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M.

INSS VALENTE SOARES

1 INTRODUO

PAULETTE G. SANTOS PEREIRA


ADELINA M. ANTUNES
Departamento de Qumica
Instituto Nacional de Investigao Industrial
Lisboa - 6

Nitrato e nitrito tm sido determinados pelos mais


diversos mtodos: colorimtricos, espectrofotomtricos no ultravioleta, de destilao e polarogrficos.
Neste trabalho apresentam-se os resultados do
estudo de mtodos espectrofotomtricos no ultravioleta e, numa segunda parte, referir-se-o algumas
tcnicas polarogrficas.
Os estudos realizados incidiram primeiramente nas
condies de utilizao dos mtodos (curvas de
calibrao, influncia de pH e interferentes, etc.) e
depois nas aplicaes a amostras de trs tipos
diferentes:
guas salgadas, doces e residuais;
adubos ntricos;
cloreto de sdio.

DETERMINAO
DE
NITRATOS E NITRITOS

Ultravioleta

Para controle dos resultados dosearam-se nitrato e


nitritos em vrias amostras pelos mtodos colorimtricos da brucina (1) e do cido fenol-dissulfnico (2)
para o nitrato e do cido sulfanlico/a-naftilenodiamina (2 e 3) para o nitrito comparando-se as
duas sries de resultados. Estes mtodos colorimtricos alm de pouco prticos, apresentam vrios
inconvenientes:
no mtodo da brucina interferem os ies nitrito
e cloreto (4) e, embora este ltimo possa ser eliminado por precipitao com sulfato de prata, e se
obtenham bons resultados com guas doces pouco
carregadas de nitritos, no fcilmente aplicvel
a guas salgadas;
o mtodo do cido fenol dissulfnico no
aconselhvel em presena do io cloreto; utilizmo-lo para controlo das anlises de adubos;
o mtodo do cido sulfanlico/a-naftilenodiamina permite o doseamento do nitrito sem interferncia aprecivel do io cloreto ou outros ies
presentes nas amostras analisadas.

Apresentam-se, neste trabalho, os resultados do estudo de


mtodos espectrofotomtricos no ultravioleta para doseamento
do nitrato e do nitrito incluindo-se as suas condies de utilizao (curvas de calibrao, pH, interferncias, etc.) e as
aplicaes a trs tipos de amostras: guas doces e salgadas,
adubos ntricos e cloreto de sdio.

Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

Ensaiaram-se ainda outros mtodos colorimtricos,


para controlo de resultados, sem que apresentassem
reais vantagens sobre estes trs.
As determinaes no ultravioleta (5, 6, 7 e 8),
pelo contrrio, apresentaram caractersticas extremamente interessantes sob o ponto de vista analtico; permitem determinar directamente nitrato
151

M. INES V. SOARES

ou nitrito em presena do io cloreto e ainda a


determinao simultnea dos dois anies na mesma
amostra.
Estudaram-se tambm alguns mtodos polarogrficos de doseamento de nitratos em presena de
sais de zircnio (9), em acetato de uranilo (10, 11
e 12) e ainda a determinao do nitrito neste ltimo
electrlito suporte. A determinao simultnea
de nitrato e nitrito foi estudada para aplicao
em guas, adubos e cloretos de sdio num electrlito de acetato de uranilo. Estes mtodos sero
referidos na segunda parte desta publicao.
Os ies nitrato e nitrito, em virtude das suas configuraes electrnicas, absorvem fortemente no ultravioleta entre 200 e 400 nm, devido a transies t -; n*
e n -> n * . O primeiro tipo de transies d origem
no io nitrato a uma absoro forte a 210 nm e o
segundo tipo a uma absoro fraca a 270 nm;
o io nitrito absorve fortemente a 220 nm devido
a uma transio rc -- n * . Estas absores so muito
utilizadas para o doseamento dos dois ies; no
entanto, quando se pretenda um doseamento simultneo, difcil estabelecer condies experimentais
reproductveis dada a dificuldade de obter valores preciosos das absortividades molares correspondentes.
Na regio de 300 a 400 nm os dois ies tm tambm
absoro, embora fraca, devido a transies proibidas do tipo n n*; o io nitrato absorve a cerca
de 300 nm e o io nitrito a 300 e 354 nm. A estes
dois comprimentos de onda os resultados so
reproductveis podendo calcular-se fcilmente as
absortividades molares correspondentes.
Vrios autores tm apresentado trabalhos estudando
as possibilidades de doseamento destes dois anies
no ultravioleta. Dentre eles destacamos:
HOATHER e RACKHAM (5), em que o io nitrato
doseado a 210 nm, em guas, sendo compensada
a interferncia da matria orgnica por leituras
de absorvncia a 275 nm; este resultado, multiplicado por um factor 7 subtrado do resultado
obtido a 210 nm. A diferena corresponde absoro
devida ao io nitrato visto este absorver muito pouco
a 275 nm, e a absoro da matria orgnica ser
sete vezes maior a 210 nm do que a 275 nm.
GOLDMAN e JACOBS (6), apresentam um mtodo
de doseamento do io nitrato em guas potveis.
As leituras so feitas a 220 nm e a compensao
152

da interferncia da matria orgnica feita a 275 nm


sendo o factor de correspondncia proposto 2,5.
ARMSTRONG (8), doseia nitrato em gua do mar
a 230 nm aps acidificao das amostras com cido
sulfrico. O efeito do cido, segundo este autor,
diminuir substancialmente o efeito de possveis
interferentes.
WETTERS e UGLUM (7) doseiam nitrato e nitrito
na regio dos 302 e 355 nm por simples clculo
de factores de converso da absoro do nitrito
a 355 nm em absoro a 302 nm. Calcularam um
factor da ordem de 2,50 0,02.
No nosso trabalho comeamos em cada caso por
seleccionar os comprimentos de onda mais favorveis
para doseamento, em funo dos vrios factores
experimentais: concentraes, pH, interferentes,
lei de Beer, etc.

2 PARTE EXPERIMENTAL
2.1

APARELHAGEM E REAGENTES

Os espectros, entre 200 e 380 nm, foram traados


num espectrofotmetro da Baush & Lomb, o
Spectronic 505. Os ensaios foram realizados em
clulas de quartzo de 10 nm de percurso ptico
com rolha esmerilada.
Os padres de nitrato e nitrito foram preparados
a partir de sais de sdio puros.
A gua utilizada foi sempre bidestilada em aparelho
de quartzo.
Todos os reagentes empregados nos estudos de pH
e interferentes foram de boa qualidade analtica.
2.2

ESTUDO DOS MTODOS

Nas duas regies espectrais referidas (200 a 270


e 290 a 380 nm) traaram-se espectros de absoro,
verificou-se a lei de Beer para os comprimentos de
onda seleccionados e verificaram-se as influncias
do pH e dos interferentes. Em seguida, ensaiou-se
a possibilidade de doseamento simultneo dos dois
anies.
Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

DETERMINAO DE NITRATOS E NITRITOS

,{

+ ) / glcm

{N0

1mg/c m

. 4 Mg/cm
D+S m g

lcln

E (0- 1 )

E( 1)

I I
I I
I I
I I

1
(0-1)

200

250

350

400 N,1

Fig. I Espectros de absoro de nitratos e nitratos entre 200 e 380 nm.

3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1

CURVAS DE CALIBRAO

Na fig. 1 apresentam-se os espectros de absoro


de solues de nitrato e nitrito, traados a velocidade baixa e com supresso, entre 200 e 380 nm.
Da simples observao das curvas de absoro
se pode deduzir a dificuldade de dosear simultneamente os ies nitrato e nitrito na regio de
200/220 nm dada a grande absoro ai verificada;
qualquer pequeno erro na preparao das solues
ou no registo do espectro (um deslocamento do
papel, por exemplo) traduz-se num erro aprecivel
nos teores determinados. Pelo contrrio, a regio
de 300 a 380 nm oferece muito maiores possibilidades: o io nitrato no interfere na determinao
do io nitrito e a interferncia deste no doseamento
daquele pode ser fcilmente compensada.
Verificou-se a lei de Beer nas zonas dos mximos
de absoro do nitrato e do nitrito, com sries de
dez padres para cada curva padro:
a 210nm, padres de NO 3 - , entre 0,4 e 4g/cm 3 ;
a 300nm, padres de NO 3 - , entre 1 e 5mg/cm 3 ;
a 300nm, padres de NO Z - , entre 0,2 e 2mg/cm 3 ;
a 354nm, padres de NO 2 - , entre 0,2 e 2mg/cm 3 ;
a 220nm, padres de NO 2 - , entre 0,6 e 3g/cm 3 .
Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

As cinco curvas padro obtidas confirmam o bom


acordo com a lei de Beer e esto traadas na fig. 2.
Dado o inconveniente da enorme absoro do
io NO 3 - a 210 nm, (a 10 000 M -1 cm 2 ) tentou-se
verificar a lei de Beer nas zonas descendentes do
mximo dea bsoro (205, 215 e 220 nm) fig. 3.
Obtiveram-se rectas perfeitamente definidas a 215
e 220 nm. As curvas a 205 e 210 nm afastam-se da
linearidade o que perfeitamente justificvel. As
absortividades molares aos quatro comprimentos
de onda foram, em mdia, as que se apresentam
na Tabela I.
Tabela I

comprimento de onda (nm)


205

210

215

220

absortividade (M

cm 2 )

9 500
10 000
7 300
4 870

De igual modo, para o io NO 2 -, foram traadas


curvas de calibrao (fig. 4.) a comprimentos
de onda prximos do seu mximo de absoro
(210, 215, 225 e 230 nm) A lei de Beer verificada
153

M. INS V. SOARES

NO2 (]ft ngn)

Fig. 2 Curvas padro de nitratos e nitrilos a 210, 220, 200 e 354 nm.

OA

M9 Micrw

Fig. 3 Curvas padro de nitratos a 205, 210, 215 e 220 nm.

154

Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

DETERMINAO DE NITRATOS E NITRITOS

06

0.6

O.

03

02

0.,

0
100

200

Y90101 /SO cm'

500

Fig. 4 Curvas padro de nitritos a 210, 215, 220, 225 e 230 nm.

queles comprimentos de onda e as absortividades


molares mdias, calculadas foram as que se apresentam na tabela ii.
3.2 pH e INTERFERENTES

A influncia do pH extremamente importante


uma vez que as solues em anlise podem ser
cidas ou precisar de ser acidificadas por convenincia de preparao (dissoluo, eliminao de
interferentes, etc.).
Tabela II
comprimento de onda (nm)

Tabe la III
Teor de NO3
HCI conc. HC1 1:2
(ug/cm ' S de N)

HC1 1:5

HC1 1:10

HCI 1:20

1
2
3

0,255
0,518
1,02

0,230
0,480

0,512

0,512

0,275
0,528
1,06

4
5
6

1,49
1,95

1,03

1,60

1,08

1,53

1,08

1,53

1,54
2,11

pH

1 ,2

1,6

1,7

1,9

2,0

absortividades (M 1 cm 2 )

215
220
225
230

Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

1460
1050
710
460

Foi estudada a influncia do pH na determinao


do io nitrato aos quatro comprimentos de onda
205, 210, 215 e 220 nm para valores entre
1,4 e 9,9.
155

M. INES V. SOARES

A variao da absorvncia em funo do pH


est representada na fig. 5 para solues contendo
3t.tg de io nitrato por cm 3 .
Para verificar qual a concentrao de cido clordrico suficiente para acerto do pH na zona escolhida
(1 a 3) fizeram-se ensaios utilizando diluies de
cido 1:2, 1:5, 1:10 e 1:20 e concentrado, nas
propores de 1 cm 3 de cido em 50 cm 3 de soluo.

Tabela V
Teor NO3 - gua dest.
1.tgN/cm 3 c/ HC1 1:10

0,5
1,0
1,5
2,0
2,5

0,134
0,218
0,375
0,475
0,600

gua do mar gua do mar Sint


sint. s/ HC1
c/ HC1 1:10

0,132
0,213
0,340
0,560
0,660

0,131
0,212
0,345
0,485
0,600

Tabela IV

pH

A225nm

1,1
1,9
3,0

0,198
0,242
0,395

24,1
29,5
48,2

0,128
0,157
0,248

26,6
32,6
51,5

4,2
5,0
5,6

0,680
0,775
0,818

82,9
94,5
100

0,408
0,462
0,482

84,6
95,9
100

6,2
7,0
7,4

0,820
0,820
0,820

100
100
100

0,488
0,488
0,482

101,2
101,2
100

NO2 - recup. %

A230nm

Apresentam-se na Tabela in os resultados obtidos.


Escolheu-se o cido 1:10 para todos os ensaios
realizados.
Quanto aos interferentes foram estudados os anies
carbonato, hidrogenocarbonato, monohidrogeno e
dihidrogenofosfato, sulfato e nitrito, no que diz
respeito determinao do nitrato.
Dos anies estudados s o nitrito tem absoro
importante pois absorve na mesma zona espectral
e as suas absortividades molares so altas, como
vimos. O io carbonato tambm absorve mas muito
pouco. Verificou-se tambm, que para valores de
pH baixos, a interferncia do io carbonato era
eliminada e a do io nitrito muito diminuida.

NO2 - recup. %

. t

050

705 nm
0,40

0,30
710nm

215 n
1.20

220 nm

010

Dos
1,0

7p

5p

5:0

7.0

011

Fig. 5 - Influncia do pH na determinao do io nitrato no UV, na regio de 200 a 220 nm.

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Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

DETERMINAO DE NITRATOS E NITRITOS

A influncia do pH na determinao do io nitrito


foi estudada entre 1 e 10 aos cinco comprimentos
de onda escolhidos 210, 215, 220, 225 e 230 nm
com solues contendo 14p,g/cm 3 de io nitrito.
A variao das absorvncias em funo do pH
est representada na fig. 6.
Dos ensaios realizados para o io nitrato podemos
retirar algumas concluses prticas importantes:
a todos os comprimentos de onda ensaiados a
zona de pH mais conveniente vai de 3 a 8; a 215
e 220 nm a zona de pH til estende-se a pH 1;
a 220 nm que menor a interferncia dos anies
carbonato e nitrito;
a pH 1 a 3 a interferncia do io carbonato
desprezvel e a do io nitrito mnima;
portanto conveniente, em presena dos ies
carbonato e nitrito, trabalhar a pH 1 a 3 e a 220 nm.
Dos ensaios realizados para o io nitrito pode
concluir-se o seguinte:
s se deve trabalhar a partir de pH 5 (a 225
ou 230 nm);
na regio de 360 nm tambm a partir de pH 5
se obtm resultados reproductveis e independentes
do valor desta grandeza.
A

Como natural em meio cido, o nitrito decompe-se dando o cido nitroso cujo o mximo de
absoro j no a 354 nm.
HNO 2 NO 2 - -- H + K = 4,5.10 -4
(7)

Por outro lado, nota-se uma ntida variao da


absoro com o tempo o que se explica pela decomposio lenta do cido nitroso com possvel formao
do io nitrato.
Na tabela iv e na fig. 7 pode apreciar-se o efeito
do pH.
Para verificar este efeito do pH fizeram-se vrios
ensaios com 1,0 mg NO 2 - /cm 3 a pH entre 1 e 10.
As curvas de absoro respectivas apresentam-se
na fig. 7.
Verifica-se que:
entre pH 1 e 4 forma-se o cido nitroso com
mximos de absoro a 346, 358, 372 e 386 nm
e uma inflexo a 334 nm;
a pH 4 j se nota uma certa estabilizao do
nitrito ganhando maior importncia o mximo de
absoro a 358 nm;
a partir de pH 4 o mximo de absoro fixa-se
a 354 nm correspondente presena de nitrito;
a partir de pH 6 a curva de absoro mantm

]10 nm

ns

n m

220

nw

225

nin

to-

4y

230 men

cM

Fig. 6 Influncia do pH na determinao do io nitrito no UV na regio de 200 a 230 nm.


Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

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M. INES V. SOARES

m .n
!
A

M 1,1

0X3,2

2,9
_.._.._ M 6

0.6

DM
p

346 nm

DM 6

".

..\ \

. \
^
\\. ^/
^ ^
1
N ,'
1
_'..
^.._;/
\ .\\
;
\

I

L

,..

1Lnm / : ^>^%
^ ^
^ii

0.4

386

men

164nm \.. \\...\\\

i'

.
\\^.\......;

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\
\
\

/...
0,a r_^^^

^ ^..
^.

\\\

\\

...\
.\
\^^
,,
pAmor

'

300

290

040

300

2i0

370

350

290

Fig. 7Espectros de absoro de solues de nitrato de sdio a vrios valores de pH.

a sua forma e as absorvncias lidas entre pH 6 e 9,2


mantiveram-se constantes.
Ainda dentro do estudo das interferncias e porque
se pensava aplicar o mtodo a determinaes em

gua do mar, verificou-se a influncia dos ies


presentes a pH 1-2, na determinao de NO 3 ;
os resultados apresentam-se na tabela v e na fig. 8.
A gua do mar sinttica foi a de composio stan

o
9 2 2

1420 a..III.AO HI MCI

0 0 0 M20 OD mar .2.443103 2 MCI

1420 Oa Irar .Int{Ilca

cl

NCI

0,4

Q!

2}

/9M

ICm

Fig. 8 Curva padro do io nitrato; efeitos dos interferentes da gua do mar.


158

Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

DETERMINAO DE NITRATOS E NITRITOS

Tabela VI
Teores

Adicionados (Etg) Encontrados (iA.g)


Desvios (%)
NO3- NO2 - NO3 - NO2 - NO3 - NO2 -

Misturas

200

600

248

462

24

23

300

500

360

352

20

29

400

400

412

345

14

Pela simples observao da tabela vi se pode ver


que, s para teores semelhantes dos dois ies em
mistura, se obtm desvios razoveis dependendo
ainda estes da zona de concentraes em que se
trabalhe dada a grande variao das absortividades
molares.

3.4 - DETERMINAO DE NITRATOS E NITRITOS


NA ZONA DE 280 A 380nm

dard (13) para substituio da natural nos ensaios


realizados (ASTM D 1141-52).
Verifica-se, portanto, que os ies existentes normalmente na gua do mar no interferem na determinao do io nitrato a 220 nm. O desvio verificado nos ensaios realizados na gua do mar sinttica (pH 6-7) apresentaram compensao pelo
simples facto da adio de cido clordrico 1:10
(pH 1-2) o que prova que eram devidos existncia
de carbonato.

Nesta regio, como vimos, o io nitrato apresenta


um mximo de absoro a 300 nm e o io nitrito
a 354 e 300 nm (tabela VII). O io nitrato no
absorve a 354 nm. Esta regio , portanto, extremamente til para a determinao dos dois ies.
As absortividades molares apresentam valores
constantes em larga gama de concentraes.
Tabela VII
Padro de NO2-

3.3 - TENTATIVA DE DOSEAMENTO SIMULTNEO

mg /cm 3

a300nm
a354nm Padro de NO3 - a300nm
M-1 cm 2 M -1 cm 2 mg /cm3
M-1 cm 2

DE NITRATOS E NITRITOS A 2001230nm

Tentou-se a determinao simultnea de nitratos


e nitritos na regio de 200 a 230 nm compensando
as interferncias mtuas. O mtodo ensaiado
revelou-se de dificil aplicao dada a variao,
com a concentrao, da absortividade molar dos
dois ies, verificada a todos os comprimentos de
onda escolhidos.
As variaes so grandes o que de resto era de
esperar dadas as ordens de grandeza em causa.
Assim, para os ensaios realizados a 215 nm para o
io nitrato, os valores de a variaram de 5418 a
5891 M -1 cm 2 quando a concentrao variou de
2 a 10t.tg/cm 3 ; a 225 nm a variou de 1457 a 1889
para o mesmo intervalo de concentraes. Para o
io nitrito, a 215 nm, no intervalo de concentraes
de 2 a 3,5 g/cm 3 , a variao de a foi de 2057 a
3166 M ' cm 2 e a 225 nm, no mesmo intervalo
de concentraes, a variao foi de 368 a 1156
M - ' cm 2 . Perante tais valores verificmos ser
extremamente difcil dosear simultneamente os
dois ies nesta regio. Os ensaios conduzidos nestas
condies, utilizando os valores mdios das absortividades a 215 e 225 nm apresentaram desvios muito
apreciveis nos teores de nitratos e nitritos das
misturas sintticas ensaiadas.
Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

0,2
0,5
0,8
1,0
2,0

8,28
8,83
9,37
8,83
8,86

22,08
22,63
22,94
22,49
22,75

1,0
2,0
3,0
4,0
5,0

7,38
7,25
7,19
7,13
7,21

a mdio

8,83

22,58

7,21

M- 1 cm 2

Os ensaios realizados nesta zona, com misturas


sintticas de nitratos e nitritos, deram bons resultados, quer os clculos se fizessem recorrendo a
curvas padro, quer analiticamente recorrendo ao
sistema de equaes:
300 = clan + c2 a 21

A 354 = c 2 a 22
em que:
c 1 - concentrao molar em io nitrato;
c2 - concentrao molar em io nitrito
a ll - 7,21 M -1 cm 2
a 21 -8,83 M -1 cm 2
a 22 - 22,58 M -1 cm 2
159

M. INES V. SOARES

Tabela VIII

Misturas

NO3 - adicionado

2,0

1,0

0,5

(mg/cm 3 )

NO3 - encontrado
(mg/cm 3)

1,93

NO2 - adicionado

1,0

0,93

0,98

10

11

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

4,0

3,5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

3,97

3,47

2,98

2,42

1,92

1,47

1,0

3,97

3,59

3,03

2,48

1,8

1,48

1,17

0,1

0,2

0,5

0,8

1,0

1,5

2,0

2,5

0,1

0,2

0,5

0,8

1,0

1,5

2,0

2,5

0,11

0,18

0,51

0,81

0,98

1,49

1,96

2,44

0,09

0,20

0,51

0,78

0,97

1,43

1,88

2,35

0,48

2,0

1,0

(mg/cm 3 )

NO2 - encontrado
(mg/cm 3 )

1,98

1,0

Na tabela wit apresentam-se alguns destes resultados.


Finalmente, fizeram-se doseamentos dos ies nitrato
e nitrito em misturas destes dois ies em partes
iguais (1,5 mg/50 cm 3 de cada um) a diferentes
valores de pH. Apresentam-se na tabela ix os resultados obtidos. Como seria de esperar, abaixo de
pH 4 impossvel realizar as determinaes.

4 - TCNICAS DE ANLISE
4.1

REGIO DE 200 A 280nm

Como vimos anteriormente necessrio trabalhar


a pH baixo quando se pretende dosear nitrato.
Assim, o mais prtico, fazer a toma conveniente
da amostra (contendo entre 20 e 2001..tg de io

Tabela IX

pH

Desvio (%)

NO2 - adicionado
mg/cm3

NO2- encontrado
mg/cm3

Desvio (%)

41,5

3,2

1,09

27,3

2,32
2,02
1,55

5,0
6,0
6,5

1,48
1,51
1,52

1,3
0,7
1,3

1,46
1,44
1,46

2,6
4,2
2,6

6,7
8,7
9,8

1,53
1,58
1,55

2,0
5,3
3,3

1,44
1,46
1,46

4,2
2,6
2,6

2,2
3,0
4,0

160

NO3 - encontrado
NO3 - adicionado
mg/cm3 mg/cm3

1,5

Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

DETERMINAO DE NITRATOS E NITRITOS

nitrato) para balo de 50 cm 3 , completar o volume


com gua bidestilada e adicionar depois 1 cm 3
de cido clordrico 1:10; esta tcnica ideal para
guas pois basta preencher os bales de 50 cm 3
com a prpria amostra (ou uma diluio conveniente) adicionando-lhe depois o cido. Os bales
so em seguida agitados e as solues lidas a 220 e
270 nm para compensao da possvel presena de
matria orgnica. A absoro devida ao io nitrato
o valor lido a 220 nm subtraido de duas vezes e
meia o valor obtido a 270 nm (I).
Para o doseamento do nitrito, quando no haja
nitrato presente, a toma da amostra deve ser levada
a pH 6 antes de se realizar as leituras a 220/230 nm.
Quando estejam presentes os dois anies, em teores
baixos, o mais prtico fazer as leituras a 220 nm
como se indicou, reduzir os nitratos a nitritos e
ler novamente aps reduo. Esta tcnica ainda
demasiado trabalhosa e corre o risco de introduzir
novos interferentes. Preferimos, nestes casos, dosear
o nitrito pelo mtodo do cido sulfanlico/a-naftilenodiamina e determinar os nitratos no UV compensando a interferncia dos nitritos.

4.2 REGIO DE 290/370nm

Quando no haja interferncias mtuas determinamos o io nitrato a 300 nm a pH 2 ou 6 consoante


a amostra, e o io nitrito a 354 nm a pH6. Para
determinao simultnea trabalhamos a 300 e
354 nm e a pH6.

As determinaes em guas doces no ofereceram


problemas pois no houve interferentes (ausncia
de matria orgnica e do io nitrito). O limite de
deteco foi de 0,1 mgNO 3 - / dm 3 .
Os doseamentos em gua salgada tiveram sempre
a presena de matria orgnica cuja absoro foi
compensada. Para calcular o valor da absorvncia
devida ao nitrato a 220 nm, multiplica-se o valor
lido a 270 nm por 2,5 e subtrai-se do valor encontrado a 220 nm.
Quanto ao doseamento de guas residuais tambm
no houve dificuldade de maior pois no tinham
nitrito na maioria dos casos e quando este estava
presente foi compensado.
5.2 ADUBOS

Foram doseados adubos ntricos (nitratos de


clcio) directamente a 220 nm. As amostras foram
dissolvidas acidificando-as com cido clordrico. Ao
preparar as solues para medio no ultravioleta
compensou-se o seu teor de cido.
A aplicao do mtodo neste tipo de amostras foi
controlada por sries de ensaios comparativos com
os mtodos da brucina e do cido fenoldissulfnico
tendo-se obtido sempre bom acordo.
O mtodo extremamente prtico e reprodutvel
adaptando-se perfeitamente a trabalho em srie.
5.3 CLORETO DE SDIO

Foram analisadas amostras de cloreto de sdio


preparado para conservao de carnes (adicionado
de nitritos ou de nitratos e nitritos).

5 APLICAES
Os mtodos estudados foram aplicados a trs tipos
de amostras: guas, adubos ntricos e cloreto de
sdio. Para cada tipo de amostra foi feito o doseamento na regio espectral mais conveniente consoante os teores e os interferentes.

5.1 GUAS

Foram feitas muitas dezenas de determinaes do


teor de nitrato em guas de vrias origens: salgadas
(dos esturios do Tejo e do Sado), doces (de distribuio urbana e de poos) e residuais (de indstrias vrias).
Rev. Port. Qum., 13, 151, (1971)

5.3.1 Determinao de nitritos


As determinaes foram feitas a 220 e a 230 nm
em solues aquosas das amostras, sendo os resultados confirmados pelo mtodo do cido sulfanlico/a-naftilenodiamina. Foi assim possvel aquilatar
das variaes do teor de nitrito em funo do tempo
com o fim de confirmar a possvel migrao atravs
da massa do sal.
( 1 ) Este factor de compensao da matria orgnica foi
calculado por sries de ensaios comparativos com o mtodo
da brucina e com mtodos polarogrficos; foi necessrio
calcul-lo pois os valores encontrados na literatura eram
discordantes.

161

M. INS V. SOARES

5.3.2 Determinao de nitratos e nitritos

BIBLIOGRAFIA

Esta determinao simultnea foi feita a 300 e a


354nm em solues aquosas a pH=6. Os resultados
confirmaram-se por outros mtodos (brucina para o
io nitrato e cido sulfanlico/x-naftilenodiamina
para o io nitrito) tendo-se obtido acordo perfeito.

1. Standard Methods for the Examination of Water and


Wastewater, American Public Health Association Inc.,
New York, 1960.
2. Snell, . e Snell, ., Colorimetric Methods of Analysis, Vol. 2 e Vol. 2A, D. Van Nostrand, New York, 1959.
3. Litchfield, M. H., Analyst, 92, 132 (1967).
4. Jenkins, D. e Medsker, L. L., Anal. Chem., 36, 610

5.4 TENTATIVA DE DOSEAMENTO DE NITRATOS

5. Hoather, R. C. e Racklam, R. F., Analyst, 84, 548

(1964).

E NITRITOS EM CALDOS DE CULTURA DE


MICRO-ORGANISMOS

O mtodo estudado para doseamento simultneo


de nitrato e nitrito a 300/354 nm, foi aplicado a
caldos de cultura de micro-organismos onde se
pretendia avaliar da transformao de nitratos
adicionados, em nitritos. Foram estudados trs
caldos de cultura com concentraes iniciais de NO 3
respectivamente de 0,7, 2,8 e 11,2 g/dm 3 . Os dois
primeiros caldos de cultura foram perfeitamente
controlados pelo mtodo ensaiado. O ltimo,
ofereceu graves dificuldades dada a excessiva concentrao em nitrato e a impossibilidade de diluio
visto no ser conveniente alterar a composio.
Assistiu-se, no decorrer da experincia (25 dias),
a uma diminuio gradual do teor em nitrato acompanhada do correspondente aumento do teor de
nitrito. Em todos os casos, a soma dos teores de
azoto referente ao nitrato e nitrito presentes, manteve-se constante e igual original. Em nenhum
dos ensaios foi necessrio fazer qualquer compensao especial da cr amarelada das amostras.
A aplicao do mtodo a este tipo de amostra foi
controlada, noutro laboratrio, pelo doseamento
do nitrito do caldo antes e aps a reduo do nitrato
presente. Utilizou-se o mtodo do cido sulfanilico/x-naftilenodiamina.

162

(1959).

6. Goldman, E. e Jacobs, R., J. Am. Water Works Assoc.,


53, 2 (1961).
7. Wetters, J. H. e Uglum, K. L., Anal. Chem., 42, 3 (1970).
8. Armstrong, F. A. J., Anal. Chem., 35, 9 (1953).
9. Wharton, H. W., J. Electroanal. Chem., 9, 134 (1965).
10. Salas, S. M., Rev. Obras Sanit. Nacion (Buenos Aires),
15, 5 (1963).

11. Frazier, R. E., J. Am. Water Works Assoc., 55, 5 (1963).


12. Annino, R. e McDonald, J. E., Anal. Chem., 33, XXX
(1961).

13. Manual on Industrial Water and Industrial Wastewater, 2.a ed., ASTM Committee D19 on Industrial
Water, New York, 1960.

ABSTRACT
UV spectrophotometric methods for the determination of
nitrate and nitrite are presented. There are also refered experimental data on calibration curves, pH and interferents and
practical applications on three kind of samples (sea- and
fresh-water, nitrite fertilizers and sodium chloride).

Rev. Port. Qum.,

13, 151, (1971)