Se puede
ver como equivalente al principio de conservacin de la energa.
>Importante: Kc y Kp slo dependen de la temperatura, no se modifican por otros factores (por ejemplo

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aadir o quitar reactivos/productos), aunque s se modifique el desplazamiento del equilibrio


*Concentracin/cantidad reactivos productos. Si aumentan los reactivos, se desplazar hacia productos
para reducir la cantidad de reactivos.
*Temperatura: Si aumenta T se desplazar en el sentido en el que la reaccin absorba calor, para disminuir
T. Ojo: Kc y Kp variarn ya que dependen den la temperatura, expresin: G 0=-RTlnKp

K p=e

G
RT

Esta es la expresin habitual en libros: realmente es G0=-RTlnK, estando K y Kp relacionadas


Idea cualitativa: considerar calor como un reactivo.
*Presin (slo a gases, con T constante). Si aumenta P se desplazar en el sentido en el que haya menor
nmero de moles gaseosos, para disminuir P.
*Volumen (slo a gases, con T constante). Si aumenta V disminuye P, caso anterior.
*Catalizadores: no modifican el estado del equilibrio, afectan a velocidad directa e inversa por igual.
Solamente implican que se alcanza ms rpidamente el equilibrio.
*Gas inerte a volumen y T constante: aumenta presin pero no vara el equilibrio, mismas concentraciones.

3.5 Equilibrios heterogneos


Se trata de equilibrios en los que no todas las sustancias estn en la misma fase (slidos, lquidos y gases).
En la expresin de Kc y Kp se puede englobar los trminos asociados a sustancias slidas y lquidos puros ya
que se pueden considerar que son constantes; en la constante de equilibrio, y en general la expresin de la
constante de equilibrio solamente se incluyen sustancias gaseosas y en disolucin.

3.5.1 Las reacciones de precipitacin como equilibrios heterogneos


Conceptos:
-Precipitacin: sedimentacin/precipitado de un material slido a partir de una solucin lquida en la que el
material est presente en cantidades mayores que su solubilidad en el lquido.
-Solubilidad: medida de la composicin de una disolucin saturada, que no acepta disolver ms soluto. Se
puede expresar de varias maneras: concentracin, molalidad, fraccin molar...
La solubilidad vara con la temperatura: para solutos slidos en general aumenta con la temperatura.
>Es importante tener presente que la solubilidad, y la saturacin, est asociada a un soluto concreto en un
disolvente concreto, pero que es habitual que haya varios solutos en el mismo disolvente, por lo que la
afirmacin una disolucin saturada no es completa si no se dice saturada respecto a qu disolvente. Un
ejemplo sera saturar una disolucin con una sal en concreto, pero luego aadir otro soluto, que podra ser
otra sal (asociado al efecto salino), o incluso otro lquido.
Las reacciones de precipitacin se tratan como equilibrios heterogneos entre la fase slida y la fase disuelta
del soluto: la velocidad a la que las molculas/iones pasan a la disolucin es la la misma velocidad a la que
precipitan.
Lo habitual es la disolucin de sales inicas que se disocian en cationes y aniones (pe AgCl, Al2(SO4)3)
Aplicando los conceptos de equilibrio qumico a este caso, y asumiendo sales poco solubles, la parte slida
se puede considerar constante y se incorpora en la constante, definindose producto de solubilidad como el
producto de las concentraciones molares de equilibrio de los iones, cada una elevada a su coeficiente
estequiomtrico.
CmAn (s)
mCn+ (ac) +
nAm- (ac)
Inicial c0
0
0
Eq
c0-sc0
ms
ns
K ps=[C n+ ] m [ Am- ]n=(ms)m ( ns)n s solubilidad (habitualmente unidades concentracin)
Diferencias: s unidades habituales g/L, Kps habitual (mol/L)x (ver comentarios Kc). s modificable, Kps no.
Como son sales muy solubles, equilibrio muy desplazado hacia la izquierda, valores muy pequeos.
Ejemplo Kps(MgF2)=5,1610-11; MgF2 Mg2+ + 2F- ; Kps = [s] [2s] = 4s;
La solubilidad es un equilibrio, y puede verse afectada modificaciones externas (Le Chtelier):
*Efecto in comn: se agrega un in de los de la sal, aumentan productos y el equilibrio se desplaza hacia
reactivos, disminuye la solubilidad.
*Efecto salino: se agrega un in no comn y reacciona con los existentes disminuyendo productos, y el
equilibrio se desplaza hacia productos, aumenta la solubilidad.
*Formacin de complejos: la formacin de complejos con los iones disminuye productos: aumenta s.
*Variacin con la temperatura: en la mayora de las sales la solubilidad aumenta con la temperatura, ya
que a mayor temperatura los iones del cristal vibran ms y es ms fcil que el disolvente pueda separar los
iones del cristal. Razonndolo con Le Chtelier, la mayor parte de los procesos de disolucin son

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endotrmicos, y al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido en el que absorbe calor.


(En el caso de disoluciones de gases en lquidos la solubilidad vara de manera inversa con la temperatura, ya
que al aumentar la temperatura las partculas de gas pueden escapar con ms facilidad del disolvente)

3.5.2 Aplicaciones analticas de las reacciones de precipitacin


En las aplicaciones analticas se necesita disolver precipitados para su anlisis o forzar el precipitado de una
sustancia disuelta para su anlisis. Por ello se utilizan los factores que afectan a la solubilidad del equilibrio.
Por ejemplo se utiliza el efecto de in comn en anlisis gravimtrico por precipitacin: se consigue hacer
precipitar toda la sal para medir la cantidad presente. Tambin se utilizan procesos redox que modifican la
concentracin de ciertos iones, y procesos asociados a cido base (formacin de cido dbil y base dbil),
que se tratan en bloque especfico de teora.

3.6 Aplicaciones del equilibrio qumico a la vida cotidiana y a procesos industriales


Algunos ejemplos en vida cotidiana:
-Bebidas carbnicas: H2CO3 (ac) CO2 (g) + H2O (l) (endotrmica).
Bebidas fras, agitar aporta calor.
-Formacin estalactitas CaCO3(s) + CO2 (g) + H2O(l) Ca(HCO3)2 (ac).
Las aguas contienen carbonato clcico disuelto, pero en cuevas se desprende CO 2 y se evapora agua.
-Formacin de cristales en orilla salina 2NaCl + CaCO 3 Na2CO3 + CaCl2
Berthollet 1803 concepto reaccin reversible. Conocida la inversa: este sentido por exceso NaCl.
-Equilibrios de cambio de fase. No son reacciones qumicas, sino equilibrio entre dos fases, endotrmicos en
sentido de cambio de fase progresivo. Ejemplo hervir agua : H 2O (l) H2O (g) (endotrmica)
--Aplicar calor, se desplaza hacia la derecha.
--Disminuir presin a T constante, se desplaza hacia derecha. En altitud el agua hierve a menos de 100 C
--Sal y el hielo. Hielo en equilibrio con agua (fina capa en superficie). La sal se disuelve y rompe el
equilibrio, haciendo que el equilibrio entre hielo y agua se desplace hacia el agua. Como el cambio de estado
es endotrmico, toma energa del entorno y lo enfra. Se usa para hielo/nieve en carreteras y para helados.
-Equilibrios cidos y bases en disolucin (buen ejemplo de reacciones reversibles) se trata en un bloque
especfico de teora.

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