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NDICE:
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I.
INTRODUCCIN..................................7
I.1. EFECTOS DEL MATERIAL, DISEO Y CARACTERSTICAS DE
LA SUPERFICIE DEL IMPLANTE SOBRE LA OSEOINTEGRACIN.....8
I.2. ESTRUCTURAS PROTSICAS ANCLADAS SOBRE IMPLANTES.. 11
......
...
..
I.4. CORROSIN.................................................................................................19
I.4.1- DEFINICIN........ 19
I.4.2- TIPOS....... 19
I.4.3- PASIVACIN...... 30
..
...
II.
OBJETIVO............................................................................................................40
III.
...
..
IV.
RESULTADOS.................................51
V.
DISCUSIN..........................65
VI.
CONCLUSIONES................................72
VII.
BIBLIOGRAFA..............................73
Definiciones:
(OCP) Potencial a circuito abierto: Potencial de un electrodo medido con respecto a un
electrodo de referencia cuando no circula intensidad de corriente desde o hacia l.
(Ecorr) Potencial de corrosin: Potencial al cual la densidad de corriente pasa de ser
catdica a ser andica.
(Icorr) Intensidad de corrosin: Intensidad de corriente que circula por una pila
electroqumica cuando el potencial aplicado es el potencial de corrosin (Ecorr).
(icorr) Densidad de corriente de corrosin: Intensidad de corriente por unidad de
superficie que circula por una pila electroqumica cuando el potencial aplicado es el
potencial de corrosin.
5
I. INTRODUCCIN:
La aparicin de los implantes dentales revolucion la prctica odontolgica. Desde
principios del siglo XX se han utilizado diferentes materiales para su fabricacin como
metales y sus aleaciones, cermicas y carbonos, y polmeros sintticos. As mismo se
utilizaron diferentes sistemas de implantes (fig.1), clasificados en funcin de su
modalidad de colocacin y su diseo en: implantes subperisticos, implantes endseos
con encapsulado fibroso e implantes endseos en contacto directo con el tejido seo, es
decir, implantes oseointegrados, que son los nicos aceptados en la actualidad.
Figura 1. Primeros sistemas de implantes previos al desarrollo de los diseos roscados fabricados en
titanio.
Las condiciones de carga, aunque en este sentido ha habido una gran evolucin
con las tcnicas de carga inmediata, sigue siendo un parmetro indispensable
asegurar la inmovilizacin del implante durante la oseointegracin para evitar la
interposicin de tejido fibroso.
En los aos 70 comenzaron los estudios de modificacin del acabado de la superficie del
implante para aumentar su rugosidad. Para ello se emplearon mtodos aditivos, como la
adicin de plasma de titanio o micro texturas de titanio y recubrimientos de
hidroxiapatita; mtodos sustractivos, como los chorreados con partculas de almina,
titanio, circonia o grabados cidos (cido sulfrico, cido clorhdrico, cido ntrico y
9
10
Figura 4. Esquema de la neoformacin sea sobre la superficie del implante: la capa de 0,5-5 micrones
(cement layer) formada en la superficie del implante durante el proceso de remodelacin sea, se integra en
la superficie tratada y sirve como nexo de unin del nuevo hueso con el de las paredes del lecho
implantario. Ilustracin cedida por Biomet 3i.
Conexin
implante-prtesis
11
Mientras que las propiedades del titanio como material de implantacin endsea han
quedado ampliamente probadas, la eleccin del material ms adecuado para la confeccin
de las supraestructuras protsicas sigue siendo motivo de estudio. La eleccin de dicho
material debe realizarse teniendo en cuenta sus propiedades mecnicas, su resistencia a
la corrosin cuando se combina con titanio y su biocompatibilidad. En este sentido, las
aleaciones con alto contenido en oro han mostrado una excelente resistencia a la
corrosin gracias a la elevada estabilidad termodinmica del oro en la aleacin, como
reportan mltiples estudios. Por lo que ha sido considerado desde hace tiempo como el
material de eleccin para la fabricacin de prtesis sobre implantes. Pese a ello, tambin
existe evidencia, tanto in vivo como in vitro, de liberacin de iones al tejido circundante
(6,7).
El elevado coste de las aleaciones de oro ha originado el uso de otras aleaciones de
diferentes composiciones, que presentan buenas propiedades mecnicas y buena relacin
coste-efectividad, pero su biocompatibilidad y resistencia a la corrosin siguen siendo
motivo de controversia, ya que, como se ha podido comprobar en diversos estudios, la
combinacin de aleaciones de baja resistencia a la corrosin con titanio puede dar lugar a
fenmenos de corrosin galvnica, relacionndose incluso con el fracaso del implante.
(8,9).
12
IMPLANTE
Titanio
PRTESIS
Aleacin de titanio
Aleacin de oro
Aleacin de cobalto-cromo
Aleacin de nquel-cromo-titanio
uniones de Van der Waals que en otros xidos, hecho que puede ser importante para la
bioqumica de la interfase. Estas uniones de tipo fsico son dbiles, pero son las que
predominan cuando la distancia entre la capa de xido y la biomolcula es
aproximadamente de 1m. El TiO2 es catalticamente activo para numerosas reacciones
qumicas orgnicas e inorgnicas, lo que tambin puede influir en la qumica de la
interfase (1).
El titanio resiste la corrosin por picadura (pitting), la corrosin por cavitacin y por
erosin. Las soluciones utilizadas en el proceso de galvanizado, anodizado y refinado
electroltico de metales que no contengan fluoruros le provocan poco o ningn ataque al
titanio.
ya que se usan solamente metales vrgenes, directamente de las minas. Los metales estn
compuestos, esto se consigue destilando los elementos, elevando los metales a su punto
de vapor para eliminar todas las impurezas, haciendo que la aleacin sea mdicamente
pura y extremadamente biocompatible (pureza de sus elementos del 99,99%). Hoy en
da, existe una gran preocupacin por el contenido de nquel en las aleaciones dentales.
En la frmula patentada de Talladium, el contenido de nquel en todas las aleaciones est
compuesto con el cromo y molibdeno, por lo que el nquel se transforma en un
compuesto nter-metlico inofensivo.
I.4. CORROSIN:
I.4.1- DEFINICIN:
La corrosin puede ser definida como la destruccin o deterioro de un material por la
reaccin qumica o electroqumica de dicho material con el medio que lo rodea, y tiene
como consecuencia la liberacin de iones en el ambiente. En general, el trmino
corrosin se aplica en exclusiva a los materiales metlicos.
Los daos causados por medios fsicos no se denominan corrosin, sino erosin, abrasin
o desgaste. En
algunos
casos
el
ataque
qumico
va
acompaado
de
efectos
mecnicos,
en
cuyo
caso
suele
denominarse
corrosin-erosin,
corrosin
por
cavitacin,
corrosin-fatiga,
etc.
Segn la definicin dada por la American Society for Testing and Materials (ASTM),
norma G15-93(21), la corrosin es la reaccin qumica o electroqumica entre un
material, normalmente un metal, y su medio, que produce un deterioro del material y sus
propiedades.
19
nodo hasta el ctodo, a travs del propio metal, y el circuito se cierra a travs del
electrolito (fig.7).
Figura 7. Representacin esquemtica del funcionamiento de una pila de corrosin en solucin neutra
aireada. Corte transversal incluyendo dos regiones metlicas electroqumicamente heterogneas (p. Ej., dos
metales, granos cristalinos o fases distintas).
La unin elctrica entre dos metales distintos sumergidos en un electrolito genera una
corriente elctrica debido a la diferencia entre los potenciales electroqumicos de ambos
metales. Las diferencias de potencial electroqumico son las responsables de que unos
metales o regiones metlicas acten andicamente (en las que el metal se corroe) frente a
otros que lo hacen catdicamente (son resistentes al ataque electroqumico) existiendo
una transferencia de electrones desde el nodo al ctodo a travs del lquido (electrolito).
Por tanto, la medida del potencial de electrodo es de gran importancia ya que permite
conocer la mayor o menor tendencia termodinmica a la disolucin (corrosin) de cada
metal o aleacin.
La circulacin de corriente tiene lugar porque los metales estn dotados de electrones de
valencia movibles y con relativo grado de libertad, lo que favorece su transferencia. El
gradiente de energa necesario para separar un electrn, en la ionizacin de un tomo
metlico, determina la mayor o menor afinidad del metal por el electrn. Los diferentes
metales presentan distintos potenciales de ionizacin, es decir, se requieren distintos
valores de energa para que un tomo metlico abandone la red cristalina y pase al
electrolito como in metlico cediendo electrones. Cuanto menor sea esta energa ms
21
activo es el metal, y por tanto mayor ser su tendencia a la corrosin, y cuanto mayor sea
su potencial de ionizacin el metal presentar mayor nobleza (mayor tendencia a aparecer
en la forma reducida).
Un metal es realmente un conjunto de innumerables tomos individuales unidos por
fuerzas de atraccin mutuas. Cuando se sumerge en una disolucin acuosa, algunos de los
tomos con mayor energa, la suficiente para ionizarse, pasan a la disolucin como
cationes, permaneciendo en el metal los electrones cedidos. Por tratarse de partculas
cargadas se crea una diferencia de potencial en la interfase metal-disolucin, que al ir
aumentando se opone cada vez con ms fuerza al paso de nuevos iones, hasta que para un
valor de dicha diferencia de potencial, caracterstico de cada combinacin metaldisolucin, se alcanza un equilibrio, de forma que el continuo intercambio de partculas
entre metal y disolucin se realiza a igual velocidad en ambos sentidos (oxidacin y
reduccin), por lo que no es posible medir corriente neta:
Men+ + ne-
Me
22
(oxidacin)
2H+ + 2e- H2
(reduccin)
Por el contrario, si el metal es menos reactivo que el hidrgeno tiene potencial positivo y
se dice que es catdico con respecto al electrodo de hidrgeno. Los iones del metal cuyo
potencial est siendo determinado son reducidos a estado metal (y pueden depositarse
sobre el electrodo), y el hidrgeno gas es oxidado a iones hidrgeno. Las ecuaciones para
las reacciones del proceso son:
Mn+ + ne M
(reduccin)
H2 2H+ + 2e-
(oxidacin)
Las dificultades operatorias con un electrodo de gas hidrgeno han motivado el desarrollo
de otros electrodos de referencia ms prcticos y que cumplen la condicin de mantener
su potencial fijo respecto al de hidrgeno, de manera que el valor del potencial del
electrodo que se desea medir se deduce de su comparacin con el electrodo de referencia
elegido: electrodo de calomelanos (cloruro mercurioso), electrodo de cobre-sulfato de
cobre, o electrodo de plata-cloruro de plata que ser el que se utilice en la fase de
experimentacin de este trabajo. Conociendo los potenciales fijos de los electrodos de
referencia respecto al de hidrgeno, es sencillo pasar las medidas obtenidas con estos
electrodos a la escala del electrodo de hidrgeno, si nos interesara referirlas a este ltimo.
Como ya se ha indicado, para que se produzca una reaccin (transformacin
electroqumica), se necesitan dos semielementos que formen una pila. Una pila o celda
23
de corrosin puede ser vista como una celda de electrlisis corto-circuitada, cuyo voltaje
de celda suministra la fuerza conductora para el desgaste de los materiales, y que est
compuesta por un electrolito capaz de conducir, un nodo, un ctodo y una conexin
elctrica entre zonas andicas y catdicas, que permita el paso de electrones. Cada uno de
los semielementos de la pila ser la sede de una reaccin parcial (semirreaccin), y la
intensidad de la pila ser una medida de la transformacin. Estos conceptos constituyen el
punto de partida de la teora del potencial mixto, que se podra resumir en las dos
hiptesis siguientes:
Cualquier reaccin electroqumica puede dividirse en dos o ms reacciones parciales de
oxidacin y reduccin.
Durante la corrosin de una probeta metlica aislada las velocidades totales de
oxidacin y reduccin deben ser equivalentes.
Cada reaccin constituyente de la pila influir en la otra apartndola de su potencial de
equilibrio, forzndola o polarizndola en una direccin determinada. Estas
modificaciones de potencial derivadas del propio funcionamiento de la pila de corrosin
(circulacin de corriente entre el nodo y el ctodo) se conoce como fenmenos de
polarizacin, muy importantes en la cintica de la corrosin.
Cualquier tipo de polarizacin supone un aumento del potencial correspondiente a la
semirreaccin andica (Ea) y una disminucin del potencial correspondiente al proceso
catdico (Ec), de forma que el proceso global de corrosin se verificar a un potencial
intermedio entre Ea y Ec. Este
potencial
recibe
los
nombres
de
potencial
mixto,
de
reposo,
en
circuito
abierto
y
de
corrosin,
Ecorr,
nombre,
ste
ltimo,
que
se
utilizar
en
lo
sucesivo.
En
el
potencial
de
corrosin
(Ecorr),
de
acuerdo
con
la
hiptesis
de
partida,
la
intensidad
de
los
procesos
andicos
(Ia)
ser
equivalente
a
la
de
los
catdicos
(I ).
c
E q
X = ---------------- I.t
96.500
y
los
gramos
disueltos
en
la
unidad
de
tiempo
(velocidad
de
corrosin)
sern:
X(g) E q
Vc = ---------- =
--------------
t(s)
96.500
25
Sin embargo, se hace necesario manejar el criterio de velocidad de corrosin por unidad
de superficie, puesto que una misma velocidad de corrosin no afectar por igual a una
superficie como el caso que nos ocupa, menor de 1cm, que a una gran estructura
metlica.
Vc I
S S y K= Eq / 96500
Cuando la pila de corrosin entra en funcionamiento, la intensidad de corriente (I) que
circula por el nodo y el ctodo es la misma. Sin embargo, la densidad de corriente
andica (iA) y la catdica (iC), no tienen por qu serlo, puesto que las superficies de
nodo y ctodo no tienen por qu ser iguales.
Para conocer el valor de la intensidad de corriente que circula por la pila estableceremos
su relacin con el potencial aplicado por medio de la ley de Ohm:
Ec - Ea
I = -----------------
R
26
por
lo
tanto
despreciable
frente
a
la
resistencia
inica,
que
ser
la
que
determine
a
efectos
prcticos
la
magnitud
de
R.
Un
instante
antes
de
que
la
pila
comience
a
funcionar
Ec
y
Ea
seran
los
correspondientes
potenciales
para
las
reacciones
catdica
y
andica,
pero
en
el
momento
en
que
la
pila
entra
en
actividad
y
comienza
a
pasar
corriente
los
potenciales
de
ctodo
y
nodo
cambian
(fenmeno
de
polarizacin).
Existe,
por
tanto,
una
relacin
entre
los
valores
de
corriente
y
potencial
que
quedan
ligados
por
una
determinada
funcin
matemtica:
f(E,I)
=
0.
La
representacin
grfica
de
la
citada
funcin
tomando
como
ejes
de
coordenadas
E
(potencial)
e
I
(intensidad
de
corriente)
se
conoce
como
curva
de
polarizacin.
En
concreto,
el
potencial
para
la
reaccin
catdica
disminuye
y
el
andico
aumenta
hasta
que
ambos
se
estabilizan.
A
partir
de
los
valores
de
potencial
estabilizado
es
posible
establecer
el
valor
de
la
corriente
y,
por
tanto,
de
la
velocidad
de
corrosin.
El
potencial
al
que
trabaja
un
metal
que
est
sufriendo
corrosin
es
un
potencial
aproximadamente
intermedio
al
correspondiente
a
nodos
y
ctodos
en
circuito
abierto,
conocido
como
Potencial
de
Corrosin
(Ecorr).
El
valor
Imax
se
conoce
como
Corriente
de
Corrosin
(Icorr).
Segn
la
ley
de
Faraday,
la
velocidad
de
corrosin
de
las
reas
andicas
de
una
superficie
metlica
es
proporcional
a
Icorr,
y
de
aqu
que
la
velocidad
de
corrosin
por
unidad
de
rea
se
pueda
expresar
en
todos
los
casos
como
densidad
de
corriente.
De
esta
forma,
podremos
calcular
la
velocidad
de
corrosin
de
un
metal
si
disponemos
de
los
datos
sobre
los
potenciales
en
circuito
abierto
para
las
reacciones
andica
y
catdica
y
de
las
correspondientes
curvas
de
polarizacin,
tal
y
como
se
realiz
en
el
presente
estudio.
Una curva de polarizacin es la representacin grfica de la funcin que relaciona los
valores de corriente y potencial. Para determinar las curvas se realizan barridos de
potencial, registrando la intensidad a travs de un potenciostato. Este aparato aplica un
determinado potencial entre el material a ensayar (que se utilizar como electrodo de
27
Figura 8. Representacin de los 3 electrodos que cierran el circuito: trabajo, referencia y auxiliar
Figura 9. Curva experimental en trazo continuo correspondiente a los procesos andico y catdico.
28
29
I.4.3- PASIVACIN:
Se entiende por pasividad la propiedad que presentan determinados metales y aleaciones
de permanecer prcticamente inertes en determinados medios en los cuales, de acuerdo
con lo ya comentado cuando se ha hablado de termodinmica, deberan comportarse
como metales activos y por tanto disolverse con velocidades altas a travs de mecanismos
de corrosin electroqumica.
Un metal o aleacin se considera pasivable si al incrementar el potencial de corrosin
hacia valores ms nobles (condiciones ms oxidantes) la velocidad de disolucin en un
medio agresivo determinado es menor que la registrada a potenciales inferiores.
El fenmeno de pasivacin puede ser consecuencia de dos mecanismos:
a) la formacin de una capa de productos oxidados de muy pequeo espesor pero
compacta, adherente y de muy baja porosidad que prcticamente asla al metal del medio.
ste es el caso ms habitual, y es lo que ocurre por ejemplo con el titanio.
b) la presencia de capas monoatmicas, generalmente de oxgeno, absorbidas sobre la
superficie metlica. Este caso es bastante menos comn.
Algunos metales, como por ejemplo el cromo, tienen capacidad de pasivarse simplemente
en contacto con la atmsfera a pesar de que en estas circunstancias el potencial de
30
corrosin no es muy alto. Cuando este metal es aleado con otros, es capaz de transferir
este comportamiento a la aleacin y mejorar as su resistencia frente a la corrosin.
Una vez formada la capa pasiva inicial, constituida por una capa de xido mono o
diatmica, el crecimiento en espesor de la misma se lleva a cabo fundamentalmente como
consecuencia de fenmenos de migracin inica a su travs propiciados por el fuerte
campo elctrico generado entre sus extremos, teniendo en cuenta la diferencia de
potencial generada entre la intercara metal-pelcula rica en catin (cargada positivamente)
y la intercara pelcula-electrolito rica en anin (cargada negativamente), que puede ser
cercana a 1V.
El fenmeno de pasivacin comienza a un determinado valor de potencial, conocido
como potencial de pasivacin (Ep), al cual, el valor mximo de corriente que se registra
se conoce como densidad de corriente crtica de pasivacin (icr). Antes de que el sistema
alcance la corriente lmite de difusin se produce una cada significativa de la respuesta
en intensidad hasta un valor conocido como densidad de corriente residual de pasivacin
(irp) originado por la aparicin de la capa pasiva de productos oxidados. La pelcula
pasiva se mantiene estable en un margen de potenciales para los cuales la respuesta en
intensidad no vara, densidad de pasivacin (ip). Este intervalo de potenciales define la
zona de pasivacin, donde la corrosin del metal es despreciable. Pero en determinadas
situaciones, que dependen de la composicin de la capa pasiva a esos valores altos de
potencial y del medio en el que se encuentre el material metlico, puede ocurrir que
comiencen a registrarse aumentos en el valor de intensidad, y en condiciones ms
oxidantes se forman productos de oxidacin distintos que dejan de ser estables en el
medio y se hacen solubles, pasando el metal de la zona pasiva a la zona transpasiva, en
la que la corrosin vuelve a ser relevante, similar a la correspondiente a la zona activa
(fig.11). En situaciones en las que la capa pasiva se degrade de forma localizada, se
registrar un aumento brusco de densidad de corriente al potencial de picadura
(Epicadura). Cuando el material sea susceptible de sufrir este tipo de corrosin localizada,
el trazado de una curva potenciodinmica cclica como la de la figura 11 permite
determinar parmetros caractersticos de la capacidad de repasivacin que presenta el
material, como son la densidad de corriente de repasivacin (irep) y el potencial de
repasivacin (Erep). Este ltimo parmetro permite establecer el potencial por debajo del
cual la pasividad del material es perfecta (no se inician nuevas picaduras y las que puedan
existir se repasivan).
31
Figura 11. Representacin de las diferentes zonas del comportamiento electroqumico de un metal.
hostil y los materiales empleados para su restauracin requieren una adecuada resistencia
frente al estrs mecnico y frente a la corrosin, que puede conducir a la rugosidad de la
superficie, el debilitamiento de la restauracin, y la liberacin de iones al medio oral. La
liberacin de los elementos resultantes de la corrosin puede producir la decoloracin de
los tejidos blandos adyacentes (fig.12) y reacciones alrgicas tales como edema oral,
estomatitis, gingivitis, y extraoralmente manifestaciones periorales y erupciones
eczematosas en pacientes susceptibles. El mecanismo patognico de la cicatrizacin de
las heridas es modulada por los iones metlicos especficos liberados por la corrosin
(23).
Figura 12. Discoloracin de la mucosa alrededor de una restauracin ceramometlica que ha sufrido
corrosin
34
Figura 13. Par galvnico: el metal ms activo (menos noble) acta como nodo, liberando iones metlicos
al medio
son
factores
que
inician
propagan
el
fenmeno
de
corrosin.
La corrosin microbiana tiene lugar cuando los residuos cidos de microbios y bacterias
corroen la superficie metlica. La incidencia y severidad de la corrosin microbiana
puede ser reducida con una buena higiene y con el uso de aerosoles de antibitico para
controlar la cantidad de microbios, pero se deben evitar los fluoruros tpicos, presentes
en los colutorios, pastas y geles ampliamente utilizados para prevenir la caries dental y
aliviar la sensibilidad dental, ya que crean un ambiente cido que podra conducir a la
degradacin de la capa de xido de titanio (TiO2) y posiblemente inhibir la
oseointegracin (26, 27).
Ha sido recogido en la literatura que la resistencia a la corrosin del titanio y aleacin de
titanio puede verse alterada en soluciones que contengan fluoruro sdico (NaF) en una
concentracin superior a 0,5%. Los colutorios y geles comerciales contienen entre 1.000
y 10.000 ppm de F-, con un pH entre 3,5 y neutro, lo que podra favorecer los fenmenos
de corrosin en el titanio, no slo por la concentracin de fluoruros sino tambin por la
bajada de pH (28).
I.5.1-
EVALUACIN
DE
LA
CORROSIN
GALVNICA:
ENSAYOS
caractersticas de corrosin respecto de un sistema que ha sido aislado mediante una junta
y est elctricamente conectado por cualquier otro punto del sistema.
Todos estos factores determinarn si la corrosin galvnica se producir o no lo har en
una determinada circunstancia y a qu velocidad se llevar a cabo.
Las medidas electroqumicas de corrosin permiten analizar el flujo de electrones que
se genera entre las reas andicas y catdicas, cuya velocidad se corresponde con las
velocidades de las reacciones de oxidacin y de reduccin que se producen en las
superficies andicas y catdicas respectivamente. Ello permite conocer la cintica de los
procesos corrosivos, adems de la tendencia termodinmica de las reacciones que ocurren
espontneamente. Cuando una o ms reacciones andicas se acoplan con una o ms
reacciones catdicas sobre un electrodo, el potencial de electrodo resultante es conocido
como Potencial Mixto.
El xito de la aplicacin de estas medidas est en la relacin directa que se establece entre
el comportamiento frente a la corrosin de cualquier combinacin material-electrolito y el
mecanismo y cintica de las reacciones electroqumicas responsables de dicho
comportamiento (29). Se trata de un mtodo sensible, rpido, reproducible, y que
proporciona informacin instantnea.
Como ya ha sido comentado en el apartado I.4 al hablar de la cintica de la corrosin, las
curvas de polarizacin nos proporcionan una gran informacin de la velocidad de
corrosin galvnica a travs del anlisis del comportamiento de polarizacin de los
materiales objeto de estudio. El objetivo es obtener una buena aproximacin de la
cantidad de corriente requerida para mantener cada material a un determinado potencial.
En un sistema galvnico, todos los materiales en l incluidos deben estar a un mismo
potencial (si se trata de sistemas en disoluciones de baja resistividad, como el agua de
mar), y la suma de intensidades que circulan entre los materiales ser cero, por tanto, el
nico potencial que se podr determinar ser el correspondiente al conjunto de todo el
sistema. La velocidad de corrosin puede referirse a la intensidad de corriente segn la
ley de Faraday, si el potencial resultante de los materiales andicos se encuentra alejado
de sus potenciales de corrosin, o puede tambin ser funcin del potencial si se realizan
medidas independientes.
Si superponemos las curvas obtenidas para cada material, el punto de interseccin entre la
rama andica del material menos noble con la rama catdica del material ms noble
permite predecir el potencial del par o potencial mixto (Em) y la densidad de corriente
38
galvnica (ig) que circular entre ellos, como vemos en el ejemplo de la figura 14. El
metal menos noble (el hierro en este ejemplo), con un potencial de corrosin ms
negativo, sufre una aceleracin en su corrosin al acoplarse con otro de mayor nobleza
(en este caso el cobre).
Figura 14. Prediccin del potencial y la intensidad galvnica de las curvas de polarizacin.
Este mtodo es adecuado cuando la resistencia que opone el electrolito entre los dos
materiales es insignificante; si esta condicin no se diese, debera utilizarse un mtodo
ms complejo.
39
II. OBJETIVO:
40
III.1. MATERIALES:
Los materiales objeto de estudio son los metales y las aleaciones que con mayor
frecuencia se utilizan para la fabricacin de implantes y las estructuras protsicas
implantosoportadas:
-
41
ColadoCC.IVOCLAR
Co-Cr
Ti-6Al-4V
TiliteVita.TALLADIUM
Ni-Cr-Ti
Titanio c.p.
ELEMENTO
O
N
C
H
Fe
Ti
ELEMENTO
Co
Cr
Mo
W
Ga
Nb
Fe
B
Si
ELEMENTO
Al
V
N
C
H
Fe
O
Ti
ELEMENTO
Ni
Cr
Mo
Ti
Ti grado 4
%
0,40
0,05
0,08
0,015
0,50
Resto
42
%
59
25,5
5,5
5
3,2
<1
<1
<1
<1
%
5,5-6,5
3,5-4,5
0,05
0,08
0,015
O,40
O,20
Resto
%
72
14,5
9
4
Ti grado 1
%
0,18
0,03
0,08
0,015
0,20
Resto
III.2. ELECTROLITO:
COMPUESTO
NaCl
KCl
CaCl2
NaH2PO4x12H2O
Urea
Agua destilada
(*) NaF
CONCENTRACIN (g/l)
0,400
0,400
0,600
0,5837
1
hasta 1 litro
0,221 (1000ppmF)
Tabla 2. Composicin de la Saliva Artificial. (*) Saliva Artificial con Fluoruros (misma composicin con
adicin de 1000ppm de in flor)
Para ello se emple papel esmeril de carburo de silicio (SiC) y la lijadora Struers
LaboPol-21 (fig.15).
El desbaste hmedo comienza con la lija SiC 500 para eliminar los defectos ms
groseros, seguido de la lija SiC 1000 hasta que se hayan eliminado las rayas que ha
dejado la lija anterior, y se termina con la lija de papel de SiC 4000 que consigue un alto
pulido, eliminando cualquier raya perceptible, quedando una superficie homognea.
El proceso se realiz colocando la superficie de la muestra perpendicular a la lija,
ejerciendo una presin moderada y uniforme para evitar la aparicin de biseles, y lavando
la superficie con agua destilada entre una lija y otra para eliminar las partculas que
pudiesen quedar de la etapa anterior. Tras la ltima lija se lav con agua destilada y se
sec con aire. A continuacin se sometieron a un bao de ultrasonidos en acetona durante
1 minuto seguido de 1 minuto en etanol para asegurar la completa limpieza de la
superficie. Cada una de las muestras se prepar en el momento de realizar su estudio
electroqumico.
44
45
Figura 17. Elementos que componen el electrodo de trabajo: pinza, muestra y electrodo montado y aislado
con tefln.
Este
46
Electrodo de Referencia
POTENCIOSTATO
Electrodo de
Trabajo
Electrodo Auxiliar
CELDA ELECTROQUMICA
Figura 19. Celda Electroqumica con 3 electrodos conectada al potenciostato.
47
-1
-2
-3
-4
-5
ip
icorr
-6
-7
-8
-1.5
Eb
Ecorr
-1
-0.5
E (VAg/AgCl)
0.5
1.5
Figura 20. Parmetros que se determinan a partir de la curva de polarizacin potenciodinmica: icorr; Ecorr;
E b; i p.
Para las muestras de aleacin de Co-Cr y Ni-Cr-Ti (Tilite), cuyos dimetros eran de
6mm, la velocidad de corrosin se calcul en base a su superficie de 0,28cm y para las
muestras de titanio y aleacin (4mm de dimetro) en base a una superficie de 0,13cm.
indirecto del potencial mixto, combinando las curvas potenciodinmicas de cada uno de
los metales con los dems. El punto de corte entre ambas curvas permiti obtener en el
eje X el potencial mixto (Em) y en el eje Y su correspondiente densidad de corriente
galvnica (ig) (fig.21).
Figura 21: Clculo del Em e ig en el punto de interseccin entre las curvas potenciodinmicas de dos
metales diferentes acoplados galvnicamente. El metal 1 actuar de nodo mientras que el metal 2 lo har
de ctodo.
50
IV. RESULTADOS:
51
Figura 22a: Potencial a Circuito Abierto en Saliva Artificial para cada uno de los materiales.
Figura 22b: Potencial a Circuito Abierto en Saliva Artificial con Fluoruros para cada uno de los
materiales.
52
OCP: (mV)
SALIVA
SALIVA F
CoCr
-533
-340
Tilite
-175
-367
Ti6Al4V
-155
-179
TiG1
-139
-179
TiG4
-117
-163
Tabla 3: Valores medios del OCP de los materiales estudiados en saliva y saliva con fluoruros.
Figura 23a. Representacin de las curvas potenciodinmicas de los materiales de estudio en Saliva
Artificial
54
Figura 23b. Representacin de las curvas potenciodinmicas de los materiales de estudio en Saliva
Artificial con fluoruros.
SALIVA
OCP (mV)
Ecorr (mV)
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
-533
-175
-155
-139
-117
-674
-280
-186
-156
-174
SALIVA+F
OCP (mV)
Ecorr (mV)
CoCr
-340
-367
-179
-179
-163
-465
-316
-176
-182
-170
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
icorr(A/cm2)
ip
(A/cm2)
5.5
1.06
0.27
0.33
0.33
6.13
10.25
3.32
7.66
2.66
icorr(A/cm2)
ip
(A/cm2)
0.58
5.78
0.41
0.24
0.29
5.31
70.39
5.62
2.67
1.95
Eb
(mV)
910
151
-
-
-
Eb
(mV)
692
137
-
-
-
Tabla 4. Parmetros electroqumicos obtenidos de las curvas potenciodinmicas de cada material en Saliva
Artificial con y sin Fluoruros.
55
La densidad de corriente de corrosin (icorr) de cada uno de los metales analizados (tabla
4) se obtuvo a partir de las curvas potenciodinmicas, a travs de la extrapolacin de
Tafel, y permite conocer la velocidad de disolucin activa del metal, ya que existe una
relacin directa entre ellas:
!"
!
!"
= !"#$$ . icorr
Vcorr
(mg/cm2.ao)
ACTIVA
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
SALIVA
SALIVA F
52.96
10.17
1.06
1.29
1.29
5.59
55.43
1.60
0.94
1.13
Tabla5. Miligramos del metal principal en la aleacin por cm2 y ao que se disuelven en saliva artificial
con y sin fluoruros.
56
VELOCIDAD DE
CORROSIN
ACTIVA
(mg/cm2.ao)
60
SALIVA
50
SALIVA F
40
30
20
10
0
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
MATERIAL
Figura 24. Representacin grfica de la velocidad de disolucin activa de los materiales con y sin
presencia de fluoruros en saliva artificial.
El cobalto es el metal que mayor disolucin activa presenta en saliva artificial, vindose
muy reducida esta disolucin en el medio con fluoruros. El nquel sin embargo, se libera
con mayor velocidad en el medio con fluoruros, ya que el Ni-Cr-Ti (Tilite) presenta
mayor icorr en presencia de fluoruros.
El titanio, cuando se encuentra aleado, presenta mayor velocidad de corrosin en
presencia de fluoruros, mientras que en el caso del titanio comercialmente puro ocurre lo
contrario. Aunque, en ambos medios y tanto puro como aleado, el titanio es el metal que
menor velocidad de corrosin muestra.
De la misma manera, a partir de la densidad de corriente de pasivacin (ip) de cada
material, se obtuvo una aproximacin de la velocidad de disolucin pasiva, representada
en la figura 25 (tabla 6).
57
700
SALIVA
600
SALIVA F
500
VELOCIDAD DE
CORROSIN
PASIVA
(mg/cm2.ao)
400
300
200
100
0
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
MATERIAL
Figura 25. Representacin grfica de la velocidad de disolucin pasiva de los materiales con y sin
presencia de fluoruros en saliva artificial.
Vcorr
(mg/cm2.ao)
PASIVA
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
SALIVA
SALIVA F
59.03
98.30
12.98
29.96
10.40
51.13
675.07
21.98
10.44
7.63
Tabla 6. Miligramos del metal principal en la aleacin por cm2 y ao que se disuelven en saliva artificial
con y sin fluoruros.
En general, todos los metales presentan mayor velocidad de disolucin pasiva que activa
en ambos medios, siendo marcadamente elevada la del Ni-Cr-Ti (Tilite), sobre todo en
presencia de fluoruros. El Co-Cr presenta una disolucin pasiva similar en ambos medios,
a diferencia de lo que ocurra con el mecanismo de disolucin activa, donde la presencia
de fluoruros disminua la velocidad de los procesos de corrosin. El titanio sigue siendo
58
59
a) Ti-grado1/Co-Cr
b) Ti-grado1/Ti-6Al-4V
d) Ti-grado1/Tilite
c) Ti-grado1/Ti-grado4
e) Ti-grado4/Co-Cr
f) Ti-grado4/Ti-6Al-4V
g) Ti-grado4/Tilite
Figura 26(a-g). Curvas potenciodinmicas del titanio grado 1 y titanio grado 4 combinadas con la de todos
los materiales estudiados en saliva artificial.
60
a) Ti-grado1/Co-Cr (F)
c) Ti-grado1/Ti-grado4 (F)
e) Ti-grado4/Co-Cr (F)
b) Ti-grado1/Ti-6Al-4V (F)
d) Ti-grado1/Tilite (F)
f) Ti-grado4/Ti-6Al-4V (F)
g) Ti-grado4/Tilite (F)
Figura 27(a-g). Curvas potenciodinmicas del titanio grado 1 y titanio grado 4 combinadas con la de todos
los materiales estudiados en saliva artificial con fluoruros.
61
SALIVA
CoCr
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
-674
-570
-280
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
-369
a) -312
e) -454
-248
d) -230
g) -254
-186
b) -169
f) -181
-156
c) -161
-174
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
5.5
19.09
14.5
a) 11.86
e) 21.18
1.06
1.91
d) 2.99
g) 1.6
0.27
b) 0.33
f) 0.10
Tilite
TiG4
SALIVA
CoCr
TiG1
TiG1
0.33
TiG4
c)
0.14
0.33
Tabla 7. Potencial Mixto y Densidad de Corriente galvnica de los distintos pares galvnicos. Las letras
a), b), c), d), e), f), y g) indican la correspondencia de los valores con su representacin grfica en la figura
26.
SALIVA+F
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Ti6Al4V
-254
-293
-176
TiG1
a)
-280
d)
-301
b)
-178
-182
TiG4
f)
-275
h)
-299
g)
-174
c)
-176
-170
SALIVA+F
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Tilite
-324
-316
CoCr
0.58
Tilite
3.252
5.78
Ti6Al4V
4.22
9.603
0.41
TiG1
a)
3.95
d)
5.82
b)
0.06
0.24
TiG4
f)
4.01
h)
6.42
g)
0.04
c)
0.09
0.19
Tabla 8. Potencial Mixto y Densidad de Corriente galvnica de los distintos pares galvnicos en Saliva
con Fluoruros. Las letras a), b), c), d), e), f), g), indican la correspondencia de los valores con su
representacin grfica en la figura 27.
62
En el caso del par galvnico generado entre las aleaciones de titanio, en ningn caso la
densidad de corriente galvnica (ig) supera los 0,4A/cm2 en saliva artificial, siendo los
valores de ig obtenidos en presencia de fluoruros an menor (<0,14A/cm2).
Para evaluar la importancia del efecto galvnico cuando se combinan aleaciones de CoCr y Ni-Cr-Ti (Tilite) con Titanio, se calcul la diferencia de potencial establecida entre
el ctodo y el nodo (Ec Ea) en saliva artificial:
-
63
CoCr
Tilite
ig / icorr
4
3
2
1
0
Ti c.p.G1
Ti c.p.G4
SALIVA
Ti c.p.G1
Ti c.p.G4
SALIVA+FUORUROS
Figura 28. Representacin grfica del nmero de veces que se acelera la corrosin del Co-Cr y del Tilite al
ser combinados con titanio c.p. grados 1 y 4 en saliva artificial y en presencia de fluoruros.
ig/icorr
CoCr
Tilite
Ti64
TiG1
TiG4
SALIVA+F-
SALIVA
TiG1
2.16
2.82
1.22
-
0.41
TiG4
3.85
1.51
0.36
0.41
-
TiG1
6.81
1
0.15
-
0.31
TiG4
6.91
1.11
0.1
0.38
-
Tabla 9. Nmero de veces que se acelera la corrosin del nodo por efecto galvnico entre los distintos
pares considerados.
64
V. DISCUSIN:
65
2.303
se obtiene una diferencia de potencial de 262mV. Por ello se considera que el Eb debe ser
significativamente mayor que Em + 262mV, para que se pueda considerar aceptable la
combinacin de ambos metales (7, 31).
Los Eb obtenidos para el Co-Cr y Ni-Cr-Ti (Tilite) son superiores al correspondiente Em
+ 262mV, sobre todo en el caso del Co-Cr. Segn estos resultados, y coincidiendo con los
estudios de Oh y cols.(32), se podra considerar la posibilidad de combinar el Co-Cr y el
Ni-Cr-Ti (Tilite) con titanio c.p. No obstante, se debe tener en cuenta que en presencia
de micromovimientos y solicitaciones mecnicas dinmicas propias de la cavidad oral, se
producira una eliminacin mecnica de la capa pasiva, acelerando el proceso de
corrosin como consecuencia del desgaste (31, 32), por tanto, deberemos considerar el
resultado de este parmetro con precaucin.
La densidad de corriente del material a un potencial determinado nos indica cmo es de
susceptible a la corrosin dicho material. A mayor icorr mayor velocidad de corrosin
presentar el material. En este estudio, el Co-Cr en saliva artificial presenta los valores
66
67
fluoruros, que llega a ser casi 7 veces superior a la corrosin del Co-Cr cuando no se
encuentra en contacto con otro metal de distinta naturaleza.
A nivel clnico, el fenmeno de corrosin galvnica se traduce en un incremento de los
productos biodegradados a nivel gingival, creando un ambiente electropositivo que puede
influir de forma directa en el estado de los tejidos blandos y especialmente en la resorcin
sea (7, 25).
La fractura de implantes no es un hecho frecuente, pero sus consecuencias clnicas son
muy desfavorables. La corrosin puede limitar gravemente la resistencia del metal a la
fatiga, lo que podra conducir a un fallo mecnico y fractura del implante. Bajo
condiciones estticas, el titanio y aleacin de titanio son capaces de soportar la
exposicin fisiolgica a los cloruros de forma indefinida, pero no es suficientemente
estable para prevenir el desgaste bajo carga, volvindose susceptible por los cambios en
la capa de xido causados por los micromovimientos mecnicos. Por tanto, la repetida
rotura de la capa de xido por abrasin constante podra alterar su resistencia a la
corrosin (36).
As mismo, aunque las aleaciones de titanio (Ti-6Al-4V) han mostrado una buena
respuesta a los tejidos duros y blandos, los productos resultantes de la corrosin que
contienen aluminio y vanadio pueden afectar a la oseointegracin. Olmedo y cols. (37)
observaron que la presencia de macrfagos en los tejidos peri-implantarios inducida por
los procesos de corrosin jugaba un papel fundamental en el fracaso del implante. Los
iones libres de titanio inhiben el crecimiento de los cristales de hidroxiapatita y este
proceso conduce a la osteolisis local y prdida de estabilidad clnica del implante. Los
productos de corrosin se han implicado tambin en la causa de dolor e inflamacin local
de los tejidos blandos en ausencia de infeccin.
La combinacin de titanio y sus aleaciones entre s, no potencia la corrosin por
acoplamiento galvnico. Estos mismos resultados se observan en los estudios revisados,
llevados a cabo bajo las mismas condiciones de pH y temperatura en saliva artificial (6, 7,
8, 25).
Si traducimos los resultados de intensidad de corrosin (medida indirecta de la corrosin)
obtenidos a velocidad de disolucin del metal con liberacin de iones de Ni y Co al
medio, ambos presentan valores elevados frente a los obtenidos para el titanio y aleacin
de titanio, siendo mayor la velocidad de corrosin (Vcorr) de la aleacin de nquel, sobre
68
69
SALIVA
SALIVA F
5
4
Prdida
(m/ao)
3
2
1
0
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Material
Figura 29. Prdida anual en m que cabra esperar en funcin de la velocidad de disolucin activa de cada
uno de los metales de las aleaciones estudiadas, en ambos medios.
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
SALIVA
SALIVA F
0.75
1.1
6.2
0.24
0.36
0.29
0.21
0.29
0.26
Tabla 10. Prdida de metal en m/ao calculado a partir de la velocidad de disolucin activa y la densidad
de los xidos de cobalto, nquel y titanio.
70
80
SALIVA
70
SALIVA F
60
Prdida
m/ao
50
40
30
20
10
0
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
CoCr
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Material
Figura 30. Prdida anual en m que cabra esperar en funcin de la velocidad de disolucin pasiva de cada
uno de los metales de las aleaciones estudiadas, en ambos medios.
Tilite
Ti6Al4V
TiG1
TiG4
Co
Ni
Ti
Ti
Ti
SALIVA
SALIVA F
6.8
11
76
2.9
6.8
2.4
2.3
1.7
Tabla 11. Prdida de metal en m/ao calculado a partir de la velocidad de disolucin pasiva y la densidad
de los xidos de cobalto, nquel y titanio
71
VI. CONCLUSIONES:
72
VII. BIBLIOGRAFA
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