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funcionalizacin y aplicaciones
catalticas
Mario German Friederici Muoz
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UNIVERSITAT DE BARCELONA
DEPARTAMENT DE QUMICA INORGNICA
Programa de Doctorado de Qumica Inorgnica Molecular.
de
la
Universitat
de
Barcelona,
que
el
trabajo
titulado
MERC
ROCAMORA
MERC,
Profesora
ndice
1. Introduccin.
11
15
1.5 Aplicaciones.
19
21
1.7 Bibliografa.
23
2. Nanopartculas de Au.
29
31
31
37
43
2.3 Bibliografa.
60
3. Nanopartculas de Pd.
63
65
65
70
79
84
96
98
100
101
102
104
106
3.5 Bibliografa
109
4. Agregados de nanopartculas.
113
115
115
Au.
121
122
122
123
134
4.4 Bibliografa.
141
5. Conclusiones.
143
6. Parte Experimental.
147
149
150
157
162
169
172
172
172
172
173
174
174
175
6.8 Bibliografa
177
ii
Abreviaturas
cod
cis,cis-1,5-ciclooctadieno
p-cimeno
para-isopropilmetilbenceno
THF
tetrahidrofurano
tht
tetrahidrotiofeno
AgOTf
IR
Espectroscopia de infrarrojo
Turnover Frequency
RMN
HSQC
RMN H
13
RMN C{ H}
31
RMN
P{1H}
ADN
cido desoxirribonucleico
MPCs
SAM
Monocapa autoensamblada
PS
Plasmn de superficie
PRB
QSE
HPLC
SAXS
EDS
STM
AFM
LDI-MS
SERS
XPS
TEM
TGA
Anlisis termogravimtrico
HRTEM
UV-Vis
Ultravioleta-visible
AuNPs
Nanopartculas de oro
PdNPs
Nanopartculas de paladio
BINAP
2,2-bis(difenilfosfino)-1,1-binaftil
9-BBN
9-borabiciclo-nonano
TOP
trioctilfosfina
BARF
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
CPE
CV
Voltametra cclica
CPV
iii
1. Introduccin.
1. Introduccin.
1. Introduccin.
1.1
Figura 1.1 Figura mostrando el punto intermedio de la nanoqumica, entre la Qumica del Estado Slido y la
Qumica Molecular5.
En la literatura, los autores han utilizado otros trminos para denominar las
nanopartculas metlicas, como por ejemplo nanoclusters, coloides, nanocristales y
puntos cunticos. Cuando las nanopartculas son muy pequeas, formadas solo por
cientos de tomos, se denominan frecuentemente nanoclusters6-8. Algunos autores
reservan el trmino nanocristal (NC)9 a estructuras con ncleos cristalinos bien
1. Introduccin.
Coloides
- Tamao > 100 .
- Composicin qumica poco definida.
- Dispersin de tamao >> 15 %.
- Reproducibilidad aleatoria (principalmente
para la actividad cataltica).
- Difcilmente aislables y redispersables.
- Solubles en agua; pero no en disolventes
orgnicos.
- Posible presencia de contaminantes en la
superficie, tales como: X-, O2, OH, H2O, etc.
Tabla 1.1 Principales diferencias entre las nanopartculas y los coloides metlicos11,12.
1. Introduccin.
1. Introduccin.
Figura 1.2 Modificacin de los estados electrnicos desde un tomo metlico aislado hasta el metal slido (bulk),
pasando por las nanopartculas17.
1. Introduccin.
propiedades se pueden modular a travs del control del tamao de las nanopartculas.
Estas propiedades tambin dependen de la naturaleza de la capa de ligando
estabilizadora26,27.
Dependiendo de la interaccin entre la seal ptica y las nanopartculas, stas
pueden ser de tres tipos: semiconductoras, dielctricas y metlicas. Cada una de ellas
produce fenmenos de especial inters, los cuales son aprovechados en diferentes
campos de aplicacin, como la biologa y la medicina28.
Las nanopartculas semiconductoras29 o puntos cunticos son nanoestructuras a
base de materiales semiconductores inorgnicos, y en este tipo de material el efecto de
tamao cuntico es ms evidente. Constituyen emisores fluorescentes fotoestables con
espectros de emisin estrechos sintonizables a travs de longitudes de onda del visible e
infrarrojo cercano, con coeficientes de extincin grandes y altos rendimientos
cunticos30. Entre las nanoestructuras ms estudiadas se encuentran las de CdSe/ZnS,
CdSe/CdS, InP/ZnSe, CdTe/CdSe, etc. El punto a resaltar es la capacidad de sintonizar
la longitud de onda o el color de emisin. De esta manera con un solo tipo de material y
variando el tamao de la partcula es posible obtener mltiples colores o longitudes de
onda de la seal emitida.
Las nanopartculas dielctricas o nanocristales son xidos que presentan una
banda de energa prohibida muy ancha y como consecuencia requieren altas energas de
excitacin para obtener emisin, que en general es dbil. No obstante, cuando se
combinan de forma adecuada con diversos componentes son excelentes emisores de luz
debido a su eficiencia y alta estabilidad. En este caso no se observan efectos de
confinamiento cuntico debido a que los electrones se encuentran localizados en
orbitales atmicos del in activo. Entre los nanocristales ms estudiados estn algunos
silicatos como Y2SiO5, o la combinacin nY2O3 con mAl2O3, TiO2, ZnO, etc.
Las nanopartculas metlicas tienen la particularidad de generar bandas de
resonancia conocidas como plasmones de superficie localizados cuando interactan con
una seal ptica, como ya hemos mencionado anteriormente. La longitud de onda o
color a la que se obtiene dicha resonancia se la conoce como banda de absorcin o
resonancia plasmnica y depende tanto del tamao como de la forma de las
7
1. Introduccin.
Figura 1.3 Esquema de una nanopartcula en una situacin de equilibrio (a) y de no equilibrio (b) al aplicar un campo
electromagntico externo, responsable de la produccin de la banda de resonancia de superficie plasmnica17.
1. Introduccin.
1.2
1. Introduccin.
fuerza de repulsin coulmbica entre las partculas individuales7. Sin embargo, una
dispersin de nanopartculas metlicas estabilizadas slo electrostticamente puede
fcilmente agregarse si la fuerza inica del medio dispersante se incrementa lo
suficiente para que la doble capa llegue a ser comprimida. Adems, el disolvente afecta
el grado de dispersin de las partculas.
La estabilizacin estrica35 (Ver Figura 1.4), en cambio, consiste en rodear los
centros metlicos por capas de materiales que son estricamente voluminosos, tales
como polmeros36 y surfactantes. Ellos proveen una barrera estrica que previene el
contacto prximo entre los centros metlicos de las partculas7. Este modo de
estabilizacin es muy verstil, ya que los polmeros se enlazan dbilmente a la
superficie de las nanopartculas.
Metal
Metal
Estabilizacin electrosttica
Metal
Metal
Estabilizacin estrica
1. Introduccin.
1.3
MTODOS DE SNTESIS.
Las nanopartculas metlicas se pueden preparar por mtodos tanto fsicos como
qumicos (Ver Figura 1.5), cada uno con sus ventajas e inconvenientes.
11
1. Introduccin.
Descomposicin
trmica47,48,
fotoqumica49
sonoqumica50
de
Reduccin
desplazamiento
del
ligando
en
compuestos
51
organometlicos .
12
1. Introduccin.
1. Introduccin.
M+
Reoxidacin
X-
Reduccin
M+
Va
Autocataltica
Colisin de
tomos Metlicos
Nucleacin
M+
M+
Ncleo Estable
(irreversible)
Desarrollo
Metal Nanoestructurado
Figura 1.6 Formacin de nanopartculas por el mtodo de Reduccin de una sal metlica 8.
14
1. Introduccin.
1.4
TCNICAS DE CARACTERIZACIN.
15
1. Introduccin.
- El hecho que las muestras sean secadas y examinadas bajo condiciones de alto
vaco, significando que ninguna informacin directa se obtiene sobre el estado
de las nanopartculas en solucin.
A pesar de estas limitaciones, el TEM o HRTEM son las tcnicas ideales para la
caracterizacin de las nanopartculas debido a su resolucin a nivel atmico, la
velocidad de anlisis y a las imgenes con alta resolucin que se obtienen.
En los HRTEM de nanopartculas metlicas, los patrones de difraccin de
electrones posibilitan confirmar su naturaleza cristalina, y tambin permiten determinar
las constantes de redes de las partculas como las distancias interplanares de los anillos
de difraccin, lo que ayuda a la identificacin del material del cual estn compuestas.
Las imgenes de microscopa electrnica nos permiten tambin observar el
ordenamiento regular en agregados de nanopartculas62,63.
Las dimensiones del ncleo de las nanopartculas pueden ser tambin
determinadas usando la microscopa de barrido de tnel (STM)64, la microscopa de
fuerzas atmicas (AFM)64, la dispersin de rayos X de ngulo pequeo (SAXS)64,65, la
espectrometra de masa ionizacin-desorcin lser (LDI-MS)66,67 y la difraccin de
rayos X en polvo16,65,68.
La espectroscopia UV-Vis es ampliamente utilizada en el campo de las
nanopartculas, ya que permite saber si el proceso de su sntesis ha concluido. Por
ejemplo, en la sntesis de nanopartculas de paladio a partir de iones [PdCl4]2-, podemos
determinar el punto final de la sntesis por medio de la desaparicin de la banda de
transferencia de carga ligando-metal del in metlico en el complejo, que indica que el
paladio se ha reducido y se han formado por ende las nanopartculas69. Los espectros de
absorcin ptica de nanopartculas metlicas se centra en la banda de resonancia de
superficie plasmnica. La posicin y la forma de esta banda dependen principalmente
de factores como del metal, el tamao, la forma y la polidispersidad de las partculas, el
medio circundante, y las sustancias adsorbidas en sus superficies. Por lo general, cuando
el tamao de la partcula decrece, la longitud de onda mxima, mx, de la banda se
desplaza a longitudes de onda ms cortas32,70,71. Adems, la agregacin de las
16
1. Introduccin.
La frecuencia y el
105
Pd o
195
1. Introduccin.
1. Introduccin.
1.5
APLICACIONES.
19
1. Introduccin.
Esquema 1.1 Principales reas de aplicacin de los clusters protegidos por monocapas de molculas13.
20
1. Introduccin.
1.6
2-
3-
4-
5-
6-
7-
metlicas.
En el captulo 2 describe la sntesis y la caracterizacin de las nanopartculas de
oro.
En el captulo 3 se detalla la sntesis, la caracterizacin y las aplicaciones
catalticas de las nanopartculas de paladio.
21
1. Introduccin.
22
1. Introduccin.
1.7
BIBLIOGRAFA.
23
1. Introduccin.
(21) Liz-Marzn, L. M.; Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1996, 12, 4329-4335.
(22) Kodama, R. H. J. Magn. Magn. Mater. 1999, 200, 359-372.
(23) Kodama, R. H.; Makhlouf, S. A.; Berkowitz, A. E. Phys. Rev. Lett. 1997, 79, 13931396.
(24) Batlle, X.; Labarta, A. J. Phys. D: Appl. Phys. 2002, 35, R15.
(25) Schladt, T. D.; Schneider, K.; Schild, H.; Tremel, W. Dalton Trans. 2011, 40,
6315-6343.
(26) Woehrle, G. H.; Warner, M. G.; Hutchison, J. E. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 99799981.
(27) Woehrle, G. H.; Hutchison, J. E. Inorg. Chem. 2005, 44, 6149-6158.
(28) De La Rosa Cruz, E. Ide@s CONCYTEG 2007, Ao 2, Nm. 24.
(29) Shevchenko, E. V.; Talapin, D. V.; O'Brien, S.; Murray, C. B. J. Am. Chem. Soc.
2005, 127, 8741-8747.
(30) Liu, W.; Howarth, M.; Greytak, A. B.; Zheng, Y.; Nocera, D. G.; Ting, A. Y.;
Bawendi, M. G. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1274-1284.
(31) Martnez Hernndez, C.; Coello Crdenas, V. M. CIENCIA UANL 2005, VIII.
(32) Creighton, J. A.; Eadon, D. G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991, 87, 3881-3891.
(33) Shylesh, S.; Schnemann, V.; Thiel, W. R. Angew. Chem., Int Ed. 2010, 49, 34283459.
(34) Hornstein, B. J.; Finke, R. G. Chem. Mater. 2003, 16, 139-150.
(35) Hirai, H.; Nakao, Y.; Toshima, N.; Adachi, K. Chem. Lett. 1976, 5, 905-910.
(36) Mayer, A. B. R.; Mark, J. E.; Hausner, S. H. Angew. Makromol. Chem. 1998, 259,
45-53.
(37) Vargaftik, M. N.; Zagorodnikov, V. P.; Stolyarov, I. P.; Moiseev, I. I.; Likholobov,
V. A.; Kochubey, D. I.; Chuvilin, A. L.; Zaikovsky, V. I.; Zamaraev, K. I.;
Timofeeva, G. I. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 937-939.
(38) Schmid, G.; Corain, B. Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 2003, 3081-3098.
(39) Giersig, M.; Mulvaney, P. Langmuir 1993, 9, 3408-3413.
(40) Bnnemann, H.; Brijoux, W. Nanostruct. Mater. 1995, 5, 135-140.
24
1. Introduccin.
(41) Franke, R.; Rothe, J.; Pollmann, J.; Hormes, J.; Bnnemann, H.; Brijoux, W.;
Hindenburg, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12090-12097.
(42) Reetz, M. T.; Lohmer, G. Chem. Commun. 1996, 1921-1922.
(43) Bucher, S.; Hormes, J.; Modrow, H.; Brinkmann, R.; Waldfner, N.; Bnnemann,
H.; Beuermann, L.; Krischok, S.; Maus-Friedrichs, W.; Kempter, V. Surf. Sci.
2002, 497, 321-332.
(44) Astruc, D.; Lu, F.; Aranzaes, J. R. Angew. Chem., Int Ed. 2005, 44, 7852-7872.
(45) Roucoux, A.; Schulz, J.; Patin, H. Chem. Rev. 2002, 102, 3757-3778.
(46) Schmid, G.; Harms, M.; Malm, J. O.; Bovin, J. O.; Van Ruitenbeck, J.;
Zandbergen, H. W.; Fu, W. T. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2046-2048.
(47) Tuchscherer, A.; Schaarschmidt, D.; Schulze, S.; Hietschold, M.; Lang, H. Inorg.
Chem. Commun. 2011, 14, 676-678.
(48) Giorgio, S.; Chapon, C.; Henry, C. R. Langmuir 1997, 13, 2279-2284.
(49) Narayan, A.; Landstrm, L.; Boman, M. Appl. Surf. Sci. 2003, 208-209, 137-141.
(50) Arul Dhas, N.; Gedanken, A. J. Mater. Chem. 1998, 8, 445-450.
(51) Pachn, L. D.; Rothenberg, G. Appl. Organomet. Chem. 2008, 22, 288-299.
(52) Mohamed, M. B.; Ismail, K. Z.; Link, S.; El-Sayed, M. A. J. Phys. Chem. B 1998,
102, 9370-9374.
(53) Reetz, M. T.; Helbig, W. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7401-7402.
(54) Wang, H.; Kou, X.; Zhang, L.; Li, J. Mater. Res. Bull. 2008, 43, 3529-3536.
(55) Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G. Annu. Rev. Mater. Sci. 2000, 30, 545610.
(56) Quiros, I.; Yamada, M.; Kubo, K.; Mizutani, J.; Kurihara, M.; Nishihara, H.
Langmuir 2002, 18, 1413-1418.
(57) Faraday, M. Philos. Trans. R. Soc. London 1857, 147, 145.
(58) Turkevitch, J.; Stevenson, P. C.; Hillier, J. Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75.
(59) LaMer, V. K.; Dinegar, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 4847-4854.
(60) Naka, K.; Yaguchi, M.; Chujo, Y. Chem. Mater. 1999, 11, 849-851.
(61) Weir, M. G.; Knecht, M. R.; Frenkel, A. I.; Crooks, R. M. Langmuir 2010, 26,
1137-1146.
25
1. Introduccin.
(62) Brust, M.; Kiely, C. J.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120,
12367-12368.
(63) Fink, J.; Kiely, C. J.; Bethell, D.; Schiffrin, D. J. Chem. Mater. 1998, 10, 922-926.
(64) Terrill, R. H.; Postlethwaite, T. A.; Chen, C.-h.; Poon, C.-D.; Terzis, A.; Chen, A.;
Hutchison, J. E.; Clark, M. R.; Wignall, G. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1253712548.
(65) Hostetler, M. J.; Wingate, J. E.; Zhong, C.-J.; Harris, J. E.; Vachet, R. W.; Clark,
M. R.; Londono, J. D.; Green, S. J.; Stokes, J. J.; Wignall, G. D.; Glish, G. L.;
Porter, M. D.; Evans, N. D.; Murray, R. W. Langmuir 1998, 14, 17-30.
(66) Whetten, R. L.; Khoury, J. T.; Alvarez, M. M.; Murthy, S.; Vezmar, I.; Wang, Z.
L.; Stephens, P. W.; Cleveland, C. L.; Luedtke, W. D.; Landman, U. Adv. Mater.
1996, 8, 428-433.
(67) Schaaff, T. G.; Shafigullin, M. N.; Khoury, J. T.; Vezmar, I.; Whetten, R. L.;
Cullen, W. G.; First, P. N.; Gutirrez-Wing, C.; Ascensio, J.; Jose-Yacamn, M. J.
J. Phys. Chem. B 1997, 101, 7885-7891.
(68) Leff, D. V.; Ohara, P. C.; Heath, J. R.; Gelbart, W. M. J. Phys. Chem. 1995, 99,
7036-7041.
(69) Teranishi, T.; Miyake, M. Chem. Mater. 1998, 10, 594-600.
(70) Wilcoxon, J. P.; Newcomer, P. P.; Samara, G. A. J. Appl. Phys. 1997, 81, 79347944.
(71) Wilcoxon, J. P.; Williamson, R. L.; Baughman, R. J. Chem. Phys. 1993, 98, 99339950.
(72) Hostetler, M. J.; Stokes, J. J.; Murray, R. W. Langmuir 1996, 12, 3604-3612.
(73) Yang, W.; Chen, M.; Knoll, W.; Deng, H. Langmuir 2002, 18, 4124-4130.
(74) Chen, S.; Huang, K.; Stearns, J. A. Chem. Mater. 2000, 12, 540-547.
(75) Aiken, J. D.; Finke, R. G. J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, 145, 1-44.
(76) Badia, A.; Cuccia, L.; Demers, L.; Morin, F.; Lennox, R. B. J. Am. Chem. Soc.
1997, 119, 2682-2692.
(77) Sharma, R.; Holland, G. P.; Solomon, V. C.; Zimmermann, H.; Schiffenhaus, S.;
Amin, S. A.; Buttry, D. A.; Yarger, J. L. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 16387-16393.
(78) Cliffel, D. E.; Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2000, 16,
9699-9702.
(79) Zamborini, F. P.; Gross, S. M.; Murray, R. W. Langmuir 2001, 17, 481-488.
26
1. Introduccin.
(80) Badia, A.; Gao, W.; Singh, S.; Demers, L.; Cuccia, L.; Reven, L. Langmuir 1996,
12, 1262-1269.
(81) Templeton, A. C.; Hostetler, M. J.; Kraft, C. T.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc.
1998, 120, 1906-1911.
(82) Brun, M.; Berthet, A.; Bertolini, J. C. J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1999,
104, 55-60.
(83) Brown, L. O.; Hutchison, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12384-12385.
(84) Zhao, M.; Crooks, R. M. Chem. Mater. 1999, 11, 3379-3385.
(85) Horinouchi, S.; Yamanoi, Y.; Yonezawa, T.; Mouri, T.; Nishihara, H. Langmuir
2006, 22, 1880-1884.
(86) Balasubramanian, R.; Guo, R.; Mills, A. J.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 8126-8132.
(87) Li, Y.; Liu, Q.; Shen, W. Dalton Trans. 2011, 40, 5811-5826.
(88) Durand, J.; Teuma, E.; Gmez, M. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 2008, 3577-3586.
27
2. Nanopartculas de oro.
2. Nanopartculas de oro.
29
2. Nanopartculas de oro.
2.1
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.
Ec. 1
31
2. Nanopartculas de oro.
Adicin N(n-Oc)4Br(tolueno)
AuCl4[N(n-Oc)4](tolueno)
AuCl4-(ac)
Adicin alcanotiol(tolueno)
R
Adicin NaBH4(ac)
Au
SR
R
R
S
S
SR
Au
SR
R
S
Au
Polmero Au-tiol(tolueno)
R
R
R
Au NPs
R
32
2. Nanopartculas de oro.
(a)
HS-(CH2)n-CH3 (n = 3 - 23)
(b)
HS
H
N
OH
O
HN
O
(c)
OH
O
H
N
HS
OH
O
(d)
HS-(CH2-CH2-O)n-CH3
(e)
HS
OH
(f)
HS
(g)
HS-(CH2)n
(h)
HS
CH3O
(n = 7 12)
O2
S
(n = 2 4)
Si
OCH3
OCH3
Et3PAuCl
9-BBN
tolueno, TOA
HS
T= 25 o 65 C
SSS
S
S
Au(0)
S
S
S
S
SSS
33
2. Nanopartculas de oro.
Ph3P
1. CH3(CH2)5SH
2. NaBH4
Au
Cl
1. CH3(CH2)5SH
2. Et3N
Ph3PAuS(CH2)5CH3
NaBH4
Aun(PPh3)m
Aun[S(CH2)5CH3]m
Esquema 2.4 Reduccin de Ph3PAuCl en la presencia de tiol para la preparacin de nanoclusters de Au8.
34
2. Nanopartculas de oro.
3-mercaptopropionato de sodio
S
reflujo Citrato de sodio
HAuCl4
Adicin simultnea
S
S
S
S
S
S
S
SSSS
SS
SS
S
S
S
S
S
S
Esquema 2.5 Procedimiento para la preparacin de AuNPs estabilizadas con 3-mercaptopropionato en agua10.
35
2. Nanopartculas de oro.
hidrgeno del SH tiol pueda estar en cierto grado impedida por el hecho de que no
exista una va de reaccin fcil para que esto ocurra.
La espectroscopia IR-FT usada en combinacin con la espectroscopia de
resonancia magntica nuclear (RMN) y la calorimetra de barrido diferencial (DSC)
provee de informacin en relacin a la conformacin de las cadenas de los ligandos
adsorbidos sobre la superficie de las nanopartculas de Au13.
Reven14 ha revelado por espectroscopia RMN de
13
C de estado slido a
temperatura variable que las cadenas tanto cortas como largas de alcanotiolato
interactan fuertemente con la superficie de Au, ya que las seales de resonancia de los
tres primeros carbonos prximos al azufre desaparecen del espectro.
Una vez comentado los diferentes mtodos que existen para la preparacin de
nanopartculas de Au, se pasar a comentar la funcionalizacin de nanopartculas
mediante reacciones de intercambio de ligandos.
36
2. Nanopartculas de oro.
Au S L
HS L'
LIGANDO ENTRANTE
Au S L' + HS L
LIGANDO SALIENTE
Esquema 2.6 Reaccin de intercambio de ligandos en la superficie de nanopartculas de oro protegidas por tioles15.
37
2. Nanopartculas de oro.
Esquema 2.8 Esquema ilustrativo de los procesos envueltos en las reacciones de intercambio de ligandos en
nanopartculas de oro18.
(a) Intercambio de tiolatos en los vrtices (3) con la solucin de tiol; (b) Intercambio de tiolatos en las aristas y cerca
de las aristas (2) con la solucin de tiol; (c) Intercambio de tiolatos en las terrazas (1) con la solucin de tiol; (d)
Migracin superficial entre tiolatos en los vrtices y las aristas; (e) Migracin superficial entre tiolatos de las terrazas
y de las aristas o cerca de stas.
38
2. Nanopartculas de oro.
13
39
2. Nanopartculas de oro.
Ph
n
O
O
Fe
S
Au
Intercambio
O H
Fe
Cat.
Polimerizaciones
(f)
H3CO
EtO OEt
H2N
Si
OEt
H3CO
(e)
H2N
Si
Au
S
OH
(d)
ZNH2,
ZOH
(b)
O
O
CO2H
S Au
Si
S
OCH3
S
Si
HS
(a)
Au
Br
RNH2
O
Au
(c)
Au
R=
S
Z
O
RHN
HO
Z=
SN2 y Acoplamiento
O
N O
O
O
O
S
N
(a) Reaccin de intercambio; (b) Reaccin del p-mercaptofenol con el anhdrido propinico; (c) Reaccin SN2 de
nanopartculas estabilizadas con -bromoalcanotiolato con alquilaminas primarias; (d) Reacciones de acoplamiento
amida y ster; (e) Reacciones de formacin de siloxano y (f) Reaccin de polimerizacin de mettesis con apertura de
anillo catalizada por metal de transicin (ROMP).
Esquema 2.9 Reactividad de nanopartculas protegidas por monocapas2.
40
2. Nanopartculas de oro.
Si M
Si M
S
S
S
Cl
Si
Ru
Cl
Ru
M = Fc, CH2N(H)C(O)Fc
S
S
OC
O
CO
Ru
CO
O
O
CO
Ru
CO
O
OC
2
N Ru(tpy)
O
R
R = C(CH2)3Si(Me)2Fc
S
N Co(Sq)2
5
O Ti(OPri)
2
O
S
O
S
O
n
N
N
O
S
S
Ph
10
Ph
N
N
H
3
N Fe(CN)5
S
S
N
H
N M
H
N
O
O
FeL
L = C5H4COMe, Cp*
2
N Ru(bpy)2
O
n
Zn
N
Ph2
P
Rh(cot)
PPh2
N
S Bu
NH
Cu(OTf)2
N
H
Sq = semiquinona
NH
2
N Ru(bpy)2
OO
O
2
Co(OH2)2
M = Eu (III), Tb (III)
C6H13
H
N
S
O
O O
O
O
OO
N O
H
Eu
C6H13
C6H13
N Zn N
N
N
N
9
C6H13
C6H13
C6H13
41
2. Nanopartculas de oro.
Esquema 2.11 Esquema de una nanopartcula de Au estabilizada por alcanotiol, mostrando la zona metlica y la
aislante.
ionizacin/desorcin
lser
asistida
por
una
matriz
(MALDI)
la
42
2. Nanopartculas de oro.
2.2
43
2. Nanopartculas de oro.
HO
SH
HO
OH
Ph2P
OH
PPh2
O
O
Ph2P
PEt3, THF/H2O (9:1), Tamb (71 % rend.)
O
HS
PPh2
Esquema 2.12 Sntesis del ligando L.
13
C{1H} y
44
2. Nanopartculas de oro.
Del espectro RMN de 1H del ligando L (Ver Figura 2.2), podemos resaltar las
siguientes seales: la de los CH2 adyacentes al grupo SH que aparecen a 2,51 ppm en
forma de pseudocuadruplete, el triplete debido a los CH2 contiguos al grupo ster,
centrados a 4,32 ppm y la de los dos protones armticos ms prximos al grupo
carbonilo, que posteriormente se utilizarn de referencia para determinar la proporcin
relativa de ligandos en las nanopartculas.
45
2. Nanopartculas de oro.
c
a
b
c
Hb
Ha
Hc
En el espectro de RMN de
13
13
observa en la Figura 2.4, la seal que apareci en el espectro de 13C{1H} a 24,6 ppm se
relaciona con la seal que aparece a un desplazamiento qumico de 2,51 ppm en el
espectro de RMN de 1H y se asign al CH2 adyacente al grupo tiol. Del mismo modo,
los protones que resuenan a 4,32 ppm estn enlazados al carbono que aparece a 65,2
ppm, y los protones c que se observan a 7,99 ppm estn enlazados a los carbonos
aromticos que aparecen a 129,3 ppm.
46
2. Nanopartculas de oro.
CPh
CH2
CPh-P
CPh-P
Cb
Ca
C=O
CH2SH
CH2
CH2COOAr
CHPh
47
2. Nanopartculas de oro.
100
6389.3
[M+H]+
90
80
70
494.3
% In ten sity
60
50
40
507.3
30
509.3
20
508.3
569.3
513.3
514.3
10
303.3
355.1
0
300
385.9
433.4
440
466.6
500.6
699.5
570.3
537.4
571.2
595.9
629.9
580
666.2
726.0
739.7
692.3
720
761.4
770.3
799.4
800.4
886.3
855.4
878.9
833.2
860
901.2
932.8
972.6
1000
Mass (m/z)
48
2. Nanopartculas de oro.
nuestro compuesto desconocido a = 39,0 ppm, podra ser una especie similar,
[CH3(CH2)11SAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH] (4). Para comprobar esta suposicin, en un
experimento por separado se sintetiz el compuesto 4 haciendo reaccionar [AuCl(tht)]40
con el ligando L, seguido del tratamiento con dodecanotiol en presencia de NEt3. El
espectro RMN de 31P{1H} revel la rpida aparicin de una nica seal a 39 ppm, que
confirm que la reaccin de intercambio de las nanopartculas con el ligando L produca
la rpida formacin del compuesto asimtrico RS-Au-PPh2R en solucin (Esquema
2.13).
Au S
AuNP1
O
HS
L
PPh2
O
Au S
SH
Ph2P
m<n
Au
AuNP2
S
4
31
P{1H}.
P{1H} en la regin comprendida entre 50-65 ppm, donde suelen aparecer tales seales.
49
2. Nanopartculas de oro.
50
2. Nanopartculas de oro.
Figura 2.6 (a) HRTEM de las nanopartculas de oro iniciales (AuNP1) y (b) nanopartculas despus de la reaccin
con L (AuNP2).
80
80
1,8 0,7 nm
Nmero de partculas
Nmero de partculas
2,4 0,4 nm
60
40
20
60
40
20
0
0
Dimetro (nm)
(a)
Dimetro (nm)
(b)
Figura 2.7 Histogramas de distribucin de tamao de las nanopartculas de oro (a) antes de la reaccin con L
(AuNP1) y (b) despus de la reaccin (AuNP2).
surgi de la
51
2. Nanopartculas de oro.
Figura 2.8 Espectro de RMN de 31P{1H} del complejo metlico ClAuPPh2C6H4COO(CH2)11SH en CDCl3.
Una vez sintetizado el compuesto 5, ste se hizo reaccionar con una muestra de
nanopartculas de Au protegidas con hexanotiol (AuNP0), con el fin de promover la
reaccin de intercambio del tiol. En esta ocasin se opt por emplear una nanopartcula
estabilizada con un ligando de cadena alqulica ms corta que el dodecanotiol, el 1hexanotiol, para facilitar la reaccin de intercambio de ligandos. Despus de 24 horas de
reaccin en diclorometano, se lograron obtener las nuevas nanopartculas de Au
(AuNP3) tras recristalizacin en CH2Cl2/hexano. La relacin de la mezcla de ligandos
hexanotiol/ligando 5 en la periferia de la nanopartcula se dedujo por integracin de la
seal en el RMN de 1H del metilo del hexanotiol y los dos protones aromticos con
respecto al carbonilo del ligando 5 y fue de aproximadamente 2:1, respectivamente (Ver
Figura 2.9). En las pruebas realizadas, se encontr que una relacin mayor del ligando 5
con respecto 1-hexanotiol produca nanopartculas con escasa solubilidad.
52
2. Nanopartculas de oro.
CH3 hexanotiol
H aromticos
31 1
dobletes centrados a 51,2 (-AuPPh2) y 129,9 (-PPh2) ppm (3J(P-P) = 25,4 Hz) (Ver
Figura 2.10) atribuidos a las seales del cluster Fe/Au. Sorprendentemente, un anlisis
detallado de los espectros revel que el tiol funcionalizado con el cluster Fe2Au no
estaba adherido a la superficie de la nanopartcula de Au. Adems de este compuesto, se
obtuvo un residuo negro muy insoluble, cuyo espectro de IR mostr las bandas
caractersticas tanto del ligando hexanotiol como las del ligando funcionalizado con el
cluster Fe2Au. Estos datos permiten interpretar que la reaccin procede primero a travs
del ataque del cluster de Fe a la unidad -AuCl dando el cluster Fe2Au, pero
probablemente debido al impedimento estrico sobre la periferia, parte de las cadenas
53
2. Nanopartculas de oro.
-AuPPh2
-PPh2
Figura 2.10 Espectro de RMN de 31P{1H} despus de la reaccin de AuNP3 con [NEt4][Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)].
54
2. Nanopartculas de oro.
O
HS
PPh2AuCl
[NEt4] [Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)]
TlBF4, THF, 1h, -20 C (57 % rend.)
O
HS
(CO)3
+ TlCl + (NEt4)BF4
Fe PPh2
PPh2Au
CO
Fe
(CO)3
31
dobletes a 52,0 y 130,5 ppm (3J(P-P) = 25,1 Hz). La reaccin de las nanopartculas
AuNP0 y el ligando 6 fue realizada en el mismo disolvente a temperatura ambiente
durante 15 horas (Esquema 2.15). Despus de este perodo, las nuevas nanopartculas
AuNP4 se precipitaron por adicin de hexano. Finalmente, las nanopartculas se
purificaron por cromatografa de permeacin de gel. Los rasgos espectroscpicos ms
interesantes son los desplazamientos de los dos dobletes debidos al cluster a 57,1 y
117,5 ppm (3J(P-P) = 22,9 Hz) en el espectro de RMN de 31P{1H}. El espectro de RMN
de 1H fue consistente con la presencia de los dos tipos diferentes de ligandos y la
relacin de ligandos hexanotiol/ligando 6 de 2,7:1,0 respectivamente fue obtenida
mediante la integracin de los protones metilo del hexanotiol y los protones aromticos
al carbonilo del ligando 6. La presencia del cluster trinuclear Fe2Au fue tambin
corroborada por las bandas asociadas al (CO) a 2029, 1961 y 1919 cm-1 del espectro IR
(Figura 2.11), con un patrn casi idntico al exhibido por el anin [Fe2(CO)6(-CO)(PPh2)(AuPPh3)]43.
55
2. Nanopartculas de oro.
Fe
Fe
Fe
Au
Au
PPh2
PPh2
Fe
Au
Fe
Au
Fe
Fe
Fe
PPh2
Au
PPh2
PPh2C6H4COO(CH2)11SH (6)
Fe
Fe
Fe
Au PPh2
PPh2
Au
Fe
1-hexanotiol
Fe
Fe
AuNP4
PPh2
Fe
PPh2
Au
Au
Fe
Fe
Fe
100
% Transmitancia
90
80
*
70
CO
60
*
*
50
4000
3500
3000
2500
2 000
1500
1000
500
-1
2. Nanopartculas de oro.
0,6
0,5
0,4
Abs
0,3
0,2
NP3
0,1
0,0
300
NP4
350
400
450
500
550
600
650
700
(nm)
57
2. Nanopartculas de oro.
Figura 2.13 HRTEM de las nanopartculas de oro funcionalizadas con el cluster AuNP4.
80
2,9 0,9 nm
Nmero de partculas
70
60
50
40
30
20
10
0
1
Dimetro (nm)
58
2. Nanopartculas de oro.
adopta una estructura de empaquetamiento cbica centrada en las caras (fcc), con una
densidad de aproximadamente 59 tomos nm-3 y segundo, que la nanopartcula tiene
forma esfrica
De datos del anlisis elemental de C, H, y S y de la relacin de
hexanotiol/ligando 6 obtenido mediante el RMN de 1H, se deduce que el nmero total
de ligandos que estabiliza la nanopartcula en promedio es de 242, incluyendo 65
ligandos 6. Resultados similares se obtienen a travs de la aplicacin del modelo del
tamao del ncleo50.
Por lo tanto, todos los datos espectroscpicos corroboraron la obtencin de las
nanopartculas AuNP4, siendo las primeras nanopartculas de Au descritas en la
literatura funcionalizadas con un cluster heterometlico. nicamente Astruc y
colaboradores51 haban reportado especies similares conteniendo el cluster de Fe
homometlico [Fe(5-C5H5)(3-CO)]4.
59
2. Nanopartculas de oro.
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(50) Hostetler, M. J.; Wingate, J. E.; Zhong, C.-J.; Harris, J. E.; Vachet, R. W.; Clark,
M. R.; Londono, J. D.; Green, S. J.; Stokes, J. J.; Wignall, G. D.; Glish, G. L.;
Porter, M. D.; Evans, N. D.; Murray, R. W. Langmuir 1998, 14, 17-30.
(51) Ruiz Aranzaes, J.; Belin, C.; Astruc, D. Chem. Commun. 2007, 3456-3458.
62
3. Nanopartculas de paladio.
63
3. Nanopartculas de paladio.
3.1
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.
65
3. Nanopartculas de paladio.
66
3. Nanopartculas de paladio.
Quiros et al.32 han llevado a cabo una variacin del mtodo de Yee para
controlar el tamao de las PdNPs sintetizadas y que permite obtener nanopartculas de
tamao comprendido entre 1,3 a 3,9 nm. La variante consisti en utilizar surfactantes
como agentes estabilizadores de la superficie de la nanopartcula de Pd. El mtodo de
sntesis consiste en la adicin del complejo de Pd y una sal de tetraalquilamonio en THF
para obtener una solucin homognea de micelas; luego, la adicin del superhidruro
reduce el complejo de Pd y se forman las nanopartculas estabilizadas con el surfactante.
En este punto, el tiempo de agitacin es esencial para controlar el tamao de las
mismas. Posteriormente, se adiciona el alcanotiol para formar la capa protectora final de
las partculas. Las nanopartculas obtenidas son estables al aire y pueden mantenerse
almacenadas durante meses sin descomponerse (Ver Esquema 3.1).
67
3. Nanopartculas de paladio.
P(n-octil)3 TOP
P(2-furil)3 TFP
TPP
PPh3
TCP
PCy3
Ph2P
PPh2
DPPE
Fe
Ph2P
DPPP
PPh2
PPh2
PPh2
DPPB
Ph2P PPh2
BIPHEP
BDPF
PPh2
PPh2
PPh2
Ph2P
PPh2
PPh2
PPh2
(-)-DIOP
(-)-BINAP
PPh2
(R,R)-NORPHOS
SO3-Na+
+
Na-O3S
SO3-Na+
SO3-Na+
TPPDS
Na+SO3-
SO3-Na+
BDSPPB
68
3. Nanopartculas de paladio.
Las ramas del dendrmero pueden ser utilizadas como entradas selectivas para
controlar el acceso de molculas pequeas a las nanopartculas encapsuladas,
que actan como catalizadores.
69
3. Nanopartculas de paladio.
Esquema 3.4 Sntesis y aplicacin cataltica de nanopartculas metlicas encapsuladas dentro de un dendrmero34,35.
70
3. Nanopartculas de paladio.
Esquema 3.5 Clasificacin de los catalizadores en base a la naturaleza de los sitios activos fundamentada en las
sugerencias de Schwartz36.
Figura 3.1 Catlisis con (a) nanopartculas metlicas estabilizadas con una capa de ligandos y (b) nanopartculas
metlicas con complejos metlicos coordinados a la capa de ligandos.
71
3. Nanopartculas de paladio.
En las nanopartculas protegidas con dos ligandos distintos, siendo uno de ellos
el portador del complejo metlico, es importante considerar la longitud relativa de las
cadenas. Si la cadena del ligando unido al fragmento metlico es ms larga que la del
alcanotiolato sin funcionalizar, se crean sitios catalticos convexos; por el contrario, si el
centro metlico est unido al tiolato de menor longitud, se obtienen sitios cncavos (Ver
Figura 3.2)37.
Figura 3.2 Diferentes sitios activos determinados por metales coordinados a monocapas de tiolato, estabilizando
nanopartculas metlicas.
72
3. Nanopartculas de paladio.
Ar
R
R'
R
ArB(OR)2
Suzuki
Heck
H
R'
Sonogashira
Negishi R'ZnX
Stille
R'
R'
R'
R'-SnBu3
R
R'
73
3. Nanopartculas de paladio.
Esquema 3.7 Mecanismos propuestos para las reacciones de acoplamiento C-C catalizadas por PdNPs38.
74
3. Nanopartculas de paladio.
catlisis podra ser tan baja que no podra ser detectada por las tcnicas de anlisis
elemental habituales.
Para discernir el carcter homogneo/heterogneo de un sistema cataltico se han
ideado tambin algunos tests de envenenamiento de catalizador. Los ms conocidos son
el de mercurio, el cuantitativo por CS2 u otros ligandos y el test de Crabtree. Los dos
primeros demuestran la existencia de un catalizador heterogneo, mientras que el
tercero, la de un catalizador homogneo42.
Existen un gran nmero de publicaciones sobre el uso de las PdNPs como
catalizadores. Probablemente las reacciones catalticas ms estudiadas son las de
acoplamiento C-C, en especial, la de Suzuki-Miyaura y la de Heck-Mizoroki. A
continuacin, estas reacciones se examinarn en mayor detalle.
X
R
B(OH)2
[cat]
R
3. Nanopartculas de paladio.
Esquema 3.9 Proceso de descomposicin de nanopartculas de Pd, en la cual especies de paladio moleculares
discretas promueven la reaccin de acoplamiento de Suzuki en solucin45.
76
3. Nanopartculas de paladio.
[cat]
R
R'
3. Nanopartculas de paladio.
Esquema 3.11 Representacin esquemtica del mecanismo aceptado para el acoplamiento de Heck con PdNPs como
precursores catalticos52.
78
3. Nanopartculas de paladio.
3.2
SNTESIS
Y
CARACTERIZACIN
NANOPARTCULAS DE Pd.
DE
entre
AuNPs
protegidas
con
dodecanotiol
el
tiol
O
PPh2
Para llevar a cabo esta tarea, las PdNPs con cadenas cortas de hexanotiolato
como grupos protectores se seleccionaron como material de partida20, tomando en
consideracin que la velocidad de intercambio decrece cuando la longitud de la cadena
y/o el impedimento estrico de la capa del ligando protector inicial se incrementa55.
Otro aspecto a tener en cuenta es la polaridad del ligando L. Se ha demostrado que si la
polaridad del grupo terminal es alta, la solubilidad de las nanopartculas se reduce
drsticamente. Para evitar este problema se abord la sntesis de nanopartculas
conteniendo una mezcla de los dos diferentes grupos tiolatos, 1-hexanotiol (para dotar
de solubilidad al sistema) y L (portador del grupo fosfina). Despus de un nmero de
ensayos, se encontr que la reaccin de las PdNPs estabilizadas con 1-hexanotiol y L en
una relacin molar 1:0,3 respectivamente produca nanopartculas de Pd con una
solubilidad aceptable en CH2Cl2. Esta reaccin fue realizada a temperatura ambiente
79
3. Nanopartculas de paladio.
El espectro de RMN de
31
80
3. Nanopartculas de paladio.
-PPh2
CH3
CHPh
CH2
CH2COOAr
81
3. Nanopartculas de paladio.
% Transmitancia
100
90
C=O
C-H
80
70
4000
3500
3000
S-CH2
2500
2000
1500
1000
500
-1
1
Pd [110]
Nmero de partculas
80
1nm
60
1,9 0,3 nm
40
20
0
0
D
Dimetro
de partcula (nm)
5nm
Figura 3.7 (a) HRTEM de PdNP1 y (b) Histograma de distribucin de tamao.
82
3. Nanopartculas de paladio.
0,90
0,85
0,80
m (mg)
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
TGA
0,50
0,45
0
200
400
600
800
1000
T (C)
3. Nanopartculas de paladio.
deduce58 que el nmero total promedio de ligandos por partcula es ~103 (82 1hexanotiol y 21 L). Las nanopartculas PdNP1 pueden ser almacenadas durante ms de
tres meses bajo una atmsfera de N2 sin cambios observables en el tamao de la
partcula.
3.3
84
3. Nanopartculas de paladio.
Los espectros IR de las nuevas NPs exhibieron un patrn casi idntico y slo se
observ un ligero desplazamiento de las vibraciones C=O y S-CH2 en comparacin con
las PdNP1 de partida. Obviamente, los nuevos fragmentos incorporados en las nuevas
NPs mostraron sus vibraciones especficas, como por ejemplo el grupo alilo a 1435 cm-1
en PdNP2 (Figura 3.9).
85
3. Nanopartculas de paladio.
100
90
% Transmitancia
80
70
60
50
40
alilo
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Los espectros de RMN de 1H son muy similares en todos los casos. Se observa
que la relacin molar 4:1 (1-hexanotiol:L) se mantiene una vez incorporado el
fragmento metlico. A modo de ejemplo se muestran los espectros para las
nanopartculas PdNP2 (Figura 3.10) y PdNP4 (Figura 3.11). Como era de esperar,
todas las seales de RMN fueron anchas debido a la proximidad de los ligandos al
ncleo de las nanopartculas. No obstante, se pueden distinguir con claridad las seales
asociadas al grupo alilo en el espectro de PdNP2 a los desplazamientos qumicos de :
4,54 ppm (Hts), 3,60 ppm (Hta), 2,88 ppm (Hcs), 2,75 ppm (Hca) y 1,96 ppm (HMe) o las
seales del ligando p-cimeno en el espectro de PdNP4 a : 5,20 ppm (C6H4), 4,98 ppm
(C6H4), 2,81 ppm (CH(CH3)2) y 2,11-1,07 ppm (CH3, CH(CH3).
86
3. Nanopartculas de paladio.
HMe
Hts
Hta
Hcs
Hca
C 6 H4
CH(CH3)2 + CH3
CH(CH3)2
31
(PdNP2), 22,2 ppm (PdNP3), 25,0 ppm (PdNP4)] y no se observ en ningn caso
trazas de fosfina libre a -5,1 ppm, evidenciando la completa coordinacin de la
fosfina al centro metlico. El espectro de PdNP5 mostr una seal en forma de doblete
a = 31,0 ppm, con una constante de acoplamiento JPRh= 150,6 Hz (Figura 3.12).
87
3. Nanopartculas de paladio.
-PRhCl(cod)
PdNP2
PdNP4
5 nm
5 nm
NP3
PdNP3
5 nm
PdNP5
5 nm
88
3. Nanopartculas de paladio.
PdNP2
80
2,0 0,3 nm
60
40
20
60
40
20
0
0
PdNP4
2,0 0,4 nm
60
40
20
0
0
2
Dimetro de partcula (nm)
PdNP5
2,3 0,4 nm
80
Nmero de partculas
80
2
Dimetro de partcula (nm)
Nmero de partculas
PdNP3
80
Nmero de partculas
Nmero de partculas
2,1 0,3 nm
60
40
20
0
0
89
3. Nanopartculas de paladio.
dicha correccin. Hay que resaltar que el nmero de ligandos se determina a travs de
un algoritmo que tiene en cuenta los datos suministrados por el HRTEM, el TGA y el
RMN de 1H, como se ha comentado anteriormente para las PdNP1.
Nanopartcula
de Pd
dpromedio(nm)/NPd
PdNP1
PdNP2
PdNP3
PdNP4
PdNP5
PdNP6
PdNP7
1,9/233
2,1/339
2,0/281
2,0/285
2,3/411
2,5/563
2,5/543
TGA
% orgnico + M
%
Pd
55,5
43,5
42,0
57,0
66,2
74,5
62,3
44,5
56,5
58,0
43,0
33,8
25,5
37,7
# cadenas de
ligando:
1-hexanotiol/L+
fragmento metlico
103: 82/21
203: 162/41
159: 127/32
90: 72/18
92: 74/18
98: 78/20
164: 131/33
Tabla 3.1 Nmero total de tomos de Pd en el ncleo, dimetro promedio de las NPs, fraccin orgnica, deducido de
experimentos TGA, y el nmero promedio de cadenas de ligando por NP.
0,8
m (mg)
0,7
0,6
0,5
TGA
0,4
0,3
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 3.15 TGA de PdNP2.
3. Nanopartculas de paladio.
31
(Figura 3.16).
91
3. Nanopartculas de paladio.
Nmero de partculas
80
2,5 0,4 nm
60
40
20
5 nm
0
0
3. Nanopartculas de paladio.
158 Hz) y 28,5 ppm (JPRh= 127 Hz) (Figura 3.19) que son consistentes con una
disposicin relativa cis de los ligandos fosfina. Estos valores estn de acuerdo con los
reportados para el complejo [Rh(BINAP)Cl(CO)] ( = 46,1 ppm (163 Hz) y 24,9 ppm
(128 Hz))60.
100
% Transmitancia
90
80
70
CO
60
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
58
56
54
52
50
48
46
44
42
40
38
36
f1 (ppm)
34
32
30
28
26
24
22
20
18
16
93
3. Nanopartculas de paladio.
datos de RMN de
31
NP6a
Nmero de partculas
5 nm
80
2,5 0,4 nm
60
40
20
0
0
94
3. Nanopartculas de paladio.
Pd(0)
Pd 3d3/2
Pd 3d5/2
Pd(II)
Rh 3d5/2
Rh 3d3/2Rh(III)
1,5
1,4
m (mg)
1,3
1,2
1,1
TGA
1,0
0,9
0
200
400
600
800
1000
T (C)
Figura 3.22 TGA de PdNP7.
La forma de la seal de alta resolucin 3d5/2 del Pd indica que ste se encuentra
en dos estados de oxidacin. Como se observa en la Figura 3.21, el principal
95
3. Nanopartculas de paladio.
3.4
ESTUDIOS CATALTICOS.
96
3. Nanopartculas de paladio.
Nanopartcula de Pd % Pd % Mn+
PdNP0
77,5
PdNP1
55,5
PdNP2
43,5
5,2 Pd(II)
PdNP4
57,0
3,4 Ru(II)
PdNP5
66,2
2,9 Rh(I)
n+
97
3. Nanopartculas de paladio.
CH 3O
OCH 3
Homoacoplamiento
+
CH 3O
Br
B(OH) 2
CH 3O
Acoplamiento cruzado
+
Homoacoplamiento
3. Nanopartculas de paladio.
La
relacin
encontrada
entre
los
productos
de
acoplamiento
6
24
6
24
48
96
12
24
12
24
12
24
PdNP0
PdNP0
PdNP1
PdNP1
PdNP1
PdNP1
PdNP2
PdNP2
PdNP4
PdNP4
PdNP5
PdNP5
25,9
65,2
0
trazas
58,5
100
43,7
81,9
trazas
81,0
trazas
48,9
% acoplamiento
cruzado /
homoacoplamiento
del 4-bromoanisol
21,7/4,2
55,5/9,7
% bifenilo
producto
homoacoplamientoc
58/0
100/0
43,7/trazas
80,3/1,6
7,9
46,7
1,7
9,3
78,3/2,7
10,3
48,9/trazas
4,5
2,5
5,4
Condiciones de reaccin: 1 mmol de sustrato, 2 mmol cido fenilbornico, 3,7 mg de PdNP0, 5,2 mg
de PdNP1, 4,3 mg de PdNP2, 5,0 mg de PdNP4, 6,6 mg de PdNP5 como catalizador (2,7 x 10-5
mol Pd), 3 mmol NaOH, THF/H2O (16 mL/8 mL).
b
Conversin del 4-bromoanisol.
c
Basado en la cantidad inicial de cido fenilbornico.
99
3. Nanopartculas de paladio.
100
3. Nanopartculas de paladio.
+
I
trans-Estilbeno
cis-Estilbeno
cat. PdNP1, 3 h
1,1-Difeniletileno
Al ensayar la reaccin se obtuvo un 59,8 % de trans-estilbeno, un 8,9 % de cisestilbeno y 7,2 % de producto del homoacoplamiento del estireno, el 1,1-difeniletileno.
Al comparar nuestro resultado con los de Gopidas (38 %), se observa que el producto de
acoplamiento entre el estireno y el yodobenceno aparece en mayor porcentaje,
probablemente debido al exceso de estireno empleado aqu. Es interesante sealar que
aunque el producto ms estable del acoplamiento cruzado es trans-estilbeno, se ha
obtenido cis-estilbeno en cantidad similar al 1,1-difeniletileno.
con
regioismeros
de
bromoanisol
utilizando
nanopartculas de rodio71. En este estudio, se ha investigado la hidrogenacin del 1,3ciclohexadieno en condiciones suaves de temperatura y presin catalizada por las
PdNPs preparadas. Los dos posibles productos de la reaccin de hidrogenacin se
muestran en el Esquema 3.18. Como agentes catalticos se han seleccionado las
nanopartculas PdNP0, PdNP1 y PdNP5.
101
3. Nanopartculas de paladio.
Ciclohexeno
(%)
86,0
21,0
40,5
97,0
Ciclohexano
(%)
14,0
2,0
2,2
3,0
Condiciones de reaccin: 5,0 mg del precursor del catalizador PdNP0 (3,6 x 10-5 mol Pd), PdNP1 (2,6
x 10-5 mol Pd), PdNP5 (3,1 x 10-5 mol Pd, 1,4 x 10-6 mol Rh(I)), y 0,283 mmol de 1,3-ciclohexadieno,
CH2Cl2 (10 mL). P(H2)= 3 bars. T= 25 C.
b
Transformacin de 1,3-ciclohexadieno determinada por GC-MS.
102
3. Nanopartculas de paladio.
cat. PdNP2/AgPF6
B
homodimerizacin
isomerizacin
+
C
103
3. Nanopartculas de paladio.
%A
0
26,1
31,4
8,5
---
%B
traces
1,0
0,7
----
%C
28,9
1,0
1,4
----
%D
71,1
2,3
3,4
----
TOF/hf
--152
92
4,25
---
Para
propsitos
comparativos
ensayamos
la
actividad
cataltica
del
104
3. Nanopartculas de paladio.
CO2Me
CO2Me
OMe
OMe
CHO
+
Br
CO2Me
CO2Me
[Pd]
CHO CO2Me
PdBr
CO2Me
-HPdBr
CHO CO2Me
CO2Me
OMe
OMe
base
O
105
3. Nanopartculas de paladio.
Br
cat. PdNP2/NaBARF, 6 h
Br
+
B
106
3. Nanopartculas de paladio.
Relacin catalizador PdNP2/sustrato 1:100. La reaccin de Suzuki fue realizada en una mezcla de
tolueno/H2O (4:1).
b
Relacin catalizador PdNP2/sustrato 1:100. La reaccin de Suzuki fue realizada en una mezcla de
CH2Cl2/H2O (4:1).
c
Relacin catalizador PdNP2/sustrato 1:50. La reaccin de Suzuki fue realizada en una mezcla de
CH2Cl2/H2O (4:1).
107
3. Nanopartculas de paladio.
El
108
3. Nanopartculas de paladio.
3.5.
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110
3. Nanopartculas de paladio.
111
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112
4. Agregados de nanopartculas.
4. Agregados de nanopartculas.
113
4. Agregados de nanopartculas.
4.1
ANTECEDENTES BIBLIOGRFICOS.
4. Agregados de nanopartculas.
(a)
(b)
Esquema 4.1 (a) Formacin de un triple puente de hidrgeno utilizando dos ligandos tiol y (b) Formacin de un
agregado tridimensional de nanoclusters de Au55 a travs de la formacin de puente hidrgeno2.
1-dodecanotiol
(I)
con
1,2-mercaptododecil-1-uracil
(III)
N,N-2,6-
116
4. Agregados de nanopartculas.
117
4. Agregados de nanopartculas.
Esquema 4.3 Diagrama esquemtico de (a) nanopartculas cargadas negativa y positivamente obtenidas por
modificacin de la superficie con compuestos de tiol; (b) formacin de estructura de complejo o superred1.
118
4. Agregados de nanopartculas.
Esquema 4.4 Ilustracin esquemtica del autoensamblaje trmicamente reversible de nanopartculas de oro por
interaccin de transferencia de carga4.
119
4. Agregados de nanopartculas.
entre
ligandos,
como
2,6-bis(1-(n-tioalquil)-bencimidazol-2-
il)piridinas (TCnBIPs, n = 3, 5, 8, 10, 12). Estos ligandos fueron diseados de manera tal
que tuviesen tres grupos funcionales, es decir, el disulfuro para la coordinacin a la
superficie de las nanopartculas de Au, los grupos BIP para promover las interacciones
- entre ligandos, y por lo tanto de dotar de sitios redox a las partculas, y por ltimo
las cadenas alqulicas para controlar los espacios entre las partculas (Ver Figura 4.1).
(CH2)n
S
N
S
N
N
(CH2)n
120
4. Agregados de nanopartculas.
qumicamente
con
agregados
de
121
4. Agregados de nanopartculas.
4.2
FORMACIN
DE
NANOPARTCULAS.
AGREGADOS
DE
31
ligando TOP estaba dbilmente enlazado a las nanopartculas y que podra ser
fcilmente desplazado por otros ligandos fosfina.
Una vez sintetizadas las PdNPs estabilizadas con la TOP, una solucin en THF
de estas nanopartculas se hizo reaccionar con una muestra de las PdNP1 (Ver Esquema
4.5). Para nuestra sorpresa, en unos minutos el medio de reaccin adquiri una
coloracin rojiza, indicndonos la descomposicin de las PdNPs estabilizadas con la
TOP, que corroboramos por espectroscopia de RMN de 31P{1H}.
Este resultado negativo nos oblig a cambiar la estrategia sinttica para la
formacin de agregados de nanopartculas.
122
4. Agregados de nanopartculas.
Ph2P
Ph2P
PPh2
S S SS
S
S
S
S Pd S
S
S
S
S
SSS
Ph2P
Ph2P
S
S
P Pd
PPh2
THF, agitacin
Tamb, 1h
Pd S
S
PPh2
PdNP1
PPh2
Pd
rodio,
etc.17-20.
Las
metaloftalocianinas
catalizan
una
variedad
de
Su estructura anloga a las porfirinas, las cuales estn presentes en los sitios
activos de algunas enzimas.
123
4. Agregados de nanopartculas.
O2N
N
O2N
CN
DMSO
180 C, 4 h
CN
CoSO47H2O
N
N
N
Co
N
N
N
NO2
O2N
Na2S9H2O
100 C, 5 h
NH2
H2N
N
N
N
N
Co
N
N
N
H2N
NH2
124
4. Agregados de nanopartculas.
% Transmitancia
100
90
80
70
CoTAPc
60
AuNP5
AuNP6
50
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
125
4. Agregados de nanopartculas.
COOH del MUA, permiti obtener una relacin molar 1:0,6 de ligandos 1-hexanotiol y
MUA, respectivamente.
acetona-d6
(a)
(b)
S-CH2
CH2-COOH
3.5
3.0
2.5
CH2
2.0
1.5
f1 (ppm)
CH3
1.0
0.5
0.0
Figura 4.3 Espectro RMN de 1H de AuNP5 (a) antes y (b) despus de una descomposicin oxidativa con I2 en
acetona deuterada.
126
4. Agregados de nanopartculas.
OH
NH2
H2 N
N
N
N
HO
Co
N
N
N
SSSS S
S
S
S
S
Au S
S
S
S
S
SS S SS
OH
N
NH2
H2N
O
HO O
OH
O
SS
SS
SS
S
S
S
S
Au
S
S
S
S
S S SS S
O
SS
S
SS
S
S
S
S
Au S
S
S
S
SS
S
SSS
O
O
N
HN
HN
Co
N
N
N
N
NH
NH
Esquema 4.5 Formacin de agregados de nanopartculas de Au (AuNP6) a travs de cross-linking de enlace amida
entre AuNP5 y la CoTAPc.
127
4. Agregados de nanopartculas.
CoPc
CoTAPc
AuNP6
140
Intensidad Raman
120
100
80
isoindol
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
-1
Nmero de onda(cm )
Figura 4.4 Espectro Raman de (a) CoPc; (b) CoTAPc; y (c) AuNP6.
128
4. Agregados de nanopartculas.
0,16
0,14
0,12
Abs
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
AuNP5
AuNP6
0,00
400
500
600
700
800
900
(nm)
Figura 4.5 Espectros UV-Vis de AuNP5 y AuNP6 en MeOH.
0,5
0,4
Abs
0,3
0,2
0,1
0,0
300
400
500
600
700
800
(nm)
129
4. Agregados de nanopartculas.
20 nm
5 nm
35
Nmero de partculas
30
2,2 0,6 nm
25
20
15
10
5
0
0
Figura 4.7 (a) Histograma de distribucin de tamao, (b) y (c) HRTEM de AuNP5 a escalas de 20 y 5 nm
respectivamente.
130
4. Agregados de nanopartculas.
20 nm
5 nm
70
Nmero de partculas
60
50
1,9 0,4 nm
40
30
20
10
0
0
Figura 4.8 (a) Histograma de distribucin de tamao, (b) y (c) HRTEM de AuNP6 a escalas de 20 y 5 nm
respectivamente.
131
4. Agregados de nanopartculas.
(a)
(b)
S-CH2
CH3
CH2-CONHR
CH2
2.8
2.6
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
f1 (ppm)
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
Figura 4.10 Espectro RMN 1H de AuNP6 (a) antes y (b) despus de una descomposicin oxidativa con I2 en MeOH
deuterado.
132
4. Agregados de nanopartculas.
2,5
6,6
6,4
2,0
1,5
m (mg)
m (mg)
6,2
1,0
6,0
5,8
5,6
0,5
5,4
0,0
5,2
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000 1100
100
200
300
400
T (C)
500
600
700
800
900
1000 1100
T (C)
2,2
2,1
m (mg)
2,0
1,9
1,8
1,7
1,6
0
100
200
300
400
500
600
700
800
T (C)
133
4. Agregados de nanopartculas.
4.3
COMPORTAMIENTO ELECTROCATALTICO DE
AuNP6 EN EL PROCESO DE OXIDACIN DE LCISTENA.
0,0065
0,006
0,0055
<I>/mA
0,005
0,0045
0,004
0,0035
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
-0,0005
0,2
0,4
0,6
Ew e / V vs. Ag/ AgCl / KCl (sa t'd)
0,8
Figura 4.13 Voltamogramas cclicos de (a) electrlito en CPE sin modificar; (b) electrlito en CPE + CoPc 2 %; (c)
solucin de L-cistena 1,0 mM en CPE sin modificar; (d) solucin L-cistena 1,0 mM en CPE + CoPc 2 %.
Electrlito fue una solucin acuosa de ftalato de potasio 0,1 M pH=4,0 + KCl 0,5 M; velocidad de barrido fue 50
mVs-1.
134
4. Agregados de nanopartculas.
0,018
0,017
0,016
0,015
0,014
0,013
0,012
0,011
0,01
<I>/mA
0,009
0,008
0,007
0,006
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
-0,001
-0,002
-0,003
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Ew e / V vs. S CE
Figura 4.14 Voltamogramas cclicos de (a) electrlito en CPE sin modificar ; (b) electrlito en CPE + CoTNPc 2 %;
(c) solucin de L-cistena 1,0 mM en CPE sin modificar; (d) solucin de L-cistena 1,0 mM en CPE + CoTNPc 2 %.
Electrlito fue solucin una acuosa de ftalato de potasio 0,1 M pH=4,0 + KCl 0,5 M; velocidad de barrido fue 50
mVs-1.
4. Agregados de nanopartculas.
0,014
0,010
I/mA
0,008
y = 0,41x + 4,00
R2 = 0,993
I (A)
0,012
10
Blanco
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-1
50 mVs
-1
100 mVs
-1
150 mVs
0,006
0,004
0,002
6
0,000
-0,002
5
0,0
0,2
0,4
0,6
E/V
0,8
1,0
1/2
10
12
14
-1 1/2
(mV/s )
Figura 4.15 CPE modificado con CoPc 2 %: (a) Voltamogramas cclicos a distintas velocidades para una solucin de
L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la relacin
lineal entre la corriente de oxidacin (pico a ~ 0,7 V) y la raz cuadrada de la velocidad de barrido.
136
4. Agregados de nanopartculas.
Blanco
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-1
50 mVs
-1
100 mVs
-1
150 mVs
0,024
0,020
0,016
15
y = 0,53x + 7,19
R2 = 0,990
14
13
12
0,008
I (A)
I/mA
0,012
0,004
11
0,000
10
-0,004
-0,008
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
E/V
1/2
10
12
14
-1 1/2
(mVs )
Figura 4.16 CPE modificado con CoTNPc 2 %: (a) Voltamogramas cclicos a distintas velocidades para una
solucin de L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la
relacin lineal entre la corriente de oxidacin (pico a ~0,6 V) y la raz cuadrada de la velocidad de barrido.
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
<I > / m A
0
-0,005
-0,01
-0,015
-0,02
-0,025
-0,03
-0,035
-0,04
-0,045
-0,05
-0,055
0,1
0,2
0,3
0,4
Ew e / V
0,5
0,6
0,7
0,8
Figura 4.17 Voltamogramas cclicos de una solucin de L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato potasio 0,1M pH
=4,0 + KCl 0,5 M a velocidad de barrido de 50 mVs-1en: (a) CPE sin modificar; (b) CPE + AuNP5 2 %; (c) CPE +
CoTAPc 2 %; (d) CPE + AuNP6 8 %.
137
4. Agregados de nanopartculas.
a
0,05
16
0,04
14
0,03
12
I (A)
0,02
I/mA
b
y = 0,28x + 0,54
R2 = 0,998
0,01
10
8
0,00
-0,01
-1
10 mVs
-1
20 mVs
-1
30 mVs
-1
50 mVs
-1
75 mVs
-1
100 mVs
-0,02
-0,03
-0,04
-0,1
4
2
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
E/V
0,5
0,6
0,7
0,8
10
20
30
40
50
-1
v (mVs )
Figura 4.18 CPE modificado con AuNP6 2 %: (a) Voltamogramas cclicos a distintas velocidades para una solucin
de L-cistena 1,0 mM en solucin de ftalato de potasio 0,1M pH =4,0 + KCl 0,5 M; (b) Curva mostrando la relacin
lineal entre la corriente de oxidacin (pico a ~0,25 V) y la velocidad de barrido.
138
4. Agregados de nanopartculas.
80
75
70
65
I/A
60
55
50
45
40
35
30
Blanco
1,0 mM
5,0 mM
10,0 mM
25
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
E/V
Figura 4.19 Voltamogramas de pulsos diferenciales para (a) solucin L-cistena 1,0 mM en un CPE no modificado;
(b) solucin L-cistena 1,0, 5,0 y 10,0 mM en un CPE modificado con AuNP6.
139
4. Agregados de nanopartculas.
0,045
0,04
0,035
0,03
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
< I >/ m A
0
-0,005
-0,01
-0,015
-0,02
-0,025
-0,03
-0,035
-0,04
-0,045
-0,05
-0,055
0,2
0,4
0,6
0,8
Ew e / V
Figura 4.20 Voltamogramas cclicos de una solucin L-cistena 1,0 mM en una solucin de ftalato de potasio de
pH=4,0 en (a) CPE + CoPc; (b) CPE + CoTNPc; (c) CPE + CoTAPc y (d) CPE + AuNP6.
140
4. Agregados de nanopartculas.
4.4
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141
4. Agregados de nanopartculas.
142
5. Conclusiones.
5. Conclusiones.
143
5. Conclusiones.
H, y
31
solucin
formando
las
molculas
asimtricas
145
5. Conclusiones.
146
6. Parte Experimental.
6. Parte Experimental
6.1
1,3-ciclohexadieno,
yodobenceno,
NEt3,
K2CO3,
2-bromobenzaldehido,
(NHS),
hidrocloruro
de
N-(3-dimetilaminopropil)-N-
compuestos
[AuCl(tht)]1,
[Fe2(CO)9]2,
[N(Et)4]2[Fe2(CO)8]2,
[N(Et)4][Fe2(CO)7(PPh2)]2, TlBF43, [RhCl(cod)]24, [RhCl(CO)2]25, [Pd(-Cl)(3-2-MeC3H4)]26, [IrCl(cod)]27, [RuCl2(p-cimeno)]28, NaBARF9 (BARF = tetraquis[3,5bis(trifluorometil)fenil]borato),
ftalocianina
de
Co(II)
(Co(II)Pc)10,
149
6. Parte Experimental
6.2
Anlisis Elemental.
Los anlisis elementales de C, H, y S se han llevado a cabo en el Servicio de
Microanlisis del Centro de Investigacin y Desarrollo del Consejo Superior de
Investigaciones Cientficas (CSIC) utilizando un aparato Thermo Finigan-1108.
Espectrometra
inductivamente.
de
emisin
ptica
con
plasma
acoplado
Espectroscopia de Infrarrojo.
Los espectros de infrarrojo se han realizado en un espectrofotmetro FT-IR
Impact 400 NICOLET o en un FT-IR 520 NICOLET en el intervalo comprendido entre
4000 y 400 cm-1 y se ha utilizado KBr como medio dispersante.
Para designar la intensidad de las bandas del espectro se han utilizado las
siguientes abreviaturas: vs, muy fuerte; s, fuerte; m, media; w, dbil. Cabe mencionar
que no se han asignado todas las bandas de los espectros sino slo aquellas que nos
aportan informacin sobre la estructura del compuesto.
Espectroscopia Raman.
Los espectros Raman se han realizado en un espectrmetro dispersivo JobinYvon LabRam HR 800, acoplado a un microscopio ptico Olympus BXFM. El detector
utilizado es una CCD enfriada a -70 oC.
Lnea lser utilizada: 532 nm
Redes de difraccin utilizadas: 600 lneas/mm
Potencias del Lser sobre las muestras: 0.5-4 mW
Objetivos del microscopio utilizados: 50x i 100x
150
6. Parte Experimental
Espectroscopia UV-Vis.
Las muestras para realizar los espectros UV-Vis se colocaron en cubetas de
cuarzo (Suprasil, Hellma; longitud de 1 cm) y analizadas utilizando un
espectrofotmetro Cary 100 SCAN, Varian.
13
C{1H},
31
C), han sido registrados, mayoritariamente, en los aparatos Bruker Avance 250 y
13
151
6. Parte Experimental
Espectrometra de Masas.
Los espectros de masas MALDI-TOF se han realizado en un Voyager DE-RP
(Perspective Biosystems) time-of-fligth (TOF) utilizando como matriz SA (cido
saliclico) o DBH (cido 2,5-dihidrobenzoico).
Microscopa
(HRTEM).
de
Transmisin
Electrnica
de
Alta
Resolucin
152
6. Parte Experimental
153
6. Parte Experimental
Cromatografa de Gases.
Para llevar a cabo este tipo de anlisis se ha utilizado dos cromatgrafos de
gases, uno modelo Agilent Technologies 6890 N, y el otro modelo Agilent
Technologies 7820 acoplado con un detector de masas 5975, ambos equipados con una
columna capilar 30 m HP5.
Figura 6.5 Fotografa del cromatgrafo de gases Agilent Technologies 7820 acoplado con un detector de masas
5975.
154
6. Parte Experimental
Medidas Electroqumicas.
Para llevar a cabo estas medidas se ha utilizado un potencistato Bio-Logic SAS,
modelo SP-150 s/n: 0220 y potencia 110-240 Vac 50/60 Hz equipado con un software
EC-Lab. Como electrodos se han empleado uno de referencia Ag/AgCl/KCl 3 M, un
contraelectrodo de alambre de platino y un electrodo de trabajo de pasta de carbono
(CPE).
El electrodo de pasta de carbono con medidas OD: 6,0 mm ID: 3,0 mm se ha
obtenido comercialmente de BAS Inc. Tambin la pasta de carbono utilizada para
preparar los electrodos modificados se obtuvo de esta casa comercial.
Figura 6.6 Fotografa del potencistato Bio-Logic SAS y de la caja de Faraday que contiene la celda
electroqumica.
Figura 6.7 Fotografa del interior de la caja de Faraday conteniendo la celda electroqumica.
155
6. Parte Experimental
156
6. Parte Experimental
6.3
O
PPh 2
Este ligando se sintetiz en tres pasos. Primer paso: Sntesis del compuesto
11-hidroxiundecildisulfuro (2). Una solucin de metanol (80 mL) conteniendo 11mercapto-1-undecanol (1,002 g, 4,90 mmol) se valor con una solucin de I2 en
metanol 1,0 M hasta que la solucin cambi de color a amarillo claro. A continuacin,
se adicion sulfito de sodio. La mezcla de reaccin se evapor a sequedad bajo presin
reducida a temperatura ambiente y luego el producto se obtuvo como un slido blanco.
(0,924 g, 92,2 %). Segundo paso: Sntesis de S2[(CH2)11OOCC6H4PPh2]2 (3). A una
solucin de 11-hidroxiundecildisulfuro (0,253 g, 0,62mmol) en 40 mL de CH2Cl2 se
adicion cido 4-(difenilfosfino)-benzoico (0,377 g, 1,23 mmol), DCC (0,277 g, 1,34
mmol) y DMAP (0,014 g, 0,11 mmol), sucesivamente. La mezcla resultante se dej en
agitacin durante la noche a temperatura ambiente en atmsfera de nitrgeno.
Terminada la reaccin, el slido blanco formado se elimin por filtracin y se evapor
el disolvente a sequedad. El residuo obtenido se purific mediante cromatografa flash
en SiO2 utilizando como eluyente una mezcla hexano/acetato de etilo (10:1), obteniendo
el compuesto como un aceite de color amarillo claro (0,232 g, 91,8 %). Tercer paso:
Sntesis de HS(CH2)11OOCC6H4PPh2 (L). El compuesto 3 sintetizado en el paso
anterior (0,232 g, 0,24 mmol) se disolvi en una mezcla THF/H2O ((9:1), 20 mL) y se
adicion trietilfosfina (73,1 L, 0,50 mmol) a temperatura ambiente14,15. La mezcla se
agit durante 30 min y se evapor el disolvente a sequedad. Se adicion al residuo
CH2Cl2 (20 mL) y a continuacin se lav tres veces con H2O (10 ml). La fase orgnica
combinada se sec con MgSO4 anhidro. La evaporacin del disolvente, seguido de una
cromatografa flash en slice utilizando como eluyente una mezcla hexano/acetato de
etilo (4:1) permiti obtener el producto deseado L (0,165 g, 71,0 %). El rendimiento
global de la sntesis de L fue del 60%.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3): = 8,02-7,96 (2H, m, CHPh); 7,37-7,30 (12H, m, CHPh);
4,32 (2H, t, 3JHH = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,51 (2H, pq, J 8,0 Hz, HSCH2); 1,81-1,25
(18H, m, CH2).
157
6. Parte Experimental
RMN
13
C{1H} (100,6 MHz; CDCl3): = 166,4 (s, COOAr); 143,8 (d, 1JCP=14,1 Hz,
CPh-P); 136,2 (d, 1JCP=10,0 Hz, CPh-P); 133,9 (d, 2JCP=20,1 Hz, CPh); 133,2 (d,
2
JCP=19,1 Hz, CPh); 130,4 (s, CPh); 129,3 (d, 3JCP=6,0 Hz, CPh); 129,1 (s, CPh); 128,7 (d,
J=7,0 Hz, CPh); 65,2 (s, CH2COOAr); 34,0 (s, CH2); 29,5 (s, CH2); 29,3 (s, CH2); 29,1
(s, CH2); 28,7 (s, CH2); 28,4 (s, CH2); 26,0 (s, CH2); 24,6 (s, CH2SH).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3): = -5,1 (s).
Anlisis Elemental. Calculado para C30H37O2PS: C, 73,1; H, 7,5 %. Encontrado: C,
73,0; H, 7,5 %.
MS (MALDI-TOF) (CH2Cl2): calculado: m/z = 493,23 [M+H]+, encontrado: m/z =
493,3 (100) [M+H]+.
Sntesis de LAuCl (5).
CHPh); 4,31 (2H, t, 3JHH = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,50 (2H, sbr, HSCH2); 1,82-1,18 (18H,
m, CH2).
RMN 13C{1H} (100,6 MHz; CD2Cl2): = 165,6 (s, COOAr); 134,7 (d, 2JCP= 14,1 Hz,
CPh); 134,4 (d, 2JCP= 14,1 Hz, CPh); 134,0 (s, CPh); 132,7 (s, CPh); 130,2 (d, 3JCP= 12,1
Hz, CPh); 129,8 (d, 3JCP= 12,1 Hz, CPh); 128,6 (d, 1JCP= 61,4 Hz, CPh-P); 66,0 (s,
CH2COOAr); 34,6 (sb, CH2); 29,9 (s, CH2); 29,6 (s, CH2); 29,2 (s, CH2); 29,0 (s, CH2);
28,8 (s, CH2); 26,4 (s, CH2); 25,0 (sb, CH2SH).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CD2Cl2) = 33,6 (s).
Anlisis Elemental. Calculado para C30H37AuClO2PS: C, 49,7; H, 5,1 %. Encontrado:
C, 49,6; H, 5,1 %.
158
6. Parte Experimental
IR: mx/cm-1 (KBr) 3074w (arC-H), 3052w (CH3), 2922s y 2843s (CH2), 1717vs
(CO) y 1430s (S-CH2).
Sntesis de CH3(CH2)11SAuL (4).
Una solucin de LAuCl (5) (0,314 g, 0,43 mmol), TlBF4 (0,126 g, 0,43 mmol), y
[NEt4][Fe2(CO)6(-CO)(-PPh2)] (0,270 g, 0,43 mmol) en THF (50 mL) se dej
reaccionar durante 1 hora a -20 C. La solucin resultante se filtr y se evapor a
sequedad bajo presin reducida. Finalmente, se extrajo el producto en THF (0,291 g,
57,0 %).
RMN 1H (400 MHz; THF-d8) = 8,15-8,02 (2H, m, CHPh); 7,91-7,43 (12H, m, CHPh);
7,41-7,11 (10H, m, CHPh); 4,32 (2H, t, 3J(HH) = 8,0 Hz, CH2COOAr); 2,46 (2H, pq, J
8,0 Hz, HSCH2); 1,78-1,13 (18H, m, CH2).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; THF-d8) = 130,5 (d, 3JPP= 25,1 Hz); 52,0 (d, 3JPP= 25,1
Hz).
159
6. Parte Experimental
O
O
PPh2 AuCl m
160
6. Parte Experimental
Sntesis de AuNP4.
S
Au
O
PPh2 Au
(CO) 3
Fe
PPh2
Fe CO
(CO) 3
161
6. Parte Experimental
6.4
Sntesis de PdNP1.
162
6. Parte Experimental
Sntesis de PdNP2.
163
6. Parte Experimental
Sntesis de PdNP3.
164
6. Parte Experimental
Sntesis de PdNP4.
A una solucin de PdNP1 (0,052 g) en 10 mL de CH2Cl2 se adicion [RuCl2(pcimeno)]2 (0,017 g, 0,027 mmol) y la mezcla se agit a temperatura ambiente durante
una hora. La mezcla de reaccin se concentr al vaco y por la adicin de hexano se
precipitaron las nanopartculas. Las nanopartculas PdNP4 se filtraron, se lavaron con
etanol y luego se secaron al vaco.
RMN 1H (400 MHz; CDCl3) = 8,15-7,29 (br, CHPh); 5,20 (br, p-cimeno C6H4); 4.98
(br, p-cimeno C6H4); 4,22 (br, CH2COOAr); 2,81 (br, p-cimeno CH(CH3)2 ); 2,11-1,07
(br, p-cimeno CH3, CH(CH3)2, CH2); 0.89 (br, CH3).
RMN 31P{1H} (101,2 MHz; CDCl3) = 25,0 (s).
IR: mx/cm-1 (KBr) 2948w (CH3), 2917m y 2843w (CH2), 1713m (CO).
HRTEM: dimetro promedio nanopartculas = 2,0 0,4 nm. NPd = 285.
TGA: % Pd = 57,0 %, % ligando = 43,0 % (3,4 % Ru(II) + 39,6 % parte orgnica).
90 ligandos: 72 1-hexanotiol/18 LRuCl2(p-cimeno).
165
6. Parte Experimental
Sntesis de PdNP5.
166
6. Parte Experimental
Sntesis de PdNP6.
167
6. Parte Experimental
Sntesis de PdNP7.
168
6. Parte Experimental
6.5
Sntesis de AuNP5.
O
OH
SSS S S
S
S
S
S
Au S
S
S
S
S
SS S SS
HO
OH
O
HO O
OH
Una muestra de 0,151 g de AuNP0 se hizo reaccionar con el ligando 11mercaptoundecanoico (MUA) (13,9 mg, 6,36 x 10-5 mol) en aproximadamente 50 mL
de CH2Cl2. La reaccin se mantuvo en agitacin a temperatura ambiente hasta que las
nanopartculas conteniendo la mezcla de ligandos precipitaran en el medio. Las
nanopartculas AuNP5 se centrifugaron y se lavaron con hexano y CH2Cl2. Finalmente,
se secaron al vaco.
RMN 1H (300 MHz; Acetona, d6) = 2,73 (t, 3JHH= 6,0 Hz, S-CH2); 2,28 (t, 3JHH= 6,0
Hz, CH2COOH); 1,76-1,22 (br, CH2); 0,89 (t, 3JHH= 6,0 Hz, CH3).
IR: mx/cm-1 (KBr) 3400 (O-H), 2953w (CH3), 2918sw y 2849m (CH2), 1708m (CO).
Absorcin electrnica, mx (CH3OH): 525, 750 nm.
HRTEM: dimetro promedio nanopartculas = 2,2 0,6 nm.
TGA: % Au = 81,2 %, % parte orgnica = 18,8 %.
Proporcin de ligandos: 1 mol hexanotiol: 0,6 mol MUA.
169
6. Parte Experimental
Sntesis de AuNP6.
O
O
SS
SS
SS
S
S
S
S
Au
S
S
S
S
S SSSS
O
S S SS
S
S
S
S
S
Au S
S
S
S
SS
S
SS S
O
O
HN
O
N
HN
O
Co
N
N
N
N
NH
NH
170
6. Parte Experimental
Raman: mx/cm-1 (slido) 1568 (C-N-C isoindol, muy sensible a la presencia del Co
(II).
Proporcin de ligandos: 1 mol hexanotiol: 0,6 mol MUA.
171
6. Parte Experimental
6.6
PROCEDIMIENTOS EN CATLISIS.
172
6. Parte Experimental
173
6. Parte Experimental
6. Parte Experimental
6.7
PROCEDIMIENTOS ELECTROQUMICOS.
175
6. Parte Experimental
176
6. Parte Experimental
6.8
BIBLIOGRAFA.
177