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Quimica do Benzeno

Substituo Aromtica Eletroflica

Reaes de Substituo Aromtica Eletroflica

Substituo Aromtica Eletroflica


diferente das adies aos alcenos

Substituo Aromtica Eletroflica


diferente das adies aos alcenos

Mecanismo Geral
Reaes de Substituo Aromtica Eletroflica

Mecanismo Geral
Reaes de Substituo Aromtica Eletroflica

Mecanismo Geral
Reaes de Substituo Aromtica Eletroflica

Mecanismo Geral
Reaes de Substituo Aromtica Eletroflica

Alogenao

Halogenao do Benzeno

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1a ETAPA:

Halogenao do Benzeno

2a ETAPA:

Carboction intermedirio no Aromtico

3a ETAPA:

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Nitrao

12

Nitrao do Benzeno

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Mecanismo: Nitrao do Benzeno

14

Mecanismo: Nitrao do Benzeno

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Nitrao/Reduo do Benzeno

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Sulfonao

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Sulfonao do Benzeno

18

Sulfonao do Benzeno

19

Mecanismo: Sulfonao do Benzeno

20

Alquilao de Friedel-Crafts

21

Alquilao de Friedel-Crafts

22

Mecanismo: Alquilao do Benzeno

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Reaes de Alquilao do Benzeno

24

Acilao de Friedel-Crafts

25

Acilao de Friedel-Crafts

26

Mecanismo: Acilao de Friedel-Crafts

27

Mecanismo: Acilao de Friedel-Crafts

28

Mecanismo: Acilao de Friedel-Crafts

29

Acilao de Friedel-Crafts

30

Limitaes de Friedel-Crafts:
rearranjo do carbocation

31

Limitaes de Friedel-Crafts:
rearranjo do carbocation

32

Limitaes de Friedel-Crafts:
rearranjo do carbocation

33

Limitaes de Friedel-Crafts:

34

Limitaes de Friedel-Crafts

35

Limitaes de Friedel-Crafts

36

Efeitos dos substituientes do anel aromtico:


DESATIVADORES e ATIVADORES

37

Efeitos dos Grupos no anel aromtico:


DESATIVADORES e ATIVADORES

38

Efeitos dos Grupos no anel aromtico:


DESATIVADORES e ATIVADORES:

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Efeitos dos Grupos no anel aromtico:


DESATIVADORES e ATIVADORES

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Efeitos dos grupos do anel aromtico:


DESATIVADORES (meta orientadores) e
ATIVADORES (Orto e para orientadores)

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Efeitos dos substituientes do anel aromtico:


DESATIVADORES (meta orientadores) e
DESATIVADORES (orto e para orientadores)
ATIVADORES (Orto e para orientadores)

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Mapa de potencial eletrostatico no anel aromtico


com:
DESATIVADORES e ATIVADORES

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Efeitos dos substituientes do anel aromtico:


DESATIVADORES (meta orientadores)
DESATIVADORES (orto e para orientadores)
ATIVADORES (Orto e para orientadores)

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Efeitos dos substituientes do anel aromtico:


DESATIVADORES (meta orientadores)
DESATIVADORES (orto e para orientadores)
ATIVADORES (Orto e para orientadores)

O efeito orientador de grupos com um par de eltrons no


compartilhado devido, predominatamente, ao efeito de ressonncia
doador de eltrons
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Efeito INDUTIVO dos substituientes:


DESATIVADORES e ATIVADORES

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Efeito de RESSONANCIA dos substituientes:


DESATIVADORES

47

Efeito de RESSONANCIA dos substituientes:


ATIVADORES

DESATIVADORES
por efeito indutivo
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Efeitos dos substituientes do anel aromtico:


ATIVADORES (Orto e para orientadores)

49

Grupo alquila: orto e para orientador


(ativador por efeito indutivo)

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Grupo -OH, -NH2: orto e para orientador


(ativador por efeito de ressonncia)

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Grupo Halognio (-X): orto e para orientador


(ativador por efeito de ressonncia
desativadores por efeito indutivo)

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Grupo -COOH, -COH: meta orientador


(desativador por efeito indutivo e de ressonncia)

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Efeito de dois substituientes no anel..


Quando dois grupos diferentes esto presentes no anel benznico,
o grupo ativador mais forte determina, em general, o resultado da
reao.

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Efeito de dois substituientes no anel..

55

Efeito de dois substituientes no anel..

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Efeito de dois substituientes no anel..

Efeitos estricos tambm so importantes em substituies


aromticas.
Substituio no ocorre em uma extenso aprecivel entre
substituientes META se outra posio est disponivel.
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Efeitos estricos tambm so importantes em substituies


aromticas.
Substituio no ocorre em uma extenso aprecivel entre
substituientes META se outra posio est disponivel.

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Efeito de dois substituientes no anel..

59

Efeito de dois substituientes no anel..

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problema: Preveja o produto (ou produtos) principal


da reao de nitrao de cada um dos seguintes
compostos.

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problema: Suponha que voc precise sintetizar o mcloroetilbenzeno a partir do benzeno. Existe um
mtodo de trs etapas que ir funcionar se as etapas
forem feitas na ordem correta. Qual esse metodo?

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Uso de Grupos de Proteo e Bloqueadores


Grupos ativadores muitos fortes, tais como os grupos Amino
(-NH2) e hidroxila (-OH), podem tornar o anel benznico to
reativo que podem ocorrer reaes indesejveis

Tratar anilina com cloreto de acetila CH3COCl, ou anidrido


acetico (CH3CO)2O, converte o grupo amino da anilina numa
amida (-NHCOCH3) formando a acetanilida.
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Uso de Grupos de Proteo e Bloqueadores


Com grupo amino da anilina bloqueado (Protegido) na
acetanilida (-NHCOCH3) posivel fazer a nitrao deixando
desfavorecida a posio em ORTO.

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Uso de Grupos de Proteo e Bloqueadores


A nitrao da Acetanilide
fornece um excelente
rendimento para a posio
em PARA.

A hidrolse cida da
p-nitroacetanilide remove
o grupo acetila, formando
a p-nitroanilina.

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Uso de Grupos de Proteo e Bloqueadores

para obter a o-nitroanilina

O grupo cido sulfnico pode ser usado como um grupo


bloqueador. Podemos remover o grupo cido sulfnico por
dessulfonao numa fase posterior.
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Uso de Grupos de Proteo e Bloqueadores

O fenol reage com o anidrido acetico, na presena de acetato de


sdio (CH3CO2Na) formando o acetato de fanila (um ster).
O grupo CH3COO- do acetato, assim como o grupo -OH do fenol
um orientador orto-para

A) qual a carateristica estrutural do grupo CH3CO2-?


B) O acetato de fenil, apesar de sofrer reao nas
posies ORTO e PARA, menos reativo frente a reao
de substituio aromtica que o fenol. Use a teoria da
ressonncia para explicar esse fato.
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Uso de Grupos de Proteo e Bloqueadores


A Anilina reage com o anidrido acetico

(CH3CO)2O o

cloreto de

acetila (CH3COCl) formando o acetanilida (uma amida).

A) Que tipo de efeito orientador voc espera que o grupo


acetoamido (CH3CONH-) tenha?
B) Explique por que ele muito menos ativador do que o grupo -NH2?

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Alogenao benzilica:
Bromao da cadeia lateral de alquilbenzeno

71

Bromao da cadeia lateral de alquilbenzeno

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Bromao exclusiva na posio benzilica:


porque o intermedirio benzilico radicalar
fortemente estabilizado por ressonncia

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Oxidao e reduo de composto aromaticos


anis aromticos so generalmente inertes
oxidao

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Oxidao e reduo de composto aromaticos


anis aromticos so generalmente inertes
oxidao

O tert-butil-benzeno
no tem hidrognio benzilico

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Nitrao e Oxidao de composto aromaticos

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Oxidao e Nitrao do tolueno

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Oxidao e reduo de composto aromaticos


anis aromticos so generalmente inertes
reduo

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Reduo de aril-alquil-cetonas
anis aromticos so generalmente inertes
reduo

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Reduo de aril-alquil-cetonas
anis aromticos so generalmente inertes
reduo

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

83

Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o 4-Bromo-2-nitrobenzeno a partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o cido 4-cloro-2-propilbenzenossulfonico a
partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o cido 4-cloro-2-propilbenzenossulfonico a
partir do benzeno

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Sintese de Benzeno trissubstitudos:


Sintetize o cido 4-cloro-2-propilbenzenossulfonico a
partir do benzeno

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Efeito de dois substituientes no anel..

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Substituio nucleoflica do halognio em posio benzilica

Eliminao em posio benzilica

Adio em posio benzilica

Eliminao em posio benzilica