Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
INDICE
I.
Introduccin .......................................................................................................................... 4
1.1.2.
1.1.3.
1.1.4.
Legislacin ................................................................................................................ 5
1.2.2.
1.2.3.
1.2.3.1.
Fundamento ....................................................................................................... 7
1.2.3.2.
1.2.3.3.
1.2.3.4.
1.2.3.5.
1.2.4.
II.
1.2.4.1.
ICP-MS ........................................................................................................... 13
1.2.4.2.
1.2.4.3.
Objetivos ............................................................................................................................. 16
3.3.2.
Estudio del comportamiento del Cr (III) y Cr (VI) durante la simulacin de
digestin gstrica propuesta en la normativa UNE-EN 71-3:2013 ......................................... 22
IV. Resultados y Discusin ....................................................................................................... 27
4.1. Mtodo de clculo empleado: La deconvolucin de perfiles isotpicos (IPD) .................. 28
4.2. Caracterizacin de los trazadores isotpicos empleados: Dilucin Isotpica Inversa ........ 31
4.2.1.
4.2.2.
4.3. Estudio del comportamiento del Cr (III) y Cr (VI) durante la simulacin de digestin
gstrica propuesta en la normativa UNE-EN 71-3:2013. ............................................................ 37
4.3.1.
4.3.2.
V.
Conclusiones ....................................................................................................................... 44
I.
Introduccin
I.
1.1.
Introduccin
El Cromo
Propiedades fsico-qumicas
50
Cr,
52
Cr,
53
Cr y
54
51
Cr, que
emite rayos gamma dbiles y tiene un tiempo de vida aproximado de 27 das (2).
A pesar de que en la naturaleza los compuestos de cromo presentan una gran variedad
de colores, el metal puro es de color blanco-plateado, brillante, duro pero frgil y quebradizo
(3). Su estructura cristalina lo ha convertido en un aleante de propiedades interesantes a nivel
industrial como son su resistencia al calor y a la corrosin. Se disuelve en cido clorhdrico y
sulfrico, pero se pasiva con cido ntrico o agua regia. A elevadas temperaturas reacciona con
halgenos, oxgeno, carbn, azufre, silicio y boro (4).
Es muy resistente a la accin de los agentes atmosfricos, lo que resulta extrao dado el
carcter fuertemente reductor de este metal. Este comportamiento puede explicarse por el
fenmeno de pasivacin que tiene lugar. Cuando el cromo metlico est en contacto con el aire
se forma una capa de xido extraordinariamente estable. Esta hiptesis la confirma el hecho de
que el xido de cromo verde, muy empleado en pinturas, es muy estable y resistente (5).
Aunque sus estados de oxidacin van de (-II) a (VI) las formas ms frecuentes son II, III y VI,
originando compuestos cromosos, crmicos y cromatos (dicromatos) respectivamente.
La
mayora de estos existen como haluros, xidos o sulfuros. El cromo trivalente destaca como la
forma ms estable del elemento y la hexavalente por sus propiedades altamente oxidantes.
Los compuestos de cromo hexavalente en su mayora presentan colores que van desde
el amarillo, naranja al rojo oscuro, por lo general son slidos (cristalinos, granulares o en polvo)
y se suelen clasificar por su solubilidad en el agua. Entre las numerosas reacciones que
I.
Introduccin
I.
1.1.3.
Introduccin
I.
1.1.4.
Introduccin
Legislacin en juguetes
Los juguetes pueden presentar riesgos tanto fsicos como toxicolgicos para los nios,
por lo que garantizar la seguridad de stos es una tarea difcil. En Europa, los juguetes estn
sujetos a la Directiva sobre seguridad de los juguetes y la norma EN-71. La norma internacional
ISO 8124 es la norma de seguridad del juguete especificada en otros pases. Las regulaciones en
los Estados Unidos y Europa limitan las concentraciones de cromo y otros elementos, as como
una seleccin de ftalatos en los juguetes (11).
La Organizacin Internacional de Normalizacin o ISO, es el organismo encargado de
promover el desarrollo de normas internacionales de fabricacin, comercio y comunicacin. El
trabajo de preparacin de las normas internacionales normalmente se realiza a travs de los
comits tcnicos, en el caso de ISO 8124-3:2010 fue preparada por el Comit Tcnico ISO/TC
181, Seguridad de los juguetes (12).
Esta norma consta de cuatro partes entre las que se incluye una para la migracin de
ciertos elementos. Los requisitos de esta seccin de la Norma se basan en la biodisponibilidad
de ciertos elementos que resultan del uso de los juguetes y que no debera superar ciertos niveles
por da. Para la interpretacin de estos valores es necesario establecer un lmite superior de
ingesta de material del juguete. Como hiptesis de trabajo se propone una ingesta diaria
promedio de 8 mg/d, siendo consciente de que en casos individuales este valor podra ser
superado. Mediante la combinacin de la ingesta diaria con los valores de biodisponibilidad, 0,3
mg para el caso del cromo, se establecen los lmites mximos de migracin para los diferentes
elementos txicos en miligramos por kilogramo de material de juguete,este valor para el cromo
es de 60 para todos los juguetes excepto para la pintura de dedos y arcilla para moldear que se
sita en 25 con una correccin analtica del 30%. Por lo tanto para cumplir con los requisitos de
ISO 8124-3 la migracin mxima aceptable de cromo es de 42 y 17,5 mg/kg para cada tipo de
juguete.
La norma espaola UNE-EN 71-3:2013 recoge la versin oficial de la norma europea
que especifica los requisitos y mtodos de ensayo para la migracin de ciertos elementos a partir
de tres categoras distintas de materiales de juguetes. Segn esta normativa la migracin del
cromo desde los materiales de los juguetes clasificados no deben exceder los lmites
proporcionados en la tabla siguiente, donde se distinguen cantidades distintas segn la forma
qumica del elemento:
I.
Introduccin
Tabla 1 Lmites de migracin desde los materiales de los juguetes (UNE-EN 71-3:2013).
Categora I
Categora II
Categora III
Tipo de material
Secos, quebradizos
Lquidos o pegajosos
Raspados
Cr(III), mg/g
37,5
9,4
460
Cr(VI), mg/g
0,02
0,005
0,2
La seguridad de los juguetes es una responsabilidad conjunta entre los gobiernos, las
industrias de juguetes, los organismos reguladores y los padres. Estas normas de seguridad estn
destinadas a reducir los riesgos potenciales a los que los nios estn expuestos al jugar con los
juguetes. El cumplimiento de la normativa tiene como objetivo identificar los juguetes que no
cumplan con la legislacin y eliminarlos del mercado.
1.2.
I.
Introduccin
Fundamento
La dilucin isotpica se explica de una forma sencilla con un ejemplo como el que se
muestra en la imagen que se muestra en la Figura 1 para el clculo del nmero de bolas negras
de un recipiente. Para no tener que contarlas una a una se mezclan con una cantidad conocida de
bolas azules del mismo peso, forma y tamao que las negras y que solo se diferencian en el
color. Una vez homogeneizada la mezcla se toma una alcuota de esta y contando el nmero de
bolas negras y azules se obtiene la relacin entre el nmero total que hay de cada una.
I.
Introduccin
I.
Introduccin
[2]
Del mismo modo, se puede hacer el mismo balance de masas para dos istopos del
elemento (ay b):
Nam = Nas + Nat
[3]
[4]
Dividiendo las ecuaciones [3] y [4] se obtiene la relacin isotpica para los dos istopos
en la mezcla (ecuacin [5]):
[5]
Teniendo en cuenta las abundancias isotpicas para cada istopo en la muestra y en el
trazador (Aas,Abs,Aat, Abt) se puede expresar la ecuacin [5] como:
I.
Rm=
Introduccin
[6]
[7]
La ecuacin [7] es la forma ms bsica del clculo por dilucin isotpica. Como se
puede observar, sabiendo el nmero de moles aadidos con el trazador y conociendo la
composicin isotpica tanto de la muestra como del trazador, se puede calcular el nmero de
moles en la muestra simplemente midiendo Rm. La ecuacin [7] puede adaptarse para obtenerla
ecuacin [1] que proporciona concentraciones en vez de en nmero de moles aplicando las
conversiones siguientes: Ns = (csms)/Msy Nt = (ctmt)/Mt.
I.
Introduccin
Espectrometra de masas. Adems es necesaria una adecuada correccin de los parmetros que
afectan a la medida de las relaciones isotpicas como el tiempo muerto del detector y la
discriminacin de masas, parmetros que se explicaran en apartados posteriores de este trabajo.
A la hora de seleccionar el trazador, generalmente se utiliza un istopo de baja
abundancia natural que no posea interferencias isobricas, este compuesto debe ser idntico
qumicamente al analito ya que acta como un patrn interno que compensa todas las posibles
prdidas durante el aislamiento de la muestra y el resto de las etapas del proceso analtico.
El empleo del anlisis por dilucin isotpica para determinaciones elementales totales
se ha realizado tradicionalmente utilizando la espectrometra de masas por ionizacin trmica
(TIMS), sin embargo, en los ltimos aos se ha generalizado es uso del ICP-MS debido a la
mayor disponibilidad de este tipo de equipos con los que se obtienen buena precisin y
exactitud en la medida de las relaciones isotpicas.
El anlisis por dilucin isotpica no solo se utiliza para determinaciones elementales
sino que tambin se puede aplicar a la determinacin de compuestos qumicos, la posibilidad de
disponer de diferentes compuestos marcados con 13C o 2H ha permitido ha permitido ampliar el
nmero de aplicaciones de esta metodologa de anlisis en campos como la qumica orgnica, el
anlisis clnico o la bioqumica entre otros (16).
1.2.3.5. Dilucin isotpica en el anlisis de especiacin.
Un anlisis de especiacin es la identificacin y determinacin de las diferentes formas
qumicas en las que un elemento est presente en la muestra. En ocasiones es importante
conocer, no solo la concentracin total del elemento de inters, sino tambin las distintas formas
fsico-qumicas en las que se encuentra. Por ejemplo en el caso del cromo un anlisis de
especiacin en especialmente importante debido a la diferencia de toxicidad entre sus especies.
Los compuestos de Cr (VI) son cancergenos y muy txicos para una gran variedad de
organismos mientras que el Cr (III) es un nutriente esencial.
El empleo de la dilucin isotpica con espectrometra de masas en este tipo de anlisis
requiere una etapa previa de separacin de las especies que se quieren determinar. La seleccin
de la tcnica ms adecuada de separacin depender de la naturaleza de los analitos y de la
muestra. La cromatografa de gases (GC) y la de lquidos de alta eficacia (HPLC) son las ms
comunes, aunque tambin pueden emplearse otras como la electroforesis capilar (CE). En este
trabajo se emple un cromatgrafo de intercambio inico acoplado al ICP-MS para separar las
dos especies de cromo (Cr (III) y Cr (VI)).
Existen dos modos de aplicar la dilucin isotpica a estos anlisis de especiacin en
funcin del momento y la forma qumica en la que se aade el trazador isotpico a la muestra.
11
I.
Introduccin
12
I.
Introduccin
ICP-MS
El ICP-MS es el resultado de la combinacin de una fuente de ionizacin elemental de
I.
Introduccin
formado por cuatro barras alineadas paralelamente entre si y equidistantes sometidas a voltajes
que dejan pasar nicamente la relacin m/z escogida hacia el detector (multiplicador de iones
secundarios).
1.2.4.2.
de separacin previa que permita separar las distintas especies de un elemento antes e
introducirlas en el ICP-MS. En este trabajo se emple la cromatografa lquida de intercambio
inico (IC-ICPMS) para la separacin de Cr (III) y Cr (VI). La cromatografa de intercambio
inico es un proceso que permite la separacin de iones y molculas polares basada en las
propiedades de carga de las molculas. La fase estacionaria es una resina de intercambio inico
en la que los analitos se intercambian por los iones de la fase estacionaria y de la fase mvil. Es
este caso se utiliza una columna de intercambio aninico para separar las especies de cromo, la
forma hexavalente como CrO2-4 y la trivalente en forma del complejo aninico que forma con el
cido etilendianimotetraactico (Cr-EDTA). El mtodo de separacin de cationes basado en el
uso de aniones quelantes de alta carga est descrito en la bibliografa (18).
1.2.4.3.
puede llevarse a cabo si al menos dos de los istopos considerados del elemento a
analizar estn libres de interferencias espectrales. Para una medida exacta de las
relaciones isotpicas debe evitarse la presencia de iones (poli o monoatmicos) que
tengan la misma relacin masa-carga que los istopos del elemento que se van a
14
I.
Introduccin
monitorizar. El empleo del ICP-MS hace que estas interferencias se produzcan a menudo
debido a los gases del plasma o a posibles efectos de la matriz. distinguirlos tipos de
interferencias ms comunes son:
Tiempo muerto del detector: El tiempo muerto del detector se define como el
intervalo de tiempo existente entre dos eventos en el que el sistema de deteccin de
impulsos no es capaz de procesar las nuevas seales. Los equipos ICP-MS ms comunes,
emplean como sistema de deteccin multiplicadores de electrones o sistemas de conteo de
pulsos. En estos instrumentos cuando se producen velocidades de conteo muy elevadas
(ms de 106 cuentas por segundo) el efecto del tiempo muerto del detector determina que
el nmero de cuentas registradas sea menor de lo que realmente es. El valor del tiempo
muerto del detector de un equipo puede ser calculado e introducido en el software del
ICP-MS de modo que realice una correccin automtica de todas las intensidades (19).
15
II.
Objetivos
II. Objetivos
El objetivo principal del presente Trabajo Fin de Mster es la aplicacin del anlisis por
dilucin isotpica empleando trazadores isotpicos mltiples para la evaluacin de la Norma
UNE-EN 71-3: 2013. Concretamente se persigue el estudio de la estabilidad de las especies de
Cr durante el proceso de migracin detallado en la norma UNE-EN 71-3 para muestras de
juguetes de la categora III (materiales de raspado). El proceso de migracin detallado en la
norma no debera producir la interconversin redox del Cr(III) y el Cr(VI) y por tanto debera
mantener la identidad de ambas especies a lo largo del proceso para poder evaluar
correctamente la toxicidad de las muestras estudiadas. Sin embargo, la determinacin
simultnea de ambas especies requiere la aplicacin de diversas etapas de preparacin de
muestra que pueden inducir la interconversin redox de las especies. La metodologa analtica
empleada en este Trabajo Fin de Mster se basa en el uso de especies de Cr enriquecidas
isotpicamente, cada una en un istopo de Cr distinto, de modo que permita la correccin de las
interconversiones producidas durante el anlisis y as poder diferenciarlas de las producidas
durante el proceso de migracin. Este objetivo general se abord a travs de los siguientes
objetivos parciales:
1. Caracterizacin de las especies de Cr(III) y Cr(VI) enriquecidas isotpicamente:
determinacin de su concentracin por dilucin isotpica inversa y de su composicin
isotpica.
17
III. Experimental
III.Experimental
3.1.
Instrumentacin
Ajustes
ICP-MS
Agilent 7500c
Potencia RF
1500 W
1.14 L/min
Bomba peristltica
0.1 rps
Cell entrance
-46 V
QP focus
-12V
Cell exit
-76 V
Octapole bias
-18 V
QP Bias
-16 V
Flujo de He en la celda
4 mL/min
Tiempo de integracin
0.1 s
Istopos monitorizados
19
III.Experimental
Sistema de microondas
Para la complejacin del Cr (III) con EDTA se utiliz un sistema de microondas
focalizadas modelo Explorer-Hybrid de la empresa CEM corporation (Matthews, NC, EEUU).
Este sistema permite controlar la potencia, la temperatura, el tiempo, la presin y la agitacin de
las muestras durante la aplicacin de las microondas. El equipo se controla por ordenador e
incluye un automuestreador. El programa empleado fue un tiempo de 5 minutos a 80 C con
agitacin magntica.
3.2.
Materiales y Reactivos
Se emple para la preparacin de las disoluciones, tanto de los patrones como de las
muestras una balanza analtica AB204-S (Mettler Toledo, Zurich, Suiza), ya que todas las
disoluciones se prepararon por pesada para una correcta correccin gravimtrica de las mismas.
El control del pH de las disoluciones se hizo con un medidor de pH Basic 20 (Crison,
Barcelona, Espaa).Para la incubacin de las muestras se utilizo una placa calefactora con
agitacin magntica IKA RCT Basic (Staufen, Alemania) con un termmetro de contacto
electrnico IKA, ETS-D5/D6 para garantizar que la temperatura del bao de agua no
sobrepasara el valor seleccionado. Todos los reactivos que se usaron en este trabajo fueron de
grado analtico:
Patrones de cromo enriquecidos
Se prepararon disoluciones de 10 y 100 ppm a partir de disoluciones marcadas
isotpicamente proporcionadas por la empresa ISC-Science (Oviedo, Espaa) de cromo
hexavalente enriquecido en el isotopo 50 en hidrxido sdico diluido y de cromo trivalente
marcado en el istopo 53 en cido ntrico al 2%.
Patrones de cromo naturales
Se prepararon dos disoluciones patrn con abundancias isotpicas naturales de Cr (VI)
y Cr (III). La disolucin de Cr (VI) natural se prepar a partir del compuesto K2Cr2O7 (SigmaAldrich, ref. 42019, 99.5%, 294.18 g/mol), en NaOH diluido, se ajust a pH 10 con NaOH
concentrado. Se obtuvo una concentracin aproximada de 1500ppm.Se prepar una disolucin
patrn de Cr (III) de 100ppm a partir de la disolucin comercial de cromo trivalente en cido
ntrico (Sigma-Aldrich, ref 94238, 1 g/L). Se diluy con HNO3 al 2%.
20
III.Experimental
Otros reactivos
Se prepararon disoluciones acuosas de cido etilendiaminotetraacetico (EDTA) 5, 20 y
50mM a partir del slido hidratado Na2EDTA (2H2O) al 99% (Sigma-Aldrich). Se ajustaron
todas las disoluciones a pH 10 con una solucin de amoniaco (Sigma-Aldrich). Para utilizarlas
como disolvente y fase mvil.
Se usaron tambin disoluciones de cido clorhdrico 0.07 M y cido ntrico al 2 %,
ambas preparadas a partir de los cidos purificados mediante destilacin. Las disoluciones
acuosas de hidrxido de sodio se prepararon a partir del compuesto slido al 98% de pureza
(Sigma-Aldrich).Toda el agua empleada, tanto como disolvente como para el lavado fue H2O
ultrapura obtenida en un sistema Mili-Q (Millipore Co, Bedford, EEUU).
3.3.
Procedimientos
21
III.Experimental
separacin cromatogrfica. Para el clculo de las abundancias isotpicas se prepar una
disolucin solo con el trazador y EDTA que tambin tiene que ser incubada y diluida.
.Disolucin para la correccin de la discriminacin de masas
Como se coment en la introduccin, cuando se miden relaciones isotpicas mediante
ICP-MS se produce un error sistemtico que se conoce como discriminacin de masas debido a
que los istopos ms pesados se transmiten de manera ms efectiva que los ligeros. La
discriminacin de masas se corrige mediante la medida adicional de un patrn natural que
proporciona el valor del factor de discriminacin de masas. Como se miden ambas especies de
Cr en el mismo cromatograma, preparamos una nica disolucin pesando 0,1 g de las
disoluciones de Cr (VI) y de Cr (III) naturales de 100 ppm en EDTA 50 mM. Se incub durante
una hora en un bao de agua a 70 C y despus se diluy de la misma manera que las
disoluciones anteriores.
Se especifica que los elementos solubles se extraen de estos materiales empleando unas
condiciones que simularan el material cuando est en contacto con los jugos gstricos durante
un perodo de tiempo despus de su ingestin y propone tres mtodos distintos para la
determinacin de su concentracin segn el elemento a analizar.
22
III.Experimental
Para el procedimiento de migracin se mezcla la porcin de ensayo de la muestra del
material con una disolucin acuosa de cido clorhdrico al 0,07 M a temperatura ambiente. Se
agita la mezcla durante un minuto y se comprueba su pH, este debe estar comprendido entre1,0
y 1,5, si es superior se ajusta con una solucin de HCl 2 M. Se protege la mezcla de la luz y se
agita durante una hora a (37
23
III.Experimental
Figura 4. Fotografas de los juguetes comerciales de los cuales se obtuvieron los materiales que
se utilizaron como muestra.
Patrones naturales
Se prepararon dos disoluciones de 5 ppm de Cr (VI) y Cr (III) de abundancias isotpicas
naturales a partir de las disoluciones patrn que se haban preparado anteriormente. Estas
disoluciones servirn para el estudiar las recuperaciones y observar cmo afecta el proceso de
migracin a ambas especies de cromo.
Trazadores isotpicos
Se prepararon disoluciones de 100 ppb de los dos elementos enriquecidos a partir de las
que se dispone de mayor concentracin. El trazador de Cr (VI) enriquecido en el istopo 50 se
realiza diluyendo el patrn de 10ppm en NaOH diluido y el de Cr (III) enriquecido en el istopo
53 en ntrico al 2%.
III.Experimental
con un medidor de pH, si es superior a 1.5 se ajusta aadiendo gota a gota una solucin de HCl
2M hasta conseguir un pH entre 1.0-1.5. Los viales se introdujeron en un bao de agua a (37 2)
C como se muestra en la Figura donde se mantuvieron una hora con agitacin y otra en reposo.
Pasado el tiempo de incubacin se recogi con una pipeta la solucin que queda sobre el slido
consituyendo la disolucin de migracin.
25
III.Experimental
54
poliatmicas de diferentes istopos producidas por carbono, oxgeno, cloro y argn que
provienen de la fase mvil (EDTA), el gas del plasma (Ar) o de la matriz. El uso de la celda de
colisin y el empleo de helio como gas de colisin puede reducir estas interferencias
significativamente. Por otra parte, las interferencias isobricas debidas al
54
Fe se evitan
50
52
53
54
4.3452
83.7895
9.5006
2.3647
Interferencias
54
Fe
isobricas
40
Interferencias
38
poliatmicas
36
12
Ar12C+
Ar C
Ar14N+
35
16
37
Cl16O+
Cl O H
35
17
Cl O
40
13
Ar C
40
Ar12C1H+
40
Ar13C1H+
37
Cl16O1H+
26
4.1.
28
), se pueden establecer
[13]
29
50
53
[17]
30
[18]
Una vez obtenidos los valores de las fracciones molares, la cantidad total de Cr (III) y
Cr(VI) en la mezcla (NmCr(III)yNmCrVII)) se puede calcular con las cantidades aadidas a la mezcla
de los trazadores, t1 (de Cr(VI)) y t2 (de Cr(III)) y las ecuaciones siguientes:
[19]
[20]
Cr(VI)
Cr(III)
F1
F2
Cr(III)
Cr(VI)
[21]
4.2.
31
K=
[22]
(valor tabulado)
Rexperimental =
M = i- 52 (diferencia de masa)
[23]
[24]
[25]
abundante, en este caso, el istopo de mayor abundancia natural es el 52Cr. Las intensidades se
obtienen con la integracin de los picos cromatogrficos, de Cr (III) o de Cr (VI) tras extraer la
relacin m/z de inters.
[26]
[27]
Clculo de la concentracin de los spikes por IDA inversa
La ecuacin de la dilucin isotpica inversa es una adaptacin de la ecuacin general de
la dilucin isotpica convencional (ecuacin [1]):
[27]
en el patrn natural.
y
33
Abundancia media
SD
RSD (%)
50
0,022
0,005
23,0
52
2,149
0,038
1,8
53
97,676
0,040
0,0
54
0,153
0,057
37,5
Cr(III) g g-1
1111,9
6,9
0,6
35
Figura 10. Cromatograma IC-ICPMS obtenido en un anlisis por dilucin isotpica inversa del
trazador 50Cr(VI).
Abundancia media
86,049
13,335
0,547
0,152
50
52
53
54
Cr(VI) g g-1
126,00
SD
0,116
0,087
0,014
0,017
1,47
RSD (%)
0,134
0,654
2,599
11,432
1,16
36
4.3.
incubacin con cido clorhdrico, dos horas a (37 2)C (una hora en agitacin y otra en reposo)
que simula una digestin gstrica se procedi al estudio de las recuperaciones de las especies de
Cr previamente aadidas.
Para el clculo de las concentraciones de las especies de cromo por dilucin isotpica
con espectrometra de masas se aadieron los trazadores caracterizados en la primera parte del
trabajo a las disoluciones de migracin como se describe en la Figura 6 de la seccin 3.3.2. de la
seccin Experimental. Para ello, se realizaron varias rplicas de cada muestra y se analizaron
mediante IC-ICPMS.
Obtenidos los cromatogramas correspondientes se integran los picos de Cr (III) y
Cr(VI) para hallar sus reas y utilizarlas para el clculo de las fracciones molares del elemento
natural y enriquecido en cada muestra mediante la aplicacin de la deconvolucin de perfiles
isotpicos (IPD) cuyo desarrollo se explica en el apartado 4.1. A partir de las fracciones molares
se determin la concentracin de las especies de cromo en las muestras.
Para cada especie de Cr, se calcul la recuperacin de cromo como el porcentaje de la
especie de Cr determinada experimentalmente entre la concentracin inicial (terica) de los
patrones naturales de cromo aadidos.
37
160
Recuperacin, %
140
120
100
80
Cr(VI)
60
Cr(III)
40
Cr total
20
0
1
Replicas
38
50
pequeo pico al tiempo de retencin al que sale el compuesto de Cr (III). De forma equivalente
ocurre con la seal del trazador de
53
especies ya que al caracterizar las disoluciones enriquecidas (apartado 4.2) se comprob que las
disoluciones de los trazadores no estaban contaminadas. Las conversiones observadas se
muestran en la Figura 14. Es importante sealar que estas interconversiones entre el cromo
trivalente y hexavalente slo pueden ser determinadas una vez aadidos los trazadores
isotpicos. Cualquier, conversin que haya ocurrido durante la migracin se calculara teniendo
en cuenta los valores de recuperacin de los patrones naturales.
10
Conversin, %
8
7
6
5
4
3
2,1
1,7
2
1
0,0
1,5
1,3
0,8
0,1
0,7
0,4
0,2
0
1
Replicas
Figura 34. Porcentaje de conversiones obtenido tras el proceso de complejacin en microondas
en la determinacin de la concentracin de especies de Cr naturales en disoluciones de
migracin en ausencia de matriz.
39
4.3.2.
Matriz 3: Textil, tela de un vestido de una mueca. (Se hicieron dos replicas)
Recuperacin (%)
250
200
150
Cr(VI)
100
Cr(III)
Cr total
50
0
Migracin Pintura
sin matriz amarilla
Pintura
verde
Tela 1
Tela 2
Cartn1
Cartn 2
Figura 45. Recuperaciones obtenidas para las adiciones iniciales de Cr(VI) y Cr(III) de
abundancia natural sobre las muestras reales objeto de estudio y comparacin con la
recuperacin promedio de las disoluciones sin matriz de muestra.
40
41
43
V.
Conclusiones
V. Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos en este Trabajo Fin de Mster se puede concluir:
45
VI. BIBLIOGRAFA
VI. Bibliografa
1. Lois, M. E., Armhein, C., Frankenberger W. T. Jr. 1994, Rev. Environ. Contam. T., Vol.
136, pgs. 91-121.
2. Lenntech BV. [En lnea] www.lenntech.es.
3. Stwerka, A.A Guide to the Elements, s.l. : Oxford University Press.
4. Wilkinson, F.A. Cotton y G.Qumica Inorgnica Avanzada,s.l.: Limusa ,1996.
5. Burriel Mart, F., Lucena Conde, F., Arribas Jimeno, S., Hernandez Mndez, J.Qumica
Analtica Cualitativa. s.l. : Paraninfo, 1994.
6. Occupational exposute to hexavalent chromiun. OSHA, Occupational Safety and Health
Administration.[ed.] Department of Labor. 2006. Vol. 71, pgs. 10099-10385.
7. ATSDR y Salud, Divisin de Toxicologa y Ciencias de la. www.atsdr.cdc.gov/es. [En
lnea] Septiembre de 2012.
8. Baran, E. J.Qumica Bioinorgnica. s.l. : Mc Graw Hill, 1995.
9. Boffetta, P.Carcinogenicity of trace elements with reference to evaluations made by the
International Agency for Research on Cancer.1993, Scan J Work Environ Health, Vol. 19, pgs.
97-70.
10. E. Mencas Rodrguez, L. M. Mayero Franco.Manual de Toxicologa Bsico.2000. pgs.
631-632.
11. M. A. Babich, K. M. Hatlelid, S. C. Wanna-Nakamura.Toy Safety and Hazards. Tercera.
s.l. : Elsevier, 2014. pgs. 791-792.
12. Safety of Toys. Part 3: Migration of certain elements. International Organization for
Standardization. Switzerland : s.n., 2010. ISO 8124-3.
13. C. del Cacho, A. Cerd, V. Cerd, J.M. Estela, J.I. Garca-Alonso, M. HernandezCrdoba, R. Izquierdo, M. Pena, L. Ramos, P. Rodrguez, C. Ubide.Anlisis qumico de
trazas. Sntesis S.A., 2011. pgs. 224-281.
14.K. Heumann,Isotope dilution mass spectrometry of inorganic and organic substances. G.
1986, Fresenius Zeitschrift fr Analytische Chemie, Vol. 325, pgs. 661-666.
15. P. Rodrguez-Gonzlez, J.M. Marchante-Gayn, J.I. Garca-Alonso, A. SanzMedel.Isotope dilution analysis for elemental speciation: A tutorial review.. 2005, Spectroch.
Act., Vol. 60, pgs. 151-207.
16.A. P. De Leenheer, L.M. Thienpont.Applications of isotope dilution-mass spectrometry in
clinical chemistry, pharmacokineties, and toxicology. 11, 1992, Mass Spectrom. Rev., pgs.
249-307.
17. J. Heilmann, K.G. Heumann.Development of a species-unespecific isotope dilution GCICPMS. Method for possible routine quantification of sulfur species in petroleum products..
2008, Anal. Chem., Vol. 80, pg. 1952.
47
VI. Bibliografa
18. R. Tfalvi, A. Sepsey, K. Horvath, P. Hajs.Environmental significance and identification
of metal-chelate complexes using ion chromatography. 1, 2011, Hung. J. Ind. Chem., Veszprm,
Vol. 39, pgs. 95-99.
19.L. Hinojosa Reyes, J.M. Marchante Gayn, J.I. Garca Alonso. Determination of
selenium in biological materials by isotope dilution analysis with an octapole reaction system
ICP-MS. 2003, Anal. At. Spectrom., Vol. 18, pgs. 11-16.
20. Heumann, K.G.Metal speciation in the environment. s.l. : Springer-Verlag, 1990.
21.N. Fabregat-Cabello, P. Rodrguez-Gonzalez, A. Castillo, J. Malherbe, A.F. Roig
Navarro, S.E. Long, J.I. Garca Alonso.Fast and Accurate Procedure for the determination of
Cr (VI) in solid samples by Isotope Dilution Mass Spectrometry.2012, Environ. Sci. Techno.,
Vol. 46, pgs. 12542-12549.
22. J.I. Garca Alonso, M. Moldovan, J.A. Castrillon, I. Carams.Mtodo para el marcaje e
identificacin de objetos manufacturados, sustancias y organismos, y sus usos. WO
2010092202 A1 Espaa, 19 de Agosto de 2010. Solicitud PCT/ES2010/000053.
23. Doerner, M.Los materiales de pintura y su empleo en el arte. sexta. Barcelona : Revert,
2005. pgs. 52,73.
48